KR20210075617A - Manufacturing method of polythiol composition - Google Patents
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Abstract
Description
구현예는 순도가 높은 3관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 색상, 투명성 및 굴절률이 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The embodiment relates to a method for preparing a polythiol composition from which a trifunctional polythiol composition having high purity can be obtained, and an optical lens having excellent color, transparency, and refractive index can be obtained therefrom.
플라스틱을 이용한 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시킨 폴리티오우레탄계 중합체로부터 제조되는 광학 재료는 고굴절률, 고아베수 및 고강도 등 우수한 물성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다.Optical materials using plastics are widely used as optical materials such as spectacle lenses and camera lenses because they are lightweight, do not break easily, and have excellent dyeability compared to optical materials made of inorganic materials such as glass. Among them, an optical material prepared from a polythiourethane-based polymer obtained by polymerizing a polythiol compound and a polyisocyanate compound is widely used because it exhibits excellent physical properties such as high refractive index, high Abbe number and high strength.
이러한 광학 재료의 물성을 향상시키기 위해서 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 영향을 미치는 폴리티올 화합물의 순도를 향상시키는 연구가 계속되고 있다. In order to improve the physical properties of such an optical material, research on improving the purity of the polythiol compound affecting the physical properties of the polythiourethane-based compound is continuing.
일례로, 일본 공개특허 제1990-270859호에서는 2-메르캅토에탄올과 에피클로로히드린을 반응킨 후, 이를 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 이를 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 부반응으로 인한 불순물이 여전히 존재하였다.For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1990-270859, 2-mercaptoethanol and epichlorohydrin are reacted and then reacted with thiourea to obtain an isothiuronium salt, and hydrolyzed to prepare a polythiol compound. Although the method was disclosed, impurities due to side reactions were still present.
따라서, 구현예는 순도가 높은 3관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 색상, 투명성 및 굴절률이 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, an embodiment is to provide a method for preparing a polythiol composition from which a trifunctional polythiol composition with high purity can be obtained, and an optical lens having excellent color, transparency and refractive index can be obtained therefrom.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함하고, 상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시킨다. A method for preparing a polythiol composition according to an embodiment includes preparing a thiouronium salt solution by reacting a halogen compound or an alcohol compound with thiourea; and adding a basic solution to the thiouronium salt solution for hydrolysis, wherein the area of the peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the reactant in the hydrolysis step is 0.5% based on the total peak area to 8%, the hydrolysis reaction is terminated.
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the gel permeation chromatography uses tetrahydrofuran as a mobile phase, and two columns are in series. , the length of one column is 145 mm to 155 mm, the diameter is 4.5 mm to 4.7 mm, the pore size of the column is 44 Å to 46 Å, and the particle diameter of the column is 1.6 μm to 1.8 μm and the flow rate is 0.45 ml/min to 0.55 ml/min, and the injection amount is measured under the conditions of 9.5 μl to 10.5 μl.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올을 포함하고, 전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다:The polythiol composition according to an embodiment includes a polythiol represented by the following formula (1), and the area of the peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the entire composition is 0.5% to 8% based on the total peak area :
[화학식 1][Formula 1]
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다. At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the conditions of the gel permeation chromatography are the same as above.
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 폴리티올 조성물; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하고, 상기 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올을 포함하며, 상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다. 이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다. The polymerizable composition according to an embodiment includes a polythiol composition; and an isocyanate-based compound, wherein the polythiol composition includes a trifunctional polythiol represented by Formula 1, and the area of peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the polythiol composition represents the total peak area 0.5% to 8% on a basis. At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the conditions of the gel permeation chromatography are the same as above.
일 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 것이다. An optical lens according to an embodiment is obtained by heat curing the polymerizable composition.
구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 순도가 높은 3관능 폴리티올 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 순도가 높은 폴리티올 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄은 투명성 및 굴절률이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학 재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The method for preparing a polythiol composition according to the embodiment may provide a trifunctional polythiol composition with high purity. Therefore, polythiourethane obtained from a polythiol composition having high purity has excellent transparency and refractive index, and thus can be usefully used in the manufacture of various plastic optical materials such as spectacle lenses and camera lenses.
도 1은 실시예 1의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.1 shows a graph obtained by performing gel permeation chromatography on the polythiol composition of Example 1. FIG.
Figure 2 shows a graph obtained by performing gel permeation chromatography on the polythiol composition of Example 2.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.Hereinafter, the invention will be described in detail through embodiments. The embodiments are not limited to the contents disclosed below and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.It should be understood that all numbers and expressions indicating amounts of ingredients, reaction conditions, etc. described herein are modified by the term "about" in all cases unless otherwise specified.
폴리티올 조성물의 제조 방법Method for preparing polythiol composition
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함한다.A method for preparing a polythiol composition according to an embodiment includes preparing a thiouronium salt solution by reacting a halogen compound or an alcohol compound with thiourea; and hydrolyzing by adding a basic solution to the thiouronium salt solution.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing a polythiol composition according to an embodiment includes preparing a thiouronium salt solution by reacting a halogen compound or an alcohol compound with thiourea.
먼저, 상기 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계는 할로겐 화합물 및 알코올 화합물을 반응시켜 3관능 폴리올 화합물을 제조할 수 있다. First, in the step of preparing the thiouronium salt solution, a trifunctional polyol compound may be prepared by reacting a halogen compound and an alcohol compound.
상기 단계에서는 상기 알코올 화합물은 상기 할로겐 화합물 1 당량에 대하여 0.5 내지 3 당량, 1 내지 3 당량, 1.5 내지 3 당량 또는 2 내지 3 당량으로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물: 상기 알코올 화합물을 1:2 당량비로 반응시킬 수 있다.In the above step, the alcohol compound may be reacted in 0.5 to 3 equivalents, 1 to 3 equivalents, 1.5 to 3 equivalents, or 2 to 3 equivalents based on 1 equivalent of the halogen compound. For example, the halogen compound: the alcohol compound may be reacted in an equivalent ratio of 1:2.
