KR20210078480A - resin composition - Google Patents

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KR20210078480A
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카즈키 이와야
후미노리 아라이
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나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지와, (B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과, (C) 아민 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. (A) an epoxy resin not containing an aromatic ring, (B) an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, and a molecular chain containing a hetero atom and not including an ester bond and having a thiol group at the terminal, molecular weight This 210 or more bifunctional thiol compound, and an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, and a molecular chain which may contain a hetero atom and does not contain an ester bond and has a thiol group at the terminal, and has a molecular weight of 210 or more It is a resin composition containing at least 1 sort(s) of bifunctional thiol compound selected from the group which consists of a bifunctional thiol compound, and (C) an amine compound.

Description

수지 조성물resin composition

본 발명은 비교적 저온의 열경화, 구체적으로는 80℃ 정도에서의 열경화가 요구되는 용도에 있어서 사용 가능한 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition that can be used in applications requiring relatively low-temperature thermosetting, specifically, thermosetting at about 80°C.

휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈로서 사용되는 이미지 센서 모듈의 제조시에는, 비교적 저온, 구체적으로는 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 접착제가 사용된다. 반도체 소자, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 콘덴서 등의 전자 부품의 제조시에 있어서도, 80℃ 정도의 온도에서 열경화하는 수지 조성물을 포함하는 접착제의 사용이 바람직하다. In the manufacture of an image sensor module used as a camera module for a mobile phone or a smartphone, an adhesive that is thermosetted at a relatively low temperature, specifically, about 80°C is used. Also in the production of electronic components such as semiconductor elements, integrated circuits, large-scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and capacitors, it is preferable to use an adhesive containing a resin composition thermosetting at a temperature of about 80°C.

또한, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착제에 의해 접합하는 경우에는, 주위 온도의 변화에 의해 그 접합부에는 열응력이 작용하여 크랙이 발생하는 경우가 있다. 이들 부품을 접합하기 위한 접착제에는, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 정도의 유연성이 필요하고, 접착제가 경화한 후에도 응력 완화가 우수한 경화물인 것이 요구된다. Further, when two components having different coefficients of thermal expansion are joined with an adhesive, thermal stress may be applied to the joint portion due to a change in ambient temperature to generate cracks. Adhesives for joining these parts are required to have a degree of flexibility that can follow the thermal deformation of the parts, and are required to be cured products having excellent stress relaxation even after the adhesive is cured.

예를 들면 특허문헌 1에는, 저온에서의 열경화가 가능하고, 탄성률이 작은 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition comprising a thiol compound having two or more thiol groups in a molecule as a resin composition that can be thermosetted at a low temperature and obtained a cured product having a small elastic modulus.

국제 공개 제2012/093510호International Publication No. 2012/093510

그러나, 티올 화합물이 분자 내에 3개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물이 주체인 접착제는, 가교점이 많아져, 얻어지는 경화물 중의 잔류 응력에 의해, 피착체의 열변형에 추종할 수 없는 경우가 있다. 또한, 분자 내에 2개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물이, 특허문헌 1에 개시되어 있는 1,4-부탄디티올, 1,10-데칸디티올과 같은 알킬기의 양 말단에 티올기를 갖는 2관능 티올 화합물의 경우에는, 분자량이 작기 때문에 휘발성이 높아, 80℃ 정도의 저온에서 경화시켰을 경우에도, 얻어지는 경화물 중에 보이드가 존재하여, 얻어지는 경화물의 물성이 저하될 가능성이 있다. However, an adhesive whose main component is a polythiol compound in which the thiol compound has three or more thiol groups in its molecule has a large number of crosslinking points, and may not be able to follow the thermal deformation of the adherend due to residual stress in the resulting cured product. In addition, a polythiol compound having two thiol groups in a molecule is a bifunctional thiol compound having a thiol group at both terminals of an alkyl group, such as 1,4-butanedithiol and 1,10-decanedithiol disclosed in Patent Document 1 In the case of , since the molecular weight is small, volatility is high, and even when cured at a low temperature of about 80° C., voids exist in the obtained cured product, and there is a possibility that the physical properties of the obtained cured product are reduced.

이에, 본 발명은 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that can be cured at a low temperature, does not impair physical properties, and obtains a cured product having excellent stress relaxation.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같으며, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다. Means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.

[1] (A) 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지와,[1] (A) an epoxy resin not containing an aromatic ring;

(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,(B) a bifunctional thiol compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, and a molecular chain containing a hetero atom and not including an ester bond, having a thiol group at the terminal, and having a molecular weight of 210 or more, and an aroma in the molecule At least one selected from the group consisting of a ring structure or a heterocyclic structure and a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, including a molecular chain having a thiol group at the terminal, which may contain a hetero atom or does not contain an ester bond. and a bifunctional thiol compound of

(C) 아민 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. (C) It is a resin composition containing an amine compound.

[2] 상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다. [2] In the above [1], wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound comprising an alicyclic structure in the molecule, and a molecular chain having a thiol group at the terminal, which contains a thioether bond and does not contain an ester bond described resin composition.

[3] 상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다. [3] In the above [1], wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound comprising an aromatic ring structure in the molecule, and a molecular chain having a thiol group at the terminal, including an ether bond but not an ester bond described resin composition.

[4] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다. [4] The resin composition according to the above [1], wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound represented by the following formula (B-1), (B-2), or (B-3).

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)(in formula (B-1), n and m are each independently an integer of 1 to 3)

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)(In formula (B-2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (b-1). However, either R 1 or R 2 is a group represented by the following formula (b-1), and either one of R 3 and R 4 is a group represented by the following formula (b-1))

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)(in formula (b-1), r is an integer of 1-3)

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다)(In formula (B-3), G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded to -O- or -CH 2 -, and p and q are each independently an integer of 2 to 5)

[5] 상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물이다. [5] The resin composition according to the above [1], wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound represented by the following formula (B-4) or (B-5).

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)(in formula (B-4), s and t are each independently an integer of 3 or 4)

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 (B-5) 중, u, v는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)(in formula (B-5), u and v are each independently an integer of 3 or 4)

[6] 상기 (A) 성분의 분자량이 240∼1,000인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다. [6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the molecular weight of the component (A) is 240 to 1,000.

[7] 상기 (A) 성분이 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내는 에폭시 수지인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다. [7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) is an epoxy resin represented by the following formula (A-1) or (A-2).

Figure pct00007
Figure pct00007

(식 (A-1) 중, R5는 탄소수가 1∼15인 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이며, w는 1∼20의 정수이다)(In formula (A-1), R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and w is an integer of 1 to 20)

Figure pct00008
Figure pct00008

(식 (A-2) 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다)(In formula (A-2), R 6 to R 9 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)

[8] 상기 (C) 성분의 아민 화합물이 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다. [8] In any one of [1] to [7] above, wherein the amine compound of component (C) is at least one amine compound selected from an imidazole compound, a tertiary amine compound, and an amine adduct. described resin composition.

[9] 상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다. [9] In any one of [1] to [8] above, wherein the total number of thiol groups in the bifunctional thiol compound of the component (B) is 20 to 100 when the total number of thiol groups in the resin composition is 100. described resin composition.

[10] (D) 안정제를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다. [10] (D) The resin composition according to any one of [1] to [9], further comprising a stabilizer.

[11] 상기 (D) 성분의 안정제가 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [10]에 기재된 수지 조성물이다. [11] The resin composition according to [10], wherein the stabilizer of the component (D) is at least one selected from the group consisting of a liquid boric acid ester compound, an aluminum chelate, and a barbituric acid.

[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제이다. [12] An adhesive comprising the resin composition according to any one of [1] to [11].

[13] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 봉지재이다. [13] A sealing material comprising the resin composition according to any one of [1] to [11].

[14] 상기 [12]에 기재된 접착제 또는 상기 [13]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈이다. [14] An image sensor module manufactured using the adhesive according to the above [12] or the encapsulant according to the above [13].

[15] 상기 [12]에 기재된 접착제 또는 상기 [13]에 기재된 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치이다. [15] A semiconductor device manufactured using the adhesive according to the above [12] or the encapsulant according to the above [13].

