KR20210073045A - Preparation method of high purity graphene - Google Patents
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Abstract
Description
구현예는 폐음극재 또는 폐배터리를 이용하여 고순도의 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. The embodiment relates to a method for producing high-purity graphene using a waste anode material or a waste battery.
탄소 원자들로 구성된 저차원 소재에는 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 흑연(graphite) 등이 있다. 이 중, 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 상대적으로 표면 영역의 결함이 적은 구조적 특성으로 인해 탁월한 전도성을 보이므로, 나노 센서, 광전자 디바이스 등과 같은 공학 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 그래핀은 제조 공정 비용이 높거나, 생산성이 낮아 대량 생산이 어려운 단점이 있다. Low-dimensional materials composed of carbon atoms include fullerene, carbon nanotubes, graphene, graphite, and the like. Among them, graphene is not only structurally and chemically very stable, but also exhibits excellent conductivity due to structural characteristics with relatively few defects in the surface area, so it is widely used in engineering fields such as nanosensors and optoelectronic devices. However, graphene has a disadvantage in that it is difficult to mass-produce it due to a high manufacturing process cost or low productivity.
한편, 화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있는데, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 분야이다. 이러한 전기화학적 에너지를 이용한 대표적 전기화학 소자인 이차전지는 점점 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 그러나, 이러한 이차전지와 관련하여, 음극재 공정시 발생하는 폐기물(이하, 폐음극재)이나 배터리 공정시 발생하는 폐기물 또는 사용완료된 배터리 폐기물(이하, 폐배터리)로 인한 환경 오염 문제도 점점 심각해지고 있어, 이의 재활용에 대한 연구가 계속되고 있다. On the other hand, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing due to the rapid increase in the use of fossil fuels, and as a part of it, the field that is being studied most actively is the field of electrochemistry. A secondary battery, which is a representative electrochemical device using such electrochemical energy, is gradually expanding its use area. However, in relation to these secondary batteries, the environmental pollution problem caused by waste generated during the negative electrode material process (hereinafter referred to as waste negative electrode material), waste generated during the battery process, or used battery waste (hereinafter referred to as waste battery) has become increasingly serious. Therefore, research on its recycling is continuing.
일례로, 한국 공개 특허 제 2004-0005769호는 폐배터리를 분해 및 분쇄한 후, 비중차를 이용해 폴리프로필렌 및 납을 생산하는 방법을 개시하고 있으나, 폐배터리를 재활용하여 생산할 수 있는 다른 물질들에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다. For example, Korean Patent Laid-Open No. 2004-0005769 discloses a method of producing polypropylene and lead using a specific gravity difference after disassembling and pulverizing a waste battery, but it is used for other materials that can be produced by recycling waste batteries. Research is still needed.
따라서, 구현예는 폐음극재 또는 폐배터리를 자원으로 활용함으로써 환경문제를 해결할 뿐만 아니라, 비용 절감은 물론, 향상된 수율 및 생산성으로 고순도의 그래핀을 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the embodiment is to provide a method for producing graphene capable of not only solving environmental problems by using a waste cathode material or a waste battery as a resource, but also producing high-purity graphene with improved yield and productivity, as well as cost reduction. do.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐음극재를 제 1 열처리하는 단계; 상기 열처리된 폐음극재에서 그라파이트를 분리하는 단계; 상기 분리된 그라파이트를 제 2 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing graphene according to an exemplary embodiment includes performing a first heat treatment on a waste cathode material; separating graphite from the heat-treated waste cathode material; subjecting the separated graphite to a second heat treatment; and synthesizing graphene from the heat-treated graphite.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐배터리를 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 폐배터리를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 폐배터리를 분급하는 단계; 상기 분급된 폐배터리를 강산 용액에 침지하는 단계; 상기 침지된 폐배터리로부터 그라파이트를 분리하는 단계; 상기 그라파이트를 세척하는 단계; 상기 세척된 그라파이트를 2차 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing graphene according to an embodiment comprises the steps of primary heat treatment of a waste battery; crushing the heat-treated waste battery; classifying the pulverized waste battery; immersing the classified waste battery in a strong acid solution; separating the graphite from the immersed waste battery; washing the graphite; Secondary heat treatment of the washed graphite; and synthesizing graphene from the heat-treated graphite.
