KR20210079191A

KR20210079191A - Coating agent, Silicon-Carbon material, and the Preparation Method Thereof

Info

Publication number: KR20210079191A
Application number: KR1020200169657A
Authority: KR
Inventors: 리우 옌
Original assignee: 산시 우테 하이머 뉴 매테리얼스 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-06-29
Also published as: CN113013385A

Abstract

The invention discloses a coating agent, a silicon-carbon material and a preparation process, and solves the problem that in the prior art, when nano silicon is added into a graphite negative electrode material, the first efficiency and the cycle stability are obviously reduced. The silicon-carbon material comprises the following raw materials in parts by weight: 100 weight parts of silicon alloy powder; 3-5 weight parts by weight of graphene; 1-3 weight parts by weight of a silicon-containing inorganic adhesive; and 3-6 weight parts by weight of an organic carbon source. By optimizing the specific proportion and composition of the silicon-carbon material doped in the graphite negative electrode material, the first efficiency is close to that of the graphite negative electrode material; the stable cycle specific capacity is improved by more than 12% compared with that of a graphite negative electrode material; and after 3000 cycles, the capacity retention ratio of the silicon-carbon material is superior to that of a graphite anode material by 80%.

Description

코팅제, 실리콘-카본 재료 및 제조 공정{Coating agent, Silicon-Carbon material, and the Preparation Method Thereof}Coating agent, Silicon-Carbon material, and the Preparation Method Thereof

본 발명은 전지 재료 영역에 관한 것이고, 구체적으로 코팅제, 실리콘-카본 재료 및 제조 공정에 관한 것이다.The present invention relates to the field of battery materials, and specifically to coatings, silicon-carbon materials and manufacturing processes.

리튬 이온 전지는 현재 흔히 볼 수 있는 전지의 유형이고, 성능 평가 지표로 보았을 때, 비용량, 첫회 효율, 및 사이클 안정성은 모두 중요한 지표 파라미터이다. 음극 재료는 상기 지표에 영향을 미치는 요소 중 하나로서, 흔히 볼 수 있는 음극 재료는 흑연 음극과 실리콘 음극을 포함하고; 흑연 음극은 첫회 효율 및 사이클 안정성이 높은 특성을 가지고 있고, 전지 용량의 감소를 줄여 전지의 수명을 보장할 수 있으며; 실리콘 음극은 비용량이 보다 우수하지만, 첫회 효율과 사이클 안정성이 좋지 않다.Lithium ion batteries are a common type of battery at present, and when viewed as performance evaluation indicators, specific capacity, first-time efficiency, and cycle stability are all important parameter parameters. The negative electrode material is one of the factors influencing the above index, and the commonly seen negative electrode material includes a graphite negative electrode and a silicon negative electrode; The graphite negative electrode has characteristics of high initial efficiency and cycle stability, and can reduce a decrease in battery capacity to ensure battery life; Silicon anodes have better specific capacity, but poor initial efficiency and cycle stability.

높은 비용량, 첫회 효율 및 사이클 안정성을 동시에 유지하기 위하여, 종래 기술은 흑연 음극 재료에 카본 코팅된 실리콘 재료를 추가하여 복합 전극 재료를 제조하는 방안을 사용하였다. 예를 들어, 중국 특허 문헌 CN106784743A는 팽창률이 낮은 다공성 실리콘/흑연 복합 음극 재료를 공개하였는데, 먼저 다공성 실리콘 볼을 탈합금화 하고, 그 다음 탄소원으로 실리콘 볼을 카본 코팅한 후, 카본 코팅된 다공성 실리콘 볼과 흑연을 비율에 따라 균일하게 혼합하였다.In order to simultaneously maintain high specific capacity, first-time efficiency, and cycle stability, the prior art used a method of manufacturing a composite electrode material by adding a carbon-coated silicon material to a graphite anode material. For example, Chinese patent document CN106784743A discloses a porous silicon/graphite composite anode material with a low expansion rate, in which the porous silicon ball is first de-alloyed, then the silicon ball is carbon-coated with a carbon source, and then the carbon-coated porous silicon ball and graphite were uniformly mixed according to the ratio.

본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 있어서, 복합 전극 재료를 제조할 때, 전지 성능에 대한 요구가 높고 전극의 민감성이 강하기에, 전극 재료, 그리고 전지 성능에 영향을 미치는 것을 방지하기 위하여, 필요한 원료 이외의 기타 보조제 성분은 통상적으로 제조 공정에서 가급적 추가하지 않는다. 예를 들어, 상술의 특허 문헌 CN106784743A는, 음극 성능에 대한 원소의 영향을 방지하기 위하여, 먼저 다공성 실리콘 볼을 탈합금화 한 후, 실리콘 외의 기타 합금 원소를 제거하였다. 다른 예로, 실리콘 입자를 카본 코팅할 때, 종래 기술에서 흔히 사용하는 탄소원에는 설탕, 녹말, 수지 등 유기 탄소원 또는 그래핀 등 무기 탄소원이 있다. 설탕, 녹말, 수지 등 유기 탄소원 자체는 양호한 분산성과 접착성을 가지고 있기에, 보조제 필요없이 Si입자의 표면에 쉽게 코팅될 수 있고; 따라서, 상술의 특허 문헌 CN106784743A에서, 탄소원을 코팅할 때, 접착성과 분산성이 보다 좋은 유기 탄소원을 사용하여 기타 보조제를 추가하지 않아도 되고, 보조제의 추가로 인한 전지 성능에 대한 영향을 방지하였다.For those of ordinary skill in the art, when manufacturing a composite electrode material, since the demand for battery performance is high and the sensitivity of the electrode is strong, in order to prevent affecting the electrode material and the battery performance, Supplementary ingredients other than the necessary raw materials are usually not added in the manufacturing process if possible. For example, in the above-mentioned patent document CN106784743A, in order to prevent the influence of elements on the cathode performance, the porous silicon balls are first de-alloyed, and then other alloying elements other than silicon are removed. As another example, when carbon-coating silicon particles, carbon sources commonly used in the prior art include organic carbon sources such as sugar, starch, and resins, or inorganic carbon sources such as graphene. Since organic carbon sources such as sugar, starch, and resin themselves have good dispersibility and adhesion, they can be easily coated on the surface of Si particles without the need for adjuvants; Therefore, in the above-mentioned patent document CN106784743A, when the carbon source is coated, an organic carbon source having better adhesion and dispersibility is used, so that it is not necessary to add other auxiliary agents, and the influence on the battery performance due to the addition of the auxiliary agent is prevented.

상술의 특허 문헌 CN106784743A에서, 코팅 처리를 통하여 실리콘 표면에 탄소원이 카본 코팅되어, 전지의 첫회 효율과 사이클 안정성이 일정 수준 향상되었다. 하지만, 흑연 음극 재료와 비교하면, 첫회 효율과 사이클 안정성은 여전히 뚜렷한 강점이 없고, 특히 첫회 효율에서 흑연 음극 재료 보다 현저하게 낮으며, 사이클 안정성은 100회 사이클 후 현저하게 감소된다.In the above-mentioned patent document CN106784743A, the carbon source is coated on the silicon surface through the coating treatment, so that the initial efficiency and cycle stability of the battery are improved to a certain level. However, compared with the graphite anode material, the first-time efficiency and cycle stability still do not have distinct strengths, especially at the first-time efficiency, which is significantly lower than that of the graphite anode material, and the cycle stability is significantly reduced after 100 cycles.

그래핀은 새로운 카본 재료로서, 유기 탄소원과 비교하면 강도와 인성이 더욱 우수하고, 바람직한 카본 코팅 재료이지만, 그래핀을 사용하여 Si입자를 카본 코팅할 때, 혼합 효과가 나쁜 문제가 자주 발생한다. 그래핀에 있어서, 보조제를 가급적 추가하지 않으면서 그래핀을 균일하게 분산시키기 위하여, 종래 기술에서 통상적으로 샌드 밀링하고 교반하여 혼합하는 공정을 사용하는데, 샌드 밀링과 교반은 반드시 습식 환경에서 진행되기에 50% 이상의 비중을 차지하는 물을 추가해야 하고, 물의 추가는 샌드 밀링의 요구사항을 충족시킬뿐만 아니라, 가장 중요하게 그래핀의 분산성을 향상시켜 종래 기술에서 흔히 발생하는 그래핀과 Si입자의 혼합 효과가 좋지 않은 문제를 해결하였다.As a new carbon material, graphene has superior strength and toughness compared to organic carbon sources, and is a desirable carbon coating material. However, when carbon-coating Si particles using graphene, a problem of poor mixing effect frequently occurs. In graphene, in order to uniformly disperse graphene without adding an auxiliary agent as much as possible, in the prior art, a process of mixing by sand milling and stirring is usually used, but sand milling and stirring are necessarily performed in a wet environment. It is necessary to add water, which accounts for more than 50% of the specific gravity, and the addition of water not only satisfies the requirements of sand milling, but most importantly, improves the dispersibility of graphene, resulting in a mixture of graphene and Si particles, which is common in the prior art. The problem of ineffective effect was solved.

종래 기술에서 엄격하게 상술의 고려에 따라 복합 음극 재료의 조제 및 제조 공정을 연구하여 카본 코팅된 나노 실리콘이 흑연 음극 재료에 균일하게 분산될 때 비용량이 현저하게 향상될 수 있도록 하였지만, 나노 실리콘을 첨가하면, 흑연 음극 재료와 비교할 때의 첫회 효율과 사이클 안정성은 여전히 현저하게 감소된다.In the prior art, the specific capacity can be remarkably improved when the carbon-coated nano-silicon is uniformly dispersed in the graphite anode material by studying the preparation and manufacturing process of the composite anode material strictly according to the above considerations, but the addition of nano silicon When compared with graphite anode material, the first-time efficiency and cycle stability are still significantly reduced.

본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 아래와 같다: 종래 기술에서 나노 실리콘을 흑연 음극 재료에 첨가하면 첫회 효율과 사이클 안정성이 현저하게 떨어지는 문제가 존재하는데; 상술의 문제를 해결하는 코팅제, 해당 코팅제로 실리콘 입자를 코팅하여 제조한 새로운 실리콘-카본 재료, 및 상기 실리콘-카본 재료의 제조 공정을 제공하였다.The technical problems to be solved in the present invention are as follows: In the prior art, when nano silicon is added to the graphite anode material, there is a problem that the initial efficiency and cycle stability are significantly reduced; A coating agent for solving the above problems, a new silicon-carbon material prepared by coating silicon particles with the coating agent, and a manufacturing process for the silicon-carbon material are provided.

코팅제에 있어서, 중량부에 따라: For coatings, by parts by weight:

그래핀 3~5 중량부; 3 to 5 parts by weight of graphene;

실리콘을 포함한 무기 접착제 1~3 중량부; 1-3 parts by weight of inorganic adhesive containing silicone;

유기 탄소원 2~6 중량부를 포함한다. 2 to 6 parts by weight of the organic carbon source.

상기 유기 탄소원은 PVDF와 당류 물질에서 선택된다. 유기 탄소원이 PVDF와 당류 물질을 동시에 포함할 경우, PVDF는 1~4 중량부, 당류 물질은 1~3 중량부이다. 상기 당류 물질은 단당류 또는 다당류 등 당류 순물질일 수 있는데, 예를 들어 포도당, 자당이 있고; 복합 당류(혼합물)일 수도 있는데, 예를 들어 설탕이 있다. The organic carbon source is selected from PVDF and saccharide materials. When the organic carbon source contains PVDF and a saccharide material at the same time, the amount of PVDF is 1-4 parts by weight and the saccharide material is 1-3 parts by weight. The saccharide substance may be a pure saccharide substance such as monosaccharide or polysaccharide, for example, glucose and sucrose; It can also be a complex sugar (mixture), for example sugar.

상기 코팅제는 NMP를 더 포함하고, 바람직하게, NMP는 0.1~1 중량부이다. The coating agent further comprises NMP, preferably, NMP is 0.1 to 1 part by weight.

상기 실리콘을 포함한 무기 접착제는 압력 변동 흡착 실리카겔이다. The inorganic adhesive containing silicone is a pressure swing adsorption silica gel.

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에 실리콘을 포함한 입자와 상술의 코팅제를 포함하고, 중량부에 따라: A silicon-carbon material, comprising particles containing silicon as a raw material and the above-mentioned coating agent, according to parts by weight:

실리콘 합금 분말 100 중량부; 100 parts by weight of silicon alloy powder;

그래핀 3~5 중량부; 3 to 5 parts by weight of graphene;

유기 탄소원 3~6 중량부를 포함한다. 3 to 6 parts by weight of the organic carbon source.

