KR20210073517A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 해당 경화막을 사용한 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개구부의 잉크 습윤성이 우수하고, 경화막이 충분한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 표시 불량의 발생이 적고, 그 후의 열처리에 대한 고내구성을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 감광성 수지 조성물의 일 양태는, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A), 알칼리 가용성 수지 (B) 및 감광제 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 가용성 수지 (B)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 및 해당 경화막을 사용한 표시 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 해당 경화막을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC, 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」) 발광 소자를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다. 일반적으로, 유기 EL 발광 소자는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 대향하는 제1 전극과 제2 전극 간에 전압을 인가함으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리이미드계나 폴리벤조옥사졸계의 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은, 수지의 내열성이 높고, 경화막으로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고내구성의 유기 EL 표시 장치를 부여할 수 있는 점에서 적합하게 사용되고 있다(특허문헌 1).
근년에는, 발광층의 형성에, 잉크젯법으로 대표되는 인쇄법이 이용되게 되었다. 구체적으로는, 예를 들어, 기판 상에 격벽 패턴을 형성한 후에, 격벽 사이의 개구부에, 잉크젯법을 사용하여, 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 등의 기능 재료 용액을 적하하여, 기능층을 갖는 유기 EL 발광 소자를 형성하는 방법이 알려져 있다.
잉크젯법에 의해 기능 재료 용액을 결정된 격벽 패턴의 구획 내에 적하하기 위해서는, 격벽 패턴에 발액성을 발현시킬 필요가 있다. 이것을 실현하기 위해서, 기판 상의 격벽 패턴의 상층면에, 플라스마 조사에 의한 불소화 처리를 실시하여 발액성을 발현시키는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 2).
또한, 그 밖에는 발액성을 갖는 화합물을 첨가한 감광성 수지 조성물에 의해 격벽을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특정한 불소계 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물(특허문헌 3), 실란 화합물을 갖는 불소 함유 화합물과 노볼락형 페놀 수지를 주성분으로 한 감광성 수지 조성물(특허문헌 4)이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보 일본 특허 제4612773호 공보 일본 특허 공개 제2012-220860호 공보 일본 특허 제6098635호 공보
그러나, 유기 EL 발광 소자에 대하여 구동 수명의 장수명화 등의 높은 내구성의 요구는 해마다 엄격해지고 있어, 고온, 고습, 광조사와 같은 가속 조건에서의 내구성 시험 후에서도 발광 소자로서의 성능 유지가 요구되고 있다.
특허문헌 1의 기술은 형성한 격벽에 발액성을 갖지 않기 때문에, 잉크젯법에 의해 적하된 기능 재료 용액이 격벽을 넘어서 근방의 화소 내에 혼입되어, 발광 불량을 발생한다는 문제가 있다.
특허문헌 2의 기술은 불소화 처리에 의해 격벽 사이의 개구부에도 발액 성분이 부착되어, 개구부의 잉크 습윤성이 불충분해진다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 기술은, 충분한 발액성을 구비하여, 감광성 수지 조성물로서 패턴 형성이 가능하지만, 주성분이 되는 수지가 페놀 화합물을 사용하고 있기 때문에, 격벽 패턴을 구성하는 수지 조성물로부터의 탈가스 성분에 의해 표시 불량이 발생하기 쉬워, 유기 EL 소자의 구동 수명을 대폭으로 손상시킨다는 문제를 발생하고 있었다.
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하여, 개구부의 잉크 습윤성이 우수하고, 경화막이 충분한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 해당 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하고, 표시 불량의 발생이 적고, 그 후의 열처리에 대한 고내구성을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A), 알칼리 가용성 수지 (B) 및 감광제 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 가용성 수지 (B)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 경화막의 제1 양태는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태의 경화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 표시 장치의 제1 양태는, 기판 상에 형성된 격자상의 격벽을 갖는 표시 장치이며, 해당 격벽이 본 발명의 경화막의 제1 양태를 포함한다.
또한, 본 발명의 격벽 구비 기판의 제조 방법의 제1 양태는, 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 이 순으로 갖는다.
(1) 제1 전극을 갖는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태를 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정
(2) 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정
(3) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정
(4) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리함으로써 격벽을 형성하는 공정.
또한, 본 발명의 표시 장치의 제조 방법의 제1 양태는, 하기 (5) 내지 (6)의 공정을 이 순으로 갖는다.
(5) 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태의 경화물을 포함하는 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 있어서, 해당 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 공정
(6) 해당 기능층 상에 제2 전극 형성을 형성하는 공정.
개구부의 잉크 습윤성이 우수하고, 경화막이 충분한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 해당 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비하여, 표시 불량의 발생이 적고, 그 후의 열처리에 대한 고내구성을 갖는 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 기판 상에 형성된 격자상의 격벽을, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면의 일례이다.
도 2는 실시예에 있어서의 평가에 사용하는 기판의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A), 알칼리 가용성 수지 (B) 및 감광제 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 가용성 수지 (B)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 경화막 표면에 발액성을 부여하기 위해서, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)를 함유한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 「적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)」를 「(A) 성분」 또는 「발액재 (A)」라고 칭하는 경우가 있다. (A) 성분이 아미드기 또는 우레탄기를 가짐으로써, 후술하는 알칼리 가용성 수지 (B)와의 상용성을 향상하여, 크레이터링 등의 결점을 저감시켜, 경화막의 막 두께 균일성을 향상시키는 효과가 있고, 그 결과로서, 표시 장치의 표시 불량을 저감한다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 (B)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에, 현저하게 상용성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Figure pct00002
일반식 (11) 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R19는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타낸다. A는 하기 (A-1) 또는 (A-2)의 우레탄기를 나타낸다.
Figure pct00003
일반식 (1) 또는 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴아미드 모노머 또는 하기 일반식 (12)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00004
일반식 (3) 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Figure pct00005
일반식 (12) 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R19는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타낸다. A는 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 우레탄기를 나타낸다.
Figure pct00006
일반식 (3)으로 표시되는, (메트)아크릴아미드 모노머의 바람직한 예로서는, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (12)로 표시되는, (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
알칼리 가용성 수지 (B)와의 상용성이 향상되기 쉬운 것으로부터, 일반식 (1) 또는 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위의 합계는, 발액재 (A)를 구성하는 구조 단위 전체의 15몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발액성을 보다 향상시키기 위해서는, 85몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 알칼리 용해성 향상의 관점에서, 우레탄기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용해성을 향상시킴으로써, 알칼리 현상 시에 개구부의 잔사가 저감하기 때문에, 개구부에 도포하는 기능성 잉크의 습윤성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과로서, 기능성 잉크로부터 형성되는 기능층의 막 두께 균일성이 향상되기 쉬워져, 표시 장치의 표시 불량을 저감시키기 쉬워져, 내구성이 보다 향상되기 쉬워진다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 가짐으로써, 경화막 표면에 발액성을 부여하기 쉽게 할 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타내고, R6은 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Figure pct00009
일반식 (13) 중, X는 이하의 구조식 (a) 내지 (e)로부터 선택되고, 모든 X가 동일 구조여도 되고, 복수의 구조가 랜덤하게, 또는 블록상으로 존재해도 된다. m은 반복 단위수를 나타내는 1 내지 100의 정수이다.
Figure pct00010
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 일반식 (4)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00011
일반식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타내고, R6은 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (4)로 표시되는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머의 바람직한 예로서는, 하기의 구조를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 알칼리 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 용해성을 보다 향상시킴으로써, 알칼리 현상 시에 개구부의 잔사가 저감되기 때문에, 개구부에 도포하는 기능성 잉크의 습윤성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과로서, 기능성 잉크로부터 형성되는 기능층의 막 두께 균일성이 향상되어, 표시 장치의 표시 불량의 저감, 및 내구성의 향상이 얻어지기 쉽게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 우레탄기 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물을 포함함으로써, (A) 성분의 알칼리 용해성이 더욱 향상되기 쉬워진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
우레탄기 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며, 또한, 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발액재의 시판품으로서, "메가팍(등록 상표)" RS-72-K, RS-72-A, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90(DIC 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 추가로 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 가짐으로써, 알칼리 가용성 수지 (B)와 중축합하여 발광 소자로서의 내구성을 더욱 향상시키기 쉬워진다. (A) 성분은, 추가로 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 성분 (A)는 예를 들어, 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머를 공중합 성분의 하나로서 공중합함으로써 얻을 수 있다.