본 발명에 의하면, 80℃ 정도의 저온에서의 열경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition from which thermosetting at low temperature of about 80 degreeC is possible, and hardened|cured material excellent in stress relaxation is obtained, without impairing a physical property can be provided.

이하, 본 개시에 따른 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈, 및 반도체 장치의 실시형태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시로서, 본 발명은 이하의 수지 조성물, 접착제, 봉지재, 이미지 센서 모듈, 및 반도체 장치에 한정되지 않는다. Hereinafter, description will be made based on embodiments of a resin composition, an adhesive, an encapsulant, an image sensor module, and a semiconductor device according to the present disclosure. However, the embodiments shown below are examples for realizing the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following resin compositions, adhesives, encapsulants, image sensor modules, and semiconductor devices.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은,The resin composition according to the first embodiment of the present invention,

(A) 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지와,(A) an epoxy resin not containing an aromatic ring;

(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,(B) a bifunctional thiol compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, and a molecular chain containing a hetero atom and not including an ester bond, having a thiol group at the terminal, and having a molecular weight of 210 or more, and an aroma in the molecule At least one selected from the group consisting of a ring structure or a heterocyclic structure and a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, including a molecular chain having a thiol group at the terminal, which may contain a hetero atom or does not contain an ester bond. and a bifunctional thiol compound of

(C) 아민 화합물을 포함한다. (C) an amine compound.

(A) 성분: 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지(A) Component: Epoxy resin which does not contain an aromatic ring

수지 조성물은 (A) 성분으로서 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지가 방향환을 포함하지 않기 때문에, 수지 조성물이 경화한 후의 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 탄성 계수가 낮아진다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 접착제에 의해 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착했을 경우, 주위 온도 변화에 의해, 접착한 2개의 부품이 각각 상이한 열팽창 계수에 의해 팽창·수축했을 경우에도, 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수하다. A resin composition contains the epoxy resin which does not contain an aromatic ring as (A) component. Since the epoxy resin does not contain an aromatic ring, the glass transition temperature (Tg) after a resin composition hardens|cures is low, and an elastic modulus becomes low. For this reason, when two parts with different thermal expansion coefficients are adhere|attached with the adhesive agent containing the resin composition of embodiment of this invention, the two parts adhere|attached by an ambient temperature change expand/contract by a different thermal expansion coefficient, respectively. Even when it is done, it has the flexibility which can follow the change of a component, and is excellent in stress relaxation.

한편, 방향환은 휘켈 규칙을 만족하는 구조이며, 예를 들면 벤젠 고리이다. On the other hand, the aromatic ring is a structure satisfying the Hückel rule, for example, a benzene ring.

상기 (A) 성분의 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 240∼1,000인 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분의 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이, 보다 바람직하게는 250∼1,000이고, 더욱 바람직하게는 260∼1,000이며, 보다 더 바람직하게는 270∼1,000이다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용한 값을 말한다. It is preferable that the weight average molecular weights of the epoxy resin of the said (A) component are 240-1,000. As for the epoxy resin of the said (A) component, weight average molecular weight becomes like this. More preferably, it is 250-1,000, More preferably, it is 260-1,000, More preferably, it is 270-1,000. In this specification, a weight average molecular weight means the value using the analytical curve by standard polystyrene by the gel permeation chromatography method (GPC).

상기 (A) 성분의 에폭시 수지는 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 내습성을 개선하기 위해, 에스테르 결합을 포함하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. In order to improve the moisture resistance of the hardened|cured material which consists of a resin composition, it is preferable that the epoxy resin of the said (A) component is an epoxy resin which does not contain an ester bond.

상기 (A) 성분은 예를 들면, 이하의 식 (A-1)로 나타내는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the said (A) component is an epoxy resin represented, for example by the following formula (A-1).

Figure pct00009
Figure pct00009

식 (A-1) 중, R5는 탄소수가 1∼15인 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이며, w는 1∼20의 정수이다. In formula (A-1), R<5> is a C1-C15 linear or branched alkylene group, and w is an integer of 1-20.

상기 식 (A-1)로 나타내는 에폭시 수지는 하기 식 (A-1-1) 및/또는 (A-1-2)로 나타내는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the epoxy resin represented by said formula (A-1) is an epoxy resin represented by following formula (A-1-1) and/or (A-1-2).

Figure pct00010
Figure pct00010

식 (A-1-1) 중, x는 1∼15의 정수이다. In formula (A-1-1), x is an integer of 1-15.

Figure pct00011
Figure pct00011

식 (A-1-2) 중, y는 1∼20의 정수이다. In formula (A-1-2), y is an integer of 1-20.

상기 (A) 성분은 예를 들면, 이하의 식 (A-2)로 나타내는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the said (A) component is an epoxy resin represented, for example by the following formula (A-2).

Figure pct00012
Figure pct00012

식 (A-2) 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. In the formula (A-2), R 6 to R 9 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 (A) 성분은 상기 식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내는 수지 조성물 외에, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 알코올 에테르형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 실록산계 에폭시 수지 등을 사용해도 된다. 이러한 에폭시 수지로는, 예를 들면 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. In addition to the resin composition represented by the formula (A-1) or (A-2), the component (A) is a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an alcohol ether type epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, and a cyclic aliphatic epoxy You may use resin, a siloxane type epoxy resin, etc. Examples of such an epoxy resin include a hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, an epoxy-modified polybutadiene, and 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 추가로 (A) 성분 이외의 에폭시 수지(방향환을 포함하는 에폭시 수지)를 포함하고 있어도 된다. (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 총수는, 수지 조성물 중의 전체 에폭시기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 것이 바람직하고, 40∼100인 것이 보다 바람직하며, 50∼100인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수는, (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지의 질량을, (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지의 에폭시기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한, (A) 성분과, (A) 성분 이외의 에폭시 수지의 에폭시기의 비는, NMR을 이용하여 산출할 수도 있다. The resin composition which concerns on this invention may contain the epoxy resin (epoxy resin containing an aromatic ring) other than (A) component further. (A) The total number of epoxy groups contained in the epoxy resin not containing the aromatic ring of the component is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 100, when the total number of epoxy groups in the resin composition is 100, It is more preferable that it is 50-100. The number of epoxy groups contained in the epoxy resin not containing the aromatic ring of the component (A) is the mass of the epoxy resin not containing the aromatic ring of the component (A), the epoxy group not containing the aromatic ring of the component (A) It is computable by dividing by the epoxy group equivalent of resin. In addition, ratio of (A) component and the epoxy group of epoxy resins other than (A) component can also be computed using NMR.

수지 조성물 중의 전체 에폭시기의 수는, (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, (A) 성분 이외의 에폭시 수지의 에폭시기의 수는, (A) 성분 이외의 에폭시 수지의 질량을, (A) 성분 이외의 에폭시 수지의 에폭시기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있고, (A) 성분 이외의 에폭시 수지의 에폭시기의 수와, (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시기의 수의 합을, 수지 조성물 중의 전체 에폭시기의 수라고 할 수 있다. When the total number of epoxy groups in the resin composition contains an epoxy resin not containing an aromatic ring of component (A), the number of epoxy groups in the epoxy resin other than component (A) is an epoxy resin other than component (A). It can be calculated by dividing the mass of the epoxy resin other than component (A) by the epoxy group equivalent of the epoxy resin other than component (A), the number of epoxy groups of the epoxy resin other than component (A), and the epoxy group not containing the aromatic ring of component (A) The sum of the numbers can be said to be the number of all the epoxy groups in the resin composition.

