KR20210070983A - 차열 코팅(tbc) 톱 코트용 고엔트로피 산화물 - Google Patents
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Abstract
고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)인 차열 코팅(TBC) 톱 코트는 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온을 함유하고, 바람직하게는 적어도 2300 ℉의 톱 코트 작동 온도를 초과하는 예상외의 넓은 온도 범위에 걸쳐 정방정 또는 입방정과 같은 단상 또는 단결정 구조이다. TBC 톱 코트는 낮은 열전도율, 우수한 소결 저항, 우수한 상 안정성 및 우수한 열 사이클 성능을 나타낸다. 상이한 산화물 형성 금속 양이온 중 적어도 5 개는: a) 전이 금속 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중 적어도 하나, 및/또는 란타니드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb. Dy, Ho, Er, Yb, 또는 Lu 중 적어도 하나를 포함한다. 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온 중 하나는 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 제 62/743,392 호의 이익을 주장하며, 이것의 개시내용은 전체가 원용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
본 발명은 넓은 온도 범위에 걸친 우수한 상 안정성과 치수 안정성, 및 낮은 열전도율로 우수한 열 사이클 성능을 갖는 차열 코팅(TBC; thermal barrier coatng)용 톱 코트(top coat) 재료에 관한 것이다. 톱 코트 재료는 분말, 합금, 톱 코트 또는 코팅일 수 있고, 용사 분말에서 접합 코팅 재료와 함께 사용되어 차열 코팅(TBC) 시스템을 얻을 수 있다. 본 발명은 또한 접합 코트 및 기재(예를 들면, 가스 터빈 엔진 부품)로부터 톱 코트의 층간박리를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
완전한 차열 코팅 시스템은 차열 코팅(TBC), 접합 코트 또는 접합 층과 같은 톱 코트를 포함한다. 일반적인 접합 코트는 MCrAlY 합금으로 만들어지며, 여기서 M은 Ni, Co, Fe 또는 이들의 조합을 나타낸다. 접합 코트의 성능을 향상시키기 위해, Hf, Re, Pt 및 다양한 기타 희토류 원소를 진보된 접합 코트에 첨가하는 경우가 종종 있다. 일반적인 톱 코트는 이트륨 산화물, 이터븀 산화물, 세륨 산화물, 타이타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 란타넘 산화물, 또는 디스프로슘 산화물, 또는 가돌리늄 지르코네이트(Gd2Zr2O7)중 하나 이상에 의해 안정화된 지르코니아(ZrO2)로 만들어진다.
TBC 시스템은 초합금과 같은 기재에 적용 및 접합되고, 가스 터빈 엔진 환경과 같은 고온의 가혹한 환경에서 기재를 보호한다. 접합 코트 또는 접합 층은 톱 코트와 기재 사이에 있고, 톱 코트를 기재에 접합시킨다. 접합 코트 또는 접합 층은 기재에 도포하기 위한 분말 형태일 수 있는 접합 코팅 재료로 형성된다. 접합 코팅 재료로 형성된 접합 코트 또는 접합 층은 TBC와 같은 톱 코트의 열 사이클 피로 및 내황화성에 영향을 주고, 이것은 황의 존재 하 및 비존재 하에서 TBC의 퍼니스 사이클 수명에 의해 유효성을 평가할 수 있다. TBC는 고온 및 가혹한 환경(예를 들면, 황의 존재)에 의해 열화될 수 있다. 예를 들면, TBC를 가진 산업용 가스 터빈에서 연료로서 황 함량이 높은 오일을 사용하는 것은 TBC 수명을 단축하는 중요한 요인 중 하나이다.
완전한 TBC 시스템의 중요한 파괴 중 하나는 접합 코트/상부 계면에서 일어난다. TBC 시스템이 고온에 노출되면, 열 성장 산화물(TGO)로 불리는 산화물 층이 핵생성하여 접합 코트와 톱 코트 사이에서 성장하고, 산소가 내측으로 더 확산하는 것을 차단하여 기재의 산화를 방지한다. TGO의 고밀도의 알파-알루미나 층은 산소의 내측 확산을 효과적으로 차단하고, 그 자체가 느리게 성장하므로 바람직하다. 그러나, 톱 코트, 접합 코트 및 TGO의 열 팽창 계수에는 큰 차이가 있다. TBC 시스템이 열 사이클(실온-작동 온도-실온)을 경험하고 있는 동안에 온도 변화에 의해 유발되는 상당한 내부 응력이 톱 코트/TGO 계면 및 TGO/접합 코트 계면에 축적된다. TGO 층이 두꺼워짐에 따라, 열적 내부 응력은 점점 더 커지고, 최종적으로는 TBC와 같은 톱 코트가 열적 내부 응력에 의해 파손된다. 성능 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여, 현대의 제트 엔진 및 산업용 가스 터빈은 더 높은 작동 온도를 추구하고 있으며, 따라서 TBC의 더 높은 내열충격성이 요망된다.