구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐음극제 또는 폐배터리를 이용함으로써 환경 문제 해결 및 비용을 절감할 수 있다. 나아가, 상기 제조 방법을 이용하면, 수율 및 생산성이 높은 고순도의 그래핀을 얻을 수 있다. The manufacturing method of graphene according to the embodiment may solve environmental problems and reduce costs by using a waste cathode agent or a waste battery. Furthermore, by using the above manufacturing method, it is possible to obtain high-purity graphene with high yield and productivity.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.Hereinafter, the invention will be described in detail through embodiments. The embodiments are not limited to the contents disclosed below and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.All numbers and expressions indicating amounts of ingredients, reaction conditions, etc. described herein are to be understood as being modified by the term "about" in all cases unless otherwise specified.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다. In this specification, terms such as first, second, primary, secondary, etc. are used to describe various components, and the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
폐음극재로부터의 그래핀 제조Graphene production from waste cathode material
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐음극재를 제 1 열처리하는 단계; 상기 열처리된 폐음극재에서 그라파이트를 분리하는 단계; 상기 분리된 그라파이트를 제 2 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing graphene according to an exemplary embodiment includes performing a first heat treatment on a waste cathode material; separating graphite from the heat-treated waste cathode material; subjecting the separated graphite to a second heat treatment; and synthesizing graphene from the heat-treated graphite.
구현예에 따른 그래핀의 제조 방법에서 사용되는 원료는 폐음극재일 수 있다. 상기 폐음극재는 이차전지에 사용될 수 있는 음극재의 제조 공정에서 발생되는 스크랩(scrap), 불량품 등의 폐기물일 수 있다. 또한, 상기 폐음극재는 일반적으로 그라파이트를 포함하고 있으며, 보다 구체적으로는 동박 및 이에 코팅된 그라파이트를 포함할 수 있다. 이러한 폐음극재를 사용하여 고가의 그래핀을 제조함으로써 비용 절감의 효과가 있으며, 종래 매립하여 처리되던 폐음극재를 재활용함으로써 환경 보호의 효과가 있다.The raw material used in the method for manufacturing graphene according to the embodiment may be a waste cathode material. The waste anode material may be waste such as scrap and defective products generated in a manufacturing process of an anode material that can be used in a secondary battery. In addition, the waste cathode material generally includes graphite, and more specifically, may include copper foil and graphite coated thereon. There is an effect of cost reduction by manufacturing expensive graphene using such a waste anode material, and there is an effect of environmental protection by recycling the waste cathode material which was conventionally disposed of in landfill.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐음극제를 제 1 열처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing graphene according to an exemplary embodiment includes performing a first heat treatment on a waste cathode agent.
구체적으로, 상기 제 1 열처리 단계는 150℃ 내지 250℃에서 0.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 열처리 단계는 150℃ 내지 250℃, 170℃ 내지 250℃, 170℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 230℃ 또는 190℃ 내지 210℃에서 0.5시간 내지 4시간, 0.5시간 내지 3시간, 1시간 내지 3시간 또는 1.5시간 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 그래핀의 수율, 생산성 및 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 폐음극재의 물질들이 서로 부착되거나 바스러질 수 있으므로, 제조되는 그래핀의 수율, 생산성 및 순도가 낮아질 수 있다. Specifically, the first heat treatment step may be performed at 150° C. to 250° C. for 0.5 hours to 4 hours. For example, the first heat treatment step may be performed at 150°C to 250°C, 170°C to 250°C, 170°C to 230°C, 190°C to 230°C or 190°C to 210°C for 0.5 hours to 4 hours, 0.5 hours to 3 hours, 1 hour to 3 hours or 1.5 hours to 2.5 hours. When the above range is satisfied, the yield, productivity, and purity of graphene to be manufactured may be improved. When out of the above range, particularly, out of the above temperature range, the materials of the waste cathode material may adhere to each other or crumble, and thus the yield, productivity, and purity of graphene to be manufactured may be lowered.
상기 설명한 바와 같이, 폐음극재는 동박 및 그라파이트를 주원료로 포함하는데, 동박에 코팅된 그라파이트 사이에 코팅제나 접착제와 같은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 우레탄계, 에폭시계, 불소계 또는 셀룰로오스계일 수 있다. 상기 제 1 열처리 단계를 수행하여 이러한 바인더를 제거함으로써, 후속 공정에서 동박과 그라파이트를 용이하게 분리할 수 있다. 상기 제 1 열처리 단계를 수행한 이후에 잔류 바인더가 있을 수 있으나, 후속 공정에서 제 2 열처리 단계를 수행함으로써 잔류 바인더를 제거할 수 있다. As described above, the waste negative electrode material includes copper foil and graphite as main raw materials, and may further include a binder such as a coating agent or an adhesive between the graphite coated on the copper foil, and the binder may be urethane-based, epoxy-based, fluorine-based or cellulose-based. have. By performing the first heat treatment step to remove the binder, it is possible to easily separate the copper foil and the graphite in a subsequent process. A residual binder may be present after performing the first heat treatment step, but the residual binder may be removed by performing the second heat treatment step in a subsequent process.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 열처리된 폐음극재에서 그라파이트를 분리하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing graphene according to an embodiment includes separating graphite from the heat-treated waste negative electrode material.