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일반식 (5) 및 (6) 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R8은 에폭시기를 갖는 탄소수 2 내지 16의 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-HBAGE), 4-히드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르, 지환식 에폭시기를 갖는 아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위는, 발액재 (A)를 구성하는 구조 단위 전체의 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지 (B)와 중축합하여, 내열성이 높은 경화막을 형성하여, 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성이 높아져서, 표시 장치의 내구성이 향상된다. 또한, 발액성이나 알칼리 가용성 수지 (B)와의 상용성 향상의 효과를 얻기 위해서, 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 또한 다른 관능기 치환 (메트)아크릴 모노머를 공중합시킨 공중합물이어도 된다. 또한 다른 관능기 치환 (메트)아크릴 모노머를 공중합시킴으로써, 발액성과 용해성의 균형을 잡기 쉽게 할 수 있다. 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드류, 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류, 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 알킬(메트)아크릴레이트류, 비닐기 함유 화합물류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴아미드류는, 예를 들어 N-히드록시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸(카렌즈 MOI-BM: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제; 등록 상표) 등을 들 수 있다.
페녹시기 함유 (메트)아크릴 레이트류는, 예를 들어, 2-페녹시벤질아크릴레이트, 3-페녹시벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트류는, 비치환, 또는 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 탄화수소 방향환, 복소환의 적어도 어느 것으로 치환되거나 혹은 히드록시기에 산 무수물이 개열 부가하고 있어도 되는 직쇄상, 분지쇄상, 및/또는 환상이며 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 비치환 또는 치환 알킬(메트)아크릴레이트인 희석 모노머, 예를 들어, 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 화합물류는, 예를 들어 n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)에 포함되는 화합물은, 통상, (공)중합물이다. 발액제(A)에 포함되는 화합물로서의 (공)중합물은, 공지된 중합 방법으로 얻을 수 있다. (공)중합물은, 예를 들어, 라디칼 중합이나 음이온 중합 등과 같은 이온 중합으로 얻어져도 된다. 또한, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 (공)중합체의 어느 것이어도 되고, 교호 공중합체여도 된다. 여기에서는 라디칼 (공)중합 방법을 예로 든다. 예를 들어 디메틸(메트)아크릴아미드의 소정량과, 소정량의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와, 필요에 따라, 소정량의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드류, 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류, 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 알킬(메트)아크릴레이트류, 비닐기 함유 화합물류를, 적절히 용매 중, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에서 랜덤 공중합시킴으로써, (A) 성분을 얻을 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 도데실머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논 등의 불활성 용매를 사용할 수 있다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)의 중량 평균 분자량은, 1500 내지 50000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 분자량으로 함으로써, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매에 의해 용이하게 용해할 수 있다. 또한, 이 범위 내의 분자량으로 함으로써, 감광성 수지 조성물 용액의 소포성이 높아지기 쉽다.
적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 알칼리 가용성 수지 (B) 100질량부에 대하여 얻어진 경화막이 발액성을 충분히 발현하기 쉬워지는 관점에서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 화소 내에 발액성을 발생시키기 어렵고, 높은 내구성이 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 알칼리 가용성 수지 (B)(이하, (B) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 이하에 정의하는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 수지를 말한다. 상세하게는, γ-부티로락톤에 수지를 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 상기 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 수지를 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B)는 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기란 알칼리와 상호 작용, 또는 반응함으로써 알칼리 용액에 대한 용해성을 증가시키는 관능기를 가리키고, 구체적으로는 산성기 등을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (B)는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 알칼리 가용성 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 알칼리 가용성 수지는, 내열성이 높기 때문에, 표시 장치에 사용하면, 열처리 후의 200℃ 이상의 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적어져서, 표시 장치의 내구성을 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (B)로서 사용되는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체에 관한 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (B-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 추가로 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 수지 (C)(이하, (C) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 상용화제로서의 기능을 갖고, 이들을 혼합함으로써, (A) 성분과 (B) 성분의 상용성을 보다 향상시켜, 각 성분의 현상액에 대한 용해성이 안정화하는 것에 기여하여, 패턴의 직진성이 향상되기 쉬워진다. 그 결과로서, 표시 장치의 표시 불량이 저감될 것이 기대된다. 또한, 후술하는 감광제 (E)로서 포지티브 타입의 것을 사용하는 경우, (C) 성분을 함유함으로써, 현상 공정의 막 감소량을 저하시킬 수 있기 때문에, (A) 성분을 현상 후의 막 표면에 머무르기 쉽게 하는 효과가 있어, 양호한 발액성을 얻기 위한 프로세스 마진을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)를 100질량부에 대하여 상기 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지 (C)의 총합이 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 상용성을 향상시켜서 패턴의 직진성을 양호하게 하여, 표시 장치의 표시 불량을 저감시키기 쉽게 하는 관점에서, (C) 성분의 총합은, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화막의 내구성이 저하되기 어렵게 하는 관점에서, 100질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다.
페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 수지 (C)의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌 수지의 어느 적어도 1종류 이상의 수지 (C-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 추가로 열 가교제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 열 가교제 (D)를 함유함으로써, 표시 장치의 내구성이 보다 향상되기 쉬워진다. 열 가교제 (D)의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 열 가교제 (D-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 감광제 (E)를 함유한다. 감광제 (E)는 광에 의해 경화하는 네가티브 타입이어도 되고, 광에 의해 가용화하는 포지티브 타입이어도 된다. 감광제 (E)로서, (e-1) 중합성 불포화 화합물 및 광중합 개시제, 또는 (e-2) 퀴논디아지드 화합물 등을 바람직하게 함유할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태에서는, 후술하는 단차 형상의 격벽을 하프톤 가공에 의해 1회의 포토리소그래피에서 형성하는 관점에서, 포지티브 타입이 바람직하다. 감광제 (E)의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 감광제 (E-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 추가로 착색제 (F)를 함유하는 것이 바람직하다. 착색제 (F)의 구체예로서는, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 공지된 유기 안료, 무기 안료 또는 염료 등을 들 수 있다. 착색제 (F)는 바람직하게는 유기 안료 및/또는 무기 안료이면 된다. 착색제 (F)의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 착색제 (F-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 유기 용제 (G)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (G)로서는, 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 알코올류의 화합물을 들 수 있다. 유기 용제 (G)의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 유기 용제 (G-I)에 관한 설명대로이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 밀착 개량제를 함유할 수 있다. 밀착 개량제의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 밀착제에 관한 설명대로이다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태는, 예를 들어, 상기 (A) 성분 내지 착색제 (F)를 유기 용제 (G)에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열 등을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 20℃ 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 여과 필터의 적합한 양태 등은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 여과 필터에 관한 설명대로이다.
본 발명의 경화막의 제1 양태는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태의 경화물을 포함한다.
본 발명의 경화막의 제1 양태를 제조하는 방법의 설명은, 후술하는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태의 경화막의 제조 방법에 대응한다.