상기 실리콘을 포함한 입자는 표면이 다공성 구조인 실리콘 합금 분말이고, 상기 실리콘 합금 분말은 바람직하게 벌집 구조이다. 상기 실리콘 합금 분말은 입경＜75μm이다. 본 발명의 실리콘 합금 분말은 실리콘을 원료로 하고 공정 제어를 통하여 다공성 구조의 표면을 가진 합금 분말이다. 상기 실리콘 합금 분말의 제조 공정은 바람직하게 물 분무 공정을 사용한다. 상기 실리콘 합금 분말은 실리콘과 기타 금속을 서로 다른 비율로 혼합하여 제조한 합금 분말일 수 있고, 전극에 사용 가능한 임의의 실리콘 합금 분말일 수 있는데, 예를 들어, 실리콘 알루미늄 합금 분말, 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말, 실리콘 주석 붕소 합금 분말, 실리콘 아연 주석 합금 분말 등이 있다. The silicon-containing particles are silicon alloy powder having a porous surface, and the silicon alloy powder preferably has a honeycomb structure. The silicon alloy powder has a particle size of <75 μm. The silicon alloy powder of the present invention is an alloy powder using silicon as a raw material and having a porous surface through process control. The manufacturing process of the silicon alloy powder preferably uses a water spray process. The silicon alloy powder may be an alloy powder prepared by mixing silicon and other metals in different ratios, and may be any silicon alloy powder that can be used for an electrode, for example, a silicon aluminum alloy powder, a silicon aluminum copper alloy. powder, silicon tin boron alloy powder, silicon zinc tin alloy powder, and the like.

상기 실리콘을 포함한 입자가 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말일 경우, 상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말은 원료 배합, 제련, 분사하여 분말 제조, 분리 및 선별, 진공 건조를 거쳐 제조된 기공, 수축 공동, 수축 기공, 전위, 공극 및 공동을 가진 다중 결함 구조이고, 입경≤80μm이다; When the silicon-containing particles are silicon aluminum copper alloy powder, the silicon aluminum copper alloy powder is prepared by mixing raw materials, smelting, spraying to prepare powder, separating and screening, and vacuum drying pores, shrinkage cavities, shrinkage pores, dislocations , is a multi-defect structure with voids and cavities, and the particle size is ≤80μm;

상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말은 중량부에 따라: The silicon aluminum copper alloy powder, by parts by weight:

실리콘 22~70부, 구리 20~70부, 알루미늄 0.5~15부, 불순물 0~5부의 원료로 제조된다. It is manufactured from 22-70 parts of silicon, 20-70 parts of copper, 0.5-15 parts of aluminum, and 0-5 parts of impurities.

상기 분사하여 분말을 제조하는 단계는 아래 단계를 포함한다: The step of preparing the powder by spraying includes the following steps:

단계 1, 분무 장치의 턴디시 시스템（tundish system）의 작동하고, 턴디시　배출 노즐의 내경은 φ6~14mm에서 선택되며; Step 1, the operation of the tundish system of the atomizing device, the inner diameter of the tundish 　 discharge nozzle is selected from φ6~14mm;

단계 2, 분무 장치의 파라미터를 조절하고, 제련 단계에서 출탕 온도가 1300~1700℃에 도달한 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금을 턴디시에 주입한 후, 분사하여 분말을 제조하는데; 바람직하게, 제련 단계에서 출탕 온도가 1300~1500℃에 도달한 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금을 턴디시에 주입한 후, 분사하여 분말을 제조한다; Step 2, adjusting the parameters of the spraying device, and injecting the molten copper-aluminum-silicon alloy in the smelting step at which the tapping temperature reached 1300-1700° C. into the tundish, and then spraying to prepare a powder; Preferably, in the smelting step, the molten copper-aluminum-silicon alloy having a tapping temperature of 1300-1500° C. is injected into the tundish, and then sprayed to prepare a powder;

상술의 단계 2에서, 물 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 물 분무 압력은 300~450Mpa이고; 가스 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 가스 분무 압력은 10~50Mpa이며; 초음파 가스 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 초음속 기류의 유속은 2~2.5마하이고, 펄스 주파수는 80~100KHz이며, 기류 압력은 10~50Mpa이고; In the above step 2, when the powder is prepared by spraying the water spray powder manufacturing method, the water spray pressure is 300-450Mpa; When the powder is prepared by spraying by the gas atomization powder manufacturing method, the gas atomization pressure is 10-50Mpa; When the powder is produced by spraying by ultrasonic gas atomization powder manufacturing method, the supersonic airflow has a flow rate of 2 to 2.5 Mach, a pulse frequency of 80 to 100 KHz, and an airflow pressure of 10 to 50 Mpa;

사용한 가스 소스（gas source）는 청정 공기, 아르곤 가스 또는 질소 가스이다. The gas source used is clean air, argon gas or nitrogen gas.

상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말의 원료는 중량부에 따라: The raw material of the silicon aluminum copper alloy powder is according to parts by weight:

실리콘 22~27.5부, 구리 60~70부, 알루미늄 0.5~10부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1350±50℃이며; 또는, 22-27.5 parts of silicon, 60-70 parts of copper, 0.5-10 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1350±50°C; or,

실리콘 27.5~32부, 구리 58~63부, 알루미늄 1~11부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1450±50℃이며; 또는, 27.5 to 32 parts of silicon, 58 to 63 parts of copper, 1 to 11 parts of aluminum, 0 to 5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1450±50°C; or,

실리콘 32~39부, 구리 54~59부, 알루미늄 1~8부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1500±50℃이며; 또는, 32-39 parts of silicon, 54-59 parts of copper, 1-8 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1500±50°C; or,

실리콘 32~37부, 구리 62~68부, 알루미늄 4~15부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1500±50℃이며; 또는, 32-37 parts of silicon, 62-68 parts of copper, 4-15 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1500±50°C; or,

실리콘 37~42부, 구리 55~62부, 알루미늄 4~15부, 불순 물0~3부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1550±50℃이며; 또는, 37-42 parts of silicon, 55-62 parts of copper, 4-15 parts of aluminum, 0-3 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1550±50°C; or,

실리콘 42~46부, 구리 50~58부, 알루미늄 5~15부, 불순물 0~3부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1600±50℃이며; 또는, 42-46 parts of silicon, 50-58 parts of copper, 5-15 parts of aluminum, 0-3 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1600±50°C; or,

실리콘 50~70부, 구리 20~40부, 알루미늄 0.5~10부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1600±50℃이다. 50 to 70 parts of silicon, 20 to 40 parts of copper, 0.5 to 10 parts of aluminum, 0 to 5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1600±50℃.

상기 제련 단계는 유도 가열이고, 제련 시간20~30min 시 용융상태에 도달한다. The smelting step is induction heating, and reaches a molten state when the smelting time is 20 to 30 min.

실리콘-카본 재료의 제조방법에 있어서, In the method of manufacturing a silicon-carbon material,

3~5 중량부의 그래핀, 1~3 중량부의 실리콘을 포함한 무기 접착제, 3~6 중량부의 유기 탄소원을 100 중량부의 실리콘 합금 분말에 추가하고, 용제를 추가하여 균일하게 샌드 밀링하고 교반한 후, 400~750℃의 조건에서 열처리한다. 3 to 5 parts by weight of graphene, 1 to 3 parts by weight of an inorganic adhesive containing silicon, and 3 to 6 parts by weight of an organic carbon source are added to 100 parts by weight of the silicon alloy powder, and a solvent is added to uniformly sand mill and stir, Heat treatment at 400~750℃.

상기 실리콘-카본 재료는 입경 D50＜5μm, D90＜15μm, 탭 밀도 1~1.35g/cm³, 비표면적 1.5~3 cm²/g이고; 진일보로, 상기 실리콘-카본 재료는 입경D50＜5μm, D90＜10μm, 탭 밀도 1~1.35g/cm³, 비표면적 1.5~3 cm²/g이다.The silicon-carbon material has a particle diameter of D50<5μm, D90<15μm, a tap density of 1 to 1.35g/cm ³ , and a specific surface area of 1.5 to 3 cm ² /g; Further, the silicon-carbon material has a particle size of D50 < 5 μm, D90 < 10 μm, a tap density of 1 to 1.35 g/cm ³ , and a specific surface area of 1.5 to 3 cm ² /g.

상기 용제는 물이다. The solvent is water.

상기 샌드 밀링의 회전 속도는 1500~5000r/min이고, 연마 시간은 2~4h이다; The rotation speed of the sand milling is 1500~5000r/min, and the grinding time is 2~4h;

상기 열처리 과정은: 진공 조건에서, 먼저 400~450℃까지 가열하고, 2~4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 550~750℃까지 가열시키며, 1~3h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. 진일보로, 상기 열처리 과정은: 진공 상태에서, 먼저 470~530℃까지 가열시키고, 2~4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 570~630℃까지 가열시키고, 1~3h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다; 또는, 열처리 과정은: 진공 상태에서, 먼저 25~35℃/min의 가열 속도로 470~530℃까지 가열시키고, 2~4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 570~630℃까지 가열시키고, 5~8h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다.The heat treatment process is: in a vacuum condition, first heated to 400 ~ 450 ℃, maintained for 2 ~ 4 h, then heated again to 550 ~ 750 ℃ at a heating rate of 25 ~ 35 ℃ / min, and maintained for 1 ~ 3 hours , and cooled together with a heat treatment furnace. Further, the heat treatment process is: in a vacuum state, first heated to 470 to 530 ° C, held for 2 to 4 h, then heated again to 570 to 630 ° C at a heating rate of 25 to 35 ° C/min, for 1 to 3 h After holding, it is cooled together with a heat treatment furnace; Alternatively, the heat treatment process is: in a vacuum state, first heated to 470 to 530 °C at a heating rate of 25 to 35 °C/min, held for 2 to 4 h, and then again 570 to 630 at a heating rate of 25 to 35 °C/min After heating to ℃ and holding for 5 to 8 hours, it is cooled together with a heat treatment furnace.

본 발명의 기술 방안은 아래 장점을 가지고 있다:The technical solution of the present invention has the following advantages:

1. 본 발명은 전극용 코팅제를 제공하는데, 상기 코팅제는 처음으로 필수 원료가 아닌 보조제 "실리콘을 포함한 무기 접착제"를 코팅 보조재로 사용하였고, 연구 결과에 따르면, 상기 보조재의 추가로 유기 탄소원과 그래핀을 실리콘을 포함한 입자에 효과적으로 함께 고정 코팅하였고, 분자 구조가 다른 카본 코팅층을 형성하였으며, 실리콘 원자를 서로 다른 분자 구조의 코팅층 내에 제한하였고, 동시에 그래핀 재질의 강도와 인성, 그리고 그래핀, 무기 접착제 및 유기 탄소원의 최적화된 배합비를 결합시켜, 실리콘 입자의 팽창 과정에서 발생하는 코팅층 분열 문제를 효과적으로 개선하였다. 또한 여러 분자 구조의 카본 코팅층은 실리콘 원자의 이동 공간을 효과적으로 제한하여, 리튬 탈리 후의 실리콘 원자가 리튬 삽입 전 구조로 보다 쉽게 회복될 수 있도록 하여, 리튬의 탈리/삽입 사이클 중에 발생하는 실리콘 상의 분말화 문제를 효과적으로 해소시켜, 충방전 시 카본 코팅층의 사이클 사용 수명을 효과적으로 연장하였고, 전지의 사이클 안정성을 효과적으로 향상시켰다. 1. The present invention provides a coating agent for an electrode, wherein for the first time, an auxiliary "inorganic adhesive including silicon", which is not an essential raw material, was used as a coating auxiliary material, and according to the research results, in addition to the auxiliary material, an organic carbon source and graphene Pins were effectively fixedly coated together on particles containing silicon, a carbon coating layer with a different molecular structure was formed, silicon atoms were restricted within the coating layer of different molecular structures, and at the same time, the strength and toughness of the graphene material, and graphene, inorganic By combining the optimized blending ratio of the adhesive and the organic carbon source, the problem of coating layer splitting occurring during the expansion process of silicon particles was effectively improved. In addition, the carbon coating layer of various molecular structures effectively limits the movement space of silicon atoms, so that silicon atoms after lithium desorption can more easily be restored to the structure before lithium insertion, so that the powdering problem of silicon phase that occurs during lithium desorption/insertion cycle effectively extended the cycle life of the carbon coating layer during charging and discharging, and effectively improved the cycle stability of the battery.