구체적으로, 그라파이트가 코팅된 동박에 수작업 또는 기계적으로 압을 가하거나 그라파이트가 코팅된 동박끼리 서로 비비거나 터는 등을 수행함으로써 그라파이트와 동박을 분리할 수 있다. 예를 들어, 기계적 박리법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, the graphite and the copper foil can be separated by manually or mechanically applying pressure to the graphite-coated copper foil, or by rubbing or popping the graphite-coated copper foil with each other. For example, a mechanical peeling method may be used, but is not limited thereto.
상기 분리 단계를 통해 동박과 그라파이트를 분리할 수 있고, 상기 그라파이트를 이용하여 그래핀을 제조할 수 있음은 물론, 상기 분리된 동박 또한 재활용할 수 있으므로 환경 보호의 효과가 있다. Through the separation step, copper foil and graphite can be separated, graphene can be manufactured using the graphite, and the separated copper foil can also be recycled, so there is an effect of environmental protection.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 분리된 그라파이트를 제 2 열처리하는 단계를 포함한다.The manufacturing method of graphene according to an embodiment includes the step of performing a second heat treatment on the separated graphite.
구체적으로, 상기 제 2 열처리 단계는 300℃ 내지 500℃에서 0.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 열처리 단계는 300℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃ 또는 430℃ 내지 480℃에서 0.5시간 내지 3시간, 0.5시간 내지 2.5시간, 0.5시간 내지 2시간 또는 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. Specifically, the second heat treatment step may be performed at 300° C. to 500° C. for 0.5 hours to 3 hours. For example, the second heat treatment step may be performed at 300°C to 500°C, 350°C to 500°C, 400°C to 500°C or 430°C to 480°C for 0.5 hours to 3 hours, 0.5 hours to 2.5 hours, 0.5 hours to 2 It may be carried out for hours or from 1 hour to 2 hours.
상기 제 2 열처리 단계에서 상기 분리된 그라파이트에 남아있는 바인더를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 조건으로 제 2 열처리를 수행하는 경우, 분리된 그라파이트에 남아있는 바인더를 대부분 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이후의 그래핀 합성 공정에서의 그래핀의 수율, 생산성 및 순도를 향상시킬 수 있다.In the second heat treatment step, the binder remaining in the separated graphite may be removed. Therefore, when the second heat treatment is performed under the above conditions, most of the binder remaining in the separated graphite can be removed, and the yield, productivity, and purity of graphene in the subsequent graphene synthesis process can be improved. .
상기 제 2 열처리 단계를 거친 그라파이트에 남아있는 바인더의 함량은 상기 그라파이트 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 열처리 단계를 거친 그라파이트에 남아있는 바인더의 함량은 상기 그라파이트 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. The content of the binder remaining in the graphite that has undergone the second heat treatment step may be 5 wt% or less based on the total weight of the graphite. For example, the content of the binder remaining in the graphite that has undergone the second heat treatment step is 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2.5 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, based on the total weight of the graphite , 0.7 wt% or less or 0.5 wt% or less.
또한, 이와 같은 상기 제 2 열처리 단계를 통해 최종 수득된 그라파이트는 분말 형태일 수 있으며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 3 ㎛ 내지 80 ㎛, 5 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. In addition, the graphite finally obtained through the second heat treatment step may be in a powder form, and may be 1 μm to 100 μm, 1 μm to 80 μm, 3 μm to 80 μm, 5 μm to 60 μm, or 5 μm to 50 μm. It may have a particle size of μm.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing graphene according to an embodiment includes synthesizing graphene from heat-treated graphite.
상기 그래핀을 합성하는 단계는 상기 열처리된 그라파이트를 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리된 그라파이트 및 상기 침지 용액을 1:10, 1:9 또는 1:7의 중량 비율로 상기 열처리된 그라파이트를 상기 침지 용액에 침지할 수 있다. Synthesizing the graphene may include immersing the heat-treated graphite in a solution of perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid. Specifically, the heat-treated graphite and the immersion solution may be immersed in the immersion solution in a weight ratio of 1:10, 1:9, or 1:7.
또한, 상기 그래핀을 합성하는 단계는 상기 침지된 그라파이트를 초음파 처리(sonication)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In addition, the step of synthesizing the graphene may further include the step of sonication of the immersed graphite.
상기 그래핀의 탭 밀도는 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 탭 밀도는 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc, 0.15 g/cc 내지 0.85 g/cc 또는 0.2 g/cc 내지 0.8 g/cc일 수 있다. The tap density of the graphene may be 0.1 g/cc to 1.0 g/cc. For example, the prepared graphene may have a tap density of 0.1 g/cc to 1.0 g/cc, 0.15 g/cc to 0.85 g/cc, or 0.2 g/cc to 0.8 g/cc.
상기 그래핀의 비표면적(B.E.T)은 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 비표면적(B.E.T)은 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 15 ㎡/g 내지 700 ㎡/g 또는 20 ㎡/g 내지 600 ㎡/g일 수 있다. The specific surface area (B.E.T) of the graphene may be 10 m 2 /g to 800 m 2 /g. For example, the prepared graphene may have a specific surface area (B.E.T) of 10 m/g to 800 m/g, 15 m/g to 700 m/g, or 20 m/g to 600 m/g.