본 발명의 경화막의 제1 양태는, 유기 EL 표시 장치나 반도체 장치, 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 격벽, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동 회로 구비 기판의 평탄화층, 반도체 장치 또는 반도체 부품의 재배선 간의 층간 절연막, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화막의 제1 양태를 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어, 내열성이 낮은 자기 저항 메모리(이하, MRAM이라고 한다) 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막의 제1 양태는, MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 EL 등의 표시 장치의 격벽이나 절연층에 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 기판 상에 형성된 격자상의 격벽으로 둘러싸인 영역(화소) 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 표시 장치의 격벽으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화막의 제1 양태는, 양호한 발액성을 갖고, 잉크젯 방식으로 도포된 잉크의, 인접하는 화소 내로의 침입을 방지함으로써, 표시 불량의 발생이 적어진다. 또한, 본 발명의 경화막의 제1 양태는, 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적기 때문에, 기능층에 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 유기 EL 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제1 양태는, JIS-R3258에 준거하여, 정적법으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적하했을 때의 경화막의 표면 접촉각이, 30° 이상인 것이 바람직하고, 40° 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화막의 표면 접촉각은, 예를 들어, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)의 함유량을 증가시키면 커지고, 발액재 (A)의 함유량을 저감시키면 작아진다. 따라서, 예를 들어, 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)의 함유량을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태는, 기판 상에 형성된 격자상의 격벽을 갖는 표시 장치이며, 해당 격벽이 본 발명의 경화막의 제1 양태를 포함한다. 본 발명의 경화막의 제1 양태를 포함함으로써, 표시 장치의 표시 불량의 발생을 적게 할 수 있다. 또한, 열처리 후의 200℃ 이상의 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적어져서, 표시 장치의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막의 제1 양태는, 양호한 발액성을 갖기 때문에, 격자상의 격벽으로 둘러싸진 화소 내에 잉크젯 방식으로 도포된 잉크의, 인접하는 화소 내로의 침입을 방지함으로써, 표시 불량의 발생이 적어진다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태에서는, 상기 기판 상에 형성된 격자상의 격벽이, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면이 사다리꼴 형상인 제1 격벽부와, 해당 제1 격벽부의 상부에 횡단면이 사다리꼴 형상인 제2 격벽부를 갖는 단차 형상이며, 해당 횡단면에 있어서, 해당 제1 격벽부의 상면의 폭을 A, 해당 제2 격벽부의 저면의 폭을 B라 한 경우, A>B의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 도 1에, 기판 상에 형성된 격자상의 격벽을, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면의 개략도의 일례를 도시한다. 격벽은, 제1 전극(2)을 갖는 기판(8) 상에 형성된다. 도 1의 예에서는, 격벽이, 제1 격벽부(9)의 상부에 횡단면이 사다리꼴 형상인 제2 격벽부(10)를 갖는 단차 형상이며, A>B의 관계를 충족한다.
일반적으로, 기판 상에 형성된 격자상의 격벽으로 둘러싸인 영역(화소) 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 경우, 기능성 잉크의 도포 후, 기능성 잉크에 포함되는 용매를 건조시켜서 기능층을 형성한다. 잉크 액적의 건조는, 격벽 근방에서 개시되기 때문에, 건조가 진행함에 따라서, 격벽 근방의 잉크 점도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 기능층의 막 두께는, 중심부와 비교하여 단부가 두꺼워지는 것이 알려져 있다. 유기 EL 표시 장치이면, 화소의 중심부와 외주부에서 휘도가 다른 트러블의 원인이 된다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태의 상기 단차 형상을 갖는 격자상의 격벽으로 둘러싸진 영역에, 잉크젯으로 기능성 잉크를 도포하면, 막 두께가 두꺼운 기능층 단부를 제1 격벽부의 상면에 형성할 수 있다. 즉, 기판과 수직 방향으로 할단한 면에 있어서, 해당 기능층의 단부가 상기 제2 격벽부의 측면 상에 위치하는 형상을 만들 수 있다. 이러한 구조이면, 막 두께가 두꺼운 기능층 단부는 제1 격벽부에 의해 비발광으로 하여, 기능층의 막 두께가 균일한 에어리어만을 발광시킬 수 있다. 그 결과로서, 화소의 중심부와 단부에서 휘도가 다른 트러블을 해소할 수 있다. 도 1의 격벽의 횡단면의 개략도의 일례 중에, 기능층(11)과 기능층의 단부(12)를 도시한다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태에서는, 격벽의 막 두께가 0.5 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다. 0.5㎛ 이상이면, 기능성 잉크를 화소 내에 머물기 쉽게 할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피로 가공하기 쉽게 하는 관점에서, 격벽의 막 두께가 5.0㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 제1 격벽부의 막 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 제1 격벽부의 막 두께가 0.1㎛ 이상이면, 격벽에 요구되는 절연성을 유지할 수 있다. 상기 제1 격벽부의 막 두께가 1.0㎛ 이하이면 제1 격벽부의 상부에 막 두께가 두꺼운 기능층 단부를 형성할 수 있다. 본 발명의 표시 장치의 제1 양태에 있어서, 상기 격벽의 막 두께가 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한, 상기 제1 격벽부의 막 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태에서는, 상기 제1 격벽부와 상기 제2 격벽부가 동일 재료의 경화막으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「동일 재료」란 동일한 감광성 수지 조성물로부터 생긴 것을 가리킨다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태이면, 후술하는 하프 노광에 의해 1회의 포토리소그래피로, 단차 형상을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태는, 상기 표시 장치의 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 투과광을 착색하는 착색층을 형성하고, 화소마다 다른 색채를 갖는 복수 색의 착색층을 배치함으로써, 컬러 필터로서 사용할 수 있다. 또는, 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 유기 EL 발광층을 형성함으로써, 유기 EL 표시 장치로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표시 장치의 제1 양태는, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면에 있어서, 해당 기능층의 단부가 상기 제2 격벽부의 측면 상에 위치하는 것이 바람직하다. 해당 기능층의 단부가 상기 제2 격벽부의 측면 상에 위치하는 구조이면, 막 두께가 두꺼운 기능층 단부는 제1 격벽부에 의해 비발광으로 하여, 기능층의 막 두께가 균일한 에어리어만을 발광시킬 수 있다. 그 결과로서, 화소의 중심부와 단부에서 휘도가 다른 트러블을 해소할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제1 양태는, 상기 표시 장치의 기능층에 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함한다. 기능층에 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함함으로써, 유기 EL 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제1 양태는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 격벽, 유기 EL 발광층 및 제2 전극을 갖고, 해당 격벽이 본 발명의 경화막의 제1 양태를 포함한다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 수지 필름 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다.
본 발명의 경화막의 제1 양태를 격벽에 사용함으로써, 발액성을 갖고, 잉크젯 방식에 사용되는 토출액의, 인접하는 화소 내로의 침입을 방지함으로써, 표시 불량의 발생이 적고, 내구성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 격벽 구비 기판의 제조 방법의 제1 양태, 및 본 발명의 표시 장치의 제조 방법의 제1 양태를 설명한다.
본 발명의 격벽 구비 기판의 제조 방법의 제1 양태는, 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 이 순으로 갖는다.
(1) 제1 전극을 갖는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태를 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정
(2) 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정
(3) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정
(4) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리함으로써 격벽을 형성하는 공정.
먼저, (1) 제1 전극을 갖는 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정을 설명한다.
제1 전극을 갖는 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기판을 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
이어서, 예를 들어, 도포한 감광성 수지막을 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간의 열처리를 실시함으로써 건조시킨 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
이어서, (2) 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정에 대하여 설명한다.
감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 화학선을 조사한 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 양호하게 진행하여, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에서는, 「하프 노광」에 의해, 횡단면이 사다리꼴 형상인 제1 격벽부와, 해당 제1 격벽부의 상부에 횡단면이 사다리꼴 형상인 제2 격벽부를 갖는 단차 형상이며, 해당 기판과 수직 방향으로 할단한 면에 있어서, 해당 제1 격벽부의 상면의 폭을 A, 해당 제2 격벽부의 저면의 폭을 B라 한 경우, A>B의 관계를 충족하는 단차 형상을 용이하게 형성할 수 있다.
「하프 노광」이란 현상 완료 시에 노광된 부분의 감광성 수지막의 하지가 어느 정도 남도록 하는 프로세스를 말한다. 바꿔 말하면, 감광성 수지막의 제1 격벽부가 감광하지 않도록 노광을 행하는 프로세스를 말한다.
이어서, (3) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정에 대하여 설명한다.
노광한 감광성 수지막을 현상하는 현상 공정에서는, 노광한 감광성 수지막을, 현상액을 사용하여 현상하고, 노광부 이외를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
이어서, (4) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리함으로써 격벽을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 경화막을 얻는다. 본 발명에서는, 감광성 수지 조성물의 경화막을 유기 EL 표시 장치의 격벽에 적합하게 사용할 수 있다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열 가교제 (D)를 함유하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 실온보다 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 가열 처리 조건은, 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법의 제1 양태는, 하기 (5) 내지 (6)의 공정을 이 순으로 갖는다.
(5) 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태의 경화물을 포함하는 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 있어서, 해당 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 공정
(6) 해당 기능층 상에 제2 전극 형성을 형성하는 공정.
먼저, (5) 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태의 경화물을 포함하는 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 있어서, 해당 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 공정을 설명한다.
