KR20210071610A - Lithium metal composite electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20210071610A
KR20210071610A KR1020190161965A KR20190161965A KR20210071610A KR 20210071610 A KR20210071610 A KR 20210071610A KR 1020190161965 A KR1020190161965 A KR 1020190161965A KR 20190161965 A KR20190161965 A KR 20190161965A KR 20210071610 A KR20210071610 A KR 20210071610A
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이상영
조석규
안진우
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울산과학기술원
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Abstract

The present invention relates to a lithium metal composite electrode and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a lithium metal composite electrode and a method for manufacturing the same, wherein the lithium metal composite electrode includes a lithium metal thin film layer and a porous electron conductive layer formed on the thin film layer, and the porous transfer conductive layer includes a porous structure including a metal, a metal alloy, or both and is physically bonded to the lithium metal thin film layer. In addition, the present invention relates to a lithium metal battery including the lithium metal composite electrode according to the present invention.

Description

리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법{LITHIUM METAL COMPOSITE ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Lithium metal composite electrode and manufacturing method thereof

본 발명은, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium metal composite electrode and a method for manufacturing the same.

리튬 금속 전지에 적용되는 리튬 금속 전극은 가볍고 에너지 밀도가 높아 고에너지 밀도 이차전지 소재로 각광받고 있으나, 리튬 금속은 수지상 성장 및 높은 반응성 등으로 인한 전지 안정성, 에너지 밀도 저하 등의 문제로 상업화에 어려움이 있다. 즉, 리튬 금속을 음극로 사용할 경우 전지 구동 시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도의 불균일화가 일어난다. 또한, 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트 (dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성되거나 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어지고 불균일한 막을 형성할 수 있다. Lithium metal electrodes applied to lithium metal batteries are being spotlighted as materials for high energy density secondary batteries due to their light weight and high energy density. However, lithium metal is difficult to commercialize due to problems such as battery stability and energy density degradation due to dendritic growth and high reactivity. There is this. That is, when lithium metal is used as a negative electrode, non-uniformity of electron density occurs on the surface of lithium metal due to various factors during battery operation. In addition, twig-shaped lithium dendrites are generated on the surface of the electrode, and protrusions are formed or grown on the surface of the electrode, so that the surface of the electrode becomes very rough and a non-uniform film can be formed.

이러한 리튬 덴드라이트는 반복적인 충방전에 따른 성능 저하를 야기할 수 있고, 종종 불균일한 리튬 이온 플럭스를 야기하여 분리막의 손상 및 전지의 단락 (short circuit)을 유발하고, 내부 단락 문제와 함께 리튬 덴드라이트 성장을 유발하므로, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다. These lithium dendrites may cause performance degradation due to repeated charging and discharging, and often cause non-uniform lithium ion flux, causing damage to the separator and short circuit of the battery, and lithium dendrites along with internal short circuit problems. Because it induces growth, the temperature in the battery rises, and there is a risk of explosion and fire of the battery.

이에 리튬 금속의 안정적인 성능을 유지하면서 수명 안정성을 향상시킬 뿐 아니라, 리튬 금속 전극의 가역성을 개선시킬 수 있는 연구가 필요하다. Accordingly, there is a need for research to improve the lifespan stability while maintaining the stable performance of the lithium metal, as well as to improve the reversibility of the lithium metal electrode.

본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 다공성 전자 전도 네트워크를 리튬 금속 전극 상에 도입하여 리튬 금속 전극의 가역성과 수명특성을 향상시킬 수 있는, 리튬 금속 복합전극을 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a lithium metal composite electrode capable of improving the reversibility and lifespan characteristics of a lithium metal electrode by introducing a porous electron conducting network on the lithium metal electrode.

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for manufacturing a lithium metal composite electrode according to the present invention.