상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 100 nm, 0.3 mm 내지 80 mm, 0.5 mm 내지 80 mm, 0.5 nm 내지 50 nm 0.7 mm 내지 50 mm, 0.8 mm 내지 40 mm, 또는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다.The graphene may have a thickness of 0.3 nm to 100 nm. For example, the thickness of the prepared graphene is 0.3 nm to 100 nm, 0.3 mm to 80 mm, 0.5 mm to 80 mm, 0.5 nm to 50 nm 0.7 mm to 50 mm, 0.8 mm to 40 mm, or 1 nm to 30 nm.
상기 그래핀은 Al, Co, Cu, Li, Mn, Ni, Si 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조된 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량은 10 ppm 내지 50,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량은 10 ppm 내지 50,000 ppm, 10 ppm 내지 30,000 ppm, 20 ppm 내지 40,000 ppm, 20 ppm 내지 30,000 ppm 또는 30 ppm 내지 30,000 ppm, 30 ppm 내지 20,000 ppm, 30 ppm 내지 15,000 ppm 또는 30 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다. The graphene may include ions of one or more metals selected from the group consisting of Al, Co, Cu, Li, Mn, Ni, Si, and Fe. In addition, the total content of the metal ions in the prepared graphene may be 10 ppm to 50,000 ppm. For example, the total content of the metal ions in the graphene is 10 ppm to 50,000 ppm, 10 ppm to 30,000 ppm, 20 ppm to 40,000 ppm, 20 ppm to 30,000 ppm or 30 ppm to 30,000 ppm, 30 ppm to 20,000 ppm , 30 ppm to 15,000 ppm or 30 ppm to 10,000 ppm.
폐배터리로부터의 그래핀 제조Graphene production from waste batteries
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 (1) 폐배터리를 1차 열처리하는 단계; (2) 상기 열처리된 폐배터리를 분쇄하는 단계; (3) 상기 분쇄된 폐배터리를 분급하는 단계; (4) 상기 분급된 폐배터리를 강산 용액에 침지하는 단계; (5) 상기 침지된 폐배터리로부터 그라파이트를 분리하는 단계; (6) 상기 그라파이트를 세척하는 단계; (7) 상기 세척된 그라파이트를 2차 열처리하는 단계; 및 (8) 상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing graphene according to an embodiment includes the steps of: (1) performing a primary heat treatment of a waste battery; (2) crushing the heat-treated waste battery; (3) classifying the pulverized waste battery; (4) immersing the classified waste battery in a strong acid solution; (5) separating the graphite from the immersed waste battery; (6) washing the graphite; (7) secondary heat treatment of the washed graphite; and (8) synthesizing graphene from the heat-treated graphite.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법에서 사용되는 원료는 폐배터리일 수 있다. A raw material used in the method for manufacturing graphene according to an embodiment may be a waste battery.
상기 폐배터리는 배터리 제조 공정에서 발생되는 스크랩(scrap), 불량품 등의 폐기물이거나 사용완료된 배터리 폐기물일 수 있다. 또한, 상기 폐배터리는 일반적으로 그라파이트를 포함하고 있으며, 보다 구체적으로는 코발트나 리튬과 같은 양극 활물질, 동박 및 이에 코팅된 그라파이트를 포함할 수 있다. 이러한 폐배터리를 사용하여 고가의 그래핀을 제조함으로써 비용 절감의 효과가 있으며, 종래 매립하여 처리되던 폐배터리를 재활용함으로써 환경 보호의 효과가 있다. The waste battery may be waste such as scrap or defective products generated in the battery manufacturing process, or may be used battery waste. In addition, the waste battery generally includes graphite, and more specifically, may include a cathode active material such as cobalt or lithium, a copper foil, and graphite coated thereon. There is an effect of cost reduction by manufacturing expensive graphene using such a waste battery, and there is an effect of environmental protection by recycling the waste battery that has been conventionally disposed of in landfill.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 폐배터리를 1차 열처리하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing graphene according to an embodiment includes the step of primary heat treatment of a waste battery.
구체적으로, 상기 폐배터리를 1차 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 폐배터리를 1차 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃, 330℃ 내지 480℃ 또는 350℃ 내지 450℃에서 0.5시간 내지 5 시간, 0.5시간 내지 4시간 또는 1 내지 4.5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 그래핀의 수율, 생산성 및 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 바인더가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 폐 배터리의 물질들이 서로 부착되거나 바스러질 수 있으므로, 제조되는 그래핀의 수율, 생산성 및 순도가 낮아질 수 있다.Specifically, the first heat treatment of the waste battery may be performed at 300° C. to 500° C. for 0.5 hours to 5 hours. For example, the first heat treatment of the waste battery is performed at 300°C to 500°C, 330°C to 480°C, or 350°C to 450°C for 0.5 hours to 5 hours, 0.5 hours to 4 hours, or 1 to 4.5 hours. can be When the above range is satisfied, the yield, productivity, and purity of graphene to be manufactured may be improved. If it is outside the above range, especially if it is outside the above temperature range, the binder may not be sufficiently removed, and the materials of the waste battery may adhere to each other or crumble, so the yield, productivity and purity of graphene to be manufactured may be lowered. .