기판 상에 형성된 격자상의 격벽으로 둘러싸인 영역(화소) 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성한다. 예를 들어, 유기 EL 표시 장치의 경우, 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 조성물을 기능성 잉크로서 화소 내에 적하하고, 건조시킴으로써 유기 EL 발광층을 형성할 수 있다. 건조에는 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 150℃ 내지 250℃에서 0.5분에서 120분 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, (6) 해당 기능층 상에 제2 전극 형성을 형성하는 공정을 설명한다.
격벽 및 기능층의 전체를 덮도록 제2 전극을 형성한다. 제2 전극의 형성 방법으로서는, 스퍼터법이나 증착법 등을 들 수 있다. 또한, 단선이 없이, 균일한 층 두께로 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법의 제1 양태는, 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 이 순으로 갖는 것이 바람직하다.
(1) 제1 전극을 갖는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제1 양태를 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정
(2) 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정
(3) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정
(4) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리함으로써 격벽을 형성하는 공정
(5) 해당 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 공정
(6) 해당 기능층 상에 제2 전극 형성을 형성하는 공정.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태는, 적어도 일반식 (1)과 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 (A-I)(이하, 화합물 (A-I)라고 칭하는 경우가 있다.)와, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 (B-I)를 함유한다. 본 명세서에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 감광성 수지 조성물 (I)로 하는 경우가 있다.
Figure pct00016
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Figure pct00017
일반식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타내고, R6은 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
화합물 (A-I)는 적어도, 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴아미드 모노머와, 일반식 (4)로 표시되는 퍼플루오로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 공중합된 것으로, 감광성 수지 조성물 (I)에 상용하여, 경화막 표면에 발액성을 부여하기 위하여 첨가되는 발액재이다.
Figure pct00018
일반식 (3) 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Figure pct00019
일반식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타내고, R6은 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
일반식 (3)으로 표시되는, (메트)아크릴아미드 모노머의 바람직한 예로서는, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 일반식 (4)로 표시되는, 퍼플루오로기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
화합물 (A-I)는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 (메트)아크릴아미드 모노머를 공중합하여 얻어지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 후술하는 알칼리 가용성 수지 (B)와의 상용성을 향상시키고, 크레이터링 등의 결점을 저감시켜, 경화막의 막 두께 균일성을 향상시키는 효과가 있고, 그 결과로서, 유기 EL 표시 장치의 표시 불량이 저감한다. 유기 EL 표시 장치의 표시 불량을 저감시키는 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는, 화합물 (A-I)를 구성하는 구조 단위 전체의 35몰％ 이상이 바람직하고, 또한, 40몰％ 이상이고, 또한, 화합물 (A-I)를 구성하는 복수의 구조 단위 중에서 가장 많은 몰 비율인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발액성을 부여하기 위해서, 85몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (A-I)는 감광성 수지 조성물 (I)의 경화막을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지 (B)와 중축합하여 발광 소자로서의 내구성을 더욱 향상시킬 목적으로, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (6)으로 표시되는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 공중합된 공중합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
일반식 (5) 및 (6) 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R8은 에폭시기를 갖는 탄소수 2 내지 16의 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머의 바람직한 예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-HBAGE), 지환식 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 등몰 또는 그 이상의 몰 비율이면, 감광성 수지 조성물 (I)의 경화막을 형성할 때에, 알칼리 가용성 수지 (B)와 중축합하여, 내열성이 높은 경화막을 형성하여, 감광성 수지 조성물 (I)의 경화막의 내열성이 높아져서, 유기 EL 표시 장치의 내구성이 향상되는 것으로부터, 더욱 바람직하다.
화합물 (A-I)는 발액성과 용해성의 균형을 잡는 목적에서, 추가로 다른 관능기 치환 (메트)아크릴 모노머를 공중합시킨 공중합물이어도 된다. 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드류, 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류, 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 알킬(메트)아크릴레이트류, 비닐기 함유 화합물류를 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴아미드류는, 예를 들어 N-히드록시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸(카렌즈 MOI-BM: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제; 등록 상표) 등을 들 수 있다.
페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 2-페녹시벤질아크릴레이트, 3-페녹시벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트류는, 비치환, 또는 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 탄화수소 방향환, 복소환의 적어도 어느 것으로 치환되거나 혹은 히드록시기에 산 무수물이 개열 부가하고 있어도 되는 직쇄상, 분지쇄상, 및/또는 환상이며 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 비치환 또는 치환 알킬(메트)아크릴레이트인 희석 모노머, 예를 들어, 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 화합물류는, 예를 들어 n-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
화합물 (A-I)의 공중합물은, 라디칼 중합이나 음이온 중합 등과 같은 이온 중합으로 얻어져도 되고, 공지된 중합 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체의 어느 것이어도 되고, 교호 공중합체여도 된다. 여기에서는 라디칼 중합 방법을 예로 든다. 예를 들어 디메틸(메트)아크릴아미드의 소정량과, 소정량의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와, 필요에 따라, 소정량의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드류, 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 블록 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트류, 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트류, 알킬(메트)아크릴레이트류, 비닐기 함유 화합물류를, 적절히 용매 중, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재 하에서 랜덤 공중합시킴으로써, 화합물 (A-I)를 얻을 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용할 수 있고, 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 도데실머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논 등의 불활성 용매를 사용할 수 있다.
화합물 (A-I)의 중량 평균 분자량은, 1500 내지 50000의 범위인 것이 바람직하고, 이 범위 내의 분자량이면, 감광성 수지 조성물 (I)에 사용되는 용매에 용이하게 용해할 수 있고, 감광성 수지 조성물 용액의 소포성이 높은 것으로부터 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 화합물 (A-I)는 후술하는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 혹은 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 (B) 100질량부에 대하여 얻어진 경화막이 발액성을 충분히 발현하는 관점에서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 또한, 0.3질량부 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 화소 내에 발액성을 발생시키지 않고, 높은 내구성이 얻어지는 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 (A-I)의 적절한 첨가량은, 감광성 수지 조성물 (I)의 경화막 표면에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적하했을 때의 접촉각을 사용하여 판단할 수 있고, JIS-R3258에 준거하여, 정적법으로 측정했을 때의 접촉각이, 40° 이상인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (I)는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 (B-I)(이하, (B-I) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖는다. 또한, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들 어느 것의 전구체로부터 선택되는 2종 이상 함유해도 되고, 이들 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체를 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제2 양태에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
폴리이미드는, 예를 들어, 테트라카르복실산 혹은 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 디아민 혹은 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 또한, 폴리이미드는, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 이 가열 처리 시, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가할 수도 있다. 혹은, 카르복실산 무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기 등을 폐환 촉매로서 첨가하고, 화학 열처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다. 또는, 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하고 100℃ 이하의 저온에서 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다.
폴리벤조옥사졸은, 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과, 디카르복실산 혹은 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리벤조옥사졸은, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다. 또한, 폴리벤조옥사졸은, 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드를, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등을 가해서, 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 혹은 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과 디아민 혹은 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 예를 들어, 상기 방법으로 얻은 폴리아미드산을, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리히드록시아미드는, 비스아미노페놀과, 디카르복실산 혹은 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리벤조옥사졸은, 예를 들어, 상기 방법으로 얻은 폴리히드록시아미드를, 가열 혹은 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들어, 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민이나 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드는, 예를 들어, 상기 방법으로 얻은 전구체를, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드의 공중합체로서는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합, 그라프트 공중합의 어느 것 또는 그들의 조합이어도 된다. 예를 들어, 폴리히드록시아미드에 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등을 반응시켜서 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환할 수도 있다.
(B-I) 성분은, 일반식 (7) 내지 (10)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 구조 단위를 갖는 2종 이상의 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 구조 단위를 공중합해도 된다. (B-I) 성분의 수지는, 일반식 (7) 내지 (10)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 3 내지 1000 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 포함하는 것이 보다 바람직하다.
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일반식 (7) 내지 (10) 중, R9 및 R12는 4가의 유기기, R10, R11 및 R14는 2가의 유기기, R13은 3가의 유기기, R15는 2 내지 4가의 유기기, R16은 2 내지 12가의 유기기를 나타낸다. R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R9 내지 R16은 모두 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (7) 내지 (10) 중, R9는 테트라카르복실산 유도체 잔기, R11은 디카르복실산 유도체 잔기, R13은 트리카르복실산 유도체 잔기, R15는 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산 유도체 잔기를 나타낸다. R9, R11, R13, R15(COOR17)n(OH)p를 구성하는 산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중, 일반식 (10)에 있어서는, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 각각 1개 또는 2개의 카르복실기가 COOR15기에 상당한다. 이들 산 성분은, 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 산 성분을 조합하여 사용해도 된다.