2. 본 발명의 유기 탄소원은 하나 이상의 유기 탄소원을 사용하여, 더 많은 분자 구조의 카본 코팅층을 형성하여 코팅 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 유기 탄소원의 PVDF는 코팅하여 사용하는 탄소원이면서, 가열 분해될 때 실리콘 합금 분말의 표면을 더욱 거칠게 식각할 수 있어, 실리콘 합금 분말과 코팅층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있고, 따라서 복합 음극 재료의 사이클 성능을 개선할 수 있으며; 당류 물질과 PVDF가 분해한 후의 탄소와 실리콘 합금 입자 사이에 일정한 접착력이 존재하여, 실리콘 합금 입자에 대한 그래핀의 코팅을 도울 수 있다. 2. The organic carbon source of the present invention may use one or more organic carbon sources to form a carbon coating layer having a more molecular structure to improve the coating effect. The PVDF of the organic carbon source is a carbon source used by coating, and when it is thermally decomposed, the surface of the silicon alloy powder can be etched more rough, so that the adhesion between the silicon alloy powder and the coating layer can be improved, and thus the cycle of the composite anode material performance can be improved; A certain adhesive force exists between the saccharide material and the carbon and silicon alloy particles after decomposition of PVDF, which may help the coating of graphene on the silicon alloy particles.

3. 본 발명의 코팅제는 NMP를 더 추가하였고, 실험으로 연구한 결과, NMP의 추가는 그래핀의 사용량을 큰 폭으로 줄일 수 있으며, 따라서 그래핀의 사용량이 아주 낮은 조건（최고치가 실리콘 합금 분말 총량의 5wt%）에서도 여전히 훌률한 코팅 효과를 실현할 수 있고; 코팅제에 NMP이 포함되었을 때, 카본 코팅층과 전해액 사이의 습윤성이 좋다. 3. The coating agent of the present invention added more NMP, and as a result of experimental research, the addition of NMP can greatly reduce the amount of graphene used, and therefore the amount of graphene used is very low (the highest value is silicon alloy powder) 5wt% of the total amount) can still achieve excellent coating effect; When NMP is included in the coating agent, the wettability between the carbon coating layer and the electrolyte is good.

4. 본 발명은 실리콘-카본 재료를 더 제공하였고, 상기 실리콘-카본 재료는 본 발명에서 조성와 배합을 최적화한 코팅제를 사용하였고, 코팅제 중의 실리콘을 포함한 무기 접착제를 통하여 그래핀과 하나 이상의 유기 탄소원을 실리콘을 포함한 입자에 효과적으로 코팅하여 여러 가지 분자 구조의 카본 코팅층을 형성하였고; 본 발명에서 제조한 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하면, 사이클 안정 비용량을 효과적으로 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 첫회 효율을 효과적으로 유지하고 사이클 안정성을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하여 전극을 제조하고 전지에 적용시킨 후, 첫회 효율은 흑연 음극 재료와 비슷하고, 3000 사이클 후 전지의 감소는 10% 미만이며, 유지율은 88% 이상에 이를 수 있고, 흑연 음극 재료 보다 높으며, 사이클 안정성이 매우 우수하다. 4. The present invention further provides a silicon-carbon material, and the silicon-carbon material uses a coating agent optimized for composition and formulation in the present invention, and graphene and one or more organic carbon sources through an inorganic adhesive including silicon in the coating agent By effectively coating particles containing silicon, carbon coating layers of various molecular structures were formed; When the silicon-carbon material prepared in the present invention is added to the graphite anode material, it is possible not only to effectively increase the cycle stable specific capacity, but also to effectively maintain the initial efficiency and provide cycle stability. Specifically, after the silicon-carbon material of the present invention is added to the graphite negative electrode material to prepare an electrode and applied to the battery, the first-time efficiency is similar to that of the graphite negative electrode material, and the decrease in the battery after 3000 cycles is less than 10%, and the retention rate Silver can reach 88% or more, higher than graphite negative electrode material, and the cycle stability is very good.

5. 본 말명은 실리콘-카본 재료 중의 실리콘을 포함한 입자를 더 최적화하였고, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 바람직하게, 다공성 구조의 표면을 가진 실리콘 합금 분말이고, 예를 들어 벌집 구조를 가진 실리콘 합금 분말이며; 상기 실리콘 합금 분말 상의 벌집 구조는 실리콘 풍부상 핵형성의 성장기반이고, 실리콘 풍부상의 나노 박막은 벌집 모양의 합금상에 의존하여 성장하며, 벌집 구조의 중심 부분에 대량의 수축 공동―수축 기공이 형성되어 있는데, 상기 수축 기공은 음극 재료가 수축하고 팽창하는 공간을 제공하였고, 벌집 구조의 합금상과 여러 가지 분자 구조의 카본 코팅층은 실리콘 원자의 이동 공간을 동시에 제한하여, 실리콘 원자가 리튬 탈리 후 원래의 구조로 보다 쉽게 회복될 수 있도록 하여, 실리콘 상의 분말화 현상을 대폭 줄였고, 사이클 수명을 연장하였으며, 즉 본 발명의 최적화된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하는 것을 통하여 사이클 안정성을 보다 향상시켰다; 5. The present term further optimizes the silicon-containing particles in the silicon-carbon material, wherein the silicon-containing particles are preferably silicon alloy powder having a porous structure surface, for example silicon alloy powder having a honeycomb structure is; The honeycomb structure on the silicon alloy powder is a growth basis for silicon-rich nucleation, and the silicon-rich nano-thin film grows depending on the honeycomb-shaped alloy phase, and a large number of shrinkage cavities-shrink pores are formed at the center of the honeycomb structure. The shrinkage pores provide a space for the anode material to contract and expand, and the alloy phase of the honeycomb structure and the carbon coating layer of various molecular structures limit the movement space of silicon atoms at the same time, so that the silicon atoms return to their original state after lithium desorption. By making it easier to recover to the structure, the pulverization phenomenon of the silicon phase was greatly reduced, and the cycle life was extended, that is, the cycle stability was further improved by adding the optimized silicon-carbon material of the present invention to the graphite anode material. ;

또한, 본 발명은 실리콘 합금 분말의 합금요소를 제거하지 않아도 현저한 비용량, 첫회 효율 및 사이클 안정성을 실현할 수 있고, 실리콘-카본 재료의 최적화를 통하여 작업량을 줄였을 뿐만 아나라, 합금요소의 제거에 따른 산성 부식 과정의 환경에 대한 오염을 방지하였고 재료 원가도 낮추었다. In addition, the present invention can realize remarkable specific capacity, first-time efficiency and cycle stability even without removing the alloying element of the silicon alloy powder, and not only reduces the amount of work through optimization of the silicon-carbon material, but also improves the removal of the alloying element The environmental pollution of the acid corrosion process was prevented and the material cost was lowered.

6． 본 발명의 실리콘-카본 재료는 최적화된 실리콘 합금 분말을 더 제공하였고, 상기 실리콘 합금 분말은 원료 배합, 제련, 분사하여 분말 제조, 분리 및 선별, 진공 건조를 거쳐 특정 형태를 가진 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말로 제조되었고, 상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말은 기공, 수축 공동, 수축 기공, 전위, 공극 및 공동 등 다중 결함 구조를 가지는데; 상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말 중의 구리 풍부상은 입체 메시 구조이고, 실리콘 풍부상이 응고 시, 구리 벽 양측에 의존하여 핵형성하고 성장하며, 실리콘 풍부상의 성장 형태는 구리 벽의 구조 형태에 의해 결정되고, 통상적으로 불규칙적인 층 구조로 성장되며, 일측의 실리콘이 풍부한 층의 두께는 300nm좌우 이고; 다중 결함 구조는 구리가 풍부한 메시 중심에 대량의 수축 공동, 빈 메시와 대량의 수축 결함을 형성하는데, 이들은 실리콘의 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 부분적으로 해소할 수 있고; 동시에, 구리 메시는 양호한 전도성을 가지고 있어, 나노 실리콘 층의 리튬 탈리/삽입 과정에 유리하고, 또한, 알루미늄의 주요성분은 미그론 입자의 표면에 분포되거나, 구리 풍부상에 소량으로 고용화 될 수 있기에, 구리 풍부상 메시의 기계적 강도와 탄성변형 능력을 향상시킬 수 있으며; 다중 결함 조직을 통하여 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 부분적으로 해소하였고, 동시에 구리 메시는 나노 실리콘 층의 리튬 탈리/삽입 과정에 유리하며, 알루미늄이 구리 메시에 고용화된 후 향상된 기계적 강도와 탄성변형 능력을 결합하면, 본 발명의 방법으로 제조한 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말을 사용하여 제조한 음극은, 높은 안정 사이클 효율과 사이클 유지율을 가지고 있고, 효과가 보다 우수하다. 6. The silicon-carbon material of the present invention further provides an optimized silicon alloy powder, which is a silicon aluminum copper alloy powder having a specific shape through raw material mixing, smelting, spraying to prepare powder, separation and screening, and vacuum drying The silicon aluminum copper alloy powder has a multi-defect structure such as pores, shrinkage cavities, shrinkage pores, dislocations, voids and cavities; The copper-rich phase in the silicon aluminum copper alloy powder has a three-dimensional mesh structure, and when the silicon-rich phase solidifies, it nucleates and grows depending on both sides of the copper wall, and the growth form of the silicon-rich phase is determined by the structural shape of the copper wall, usually is grown in an irregular layer structure, and the thickness of the silicon-rich layer on one side is 300 nm left and right; The multi-defect structure forms a large number of shrinkage cavities, hollow meshes and a large number of shrinkage defects in the center of the copper-rich mesh, which can partially solve the volume expansion occurring during the charging and discharging process of silicon; At the same time, the copper mesh has good conductivity, which is advantageous for the lithium desorption/insertion process of the nano-silicon layer. In addition, the main component of aluminum can be distributed on the surface of microscopic particles or dissolved in a small amount in the copper-rich phase. Therefore, it is possible to improve the mechanical strength and elastic deformation ability of the copper-rich mesh; Through the multi-defective structure, the volume expansion that occurs during the charging and discharging process is partially resolved, and at the same time, the copper mesh is advantageous for the lithium desorption/insertion process of the nano-silicon layer, and the improved mechanical strength and elasticity after aluminum is dissolved in the copper mesh Combining the deformability, the negative electrode produced by using the silicon aluminum copper alloy powder produced by the method of the present invention has high stable cycle efficiency and cycle maintenance rate, and the effect is more excellent.

7. 본 발명은 실리콘-카본 재료의 제조 공정을 제공하였고, 상기 공정은 작업이 더욱 편리하다. 종래 실리콘 음극 재료는, 그래핀과 실리콘 합금 분말 사이가 결합하기 어려운데, 본 발명은 실리콘-카본 재료의 조성과 배합을 최적화하였는데, 구체적으로, 실리콘을 포함한 무기 접착제를 통하여 여러 가지 유기 탄소원과 그래핀을 실리콘 합금 분말 표면에 적찹시켰고, 균일하게 혼합한 후, 열처리 공정을 결합하여 고정 코팅 효과가 매우 우수한 실리콘-카본 재료를 제조하여, 코팅 시 그래핀과 실리콘 합금 분말 사이가 결합되기 어려운 문제를 해결하였고, 코팅 후 보조제를 제거하는 처리 작업이 필요없기에, 코팅 작업이 보다 용이하다. 또한, 본 발명의 코팅제를 사용하여 실리콘-카본 재료를 제조할 때, 코팅제의 사용량이 적은데, 특히 상기 코팅제 중의 그래핀 사용량의 최대치가 실리콘을 포함한 입자 총량의 5%에 불과함으로, 코팅할 때, 그래핀의 사용량은 종래 실리콘-카본 재료에 사용되는 그래핀 사용량 보다 현저하게 적지만, 코팅 효과는 매우 우수하다.7. The present invention provides a process for manufacturing a silicon-carbon material, wherein the process is more convenient to operate. Conventional silicon negative electrode material, it is difficult to bond between graphene and silicon alloy powder, the present invention has optimized the composition and mixing of the silicon-carbon material. Specifically, various organic carbon sources and graphene through an inorganic adhesive including silicon was applied to the surface of the silicon alloy powder, mixed uniformly, and then combined with a heat treatment process to produce a silicon-carbon material with excellent fixed coating effect, solving the problem of difficult bonding between graphene and silicon alloy powder during coating And, since there is no need for a treatment operation to remove the auxiliary agent after coating, the coating operation is easier. In addition, when manufacturing a silicon-carbon material using the coating agent of the present invention, the amount of the coating agent is small, in particular, the maximum amount of graphene used in the coating agent is only 5% of the total amount of particles including silicon, so when coating, Although the amount of graphene used is significantly less than the amount of graphene used for conventional silicon-carbon materials, the coating effect is very good.