상기 설명한 바와 같이, 폐배터리는 코발트나 리튬과 같은 양극 활물질, 동박 및 그라파이트를 주원료로 포함하는데, 동박에 코팅된 그라파이트 사이에 코팅제나 접착제와 같은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 우레탄계, 에폭시계, 불소계 또는 셀룰로오스계일 수 있다. 이러한 바인더가 상기 1차 열처리 단계를 통해 제거됨으로써, 후속 공정에서 동박과 그라파이트를 용이하게 분리할 수 있다. As described above, the waste battery includes a cathode active material such as cobalt or lithium, copper foil, and graphite as main raw materials, and may further include a binder such as a coating agent or an adhesive between the graphite coated on the copper foil, wherein the binder is a urethane-based, It may be epoxy-based, fluorine-based or cellulose-based. By removing this binder through the first heat treatment step, it is possible to easily separate the copper foil and graphite in a subsequent process.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 열처리된 폐배터리를 분쇄하는 단계를 포함한다. The method for producing graphene according to an embodiment includes pulverizing the heat-treated waste battery.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 상기 열처리된 폐배터리를 1,000 ㎛ 이하로 분쇄할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 단계는 상기 열처리된 폐배터리를 1,000 ㎛ 이하, 900 ㎛ 이하 또는 800 ㎛ 이하로 분쇄할 수 있다. Specifically, the pulverizing step may pulverize the heat-treated waste battery to a size of 1,000 μm or less. For example, in the pulverization step, the heat-treated waste battery may be pulverized to a size of 1,000 μm or less, 900 μm or less, or 800 μm or less.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 분쇄된 폐배터리를 분급하는 단계를 포함한다. The method for producing graphene according to an embodiment includes classifying the pulverized waste battery.
구체적으로, 상기 분급 단계를 통해 1,000 ㎛ 초과의 폐배터리를 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄된 폐배터리 중 1,000 ㎛ 초과, 900 ㎛ 초과 또는 800 ㎛ 초과의 폐배터리를 상기 분급 단계에서 분리할 수 있다. Specifically, it is possible to separate the waste battery exceeding 1,000 μm through the classification step. For example, waste batteries exceeding 1,000 μm, exceeding 900 μm, or exceeding 800 μm among the pulverized waste batteries may be separated in the classification step.
또한, 상기 분급 단계를 통해 분리된 또는 1,000 ㎛ 초과, 900 ㎛ 초과 또는 800 ㎛ 초과의 폐배터리에 대해서는 2차 분쇄하는 단계를 수행할 수 있다. 1,000 ㎛ 초과, 900 ㎛ 초과 또는 800 ㎛ 초과의 폐배터리를 분리하여 한번 더 분쇄하는 단계를 수행함으로써, 제조되는 그래핀의 수율, 생산성 및 순도를 향상시킬 수 있다. In addition, the secondary pulverizing step may be performed for the waste batteries separated through the classification step or having a size of more than 1,000 μm, more than 900 μm, or more than 800 μm. By performing the step of pulverizing once more by separating the waste battery having a size of more than 1,000 μm, more than 900 μm, or more than 800 μm, it is possible to improve the yield, productivity and purity of graphene to be produced.
이에, 필요에 따라 상기 2차 분쇄된 폐배터리를 500 ㎛ 이하, 450 ㎛ 이하 또는 400 ㎛ 이하로 한번 더 분쇄하는 3차 분쇄하는 단계를 더 수행할 수 있다. Accordingly, if necessary, the third pulverizing step of pulverizing the secondary pulverized waste battery to 500 μm or less, 450 μm or less, or 400 μm or less once more may be further performed.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 분급된 폐배터리를 강산 용액에 침지하는 단계를 포함한다. The manufacturing method of graphene according to an embodiment includes immersing the classified waste battery in a strong acid solution.
구체적으로, 상기 강산 용액은 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산일 수 있으며, 상기 침지 단계는 10℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 단계는 10℃ 내지 100℃, 15℃ 내지 90℃ 또는 15℃ 내지 85℃에서 수행될 수 있다. 상기 침지 단계를 수행함으로써, 폐배터리에 남아있는 금속 물질, 구체적으로 코발트나 리튬 같은 양극 활물질 및 동박을 용해시킬 수 있다. Specifically, the strong acid solution may be perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid, and the immersion step may be performed at 10°C to 100°C. For example, the immersion step may be performed at 10 °C to 100 °C, 15 °C to 90 °C or 15 °C to 85 °C. By performing the immersion step, it is possible to dissolve the metal material remaining in the waste battery, specifically, the cathode active material such as cobalt or lithium, and the copper foil.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 침지된 폐배터리로부터 그라파이트를 분리하는 단계를 포함한다. The method for producing graphene according to an embodiment includes separating graphite from the immersed waste battery.