본 발명은, 다공성 전자 전도 네트워크를 리튬 금속 전극 상에 도입하여 리튬 금속 전극의 가역성과 수명특성을 향상시킬 수 있는, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다. The present invention is to provide a lithium metal battery including the lithium metal composite electrode according to the present invention, which can improve the reversibility and lifespan characteristics of the lithium metal electrode by introducing a porous electron conducting network on the lithium metal electrode.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속 박막층; 및 상기 박막층 상에 형성된 다공성 전자 전도층; 을 포함하고, 상기 다공성 전사 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 다공성 구조체를 포함하고, 상기 리튬 금속 박막층과 물리적으로 접합된 것인, 리튬 금속 복합전극에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a lithium metal thin film layer; and a porous electron conductive layer formed on the thin film layer. Including, wherein the porous transfer conductive layer, including a porous structure comprising a metal, a metal alloy, or both, and is physically bonded to the lithium metal thin film layer, relates to a lithium metal composite electrode.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 및 금속 합금은, 메쉬, 폼(foam) 또는 섬유 형태인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal and the metal alloy may be in the form of a mesh, foam, or fiber.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전사 전도층은, 리튬-비반응성 금속, 리튬-비반응성 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous transfer conductive layer may include a lithium-non-reactive metal, a lithium-non-reactive metal alloy, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층은, Cr, Cs,　Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb,　Ni, Ti, V, Zr 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 및 이들 금속 합금; 및 스테인리스(SUS); 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous electron conductive layer is one selected from the group consisting of Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr and K. metals containing the above and alloys of these metals; and stainless steel (SUS); It may be to include one or more selected from.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘이 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous electron conductive layer may include a metal, a metal alloy, or a polymer fiber coated with both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer fiber is polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyetherimide, polyvinyl alcohol , polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, agarose, alginate, polyvinylidene hexafluoropropylene, polyurethane, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline and derivatives thereof from the group consisting of It may include one or more selected types.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층은, 메쉬, 폼(foam) 또는 섬유 형태의 코어에 리튬 친화성 물질이 코팅된 코어쉘 구조의 형태를 포함하고, 상기 코어는, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하고, 상기 쉘의 두께는, 1 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous electron conductive layer includes a core-shell structure in which a lithium-friendly material is coated on a core in the form of a mesh, foam, or fiber, and the core is a metal, It includes a metal alloy or both, and the thickness of the shell may be 1 nm to 100 nm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코어의 반경 : 상기 쉘의 두께 비는, 1 : 1.5 내지 1 : 0.2인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ratio of the radius of the core to the thickness of the shell may be 1:1.5 to 1:0.2.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 친화성 물질은, Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi 및 Zn에서 선택되는 원소 및 이들의 산화물; 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium-friendly material, Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi and Zn elements and oxides thereof; And it may include one or more selected from the group consisting of C.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층의 두께는, 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the porous electron conductive layer may be 1 μm to 30 μm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층은, 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 크기의 기공을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous electron conductive layer may include pores having a size of 10 μm to 40 μm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층의 기공율은, 40 % 내지 90 %인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porosity of the porous electron conductive layer may be 40% to 90%.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 전자 전도층의 전기 전도도는, 1x10-5 S/cm 내지 1x108 S/cm인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrical conductivity of the porous electron conductive layer may be 1x10 -5 S/cm to 1x10 8 S/cm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 박막층의 두께는, 1 nm 내지 50 ㎛ 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the lithium metal thin film layer may be 1 nm to 50 μm.

본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속 박막층을 준비하는 단계; 다공성 전자 전도층을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 금속 박막층과 다공성 전자 전도층을 압연하여 접착시키는 단계; 를 포함하는, 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, preparing a lithium metal thin film layer; preparing a porous electron conductive layer; and rolling and bonding the lithium metal thin film layer and the porous electron conductive layer; It relates to a method for manufacturing a lithium metal composite electrode comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합 전극은 본 발명에 의한 리튬 금속 복합 전극인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium metal composite electrode may be a lithium metal composite electrode according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속 복합 전극; 을 포함하는 리튬 금속 전지로서, 상기 리튬 금속 복합전극은, 리튬 금속 박막층; 및 상기 박막층 상에 형성된 다공성 전자 전도층; 을 포함하고, 상기 다공성 전사 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 다공성 구조체를 포함하고, 상기 리튬 금속 박막층과 물리적으로 접합된 것인, 리튬 금속 전지에 관한 것이다.According to an embodiment of the present invention, a lithium metal composite electrode; A lithium metal battery comprising: a lithium metal composite electrode comprising: a lithium metal thin film layer; and a porous electron conductive layer formed on the thin film layer. Including, wherein the porous transfer conductive layer, including a porous structure comprising a metal, a metal alloy, or both, and is physically bonded to the lithium metal thin film layer, relates to a lithium metal battery.