실온으로부터 더 높은 작동 온도로 그리고 그 반대로의 온도변화에 노출되었을 때, 예를 들면, 정방정 결정 구조로부터 입방정 또는 형석 결정 구조 또는 상으로 또는 그 반대로의 결정 구조의 변화 또는 상 변화는 톱 코트의 상당한 체적 변화를 유발할 수 있고, 이는 접합 코트 또는 기재로부터 톱 코트의 유해한 층간박리를 일으킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
차열 코팅(TBC)은 항공 엔진 및 산업용 가스 터빈에 대해 중요한 기술이다. 베이스라인 TBC 시스템은 (Ni, Co, Fe)CrAlY 접합 코트 및 산화물 세라믹 톱 코트를 포함한다. 톱 코트는 전형적으로 7-8 wt% Y2O3를 함유하는 Y2O3-안정화된d ZrO2이다. TBC의 주요 요건은 낮은 열전도율; 작동 온도 범위 전체에 걸친 상 및 치수 안정성; 작동 온도 범위의 상한에서 소결에 대한 내성; 및 복합 코팅 시스템의 우수한 산화 및 열 사이클 성능이다. 항공 엔진의 경우, 'CMAS' 공격에 대한 내성도 중요하다. 흡입 공기가 흡수된 용융 CMAS(calcia-magnesia-aluminosilica) 퇴적물은 가스 터빈 엔진 내의 차열 코팅(TBC)에 침투하여 상호 작용하여 지르코니아 기반의 TBC 및 TBC 성능 전체를 열화시킨다. 가스 터빈 엔진은 효율을 최대화하기 위해 더 고온에서 작동하도록 구동되므로 부품은 칼슘 마그네슘 알루미노-실리케이트(CMAS) 퇴적물의 공격에 더 취약해진다. 용융 CMAS는 세라믹을 용해하고 이것을 새로운 상이나 개질된 상으로 재석출함으로써 열화학적으로, 그리고 다공질 내에 침투하여 변형량 허용범위(strain tolerance)를 저하시킴으로써 열기계적으로 TBC와 상호작용하는 것으로 알려져 있다.
위에서 설명한 차열 코팅(TBC) 톱 코트의 많은 변형례가 오늘날 사용되고 있다. 그러나, 이 베이스라인 TBC 시스템은 특히 열전도율의 점에서 한계에 도달하고 있다.
고엔트로피 산화물(HEO)은 고배열 엔트로피 S(config)를 가진 산화물이다. 이들은 전형적으로 5 개 이상의 상이한 금속 양이온 유형과 산소를 함유하여 하나 이상의 산화물 부분격자(sublattice)를 형성한다. HEO는 높은 수준의 격자 왜곡 및 기타 격자 결함을 갖는다. 이는 열전도율을 저하하고, 인성과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. HEO의 배열 엔트로피(Sconfig)는 일반적으로 1.5R/mol 이상이며, 여기서 R은 기체 상수 8.314 J.K-1mol-1이고; 이 정의는 고엔트로피 재료의 일반적으로 받아들여지는 정의인 Sconfig의 값을 사용한다.
복수의 금속 산화물 및 낮은 열전도율을 가진 다수의 차열 코팅이 알려져 있으나, 넓은 온도 범위에 걸쳐 상 변화를 겪지 않는 단상을 갖는 톱 코트로서의 이들의 사용은 개시되어 있지 않다. 예를 들면, 그 개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Zhu 등의 미국 특허 제 6,812,176 호는 약 46-97 몰%의 염기성 산화물, 약 2-25 몰%의 일차 안정제, 약 0.5-12.5 몰%의 그룹 A 도펀트, 및 약 0.5-12.5 몰%의 그룹 B 도펀트인 차열 코팅 조성물을 개시한다. 염기성 산화물은 ZrO2, HfO2, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일차 안정제 도펀트는 Y2O3, Dy2O3, Er2O3및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 그룹 A 도펀트는 알칼리 토류 산화물, 전이 금속 산화물, 희토류 산화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 그룹 B 도펀트는 Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. Zhu의 특허는 조성물을 엔트로피 산화물(HEO)로서 또는 1.5R을 초과하는 Sconfig를 갖는 것으로서 개시하지 않는다.