구체적으로, 상기 분리 단계는 상기 폐배터리가 침지된 용액을 원심분리, 디켄테이션(decantation) 또는 여과함으로써 상기 침지된 용액에 포함된 금속 물질과 그라파이트를 분리할 수 있다. 이와 같은 분리 단계를 통해 수득된 그라파이트는 슬러리 형태일 수 있다.Specifically, in the separation step, the metal material and graphite contained in the immersed solution may be separated by centrifugation, decantation, or filtration of the solution in which the waste battery is immersed. The graphite obtained through this separation step may be in the form of a slurry.
상기 원심분리는 10 rpm 내지 10,000 rpm, 50 rpm 내지 9,000 rpm 또는 100 rpm 내지 8,000 rpm에서 1분 내지 60분 또는 5분 내지 40분 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The centrifugation may be performed at 10 rpm to 10,000 rpm, 50 rpm to 9,000 rpm, or 100 rpm to 8,000 rpm for 1 minute to 60 minutes or 5 minutes to 40 minutes, but is not limited thereto.
상기 여과는 400 ㎛ 이상 또는 300 ㎛ 이상의 기공 크기를 갖는 체를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The filtration may be performed using a sieve having a pore size of 400 μm or more or 300 μm or more, but is not limited thereto.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 그라파이트를 세척하는 단계를 포함한다. The method for producing graphene according to an embodiment includes washing the graphite.
구체적으로, 상기 세척 단계는 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리된 그라파이트를 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산 용액에 10분 내지 300분 또는 20분 내지 300분 동안 침지함으로써 잔류 금속 물질을 추가로 용출할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 세척 단계를 수행함으로써 그라파이트에 남아있는 불순물 즉, 잔류 금속 물질을 제거할 수 있다. Specifically, the washing step may be performed using perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid. For example, the residual metal material may be further eluted by immersing the separated graphite in a solution of perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid for 10 minutes to 300 minutes or 20 minutes to 300 minutes. More specifically, by performing the washing step, impurities remaining in the graphite, that is, the residual metal material may be removed.
또한, 상기 세척 단계 이후에 세정 및 건조 단계가 더 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 단계 이후에 알코올, 아세톤 또는 증류수에 세척된 그라파이트를 침지하는 세정 단계 및 100℃ 내지 300℃ 또는 100℃ 내지 200℃에서 30분 내지 240분 또는 60분 내지 180분 동안 수행되는 건조 단계를 더 포함함으로써, 상기 그라파이트에 남아있는 불순물을 제거할 수 있다. In addition, washing and drying steps may be further performed after the washing step. Specifically, after the washing step, a washing step of immersing the washed graphite in alcohol, acetone or distilled water and drying performed at 100°C to 300°C or 100°C to 200°C for 30 minutes to 240 minutes or 60 minutes to 180 minutes By further comprising the step, it is possible to remove the impurities remaining in the graphite.
상기 세정 및 건조 단계는 1회 내지 5회 반복해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 그라파이트에 남아있는 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 상기 세정 및 건조 단계를 2 내지 5회 또는 3 내지 5회 반복해서 수행될 수 있다. The washing and drying steps may be repeated 1 to 5 times. For example, in order to effectively remove impurities remaining in the graphite, the washing and drying steps may be repeated 2 to 5 times or 3 to 5 times.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 상기 세척된 그라파이트를 2차 열처리하는 단계를 포함한다. The manufacturing method of graphene according to an embodiment includes the step of secondary heat treatment of the washed graphite.
구체적으로, 상기 세척 단계 또는 세척, 세정 및 건조 단계 이후에 상기 그라파이트를 200℃ 내지 800℃에서 0.5시간 내지 4시간 동안 2차 열처리할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리 단계는 200℃ 내지 800℃, 250℃ 내지 750℃ 또는 300℃ 내지 700℃에서 0.5시간 내지 4시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 0.5시간 내지 3시간 동안 수행됨으로써, 상기 그라파이트에 남아있는 불순물을 제거할 수 있다. Specifically, after the washing step or washing, washing and drying steps, the graphite may be subjected to secondary heat treatment at 200° C. to 800° C. for 0.5 hours to 4 hours. For example, the second heat treatment step may be performed at 200° C. to 800° C., 250° C. to 750° C., or 300° C. to 700° C. for 0.5 hours to 4 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 0.5 hours to 3 hours. It is possible to remove impurities remaining in the graphite.
