KR20210078979A - Electrochemical system for selective fluorine removal - Google Patents

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Abstract

An electrochemical system for removing selected fluorine according to an embodiment of the present invention includes: a central flow path providing a path through which influent water containing ions can move; a working electrode disposed on one side of the central flow path to selectively adsorb target negative ions; a counter electrode disposed on the other side of the central flow path to adsorb positive ions; and a cation exchange membrane disposed between the counter electrode and the central flow path.

Description

선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템{ELECTROCHEMICAL SYSTEM FOR SELECTIVE FLUORINE REMOVAL}ELECTROCHEMICAL SYSTEM FOR SELECTIVE FLUORINE REMOVAL

본 발명은 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical system for selective fluorine removal.

세계는 현재 지구 온난화에 의한 가뭄 현상 심화, 지하수 고갈, 사막화 진행과, 인구 증가, 산업화에 의한 생활 및 산업 용수 사용 증가로 인하여 물의 자원으로서의 가치가 증대되고 있어, 생활 및 산업 폐수의 재활용이나 해수의 담수화 등이 새로운 이슈로 등장하고 있다.In the world, the value of water as a resource is increasing due to the deepening of drought caused by global warming, the depletion of groundwater, the progress of desertification, and the increase in the use of living and industrial water due to population growth and industrialization. Desalination is emerging as a new issue.

일반적으로 해수의 담수화는 이온교환막에 의한 전기투석법, 역삼투막법, 해수를 증기로 변화시켜 담수화하는 증발법, 냉동법 및 태양열 이용법 등이 사용되어지고 있다. 또한, 현재 상용화된 담수화 기술은 열을 가해 염을 분리하여 증발 공정과 물만을 통과시키는 막을 이용한 역삼투막 공정이다.In general, for desalination of seawater, an electrodialysis method using an ion exchange membrane, a reverse osmosis membrane method, an evaporation method in which seawater is changed into steam to desalinate, a freezing method, and a method using solar heat are used. In addition, the currently commercialized desalination technology is an evaporation process by applying heat to separate salts and a reverse osmosis membrane process using a membrane that allows only water to pass through.

또한, 이중 축전식 탈염공정, 배터리 탈염 공정 등 전기화학적 방법을 이용한 탈염기술들이 개발되고 있으며, 이러한 기술들은 에너지효율이 높고 친환경적이며 공정이 단수하여 미래의 담수화 시장에 있어 광범위하게 사용될 것으로 예상되고 있다.In addition, desalination technologies using electrochemical methods such as double capacitive desalination process and battery desalination process are being developed. .

그런데, 상기와 같은 기술은 다음과 같은 문제가 있다.However, the above technique has the following problems.

일반적인 수계 이온 제거를 위한 환경 친화적, 에너지 효율적 기술인 축전식 탈염공정은 두 전극 사이에 전위를 인가하였을 때 전극의 표면에 전기이중층이 형성되는 원리를 이용한다.Capacitive desalination process, which is an environment-friendly and energy-efficient technology for general water-based ion removal, uses the principle that an electric double layer is formed on the surface of the electrode when an electric potential is applied between the two electrodes.

이러한 탈염 기술은 양극, 음극 물질로 표면적이 큰 활성탄(Activated Carbon)전극을 주로 사용한다. 그런데, 상기 활성탄은 양이온이나 음이온에 선택성이 없으므로 전극 물질로 사용하게 되면 타켓 이온을 특정 수준 이상으로 제거하고자 할 때 다른 이온들도 함께 제거하며 이는 불필요한 에너지 소모를 발생시킨다. 이에 따라, 특정 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 탈염 공정이 요구되고 있는 실정이다.This desalination technology mainly uses an activated carbon electrode with a large surface area as a material for the anode and cathode. However, since the activated carbon has no selectivity to cations or anions, when it is used as an electrode material, other ions are also removed when the target ions are removed to a certain level or more, which causes unnecessary energy consumption. Accordingly, there is a need for a desalting process capable of selectively removing specific ions.

특히, 불소는 최근 여러 국가에 걸쳐 지하수 속에 높은 농도로 존재하여 수많은 건강문제를 야기하며 그 제거 필요성이 강조되고 있는 추세이며, 상기 불소 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 전극의 개발과 이를 이용한 전기화학시스템에 대한 연구가 필요하다.In particular, fluorine has recently been present in high concentrations in groundwater in many countries, causing numerous health problems, and the need for its removal is being emphasized. Development of an electrode capable of effectively removing the fluoride ion and an electrochemical system using the same research is needed.

본 발명의 실시예들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 불필요한 음이온이 제거될 때 발생할 수 있는 에너지 손실을 최소화하는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention are proposed to solve the above problems, and to provide an electrochemical system for selective fluorine removal that minimizes energy loss that may occur when unnecessary negative ions are removed.