본 발명의 구조를 보다 명확하게 나타내기 위하여, 본 발명은 아래 도면을 더 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예1에서 제조된 실리콘 합금이 이상적으로 코팅된 SEM 미시 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예3에서 탄소원으로 PVDF만을 사용할 때 제조된 실리콘 합금이 이상적으로 코팅되지 않은 SEM 미시 도면이다.
도 3은 실시예1에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 4는 실시예2에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 5는 실시예3에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 6은 실시예4에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 7은 실시예5에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 8은 실시예6에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 9는 실시예7에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 10은 실시예8에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 11은 실시예9에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 12는 비교예1에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 13은 비교예2에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 14는 비교예3에서 제조된 전지의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.
도 15는 순수 흑연 음극 재료의 사이클 비용량 및 효율 곡선이다.In order to more clearly show the structure of the present invention, the present invention further provides the following drawings.
1 is an SEM microscopic view in which the silicon alloy prepared in Example 1 of the present invention is ideally coated.
2 is an SEM micrograph in which the silicon alloy prepared when only PVDF is used as a carbon source is not ideally coated in Comparative Example 3 of the present invention.
3 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 1.
4 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 2.
5 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 3.
6 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 4.
7 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 5.
8 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 6.
9 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 7.
10 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 8.
11 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Example 9.
12 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Comparative Example 1.
13 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Comparative Example 2.
14 is a cycle specific capacity and efficiency curve of the battery prepared in Comparative Example 3.
15 is a cycle specific capacity and efficiency curve of a pure graphite anode material.

아래 제공된 실시예는 본 발명을 보다 잘 이해하기 위한 것으로, 상기 가장 바람직한 실시 방식에 제한되지 않고, 본 발명의 내용과 보호 범위를 한정하지 않으며, 본 발명의 계시로부터 또는 본 발명을 기타 종래 기술의 특징과 결합하여 얻은 임의의 본 발명과 동일하거나 유사한 제품은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.The examples provided below are for a better understanding of the present invention, and are not limited to the above most preferred mode of implementation, but do not limit the content and protection scope of the present invention, and do not limit the invention either from the revelation of the present invention or from other prior art. Any product identical or similar to the present invention obtained in combination with the features all fall within the protection scope of the present invention.

실시예에 명시되지 않은 구체적인 실험 단계 또는 조건은 본 기술 분야의 문헌에 기재된 통상적인 실험 단계의 절차 또는 조건을 따른다. 생산자를 명시하지 않은 시약 및 기타 기기는 모두 시판되는 통상적인 시약 제품이다.Specific experimental steps or conditions not specified in the Examples follow the procedures or conditions of conventional experimental steps described in the literature in the art. Reagents and other instruments that do not specify the manufacturer are all commercially available reagent products.

실시예 1 Example 1

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 4kg PVDF, 1kg 포도당, 0.5kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 4 kg PVDF, 1 kg glucose, 0.5 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 30℃/min의 가열 속도로 400℃까지 가열시키고, 3h 유지한 후, 다시 30℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열시키고, 1h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation of 5000 r/min polishing speed, polishing time is 2h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 400° C. at a heating rate of 30° C./min, held for 3 h, and then again at a heating rate of 30° C./min. After heating to 750° C. and holding for 1 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술과 같이 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하고, 유성 혼합기에서 4~8h 교반한 후 복합 음극 재료를 제조하며, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 상술의 공정과 배합비를 통하여 도 1의 복합 코팅된 실리콘 합금 소재를 제조할 수 있고, 도 1은 실리콘 합금 입자가 이상적으로 코팅된 SEM도이다. 도 1에서, 상기 실리콘 합금 입자는 타원형이고, 장축은 약 5μm이며, 단축은 약 3μm이다. The silicon-carbon material prepared as described above is added to the graphite negative electrode material, stirred in a planetary mixer for 4 to 8 h, and then a composite negative electrode material is prepared, and the raw material mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon Black SP10% + SBR5% + CMC5%. The composite coated silicon alloy material of FIG. 1 may be manufactured through the above-described process and blending ratio, and FIG. 1 is an SEM diagram in which silicon alloy particles are ideally coated. 1 , the silicon alloy particles have an elliptical shape, a major axis of about 5 μm, and a minor axis of about 3 μm.

상술의 복합 코팅된 실리콘 합금 소재를 사용하고, 종래 흑연 음극 제조 공정으로 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였으며, 따라서 버튼 전지를 제조하였고, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 3과 같고, 테스트한 결과: 복합 음극 재료의 첫회 효율은 89.0%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 415mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 369mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 13% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 358mAh/g이고, 유지율은 97% 이상까지 이를 수 있다. Using the composite-coated silicon alloy material described above, a composite-coated silicon-carbon anode sheet was prepared by a conventional graphite anode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 3, and the test result: the first-time efficiency of the composite anode material is 89.0%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 415 mAh/g, and the first cycle lithium desorption capacity may be 369 mAh/g, which is about 13% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 358mAh/g, and the retention rate can reach up to 97% or more.

실시예 2 Example 2

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 3kg 그래핀, 1kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 2kg PVDF, 2kg 포도당, 0.6kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 3 kg graphene, 1 kg pressure swing adsorption silica gel, 2 kg PVDF, 2 kg glucose, 0.6 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 25℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열시키고, 3h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation of 5000 r/min polishing speed, polishing time is 2h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 500° C. at a heating rate of 25° C./min, held for 3 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 600° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정으로부터 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 4와 같은데, 복합 음극 재료의 첫회 효율＞91.0%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 443mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 403mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 24% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 388mAh/g이고, 이의 용량 유지율은 96.3%에 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured from the above process, and the silicon-carbon material prepared through the above-mentioned process is added to the graphite negative electrode material, stirred in a planetary mixer for 4 to 8 h to prepare a composite negative electrode material, and the raw material mixing ratio Silver: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 4, wherein the first-time efficiency of the composite anode material is >91.0%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 443 mAh/g, and the first cycle lithium desorption capacity may be 403 mAh/g, which is about 24% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 388 mAh/g, and its capacity retention rate can reach 96.3%.

실시예 3 Example 3

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 5kg 그래핀, 3kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 1kg PVDF, 3kg 포도당, 0.5kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 5 kg graphene, 3 kg pressure swing adsorption silica gel, 1 kg PVDF, 3 kg glucose, 0.5 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 5h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation of 5000 r/min polishing speed, polishing time is 2h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 5 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 5와 같은데, 복합 음극 재료의 첫회 효율은 88.0%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 413mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 363mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 12% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 357mAh/g이고, 유지율은 98.3% 이상까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 5, wherein the first-time efficiency of the composite anode material is 88.0%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 413 mAh/g, and the first cycle lithium desorption capacity may be 363 mAh/g, which is about 12% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 357mAh/g, and the retention rate can reach up to 98.3% or more.

실시예 4 Example 4

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 3kg PVDF, 0.5kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 3 kg PVDF, 0.5 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation speed is 5000 r/min. polishing, the polishing time is 2h, forming a slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 6과 같고, 테스트한 결과: 복합 음극 재료의 첫회 효율은 90.6%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 445mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 403mAh/g일 수 있지만, 사이클이 불량하고, 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 355mAh/g이고, 용량 사이클 유지율은 88%이다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 6, and the test result: the first-time efficiency of the composite anode material is 90.6%; When charging and discharging at 0.2 C, the first cycle lithium insertion capacity may be 445 mAh/g, the first cycle lithium desorption capacity may be 403 mAh/g, but the cycle is poor, and at 0.2 C, when charging and discharging, the capacity at 3000 cycles is 355 mAh/g, and the capacity cycle retention rate is 88%.

실시예 5 Example 5

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 4kg PVDF, 1kg 설탕을 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 4 kg PVDF, 1 kg sugar. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 설탕, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, sugar, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation speed is 5000 r/min. polishing, the polishing time is 2h, forming a slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 7과 같고, 테스트한 결과: 복합 음극 재료의 첫회 효율은 85.5%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 421mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 360mAh/g이다. 0.2C에서 충방전 시, PVDF가 보다 많고, NMP도 사용하지 않기에, 전해액으로 카본 코팅층을 습윤시키는데 긴 시간이 필요하고, 초기 사이클 용량이 이상적이지 못하며, 30여회 사이클 후 안정적인 상태에 진입할 수 있었으며, 200 회 사이클 시의 용량은 422mAh/g이고, 흑연 음극 재료 보다 29.8% 증가하였으며, 용량 사이클 유지율은 117%이다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test results are as shown in Fig. 7, and the test results are: the first-time efficiency of the composite anode material is 85.5%; When charging and discharging at 0.2C, the lithium insertion capacity of the first cycle is 421 mAh/g, and the lithium desorption capacity of the first cycle is 360 mAh/g. When charging and discharging at 0.2C, there is more PVDF and no NMP is used, so a long time is required to wet the carbon coating layer with electrolyte, the initial cycle capacity is not ideal, and it can enter a stable state after 30 cycles. and the capacity at 200 cycles was 422 mAh/g, which was increased by 29.8% compared to the graphite anode material, and the capacity cycle retention rate was 117%.

실시예 6 Example 6

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 5kg 설탕, 0.5kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 5 kg sugar, 0.5 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, 설탕, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, sugar, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation speed is 5000 r/min. polishing, the polishing time is 2h, forming a slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 8과 같은데, 복합 음극 재료의 첫회 효율은 87.6%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 418mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 366mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 12% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 354mAh/g이고, 용량 순환 유지율은 96.7% 이상까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 8, wherein the first-time efficiency of the composite anode material is 87.6%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 418 mAh/g, the first cycle lithium desorption capacity may be 366 mAh/g, which is about 12% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 354 mAh/g, and the capacity cycle maintenance rate can reach 96.7% or more.

실시예 7 Example 7

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘 분말, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 1kg PVDF, 4kg 포도당, 0.5kg NMP를 포함한다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon powder, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 1 kg PVDF, 4 kg glucose, 0.5 kg NMP.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘 분말, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, silicon powder, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill to be polished, and at a rotation speed of 5000 r/min polishing, the polishing time is 2h, forming a slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 9와 같은데, 복합 음극 재료의 첫회 효율은 90.5%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 517mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 467mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 43% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 200회 사이클 시의 용량은 394mAh/g이고, 용량 사이클 유지율은 84% 이상까지 이를 수 있으며, 초기 30회 사이클에서 유지율이 빠르게 감소된 후, 용량 사이클 유지율 감소가 느려지며, 제 30회 사이클과 비교하면, 용량 사이클 유지율은 99.85% 이상까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 9, wherein the first-time efficiency of the composite anode material is 90.5%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 517 mAh/g, and the first cycle lithium desorption capacity may be 467 mAh/g, which is about 43% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 200 cycles is 394 mAh/g, and the capacity cycle retention rate can reach up to 84% or more, and after the retention rate decreases rapidly in the initial 30 cycles, the capacity cycle retention rate decreases slowly, , compared with the 30th cycle, the capacity cycle retention rate can reach 99.85% or more.

실시예 8 Example 8

실리콘-카본 재료에 있어서, 원료에: 100kg 실리콘을 포함한 입자, 4kg 그래핀, 2kg 압력 변동 흡착 실리카겔, 4kg PVDF, 1kg 포도당, 0.5kg NMP를 포함한다. 본 실시예에서, 상기 실리콘을 포함한 입자는, 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 실리콘 합금 분말이고, 실리콘 합금 분말의 배합비는 58wt%Si-38wt%Zn-4wt%Sn이다. For the silicon-carbon material, the raw material contains: 100 kg silicon-containing particles, 4 kg graphene, 2 kg pressure swing adsorption silica gel, 4 kg PVDF, 1 kg glucose, 0.5 kg NMP. In this embodiment, the silicon-containing particles are silicon alloy powder having a particle diameter of less than 75 μm prepared by water spraying, and the mixing ratio of the silicon alloy powder is 58 wt%Si-38wt%Zn-4wt%Sn.

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 400℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25℃/min의 가열 속도로 620℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation of 5000 r/min polishing speed, polishing time is 2h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 400° C. at a heating rate of 35° C./min, held for 4 h, and then again at a heating rate of 25° C./min. After heating to 620° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 10과 같고, 테스트한 결과: 복합 음극 재료의 첫회 효율은 91%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 505mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 460mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 43% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 380mAh/g이고, 용량 사이클 유지율은 82% 이상까지 이를 수 있으며, 유지율은 초기 20회 사이클에서 빠르게 감소된 후, 용량 사이클 유지율 감소가 느려지며, 제 20회 사이클과 비교하면, 제 3000회 사이클의 유지율은 95%까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 10, and the test result: the first-time efficiency of the composite anode material is 91%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 505 mAh/g, and the first cycle lithium desorption capacity may be 460 mAh/g, which is about 43% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 380 mAh/g, and the capacity cycle retention rate can reach up to 82% or more, and the retention rate decreases rapidly in the initial 20 cycles, and then the capacity cycle retention rate decreases slowly. , compared with the 20th cycle, the maintenance rate of the 3000th cycle can reach 95%.