이때, 반응 촉매로서 금속성 촉매, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 촉매로 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 할로겐 화합물 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량 또는 0.5 내지 1 당량으로 사용할 수 있다.In this case, as a reaction catalyst, a metallic catalyst, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. may be used as a catalyst. The catalyst may be used in an amount of 0.5 to 2 equivalents or 0.5 to 1 equivalent based on 1 equivalent of the halogen compound.
상기 할로겐 화합물은 F, Cl, Br, I 등을 포함할 수 있고, 예를 들면, 에피클로로히드린일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올 화합물은 예를 들면, 2-메르캅토에탄올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The halogen compound may include F, Cl, Br, I, and the like, and may be, for example, epichlorohydrin, but is not limited thereto. The alcohol compound may be, for example, 2-mercaptoethanol, but is not limited thereto.
그 다음, 상기 3관능 폴리올을 티오 요소와 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄염을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 반응은 환류 하에 수행될 수 있다.Then, the trifunctional polyol may be reacted with thiourea under acidic conditions to prepare an isothiouronium salt. More specifically, the reaction may be carried out under reflux.
상기 티오 요소는 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 이상 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 티오 요소는 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 내지 6 몰 또는 4.6 몰 내지 5 몰의 양으로 사용될 수 있다. The thiourea may be used in 3 moles or more based on 1 mole of the alcohol compound. For example, the thiourea may be used in an amount of 3 moles to 6 moles or 4.6 moles to 5 moles based on 1 mole of the alcohol compound.
상기 산성 조건을 형성하기 위해서는 염산 용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있으나, 반응이 충분히 일어날 수 있다면 사용되는 산성 물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 염화수소를 사용하는 경우, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 제품의 착색도 방지할 수 있다. 또한, 상기 산성 물질은 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 이상 또는 3 몰 내지 12 몰의 양으로 사용될 수 있다. In order to form the acidic conditions, hydrochloric acid solution, hydrogen chloride gas, etc. may be used, but if the reaction can sufficiently occur, the type of acidic material used is not particularly limited. For example, when hydrogen chloride is used, a sufficient reaction rate can be obtained, and coloration of the product can be prevented. In addition, the acidic material may be used in an amount of 3 moles or more or 3 moles to 12 moles based on 1 mole of the alcohol compound.
상기 환류는 90℃ 내지 120℃ 또는 100℃ 내지 110℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.The reflux may be performed at 90°C to 120°C or 100°C to 110°C for 1 hour to 10 hours.
상기 티오우로늄염을 제조하는 단계는 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행되는 경우, 색상 면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. The step of preparing the thiouronium salt may be performed in air or under a nitrogen atmosphere, and when performed under a nitrogen atmosphere, it is preferable in terms of color, but is not limited thereto.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함한다. The method for preparing a polythiol composition according to an embodiment includes hydrolysis by adding a basic solution to the thiouronium salt solution.
상기 염기성 용액은 유기 염기 또는 무기 염기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨 및 아세트산나트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 염기; 또는, 암모니아, 히드라진 및 트리에틸아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 염기일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 인산칼륨, 탄산나트륨 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The basic solution may contain an organic base or an inorganic base. at least one organic base selected from the group comprising, for example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium phosphate, sodium carbonate and sodium acetate; Alternatively, it may be one or more inorganic bases selected from the group comprising ammonia, hydrazine and triethylamine. Specifically, the basic solution may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, potassium phosphate, sodium carbonate and triethylamine.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 20℃ 내지 70℃에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계는 20℃ 내지 65℃, 25℃ 내지 60℃ 또는 30℃ 내지 50℃에서 1시간 이상, 2시간 이상, 1 내지 10시간, 1 내지 9시간 또는 2 내지 9시간 동안 수행될 수 있다. 상기 염기성 용액의 첨가 시간은 냉각 시설, 설비 시설 등을 고려하여 조절될 수 있는데, 염기성 용액 첨가 시 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 수득한 폴리티올 화합물의 착색이 잘 일어나지 않는다.According to one embodiment, the hydrolysis step may be performed at 20 °C to 70 °C for 1 hour or more. For example, the hydrolysis step may be performed at 20°C to 65°C, 25°C to 60°C or 30°C to 50°C for 1 hour or more, 2 hours or more, 1 to 10 hours, 1 to 9 hours, or 2 to 9 hours. can be performed. The addition time of the basic solution may be adjusted in consideration of cooling facilities, equipment, and the like, and when the above temperature range is satisfied when the basic solution is added, the obtained polythiol compound is not easily colored.
상기 가수분해 단계는 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행되는 경우, 색상 면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. The hydrolysis step may be performed in air or under a nitrogen atmosphere, and when it is performed under a nitrogen atmosphere, it is preferable in terms of color, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시킨다. According to one embodiment, in the hydrolysis step, when the area of the peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the reactant in the hydrolysis step is 0.5% to 8% based on the total peak area, the hydrolysis reaction to end
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 사이즈(particle size)는 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분, 또는 0.5 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕, 또는 10 ㎕ 인 조건으로 측정한다. 상기 컬럼의 입자 사이즈는 입자 직경을 의미한다. At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the gel permeation chromatography uses tetrahydrofuran as a mobile phase, and two columns are in series. , the length of one column is 145 mm to 155 mm, the diameter is 4.5 mm to 4.7 mm, the pore size of the column is 44 Å to 46 Å, and the particle size of the column is 1.6 ㎛ to 1.8 ㎛, the flow rate is 0.45 ㎖ / min to 0.55 ㎖ / min, or 0.5 ㎖ / min, and the injection amount is measured under the conditions of 9.5 μl to 10.5 μl, or 10 μl. The particle size of the column means the particle diameter.