본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 이온을 포함하는 유입수가 이동할 수 있는 경로를 제공하는 중앙유로; 상기 중앙유로의 일측에 배치되어 타겟 음이온을 선택적으로 흡착하는 작동전극; 상기 중앙유로의 타측에 배치되어 양이온을 흡착하는 반대전극; 및 상기 반대전극과 상기 중앙유로 사이에 배치되는 양이온 교환막을 포함할 수 있다.An electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention includes a central flow path providing a path through which influent water containing ions can move; a working electrode disposed on one side of the central flow path to selectively adsorb target negative ions; a counter electrode disposed on the other side of the central flow path to adsorb positive ions; and a cation exchange membrane disposed between the counter electrode and the central flow path.

또한, 상기 작동전극은 환원 그래핀옥사이드에 수산화 인회석이 성장된 구조를 가지는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물을 포함한다.In addition, the working electrode includes a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound having a structure in which hydroxyapatite is grown on reduced graphene oxide.

또한, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은 그래핀 옥사이드 수용액에 질산칼슘 4수화물, 인산 암모늄, 세트리모늄 브로마이드 및 구연산 나트륨을 첨가한 혼합물을 수열 합성하여 형성된다.In addition, the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound is formed by hydrothermal synthesis of a mixture in which calcium nitrate tetrahydrate, ammonium phosphate, cetrimonium bromide and sodium citrate are added to an aqueous solution of graphene oxide.

또한, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물에서 상기 환원 그래핀옥사이드는 전기 전도성을 부여하고, 상기 수산화 인회석은 상기 타겟 음이온에 대한 높은 선택성을 가질 수 있다.In addition, in the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound, the reduced graphene oxide may impart electrical conductivity, and the hydroxyapatite may have high selectivity for the target anion.

또한, 상기 수산화 인회석은 상기 환원 그래핀옥사이드의 탄소 원자들로 연결된 배열의 중심에 배치되는 칼슘 이온을 씨드로 성장될 수 있다.In addition, the hydroxyapatite may be grown as a seed with calcium ions disposed at the center of an arrangement connected to carbon atoms of the reduced graphene oxide.

또한, 상기 수산화 인회석은, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 100 중량부에 대하여 35 내지 91 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the hydroxyapatite may include 35 to 91 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound.

또한, 상기 타겟 음이온은 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 수산화 이온(OH-)과 이온 교환되어 상기 작동전극에 흡착된다. In addition, the target anion is ion-exchanged with the hydroxide ions (OH − ) of the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound and adsorbed to the working electrode.

또한, 상기 반대전극은 활성탄을 포함할 수 있다.In addition, the counter electrode may include activated carbon.

본 발명의 실시예들에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 불필요한 음이온이 제거될 때 발생할 수 있는 에너지 손실을 최소화할 수 있다.The electrochemical system for selective fluorine removal according to embodiments of the present invention can minimize energy loss that may occur when unnecessary negative ions are removed.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 합성과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물이 선택적으로 불소를 제거하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 수산화 인회석 함량에 따른 불소 흡착 성능을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거에 관련하여 혼합 용액에서 전기화학 시스템에 따른 음이온 제거 성능을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 전압 크기에 따른 불소 제거 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 안정성과 탈착 정도를 평가하기 위한 결과를 나타낸 도면이다.1 is a schematic view for explaining an electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining the synthesis process of the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining the structure of the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining the principle of the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound selectively removes fluorine according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing the fluorine adsorption performance according to the hydroxyapatite content of the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing anion removal performance according to an electrochemical system in a mixed solution in relation to selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a result of measurement of fluorine removal according to a voltage level of an electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.
8 is a view showing results for evaluating the stability and desorption degree of the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

아울러 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is as follows It is not limited to an Example.

오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.Rather, these examples are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art.

또한, 이하의 도면에서 각 구성은 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.In addition, in the following drawings, each component is exaggerated for convenience and clarity of description, and the same reference numerals refer to the same elements in the drawings. As used herein, the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of those listed items.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.The terminology used herein is used to describe specific embodiments, not to limit the present invention.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며,As used herein, the singular forms may include the plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, as used herein, “comprise” and/or “comprising” refers to the presence of the recited shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or groups of those specified. will,

하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. It does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, movements, members, elements and/or groups.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 합성과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 구조를 설명하기 위한 도면이다.1 is a schematic view for explaining an electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a synthesis process of reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound according to an embodiment of the present invention 3 is a view for explaining the structure of the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 이온의 흡탈착이 가능한 전기화학 시스템을 이용하여 유입수 내의 이온들을 가역적으로 제거하는 기술이다.The present invention is a technology for reversibly removing ions in influent using an electrochemical system capable of adsorption and desorption of ions.

더하여, 본 발명은 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템에서 전극 측에 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물을 포함시킨 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound is included in the electrode side in the electrochemical system for selective fluorine removal.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 이온을 포함하는 유입수가 이동할 수 있는 경로를 제공하는 중앙유로(100), 상기 중앙유로의 일측에 배치되어 타겟 음이온을 선택적으로 흡착하는 작동전극(200), 상기 중앙유로의 타측에 배치되어 양이온을 흡착하는 반대전극(300), 상기 반대전극과 상기 중앙유로 사이에 배치되는 양이온 교환막(400)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention is disposed on one side of the central flow path 100, which provides a path through which influent water containing ions can move. A working electrode 200 for selectively adsorbing target anions, a counter electrode 300 disposed on the other side of the central flow path to adsorb cations, and a cation exchange membrane 400 disposed between the counter electrode and the central flow path. can

중앙유로(100)는 상기 작동전극(200)과 상기 반대전극(300) 사이의 공간으로 해수, 염수, 폐수 및 지하수를 포함하는 유입수가 이동한다.The central flow path 100 moves influent water including seawater, salt water, wastewater and groundwater to a space between the working electrode 200 and the counter electrode 300 .