실시예 9Example 9

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 3000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은3h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 35℃/min의 가열 속도로 560℃까지 가열시키고, 12h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, silicon-containing particles, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill to grind, and rotate at 3000 r/min polishing speed, polishing time is 3h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 560° C. at a heating rate of 35° C./min, maintained for 12 h, and then cooled together with the heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 11과 같고, 테스트한 결과: 복합 음극 재료의 첫회 효율은 91.8%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량 539mAh/g 이상, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 495mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 52% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 200회 사이클 시의 용량은 396mAh/g이고 , 용량 사이클 유지율은 80% 수준에 이를 수 있으며, 초기 15회 사이클에서 유지율이 빠르게 감소된 후, 용량 사이클 유지율의 감소가 느려지며, 제 30회 사이클과 비교하면, 제 200회 사이클의 유지율은 99.8% 까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test results are as shown in Fig. 11, and the test results are: the first-time efficiency of the composite anode material is 91.8%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity of 539 mAh/g or more, the first cycle lithium desorption capacity may be 495 mAh/g, which is about 52% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 200 cycles is 396 mAh/g, the capacity cycle retention rate can reach 80% level, and after the retention rate decreases rapidly in the initial 15 cycles, the decrease in the capacity cycle retention rate does not slow down and compared with the 30th cycle, the maintenance rate of the 200th cycle can reach 99.8%.

실시예 10 Example 10

상술의 실리콘-카본 재료의 제조 공정은 아래와 같다: 단계 1, 실리콘을 포함한 입자, 그래핀, 압력 변동 흡착 실리카겔, PVDF, 포도당, NMP, 및 물을 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 2000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 5h이고, 연마 후 슬러리를 형성하며; 단계 2, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 30℃/min의 가열 속도로 460℃까지 가열시키고, 5h 유지한 후, 다시 35℃/min의 가열 속도로 640℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. The manufacturing process of the above-mentioned silicon-carbon material is as follows: Step 1, particles containing silicon, graphene, pressure swing adsorption silica gel, PVDF, glucose, NMP, and water are put into a sand mill and polished, and the rotation is 2000r/min. polishing speed, polishing time is 5h, forming slurry after polishing; Step 2, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 460° C. at a heating rate of 30° C./min, held for 5 h, and then again at a heating rate of 35° C./min. After heating to 640°C and holding for 4 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

상술의 공정을 통하여 실리콘-카본 재료를 제조할 수 있고, 상술의 공정을 통하여 제조된 실리콘-카본 재료를 흑연 음극 재료에 추가하며, 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 제조하고, 원료 배합비는: 흑연75% + 실리콘-카본 재료5% + 전도성 카본 블랙 SP10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 실시예 2와 유사한데, 복합 음극 재료의 첫회 효율＞91%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 435mAh/g, 제1 사이클 리튬 탈리 용량은 396mAh/g일 수 있으며, 흑연 음극 재료 보다 약 22% 증가하였고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량은 385mAh/g이고, 용량 유지율은 97.2% 까지 이를 수 있다. The silicon-carbon material can be manufactured through the above process, the silicon-carbon material prepared through the above process is added to the graphite negative electrode material, and the composite negative electrode material is prepared by stirring in a planetary mixer for 4 to 8 hours, and the raw material The mixing ratio is: graphite 75% + silicon-carbon material 5% + conductive carbon black SP10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test results are similar to those of Example 2, wherein the first-time efficiency of the composite negative electrode material is >91%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity may be 435 mAh/g, the first cycle lithium desorption capacity may be 396 mAh/g, which is about 22% higher than that of the graphite negative electrode material; When charging and discharging at 0.2C, the capacity at 3000 cycles is 385mAh/g, and the capacity retention rate can reach 97.2%.

실시예 11Example 11

본 실시예 11의 차이점은 다만 다른 조성 배합비로 물 분무 분말 제조 방법을 통하여 제조한 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말을 제공한 것이고, 상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말의 구체적인 제조 방법은 아래와 같다: The only difference in Example 11 is to provide a silicon aluminum copper alloy powder prepared through a water spray powder manufacturing method with a different compositional mixing ratio, and the specific manufacturing method of the silicon aluminum copper alloy powder is as follows:

（1）구리-알루미늄-실리콘 합금의 원료(1) Raw material of copper-aluminum-silicon alloy

순수 구리를 φ50mm×100mm의 봉재로 절삭하고, 사용하기 전 산세척 및 진공 건조 전처리를 수행하며, 건조 온도는 110±5℃에서 제어되고; 순수 알루미늄을 50mm×50mm×30mm의 작은 알루미늄 플레이트로 절삭하고, 사용하기 전 산세척 및 진공 건조 전처리를 수행하며, 건조 온도는 200±5℃에서 제어되고; 금속 실리콘 덩어리는 5~30mm에서 제어되고, 사용하기 전에 산세척으로 표면의 불순물을 제거한 후 진공 건조하며, 건조 온도는 180±5℃에서 제어되고; 원료의 총 중량은 20Kg이고, 먼저 일부 실리콘을 추가하고, 그 다음 구리와 알루미늄을 추가하며, 그 다음 나머지 실리콘을 추가하고, 원료 배합비는: 실리콘 22~27.5부, 구리 60~70부, 알루미늄 0.5~10부, 불순물 0~5부이고; 가열을 시작한다; Pure copper is cut into a rod of φ50mm×100mm, pickling and vacuum drying pretreatment are performed before use, and the drying temperature is controlled at 110±5°C; Pure aluminum is cut into small aluminum plates of 50mm×50mm×30mm, pickling and vacuum drying pretreatment before use, the drying temperature is controlled at 200±5℃; The metal silicon mass is controlled at 5-30mm, and the surface impurities are removed by pickling before use and then vacuum dried, and the drying temperature is controlled at 180±5℃; The total weight of the raw material is 20Kg, first add some silicon, then add copper and aluminum, then add the remaining silicon, the raw material mixing ratio is: 22-27.5 parts silicon, 60-70 parts copper, 0.5 aluminum -10 parts, 0-5 parts impurities; start heating;

（2）용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 제련: (2) Smelting of copper-aluminum-silicon alloy in molten state:

아래와 같이 중간 주파수로의 기술 파라미터를 선택하고, 용융 출력을 점차적으로 증가하며, 제련 시간은 20~40min에서 제어하여 주파수로 안의 원료가 용융상태가 되도록 하고, 출탕 온도는 1350±50℃에서 제어되며, 제련 과정에서 보호 가스를 연속적으로 연통시켜야 하고, 아르곤 가스 또는 질소 가스를 보호 가스로 사용하며, 원료 추가, 잔류물 제거, 그리고 주입할 때를 제외하고 주파수로의 밀봉 상태를 유지하여야 한다; Select the technical parameters of the intermediate frequency furnace as follows, gradually increase the melting output, control the smelting time at 20-40 min to make the raw material in the frequency furnace molten, and the tapping temperature is controlled at 1350±50℃. , the shielding gas should be continuously communicated during the smelting process, and argon gas or nitrogen gas should be used as the shielding gas, and the sealing should be maintained at the frequency except when adding raw materials, removing residues, and injecting;

중간 주파수로의 기술적 파라미터는 아래과 같다: 정격출력 1500~5000KW, 유입 전압 380~660V, 유입 전류 2400~4560A, 정합 변압기 1800~7500KVA, 직류 전류 3000~5700A, 직류 전압 500~880V, 중간 주파수 전압 750~1300V, 중간 주파수 0.3~4KHZ, 용융 시간 30~80min이다; The technical parameters of the intermediate frequency furnace are as follows: rated output 1500~5000KW, inrush voltage 380~660V, inrush current 2400~4560A, matching transformer 1800~7500KVA, DC current 3000~5700A, DC voltage 500~880V, intermediate frequency voltage 750 ~1300V, intermediate frequency 0.3~4KHZ, melting time is 30~80min;

（3）구리-알루미늄-실리콘 합금의 물 분무 분말 제조: (3) Preparation of water spray powder of copper-aluminum-silicon alloy:

용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 온도가 1350±50℃에 도달하고, 또한 합금이 양호한 유동성을 가질 때, 물 분무 과정을 시작하고; 물 분무 과정을 시작하기 전, 아래 준비 작업을 해야 한다: 턴디시 시스템을 작동시켜 턴디시 온도가 600℃에 이르도록 하고, 턴디시　배출 노즐의 내경은 φ6~14mm에서 선택되며, 물 분무 압력은 300~450Mpa이고, 위 지표들이 요구 사항을 충족하면, 액체 금속을 턴디시에 주입한 후 분사하여 분말을 제조한다; When the temperature of the copper-aluminum-silicon alloy in the molten state reaches 1350±50° C., and the alloy has good fluidity, start the water spraying process; Before starting the water spraying process, you should do the following preparations: operate the tundish system so that the tundish temperature reaches 600℃, the inner diameter of the tundish 　discharge nozzle is selected from φ6~14mm, and the water spraying pressure is 300~450Mpa, if the above indicators meet the requirements, the liquid metal is injected into the tundish and then sprayed to make powder;

（4）용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 고액 분리: (4) Solid-liquid separation of copper-aluminum-silicon alloy in molten state:

분사 후 2~3h 휴지시키고, 분사 탱크 안의 물을 배출시켜며, 수집 탱크를 꺼내고, 가압식 여과 시스템을 작동하여 6Mpa 압력의 압축 공기로 고체와 액체를 가압 여과의 방식으로 분리시키고, 20min 이상 가압 여과를 수행한다; After spraying, pause for 2~3h, drain the water in the spray tank, take out the collection tank, operate the pressurized filtration system to separate the solid and liquid by pressure filtration with 6Mpa pressure compressed air, and filter under pressure for more than 20min do;

（5）구리-알루미늄-실리콘 합금 분말의 스크리닝: (5) Screening of copper-aluminum-silicon alloy powder:

가압 여과가 끝나면 수집 탱크 내의 압력이 상압이 되도록 배출하고, 수집 탱크를 열어 꺼낸 분말을 다시 더블콘 진공 건조로에 넣고, 진공 펌프를 작동하여 진공로가 부압이 되도록 하고, 건조로는 60r/min의 속도로 회전하기 시작하며, 가열 시스템을 작동하여 가열 온도가 180℃에 도달하도록 가열하고; 6h 건조한 후, 가열을 멈추고, 계속 회전시켜, 3h냉각시키고, 분말의 온도가 80±10℃까지 떨어지면, 상압에 도달할 때까지 질소 가스를 충진하고, 탱크를 열어 원료를 개방하며; 대기에서 원료를 상온까지 냉각시킨다; When the pressure filtration is finished, the pressure in the collection tank is discharged to normal pressure, the powder taken out by opening the collection tank is put back into the double cone vacuum drying furnace, and the vacuum pump is operated so that the vacuum furnace becomes negative pressure. start to rotate, and operate the heating system to heat the heating temperature to reach 180°C; After 6h drying, stop heating, rotate continuously, cool for 3h, when the temperature of the powder drops to 80±10℃, fill with nitrogen gas until it reaches normal pressure, open the tank to open the raw material; Cool the raw material to room temperature in the atmosphere;

초음파 회전진동체로 분말을 스크리닝하고, 30 메쉬＋300 메쉬로 입경이 48μm 미만인 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말을 획득한다. The powder is screened with an ultrasonic rotating vibrator, and a silicon aluminum copper alloy powder having a particle diameter of less than 48 μm is obtained with 30 mesh + 300 mesh.

실시예 12Example 12

본 실시예는, 다른 조성 배합비로 가스 분무 분말 제조 방법을 통하여 제조한 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말을 제공한 것을 제외하고 실시예 11과 동일하고, 구체적인 제조 방법은 단계（1）-（3）을 제외하고 동일하며, 구체적으로 아래와 같다: This example is the same as Example 11, except that the silicon aluminum copper alloy powder prepared through the gas atomization powder manufacturing method is provided in a different compositional mixing ratio, and the specific manufacturing method is except for steps (1)-(3) and is the same, specifically as follows:

본 단계는, 원료 배합비가: 실리콘 32부, 구리 62부, 알루미늄 4부, 불순물（티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 철, 붕소, 인, 탄소를 포함） 0.5부인 것을 제외하고 실시예11의 대응되는 단계와 동일하다; This step corresponds to Example 11, except that the raw material mixing ratio is: 32 parts of silicon, 62 parts of copper, 4 parts of aluminum, and 0.5 parts of impurities (including titanium, cobalt, nickel, manganese, iron, boron, phosphorus and carbon). steps are the same;

본 단계는, 출탕 온도가 1450±50℃에서 제어되는 것을 제외하고 실시예11의 대응되는 단계와 동일하다; This step is the same as the corresponding step in Example 11, except that the tapping temperature is controlled at 1450±50°C;

（3）구리-알루미늄-실리콘 합금의 가스 분무 분말 제조: (3) Production of gas atomized powder of copper-aluminum-silicon alloy:

용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 온도가 1450±50℃에 도달하고, 또한 합금이 양호한 유동성을 가질 때, 가스 분무 과정을 시작하고; 가스 분무 과정을 시작하기 전, 아래 준비 작업을 해야 한다: 턴디시 시스템을 작동시켜 턴디시 온도가 600℃에 이르도록 하고, 턴디시　배출 노즐의 내경은 φ6~14mm에서 선택되며, 가스 분무 압력은 10~50Mpa이고, 가스 소스는 청정 공기, 아르곤 가스 또는 질소 가스이며, 위 지표들이 요구 사항을 충족하면, 턴디시에 액체 금속을 주입한 후 가스 분사하여 분말을 제조한다.When the temperature of the copper-aluminum-silicon alloy in the molten state reaches 1450±50° C., and the alloy has good fluidity, start the gas spraying process; Before starting the gas atomization process, the following preparations should be done: operate the tundish system so that the tundish temperature reaches 600℃, the inner diameter of the tundish 　 discharge nozzle is selected from φ6~14mm, and the gas atomization pressure is 10~50Mpa, the gas source is clean air, argon gas or nitrogen gas. If the above indicators meet the requirements, liquid metal is injected into the tundish and then gas is sprayed to produce powder.