(B) 성분: 2관능 티올 화합물(B) component: bifunctional thiol compound

본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물이다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. The (B) bifunctional thiol compound contained in the resin composition of one embodiment of the present invention has an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, and a hetero atom and no ester bond. A molecular chain having a thiol group at the terminal. A bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, and an aromatic ring structure or a heterocyclic structure in the molecule, and a molecular chain having a thiol group at the terminal, which may contain a hetero atom or does not contain an ester bond, , at least one type of bifunctional thiol compound selected from the group consisting of bifunctional thiol compounds having a molecular weight of 210 or more. (B) The bifunctional thiol compound of component can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자량이 210 이상이며, 휘발성이 낮기 때문에, 예를 들면 80℃의 저온에서 수지 조성물을 열경화시킬 때 2관능 티올 화합물이 휘발하지 않아, 보이드의 발생이 억제되어 물성을 유지한 경화물을 얻을 수 있다. 분자량은 280 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 경화성의 관점에서, 분자량이 1,000 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다. Since the bifunctional thiol compound of component (B) has a molecular weight of 210 or more and has low volatility, the bifunctional thiol compound does not volatilize when thermosetting the resin composition at a low temperature of, for example, 80° C., and generation of voids is suppressed It is possible to obtain a cured product maintaining physical properties. As for molecular weight, it is more preferable that it is 280 or more. Moreover, from a sclerosis|hardenable viewpoint, it is preferable that molecular weight is 1,000 or less, and, as for the bifunctional thiol compound of (B) component, it is more preferable that it is 600 or less.

(B) 성분의 2관능 티올 화합물은 헤테로 원자를 갖고, (A) 성분의 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지와의 상용성이 양호하며, 예를 들면 80℃의 저온에서의 경화에 의해, 균질한 경화물이 얻어진다. (B) 성분의 방향환 구조는 5원환 이상의 단환 방향환 구조, 예를 들면 시클로펜타디엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 지환 구조는 5원환 이상의 단환 지환 구조, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 복소환 구조는 단환이어도 다환이어도 되고, 지환 구조여도 되며, 방향환 구조여도 되고, 축합 다환 구조여도 된다. 분자 사슬 중에 포함되는 헤테로 원자는 예를 들면 황(S), 산소(O) 원자를 들 수 있고, 분자 사슬 중에 티오에테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물은, 에폭시 수지와의 상용성 및 저휘발성의 관점에서, 헤테로 원자가 황 원자인 것, 즉, 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 에폭시 수지와의 상용성 및 저휘발성의 관점에서, 헤테로 원자가 산소 원자인 것, 즉, 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 금속에 대한 접착 강도의 관점에서, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. The bifunctional thiol compound of component (B) has a hetero atom, has good compatibility with an epoxy resin containing no aromatic ring of component (A), and is homogeneous, for example, by curing at a low temperature of 80° C. A cured product is obtained. (B) As for the aromatic ring structure of a component, a monocyclic aromatic ring structure more than 5-membered ring, for example, cyclopentadiene, benzene, etc. are mentioned. Examples of the alicyclic structure include monocyclic alicyclic structures of 5 or more membered rings, such as cyclopentane and cyclohexene. The heterocyclic structure may be monocyclic or polycyclic, alicyclic structure may be sufficient, aromatic ring structure may be sufficient, and condensed polycyclic structure may be sufficient as it. The hetero atom contained in the molecular chain includes, for example, sulfur (S) and oxygen (O) atoms, and it is preferable to include a thioether bond or an ether bond in the molecular chain. (B) The bifunctional thiol compound of the component, from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and low volatility, the hetero atom is a sulfur atom, that is, it contains an alicyclic structure and a thioether bond in the molecule and does not contain an ester bond. It is preferable to include a molecular chain having a thiol group at the terminal. In addition, from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin and low volatility, the bifunctional thiol compound of component (B) is one in which the hetero atom is an oxygen atom, that is, an aromatic ring structure in the molecule, an ether bond, and an ester bond It is preferable to include a molecular chain having a thiol group at the terminal. From the viewpoint of adhesive strength to metal, the bifunctional thiol compound of component (B) contains an alicyclic structure and a thioether bond in the molecule and does not contain an ester bond. It is preferable to include a molecular chain having a thiol group at the terminal. desirable.

또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 2개의 티올기를 갖기 때문에, 수지 조성물을 경화시켰을 경우, 3관능 이상의 티올 화합물이 주체인 경화물에 비해, 잔류 응력이 작아 피착체의 열변형에 추종 가능한, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. In addition, since the bifunctional thiol compound of component (B) has two thiol groups, when the resin composition is cured, the residual stress is small compared to a cured product mainly composed of a trifunctional or higher thiol compound, so that the thermal deformation of the adherend is followed. As much as possible, a cured product excellent in stress relaxation can be obtained.

또한, (B) 성분의 2관능 티올 화합물은 분자 내에 에스테르 결합을 포함하지 않기 때문에, 예를 들면 프레셔 쿠커 테스트(이하 「PCT」라고도 한다)와 같은 고온 고습하에 있어서도 내가수분해성이 높아, 얻어지는 경화물의 접착 강도를 유지 할 수 있다. In addition, since the bifunctional thiol compound of component (B) does not contain an ester bond in a molecule|numerator, hydrolysis resistance is high, even under high temperature and high humidity, for example, like a pressure cooker test (hereinafter also referred to as "PCT"), resulting hardening It can maintain the adhesive strength of water.

상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. It is preferable that the said (B) component is a bifunctional thiol compound represented, for example by a following formula (B-1). The bifunctional thiol compound represented by (B-1) can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

Figure pct00013
Figure pct00013

식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며, n, m은 각각 2인 것이 바람직하다. In formula (B-1), n and m are each independently an integer of 1-3, and it is preferable that n and m are 2 respectively.

상기 식 (B-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the bifunctional thiol compound represented by the said Formula (B-1) is a bifunctional thiol compound represented by a following formula (B-1-1).

Figure pct00014
Figure pct00014

상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. It is preferable that the said (B) component is a bifunctional thiol compound represented, for example by a following formula (B-2). The bifunctional thiol compound represented by (B-2) can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

Figure pct00015
Figure pct00015

식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다. In formula (B-2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (b-1). However, either one of R 1 and R 2 is a group represented by the following formula (b-1), and either one of R 3 and R 4 is a group represented by the following formula (b-1).

Figure pct00016
Figure pct00016

식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이며, 2인 것이 바람직하다. In formula (b-1), r is an integer of 1-3, and it is preferable that it is 2.

상기 식 (B-2)로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the bifunctional thiol compound represented by the said Formula (B-2) is a bifunctional thiol compound represented by a following formula (B-2-1).

Figure pct00017
Figure pct00017

상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. It is preferable that the said (B) component is a bifunctional thiol compound represented, for example by a following formula (B-3). The bifunctional thiol compound represented by (B-3) can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

Figure pct00018
Figure pct00018

식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다. G1, G2는 -O-로 결합되는 2가의 기인 것이 바람직하고, p, q는 3 또는 4인 것이 바람직하고, 4인 것이 보다 바람직하다. In formula (B-3), G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded to -O- or -CH 2 -, and p and q are each independently an integer of 2 to 5. It is preferable that G 1 and G 2 are a divalent group bonded by -O-, p and q are preferably 3 or 4, and more preferably 4.

상기 식 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물은, 하기 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the bifunctional thiol compound represented by the said Formula (B-3) is a bifunctional thiol compound represented by a following formula (B-3-1).

Figure pct00019
Figure pct00019

상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-4)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. It is preferable that the said (B) component is a bifunctional thiol compound represented, for example by a following formula (B-4). The bifunctional thiol compound represented by (B-4) can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

Figure pct00020
Figure pct00020

식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다. In formula (B-4), s and t are each independently the integer of 3 or 4, and it is preferable that it is 4.

상기 (B) 성분은 예를 들면, 하기 식 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물은 시코쿠 화성 공업 주식회사로부터 입수할 수 있다. It is preferable that the said (B) component is a bifunctional thiol compound represented, for example by a following formula (B-5). The bifunctional thiol compound represented by (B-5) can be obtained from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

Figure pct00021
Figure pct00021

식 (B-5) 중, u, v는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이며, 4인 것이 바람직하다. In formula (B-5), u and v are each independently the integer of 3 or 4, and it is preferable that it is 4.