더하여, 상기 유입수는 전극과의 전기화학적 반응이 가능한 양이온과 음이온을 포함할 수 있으며, 특히 음이온으로는 불소 이온(F-), 질산 이온(NO3 -), 염소 이온(Cl-)을 포함할 수 있다.In addition, the influent may include cations and anions capable of electrochemical reaction with the electrode, and in particular, the anions include fluorine ions (F - ), nitrate ions (NO 3 - ), chlorine ions (Cl - ). can

또한, 상기 중앙유로(100)에 유입되거나 배출되는 유입수는 NaCl, H2SO4, HCl, NaOH, KOH, Na2NO3과 같은 수용성 물질 및 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate, DEC), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)와 같은 유기성 물질이 포함될 수 있다.In addition, the influent flowing into or discharged from the central flow path 100 is a water- soluble substance such as NaCl, H 2 SO 4 , HCl, NaOH, KOH, Na 2 NO 3 and propylene carbonate (Propylene Carbonate, PC), diethyl carbonate ( Diethyl Carbonate, DEC) and an organic material such as tetrahydrofuran (THF) may be included.

작동전극(200)은 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물(Reduced Graphene Oxide/Hydroxyapatite composite, rGO/HA)을 포함할 수 있다.The working electrode 200 may include a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound (Reduced Graphene Oxide/Hydroxyapatite composite, rGO/HA).

구체적으로, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은 전기 전도성을 부여할 수 있는 환원 그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide)에 불소에 대한 높은 선택성을 가지는 수산화 인회석(Hydroxyapatite)을 수열합성(HydroThermal Synthesis)한 물질이다.Specifically, the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound is a reduced graphene oxide (Reduced Graphene Oxide) that can impart electrical conductivity to hydroxyapatite having high selectivity for fluorine by hydrothermal synthesis (HydroThermal Synthesis) is a substance

이러한, 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은 그래핀옥사이드 수용액(Graphene Oxide Solution)에 질산칼슘 4수화물(Ca(NO3)4H2O), 인산 암모늄((NH4)2PO4), 세트리모늄 브로마이드(Cetrimonium Bromide), 구연산 나트륨(Trisodium Citrate)을 첨가한 혼합물을 초음파 처리한 후 수열합성하여 형성된다.Such a reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound is calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO 3 )4H 2 O), ammonium phosphate ((NH 4 )2PO 4 ), cetrimonium in a graphene oxide aqueous solution (Graphene Oxide Solution) It is formed by hydrothermal synthesis after ultrasonication of a mixture containing bromide (Cetrimonium Bromide) and sodium citrate (Trisodium Citrate).

구체적으로, 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 수열합성 과정에서 먼저, 그래핀옥사이드가 환원되어 환원 그래핀옥사이드가 형성되고, 상기 환원 그래핀옥사이드의 탄소 원자들로 연결된 배열의 중심에 칼슘 이온(Ca2 +)이 배치된다. 이 때, 상기 칼슘 이온(Ca2 +)은 환원 그래핀옥사이드 상에서 인산 이온(PO4 2-)과 수산화 이온(OH-)을 붙잡는 앵커 기능을 할 수 있다.Specifically, in the process of hydrothermal synthesis of reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound, first, graphene oxide is reduced to form reduced graphene oxide, and calcium ions ( the Ca + 2) are arranged. At this time, the calcium ion (Ca 2 + ) may serve as an anchor to hold the phosphate ion (PO 4 2- ) and the hydroxide ion (OH − ) on the reduced graphene oxide.

이에 따라, 수산화 인회석은 칼슘 이온, 인산 이온 및 수산화 이온이 이온 결합하여 형성되되, 상기 환원 그래핀옥사이드의 탄소 원자들로 연결된 배열의 중심에 배치되는 칼슘 이온을 씨드로 성장될 수 있다.Accordingly, hydroxyapatite is formed by ionic bonding of calcium ions, phosphate ions, and hydroxide ions, and calcium ions disposed at the center of an arrangement connected to carbon atoms of the reduced graphene oxide may be grown as seeds.

한편, 상기 칼슘 이온은 환원 그래핀옥사이드 상에 균일하게 분산되어 배치될 수 있으며, 이로써, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은 환원 그래핀옥사이드에 수산화 인회석이 균일하게 분산되어 성장된 구조를 가질 수 있다.Meanwhile, the calcium ions may be uniformly dispersed and disposed on the reduced graphene oxide, whereby the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound has a structure in which hydroxyapatite is uniformly dispersed in the reduced graphene oxide and grown. can

다시 말해, 상기 작동전극(200)은 환원 그래픽옥사이드 상에 수산화 인회석을 성장시키는 수열합성을 통해 형성되는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은 불소 이온을 선택적으로 제거할 수 있다.In other words, the working electrode 200 may include reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound formed through hydrothermal synthesis of growing hydroxyapatite on reduced graphic oxide, and the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound is It is possible to selectively remove fluorine ions.