본 발명은, 리튬 금속 전극 표면 상에 다공성 전자 전도 네트워크를 형성함으로써, 충방전 중 형성되는 비활성 리튬 금속을 활성화하여 리튬 금속 전극의 가역성과 수명특성을 향상시킬 수 있고, 이는 기존의 리튬 금속 전극의 반복적인 충방전에 따른 성능 저하, 안정성 저하에 따른 문제점을 해결할 수 있다. According to the present invention, by forming a porous electron conductive network on the surface of a lithium metal electrode, it is possible to activate the inactive lithium metal formed during charging and discharging, thereby improving the reversibility and lifespan characteristics of the lithium metal electrode, which is of the existing lithium metal electrode. It can solve problems caused by performance degradation and stability degradation due to repeated charging and discharging.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 충방전 시 일반적인 리튬 금속 애노드의 표면 변화를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 충방전 시 본 발명의 리튬 금속 복합전극의 표면 변화를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 리튬 금속 복합전극의 수명 특성의 평가 결과를 나타낸 것이다. 1 is an exemplary view showing the surface change of a typical lithium metal anode during charging and discharging, according to an embodiment of the present invention.
2 exemplarily shows changes in the surface of the lithium metal composite electrode of the present invention during charging and discharging, according to an embodiment of the present invention.
3 shows the evaluation results of the lifespan characteristics of the lithium metal composite electrode of the present invention, according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express the preferred embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of the user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 리튬 금속 복합전극에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the lithium metal composite electrode of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은, 리튬 금속 복합전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 리튬 금속 전극 표면 상에 다공성 전자 전도 네트워크가 형성된 것으로, 충방전 중 형성되는 비활성 금속을 활성화하여 리튬 금속 복합 전극의 가역성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a lithium metal composite electrode, and according to an embodiment of the present invention, the lithium metal composite electrode has a porous electron conductive network formed on the surface of the lithium metal electrode, and includes an inert metal formed during charging and discharging. By activation, the reversibility and lifespan characteristics of the lithium metal composite electrode can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 리튬 금속 박막층; 및 상기 박막층 상에 형성된 다공성 전자 전도층을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium metal composite electrode comprises: a lithium metal thin film layer; and a porous electron conductive layer formed on the thin film layer.

상기 리튬 금속 박막층은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 이 둘을 포함하고, 평면형 리튬 금속박일 수 있다. 상기 리튬 금속 박막층의 두께는, 1 nm 이상; 또는 1 nm 내지 50 ㎛일 수 있다. The lithium metal thin film layer may include lithium metal, an alloy of lithium metal, or both, and may be a planar lithium metal foil. The thickness of the lithium metal thin film layer is 1 nm or more; or 1 nm to 50 μm.

상기 리튬 금속 박막층은, 단독 자가 지지가 어려울 경우에 지지체를 더 포함하고, 지지체는, 구리, 니켈, 스테인리스(SUS) 등을 포함하는 호일, 시트, 기판 등일 수 있다. The lithium metal thin film layer may further include a support when self-support is difficult, and the support may be a foil, sheet, substrate, etc. including copper, nickel, stainless steel (SUS), and the like.