일반식 (7) 내지 (10) 중, R10, R12, R14 및 R16은 디아민 유도체 잔기를 나타낸다. R10, R12, R14, R16(OH)q를 구성하는 디아민 성분의 예로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토 페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (7) 내지 (10)의 R9 내지 R16은, 그 골격 중에 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다. 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 적절하게 갖는 수지를 사용함으로써 적당한 알칼리 가용성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 된다.
또한, (B-I) 성분의 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의해, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 스며들기 등을 억제할 수 있다. (B-I) 성분 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 스며들기 방지 효과를 충분히 얻기 위하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (B-I) 성분의 수지는 주쇄 말단을 공지된 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
일반식 (7) 내지 (9)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에 있어서, 구조 단위의 반복수는 3 이상 200 이하가 바람직하다. 또한, 일반식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에 있어서, 구조 단위의 반복수는 10 이상 1000 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 후막을 용이하게 형성할 수 있다.
(B-I) 성분은, 일반식 (7) 내지 (10)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 것이어도 되고, 다른 구조 단위와의 공중합체 혹은 혼합체여도 된다. 그 때, 일반식 (7) 내지 (10)의 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 수지 전체의 10질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하다. 공중합 혹은 혼합에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 박막의 기계 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (I)는 또한 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌 수지의 어느 적어도 1종류 이상의 수지 (C-I)(이하, (C-I) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 상용화제로서의 기능을 갖고, 이들을 혼합함으로써, 화합물 (A-I)와 (B-I) 성분의 상용성을 보다 향상시켜, 각 성분의 현상액에 대한 용해성이 안정화하는 것에 기여하여, 패턴의 직진성이 향상된다. 그 결과로서, 유기 EL 표시 장치의 표시 불량을 저감될 것이 기대된다. 또한, 후술하는 감광제 (E-I)가 포지티브 타입인 경우, (C-I) 성분을 함유함으로써, 현상 공정의 막 감소량을 저하시킬 수 있기 때문에, 화합물 (A-I)를 현상 후의 막 표면에 머무르게 하는 효과가 있어, 양호한 발액성을 얻기 위한 프로세스 마진을 향상시킬 수 있다.
페놀 수지는, 노볼락 페놀 수지나 레졸 페놀 수지가 있고, 여러가지 페놀류의 단독 혹은 그들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류를 사용하여 공지된 방법으로 중축합함으로써 얻어진다.
노볼락 페놀 수지 및 레졸 페놀 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는, 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리히드록시스티렌 수지로서는, 비닐페놀의 호모 폴리머 또는 스티렌과의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
페놀 수지, 폴리히드록시스티렌 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다. 이 범위이면, 고농도 또한 저점도의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 (I)에 있어서의 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌 수지의 함유량의 총합은, (B-I) 성분 100질량부에 대하여 화합물 (A-I)와 (B-I) 성분의 상용성을 향상시켜서 패턴의 직진성이 양호해져서, 유기 EL 표시 장치의 표시 불량을 저감시키는 관점에서, 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화막의 내구성을 저하시키지 않는 목적에서, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (I)는 경화막을 용이하게 얻는 목적에서, 추가로, 열 가교제 (D-I)를 갖는 것이 바람직하다.
열 가교제란, 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. (D-I) 열 가교제는 (B-I) 성분 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 경화막의 내구성을 높일 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있고, 각각 상기 각 사로부터 입수할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 1 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 것으로서 "에피코트"(등록 상표) 807, "에피코트" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시(주)제), "에피클론"(등록 상표) EXA-4880, "에피클론" EXA-4822, "에피클론" EXA-9583, HP4032(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에폴라이트"(등록 상표) 40E, "에폴라이트" 100E, "에폴라이트" 200E, "에폴라이트" 400E, "에폴라이트" 70P, "에폴라이트" 200P, "에폴라이트" 400P, "에폴라이트" 1500NP, "에폴라이트" 80MF, "에폴라이트" 4000, "에폴라이트" 3002(이상 상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-252, "데나콜" EX-850L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), "셀록사이드"(등록 상표) 2021P(상품명, (주)다이셀제), "리카 레진"(등록 상표) DME-100, "리카 레진" BEO-60E(이상 상품명, 신니혼 리카(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
또한, 에폭시기를 3개 이상 갖는 것으로서, VG3101L(상품명, (주)프린텍제), "테픽" (등록 상표) S, "테픽" G, "테픽" P(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), "에피클론" N660, "에피클론" N695, HP7200(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "데나콜" EX-321L(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), NC6000, EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), "에포토토"(등록 상표) YH-434L(상품명, 도또 가세이 (주)제), EHPE-3150(상품명, (주)다이셀제), 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아 고세(주)제), "에터나콜"(등록 상표) OXBP, "에터나콜" OXTP(이상 상품명, 우베 고산(주)제) 등을 들 수 있고, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
(D-I) 열 가교제로서는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기가 페놀성 수산기에 인접함으로써, 경화막의 내구성을 더욱 높일 수 있다. 알콕시메틸기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(D-I) 열 가교제의 함유량은, (B-I) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다. (D-I) 열 가교제의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써 경화막의 내열성이 향상되고, 50질량부 이하로 함으로써 경화막의 신도 저하를 방지할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (I)는 감광제 (E-I)를 함유하는 것이 바람직하다. 감광제 (E-I)는 광에 의해 경화하는 네가티브 타입이어도 되고, 광에 의해 가용화하는 포지티브 타입이어도 되며, (e-1) 중합성 불포화 화합물 및 광중합 개시제, 또는 (e-2) 퀴논디아지드 화합물 등을 바람직하게 함유할 수 있다.
(e-1) 중의 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및/또는 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 갖는 화합물 등 공지의 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 공액형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성의 점에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각은 동일한 기가 아니더라도 상관없다. 또한, 여기에서 말하는 화합물은, 분자량 30 내지 800의 것이 바람직하다. 분자량이 30 내지 800의 범위이면, 폴리머 및 반응성 희석제와의 상용성이 좋다. 구체적으로는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(e-1) 중의 광중합 개시제란, 자외 내지 가시광 영역의 광이 조사됨으로써, 주로 라디칼을 발생함으로써 중합을 개시하는 것을 의미한다. 범용의 광원을 사용할 수 있는 점 및 속경화성의 관점에서, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조인에테르 유도체, 크산톤 유도체로부터 선택되는 공지된 광중합 개시제가 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제의 예로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인메틸에테르, 티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
(e-2)의 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등 공지의 것을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도 (e-2) 퀴논디아지드 화합물이, 페놀 화합물 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기와의 에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 i선 노광에서 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.
(e-2) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (B-I) 성분의 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있고, 발액성을 저해하지 않고 감광성을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 (I)는 착색제 (F-I)를 함유할 수 있다. 착색제 (F-I)와는, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 공지된 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 말한다. 착색제 (F-I)는 바람직하게는 유기 안료 및/또는 무기 안료이면 된다.
유기 안료로서는, 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 혹은 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌 혹은 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 혹은 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 벤조푸라논계, 또는 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 또는 폴리메틴 염료를 들 수 있다.
적색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 254를 들 수 있다(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「CI」 넘버)).
주황색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
황색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
자색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
청색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
녹색의 안료로서는, 예를 들어, 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
흑색의 안료로서는, 예를 들어, 흑색 유기 안료, 및 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 벤조푸라논계 흑색 안료(국제 공개 제2010/081624호 기재), 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 또는 안트라퀴논계 흑색 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조푸라논계 흑색 안료 또는 페릴렌계 흑색 안료가, 보다 감도가 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 벤조푸라논계 흑색 안료나 페릴렌계 흑색 안료는, 가시 영역은 낮은 투과율로 높은 차광성을 실현하면서, 자외 영역의 투과율이 상대적으로 높아, 이에 의해 노광 시의 화학 반응이 효율적으로 진행하기 때문이다. 벤조푸라논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료는, 모두 함유할 수도 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어, 그래파이트, 혹은, 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물 또는 산질화물을 들 수 있는데, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙 또는 티타늄 질화물이 바람직하다.