더하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템에서 작동전극(200)은 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물을 포함하되, 상기 수산화 인회석은 상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 100 중량부에 대하여 35 내지 91 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. In addition, in the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention, the working electrode 200 includes a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound, wherein the hydroxyapatite is the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound. It is preferable to include 35 to 91 parts by weight based on 100 parts by weight.

반대전극(300)은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용할 수 있으며, 일 예로 활성탄, 활성탄소 분말, 활성탄소섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 등을 들 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 반대전극(300)은 활성탄을 포함하는 것이 바람직하다 The counter electrode 300 may use an activated carbon-based material having a high specific surface area, and may include, for example, activated carbon, activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon airgel, and the like, but is not necessarily limited thereto. In an embodiment of the present invention, the counter electrode 300 preferably includes activated carbon.

즉, 상기 반대전극(300)은 양이온 선택성을 가지는 활성탄 전극일 수 있으며, 유입수에 포함된 양이온을 끌어당겨 흡착시킬 수 있다.That is, the counter electrode 300 may be an activated carbon electrode having cation selectivity, and may attract and adsorb cations contained in influent water.

또한, 상기 반대전극(300)은 넓은 표면적으로 가지고 있어, 유입수 상에서 상대적으로 안정적인 용량 특성에서 우수한 장점이 있기는 하나, 활성탄 자체의 저항이 적지 않으며, 표면 특성이 소수성이므로 물과 친하지 않다는 단점이 있으므로 상기 반대전극(300)에 칼슘 알지네이트와 같은 이온 교환 물질을 적용하여 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, since the counter electrode 300 has a large surface area, it has excellent advantages in relatively stable capacity characteristics in influent water, but the resistance of the activated carbon itself is not small, and the surface characteristic is hydrophobic, so it is not friendly with water. Performance can be improved by applying an ion exchange material such as calcium alginate to the counter electrode 300 .

양이온 교환막(400)은 유입수로부터 양이온을 선택적으로 통과시킬 수 있다.The cation exchange membrane 400 may selectively pass cations from the influent.

본 발명의 전기화학적 시스템은 전위가 인가될 때, 전극 표면에 이온을 흡착시켜 유입수 내 이온을 제거하나, 필연적으로 이온 흡착에 필요한 전하의 일부가 낭비될 수 있다. 예를 들어, 전극 표면에 존재했던 동전하 이온들을 밀어 내는데 전력이 소모될 수 있다.The electrochemical system of the present invention removes ions in the influent by adsorbing ions to the electrode surface when an electric potential is applied, but inevitably, some of the charge required for ion adsorption may be wasted. For example, power may be consumed to repel positively charged ions present on the electrode surface.

즉, 상기 양이온 교환막(400)은 상기한 동전하 이온반발을 완화시켜, 이온 흡착 성능과 전하 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.That is, the cation exchange membrane 400 relieves the above-described electrostatic charge ion repulsion, thereby dramatically improving ion adsorption performance and charge efficiency.

또한, 양이온 교환막(400)은 NaSS-MAA-MMA copolymer가 사용될 수 있으며, 반대전극(300)과 인접하게 이격되어 설치되거나 상기 반대전극에 코팅될 수 있다.In addition, as the cation exchange membrane 400, NaSS-MAA-MMA copolymer may be used, and may be installed adjacent to the counter electrode 300 and spaced apart or coated on the counter electrode.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물이 선택적으로 불소를 제거하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.4 is a view for explaining the principle of the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound selectively removes fluorine according to an embodiment of the present invention.

하기에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 작동 원리를 설명한다.Hereinafter, an operating principle of the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention will be described.

도 1 및 4를 참조하면, 반대전극(300)과 작동전극(200)을 하나의 회로로 연결하여 전기 에너지를 인가하였을 때, 중앙유로(100)의 공간에 존재하는 양이온들은 양이온 교환막(400)을 통과하여 상기 반대전극(300)과 전기화학적 반응으로 인하여 상기 반대전극(300)에 흡착된다.1 and 4, when electric energy is applied by connecting the counter electrode 300 and the working electrode 200 in one circuit, the cations present in the space of the central flow path 100 are the cation exchange membrane 400. It passes through and is adsorbed to the counter electrode 300 due to an electrochemical reaction with the counter electrode 300 .

또한, 상기 중앙유로(100)의 공간에 존재하는 음이온들은 상기 작동전극(200)과 전기화학적 반응으로 인하여 상기 작동전극(200) 방향으로 이동한다.In addition, negative ions existing in the space of the central flow path 100 move in the direction of the working electrode 200 due to an electrochemical reaction with the working electrode 200 .

구체적으로, 음이온인 불소 이온(F-)은 상기 작동전극(200)의 주변으로 확산되어 이동하고, 중앙유로(100)의 중심부와 작동전극(200)의 주변부에서 불소 이온의 농도 차가 발생하게 된다.Specifically, fluorine ions (F − ), which are negative ions, diffuse and move around the working electrode 200 , and a difference in concentration of fluorine ions occurs at the center of the central flow path 100 and at the periphery of the working electrode 200 . .