상기 불순물은 폐배터리의 동박에 코팅된 그라파이트 사이에 포함되어있던 코팅제나 접착제와 같은 바인더일 수 있다. 따라서, 상기 조건으로 2차 열처리 단계를 수행함으로써, 그라파이트에 남아있는 바인더와 같은 불순물을 대부분 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이후의 그래핀 합성 공정에서의 그래핀의 수율, 생산성 및 순도를 향상시킬 수 있다.The impurity may be a binder such as a coating agent or an adhesive included between the graphite coated on the copper foil of the waste battery. Therefore, by performing the secondary heat treatment step under the above conditions, it is possible to not only remove most of the impurities such as binders remaining in the graphite, but also improve the yield, productivity and purity of graphene in the subsequent graphene synthesis process. have.
또한, 상기 2차 열처리 단계를 거친 그라파이트에 남아있는 바인더의 함량은 상기 그라파이트 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리 단계를 거친 그라파이트에 남아있는 바인더의 함량은 상기 그라파이트 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. In addition, the content of the binder remaining in the graphite that has undergone the secondary heat treatment step may be 5% by weight or less based on the total weight of the graphite. For example, the content of the binder remaining in the graphite that has undergone the secondary heat treatment step is 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2.5 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, based on the total weight of the graphite , 0.7 wt% or less or 0.5 wt% or less.
일 구현예에 따른 그래핀의 제조 방법은 세척된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함한다.The method for producing graphene according to an embodiment includes synthesizing graphene from the washed graphite.
상기 그래핀을 합성하는 단계는 전술한 바와 같다. The step of synthesizing the graphene is the same as described above.
상기 그래핀의 탭 밀도는 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 탭 밀도는 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc, 0.15 g/cc 내지 0.85 g/cc 또는 0.2 g/cc 내지 0.8 g/cc일 수 있다. The tap density of the graphene may be 0.1 g/cc to 1.0 g/cc. For example, the prepared graphene may have a tap density of 0.1 g/cc to 1.0 g/cc, 0.15 g/cc to 0.85 g/cc, or 0.2 g/cc to 0.8 g/cc.
상기 그래핀의 비표면적(B.E.T)은 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 비표면적(B.E.T)은 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 15 ㎡/g 내지 700 ㎡/g 또는 20 ㎡/g 내지 600 ㎡/g일 수 있다. The specific surface area (B.E.T) of the graphene may be 10 m 2 /g to 800 m 2 /g. For example, the prepared graphene may have a specific surface area (B.E.T) of 10 m/g to 800 m/g, 15 m/g to 700 m/g, or 20 m/g to 600 m/g.
상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 100 nm, 0.3 mm 내지 80 mm, 0.5 mm 내지 80 mm, 0.5 nm 내지 50 nm 0.7 mm 내지 50 mm, 0.8 mm 내지 40 mm, 또는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다.The graphene may have a thickness of 0.3 nm to 100 nm. For example, the thickness of the prepared graphene is 0.3 nm to 100 nm, 0.3 mm to 80 mm, 0.5 mm to 80 mm, 0.5 nm to 50 nm 0.7 mm to 50 mm, 0.8 mm to 40 mm, or 1 nm to 30 nm.
상기 그래핀은 Co, Ni, Mn, Al, Fe, Cu, Cr, Pb 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조된 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량은 10 ppm 내지 50,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량은 10 ppm 내지 50,000 ppm, 10 ppm 내지 30,000 ppm, 20 ppm 내지 40,000 ppm, 20 ppm 내지 30,000 ppm 또는 30 ppm 내지 30,000 ppm, 30 ppm 내지 20,000 ppm, 30 ppm 내지 15,000 ppm 또는 30 ppm 내지 10,000 ppm일 수 있다. The graphene may include ions of one or more metals selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Al, Fe, Cu, Cr, Pb, and Li. In addition, the total content of the metal ions in the prepared graphene may be 10 ppm to 50,000 ppm. For example, the total content of the metal ions in the graphene is 10 ppm to 50,000 ppm, 10 ppm to 30,000 ppm, 20 ppm to 40,000 ppm, 20 ppm to 30,000 ppm or 30 ppm to 30,000 ppm, 30 ppm to 20,000 ppm , 30 ppm to 15,000 ppm or 30 ppm to 10,000 ppm.
Claims (16)
상기 열처리된 폐음극재에서 그라파이트를 분리하는 단계;
상기 분리된 그라파이트를 제 2 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법. performing a first heat treatment on the waste cathode material;
separating graphite from the heat-treated waste cathode material;
subjecting the separated graphite to a second heat treatment; and
Comprising the step of synthesizing graphene from the heat-treated graphite, a method for producing graphene.
상기 제 1 열처리 단계가 150℃ 내지 250℃에서 0.5시간 내지 4시간 동안 수행되고, 상기 제 2 열처리 단계가 300℃ 내지 500℃에서 0.5시간 내지 3시간 동안 수행되는, 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1,
The first heat treatment step is performed at 150° C. to 250° C. for 0.5 hours to 4 hours, and the second heat treatment step is performed at 300° C. to 500° C. for 0.5 hours to 3 hours.