실시예 13Example 13

본 실시예는, 초음파 가스 분무 불말 제조 방법으로 제조한 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말을 제공하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일하며, 구체적인 제조 방법은 단계（1）-（3）을 제외하고 동일하며, 구체적으로 아래와 같다: This embodiment is the same as Example 11, except that it provides a silicon aluminum copper alloy powder manufactured by the ultrasonic gas atomization bubble manufacturing method, and the specific manufacturing method is the same except for steps (1)-(3), Specifically:

본 단계는, 원료 배합비가: 실리콘46부, 구리58부, 알루미늄15부, 불순물（티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 철, 붕소, 인, 탄소를 포함） 3부인 것을 제외하고 실시예11의 대응되는 단계와 동일하다.This step corresponds to Example 11, except that the raw material mixing ratio is: 46 parts silicon, 58 parts copper, 15 parts aluminum, and 3 parts impurities (including titanium, cobalt, nickel, manganese, iron, boron, phosphorus and carbon). same step as

본 단계는, 출탕 온도가 1600±50℃에서 제어되는 것을 제외하고 실시예11의 대응되는 단계와 동일하다.This step is the same as the corresponding step in Example 11 except that the tapping temperature is controlled at 1600±50°C.

（3）구리-알루미늄-실리콘 합금의 초음파 가스 분무 불말 제조: (3) Ultrasonic gas atomization of copper-aluminum-silicon alloy manufacturing:

용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 온도가 1600±50℃에 도달하고, 또한 합금이 보다 좋은 유동성을 가질 때, 초음파 가스 분무 과정을 시작하고; 초음파 가스 분무 과정을 시작하기 전, 아래 준비 작업을 해야 한다: 턴디시 시스템을 작동시켜 턴디시 온도가 1200℃에 이르도록 하고, 턴디시　배출 노즐의 내경은 φ6~14mm에서 선택되며, 초음속 기류의 유속은 2~2.5마하, 펄스 주파수는 80~100KHz, 기류 압력은 10~50Mpa에서 조절되며, 가스 소스는 청정 공기, 아르곤 가스 또는 질소 가스이고, 위 지표들이 요구 사항을 충족하면, 턴디시에 액체 금속을 주입한 후 가스 분사하여 분말을 제조한다.When the temperature of the copper-aluminum-silicon alloy in the molten state reaches 1600±50° C., and the alloy has better fluidity, start the ultrasonic gas atomization process; Before starting the ultrasonic gas atomization process, the following preparatory work should be done: operate the tundish system so that the tundish temperature reaches 1200℃, the inner diameter of the tundish　discharge nozzle is selected from φ6~14mm, and the The flow rate is 2~2.5 Mach, the pulse frequency is 80~100KHz, the airflow pressure is controlled at 10~50Mpa, the gas source is clean air, argon gas or nitrogen gas, if the above indicators meet the requirements, the liquid in the tundish After injecting metal, gas is sprayed to prepare powder.

실시예 14-26Examples 14-26

본 실시예14-26은, 실시예1-13의 실리콘을 포함한 입자를 입경이 ≤28μm인 실리콘을 포함한 입자로 순차적으로 교체시킨 것을 제외하고 기타 조건과 파라미터는 실시예 1-13의 대응되는 실시예와 완전히 동일하다. Examples 14-26, except that the silicon-containing particles of Examples 1-13 were sequentially replaced with silicon-containing particles having a particle diameter of ≤ 28 μm, other conditions and parameters were the corresponding implementations of Examples 1-13 Exactly the same as the example

LAND 테스트 시스템으로 실시예 14-26와 실시예 1-13에서 제조한 버튼 전지를 테스트하였고, 그 결과, 실시예 14-26의 전기적 성능은 대응되는 실시예와 실질적으로 동일하고, 따라서 테스트 결과에 따르면: 입경 크기가 80μm 이하인 실리콘을 포함한 입자에 있어서, 입도 크기의 변화는 최종 제조된 실리콘-카본 재료의 전기적 성능에 현저한 영향을 미치지 않는다. The button cells manufactured in Examples 14-26 and Examples 1-13 were tested with the LAND test system, and as a result, the electrical performance of Examples 14-26 was substantially the same as that of the corresponding example, and thus the test results were According to: For silicon-containing particles having a particle size of 80 μm or less, the change in particle size does not significantly affect the electrical performance of the finally manufactured silicon-carbon material.

비교예 1 Comparative Example 1

복합 음극 재료에 있어서, 흑연 음극 재료와 실리콘-카본 재료를 포함하고, 상기 실리콘-카본 재료의 함량은 복합 음극 재료 총량의 9wt%이다. 여기서, 실리콘-카본 재료는: 실리콘 합금 분말, 그래핀, PVDF, 설탕, NMP를 포함한다. 그래핀은 실리콘 합금 분말 중량의 3wt%이고, PVDF는 실리콘 합금 분말 중량의 1wt%이며, 설탕은 실리콘 합금 분말 중량의 3wt%이고, NMP는 실리콘 합금 분말 중량의 0.5wt%이다. 본 실시예에서, 실리콘 합금 분말은 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu 합금이다. 상기 흑연 음극 재료는 흑연, 전도성 카본 블랙과 접착제를 포함하고, 본 발명에서 접착제는 SBR와 CMC이다. In the composite negative electrode material, it includes a graphite negative electrode material and a silicon-carbon material, wherein the content of the silicon-carbon material is 9 wt% of the total amount of the composite negative electrode material. Here, the silicon-carbon material includes: silicon alloy powder, graphene, PVDF, sugar, NMP. Graphene is 3wt% of the silicon alloy powder weight, PVDF is 1wt% of the silicon alloy powder weight, sugar is 3wt% of the silicon alloy powder weight, NMP is 0.5wt% of the silicon alloy powder weight. In this embodiment, the silicon alloy powder is a 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu alloy with a particle diameter of less than 75 μm produced by a water spray method. The graphite negative electrode material includes graphite, conductive carbon black and an adhesive, and in the present invention, the adhesive is SBR and CMC.

상술의 복합 음극 재료의 제조방법은 아래와 같다: The manufacturing method of the above-mentioned composite negative electrode material is as follows:

먼저 실리콘-카본 재료를 제조하는데, 구체적으로 아래 단계를 포함한다: 단계 1, 실리콘-카본 재료의 원료와 물을 혼합 교반하여 슬러리를 형성하고; 단계 2, 슬러리를 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고; 단계 3, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 30℃/min의 가열 속도로 480℃까지 가열시키고, 4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 580℃까지 가열시키고, 7h유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다. First, the silicon-carbon material is prepared, which specifically includes the following steps: Step 1, mixing and stirring the raw material of the silicon-carbon material and water to form a slurry; Step 2, the slurry is put into a sand mill to be polished, and polished at a rotation speed of 5000r/min, the polishing time is 2h; Step 3, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 480° C. at a heating rate of 30° C./min, held for 4 h, and then heated again at 25-35° C./min. It is heated to 580°C at a rate, maintained for 7 h, and then cooled together with a heat treatment furnace.

다음, 제조된 실리콘-카본 재료을 흑연 음극 재료에 추가하고 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 형성하며, 원료 배합비는: 흑연71% + 실리콘-카본 재료9% + 전도성 카본 블랙10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 12과 같은데, 실리콘을 포함하지 않은 무기 접착제를 사용한 복합 음극 재료의 첫회 효율은 88%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 630mAh/g 이상까지 이를 수 있으며, 사이클 안정성은 매우 낮고, 0.2C에서 충방전 시, 사이클 수명은 30여회에 불과한다. Next, the prepared silicon-carbon material is added to the graphite negative electrode material and stirred in a planetary mixer for 4-8 h to form a composite negative electrode material, and the raw material mixing ratio is: graphite 71% + silicon-carbon material 9% + conductive carbon black 10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 12, wherein the first-time efficiency of the composite anode material using the inorganic adhesive without silicon was 88%; When charging and discharging at 0.2C, the lithium insertion capacity in the first cycle can reach up to 630mAh/g or more, and the cycle stability is very low, and when charging and discharging at 0.2C, the cycle life is only about 30 times.

비교예 2Comparative Example 2

복합 음극 재료에 있어서, 흑연 음극 재료와 실리콘-카본 재료를 포함하고, 상기 실리콘-카본 재료의 함량은 복합 음극 재료 총량의 15wt%이다. 여기서, 실리콘-카본 재료는: 실리콘 합금 분말, 그래핀, 실리콘겔, PVDF, 포도당, NMP를 포함하고, 그래핀은 실리콘 합금 분말 중량의 2wt%이고, 실리콘겔은 실리콘 합금 분말 중량의 4wt%이며, PVDF는 실리콘 합금 분말 중량의 6wt%이고, 포도당은 실리콘 합금 분말 중량의 4wt%이며, NMP은 실리콘 합금 분말 중량의 1wt%이다. 본 실시예에서, 실리콘 합금 분말은 물 분무법으로 제조된 입경이 75μm 미만인 42wt%Si-8wt%Al- 50wt%Cu 합금이다. In the composite negative electrode material, it includes a graphite negative electrode material and a silicon-carbon material, wherein the content of the silicon-carbon material is 15 wt% of the total amount of the composite negative electrode material. Here, the silicon-carbon material includes: silicon alloy powder, graphene, silicon gel, PVDF, glucose, NMP, graphene is 2 wt% of the silicon alloy powder weight, and silicon gel is 4 wt% of the silicon alloy powder weight , PVDF is 6wt% of the silicon alloy powder weight, glucose is 4wt% of the silicon alloy powder weight, and NMP is 1wt% of the silicon alloy powder weight. In this embodiment, the silicon alloy powder is a 42wt%Si-8wt%Al-50wt%Cu alloy with a particle diameter of less than 75 μm produced by a water spray method.

상술의 복합 음극 재료의 제조 방법은 아래와 같다: The manufacturing method of the above-mentioned composite negative electrode material is as follows:

먼저 실리콘-카본 재료를 제조하는데, 구체적으로 아래 단계를 포함한다: 단계 1, 실리콘-카본 재료의 원료와 물을 혼합 교반하여 슬러리를 형성하고; 단계 2, 슬러리를 샌드 밀에 넣어 연마시키고, 5000r/min의 회전 속도로 연마하며, 연마 시간은 2h이고; 단계 3, 연마된 슬러리를 진공 열처리로에 넣어 열처리하고, 열처리 과정은 아래와 같다: 먼저 30℃/min의 가열 속도로 500℃까지 가열시키고, 3h 유지한 후, 다시 30℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열시키고, 6h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각한다.First, a silicon-carbon material is prepared, which specifically includes the following steps: Step 1, mixing and stirring the raw material of the silicon-carbon material and water to form a slurry; Step 2, the slurry is put into a sand mill to be polished, and polished at a rotation speed of 5000r/min, the polishing time is 2h; Step 3, the polished slurry is put into a vacuum heat treatment furnace for heat treatment, and the heat treatment process is as follows: first, heated to 500° C. at a heating rate of 30° C./min, held for 3 h, and then again at a heating rate of 30° C./min. After heating to 600° C. and holding for 6 h, it is cooled together with a heat treatment furnace.

다음, 제조된 실리콘-카본 재료을 흑연 음극 재료에 추가하고 유성 혼합기에서 4~8h 교반하여 복합 음극 재료를 형성하며, 원료 배합비는: 흑연65% + 실리콘-카본 재료15% + 전도성 카본 블랙10% + SBR5% + CMC5%이다. 종래 흑연 음극 제조 공정을 사용하여 복합 코팅된 실리콘-카본 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 13과 같은데, 복합 음극 재료의 첫회 효율은 87%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 560mAh/g 이상까지 이를 수 있으며; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량 유지율은 70% 이상까지 이를 수 있다. Next, the prepared silicon-carbon material is added to the graphite negative electrode material and stirred in a planetary mixer for 4-8 h to form a composite negative electrode material, and the raw material mixing ratio is: graphite 65% + silicon-carbon material 15% + conductive carbon black 10% + SBR5% + CMC5%. A composite coated silicon-carbon negative electrode sheet was prepared using a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 13, wherein the first-time efficiency of the composite anode material is 87%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity can reach up to 560mAh/g or more; When charging and discharging at 0.2C, the capacity retention rate at 3000 cycles can reach up to 70% or more.