이에 따라, 불소 이온은 외부에서 주어지는 에너지가 없이도, 농도 구배에 의해 작동전극(200)에 포함된 수산화 인회석에 흡착될 수 있다.Accordingly, fluorine ions may be adsorbed to the hydroxyapatite included in the working electrode 200 by a concentration gradient without external energy.

구체적으로, 불소 이온은 높은 농도 구배를 구동력으로 수산화 인회석의 수산화 이온(OH-)과 이온 교환되어 상기 수산화 인회석에 흡착된다. 즉, 중앙유로(100)에 존재하던 수산화 이온과 이온 교환이 가능한 불소 이온은 상기 작동전극(200)과의 전기화학적 반응을 통해 선택적으로 제거될 수 있다.Specifically, fluorine ions are ion-exchanged with hydroxide ions (OH-) of hydroxyapatite using a high concentration gradient as a driving force to be adsorbed to the hydroxyapatite. That is, hydroxide ions and fluorine ions capable of ion-exchange existing in the central flow path 100 may be selectively removed through an electrochemical reaction with the working electrode 200 .

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 불소 이온의 흡착 과정은 반대전극(300)에 인가된 (-) 전압과 작동전극(200)에 인가된 (+) 전압으로 인해 진행되는 것이며, 상기 작동전극(200)의 흡착 용량이 포화되면 더 이상의 불소 이온을 흡착할 수 없게 되어 유입수의 이온들이 그대로 유출수로 나오게 될 수 있다.On the other hand, in the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention, the adsorption process of fluorine ions is a negative voltage applied to the counter electrode 300 and a (+) voltage applied to the working electrode 200 . , and when the adsorption capacity of the working electrode 200 is saturated, no more fluorine ions can be adsorbed, so that the ions of the influent can come out as the outflow.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 불소 이온의 탈착 과정이 필요하며, 상기 탈착 과정은 작동전극(200)과 반대전극(300)에 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생하기 위해 전극들을 쇼트(Short) 시키거나 흡착 전위와 반대 전위를 인가한다.Therefore, the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention requires a desorption process of fluorine ions, and the desorption process desorbs ions adsorbed on the working electrode 200 and the counter electrode 300 . In order to regenerate the electrodes, the electrodes are shorted or a potential opposite to the adsorption potential is applied.

예를 들어, 도 1을 참조하면, 탈착 과정은 반대전극(300)에 인가된 (+) 전압과 작동전극(200)에 인가된 (-) 전압으로 인해 진행되는 것이며, 이 경우 전극들은 전하를 잃거나 반대 전하를 갖게 되어 흡착된 이온들을 빠르게 탈착시켜 전극의 재생이 이루어지게 된다.For example, referring to FIG. 1 , the desorption process proceeds due to a (+) voltage applied to the counter electrode 300 and a (-) voltage applied to the working electrode 200, in which case the electrodes are charged The electrode is regenerated by rapidly desorbing the adsorbed ions as they lose or have the opposite charge.

실시예Example 1 One

작동전극working electrode 제조 Produce

작동전극으로 수산화인회석(HA) 48wt% 함량의 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 제조하였으며, 상기 작동전극은 그래핀옥사이드를 기반으로한 수용액상에 질산칼슘 4수화물(Ca(NO3)4H2O), 인산 암모늄((NH4)2PO4), 세트리모늄 브로마이드(Cetrimonium Bromide), 구연산 나트륨(Trisodium Citrate)을 첨가한 혼합용액을 이용하여 수열 합성법을 통해 제조하였다.As a working electrode, a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode having a hydroxyapatite (HA) content of 48wt% was prepared, and the working electrode was calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO 3 )4H in an aqueous solution based on graphene oxide). 2 O), ammonium phosphate ((NH 4 )2PO 4 ), cetrimonium bromide, and sodium citrate (Trisodium Citrate) were added to a mixed solution added by hydrothermal synthesis.

구체적으로, 먼저, 그래핀옥사이드 수용액 36mL에 질산칼슘 4수화물 282mg과 2차증류수(Double Distilled Water) 54mL를 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 이후, 구연산 나트륨 309.6mg, 인산 암모늄 94.68mg 및 2차증류수 45mL를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하였다.Specifically, first, 282 mg of calcium nitrate tetrahydrate and 54 mL of double distilled water were added to 36 mL of an aqueous solution of graphene oxide to prepare a first mixture. Then, 309.6 mg of sodium citrate, 94.68 mg of ammonium phosphate and 45 mL of secondary distilled water were mixed to prepare a second mixture.

이 때, 그래핀옥사이드 수용액은 1리터당 5g의 그래핀옥사이드가 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the graphene oxide aqueous solution preferably contains 5 g of graphene oxide per 1 liter.

그러고 나서, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 섞은 혼합용액을 초음파 처리기를 이용하여 30분간 초음파 처리하였다.Then, the mixed solution obtained by mixing the first mixture and the second mixture was sonicated for 30 minutes using a sonicator.