상기 다공성 전자 전도층은, 리튬 금속 박막층 상에 물리적 접합에 의해 도입되어 2층 형태의 전극 구조를 형성할 수 있다. 상기 다공성 전자 전도층는, 리튬 금속 표면에 다공성 전자 전도 네트워크를 형성하여, 반복적인 충방전 과정에서 형성되는 비활성 리튬 (dead Li)을 활성화시키고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 비활성 리튬 (dead Li)은 반복적인 충방전 과정 중에 형성되는 전해질 분해산물들이 Li을 감싸 전자 전도가 불가능하게 되어 용량기여를 하지 못하는 리튬을 의미하는 것이다. 예를 들어, 도 1 및 도 2를 살펴보면, 도 1은 일반적인 리튬 금속 전극에서 반복적인 충방전에 의해 전극 표면 상에 비활성 리튬층이 형성되고, 이는 전지의 수명과 성능 저하를 일으킬 수 있다. 하지만, 도 2를 살펴보면, 다공성 전자전도 네트워크가 리튬 금속 상에 도입됨으로써, 반복적인 충방전에 의해 비활성 리튬이 쌓이게 되지만, 수지상 리튬 (Li dendrite) 형성을 억제하고, 비활성 리튬 (전기적 단락)을 활성화시킬 수 있다. 더욱이, 다공성 전자전도 네트워크의 도입에 의해서 리튬 금속 전극의 가역성과 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 이는 도 3에 나타낸, Li 대칭전지의 수명 특성 평가에서 확인할 수 있다. 즉, 다공성 전자전도 네트워크가 도입될 경우에 일반적인 리튬 금속 전극에 비하여 전압 평탄 구간이 장시간 안정적으로 발현되며, 리튬 금속 성능 열화의 증거인 비가역적 전압 상승이 억제되어 전지 수명이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. The porous electron conductive layer may be introduced by physical bonding on the lithium metal thin film layer to form a two-layer electrode structure. The porous electron-conducting layer may form a porous electron-conducting network on the surface of the lithium metal to activate inactive lithium (dead Li) formed during repeated charging and discharging, and to improve the lifespan characteristics of the battery. That is, inactive lithium (dead Li) means lithium that cannot contribute to capacity because electrolyte decomposition products formed during repeated charge and discharge processes surround Li, making electron conduction impossible. For example, referring to FIGS. 1 and 2 , in FIG. 1 , an inactive lithium layer is formed on the electrode surface by repeated charging and discharging in a typical lithium metal electrode, which may cause deterioration of battery life and performance. However, referring to FIG. 2 , as the porous electron-conducting network is introduced on the lithium metal, inactive lithium is accumulated by repeated charging and discharging, but the formation of dendrites is suppressed and the inactive lithium (electrical short circuit) is activated. can do it Furthermore, the reversibility of the lithium metal electrode and the lifespan characteristics of the battery can be improved by the introduction of the porous electron-conducting network, which can be confirmed in the evaluation of the lifespan characteristics of the Li symmetric battery shown in FIG. 3 . In other words, when the porous electronic conductive network is introduced, the voltage flat section is stably expressed for a long time compared to a general lithium metal electrode, and it can be confirmed that the irreversible voltage rise, which is evidence of deterioration of lithium metal performance, is suppressed, and the battery life is stably maintained have.

상기 다공성 전사 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 다공성 구조체를 포함할 수 있다. 상기 금속 및 금속 합금은, 각각, 리튬-비반응성 금속 및 리튬-비반응성 금속 합금일 수 있다. 즉, 리튬-비반응성 금속 원소를 포함할 경우에, The porous transfer conductive layer may include a porous structure including a metal, a metal alloy, or both. The metal and the metal alloy may be a lithium-non-reactive metal and a lithium-non-reactive metal alloy, respectively. That is, in the case of including a lithium-non-reactive metal element,

리튬 금속 복합전극의 2층 형태의 구조에서 리튬 친화도에 차이가 생기고, 충전과정에서 아래 리튬 금속 부분에서부터 리튬이 쌓이게 된다. 이는 기존의 다공성 집전체 기술과 다르게 수지상 리튬 (Li dendrite) 형성을 억제하여 전지 내부 단락과 발화 위험성을 차단 또는 낮출 수 있다. In the two-layer structure of the lithium metal composite electrode, there is a difference in lithium affinity, and lithium is accumulated from the lower lithium metal part during the charging process. Unlike the conventional porous current collector technology, this inhibits the formation of lithium dendrites, thereby blocking or lowering the risk of internal short circuit and ignition of the battery.