본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 추가로 (B) 성분 이외의 티올 화합물(단관능 티올 화합물, 2관능 티올 화합물, 3관능 이상의 티올 화합물)을 포함하고 있어도 된다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총수는, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 것이 바람직하고, 40∼100인 것이 보다 바람직하며, 50∼100인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 2관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 수는, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 질량을, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한, (B) 성분과, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기의 비는, NMR을 이용하여 산출할 수도 있다. The resin composition of one Embodiment of this invention WHEREIN: You may contain thiol compounds (monofunctional thiol compound, a bifunctional thiol compound, a trifunctional or more than trifunctional thiol compound) other than (B) component further. (B) When the total number of thiol groups contained in the bifunctional thiol compound of the component makes the number of all thiol groups in the resin composition 100, it is preferable that it is 20-100, It is more preferable that it is 40-100, It is 50- 100 is more preferable. The number of thiol groups contained in the bifunctional thiol compound of component (B) can be calculated by dividing the mass of the bifunctional thiol compound of component (B) by the thiol group equivalent of the bifunctional thiol compound of component (B) have. In addition, ratio of (B) component and the thiol group of thiol compounds other than (B) component can also be computed using NMR.

수지 조성물 중의 전체 티올기의 수는, (B) 성분의 2관능 티올 화합물 이외의 티올 화합물을 포함하는 경우에는, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기의 수는, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 질량을, (B) 성분 이외의 티올 화합물의 티올기 당량으로 나눔으로써 산출할 수 있고, (B) 성분 이외의 티올기의 수와, (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 합을, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수라고 할 수 있다. When the total number of thiol groups in the resin composition contains a thiol compound other than the bifunctional thiol compound of the component (B), the number of thiol groups in the thiol compound other than the component (B) is the number of thiol groups other than the component (B). It can be calculated by dividing the mass of a thiol compound by the thiol group equivalent of a thiol compound other than (B) component, (B) the number of thiol groups other than component, and the thiol group of the bifunctional thiol compound of (B) component It can be said that the sum of the total thiol groups in the resin composition.

수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 전체 티올 화합물의 티올기의 당량비(에폭시 당량:티올 당량)는, 1:0.5에서 1:1.5인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대해 티올 당량이 0.5당량 미만 혹은 1.5당량 초과가 되는 양이면, 미반응 에폭시 수지 혹은 티올 화합물이 경화물에 잔존하기 때문에, 수지 조성물의 접착 강도가 저하된다. It is preferable that the equivalent ratio of the thiol groups of all thiol compounds to the epoxy groups of the epoxy resin contained in the resin composition (epoxy equivalent: thiol equivalent) is 1:0.5 to 1:1.5. In the resin composition, if the thiol equivalent is less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin contained in the resin composition, unreacted epoxy resin or thiol compound remains in the cured product, so the resin composition The adhesive strength is lowered.

(C) 성분: 아민 화합물(C) component: amine compound

본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물에 있어서, (C) 성분의 아민 화합물은 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 것이 바람직하다. (C) 성분의 아민 화합물은 에폭시 수지의 경화 촉진제로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, (C) 성분의 아민 화합물은 실온에서는 불용인 고체이며, 가열함으로써 가용화하여 경화 촉진제로서 기능하는 화합물인 것이 바람직하고, 그 예로서, 상온에서 고체인 이미다졸계 화합물이나, 3차 아민 화합물, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제, 예를 들면, 아민 화합물과, 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉진제), 아민 화합물과, 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계 잠재성 경화 촉진제) 등을 들 수 있다. In the resin composition of one embodiment of the present invention, the amine compound of component (C) is preferably at least one amine compound selected from an imidazole-based compound, a tertiary amine-based compound, and an amine adduct. (C) It is preferable that the amine compound of component has a function as a hardening accelerator of an epoxy resin. For example, the amine compound of component (C) is a solid insoluble at room temperature, and it is preferable that it is a compound that functions as a curing accelerator by solubilization by heating, for example, an imidazole-based compound that is solid at room temperature, tertiary An amine compound, a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator, such as a reaction product of an amine compound and an epoxy compound (amine-epoxy adduct-based latent curing accelerator), an amine compound, and an isocyanate compound or a urea compound a reaction product (a urea-type adduct-based latent curing accelerator), and the like.

이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N, N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. Examples of the imidazole compound include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl. -5-Hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-(2-methylimidazolyl-(1))-ethyl -S-triazine, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1)')-ethyl-S-triazine-isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole , 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole- trimellitate, 1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazole- trimellitate, N-(2-methylimidazolyl-1-ethyl)-urea, N,N'-(2-methylimidazolyl-(1)- ethyl)-adipoyldiamide, and the like, but are not limited thereto.

3차 아민계 화합물로는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 1차 또는 2차 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은, 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류, 및 히드라지드류; 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 3차 아민계 화합물로는, 예를 들면 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1020(주식회사 T＆K TOKA 제조)을 들 수 있다. Examples of the tertiary amine compound include dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N -Molecules such as amine compounds such as methylpiperazine and imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole primary or secondary amines having a tertiary amino group therein; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-( 2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2- Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxyl) -3-Phenoxypropyl)-2-phenylimidazoline, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazoline, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4, 6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mer Captobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N,N-dimethylaminobenzoic acid, N,N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N,N-dimethylglycine hydrazide, N,N-dimethylpropionic acid alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids, and hydrazides having a tertiary amino group in the molecule, such as hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, and the like; and the like. Examples of commercially available tertiary amine compounds include Fujicure FXR-1020 and Fujicure FXR-1020 (manufactured by T&K TOKA).

시판되고 있는 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로는, 노바큐어 HXA9322HP(아사히 카세이 주식회사 제조), 후지큐어 FXR-1121(주식회사 T＆K TOKA 제조), 아미큐어 PN-23, 아미큐어 PN-F(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화제 또는 잠재성 경화 촉진제의 보다 상세한 예는, 일본 공개특허공보 2014-77024호의 기재를 원용한다. Examples of commercially available solid dispersion type amine adduct latent curing accelerators include Novacure HXA9322HP (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Fujicure FXR-1121 (manufactured by T&K TOKA Corporation), Amicure PN-23, Amicure PN- F (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.); and the like. The description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-77024 is used as a more detailed example of a solid dispersion type amine adduct system latent hardening|curing agent or a latent hardening accelerator.

수지 조성물에 포함되는 (C) 성분의 아민 화합물의 함유량은 아민 화합물의 종류에 따라 상이하다. 포트라이프를 길게 하는 관점에서, 수지 조성물에 포함되는 (C) 아민 화합물은 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼40질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼35질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0∼30질량부이다. 한편, (C) 성분에는, 에폭시 수지에 분산된 분산액 형태로 제공되는 것이 있다. 이러한 형태의 (C) 성분을 사용하는 경우, (C) 성분이 분산되어 있는 에폭시 수지의 양도, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지((A) 성분 및 (A) 성분 이외의 에폭시 수지)의 양에 포함된다. Content of the amine compound of (C)component contained in a resin composition changes with the kind of amine compound. From the viewpoint of lengthening the pot life, the (C) amine compound contained in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 35 parts by mass to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the resin composition. , More preferably, it is 1.0-30 mass parts. On the other hand, some of the components (C) are provided in the form of a dispersion dispersed in an epoxy resin. When using the component (C) in this form, the amount of the epoxy resin in which the component (C) is dispersed is the epoxy resin in the resin composition of the present invention (epoxy resins other than component (A) and component (A)) included in the amount of

(D) 성분: 안정제(D) Ingredient: Stabilizer

본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 (D) 성분의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물은 (D) 성분의 안정제를 포함함으로써, 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시켜, 포트라이프를 길게 할 수 있다. (D) 성분의 안정제로는, 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 상온(25℃)에서의 저장 안정성을 향상시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다. The resin composition of one Embodiment of this invention may contain the stabilizer of (D)component. The resin composition can improve the storage stability in normal temperature (25 degreeC) and can lengthen a pot life by including the stabilizer of (D)component. (D) As the stabilizer of the component, at least one selected from the group consisting of a liquid boric acid ester compound, an aluminum chelate, and a barbituric acid is preferable because the effect of improving the storage stability at room temperature (25° C.) is high.