염료로서는, 예를 들어, Sumilan, Lanyl(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 스미또모 가가꾸 고교(주)제), Orasol(등록 상표), Oracet(등록 상표), Filamid(등록 상표), Irgasperse(등록 상표), Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol 시리즈(이상, 모두 BASF(주)제), Kayaset(등록 상표), Kayakalan(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 닛폰 가야쿠(주)제), Valifast(등록 상표) Colors 시리즈(오리엔트 가가꾸 고교(주)제), Savinyl, Sandoplast, Polysynthren(등록 상표), Lanasyn(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 클라리언트 재팬(주)제), Aizen(등록 상표), Spilon(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 호도가야 가가꾸 고교(주)제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주)제), Plast Color, Oil Color 시리즈(아리모토 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 목적에 있어서는, 착색제의 색은 가시광을 전파장 영역에 걸쳐서 차광할 수 있는 흑색이 바람직하고, 유기 안료, 무기 안료, 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하여, 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하면 된다. 그를 위해서는, 상술한 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료를 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 안료 및 염료를 혼합함으로써 의사 흑색화해도 된다. 의사 흑색화하는 경우에는, 상술한 적색, 주황색, 황색, 자색, 청색, 녹색 등의 유기 안료 및 염료로부터 2종 이상을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 (I) 자체는 반드시 흑색일 필요는 없고, 가열 경화 시에 색이 변화함으로써 경화막이 흑색을 나타내는 착색제를 사용해도 된다.
이들 중, 높은 내열성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 절연성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 염료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 내열성과 절연성을 양립할 수 있는 점에서, 유기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
착색제 (F-I)의 함유량은, (B-I) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상으로, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. 착색제의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써 경화막에 필요한 착색성이 얻어지고, 300질량부 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해진다.
감광성 수지 조성물 (I)는 착색제 (F-I)로서 안료를 사용하는 경우에는 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제를 함유함으로써, 착색제를 수지 조성물 중에 균일 또한 안정적으로 분산시킬 수 있다. 분산제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제 또는 카르보디이미드계 분산제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 분산제란, 주쇄가 폴리아미노, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등을 포함하고, 측쇄 또는 주쇄 말단에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염, 인산염 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물을 말한다. 극성기가 안료에 흡착하여, 주쇄 폴리머의 입체 장애에 의해 안료의 분산이 안정화되는 역할을 한다.
분산제는, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제, 산가만을 갖는 (고분자) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 또는 아민가도 산가도 갖지 않는 (고분자) 분산제로 분류되는데, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 바람직하고, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 보다 바람직하다.
아민가만을 갖는 고분자 분산제의 구체예로서는, 예를 들어, DISPERBYK(등록 상표) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 혹은 BYK-LP N21234(이상, 모두 빅 케미사제), EFKA(등록 상표) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403 혹은 4800(이상, 모두 BASF사제), 아지스퍼(등록 상표) PB711(아지노모토 파인테크노사제) 또는 SOLSPERSE(등록 상표) 13240, 13940, 20000, 71000 또는 76500(이상, 모두 루브리졸사제)을 들 수 있다.
착색제에 대한 분산제의 비율은, 내열성을 유지하면서 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (I)는 유기 용제 (G-I)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (G-I)로서는, 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 알코올류의 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 혹은 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 혹은 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 아세테이트류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 혹은 3-헵타논 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산메틸 혹은 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 혹은 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔 혹은 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 혹은 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 또는 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 혹은 디아세톤 알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
착색제 (F-I)로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 분산 안정화시키기 위해서, 유기 용제 (G-I)로서 아세테이트류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 (I)가 함유하는 모든 유기 용제 (G-I)에 차지하는 아세테이트류의 화합물의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 용제의 사용량은, 필요로 하는 막 두께나 채용하는 도포 방법에 따라서 변경되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, (B-I) 성분의 수지 100질량부에 대하여 50 내지 2000질량부가 바람직하고, 특히 100 내지 1500질량부가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (I)는 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.
감광성 수지 조성물 (I)는 밀착 개량제를 함유할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, (B-I) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (I)는 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판하고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛본 잉크 고교사의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계가 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가꾸사의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은 (B-I) 성분 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.002질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 1질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 감광성 수지 조성물 (I)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A-I) 내지 (E-I) 성분을 유기 용제 (G-I)에 용해시킴으로써, 감광성 수지 조성물 (I)를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다.
얻어진 감광성 수지 조성물 (I)는 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있는데, 폴리에틸렌이나 나일론을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
이어서, 감광성 수지 조성물 (I)를 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
경화막의 제조 방법은,
(1) 해당 감광성 수지 조성물 (I)를 기판에 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정,
(2) 해당 감광성 수지막을 건조시키는 프리베이크 공정,
(3) 건조한 감광성 수지막에 포토마스크를 통하여 화학선을 조사하는 노광 공정,
(4) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 현상 공정 및
(5) 현상한 감광성 수지막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정
을 이 순으로 포함한다.
감광성 수지막을 형성하는 공정에서는, 감광성 수지 조성물 (I)를 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 도포하여, 감광성 수지 조성물 (I)의 감광성 수지막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물 (I)를 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
감광성 수지막을 건조시키는 프리베이크 공정에서는, 도포한 감광성 수지막을 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간의 열처리를 실시함으로써 건조시킨 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 건조시킨 감광성 수지막에 포토마스크를 통하여 노광하는 공정에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 화학선을 조사한 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 양호하게 진행하여, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
노광한 감광성 수지막을 현상하는 현상 공정에서는, 노광한 감광성 수지막을, 현상액을 사용하여 현상하고, 노광부 이외를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 경화막을 얻는다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열 가교제 (D-I)를 함유하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리한다. 혹은 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 가열 처리 조건은, 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 감광성 수지 조성물 (I)로 형성한 감광성 시트를 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기서, 감광성 시트는 박리성 기재 상에 감광성 수지 조성물 (I)를 도포하고, 건조시켜서 얻어진 시트로 정의한다.
감광성 수지 조성물 (I)로 형성한 감광성 시트를 사용하는 경우, 상기 감광성 시트에 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 시트와 기판을 대향시켜, 열압착에 의해 접합하여, 감광성 수지막을 얻는다. 감광성 시트는, 감광성 수지 조성물 (I)를 박리성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되는 지지 필름 상에 도포, 건조시켜서 얻을 수 있다.
열압착은, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는, 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 감광성 시트가 감광성을 갖는 경우, 접합 시에 감광성 시트가 경화하여, 노광·현상 공정에서의 패턴 형성의 해상도가 저하되는 것을 방지하기 위해서, 접합 온도는 140℃ 이하가 바람직하다.
감광성 시트를 기판에 접합하여 얻어진 감광성 수지막은, 상술한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화를 하는 공정에 준하여 경화막을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (I) 또는 감광성 시트를 경화한 경화막(이하, 본 발명의 경화막의 제2 양태라고 하는 경우가 있다)은 유기 EL 표시 장치나 반도체 장치, 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동 회로 구비 기판의 평탄화층, 반도체 장치 또는 반도체 부품의 재배선 사이의 층간 절연막, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연층, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화층 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화막의 제2 양태를 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어, 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막의 제2 양태는, MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 EL 등의 표시 장치의 절연층에 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 설명한다.
감광성 수지 조성물 (I)의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 해당 절연층이 본 발명의 경화막의 제2 양태를 포함한다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 수지 필름 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다.
감광성 수지 조성물 (I)의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치는, 바람직하게는 해당 경화막에 둘러싸인 화소 내의 적어도 일부를 잉크젯 방식에 의해 형성하는 제조 방법을 사용하는 경우에 적합하게 사용된다. 감광성 수지 조성물 (I) 또는 감광성 수지 시트를 경화한 경화막을 사용함으로써 발액성을 갖고, 잉크젯 방식에 사용되는 토출액의, 인접하는 화소 내로의 침입을 방지함으로써, 표시 불량의 발생이 적고, 내구성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 먼저, 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 평균 분자량 측정
실시예에서 사용한 (a1) 내지 (a8) 및 (c1) 내지 (c2)의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(니혼 워터즈(주)제)을 사용하여, 전개 용매를 테트라히드로푸란(이후 THF라고 칭한다)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
또한, 실시예에서 사용한 (b1) 내지 (b4)의 분자량은, 상술한 GPC 장치를 사용하여, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭한다)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
(2) 막 두께 측정
표면 조도·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미쯔)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 프리베이크 후, 현상 후 및 경화 후의 막 두께를 측정하였다.