상기 금속 및 금속 합금은, 메쉬, 폼(foam) 및 섬유 형태 중 적어도 하나를 포함하고, 3차원 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 상기 금속 및 금속 합금은, 리튬-비반응성 금속을 포함하고, 예를 들어, Cr, Cs,　Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb,　Ni, Ti, V, Zr 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 및 이들 금속 합금; 및 스테인리스(SUS); 에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal and the metal alloy may include at least one of a mesh, a foam, and a fiber form, and form a three-dimensional porous structure. The metals and metal alloys include lithium-non-reactive metals, for example, Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr and K. Metals and metal alloys comprising at least one selected from; and stainless steel (SUS); It may include one or more selected from.

상기 섬유 형태는, 금속 또는 금속 합금 섬유이거나 금속, 금속 합금 또는 이 둘에 코팅된 고분자 섬유를 포함할 수 있고, 상기 섬유 형태는, 규칙적 또는 랜덤하게 배열되거나 다공성 부직포 등과 같은 섬유 집합체를 형성할 수 있다. The fiber form may include a metal or metal alloy fiber, or a polymer fiber coated on a metal, a metal alloy, or both, and the fiber form may be arranged regularly or randomly, or form a fiber aggregate such as a porous nonwoven fabric. have.

상기 고분자 섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The polymer fiber is polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyetherimide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinyl. It may include at least one selected from the group consisting of pyrrolidone, agarose, alginate, polyvinylidene hexafluoropropylene, polyurethane, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. .

상기 다공성 전자 전도층은, 메쉬, 폼(foam) 또는 섬유 형태의 코어에 리튬 친화성 물질이 코팅된 코어쉘 구조의 형태를 포함할 수 있다. 상기 코어는, 상기 언급한 리튬-비반응성 금속, 리튬-비반응성 금속 합금 또는 이 둘을 포함하고, 상기 쉘의 리튬 친화성 물질은, Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi 및 Zn에서 선택되는 원소 및 이들의 산화물; 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 친화성 물질은 리튬 증착시 리튬과 전도층 간 접착력을 높여 비활성 리튬 (Dead Li) 발생을 억제하며, 리튬 전극의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The porous electron conductive layer may include a core-shell structure in which a lithium-friendly material is coated on a core in the form of a mesh, foam, or fiber. The core includes the above-mentioned lithium-non-reactive metal, lithium-non-reactive metal alloy, or both, and the lithium-friendly material of the shell is Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi and an element selected from Zn and oxides thereof; And it may include one or more selected from the group consisting of C. The lithium-friendly material may increase the adhesion between lithium and the conductive layer during lithium deposition to suppress the generation of inactive lithium (dead Li), and may improve the long-term lifespan characteristics of the lithium electrode.

상기 쉘의 두께는, 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 코어의 반경 : 상기 쉘의 두께 비는, 1 : 1.5 내지 1 : 0.2일 수 있다. 상기 두께 및 두께비 범위 내에 포함되면 비활성 리튬 (Dead Li)의 발생을 효과적으로 억제하고, 리튬 전극의 가역성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. A thickness of the shell may be 1 nm to 100 nm, and a radius of the core:thickness ratio of the shell may be 1:1.5 to 1:0.2. When included within the range of the thickness and thickness ratio, the generation of inactive lithium (dead Li) can be effectively suppressed, and reversibility and lifespan characteristics of the lithium electrode can be improved.

상기 다공성 전자 전도층의 두께는, 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있으며, 상기 두께 범위 내에 포함되면 다공성 전자 전도 네트워크 도입을 통해 금속 전극의 가역성 개선에 유리할 수 있다. The thickness of the porous electron conductive layer may be 10 μm to 40 μm, and when included within the thickness range, it may be advantageous to improve the reversibility of the metal electrode through introduction of the porous electron conductive network.

상기 다공성 전자 전도층은, 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 크기의 기공을 포함하고, 상기 다공성 전자 전도층의 기공율은, 40 % 내지 90 %일 수 있다. 상기 기공 크기 및 상기 기공율 범위 내에 포함되면 충방전 과정에서 형성되는 비활성 리튬의 활성화 효과를 극대화시키는데 유리하고, 수지상 리튬의 형성 억제에 도움을 줄 수 있다. The porous electron conductive layer may include pores having a size of 20 μm to 40 μm, and the porosity of the porous electron conductive layer may be 40% to 90%. When included within the pore size and porosity range, it is advantageous to maximize the activation effect of inactive lithium formed in the charging/discharging process, and can help suppress the formation of dendrite lithium.