액상 붕산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트를 사용할 수 있다. As the liquid boric acid ester compound, for example, 2,2'-oxybis(5,5'-dimethyl-1,3,2-oxaborinane), trimethylborate, triethylborate, tri-n-propylborate , triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl Borate, trioctadecylborate, tris(2-ethylhexyloxy)borane, bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) ( 1,4,7-trioxaundecyl)borane, tribenzylborate, triphenylborate, tri-o-tolylborate, tri-m-tolylborate, and triethanolamineborate may be used.

한편, (D) 성분으로서 함유시키는 액상 붕산에스테르 화합물은, 상온(25℃)에서 액상이기 때문에, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있어 바람직하다. On the other hand, since the liquid boric acid ester compound contained as (D)component is liquid at normal temperature (25 degreeC), since it can suppress low the viscosity of a resin composition, it is preferable.

(D) 성분으로서 수지 조성물에 액상 붕산에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다. (D) When making a resin composition contain a liquid boric acid ester compound as a component, it is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, It is more preferable that it is 0.05-3 mass parts, It is 0.1-1 mass part more preferably.

알루미늄 킬레이트로는, 예를 들면, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(예를 들면, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조의 ALA: 알루미늄 킬레이트 A)를 사용할 수 있다. As the aluminum chelate, for example, aluminum trisacetylacetonate (eg, ALA manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.: aluminum chelate A) can be used.

(D) 성분으로서 알루미늄 킬레이트를 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다. (D) When making an aluminum chelate contain as a component, it is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, It is more preferable that it is 0.05-5 mass parts, It is still more preferable that it is 0.1-3 mass parts.

(D) 성분으로서 바르비투르산을 함유시키는 경우, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼1질량부인 것이 더욱 바람직하다. (D) When containing barbituric acid as a component, it is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, It is more preferable that it is 0.05-3 mass parts, It is still more preferable that it is 0.1-1 mass part.

본 발명의 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, (E) 다른 성분으로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 유리, 탤크, 탄산칼슘 등의 무기 필러, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리디비닐벤젠 등의 유기 필러, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무 필러, 카르복시기 말단 부타디엔니트릴 고무(CTBN)나 폴리부타디엔 등의 가요제, 실란 커플링제, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 및 요변제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 점도 조정제, 난연제, 혹은 용제 등을 함유해도 된다. The resin composition of the present invention may further optionally contain inorganic fillers such as silica, alumina, titania, magnesia, glass, talc and calcium carbonate as other components (E), acrylic resins, silicone resins, polystyrene resins, and polydivinylbenzenes. Organic fillers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), rubber fillers such as styrene-butadiene rubber (SBR), carboxyl-terminated butadienenitrile rubber (CTBN) and polybutadiene, flexible agents, silane coupling agents, ion trapping agents, You may contain at least 1 additive selected from the group which consists of a leveling agent, antioxidant, an antifoamer, and a thixotropic agent. Moreover, you may contain a viscosity modifier, a flame retardant, or a solvent.

수지 조성물의 제조 방법Method for producing a resin composition

본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(C) 성분, 및 필요에 따라 (D) 성분을 첨가하고, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 성분∼(C) 성분, 필요에 따라 (D) 성분을 포함하는 원료를 뇌궤기, 포트 밀, 3본 롤 밀, 하이브리드 믹서, 회전식 혼합기, 혹은 2축 믹서 등의 혼합기에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합해도 되고, 일부를 먼저 혼합하고, 나머지를 나중에 혼합해도 된다. 또한, 상기 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다. The resin composition of one Embodiment of this invention can be manufactured by adding said (A) component - (C) component, and (D)component as needed, and kneading|mixing. The manufacturing method of a resin composition is not specifically limited. For example, the resin composition according to the present embodiment may include a raw material containing the component (A) to component (C) and, if necessary, component (D) to a cerebral mill, a pot mill, a three roll mill, a hybrid mixer, It can manufacture by mixing with mixers, such as a rotary mixer or a twin-screw mixer. These components may be mixed simultaneously, a part may be mixed first, and may be mixed later. Moreover, you may use combining the said apparatus suitably.

접착제glue

본 발명의 일 실시형태의 접착제는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 접착제는 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을, 본 발명의 일 실시형태의 접착제를 사용하여 접합한 경우에는, 주위 온도의 변화에 의해 부품이 열변형되었을 경우에도, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 유연성을 갖는다. 구체적인 열경화 조건으로는, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하이다. The adhesive of one embodiment of the present invention uses the above-described resin composition. The adhesive of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature, and a cured product having excellent stress relaxation without impairing physical properties can be obtained. For example, when two parts with different coefficients of thermal expansion are joined using the adhesive of one embodiment of the present invention, even when the parts are thermally deformed due to changes in ambient temperature, the thermal deformation of the parts can be tracked. have flexibility. As specific thermosetting conditions, they are 60 degreeC or more and 120 degrees C or less, for example.

봉지재encapsulant

본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 상술한 수지 조성물을 사용한다. 본 발명의 일 실시형태의 봉지재는 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면 2개의 부품의 간극을 본 발명의 일 실시형태의 봉지재를 사용하여 봉지한 경우, 주위 온도의 변화에 의해 부품이 열변형되었을 경우에도, 부품의 열변형에 추종할 수 있는 유연성을 갖는다. 구체적인 열경화 조건으로는, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하이다. The encapsulant of one embodiment of the present invention uses the above-described resin composition. The encapsulant of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature, and a cured product having excellent stress relaxation without impairing physical properties can be obtained. For example, when the gap between two parts is sealed using the sealing material of one embodiment of the present invention, even when the part is thermally deformed due to a change in ambient temperature, flexibility to follow the thermal deformation of the part have As specific thermosetting conditions, they are 60 degreeC or more and 120 degrees C or less, for example.

이미지 센서 모듈image sensor module

본 발명의 일 실시형태의 이미지 센서 모듈은 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 이미지 센서 모듈에는 휴대 전화나 스마트폰의 카메라 모듈도 포함된다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은, 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. An image sensor module according to an embodiment of the present invention is formed using an adhesive or an encapsulant including the above-described resin composition. The image sensor module also includes the camera module of a mobile phone or smartphone. Since the resin composition of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature and can obtain a cured product excellent in stress relaxation without impairing physical properties, an image sensor requiring curing at a low temperature of about 80°C It can be preferably used as an adhesive used for assembly of a module or a resin composition included in an encapsulant.

반도체 장치semiconductor device

본 발명의 일 실시형태의 반도체 장치는, 상술한 수지 조성물을 포함하는 접착제 또는 봉지재를 사용하여 형성된 것이다. 반도체 장치는 반도체 특성을 이용 함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 전자 부품, 반도체 회로, 이들을 삽입한 모듈, 전자 기기 등을 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 수지 조성물은 80℃ 정도의 저온에서의 경화가 가능하며, 물성을 저해하지 않고, 응력 완화가 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 저온에서의 경화가 요구되는 이미지 센서 모듈의 조립에 사용하는 접착제 또는 봉지재에 포함되는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. The semiconductor device of one Embodiment of this invention is formed using the adhesive agent or sealing material containing the resin composition mentioned above. A semiconductor device refers to an overall device that can function by using semiconductor characteristics, and includes electronic components, semiconductor circuits, modules, and electronic devices into which they are inserted. Since the resin composition of one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature of about 80° C. and can obtain a cured product having excellent stress relaxation without impairing physical properties, an image sensor module requiring curing at a low temperature It can be preferably used as a resin composition contained in an adhesive or encapsulant used in the assembly of.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples. The present invention is not limited to these examples.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1∼3에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 한편, 하기 표에 있어서, (A) 성분∼(E) 성분의 배합 비율을 나타내는 숫자는 모두 질량부를 나타내고 있다. 표 1∼3 중의 각 성분은, 이하와 같다. Each component was mixed by the mixing|blending shown in following Tables 1-3, and the resin composition was prepared. In addition, in the following table|surface, all the numbers which show the compounding ratio of (A) component - (E) component have shown the mass part. Each component in Tables 1-3 is as follows.