구체적으로, 상기 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC XT 45일 수 있다. Specifically, the column may be ACQUITY APC XT 45 from Waters.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 15분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 GPC를 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 13분, 5분 내지 10분 또는 5분 내지 7분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 GPC를 측정할 수 있다. According to one embodiment, after adding the basic solution in the hydrolysis step, a portion of the reactant may be collected at intervals of 5 to 15 minutes to measure GPC. For example, after adding the basic solution in the hydrolysis step, a portion of the reactant may be collected at intervals of 5 to 13 minutes, 5 to 10 minutes, or 5 to 7 minutes to measure GPC.
일 구현예에 따르면, 상기 A 피크는 상기 GPC 그래프에서 나타난 3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분, -0.37분±0.06분 또는 -0.37분±0.05분일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때 가수분해 단계를 종결함으로써, 3관능 폴리티올 화합물의 불순물을 효과적으로 제거하여 3관능 폴리티올 화합물의 순도를 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the A peak is -0.37 min ± 0.08 min, -0.37 min ± 0.06 min or -0.37 min ± 0.05 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound shown in the GPC graph. can By terminating the hydrolysis step when the above range is satisfied, impurities of the trifunctional polythiol compound may be effectively removed to improve the purity of the trifunctional polythiol compound.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 5% 미만일 때 종결할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 4% 미만 또는 3% 미만일 때 종결할 수 있다. According to one embodiment, the hydrolysis step may be terminated when the area of the peak A is less than 5% based on the total peak area. For example, the hydrolysis step may be terminated when the area of the A peak is less than 4% or less than 3% based on the total peak area.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 상기 B 피크의 면적을 기준으로 8% 이하, 8% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 0.5% 내지 8%, 0.5 내지 6%, 0.5 내지 5% 또는 0.5 내지 3%일 때 종결할 수 있다.According to one embodiment, in the hydrolysis step, the area of the A peak is 8% or less, less than 8%, less than 6%, less than 5%, less than 3%, 0.5% to 8% based on the area of the B peak , 0.5 to 6%, 0.5 to 5% or 0.5 to 3%.
일 구현예에 따르면, 상기 B 피크의 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올을 포함할 수 있다: According to one embodiment, the component of the B peak may include a trifunctional polythiol represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 73 중량% 이상, 75 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 83 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. According to one embodiment, the trifunctional polythiol represented by Formula 1 may be 70 wt% or more based on the total weight of the polythiol composition. For example, the compound represented by Formula 1 is 73 wt% or more, 75 wt% or more, 78 wt% or more, 80 wt% or more, 83 wt% or more, or 85 wt% based on the total weight of the polythiol composition. may be more than
일 구현예에 따르면, 상기 A 피크에 해당하는 화합물(성분)은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, A 피크의 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 8 중량% 미만, 7.5 중량% 미만 또는 7 중량% 미만일 수 있다. According to one embodiment, the compound (component) corresponding to the peak A may be 10 wt% or less based on the total weight of the polythiol composition. For example, the compound of peak A may be less than 8 wt%, less than 7.5 wt%, or less than 7 wt%, based on the total weight of the polythiol composition.
이후 필요에 따라 추가적인 정제 단계를 더 수행할 수 있다.Thereafter, an additional purification step may be further performed if necessary.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물에 대해 산 세정, 알칼리 세정 및 수 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정제 단계를 수행할 수 있다. 상기 정제 단계는 반복하여 수행될 수 있다. 상기 정제 단계를 통해 폴리티올 조성물 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있으므로, 폴리티올 조성물의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.Specifically, one or more purification steps selected from the group comprising acid washing, alkali washing and water washing may be performed on the polythiol composition. The purification step may be repeatedly performed. Since impurities remaining in the polythiol composition can be removed through the purification step, the color of the polythiol composition can be improved, thereby improving the color of the optical material obtained therefrom.
폴리티올 조성물polythiol composition
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올을 포함하고, 전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다:The polythiol composition according to an embodiment includes a polythiol represented by the following formula (1), and the area of the peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the entire composition is 0.5% to 8% based on the total peak area :
[화학식 1][Formula 1]
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다. At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the conditions of the gel permeation chromatography are the same as above.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물의 JIS-K-0071-1 규격에 따른 APHA(American Public Health Association)값은 20 미만, 15 이하, 13 이하, 10 이하, 7 이하 또는 5 이하일 수 있다. According to one embodiment, the APHA (American Public Health Association) value according to the JIS-K-0071-1 standard of the polythiol composition may be less than 20, less than 15, less than 13, less than 10, less than 7, or less than 5.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물의 색좌표 b* 값은 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.4 이하일 수 있다. According to one embodiment, the color coordinate b* value of the polythiol composition may be 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, or 0.4 or less.
중합성 조성물polymeric composition
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 폴리티올 조성물; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하고, 상기 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올을 포함하며, 상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다. 이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다. The polymerizable composition according to an embodiment includes a polythiol composition; and an isocyanate-based compound, wherein the polythiol composition includes a trifunctional polythiol represented by Formula 1, and the area of peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the polythiol composition represents the total peak area 0.5% to 8% on a basis. At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph, and the conditions of the gel permeation chromatography are the same as above.
상기 중합성 조성물은 2관능 또는 3관능의 이소시아네이트 화합물을 1종 내지 5종, 1종 내지 3종, 2종 또는 1종으로 포함할 수 있다. The polymerizable composition may include 1 to 5, 1 to 3, 2 or 1 types of difunctional or trifunctional isocyanate compounds.