상기 다공성 전자 전도층의 전기 전도도는, 비활성 리튬 (Dead Li) 활용성을 증가시키기 위해서, 1x10-5 S/cm 내지 1x108 S/cm일 수 있다. The electrical conductivity of the porous electron conductive layer may be 1x10 -5 S/cm to 1x10 8 S/cm in order to increase the availability of inactive lithium (Dead Li).

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속 박막층을 준비하는 단계; 다공성 전자 전도층을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 금속 박막층과 다공성 전자 전도층을 압연하여 접착시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 박막층 및 다공성 전자 전도층은, 상기 리튬 금속 복합전극에서 언급한 바와 같다. The present invention relates to a method for manufacturing a lithium metal composite electrode according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the method comprising: preparing a lithium metal thin film layer; preparing a porous electron conductive layer; and rolling and bonding the lithium metal thin film layer and the porous electron conductive layer. The lithium metal thin film layer and the porous electron conductive layer are the same as those mentioned in the lithium metal composite electrode.

상기 접착시키는 단계는, 상기 리튬 금속 박막층 상에 다공성 전자 전도층을 올리고 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력으로 압연하여 물리적으로 접착된 2층 구조의 리튬 금속 복합전극을 제조할 수 있다. In the bonding step, a lithium metal composite electrode having a physically bonded two-layer structure may be prepared by placing a porous electron conductive layer on the lithium metal thin film layer and rolling at a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa.

본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합 전극; 을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 애노드 및 캐소드를 포함하고, 상기 애노드는 본 발명에 의한 리튬 금속 복합 전극을 포함할 수 있다. 즉, 상기 리튬 금속 전지는, 다공성 전자 전도층 도입을 통한 비활성 리튬의 활성화시켜 리튬 금속 전극의 가역성이 개선되고, 수명특성이 향상될 수 있다. The present invention, the lithium metal composite electrode according to the present invention; To a lithium metal battery comprising a, according to an embodiment of the present invention, including an anode and a cathode, the anode may include the lithium metal composite electrode according to the present invention. That is, in the lithium metal battery, the reversibility of the lithium metal electrode may be improved by activation of inactive lithium through the introduction of the porous electron conductive layer, and lifespan characteristics may be improved.

상기 리튬 금속 전지는, 상기 리튬 금속 복합전극을 애노드로 적용하고, 이외 전지의 작동 및 구현을 위한 구성, 예를 들어, 반대극(즉, 양극), 세퍼레이터, 전해액 등은, 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 구성을 포함할 수 있다.In the lithium metal battery, the lithium metal composite electrode is applied as an anode, and other configurations for operation and implementation of the battery, for example, a counter electrode (ie, positive electrode), a separator, an electrolyte, etc. are within the scope of the present invention and Without departing from the purpose, it may include a configuration commonly applied in the technical field of the present invention.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다. As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those skilled in the art. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (17)