에폭시 수지epoxy resin

(A) 성분: 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지(A) Component: Epoxy resin which does not contain an aromatic ring

(A1) YX8000: 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 410, 에폭시 당량: 205g/eq.(A1) YX8000: Hydrogenated bisphenol A epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 410, epoxy equivalent: 205 g/eq.

(A2) YX7400: 식 (A-1-1)로 나타내고, 식 (A-1-1) 중의 x가 10.3인 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 870, 에폭시 당량: 435g/eq.(A2) YX7400: Epoxy resin represented by formula (A-1-1), wherein x in formula (A-1-1) is 10.3, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 870, epoxy equivalent: 435 g/eq.

(A3) CDMDG: 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 쇼와 전공 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 264, 에폭시 당량: 132g/eq.(A3) CDMDG: 1,4-cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., weight average molecular weight 264, epoxy equivalent: 132 g/eq.

(A4) 아데카라이저(등록상표) BF1000: 에폭시 변성 폴리부타디엔(1,2-폴리부타디엔의 측쇄를 에폭시화한 것), 주식회사 ADEKA, 중량 평균 분자량 1,500, 에폭시 당량: 178g/eq.(A4) Adecalizer (registered trademark) BF1000: epoxy-modified polybutadiene (one obtained by epoxidizing the side chain of 1,2-polybutadiene), ADEKA Corporation, weight average molecular weight 1,500, epoxy equivalent: 178 g/eq.

(A5) TSL9906: 식 (A-2)로 나타내고, 식 (A-2) 중의 R6∼R9가 메틸기인 에폭시 수지, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조, 중량 평균 분자량 296, 에폭시 당량 181g/eq.(A5) TSL9906: Epoxy resin represented by Formula (A-2), wherein R 6 to R 9 in Formula (A-2) are methyl groups, manufactured by Momentive Performance Materials, weight average molecular weight 296, epoxy equivalent 181 g/eq.

(A') 성분: 방향환을 포함하는 에폭시 수지(A') component: Epoxy resin containing an aromatic ring

(A'6) EXA-850CRP(EPICLON): 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC 주식회사, 중량 평균 분자량: 344, 에폭시 당량: 172g/eq.(A'6) EXA-850CRP (EPICLON): bisphenol A epoxy resin, DIC Corporation, weight average molecular weight: 344, epoxy equivalent: 172 g/eq.

티올 화합물thiol compound

(B) 성분: 2관능 티올 화합물(B) component: bifunctional thiol compound

(B1) 티올 화합물 1: 식 (B-1-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 389, 티올 당량: 211g/eq.(B1) Thiol compound 1: A bifunctional thiol compound represented by formula (B-1-1), manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd., molecular weight 389, thiol equivalent: 211 g/eq.

(B2) 티올 화합물 2: 식 (B-2-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 445, 티올 당량: 243g/eq.(B2) thiol compound 2: bifunctional thiol compound represented by formula (B-2-1), manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 445, thiol equivalent: 243 g/eq.

(B3) 티올 화합물 3: 식 (B-3-1)로 나타내는 2관능 티올 화합물, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 286, 티올 당량: 159g/eq.(B3) Thiol compound 3: A bifunctional thiol compound represented by the formula (B-3-1), manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd., molecular weight 286, thiol equivalent: 159 g/eq.

(B') (B) 성분 이외의 티올 화합물(B') (B) thiol compounds other than the component

(B'4) 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올(1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄): 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 182, 티올 당량 91g/eq.(B'4) 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 182, thiol equivalent 91 g/eq .

(B'5) 1,10-데칸디티올: 도쿄 화성 공업사 제조, 분자량 206, 티올 당량 103g/eq.(B'5) 1,10-decanedithiol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 206, thiol equivalent 103 g/eq.

(B'6) EPMG-4: 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 372, 티올 당량 186g/eq.(B'6) EPMG-4: tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., molecular weight 372, thiol equivalent 186 g/eq.

(B'7) PEMP: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP), SC 유기 화학 주식회사 제조, 분자량 489, 티올 당량 122g/eq.(B'7) PEMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP), SC Organic Chemical Co., Ltd. make, molecular weight 489, thiol equivalent 122 g/eq.

(B'8) C3 TS-G: 1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)글리콜우릴, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 분자량 432, 티올 당량 114g/eq.(B'8) C3 TS-G: 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril, manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd., molecular weight 432, thiol equivalent 114 g/eq.

(C) 성분: 아민 화합물(C) component: amine compound

(C1) HXA9322HP: 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제(마이크로캡슐형 이미다졸 어덕트), 아사히 카세이 주식회사 제조, 중량의 1/3이 마이크로캡슐형 이미다졸 어덕트, 2/3가 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 당량 180g/eq.(C1) HXA9322HP: solid dispersion type amine adduct latent curing accelerator (microcapsule type imidazole adduct), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., 1/3 by weight microcapsule type imidazole adduct, 2/3 bisphenol A mixture of A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin, epoxy equivalent 180g/eq.

(C2) FXR1121(후지큐어): 고체 분산형 아민 어덕트, 주식회사 T＆K TOKA 제조.(C2) FXR1121 (Fujicure): A solid dispersion type amine adduct, manufactured by T&K TOKA Corporation.

(C3) FXR1020(후지큐어), 3차 아민계 화합물, 주식회사 T＆K TOKA 제조.(C3) FXR1020 (Fujicure), a tertiary amine compound, manufactured by T&K TOKA Corporation.

(D) 성분: 안정제(D) Ingredient: Stabilizer

(D1) TIPB: 트리이소프로필보레이트, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조.(D1) TIPB: triisopropyl borate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

(E) 다른 성분(E) other ingredients

(E1) SOE5: 실리카 필러, 주식회사 아드마텍스 제조.(E1) SOE5: Silica filler, manufactured by Admatex Corporation.

(E2) KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(실란 커플링제), 신에츠 화학 주식회사 제조.(E2) KBM403: 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (silane coupling agent), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

평가 방법Assessment Methods

휘발성volatility

직경 5㎝, 깊이 0.5㎝의 금속 용기의 중량을 측정한다. 여기에 티올 화합물 1.0g을 기준으로 첨가하고, 뚜껑을 씌우지 않고 80℃의 오븐에 1시간 방치했다. 방랭 후, 금속 용기의 중량을 측정하여 티올 수지에서의 휘발분을 측정했다. 그 결과, 1,10-데칸디티올의 휘발분은 11％, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올의 휘발분은 27％였던 것에 비해, 티올 화합물 1, 2, 3을 포함하는 그 밖의 티올 수지의 휘발분은 전부 1％ 이하였다. A metal container having a diameter of 5 cm and a depth of 0.5 cm is measured. 1.0 g of the thiol compound was added thereto, and it was left to stand in an oven at 80° C. without a lid for 1 hour. After standing to cool, the weight of the metal container was measured and the volatile content in the thiol resin was measured. As a result, the volatile content of 1,10-decanedithiol was 11% and the volatile content of 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol was 27%, whereas those containing thiol compounds 1, 2 and 3 were All the volatile content of the thiol resin outside was 1% or less.

접착 강도Adhesive strength

조제한 수지 조성물의 접착 강도(쉐어 강도)를 이하의 순서로 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. The adhesive strength (shear strength) of the prepared resin composition was measured in the following procedure. The results are shown in the table below.

(1) 시료를 3㎝×4㎝의 SUS(Steel Special Use Stainless) 304 판 상에 2㎜φ의 크기로 공판 인쇄한다. (1) The sample is stencil-printed with a size of 2 mmφ on a 3 cm × 4 cm SUS (Steel Special Use Stainless) 304 plate.

(2) 인쇄한 시료 상에 1.5㎜×3㎜의 알루미나 칩을 올린다. 이를 송풍 건조 기를 이용하여 80℃에서 180분간 열경화시킨다. (2) An alumina chip of 1.5 mm x 3 mm is placed on the printed sample. This is thermally cured at 80°C for 180 minutes using a blow dryer.