상기 이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 5종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The isocyanate compound is, for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, Butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, aliphatic isocyanate compounds such as 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, bis(isocyanatoethyl)carbonate, and bis(isocyanatoethyl)ether; isophorone diisocyanate, 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane; Alicyclic isocyanate compounds, such as dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methyl cyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl dimethyl methane isocyanate, 2, 2- dimethyl dicyclohexyl methane isocyanate, norbornein diisocyanate; Bis(isocyanatomethyl)benzene, bis(isocyanatoethyl)benzene, bis(isocyanatopropyl)benzene, bis(isocyanatobutyl)benzene, bis(isocyanatomethyl)naphthalene, Bis(isocyanatomethyl)diphenyl ether, phenylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, Benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, bibenzyl-4,4-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,4-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, aromatic isocyanate compounds such as m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, and toluene diisocyanate; Bis(isocyanatoethyl)sulfide, bis(isocyanatopropyl)sulfide, bis(isocyanatohexyl)sulfide, bis(isocyanatomethyl)sulfone, bis(isocyanatomethyl) ) Disulfide, bis(isocyanatopropyl)disulfide, bis(isocyanatomethylthio)methane, bis(isocyanatoethylthio)methane, bis(isocyanatoethylthio)ethane, bis( sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as isocyanatomethylthio)ethane and 1,5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane; Diphenylsulfide-2,4-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanatodibenzylthioether, bis(4-isocyane) Itomethylbenzene)sulfide, 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisocyanate, diphenyldisulfide-4,4-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenyldisulfide-5,5 -diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyldisulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyldisulfide-6,6-diisocyanate, 4,4-dimethyldiphenyldisulfide-5, sulfur-containing aromatic isocyanate compounds such as 5-diisocyanate, 3,3-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4-diisocyanate, and 4,4-dimethoxydiphenyldisulfide-3,3-diisocyanate; and 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene ) tetrahydrothiophene, 3,4-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis(isocyanatomethyl) )-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiorane, 4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiorane, 4,5-bis It may be at least one selected from the group consisting of sulfur-containing heterocyclic isocyanate compounds such as (isocyanatomethyl)-2-methyl-1,3-dithiorane. Specifically, the isocyanate compound may be one to five selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, norbornein diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and cyclohexane diisocyanate, The present invention is not limited thereto.
상기 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 900 g/mol 또는 150 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the isocyanate compound may be 100 g/mol to 900 g/mol or 150 g/mol to 800 g/mol.
상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1의 몰비로 포함할 수 있다. The polymerizable composition may include the polythiol compound and the isocyanate compound in a molar ratio of 0.5 to 1.5:1 or 0.8 to 1.2:1.
상기 중합성 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디에틸주석디클로라이드, 디프로필주석디클로라이드, 디이소프로필주석디클로라이드 및 디-터트부틸주석디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The polymerizable composition may further include a catalyst. Specifically, the catalyst is one selected from the group consisting of dibutyltin dichloride, dimethyl tin dichloride, diethyl tin dichloride, dipropyl tin dichloride, diisopropyl tin dichloride and di-tertbutyltin dichloride. may be more than
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 중합개시제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent), 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polymerizable composition may further include additives such as an internal release agent, a polymerization initiator, a heat stabilizer, a UV absorber, a blueing agent, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, and a filler, if necessary .
상기 내부 이형제는, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The internal release agent, for example, a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; a silicone-based nonionic surfactant having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; quaternary alkyl ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl ammonium salt, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; And it may include at least one selected from the group consisting of acidic phosphoric acid esters.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include amine-based, phosphorus-based, organotin-based, organocopper-based, organogallium, organozirconium, organoiron-based, organozinc, organoaluminum, and the like.
상기 열안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 들 수 있다.The heat stabilizer may include, for example, a metal fatty acid salt-based, phosphorus-based, lead-based, organotin-based, and the like.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다. As the ultraviolet absorber, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based, and the like may be used.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.The bluing agent has an absorption band in a wavelength range from orange to yellow in a visible light region, and has a function of adjusting the color of an optical material made of a resin. The bluing agent, specifically, may include a material exhibiting blue to purple, but is not particularly limited. In addition, the bluing agent may include dyes, optical brighteners, fluorescent pigments, inorganic pigments, and the like, but may be appropriately selected according to physical properties or resin color required for manufactured optical parts. Each of the bluing agents may be used alone or in combination of two or more. The bluing agent is preferably a dye from the viewpoint of solubility in the polymerizable composition and transparency of the resulting optical material. In terms of absorption wavelength, specifically, the dye may have a maximum absorption wavelength of 520 to 600 nm, and more specifically, a dye having a maximum absorption wavelength of 540 to 580 nm. Further, from the viewpoint of the structure of the compound, the dye is preferably an anthraquinone-based dye. The method of adding the bluing agent is not particularly limited, and may be added to the monomer system in advance. Specifically, the method of adding the bluing agent is a method of dissolving it in a monomer, or a method of preparing a master solution containing a high concentration of a bluing agent and diluting it with a monomer or other additives using the master solution, etc., Several methods can be used.
상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps 내지 10,000 cps, 또는 1,500 cps 내지 10,000 cps일 수 있다. 중합성 조성물의 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 반응성이 너무 커 작업성이 떨어지거나, 상기 조성물의 반응성이 너무 작아 제조 수율이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.The polymerizable composition may have a viscosity of 1,000 cps or more after standing at 10° C. for 24 hours. Specifically, the polymerizable composition may have a viscosity of 1,000 cps to 10,000 cps, or 1,500 cps to 10,000 cps after standing at 10° C. for 24 hours. When the viscosity of the polymerizable composition after being left at 10° C. for 24 hours is within the above range, the reactivity of the composition is too high to reduce workability, or the reactivity of the composition is too small to prevent a decrease in production yield.
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조될 경우 기포발생률이 0% 내지 10%일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 5%일 수 있다.When the polymerizable composition is prepared as a specimen having a diameter of 75 mm and a thickness of 10 mm, the foaming rate may be 0% to 10%. Specifically, when the polymerizable composition is prepared as a specimen having a diameter of 75 mm and a thickness of 10 mm, the foaming rate may be 0% to 8%, or 0% to 5%.
광학재료optical material
일 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 것이다. An optical lens according to an embodiment is obtained by heat curing the polymerizable composition.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다. Specifically, the optical material may be formed of a molded article obtained by curing the polymerizable composition. In addition, the optical material may be prepared by polymerization and molding of the polymerizable composition.