리튬 금속 박막층; 및
상기 박막층 상에 형성된 다공성 전자 전도층;
을 포함하고,
상기 다공성 전사 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 다공성 구조체를 포함하고, 상기 리튬 금속 박막층과 물리적으로 접합된 것인,
리튬 금속 복합전극.
lithium metal thin film layer; and
a porous electron conductive layer formed on the thin film layer;
including,
The porous transfer conductive layer includes a porous structure comprising a metal, a metal alloy, or both, and is physically bonded to the lithium metal thin film layer,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 금속 및 금속 합금은, 메쉬, 폼(foam) 또는 섬유 형태인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The metal and metal alloy will be in the form of a mesh, foam or fiber,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전사 전도층은, 리튬-비반응성 금속, 리튬-비반응성 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
Wherein the porous transfer conductive layer comprises a lithium-non-reactive metal, a lithium-non-reactive metal alloy, or both,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층은, Cr, Cs,　Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb,　Ni, Ti, V, Zr 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 및 이들 금속 합금; 및 스테인리스(SUS); 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The porous electron conductive layer is a metal including at least one selected from the group consisting of Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr and K, and alloys of these metals ; and stainless steel (SUS); Which comprises at least one selected from
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘이 코팅된 고분자 섬유를 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The porous electron conductive layer, which comprises a metal, a metal alloy, or a polymer fiber coated with both,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 섬유는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The polymer fiber is polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyetherimide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinyl. Which comprises at least one selected from the group consisting of pyrrolidone, agarose, alginate, polyvinylidene hexafluoropropylene, polyurethane, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline, and derivatives thereof ,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층은, 메쉬, 폼(foam) 또는 섬유 형태의 코어에 리튬 친화성 물질이 코팅된 코어쉘 구조의 형태를 포함하고,
상기 코어는, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하고,
상기 쉘의 두께는, 1 nm 내지 100 nm인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The porous electron conductive layer includes a core-shell structure in which a lithium-friendly material is coated on a core in the form of a mesh, foam or fiber,
The core includes a metal, a metal alloy, or both,
The shell has a thickness of 1 nm to 100 nm,
lithium metal composite electrode.
 제7항에 있어서,
상기 코어의 반경 : 상기 쉘의 두께 비는, 1 : 1.5 내지 1 : 0.2인 것인,
리튬 금속 복합전극.
8. The method of claim 7,
The radius of the core: the thickness ratio of the shell, 1: 1.5 to 1: 0.2 that will,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 리튬 친화성 물질은, Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi 및 Zn에서 선택되는 원소 및 이들의 산화물; 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The lithium-friendly material may include an element selected from Au, Ag, Mg, Pt, Al, Si, Sn, Bi and Zn and oxides thereof; And that comprising at least one selected from the group consisting of C,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층의 두께는, 10 ㎛ 내지 40 ㎛인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The thickness of the porous electron-conducting layer will be 10 μm to 40 μm,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층은, 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 크기의 기공을 포함하는 것인,
리튬 금속 복합전극.According to claim 1,
The porous electron conductive layer will include pores having a size of 20 μm to 40 μm,
lithium metal composite electrode. 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층의 기공율은, 40 % 내지 90 %인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The porosity of the porous electron-conducting layer will be 40% to 90%,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 전자 전도층의 전기 전도도는, 1x10-5 S/cm 내지 1x108 S/cm인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The electrical conductivity of the porous electron-conducting layer is, 1x10 -5 S/cm to 1x10 8 S/cm,
lithium metal composite electrode.
 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 박막층의 두께는, 1 nm 내지 50 ㎛ 인 것인,
리튬 금속 복합전극.
According to claim 1,
The thickness of the lithium metal thin film layer, 1 nm to 50 ㎛,
lithium metal composite electrode.
 리튬 금속 박막층을 준비하는 단계;
다공성 전자 전도층을 준비하는 단계; 및
상기 리튬 금속 박막층과 다공성 전자 전도층을 압연하여 접착시키는 단계;
를 포함하는,
리튬 금속 복합전극의 제조방법.
preparing a lithium metal thin film layer;
preparing a porous electron conductive layer; and
rolling and bonding the lithium metal thin film layer and the porous electron conductive layer;
containing,
A method for manufacturing a lithium metal composite electrode.
 제15항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합 전극은 제1항의 리튬 금속 복합 전극인 것인, 리튬 금속 복합전극의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The lithium metal composite electrode is the lithium metal composite electrode of claim 1, the method of manufacturing a lithium metal composite electrode.
 리튬 금속 복합 전극; 을 포함하는 리튬 금속 전지로서,
상기 리튬 금속 복합전극은,
리튬 금속 박막층; 및
상기 박막층 상에 형성된 다공성 전자 전도층;
을 포함하고,
상기 다공성 전사 전도층은, 금속, 금속 합금 또는 이 둘을 포함하는 다공성 구조체를 포함하고, 상기 리튬 금속 박막층과 물리적으로 접합된 것인,
리튬 금속 전지. lithium metal composite electrode; As a lithium metal battery comprising a,
The lithium metal composite electrode,
lithium metal thin film layer; and
a porous electron conductive layer formed on the thin film layer;
including,
The porous transfer conductive layer includes a porous structure comprising a metal, a metal alloy, or both, and is physically bonded to the lithium metal thin film layer,
lithium metal battery.
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