(3) 탁상 만능 시험기(아이코 엔지니어링 주식회사 제조 1605HTP)로 쉐어 강도를 측정한다. 접착 강도가 90N 이상 180N 이하인 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 표 1에 기재했다. 접착 강도가 90N 미만인 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 표 2에 기재했다. 접착 강도가 180N을 초과하는 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 표 3에 기재했다. (3) The shear strength is measured with a tabletop universal testing machine (1605HTP manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.). The resin composition of each Example and comparative example whose adhesive strength is 90N or more and 180N or less was described in Table 1. The resin composition of each Example and the comparative example whose adhesive strength is less than 90N was described in Table 2. The resin composition of each Example and comparative example in which adhesive strength exceeds 180N was shown in Table 3.

휨warp

표 1∼3에 나타내는 각 에폭시 수지에 흐름 억제를 위해, 닛폰 아에로질사 제조 요변제 R805를 0.6부 첨가하고, 그 밖의 성분은 표 1∼3과 같이 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 한편, 하기 표에 있어서, (A) 성분∼(E) 성분의 배합 비율을 나타내는 숫자는 모두 질량부를 나타내고 있다. 조제된 수지 조성물을 도레이 듀폰 주식회사 제조 폴리이미드 필름(캡톤 필름: 두께 5㎛) 상에 정사각형 2㎝×2㎝, 두께 125㎛의 공판(우베 흥산 주식회사 제조 유필렉스 필름으로 작성)으로 공판 인쇄했다. 80℃에서 180분간 열경화시킨 후, 25℃의 환경에 하룻밤 방치했다. 경화물이 인쇄된 부분을 잘라내어, 2㎝×2㎝의 시료를 제작했다. 볼록면을 위로 하고, 측정 현미경으로 수평면으로부터 최대 높이까지의 거리를 휨량으로 하여 측정했다. 응력 완화의 관점에서, 휨량은 4.0㎜ 이하인 것이 바람직하다. To each epoxy resin shown in Tables 1-3, 0.6 part of Nippon Aerosil Co., Ltd. thixotropic agent R805 was added for flow suppression, Other components were mixed like Tables 1-3, and the resin composition was prepared. In addition, in the following table|surface, all the numbers which show the compounding ratio of (A) component - (E) component have shown the mass part. The prepared resin composition was stencil-printed on a polyimide film (Kapton film: thickness 5 µm) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. with a square 2 cm x 2 cm and 125 µm thick stencil (created with Upilex film manufactured by Ube Kogsan Co., Ltd.). After thermosetting at 80 degreeC for 180 minutes, it was left to stand in the environment of 25 degreeC overnight. The part on which the hardened|cured material was printed was cut out, and the sample of 2 cm x 2 cm was produced. The convex surface was turned up, and the distance from the horizontal surface to the maximum height was measured with the measuring microscope as the amount of deflection. From the viewpoint of stress relaxation, it is preferable that the amount of deflection is 4.0 mm or less.

내가수분해성hydrolysis resistance

수지 조성물 중에 에스테르 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 경우에는, 고온 고습하에서 가수 분해하고, 비교예 3, 4의 조성물의 수지 경화물(휨량을 측정한 샘플)을 PCT 조건(121℃ 2기압)으로 10시간 동안 넣어둔 결과, 수지 경화물은 액상화하여, 내가수분해성이 양호하지 않았다. 한편, 실시예 16, 17의 조성물은 수지 경화물의 외관에 이상은 관찰되지 않았다. When a compound containing an ester bond is included in the resin composition, it is hydrolyzed at high temperature and high humidity, and the cured resin product (a sample whose warpage amount is measured) of the compositions of Comparative Examples 3 and 4 is subjected to PCT conditions (121°C and 2 atm). As a result of putting it in for 10 hours, the cured resin was liquefied, and the hydrolysis resistance was not good. On the other hand, in the compositions of Examples 16 and 17, no abnormality was observed in the appearance of the cured resin product.

Figure pct00022
Figure pct00022

Figure pct00023
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Figure pct00024
Figure pct00024

실시예 1∼20의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 내가수분해성, 저휘발성이 양호하고, 경화 후의 경화물 중에 보이드가 존재하지 않았다. The hardened|cured material obtained from the resin composition of Examples 1-20 had favorable hydrolysis resistance and low volatility, and void did not exist in the hardened|cured material after hardening.

표 1에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물의 접착 강도가 90N∼180N인 실시예 1∼11의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 2.1㎜ 이하이며, 비교예 1과 비교하여 휨이 억제되어 있었다. 이 결과로부터 실시예 1∼11의 수지 조성물은 잔류 응력이 작고, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착한 후, 주위 온도 변화에 의해 2개의 부품이 팽창·수축했을 경우에도, 2개의 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 수지 조성물의 접착 강도가 90N∼180N인 비교예 1의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 2.1㎜를 초과했다. 또한, 비교예 1의 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물은 분자량이 작고, 휘발성이 있어, 경화시 수지 조성물 중에 기포가 발생하여, 얻어진 경화물 중에 보이드가 존재했다. 한편, 실시예 5 및 실시예 11은 방향환을 포함하는 에폭시 수지를 병용한 예이나, 접착 강도, 휨의 억제가 모두 양호했다. As shown in Table 1, curvature was 2.1 mm or less, and curvature was suppressed compared with the comparative example 1 of the hardened|cured material obtained from the resin composition of Examples 1-11 whose adhesive strength of a resin composition is 90N-180N. From this result, the resin composition of Examples 1-11 has a small residual stress and, after bonding two parts with different thermal expansion coefficients, even when the two parts expand and contract due to a change in ambient temperature, changes in the two parts It has been confirmed that it has the flexibility to follow the , and is excellent in stress relaxation. On the other hand, the curvature exceeded 2.1 mm of the hardened|cured material obtained from the resin composition of the comparative example 1 whose adhesive strength of a resin composition is 90N-180N. In addition, the thiol compound contained in the resin composition of Comparative Example 1 had a small molecular weight and volatility, and bubbles were generated in the resin composition upon curing, and voids were present in the obtained cured product. On the other hand, Example 5 and Example 11 were the examples which used together the epoxy resin containing an aromatic ring, but suppression of adhesive strength and curvature were both favorable.

표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물의 접착 강도가 90N 미만인 실시예 12∼14의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 1.2㎜ 이하이며, 비교예 2 및 3과 비교하여 휨이 억제되어 있었다. 이 결과로부터 잔류 응력이 작고, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착한 후, 주위 온도 변화에 의해 2개의 부품이 팽창·수축했을 경우에도, 2개의 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 수지 조성물의 접착 강도가 90N 미만인 비교예 2 및 3의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 1.2㎜를 초과했다. 또한, 비교예 2의 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물은, 분자량이 작고, 휘발성이 있어, 경화시 수지 조성물 중에 기포가 발생하여, 얻어진 경화물 중에 보이드가 존재했다. 비교예 3의 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물은, 에스테르 결합을 포함하기 때문에, 가수 분해할 가능성이 높고, 고온 고습하에 있어서의 접착 강도가 저하될 것으로 예측됐다. 한편, 실시예 14는 2종의 (A) 성분을 병용한 예이나, 접착 강도, 휨의 억제가 모두 양호했다. As shown in Table 2, curvature of the hardened|cured material obtained from the resin composition of Examples 12-14 whose adhesive strength of a resin composition is less than 90 N was 1.2 mm or less, and curvature was suppressed compared with Comparative Examples 2 and 3. From this result, even when two parts with low residual stress and different thermal expansion coefficients are adhered and the two parts expand and contract due to changes in ambient temperature, it has flexibility to follow the changes of the two parts, It was confirmed that the stress relaxation was excellent. On the other hand, curvature exceeded 1.2 mm of the hardened|cured material obtained from the resin composition of Comparative Examples 2 and 3 whose adhesive strength of a resin composition is less than 90 N. In addition, the thiol compound contained in the resin composition of Comparative Example 2 had a small molecular weight and volatility, and bubbles were generated in the resin composition upon curing, and voids were present in the obtained cured product. Since the thiol compound contained in the resin composition of Comparative Example 3 contains an ester bond, it is highly likely to hydrolyze, and it was predicted that the adhesive strength in high temperature, high humidity conditions will fall. On the other hand, although Example 14 was the example which used together 2 types of (A) component, adhesive strength and suppression of curvature were both favorable.