상기 광학 재료는, 상기 구현예에 따른 폴리티올 조성물, 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물 및, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 중합(및 경화)되어 폴리티오우레탄계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 광학 재료로 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다.The optical material is obtained by polymerizing (and curing) the polythiol composition according to the embodiment, the polythiol composition prepared by the manufacturing method according to the embodiment, and the polyisocyanate compound to obtain a polythiourethane-based polymer. may include In the polymerization reaction, the reaction molar ratio of the SH group/NCO group may be 0.5 to 3.0, specifically, 0.6 to 2.0, or 0.8 to 1.3. When within the above range, characteristics and balance of refractive index and heat resistance required for the optical material may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 광학 재료의 고상굴절률은 1.63 초과 내지 1.71 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 재료의 고상굴절률은 1.64 내지 1.70 또는 1.65 내지 1.69일 수 있다. According to one embodiment, the solid-state refractive index of the optical material may be greater than 1.63 to less than 1.71. For example, the solid-state refractive index of the optical material may be 1.64 to 1.70 or 1.65 to 1.69.
일 구현예에 따르면, 상기 광학 재료의 황색지수(Y.I.)값은 23.0 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 재료의 황색지수(Y.I.)값은 15.0 내지 23.0, 15.0 내지 22.0, 15.0 내지 21.0, 15.0 내지 20.0, 15.0 내지 19.0 또는 15.0 내지 18.0일 수 있다. According to one embodiment, the yellow index (Y.I.) value of the optical material may be less than 23.0. For example, the yellow index (Y.I.) value of the optical material may be 15.0 to 23.0, 15.0 to 22.0, 15.0 to 21.0, 15.0 to 20.0, 15.0 to 19.0, or 15.0 to 18.0.
상기 광학 재료는 광학 렌즈일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.The optical material may be an optical lens. More specifically, the optical material may be a plastic optical lens. In addition, the optical material may be manufactured in various shapes by changing a mold of a mold used during manufacturing. Specifically, the optical material may be in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), or the like.
구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물로부터 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, there is provided a method for preparing an optical material from the polymerizable composition. Specifically, the method may include heating and curing the polymerizable composition after injecting it into a mold.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.Specifically, the optical material may be formed of a molded article obtained by heat curing the polymerizable composition. In addition, the optical material may be prepared by polymerization and molding of a polymerizable composition.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압 하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은, 예를 들어, 5 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로, 5 내지 20℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 5 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 10 내지 150℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다. First, after degassing the polymerizable composition under reduced pressure, it is injected into a mold for molding an optical material. Such degassing and mold injection may be performed, for example, in a temperature range of 5 to 40 °C, specifically, in a temperature range of 5 to 20 °C. After injection into the mold, polymerization is performed by heating it slowly from a low temperature to a high temperature. The temperature of the polymerization reaction may be, for example, 5 to 200 °C, specifically, 10 to 150 °C. In addition, in order to control the reaction rate, a reaction catalyst commonly used in the production of polythiourethane may be added, and specific types thereof are as exemplified above.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 금형으로부터 분리한다.Thereafter, the polythiourethane-based optical material is separated from the mold.
상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. The optical material may have various shapes by changing a mold of a mold used for manufacturing.
상기 방법으로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 앞서 예시한 바와 같다. The specific shape and physical properties of the optical material manufactured by the above method are the same as those exemplified above.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The embodiment may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
실시예 1Example 1
<폴리티올 조성물의 제조><Preparation of polythiol composition>
반응기 내에, 2-메르캅토에탄올 200 중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2 ppm) 200 중량부, 수산화나트륨 61.4 중량부를 혼합했다. 에피클로로히드린 118.4 중량부를 9℃ 내지 13℃에서 천천히 적하한 다음 3시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 티오요소 360.5 중량부 및 순도 36%의 염산 666.8 중량부를 첨가한 후, 110℃ 환류하에서 3시간 동안 교반하여, 티우로늄염화 반응을 진행하였다, 반응기를 45℃로 냉각하고, 톨루엔 589.7 중량부를 첨가하고, 26℃까지 냉각했다. 그 다음, 33 중량%의 수산화나트륨 829 중량부를 천천히 적하 첨가하면서 하기 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 확인하며 가수분해를 진행하였다. 이 때, 3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 8% 미만일 때 가수분해를 종결하였다. In the reactor, 200 parts by weight of 2-mercaptoethanol, 200 parts by weight of degassed water (dissolved oxygen concentration of 2 ppm), and 61.4 parts by weight of sodium hydroxide were mixed. 118.4 parts by weight of epichlorohydrin was slowly added dropwise at 9°C to 13°C, followed by stirring for 3 hours. Then, 360.5 parts by weight of thiourea and 666.8 parts by weight of hydrochloric acid having a purity of 36% were added to the reactor, and stirred for 3 hours under reflux at 110° C. to proceed with thiuronium chloride reaction. The reactor was cooled to 45° C., 589.7 parts by weight of toluene was added and cooled to 26°C. Then, while slowly adding 829 parts by weight of 33% by weight of sodium hydroxide dropwise, hydrolysis was performed while checking gel permeation chromatography (GPC) according to the following conditions. At this time, hydrolysis was terminated when the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound was less than 8% based on the total peak area.
이후, 36% 염산 234 중량부를 첨가하여 33 내지 40℃에서 30분 동안 세정하였다. 그 다음 탈기수(용존 산소 농도 2 ppm) 530 중량부를 첨가하여 35 내지 45℃에서 30분 동안 4회 반복하여 세정하였다. 이후, 가열 감압하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하고 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 3관능 폴리티올 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 250 중량부를 얻었다. Thereafter, 234 parts by weight of 36% hydrochloric acid was added, followed by washing at 33 to 40° C. for 30 minutes. Then, 530 parts by weight of degassed water (dissolved oxygen concentration of 2 ppm) was added, and washing was repeated 4 times at 35 to 45° C. for 30 minutes. Thereafter, toluene and a trace amount of moisture were removed by heating under reduced pressure, and filtration was performed under reduced pressure through a PTFE type membrane filter to obtain 250 parts by weight of a polythiol composition containing a trifunctional polythiol compound as a main component.