이후, 초음파 처리된 혼합용액을 24시간 동안 섭씨 180도 조건에서 수열합성하였다. Thereafter, the ultrasonically treated mixed solution was hydrothermally synthesized at 180 degrees Celsius for 24 hours.

그러고 나서, 수열 합성된 혼합용액을 nanopore 필터를 이용하여 진공 필트레이션(Vacuum Filtration)을 진행하고, 에탄올과 2차증류수를 섞어 불순물들이 충분히 씻겨지도록 한 후, 24시간 동안 섭씨 40도 조건에서 건조하였다. Then, the hydrothermal synthesized mixed solution was subjected to vacuum filtration using a nanopore filter, mixed with ethanol and second distilled water to wash off impurities sufficiently, and then dried at 40 degrees Celsius for 24 hours. .

마지막으로, 건조된 혼합용액을 슬러리 형태로 만들고 이를 반죽하여 롤 플레서를 이용하여 sheet 형태의 전극을 제작하였다. 이렇게 만들어진 전극의 두께는 약 300㎛ 수준이었다.Finally, the dried mixed solution was made into a slurry and kneaded to make a sheet-shaped electrode using a roll presser. The thickness of the electrode thus made was about 300 μm.

또한, 상기와 같은 방법으로 수산화인회석(HA) 35 및 91wt% 함량의 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 제조하였으며, 상기 35 및 91wt% 함량의 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극은 48wt% 함량의 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극과 대비하여 질산칼슘 4수화물, 인산 암모늄, 세트리모늄 브로마이드, 구연산 나트륨의 함량을 각각 1/2배, 2배로 첨가하여 제조하였다.In addition, reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrodes of 35 and 91 wt% of hydroxyapatite (HA) were prepared in the same manner as above, and the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrodes of 35 and 91 wt% of the electrode were 48 wt% In comparison with the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode, the content of calcium nitrate tetrahydrate, ammonium phosphate, cetrimonium bromide, and sodium citrate was added in 1/2 times and 2 times, respectively.

선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템 구성Electrochemical system configuration for selective fluorine removal

활성탄 전극을 반대전극으로, 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 작동전극으로 하며, 시스템은 유입수가 유입하거나 배출되는 경로인 중앙유로, 상기 중앙유로의 일측과 타측에 배치되는 각각 반대전극과 작동전극, 상기 반대전극의 인접하게 이격된 위치에 배치되는 양이온 교환막으로 구성된다.An activated carbon electrode is used as a counter electrode and a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode is used as a working electrode, and the system operates with a central flow path that is a path for inflow or discharge, and counter electrodes disposed on one side and the other side of the central flow path, respectively. It is composed of an electrode and a cation exchange membrane disposed adjacently spaced apart from the counter electrode.

실험예Experimental example 1 - 함량 및 시간별 불소 흡착 성능 평가 1 - Evaluation of fluorine adsorption performance by content and time

불소 흡착 성능 실험은 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 질산 이온(PO4 2-)이 같은 몰수로 함유되어 있는 용액에 작동전극과 반대전극으로 구성된 셀을 구성하여 전압을 인가하였다.In the fluorine adsorption performance experiment, a cell composed of a working electrode and a counter electrode was formed in a solution containing the same number of moles of fluorine ions (F - ), chlorine ions (Cl - ), and nitrate ions (PO 4 2- ) and voltage was applied did.

또한, 작동전극으로 기존 축전식 탈염 시스템에 쓰이는 활성탄(Activated Carbon) 전극, 환원 그래핀옥사이드(Reduced Graphene Oxide) 전극, 35wt%, 48wt% 및 91wt%의 수산화 인회석 함량을 포함하는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물(Reduced Graphene Oxide/Hydroxyapatite) 전극을 사용하였다.In addition, as a working electrode, an activated carbon electrode used in an existing capacitive desalination system, a reduced graphene oxide electrode, and reduced graphene oxide / containing hydroxyapatite content of 35wt%, 48wt% and 91wt% A hydroxyapatite compound (Reduced Graphene Oxide/Hydroxyapatite) electrode was used.

관련하여 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 수산화 인회석 함량에 따른 불소 흡착 성능을 나타낸 도면이다.5 is a view showing the fluorine adsorption performance according to the hydroxyapatite content of the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 작동전극으로 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 사용하면, 활성탄 전극 또는 수산화 인회석이 포함되지 않은 환원 그래핀온사이드 전극을 사용하였을 때보다 더 많은 불소 이온을 제거하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be seen that when a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode is used as a working electrode, more fluorine ions are removed than when an activated carbon electrode or a reduced graphene on-side electrode not containing hydroxyapatite is used. can

또한, 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극은 수산화 인회석의 함량이 증가될수록 더 나은 불소 이온 흡착 성능이 보였다.In addition, the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode showed better fluorine ion adsorption performance as the hydroxyapatite content increased.

작동전극으로 48wt%의 수산화 인회석 함량을 포함하는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 사용하여 1.2V의 전압 조건으로 250분간 불소 이온, 염소 이온, 질산 이온의 농도 변화를 측정하였다.Concentration changes of fluorine ions, chlorine ions, and nitrate ions were measured for 250 minutes under a voltage condition of 1.2 V using a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode containing a hydroxyapatite content of 48 wt% as a working electrode.