비교예 3 Comparative Example 3

본 실시예는 실리콘 탄소 음극 재료를 제공하였고, 카본 코팅된 실리콘 입자 7wt%, 전도성 카본 블랙 SP 10wt%, SBR 5wt%, CMC 5wt%, 나머지 흑연을 포함하며; 상기 카본 코팅된 실리콘 입자는 입경이 75μm 미만인 실리콘 분말을 사용하고, 실리콘 분말 바깥층의 코팅층 원료는 설탕뿐이다. 연구 개발 과정에서, 발명자는 PVDF를 탄소원으로 코팅을 수행하는 실험도 하였고, PVDF만을 탄소원으로 사용할 때 코팅된 도면은 도 2와 같고, 도면으로부터 알 수 있드시, PVDF를 탄소원으로 할 경우, 코팅의 목적을 전혀 실현할 수 없다. 본 실시예는, 설탕을 탄소원으로 하여 제조한 카본 코팅된 실리콘 입자와 전도성 카본 블랙 SP, SBR 및 CMC를 결합하여 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 14과 같은데, 실리콘 탄소 음극 재료 제품의 첫회 효율은 90%이고, 0.2C 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 460Ah/g까지 이를 수 있으며, 50회 사이클 후 비용량은 400mAh/g까지 이를 수 있고, 그 후 비용량의 빠르게 감소된다. This example provided a silicon carbon negative electrode material, comprising 7wt% of carbon coated silicon particles, 10wt% of conductive carbon black SP, 5wt% of SBR, 5wt% of CMC, and the balance graphite; As the carbon-coated silicon particles, silicon powder having a particle diameter of less than 75 μm is used, and only sugar is used as a raw material for the coating layer of the silicon powder outer layer. In the process of research and development, the inventor also conducted an experiment to perform coating with PVDF as a carbon source, and the coated drawing when using only PVDF as a carbon source is the same as FIG. 2, and as can be seen from the drawings, when PVDF is used as a carbon source, the purpose of coating cannot be realized at all. In this example, an anode sheet was prepared by combining carbon-coated silicon particles prepared using sugar as a carbon source and conductive carbon black SP, SBR, and CMC, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test results are the same as in FIG. 14 , the first time efficiency of the silicon carbon anode material product is 90%, and at 0.2C charge/discharge, the lithium insertion capacity in the first cycle can reach 460Ah/g, and the specific capacity after 50 cycles is 400mAh /g, after which the specific capacity is rapidly reduced.

비교예 4 Comparative Example 4

본 실시예는 순수 흑연을 흑연 음극으로 하는 것을 제공하고, 상기 흑연 음극의 원료에: 전도성 카본 블랙 SP 10wt%, SBR 5wt%, CMC 5wt%, 나머지 흑연을 포함하며; 종래 흑연 음극의 제조 공정으로 음극 시트를 제조하였고, 따라서 버튼 전지를 제조하였으며, LAND 테스트 시스템으로 테스트하였다. 테스트 결과는 도 15와 같은데, 흑연 음극 재료의 첫회 효율＞91%이고; 0.2C에서 충방전 시, 제1 사이클 리튬 삽입 용량은 354mAh/g이며, 안정 사이클 비용량＞300mAh/g이고; 0.2C에서 충방전 시, 3000회 사이클 시의 용량 유지율은 86.7%일 수 있다. This embodiment provides that pure graphite is used as a graphite anode, and the raw material of the graphite anode contains: conductive carbon black SP 10wt%, SBR 5wt%, CMC 5wt%, the remaining graphite; A negative electrode sheet was manufactured by a conventional graphite negative electrode manufacturing process, and thus a button cell was manufactured and tested with the LAND test system. The test result is as shown in Fig. 15, wherein the first-time efficiency of the graphite anode material is >91%; When charging and discharging at 0.2C, the first cycle lithium insertion capacity is 354 mAh/g, and the stable cycle specific capacity>300 mAh/g; When charging and discharging at 0.2C, the capacity retention rate at 3000 cycles may be 86.7%.

상술의 실시예 1-10과 비교예 4를 검측 결과를 비교하면 아래와 같이 알 수 있다: 본 발명의 복합 음극 재료의 첫회 효율은 모두 82% 이상이고, 비교예 4 중 순수 흑연 음극 재료의 첫회 효율과 비슷하다. 또한, 30회 사이클 시 용량과 비교하면, 본 발명의 복합 음극 재료의 3000회 사이클 시 용량은 95% 이상까지 이를 수 있고, 사이클 안정성은 매우 우수하다. 특히, 실시예 1-6 및 실시예 10에서, 3000회 사이클 시의 사이클 안정성은 비교예 3의 순수 흑연 음극 재료 및 비교예 3의 통상적인 카본 코팅된 실리콘 탄소 음극 재료 보다 현저하게 우수하다. 동시에, 본 발명의 음극 재료의 사이클 비용량은 350 mAh/g이상, 심지어 460mAh/g까지 도달할 수 있는데, 이는 비교예 4의 흑연 음극 재료 보다 현저하게 높고, 적어도 12% 이상 증가할 수 있다. 이상과 같이, 본 발명은 비용량을 향상시키고, 동시에 첫회 효율을 유지하며 사이클 안정성을 현저하게 높이는 목적도 실현할 수 있기에, 효과가 매우 현저하다. Comparing the detection results of Examples 1-10 and Comparative Example 4 above, it can be seen as follows: The first-time efficiency of the composite anode material of the present invention is 82% or more, and the first-time efficiency of the pure graphite anode material in Comparative Example 4 similar to In addition, compared with the capacity at 30 cycles, the capacity at 3000 cycles of the composite negative electrode material of the present invention can reach 95% or more, and cycle stability is very good. In particular, in Examples 1-6 and 10, the cycle stability at 3000 cycles is significantly better than the pure graphite negative electrode material of Comparative Example 3 and the conventional carbon-coated silicon carbon negative electrode material of Comparative Example 3. At the same time, the cycle specific capacity of the negative electrode material of the present invention can reach 350 mAh/g or more, even up to 460 mAh/g, which is significantly higher than that of the graphite negative electrode material of Comparative Example 4, and can be increased by at least 12% or more. As described above, the present invention can achieve the purpose of improving the specific capacity, maintaining the initial efficiency, and remarkably increasing the cycle stability, so the effect is very remarkable.

실시예 2와 비교예 1을 비교하면, 불필요한 원료로 여겨진 보조제 “실리콘을 포함한 무기 접착제”만을 원료에서 감소하였는데, 이들의 검측 결과를 비교하면 아래와 같이 알 수 있다: 보조제인 “실리콘을 포함한 무기 접착제”를 포함하지 않을 때, 첫회 효율과 사이클 안정성이 현저하게 떨어졌다. 동시에, 실리콘을 포함한 무기 접착제를 설탕으로 교체시킨 것을 제외하고 실시예7 및 실시예8과 동일한 조성과 배합비 공정을 사용할 때, 실시예2 및 비교예 1과 유사한 결론이 검측되었는데, 즉 첫회 효율과 사이클 안정성이 현저하게 떨어졌다. Comparing Example 2 and Comparative Example 1, only the auxiliary "inorganic adhesive containing silicone" considered as an unnecessary raw material was reduced from the raw material, and comparing these detection results, it can be seen as follows: The auxiliary "inorganic adhesive containing silicone" ”, the first-time efficiency and cycle stability decreased significantly. At the same time, when using the same composition and mixing ratio process as in Examples 7 and 8, except that the inorganic adhesive containing silicone was replaced with sugar, conclusions similar to those of Example 2 and Comparative Example 1 were detected, that is, the first-time efficiency and The cycle stability was significantly reduced.

실시예1과 비교하였을 때, 실시예5에서 설탕을 사용하는 것은 포도당을 사용하는 것과 비교하면, 탄소 코팅층의 강도를 현저하게 증가시킬 수 있는데, 이는 리튬의 탈리/삽입 용량을 제한하였고; 또한, NMP가 없을 때, 탄소 코팅층과 전해액 사이의 습윤성이 떨어져, 전해액으로 탄소 코팅층을 습윤시키는데 긴 시간이 필요되고, 초기 사이클 용량이 이상적이지 못하여 리튬의 탈리/삽입 용량에 영향을 미치며, 실시예1과 실시예5를 비교하면: 설탕과 NMP를 같이 사용할 때 초기 용량은 낮지만, 실시예5에서 코팅제는 그램(gram)당 용량의 사이클 추세에 질의 변화를 일으켰고, 계속 상승하는 추세를 보였으며, 용량과 용량 사이클 유지율은 매우 현저하여 흑연 음극 재료 보다 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 하지만, 실시예 6에서, 설탕 함량이 현저하게 증가되면서 탄소 코팅층의 강도가 현저하게 높아졌고, 따라서 리튬의 탈리/삽입 용량을 제한하였는데, 코팅제에 포함된 NMP는 탄소 코팅층과 전해액 사이의 습윤성를 개선시켜 리튬의 탈리/삽입 용량을 증가시킬 수 있고, 설탕과 NMP의 공동 작용으로 그램(gram)당 용량의 사이클 추세가 정상화되었고, 첫회 효율과 용량은 다소 낮지만, 용량 사이클 유지율은 매우 안정적이고 현저한며, 즉 사이클 안정성이 매우 우수하다. Compared with Example 1, the use of sugar in Example 5 can significantly increase the strength of the carbon coating layer, compared with the use of glucose, which limited the desorption/insertion capacity of lithium; In addition, in the absence of NMP, the wettability between the carbon coating layer and the electrolyte is poor, and a long time is required to wet the carbon coating layer with the electrolyte, and the initial cycle capacity is not ideal, which affects the detachment/insertion capacity of lithium. Comparing Example 1 with Example 5: When sugar and NMP were used together, the initial dose was low, but the coating agent in Example 5 caused a quality change in the cycle trend of the dose per gram, and showed a continuing upward trend. It can be seen that the capacity and capacity cycle retention rate are very significant, which is significantly higher than that of the graphite anode material. However, in Example 6, as the sugar content was significantly increased, the strength of the carbon coating layer was significantly increased, thus limiting the detachment/insertion capacity of lithium, and NMP included in the coating material improved the wettability between the carbon coating layer and the electrolyte solution. Can increase the lithium desorption/insertion capacity, and the synergistic action of sugar and NMP normalizes the cycle trend of the capacity per gram, the initial efficiency and capacity are somewhat low, but the capacity cycle retention rate is very stable and remarkable, , that is, the cycle stability is very good.

실시예 1-3과 실시예 4-7의 데이터를 비교하면 아래와 같이 알 수 있다: 유기 탄소원이 두 가지 또는 두 가지 이상이고, 실리콘 합금 분말, 특히 실리콘 알루미늄 구리 합금을 실리콘을 포함한 입자로 사용할 경우, 본 발명에서 제조한 전지의 100회 사이클 시의 용량 유지율은 99.99% 이상, 1000회 사이클 시 99% 이상, 3000회 사이클 시 95%이상까지 이를 수 있고, 비교예 4의 순수 흑연 음극 재료의 사이클 안정성 보다 현저하게 높고, 비교예 3에 개시된 통상적인 카본 코팅된 실리콘 탄소 음극 재료 보다도 현저하게 우수하다. Comparing the data of Examples 1-3 and 4-7, it can be seen as follows: When two or more organic carbon sources are used, and a silicon alloy powder, particularly a silicon aluminum copper alloy, is used as particles containing silicon. , the capacity retention rate at 100 cycles of the battery prepared in the present invention can reach 99.99% or more, 99% or more at 1000 cycles, and 95% or more at 3000 cycles, and the cycle of the pure graphite negative electrode material of Comparative Example 4 The stability is significantly higher than that of the conventional carbon-coated silicon carbon negative electrode material disclosed in Comparative Example 3.

본 발명에서, 연마 시간과 연마의 회전 속도는 코팅 효과에 큰 영향을 미치는데, 회전 속도가 낮고, 연마 시간이 짧을 수록 실리콘 합금 입자는 굵고, 비표면적은 작기에, 그 결과 초기 그램(gram)당 용량이 높지만 빠르게 감소되고; 마찬가지로, 회전 속도가 높고, 연마 시간이 길 수록, 실리콘 합금 입자는 작은데, 그 결과 초기 그램(gram)당 용량이 다소 낮지만 느리게 감소된다. 실시예 1-3과 실시예9-10를 비교하면 아래와 같이 알 수 있다: 낮은 회전 속도로 긴 시간 또는 높은 회전 속도로 짧은 시간을 통하여 동일한 효과를 얻을 수 있는데, 높은 첫회 효율, 용량 및 사이클 안정성을 동시에 만족시킬 수 있다. In the present invention, the polishing time and the rotational speed of polishing have a great influence on the coating effect. The lower the rotational speed, the shorter the polishing time, the coarser the silicon alloy particles and the smaller the specific surface area. As a result, the initial gram The glucose dose is high but decreases rapidly; Likewise, the higher the rotational speed and the longer the polishing time, the smaller the silicon alloy particles, resulting in a rather low but slow decrease in the initial capacity per gram. Comparing Examples 1-3 with Examples 9-10, it can be seen as follows: The same effect can be obtained through a long time at a low rotational speed or a short time at a high rotational speed, with high initial efficiency, capacity and cycle stability. can be satisfied at the same time.