<GPC 조건><GPC conditions>
* 장치: Waters APC system* Device: Waters APC system
* 컬럼: Acquity APC XT Column 45 (직경 4.6 mm, 길이 150 mm)* Column: Acquity APC XT Column 45 (diameter 4.6 mm, length 150 mm)
* 상기 컬럼 2개가 직렬로 연결됨* The above two columns are connected in series
* 이동상: 테트라히드로퓨란(THF)* Mobile phase: tetrahydrofuran (THF)
* 유량: 0.5 ㎖/분* Flow rate: 0.5 ml/min
* 총 측정 시간: 10분* Total measurement time: 10 minutes
* 인젝션 부피: 10 ㎕* Injection volume: 10 μl
* 검출기: RID(Refractive Index Detector, 40℃) * Detector: RID (Refractive Index Detector, 40℃)
도 1은 실시예 1의 폴리티올 조성물에 대하여 GPC를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다. 1 shows a graph obtained by performing GPC on the polythiol composition of Example 1.
하기 표 1은 상기 실시예 1의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다. Table 1 below shows the peak results at the end of the hydrolysis of Example 1.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 8% 미만 즉, 1.61%일 때 가수분해를 종결하였다. As shown in Table 1, in Example 1, the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound is less than 8% based on the total peak area That is, the hydrolysis was terminated at 1.61%.
<광학재료의 제조><Manufacture of optical material>
상기에서 제조한 폴리티올 조성물 49.6 중량부, m-크실렌 디이소시아네이트 50.4 중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.01 중량부 및 인산에스테르 이형제(ZELEC® UN Stepan社) 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 후, 600 Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행했다. 이후, 3 ㎛ 테프론 필터에 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 주형에 주입하였다. 이후, 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 천천히 승온한 후, 120℃에서 18시간 동안 중합을 진행하였다. 이후, 몰드 주형에서 이형한 다음, 120℃에서 4시간 동안 추가 경화하여 렌즈의 시편을 제조하였다. After uniformly mixing 49.6 parts by weight of the polythiol composition prepared above, 50.4 parts by weight of m-xylene diisocyanate, 0.01 parts by weight of dibutyltin dichloride and 0.1 parts by weight of a phosphate ester release agent (ZELEC® UN Stepan), 600 Pa The defoaming process was performed for 1 hour. Thereafter, after filtering through a 3 μm Teflon filter, it was injected into a mold made of a glass mold and a tape. Thereafter, the temperature of the mold was slowly raised from 25° C. to 120° C. at a rate of 5° C./min, followed by polymerization at 120° C. for 18 hours. Thereafter, after releasing from the mold, a specimen of the lens was prepared by further curing at 120° C. for 4 hours.
실시예 2Example 2
오차 범위를 고려하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실험을 한번 더 진행하였다.In consideration of the error range, the experiment was performed once more in the same manner as in Example 1.
도 2는 실시예 2의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다. Figure 2 shows a graph obtained by performing gel permeation chromatography on the polythiol composition of Example 2.
하기 표 2는 상기 실시예 2의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다. Table 2 below shows the peak results at the end of the hydrolysis in Example 2.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2는 3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 8% 미만 즉, 2.76%일 때 가수분해를 종결하였다. As shown in Table 2, in Example 2, the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound is less than 8% based on the total peak area That is, the hydrolysis was terminated at 2.76%.
비교예 1Comparative Example 1
3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 8% 초과일 때 가수분해를 종결한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.Except that hydrolysis was terminated when the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound was more than 8% based on the total peak area, Experiments were carried out in the same manner as in Example 1.
하기 표 3은 상기 비교예 1의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다. Table 3 below shows the peak results at the end of the hydrolysis of Comparative Example 1.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 8% 초과 즉, 9.11%일 때 가수분해를 종결하였다. As shown in Table 3, in Comparative Example 1, the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the polythiol compound exceeds 8% based on the total peak area, that is, The hydrolysis was terminated at 9.11%.
비교예 2Comparative Example 2
3관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 미만일 때 가수분해를 종결한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.Except that hydrolysis is terminated when the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the trifunctional polythiol compound is less than 0.5% based on the total peak area, Experiments were carried out in the same manner as in Example 1.
하기 표 4는 상기 비교예 2의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다. Table 4 below shows the peak results at the end of the hydrolysis of Comparative Example 2.
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37분±0.08분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 미만 즉, 0.35%일 때 가수분해를 종결하였다. 이때, 상기 가수분해 공정 시간이 약 8시간 이상이었다.As shown in Table 4, in Comparative Example 1, the area of the A peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the peak (B peak) for the polythiol compound is less than 0.5% based on the total peak area, that is, The hydrolysis was terminated at 0.35%. At this time, the hydrolysis process time was about 8 hours or more.
평가예 1: SH값 평가Evaluation Example 1: SH value evaluation
상기에서 제조한 폴리티올 조성물 0.1 g을 비커에 넣고, 클로로포름 25 ㎖를 첨가하여 10분 동안 교반하였다. 이후, 메탄올 10 ㎖를 첨가하여 10분 동안 교반한 용액을 0.1 N의 요오드 표준용액을 이용하여 적정한 후, 하기 식으로 SH 값을 계산하였다. 0.1 g of the polythiol composition prepared above was placed in a beaker, 25 ml of chloroform was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the solution stirred for 10 minutes by adding 10 ml of methanol was titrated using a 0.1 N iodine standard solution, and then the SH value was calculated by the following formula.
SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}SH value (g/eq.) = sample weight (g)/{0.1x amount of iodine consumed (L)}
참고로, SH값은 (해당 물질의 분자량)/(SH 작용기 개수)로서 특정 물질의 무게당 티올 작용기 수를 알 수 있는 이론값이다. 하지만 실제 폴리티올은 불순물, 수분, 잔류 용매의 영향으로 측정값이 이론값보다 높게 나타난다. 이는 대부분의 불순물이 분자량 대비 SH 작용기의 개수가 적기 때문으로, 불순물을 많이 포함할수록 SH값은 상승한다. For reference, the SH value is (molecular weight of the material)/(the number of SH functional groups), which is a theoretical value that can determine the number of thiol functional groups per weight of a specific material. However, in actual polythiol, the measured value is higher than the theoretical value due to the influence of impurities, moisture, and residual solvent. This is because most of the impurities have a small number of SH functional groups relative to their molecular weight, and the more the impurities are included, the higher the SH value.
평가예 2: 액상 굴절률 평가Evaluation Example 2: Liquid Refractive Index Evaluation
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대하여, 교토전자사의 액상 굴절계 Refractometer RA-600를 이용하여 25℃에서 측정하였다. The polythiol composition prepared above was measured at 25° C. using a liquid refractometer RA-600 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.
평가예 3: 색상 평가Evaluation Example 3: Color Evaluation
<APHA 평가><APHA evaluation>
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대하여, JIS K 0071-1 규격을 준수하여 표준 용액을 APHA 5 단위로 제조하였다. 대상 조성물의 APHA 값을 제조된 표준용액과 육안으로 비교 관찰하여 가장 유사한 색상의 APHA 값을 표시하였다.For the polythiol composition prepared above, a standard solution was prepared in 5 units of APHA in compliance with JIS K 0071-1 standards. The APHA value of the target composition was visually compared and observed with the prepared standard solution to indicate the APHA value of the most similar color.
<b* 평가><b* evaluation>
폴리티올 조성물의 색상을 UV-Vis 분광광도계(Lambda-365, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 석영 셀(10 mm x 10 mm) 및 광원 D65/10°을 이용하여 380 내지 780 nm 파장 범위에서 1 nm 간격으로 색상을 측정하였다. b* 값이 작을수록 색상이 양호하다. The color of the polythiol composition was measured using a UV-Vis spectrophotometer (Lambda-365, PerkinElmer). Specifically, the color was measured at 1 nm intervals in the wavelength range of 380 to 780 nm using a quartz cell (10 mm x 10 mm) and a light source D65/10°. The smaller the b* value, the better the color.
평가예 4: 순도 평가Evaluation Example 4: Purity evaluation
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 수행한 결과 생성된 피크를 통해 3관능 폴리티올 화합물의 함량을 측정하였다. The content of the trifunctional polythiol compound was measured through the peak generated as a result of performing gel permeation chromatography on the polythiol composition prepared above.
평가예 5: 고상 굴절률 평가Evaluation Example 5: Evaluation of solid-state refractive index
상기에서 제조한 렌즈 시편의 고상 굴절률을 아베 굴절계 DR-M4를 이용하여, 20℃에서 측정했다.The solid-state refractive index of the lens specimen prepared above was measured at 20°C using an Abbe refractometer DR-M4.
평가예 6: 맥리 평가Evaluation example 6: stria evaluation
맥리는 조성물이 경화되면서 경화속도의 차이나 반응속도의 차이에 의해 국부적으로 상분리되어 나타나는 외관 불량을 의미한다. 상기에서 제조한 렌즈 시편을 수은등 아래에서 관찰하여 맥리가 없는 경우는 O, 미세하게 부분 맥리가 있는 경우 △, 맥리가 심한 경우는 X로 표기하였다.Streak refers to an appearance defect that is locally phase-separated due to a difference in curing rate or a difference in reaction rate as the composition is cured. The lens specimen prepared above was observed under a mercury lamp, and when there was no streaking, it was denoted by O, in the case of fine partial streaking, △, and in the case of severe streaking, X.
평가예 7: 투명성 평가(백탁유무)Evaluation Example 7: Transparency evaluation (with or without cloudiness)
상기에서 제조된 렌즈 시편에 대하여, 다음과 같이 백탁 유무를 확인하여 투명성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 렌즈를 암소에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 흐리거나 불투명 물질의 유무를 육안으로 확인하였다. 렌즈가 흐리거나 불투명 물질이 없으면 백탁이 있는 경우는 O, 백탁이 있는 경우는 X로 표기하였다. For the lens specimen prepared above, transparency was evaluated by checking the presence or absence of cloudiness as follows. Specifically, the lens was irradiated to the projector in a dark place, and the presence or absence of a cloudy lens or an opaque material was visually confirmed. If the lens was cloudy or there was no opaque material, it was denoted by O when there was cloudiness, and X when it was cloudy.
평가예 8: 황색지수(Y.I.) 평가Evaluation Example 8: Yellow Index (Y.I.) Evaluation
상기에서 제조된 두께 9 mm, φ75 mm의 렌즈 시편에 대하여, 신코사의 색차계 컬러매이트 적분구 분광 측색계를 이용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 식에 적용하여 황색 지수를 계산하였다.For the lens specimen with a thickness of 9 mm and φ75 mm prepared above, the chromaticity coordinates x and y were measured using a colorimeter color matte integrating sphere spectrophotometer of Shinko Corporation, and then the measured values were applied to the following equation to obtain the yellow index. Calculated.
Y.I=(234x + 106y + 106)/y Y.I=(234x + 106y + 106)/y
상기 평가예 1 내지 8의 결과를 하기 표 5에 나타내었다. The results of Evaluation Examples 1 to 8 are shown in Table 5 below.
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 폴리티올 조성물은 3관능 폴리티올 화합물의 순도가 높고, SH값, 액상 굴절률, b* 및 APHA가 모두 우수했다. 또한, 이를 이용하여 제조된 광학재료의 고상 굴절률, 맥리, 투명성 및 황색지수(Y.I)도 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 가수분해 공정 시간이 너무 길고, 렌즈의 성능이 향상되지 않고, 오히려 낮아지는 경향이 있다.As shown in Table 5, the polythiol composition prepared in Examples had a high purity of the trifunctional polythiol compound, and was excellent in SH value, liquid refractive index, b*, and APHA. In addition, it can be seen that the solid-state refractive index, stria, transparency, and yellow index (Y.I) of the optical material manufactured using this are all excellent. Further, in Comparative Example 2, the hydrolysis process time is too long, and the performance of the lens is not improved, but rather tends to be lowered.