관련하여 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거에 관련하여 혼합 용액에서 전기화학 시스템에 따른 음이온 제거 성능을 나타낸 도면이다. 6 is a view showing anion removal performance according to an electrochemical system in a mixed solution in relation to selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 평가과정 이후 불소 이온의 농도 변화량이 염소 이온 및 질산 이온의 농도 변화량보다 더 큰 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that the amount of change in the concentration of fluorine ions after the evaluation process is larger than the amount of change in the concentration of chlorine ions and nitrate ions.

실험예Experimental example 2 - 전압별 불소 흡착 성능 평가 2 - Evaluation of fluorine adsorption performance by voltage

작동전극으로 48wt%의 수산화 인회석 함량을 포함하는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 사용하여 불소의 흡착 성능을 평가하였으며, 시스템이 운전되는 동안 작동전극과 반대전극에 인가되는 전압을 0V, 0.5, 1.2V 및 1.5V로 인가하여 20분간 불소 흡착 성능 평가를 진행하였다.The adsorption performance of fluorine was evaluated using a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode containing a hydroxyapatite content of 48wt% as a working electrode, and the voltage applied to the working electrode and the counter electrode while the system was operating was 0V, 0.5 , 1.2V and 1.5V were applied to evaluate the fluorine adsorption performance for 20 minutes.

관련하여 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 전압 크기에 따른 불소 제거 측정 결과를 나타낸 도면이다.In relation to this, FIG. 7 is a view showing a measurement result of fluorine removal according to a voltage level of an electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.

실험 결과, 전압이 높아짐에 따라 불소의 제거 성능은 증가하다가 1.5V 전위를 인가한 경우 물분해와 같은 부반응으로 인하여 다시 감소하는 경향을 보여주었고, 결과적으로 1.2V에서 불소 이온이 가장 많이 제거되었다.As a result of the experiment, the fluorine removal performance increased as the voltage increased, and then decreased again due to side reactions such as water decomposition when a potential of 1.5V was applied. As a result, the fluoride ion was removed the most at 1.2V.

실험예Experimental example 3 - 3 - 사이클별by cycle 불소 흡착 성능 평가 Fluorine adsorption performance evaluation

작동전극으로 48wt%의 수산화 인회석 함량을 포함하는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극을 사용하여 40분간 전극의 안정성과 불소 이온 흡탈착의 유연성을 평가하였으며, 20분은 흡착 실험을 진행하였고, 나머지 20분은 탈착 실험을 진행하였다.The stability of the electrode and the flexibility of fluorine ion adsorption/desorption were evaluated for 40 minutes using a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode containing a hydroxyapatite content of 48wt% as a working electrode, followed by an adsorption experiment for 20 minutes, and the remaining The desorption experiment was carried out for 20 minutes.

여기서, 1.2V의 전압 조건하에서 20분의 흡착 실험과 20분의 탈착 실험을 한 사이클로 하여 총 50회의 사이클을 수행한 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극과 1회의 사이클을 수행한 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극의 불소 흡착 성능을 평가하였다.Here, the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode and the reduced graphene oxide in which a total of 50 cycles were performed under a voltage condition of 1.2V by performing an adsorption experiment for 20 minutes and a desorption experiment for 20 minutes as one cycle. / The fluorine adsorption performance of the hydroxyapatite compound electrode was evaluated.

관련하여 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템의 안정성과 탈착 정도를 평가하기 위한 결과를 나타낸 도면이다.8 is a view showing results for evaluating the stability and desorption degree of the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention.

실험 결과, 50회의 사이클을 수행한 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극과 1회의 사이클을 수행한 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 전극의 불소 흡착 성능은 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다.As a result of the experiment, it can be confirmed that there is almost no difference in the fluorine adsorption performance between the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode subjected to 50 cycles and the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound electrode subjected to one cycle.

이로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템은 재사용이 가능하고, 반복되는 불소 이온의 흡착 및 탈착 과정에서도 우수한 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.Accordingly, it can be confirmed that the electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention can be reused and has excellent stability even in repeated fluorine ion adsorption and desorption processes.

이상 본 발명의 실시예에 따른 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템을 구체적인 실시 형태로서 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되지 않는 것이며, 본 명세서에 개시된 기초 사상에 따르는 최광의 범위를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 당업자는 개시된 실시형태들을 조합, 치환하여 적시되지 않은 형상의 패턴을 실시할 수 있으나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 것이다. 이외에도 당업자는 본 명세서에 기초하여 개시된 실시형태를 용이하게 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 권리범위에 속함은 명백하다.The electrochemical system for selective fluorine removal according to an embodiment of the present invention has been described as a specific embodiment, but this is only an example, and the present invention is not limited thereto, and the widest scope according to the basic idea disclosed in the present specification should be interpreted as having A person skilled in the art may implement a pattern of a shape not specified by combining or substituting the disclosed embodiments, but this also does not depart from the scope of the present invention. In addition, those skilled in the art can easily change or modify the disclosed embodiments based on the present specification, and it is clear that such changes or modifications also fall within the scope of the present invention.