상기 실시예들은 명확하게 설명하기 위한 예시로, 실시 방식을 한정하려는 것이 아닌 것은 명백하다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 상술의 설명에 따라 다양한 형태의 다른 변형 또는 수정을 할 수 있다. 여기서 모든 실시예를 나열할 수 없고 필요도 없다. 또한, 이로부터 도출된 자명한 변형 또는 수정들도 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.It is clear that the above embodiments are examples for clearly explaining, and are not intended to limit the implementation manner. Those of ordinary skill in the art may make other variations or modifications in various forms according to the above description. It is not necessary and not possible to list all embodiments here. In addition, obvious variations or modifications derived therefrom also fall within the protection scope of the present invention.

Claims

코팅제에 있어서,
중량부에 따라:
그래핀 3~5 중량부;
실리콘을 포함한 무기 접착제 1~3 중량부;
유기 탄소원 2~6 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅제.
In the coating agent,
By parts by weight:
3 to 5 parts by weight of graphene;
1-3 parts by weight of inorganic adhesive containing silicone;
A coating agent comprising 2 to 6 parts by weight of an organic carbon source.

제1항에 있어서,
상기 유기 탄소원은 PVDF와 당류 물질에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅제.
According to claim 1,
The coating agent, characterized in that the organic carbon source is selected from PVDF and saccharide materials.

제2항에 있어서,
상기 PVDF는 1~4 중량부, 당류 물질은 1~3 중량부인 것을 특징으로 하는, 코팅제.
3. The method of claim 2,
The PVDF is 1-4 parts by weight, the saccharide material is characterized in that 1-3 parts by weight, the coating agent.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
NMP를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅제.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Coating agent, characterized in that it further comprises NMP.

제4항에 있어서,
상기 NMP는 0.1~1 중량부인 것을 특징으로 하는, 코팅제.
5. The method of claim 4,
The NMP is 0.1 to 1 parts by weight, characterized in that the coating agent.

제1항에 있어서,
상기 실리콘을 포함한 무기 접착제는 압력 변동 흡착 실리카겔인 것을 특징으로 하는, 코팅제.
According to claim 1,
The inorganic adhesive containing silicone is characterized in that the pressure swing adsorption silica gel, the coating agent.

실리콘-카본 재료에 있어서,
원료에 실리콘을 포함한 입자와 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅제을 포함하고 , 중량부에 따라:
실리콘을 포함한 입자 100 중량부;
그래핀 3~5 중량부;
실리콘을 포함한 무기 접착제 1~3 중량부;
유기 탄소원 2~6 중량부인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
In the silicon-carbon material,
A raw material comprising silicon-containing particles and the coating agent of any one of claims 1 to 6, according to parts by weight:
100 parts by weight of particles including silicon;
3 to 5 parts by weight of graphene;
1-3 parts by weight of inorganic adhesive containing silicone;
A silicon-carbon material, characterized in that 2 to 6 parts by weight of the organic carbon source.

제7항에 있어서,
상기 실리콘을 포함한 입자는 실리콘 합금 분말이고;
바람직하게, 실리콘 합금 분말은 다공성 구조이고, 입경＜75μm인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
8. The method of claim 7,
the silicon-containing particles are silicon alloy powders;
Preferably, the silicon alloy powder is a porous structure, it is characterized in that the particle size <75 μm, silicon-carbon material.

제7항에 있어서,
상기 실리콘을 포함한 입자는 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말이고; 상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말은 원료 배합, 제련, 분사하여 분말 제조, 분리 및 선별, 진공 건조를 거쳐 제조된 기공, 수축 공동, 수축 기공, 전위, 공극 및 공동을 가진 다중 결함 구조이며, 입경≤80μm이고;
상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말은 중량부에 따라,
실리콘 22~70부, 구리 20~70부, 알루미늄 0.5~15부, 불순물 0~5부의 원료로 제조되는 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
8. The method of claim 7,
the silicon-containing particles are silicon aluminum copper alloy powder; The silicon aluminum copper alloy powder has a multi-defect structure with pores, shrinkage cavities, shrinkage pores, dislocations, voids and cavities manufactured through raw material mixing, smelting, spraying, powder manufacturing, separation and screening, and vacuum drying, and particle size ≤80μm ego;
The silicon aluminum copper alloy powder according to parts by weight,
Silicon-carbon material, characterized in that it is manufactured from a raw material of 22 to 70 parts of silicon, 20 to 70 parts of copper, 0.5 to 15 parts of aluminum, and 0 to 5 parts of impurities.

제9항에 있어서,
상기 분사하여 분말을 제조하는 단계는:
분무 장치의 턴디시 시스템를 작동하고, 턴디시　배출 노즐의 내경은 φ6~14mm에서 선택되는, 단계 1;
분무 장치의 파라미터를 조절하고, 제련 단계에서 출탕 온도가 1300~1700℃에 도달한 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금을 턴디시에 주입한 후 분사하여 분말을 제조하는, 단계 2; 를 포함하고
상기 단계 2에서, 물 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 물 분무 압력은 300~450Mpa이고; 가스 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 가스 분무 압력은 10~50Mpa이며; 초음파 가스 분무 분말 제조법으로 분사하여 분말을 제조할 경우, 초음속 기류의 유속은 2~2.5마하이고, 펄스 주파수는 80~100KHz이며, 기류 압력은 10~50Mpa이고;
사용한 가스 소스는 청정 공기, 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
10. The method of claim 9,
The step of preparing the powder by spraying is:
Step 1, operating the tundish system of the atomizing device, and the inner diameter of the tundish discharge nozzle is selected from φ6 to 14mm;
Controlling the parameters of the spraying device, and injecting a molten copper-aluminum-silicon alloy in a molten state that has reached 1300 to 1700 ° C in the smelting step and then injecting it into the tundish to produce a powder, step 2; includes
In step 2, when the powder is prepared by spraying the water spray powder manufacturing method, the water spray pressure is 300 to 450 Mpa; When the powder is prepared by spraying by the gas atomization powder manufacturing method, the gas atomization pressure is 10-50Mpa; When the powder is produced by spraying by ultrasonic gas atomization powder manufacturing method, the supersonic airflow has a flow rate of 2 to 2.5 Mach, a pulse frequency of 80 to 100 KHz, and an airflow pressure of 10 to 50 Mpa;
A silicon-carbon material, characterized in that the gas source used is clean air, argon gas or nitrogen gas.

제10항에 있어서,
상기 실리콘 알루미늄 구리 합금 분말의 원료는 중량에 따라:
실리콘 22~27.5부, 구리 60~70부, 알루미늄 0.5~10부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1350±50℃이며; 또는,
실리콘 27.5~32부, 구리 58~63부, 알루미늄 1~11부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1450±50℃이며; 또는,
실리콘 32~39부, 구리 54~59부, 알루미늄 1~8부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1500±50℃이며; 또는,
실리콘 32~37부, 구리 62~68부, 알루미늄 4~15부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1500±50℃이며; 또는,
실리콘 37~42부, 구리 55~62부, 알루미늄 4~15부, 불순물 0~3부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1550±50℃이며; 또는,
실리콘 42~46부, 구리 50~58부, 알루미늄 5~15부, 불순물 0~3부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1600±50℃이며; 또는,
실리콘 50~70부, 구리 20~40부, 알루미늄 0.5~10부, 불순물 0~5부를 포함하고; 용융상태의 구리-알루미늄-실리콘 합금의 출탕 온도는 1600±50℃인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
11. The method of claim 10,
The raw material of the silicon aluminum copper alloy powder according to the weight is:
22-27.5 parts of silicon, 60-70 parts of copper, 0.5-10 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1350±50°C; or,
27.5 to 32 parts of silicon, 58 to 63 parts of copper, 1 to 11 parts of aluminum, 0 to 5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1450±50°C; or,
32-39 parts of silicon, 54-59 parts of copper, 1-8 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1500±50°C; or,
32-37 parts of silicon, 62-68 parts of copper, 4-15 parts of aluminum, 0-5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1500±50°C; or,
37 to 42 parts of silicon, 55 to 62 parts of copper, 4 to 15 parts of aluminum, 0 to 3 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1550±50°C; or,
42-46 parts of silicon, 50-58 parts of copper, 5-15 parts of aluminum, 0-3 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1600±50°C; or,
50 to 70 parts of silicon, 20 to 40 parts of copper, 0.5 to 10 parts of aluminum, 0 to 5 parts of impurities; The tapping temperature of the molten copper-aluminum-silicon alloy is 1600±50° C., characterized in that the silicon-carbon material.

제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 제련 단계는 유도 가열이고, 20~30min 제련 시간에서 용융상태에 도달하는 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
11. The method of claim 9 or 10,
The smelting step is induction heating, characterized in that reaching the molten state in 20-30 min smelting time, silicon-carbon material.

제7항에 있어서,
상기 실리콘을 포함한 입자는 입경≤48μm이고; 또는, 상기 실리콘을 포함한 입자는 입경≤28μm인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료.
8. The method of claim 7,
The silicon-containing particles have a particle diameter of ≤ 48 μm; Alternatively, the silicon-containing particles are characterized in that the particle diameter ≤ 28μm, silicon-carbon material.

실리콘-카본 재료의 제조방법에 있어서,
소정 중량부의 그래핀, 무기 접착제, 유기 탄소원을 실리콘 합금 분말에 추가하고, 용제를 추가하여 균일하게 샌드 밀링하고 교반한 후, 400~750℃의 조건에서 열처리 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료의 제조방법.
In the method of manufacturing a silicon-carbon material,
Silicon, characterized in that it comprises adding a predetermined weight part of graphene, an inorganic adhesive, and an organic carbon source to the silicon alloy powder, sand milling uniformly by adding a solvent and stirring, and then heat-treating at a condition of 400 to 750 ° C. - Manufacturing method of carbon material.

제14항에 있어서,
상기 실리콘-카본 재료는, 입경 D50＜5μm, D90＜15μm, 탭 밀도 1~1.35g/cm³, 비표면적 1.5~3 cm²/g인 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The silicon-carbon material has a particle size of D50 <5 μm, D90 < 15 μm, tap density of 1 to 1.35 g/cm ³ , and specific surface area of 1.5 to 3 cm ² /g, a method of producing a silicon-carbon material.

제14항에 있어서,
상기 실리콘-카본 재료는, 입경 D50＜5μm, D90＜10μm, 탭 밀도 1~1.35g/cm³, 비표면적 1.5~3 cm²/g이고;
상기 샌드 밀링의 회전 속도는 1500~5000r/min이고, 연마 시간은 2h이상, 바람직하게 2~4h이며;
상기 열처리 과정은: 진공 조건에서, 먼저 400~450℃까지 가열시키고, 2~4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 650~750℃까지 가열시키며, 1~3h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각하고; 또는, 연처리 과정은: 진공 상태에서, 먼저 25~35℃/min의 가열 속도로 470~530℃까지 가열시키고, 2~4h 유지한 후, 다시 25~35℃/min의 가열 속도로 570~630℃까지 가열시키고, 5~8h 유지한 후, 열처리로와 함께 냉각하는 것을 특징으로 하는, 실리콘-카본 재료의 제조방법.15. The method of claim 14,
The silicon-carbon material has a particle size of D50 <5 μm, D90 <10 μm, a tap density of 1 to 1.35 g/cm ³ , and a specific surface area of 1.5 to 3 cm ² /g;
The rotation speed of the sand milling is 1500~5000r/min, the grinding time is 2h or more, preferably 2~4h;
The heat treatment process is: in a vacuum condition, first heated to 400 ~ 450 ℃, maintained for 2 ~ 4 hours, then heated again to 650 ~ 750 ℃ at a heating rate of 25 ~ 35 ℃ / min, and maintained for 1 ~ 3 hours , and cooling with a heat treatment furnace; Alternatively, the soft treatment process is: in a vacuum state, first heated to 470-530°C at a heating rate of 25-35°C/min, held for 2-4h, and then again 570- at a heating rate of 25-35°C/min Heating to 630 ℃, holding 5 ~ 8h, characterized in that the cooling together with a heat treatment furnace, silicon-a method of producing a carbon material.