Claims (15)
상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함하고,
상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시키는, 폴리티올 조성물의 제조방법:
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며,
상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.preparing a thiouronium salt solution by reacting a halogen compound or an alcohol compound with thiourea; and
Comprising the step of hydrolyzing by adding a basic solution to the thiouronium salt solution,
In the graph measured by gel permeation chromatography of the reactant in the hydrolysis step, the hydrolysis reaction is terminated when the area of the peak A is 0.5% to 8% based on the total peak area.
At this time, the A peak is a peak located at -0.37 min ± 0.08 min based on the maximum peak (B peak) in the graph,
The gel permeation chromatography uses tetrahydrofuran as a mobile phase, two columns are connected in series, the length of one column is 145 mm to 155 mm, and the diameter is 4.5 mm to 4.7 mm, and the pores of the column are The size is 44 Å to 46 Å, the particle diameter of the column is 1.6 μm to 1.8 μm, the flow rate is 0.45 ml/min to 0.55 ml/min, and the injection amount is 9.5 μl to 10.5 μl.
상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 5% 미만일 때 종결되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.The method of claim 1,
The method for producing a polythiol composition, wherein the hydrolysis step is terminated when the area of the A peak is less than 5% based on the total peak area.
상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 상기 B 피크의 면적을 기준으로 8% 미만일 때 종결되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.The method of claim 1,
The method for producing a polythiol composition, wherein the hydrolysis step is terminated when the area of the A peak is less than 8% based on the area of the B peak.
상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 15분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 상기 겔 투과 크로마토그래피로 측정하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.The method of claim 1,
After adding the basic solution in the hydrolysis step, a portion of the reactant is collected at intervals of 5 to 15 minutes and measured by the gel permeation chromatography.
상기 B 피크의 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
A method for preparing a polythiol composition, wherein the component of the B peak comprises a trifunctional polythiol represented by the following formula (1):
[Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올이 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.6. The method of claim 5,
The method for producing a polythiol composition, wherein the trifunctional polythiol represented by Formula 1 is 70% by weight or more based on the total weight of the polythiol composition.
상기 가수분해 단계가 20℃ 내지 70℃에서 1시간 내지 9시간 동안 수행되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.The method of claim 1,
The method for preparing a polythiol composition, wherein the hydrolysis step is performed at 20°C to 70°C for 1 hour to 9 hours.
전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%인, 폴리티올 조성물:
[화학식 1]
이때, 상기 A 피크는 상기 조성물의 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며,
상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.It contains a trifunctional polythiol represented by the following formula (1),
A polythiol composition, wherein the area of peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the entire composition is 0.5% to 8% based on the total peak area:
[Formula 1]
At this time, the A peak is a peak located at -0.37 minutes ± 0.08 minutes based on the maximum peak (B peak) of the composition,
The gel permeation chromatography uses tetrahydrofuran as a mobile phase, two columns are connected in series, the length of one column is 145 mm to 155 mm, and the diameter is 4.5 mm to 4.7 mm, and the pores of the column are The size is 44 Å to 46 Å, the particle diameter of the column is 1.6 μm to 1.8 μm, the flow rate is 0.45 ml/min to 0.55 ml/min, and the injection amount is 9.5 μl to 10.5 μl.
상기 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC XT 45인, 폴리티올 조성물.9. The method of claim 8,
The column is an ACQUITY APC XT 45 from Waters, a polythiol composition.
상기 겔 투과 크로마토그래피는 유량이 0.5 ㎖/분이고, 주입량이 10 ㎕인 조건으로 측정한, 폴리티올 조성물. 9. The method of claim 8,
The gel permeation chromatography was measured under the condition that the flow rate is 0.5 ml/min and the injection amount is 10 μl, the polythiol composition.
상기 폴리티올 조성물의 색좌표 b* 값이 1.0 이하인, 폴리티올 조성물. 9. The method of claim 8,
The color coordinate b* value of the polythiol composition is 1.0 or less, a polythiol composition.
이소시아네이트계 화합물을 포함하고,
상기 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 3관능 폴리티올을 포함하고,
상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%인, 중합성 조성물:
[화학식 1]
이때, 상기 A 피크는 상기 조성물의 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.37 분±0.08분에 위치하는 피크이며,
상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.polythiol compositions; and
Contains an isocyanate-based compound
The polythiol composition comprises a trifunctional polythiol represented by the following formula (1),
A polymerizable composition, wherein the area of peak A in the graph measured by gel permeation chromatography of the polythiol composition is 0.5% to 8% based on the total peak area:
[Formula 1]
At this time, the A peak is a peak located at -0.37 minutes ± 0.08 minutes based on the maximum peak (B peak) of the composition,
The gel permeation chromatography uses tetrahydrofuran as a mobile phase, two columns are connected in series, the length of one column is 145 mm to 155 mm, and the diameter is 4.5 mm to 4.7 mm, and the pores of the column are The size is 44 Å to 46 Å, the particle diameter of the column is 1.6 μm to 1.8 μm, the flow rate is 0.45 ml/min to 0.55 ml/min, and the injection amount is 9.5 μl to 10.5 μl.
상기 광학 렌즈의 고상굴절률이 1.63 초과 내지 1.71 미만인, 광학 렌즈. 14. The method of claim 13,
The solid-state refractive index of the optical lens is greater than 1.63 to less than 1.71, an optical lens.
상기 광학 렌즈의 황색지수(Y.I.)가 23.0 미만인, 광학 렌즈.14. The method of claim 13,
The yellow index (YI) of the optical lens is less than 23.0, an optical lens.
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