(3) 접촉각의 평가
접촉각의 측정에는, 후술하는 방법으로 기판 상에 형성된 격벽 패턴 상에, 1μL의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후 PGMEA라고 칭한다)를 적하하고 접촉각을 측정하였다. 측정에는, 접촉각 측정 장치 DMs-401(교와 가이멘 가가꾸사제)을 사용하여, JIS-R3257에 준거하여, 23℃에서 정적법으로 측정하였다.
경화막 상의 PGMEA 접촉각의 측정 결과를 하기와 같이 판정하고, 접촉각이 60° 이상(A+), 접촉각이 50° 이상 60° 미만(A) 및 접촉각이 40° 이상 50° 미만(B)을 우수, 접촉각이 30° 이상 40° 미만(C)을 양호로 하고, 접촉각이 30° 미만(D)을 불량으로 하였다.
A+: 접촉각이 60° 이상
A: 접촉각이 50° 이상 60° 미만
B: 접촉각이 40° 이상 50° 미만
C: 접촉각이 30° 이상 40° 미만
D: 접촉각이 30° 미만.
(4) 개구부의 잉크 습윤성 평가
후술하는 격벽 패턴(5)을 형성한 기판을 사용하고, 정공 주입층으로서, 벤조산메틸을 용매로 한 화합물 (HT-1)의 잉크를, 잉크젯 장치(ULVAC사제 Litlex142)를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하할 때에 개구부 전체에 도포하기 위하여 필요한 잉크의 액적수를 카운트하였다. 이 평가에서 사용한 잉크에 1방울당의 체적은 15pl였다.
(5) 표시 불량 발생률의 평가
후술하는 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 화소의 중심부에 비발광 영역 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하고, 20개의 유기 EL 표시 장치 중, 정상적으로 발광하는 개수로부터 표시 불량 발생률을 산출하였다.
하기와 같이 판정하고, 표시 불량 발생률이 30％ 이상 40％ 미만(C)을 합격, 표시 불량 발생률이 20％ 이상 30％ 미만(B)을 양호로 하고, 표시 불량 발생률이 20％ 미만(A 및 A+)을 우수로 하였다.
A+: 표시 불량 발생률이 0％ 이상 10％ 미만
A: 표시 불량 발생률이 10％ 이상 20％ 미만
B: 표시 불량 발생률이 20％ 이상 30％ 미만
C: 표시 불량 발생률이 30％ 이상 40％ 미만
D: 표시 불량 발생률이 40％ 이상 70％ 미만
E: 표시 불량 발생률이 70％ 이상 100％ 미만
(6) 내구성의 평가
후술하는 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 80℃에서 100시간 유지한 후, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 화소의 중심부에 비발광 영역 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하고, 상기와 마찬가지로 표시 불량 발생률을 산출하고, 내구성을 판정하였다.
A+: 표시 불량 발생률이 0％ 이상 10％ 미만
A: 표시 불량 발생률이 10％ 이상 20％ 미만
B: 표시 불량 발생률이 20％ 이상 30％ 미만
C: 표시 불량 발생률이 30％ 이상 40％ 미만
D: 표시 불량 발생률이 40％ 이상 70％ 미만
E: 표시 불량 발생률이 70％ 이상 100％ 미만
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물에 대하여 이하에 나타내었다.
합성예 1 화합물 (A-I) 및 발액재 (A)의 합성
교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 가스 흡입구를 구비한 1000mL의 반응 용기에, 시클로헥사논을 100질량부 가하고, 질소 가스 분위기 하에서 110℃로 승온하였다. 시클로헥사논의 온도를 110℃로 유지하고, 표 1에 나타내는 모노머 혼합 용액을 적하 깔때기에 의해 2시간에 등속 적하하여, 각 모노머 용액을 조제하였다. 적하 종료 후, 모노머 용액을, 115℃까지 승온시키고, 2시간 반응시켜서 공중합물 (a1) 내지 (a9)를 얻었다. GPC를 사용하여 중량 평균 분자량을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 중의 약칭을 하기에 나타내었다.
DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드
FAMAC-6: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
카렌즈 MOI-BM: 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸
Figure pct00023
합성예 2 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭한다) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
고체(30g)를 300mL의 스테인리스 오토클레이브로 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이것 이상 오므라지지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00024
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (b1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라고 칭한다) 62.0g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭한다) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하고, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈 47.7g(0.40몰)을 투입하였다. 투입 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체 (b1)을 얻었다. 폴리이미드 전구체 (b1)의 수 평균 분자량은 11000이었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (b2)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 58.6g(0.16몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300g에 용해하였다. 여기에 ODPA 62.0g(0.20몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 목적으로 하는 폴리이미드 (b2)를 얻었다. 폴리이미드 (b2)의 수 평균 분자량은 8200이었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (b3)의 합성
건조 질소 기류 하, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 41.3g(0.16몰)과, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 43.2g(0.32몰)을 반응시켜서 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 0.16몰과 BAHF 73.3g(0.20몰)을 NMP 570g에 용해시키고, 그 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음으로 NMP 70g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 13.1g(0.08몰)을 첨가하고, 또한 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 목적으로 하는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 (b3)을 얻었다. PBO 전구체 (b3)의 수 평균 분자량은 8500이었다.
합성예 6 알칼리 가용성 수지 (b4)의 합성
공지된 방법(일본 특허 제3120476호; 실시예 1)에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성하였다. 해당 공중합체 100질량부에 대하여 글리시딜메타크릴레이트 40질량부를 부가시키고, 정제수로 재침, 여과 및 건조시킴으로써, 수 평균 분자량 10000, 산가 110(mgKOH/g)의 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 중합체인 아크릴 수지 (b4)를 얻었다.
합성예 7 페놀 수지 (c1)의 합성
건조 질소 기류 하, m-크레졸 108.0g(1.00몰), 37질량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 4.0kPa 내지 6.7kPa까지 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 노볼락형 페놀 수지 (c1)을 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
합성예 8 퀴논디아지드 화합물 (e2)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜서, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (e2)를 얻었다.
Figure pct00025
이하에, 실시예에서 사용한 성분의 약칭을 나타낸다.
<(A) 발액재>
"메가팍(등록 상표)" RS-72-K(우레탄기 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서 하기 화학식의 중합체를 포함하는 발액재, DIC(주)제))
Figure pct00026
<(D-I) 및 (D) 열 가교제>
HMOM-TPHAP; (페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는 하기 화학식에 나타내는 화합물, 혼슈 가가쿠 고교(주)제)
Figure pct00027
VG3101L; "테크모어"(등록 상표) VG3101L(하기 화학식에 나타내는 화합물, (주)프린텍제).
Figure pct00028
<용제>
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
GBL; γ-부티로락톤.
실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 7
도 2에, 평가에 사용하는 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리판(1)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 무알칼리 유리판 전체면에 형성하고, 제1 전극(2)으로서 에칭하였다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위하여 보조 전극(3)도 동시에 형성하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하고, 건조시켜서 기판으로 하였다.
이어서, 황색등 하, 표 2 및 표 3에 나타내는 배합비로 각 성분을 혼합하고, 실온에서 충분히 교반을 행하여 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물 W1 내지 W34를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 4분간 프리베이크하여 건조 도막을 형성한 후, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 60초간 또는 120초간 현상하여, 불필요한 부분을 용해시킨 후, 순수로 린스하고, 기판 상에 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가 중앙에 1군데 배치된 격벽 패턴(4)을 제작한 것과, 마찬가지로 하여 기판 상에 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 격벽 패턴(5)을 형성한 것을 각각 제작하였다.