표 3에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물의 접착 강도가 180N을 초과하는 실시예 15∼20의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 4.0㎜ 미만이며, 비교예 4 및 5와 비교하여 휨이 억제되어 있었다. 이 결과로부터 잔류 응력이 작고, 열팽창 계수가 상이한 2개의 부품을 접착한 후, 주위 온도 변화에 의해 2개의 부품이 팽창·수축했을 경우에도, 2개의 부품의 변화에 추종할 수 있는 유연성을 가져, 응력 완화가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 수지 조성물의 접착 강도가 180N을 초과하는 비교예 4 및 5의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 휨이 4.0㎜를 초과하여 커졌다. 이 결과로부터, 비교예 4 및 5의 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 잔류 응력이 존재하여, 2개의 부품 사이를 접착했을 경우, 온도의 영향에 의한 2개의 부품의 변화에 추종 가능한 유연성이 없다고 예측되었다. 또한, 비교예 5의 수지 조성물에 포함되는 티올 화합물은, 에스테르 결합을 포함하기 때문에, 가수 분해할 가능성이 높아, 고온 고습하에 있어서의 접착 강도가 저하되는 것으로 예측됐다. 한편, 실시예 16∼19는 (B) 성분과 (B) 성분 이외의 티올 화합물을 병용한 예이나, 접착 강도, 휨의 억제가 모두 양호했다. As shown in Table 3, the cured products obtained from the resin compositions of Examples 15 to 20, in which the adhesive strength of the resin composition exceeds 180N, had a curvature of less than 4.0 mm, and compared with Comparative Examples 4 and 5, curvature was suppressed, there was. From this result, even when two parts with low residual stress and different thermal expansion coefficients are adhered and the two parts expand and contract due to changes in ambient temperature, it has flexibility to follow the changes of the two parts, It was confirmed that the stress relaxation was excellent. On the other hand, curvature of the hardened|cured material obtained from the resin composition of Comparative Examples 4 and 5 in which the adhesive strength of a resin composition exceeds 180N became large exceeding 4.0 mm. From these results, it was predicted that the cured products obtained from the resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 had residual stress and had no flexibility to follow the change of the two parts due to the influence of temperature when the two parts were adhered. . Moreover, since the thiol compound contained in the resin composition of Comparative Example 5 contains an ester bond, the possibility of hydrolysis is high, and it was predicted that the adhesive strength in high temperature, high humidity conditions falls. On the other hand, Examples 16-19 were examples in which the component (B) and a thiol compound other than the component (B) were used in combination, but both of the adhesive strength and suppression of curvature were favorable.

Claims (15)

(A) 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지와,
(B) 분자 내에 방향환 구조 또는 지환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물, 및, 분자 내에 방향환 구조 또는 복소환 구조와, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하며, 분자량이 210 이상인 2관능 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능 티올 화합물과,
(C) 아민 화합물을 포함하는 수지 조성물.(A) an epoxy resin not containing an aromatic ring;
(B) a bifunctional thiol compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the molecule, and a molecular chain containing a hetero atom and not including an ester bond, having a thiol group at the terminal, and having a molecular weight of 210 or more, and an aromatic in the molecule At least one selected from the group consisting of a ring structure or a heterocyclic structure and a bifunctional thiol compound having a molecular weight of 210 or more, including a molecular chain having a thiol group at the terminal, which may contain a hetero atom or does not contain an ester bond. and a bifunctional thiol compound of
(C) A resin composition comprising an amine compound. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 분자 내에 지환 구조와, 티오에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound comprising an alicyclic structure and a molecular chain containing a thioether bond but not an ester bond and having a thiol group at a terminal in the molecule. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 분자 내에 방향환 구조와, 에테르 결합을 포함하고 에스테르 결합을 포함하지 않는, 말단에 티올기를 갖는 분자 사슬을 포함하는, 2관능 티올 화합물인 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound comprising an aromatic ring structure in a molecule and a molecular chain having a thiol group at the terminal, including an ether bond but not an ester bond. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 하기 식 (B-1), (B-2), 또는 (B-3)으로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
Figure pct00025

(식 (B-1) 중, n, m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다)
Figure pct00026

(식 (B-2) 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다; 단, R1 및 R2 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이며, R3 및 R4 중 어느 한쪽은 하기 식 (b-1)로 나타내는 기이다)
Figure pct00027

(식 (b-1) 중, r은 1∼3의 정수이다)
Figure pct00028

(식 (B-3) 중, G1, G2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-로 결합되는 2가의 기이며, p, q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이다).The method of claim 1,
A resin composition wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound represented by the following formula (B-1), (B-2), or (B-3):
Figure pct00025

(in formula (B-1), n and m are each independently an integer of 1 to 3)
Figure pct00026

(In formula (B-2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (b-1); provided that either R 1 or R 2 is is a group represented by the following formula (b-1), and either one of R 3 and R 4 is a group represented by the following formula (b-1))
Figure pct00027

(in formula (b-1), r is an integer of 1-3)
Figure pct00028

(In formula (B-3), G 1 and G 2 are each independently a divalent group bonded to -O- or -CH 2 -, and p and q are each independently an integer of 2 to 5). 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 하기 식 (B-4) 또는 (B-5)로 나타내는 2관능 티올 화합물인 수지 조성물:
Figure pct00029

(식 (B-4) 중, s, t는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다)
Figure pct00030

(식 (B-5) 중, u, v는 각각 독립적으로 3 또는 4의 정수이다).The method of claim 1,
A resin composition wherein the component (B) is a bifunctional thiol compound represented by the following formula (B-4) or (B-5):
Figure pct00029

(in formula (B-4), s and t are each independently an integer of 3 or 4)
Figure pct00030

(In formula (B-5), u and v are each independently an integer of 3 or 4). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 240∼1,000인 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The resin composition whose weight average molecular weights of the said (A) component are 240-1,000. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)로 나타내는 에폭시 수지인 수지 조성물:
Figure pct00031

(식 (A-1) 중, R5는 탄소수가 1∼15인 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기이며, w는 1∼20의 정수이다)
Figure pct00032

(식 (A-2) 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다).7. The method according to any one of claims 1 to 6,
A resin composition wherein the component (A) is an epoxy resin represented by the following formula (A-1) or (A-2):
Figure pct00031

(In formula (A-1), R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and w is an integer of 1 to 20)
Figure pct00032

(In formula (A-2), R 6 to R 9 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 아민 화합물이 이미다졸계 화합물, 3차 아민계 화합물, 및 아민 어덕트로부터 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물인 수지 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The resin composition wherein the amine compound of the component (C) is at least one amine compound selected from an imidazole compound, a tertiary amine compound, and an amine adduct. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 2관능 티올 화합물의 티올기의 총수가, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 100으로 했을 때 20∼100인 수지 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
A resin composition in which the total number of thiol groups in the bifunctional thiol compound of the component (B) is 20 to 100 when the total number of thiol groups in the resin composition is 100. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 안정제를 추가로 포함하는 수지 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
(D) A resin composition further comprising a stabilizer. 제 10 항에 있어서,
상기 (D) 성분의 안정제가 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트, 및 바르비투르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 수지 조성물.11. The method of claim 10,
The resin composition wherein the stabilizer of the component (D) is at least one selected from the group consisting of a liquid boric acid ester compound, an aluminum chelate, and a barbituric acid. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.An adhesive comprising the resin composition of any one of claims 1 to 11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 봉지재.An encapsulant comprising the resin composition of any one of claims 1 to 11. 제 12 항의 접착제 또는 제 13 항의 봉지재를 사용하여 제조된 이미지 센서 모듈.An image sensor module manufactured using the adhesive of claim 12 or the encapsulant of claim 13. 제 12 항의 접착제 또는 제 13 항의 봉지재를 사용하여 제조된 반도체 장치.A semiconductor device manufactured using the adhesive of claim 12 or the encapsulant of claim 13.
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