상기 그래핀 합성 단계가 상기 열처리된 그라파이트를 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1,
The graphene synthesis step comprises immersing the heat-treated graphite in a solution of perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid.
상기 그래핀의 탭 밀도가 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc이고,
상기 그래핀의 비표면적(B.E.T)이 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g이고,
상기 그래핀의 두께가 0.3 nm 내지 100 nm인, 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1,
The tap density of the graphene is 0.1 g / cc to 1.0 g / cc,
The specific surface area (BET) of the graphene is 10 m / g to 800 m / g,
The thickness of the graphene is 0.3 nm to 100 nm, the method for producing graphene.
상기 그래핀이 Al, Co, Cu, Li, Mn, Ni, Si 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온을 포함하고,
상기 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량이 10 ppm 내지 50,000 ppm인, 그래핀의 제조 방법. The method of claim 1,
The graphene contains ions of one or more metals selected from the group consisting of Al, Co, Cu, Li, Mn, Ni, Si and Fe,
The total content of the metal ions in the graphene is 10 ppm to 50,000 ppm, the method for producing graphene.
상기 열처리된 폐배터리를 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 폐배터리를 분급하는 단계;
상기 분급된 폐배터리를 강산 용액에 침지하는 단계;
상기 침지된 폐배터리로부터 그라파이트를 분리하는 단계;
상기 그라파이트를 세척하는 단계;
상기 세척된 그라파이트를 2차 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 그라파이트로부터 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는, 그래핀의 제조 방법. Primary heat treatment of the waste battery;
crushing the heat-treated waste battery;
classifying the pulverized waste battery;
immersing the classified waste battery in a strong acid solution;
separating the graphite from the immersed waste battery;
washing the graphite;
Secondary heat treatment of the washed graphite; and
Comprising the step of synthesizing graphene from the heat-treated graphite, a method for producing graphene.
상기 1차 열처리 단계가 300℃ 내지 500℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행되고,
상기 2차 열처리 단계가 200℃ 내지 800℃에서 0.5시간 내지 4시간 동안 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The first heat treatment step is performed at 300 ° C. to 500 ° C. for 0.5 hours to 5 hours,
The method for producing graphene, wherein the secondary heat treatment step is performed at 200°C to 800°C for 0.5 hours to 4 hours.
상기 분쇄 단계가 상기 폐배터리를 1,000 ㎛ 이하로 분쇄하는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, wherein the pulverizing step pulverizes the waste battery to a size of 1,000 μm or less.
상기 분급 단계에서 1,000 ㎛ 초과의 폐배터리를 분리하여 2차 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 그래핀의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, further comprising the step of secondary pulverizing by separating the waste battery having a size of more than 1,000 μm in the classification step.
상기 침지 단계가 10℃ 내지 100℃에서 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, wherein the immersion step is performed at 10 °C to 100 °C.
상기 분리 단계가 원심분리, 디켄테이션(decantation) 또는 여과로 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, wherein the separation step is performed by centrifugation, decantation or filtration.
상기 세척 단계가 과염소산, 염산, 질산, 과산화수소 또는 황산을 사용하여 10분 내지 300분 동안 수행되는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, wherein the washing step is performed for 10 to 300 minutes using perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid.
상기 세척 단계 이후에 알코올, 아세톤 또는 증류수를 사용하여 수행되는 세정 단계를 더 포함하는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing graphene, further comprising a washing step performed using alcohol, acetone or distilled water after the washing step.
상기 세척 단계 이후에 100℃ 내지 300℃에서 30분 내지 240분 동안 수행되는 건조 단계를 더 포함하는, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
A method for producing graphene, further comprising a drying step performed at 100° C. to 300° C. for 30 minutes to 240 minutes after the washing step.
상기 그래핀의 탭 밀도가 0.1 g/cc 내지 1.0 g/cc이고,
상기 그래핀의 비표면적(B.E.T)이 10 ㎡/g 내지 800 ㎡/g이고,
상기 그래핀의 두께가 0.3 nm 내지 100 nm인, 그래핀의 제조 방법. 7. The method of claim 6,
The tap density of the graphene is 0.1 g / cc to 1.0 g / cc,
The specific surface area (BET) of the graphene is 10 m / g to 800 m / g,
The thickness of the graphene is 0.3 nm to 100 nm, the method for producing graphene.
상기 그래핀이 Co, Ni, Mn, Al, Fe, Cu, Cr, Pb 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온을 포함하고,
상기 그래핀 내의 상기 금속 이온의 총 함량이 10 ppm 내지 50,000 ppm인, 그래핀의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The graphene contains ions of one or more metals selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Al, Fe, Cu, Cr, Pb and Li,
The total content of the metal ions in the graphene is 10 ppm to 50,000 ppm, the method for producing graphene.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102273088B1 (en) | 2021-07-05 |
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