100: 중앙유로
200: 작동전극
300: 반대전극
400: 양이온 교환막100: central euro
200: working electrode
300: counter electrode
400: cation exchange membrane

Claims (8)

이온을 포함하는 유입수가 이동할 수 있는 경로를 제공하는 중앙유로;
상기 중앙유로의 일측에 배치되어 타겟 음이온을 선택적으로 흡착하는 작동전극;
상기 중앙유로의 타측에 배치되어 양이온을 흡착하는 반대전극; 및
상기 반대전극과 상기 중앙유로 사이에 배치되는 양이온 교환막;을 포함하는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
a central flow path providing a path for the influent containing ions to move;
a working electrode disposed on one side of the central flow path to selectively adsorb target negative ions;
a counter electrode disposed on the other side of the central flow path to adsorb positive ions; and
An electrochemical system for selective fluorine removal comprising a; a cation exchange membrane disposed between the counter electrode and the central flow path.
 제 1 항에 있어서,
상기 작동전극은,
환원 그래핀옥사이드에 수산화 인회석이 성장된 구조를 가지는 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물을 포함하는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
The method of claim 1,
The working electrode is
An electrochemical system for selective fluorine removal comprising a reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound having a structure in which hydroxyapatite is grown on reduced graphene oxide.
 제 2 항에 있어서,
상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물은,
그래핀 옥사이드 수용액에 질산칼슘 4수화물, 인산 암모늄, 세트리모늄 브로마이드 및 구연산 나트륨을 첨가한 혼합물을 수열 합성하여 형성되는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
3. The method of claim 2,
The reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound,
An electrochemical system for selective fluorine removal formed by hydrothermal synthesis of a mixture of calcium nitrate tetrahydrate, ammonium phosphate, cetrimonium bromide, and sodium citrate in an aqueous solution of graphene oxide.
 제 3 항에 있어서,
상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물에서,
상기 환원 그래핀옥사이드는 전기 전도성을 부여하고, 상기 수산화 인회석은 상기 타겟 음이온에 대한 높은 선택성을 가지는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
4. The method of claim 3,
In the reduced graphene oxide / hydroxyapatite compound,
The reduced graphene oxide imparts electrical conductivity, and the hydroxyapatite is an electrochemical system for selective fluorine removal having high selectivity for the target anion.
 제 4 항에 있어서,
상기 수산화 인회석은,
상기 환원 그래핀옥사이드의 탄소 원자들로 연결된 배열의 중심에 배치되는 칼슘 이온을 씨드로 성장되는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
5. The method of claim 4,
The hydroxyapatite is
An electrochemical system for selective fluorine removal in which calcium ions disposed at the center of an array connected to carbon atoms of the reduced graphene oxide are grown as seeds.
 제 5 항에 있어서,
상기 수산화 인회석은,
상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물 100 중량부에 대하여 35 내지 91 중량부를 포함하는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
6. The method of claim 5,
The hydroxyapatite is
An electrochemical system for selective fluorine removal comprising 35 to 91 parts by weight based on 100 parts by weight of the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound.
 제 6 항에 있어서,
상기 타겟 음이온은,
상기 환원 그래핀옥사이드/수산화 인회석 화합물의 수산화 이온(OH-)과 이온 교환되어 상기 작동전극에 흡착되는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
7. The method of claim 6,
The target anion is
An electrochemical system for selectively removing fluorine adsorbed to the working electrode by ion exchange with hydroxide ions (OH − ) of the reduced graphene oxide/hydroxyapatite compound.
 제 7 항에 있어서,
상기 반대전극은,
활성탄을 포함하는 선택적 불소 제거를 위한 전기화학 시스템.
8. The method of claim 7,
The opposite electrode is
An electrochemical system for selective fluorine removal comprising activated carbon.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002119974A (en) * 2000-10-12 2002-04-23 Kurita Water Ind Ltd Pure water making method
JP2002186973A (en) * 2000-12-20 2002-07-02 Nec Corp Continuous electro-deionization device
JP2004174439A (en) * 2002-11-28 2004-06-24 Matsushita Environment Airconditioning Eng Co Ltd Method for treating fluorine-containing waste water and treating apparatus therefor
KR20070022854A (en) * 2004-06-18 2007-02-27 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 Liquid treatment device
KR20190108394A (en) * 2018-03-14 2019-09-24 주식회사 오투엔비 Electrode Module use of alumina electrode

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002119974A (en) * 2000-10-12 2002-04-23 Kurita Water Ind Ltd Pure water making method
JP2002186973A (en) * 2000-12-20 2002-07-02 Nec Corp Continuous electro-deionization device
JP2004174439A (en) * 2002-11-28 2004-06-24 Matsushita Environment Airconditioning Eng Co Ltd Method for treating fluorine-containing waste water and treating apparatus therefor
KR20070022854A (en) * 2004-06-18 2007-02-27 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 Liquid treatment device
KR20190108394A (en) * 2018-03-14 2019-09-24 주식회사 오투엔비 Electrode Module use of alumina electrode

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