이어서, 개구부가 중앙에 1군데 배치된 격벽 패턴(4), 및 격벽 패턴(5)을 형성한 기판을, 250℃에서 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)사제)을 사용하여, 질소 분위기 하에서 1시간 가열하여 경화시켜, 개구부가 중앙에 1군데 배치된 격벽 패턴(4)을 형성한 기판을 사용하여, (3) 접촉각의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
이어서, 2.38％ TMAH 수용액에서 60초간 현상하고, 격벽 패턴(5)을 형성한 기판을 사용하여, 정공 주입층으로서, 벤조산메틸을 용매로 한 화합물 (HT-1)의 잉크를, 잉크젯 장치(ULVAC사제 Litlex142)를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하하고, (4) 개구부의 잉크 습윤성 평가를 실시하였다. 그 후, 200℃에서 소성하여, 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 정공 수송층으로서, 4-메톡시톨루엔을 용매로 한 화합물 (HT-2)를 잉크젯 장치를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하한 뒤, 190℃에서 소성하여, 정공 수송층을 형성하였다. 또한, 발광층으로서, 4-메톡시톨루엔을 용매로 한 화합물 (GH-1)과 화합물 (GD-1)의 혼합물을, 잉크젯 장치를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하한 뒤, 130℃에서 소성하여, 발광층을 형성하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 진공 증착법에 의해 순차 적층하여, 유기 EL층(6)을 형성하였다. 이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, Mg과 Ag을 체적비 10:1로 10㎚ 증착하여 제2 전극(7)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉하여, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 발광 장치를 4개 제작하였다.
Figure pct00029
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시키고, (5) 표시 불량 발생률의 평가를 행하였다. 또한, 80℃에서 100시간 유지하고, 다시 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 특성에 변화가 없는지 확인하는 (6) 내구성의 평가를 실시한 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
이와 같이, 표시 불량의 발생이 적고, 가속 조건에서의 내구성 시험 후에도 발광 소자로서의 성능이 유지되는, 높은 내구성을 갖는 유기 EL 발광 소자임이 확인되었다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
실시예 28 내지 34
도 2에, 평가에 사용하는 기판의 개략도를 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리판(1)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 무알칼리 유리판 전체면에 형성하고, 제1 전극(2)으로서 에칭하였다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위하여 보조 전극(3)도 동시에 형성하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하고, 건조시켜서 기판으로 하였다.
이어서, 감광성 수지 조성물 W21을 사용하여, 이 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 4분간 프리베이크하여 건조 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광하였다. 이때, 「하프 노광」에 의해, 횡단면이 사다리꼴 형상인 제1 격벽부와, 해당 제1 격벽부의 상부에 횡단면이 사다리꼴 형상인 제2 격벽부를 갖는 단차 형상이며, 해당 기판과 수직 방향으로 할단한 면에 있어서, 해당 제1 격벽부의 상면의 폭을 A, 해당 제2 격벽부의 저면의 폭을 B라 한 경우, A>B의 관계를 충족하는 단차 형상으로 되도록 노광을 행하였다.
이어서, 2.38％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하여, 불필요한 부분을 용해시킨 후, 순수로 린스하여, 기판 상에 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 격벽 패턴(5)을 형성한 것을 2매씩 제작하였다. 제작한 격벽의 막 두께를 표 6에 나타내었다.
이어서, 격벽 패턴(5)을 형성한 기판을 사용하여, 정공 주입층으로서, 벤조산메틸을 용매로 한 화합물 (HT-1)의 잉크를, 잉크젯 장치(ULVAC사제 Litlex142)를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하하였다. 이때에, 개구부 밖으로의 잉크 누설의 유무를 확인하고, 하기와 같이 평가하였다.
A: 잉크 누설 없음
B: 잉크 누설 있음
이어서, 200℃에서 소성하여, 정공 주입층을 형성하였다. 그 후, 1매째의 기판을 사용하여 개구부의 횡단면을 SEM 관찰하고, 정공 주입층 단부의 위치를 확인하였다. 하기와 같이 평가하였다.
A: 정공 주입층 단부가 제2 격벽부 측면 상에 있다.
B: 정공 주입층 단부가 제1 격벽부 측면 상에 있다.
이어서, 다른 한쪽의 기판에 정공 수송층으로서, 4-메톡시톨루엔을 용매로 한 화합물 (HT-2)를 잉크젯 장치를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하한 뒤, 190℃에서 소성하여, 정공 수송층을 형성하였다. 또한, 발광층으로서, 4-메톡시톨루엔을 용매로 한 화합물 (GH-1)과 화합물 (GD-1)의 혼합물을, 잉크젯 장치를 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역에 적하한 뒤, 130℃에서 소성하여, 발광층을 형성하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 진공 증착법에 의해 순차 적층하여, 유기 EL층(6)을 형성하였다. 이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, Mg과 Ag을 체적비 10:1로 10㎚ 증착하여 제2 전극(7)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 발광 장치를 4개 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 화소의 중심부와 외주부를 비교하여, 화소 내의 휘도 불균일의 유무를 관찰하고, 평가를 행하였다.
A: 화소의 중심부와 외주부를 비교하여, 표시 불량 없음.
B: 화소의 중심부와 외주부를 비교하여, 표시 불량 있음.
Figure pct00034
1: 무알칼리 유리판
2: 제1 전극
3: 보조 전극
4: 개구부가 중앙에 1군데 배치된 격벽 패턴
5: 격벽 패턴
6: 유기 EL층
7: 제2 전극
8: 기판
9: 제1 격벽부
10: 제2 격벽부
11: 기능층
12: 기능층 단부

Claims (21)

  1. 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A), 알칼리 가용성 수지 (B) 및 감광제 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 가용성 수지 (B)가 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 전구체 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.)
    Figure pct00036

    (일반식 (11) 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R19는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타낸다. A는 하기 식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 우레탄기를 나타낸다.)
    Figure pct00037
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 또는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00038

    (일반식 (2) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 지방족기를 나타내고, R6은 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00039

    (일반식 (13) 중, X는 이하의 구조식 (a) 내지 (e)로부터 선택되고, 모든 X가 동일 구조여도 되고, 복수의 구조가 랜덤하게, 또는 블록상으로 존재해도 된다. m은 반복 단위수를 나타내는 1 내지 100의 정수이다.)
    Figure pct00040
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 일반식 (1) 또는 일반식 (11)로 표시되는 구조 단위의 합계가 해당 발액재 (A)를 구성하는 구조 단위 전체의 15 내지 85몰％의 범위인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)는 추가로 에폭시기를 갖는 감광성 수지 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 발액재 (A)의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 (B) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 감광성 수지 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 수지 (C)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)를 100질량부에 대하여 상기 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지 (C)의 총합이 10 내지 100질량부인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 열 가교제 (D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 착색제 (F)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  13. 기판 상에 형성된 격자상의 격벽을 갖는 표시 장치이며, 해당 격벽이 제12항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 격자상의 격벽이, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면이 사다리꼴 형상인 제1 격벽부와, 해당 제1 격벽부의 상부에 횡단면이 사다리꼴 형상인 제2 격벽부를 갖는 단차 형상이며, 해당 횡단면에 있어서, 해당 제1 격벽부의 상면의 폭을 A, 해당 제2 격벽부의 저면의 폭을 B라 한 경우, A>B의 관계를 충족하는 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 격벽의 막 두께가 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한, 상기 제1 격벽부의 막 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 표시 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 격벽부와 상기 제2 격벽부가 동일 재료의 경화막으로 형성되어 있는 표시 장치.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치의 격벽으로 둘러싸인 영역 내에, 기능층을 형성한 표시 장치.
  18. 제17항에 있어서, 격벽의 길이 방향 및 기판의 표면에 대하여 수직으로 할단한 횡단면에 있어서, 해당 기능층의 단부가 상기 제2 격벽부의 측면 상에 위치하는 표시 장치.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 표시 장치의 기능층에 유기 EL 발광 재료, 정공 주입 재료, 및 정공 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  20. 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 이 순으로 갖는 격벽 구비 기판의 제조 방법.
    (1) 제1 전극을 갖는 기판 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정
    (2) 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정
    (3) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정
    (4) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리함으로써 격벽을 형성하는 공정
  21. 하기 (5) 내지 (6)의 공정을 이 순으로 갖는 표시 장치의 제조 방법.
    (5) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 격벽을 갖는 격벽 구비 기판에 있어서, 해당 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 기능성 잉크를 잉크젯으로 도포하여 기능층을 형성하는 공정
    (6) 해당 기능층 상에 제2 전극 형성을 형성하는 공정
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