전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Zhu의 미국 특허 제 7,001,859 호 및 제 7,186,466 호는 46-97 몰%의 염기성 산화물, 2-25 몰%의 일차 안정제, 0.5-25 몰%의 그룹 A 도펀트, 및 0.5-25 몰%의 그룹 B 도펀트를 갖는 차열 코팅 조성물을 개시한다. 염기성 산화물은 ZrO2, HfO2및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 일차 안정제는 Y2O3, Dy2O3, Er2O3및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 B 도펀트는 Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그룹 A 도펀트는 희토류 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되지만, 염기성 산화물 그룹, 그룹 B 도펀트 그룹 및 일차 안정제 그룹에 함유된 종은 배제된다. 조성물 중의 그룹 A 도펀트 대 그룹 B 도펀트의 몰%의 비는 약 1:10 내지 약 10:1이다. Zhu 특허의 어느 것도 그 조성물을 고엔트로피 산화물(HEO)로서 또는 1.5R을 초과하는 Sconfig을 갖는 것으로서 개시하지 않는다.
고엔트로피(Sconfig는 1.5R을 초과함)는 그 개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는, 예를 들면, C. M. Rost, Ph .Dthesis, NorthCarolinaStateUniv(2016), "Entropically-stabilizedoxides:Explorationsofanovelclassofmulticomponentmaterials"에 기재된 바와 같은 표준적인 열역학적 공식을 사용하여 임의의 조성물에 대해 계산될 수 있다.
개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Dorfman 등의 미국 특허 제 7,001,859 호 및 Doesburg 등의 미국 특허 제 9,975,812 호는 각각 고온 사이클링 용도 및 고온 마모성 코팅을 위한 차열재에 사용하기 위한 세라믹 재료를 개시한다. 재료는 높은 내용연수를 달성하기 위해 항상 높은 소결 저항을 갖는 주로 초고순도의 안정화된 지르코니아(ZrO2)및/또는 하프니아(HfO2)합금으로 형성된 합금이다. 사용 중의 수명에 걸쳐 코팅 미세구조의 변화가 지연되는 것이 개시되어 있다. 이 재료는 하나 이상의 희토류 산화물 안정제가 약 4 내지 20 wt% 함유되고, 잔부는 지르코니아(ZrO2), 하프니아(HfO2)및 이들의 조합 중 적어도 하나이고, 여기서 지르코니아(ZrO2)및/또는 하프니아(HfO2)는 안정제에 의해 부분적으로 안정화되고, 불순물의 총량은 0.15 wt% 이하이다. 이 특허는 지르코니아 합금이 1) 모든 세라믹 중에서 최고 융점의 일부를 가지며(이는 이론적으로 소결이 개시되는 최고 온도의 일부를 의미함), 2) 모든 세라믹 중 최저 열전도율 중 하나를 가지며, 3) 모든 세라믹 중 최고 열팽창계수 중 하나를 가지므로 이것은 열 사이클 중에 전이 금속 합금과 가장 호환성이 있다는 것을 개시한다. 그러나, 이 특허에 따르면, 지르코니아는 열 사이클 중에 정방정으로부터 단사정계로의 상변태를 겪으므로 단독으로 코팅 요건을 충족시킬 수 없다. 이 변태는 코팅과 기재 사이에 큰 변형량 차이를 초래하는 유해한 체적 변화를 일으키는 것으로 추정된다. 결과적으로 생긴 응력이 코팅의 기재에의 결합 강도를 초과하는 경우, 코팅은 박리된다. 이런 이유로 상 안정제가 지르코니아 및/또는 하프니아(예를 들면, 이트리아)에 첨가되고, 이것은 정방정으로부터 단사정계로의 상변태를 억제한다. 조성물은 고엔트로피 산화물(HEO)로서 또는 1.5R을 초과하는 Sconfig을 갖는 것으로서 개시되지 않는다.
개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Blush의 미국 특허 출원 공개 제 2018/0022928 호 및 제 2018/0022929 호는 고엔트로피 질화물 및/또는 산화물 박막을 포함하는 코팅을 지지하는 코팅된 물품을 개시한다. 고엔트로피 합금 시스템은 열 안정성이 있고, 광학 코팅에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 제 1 재료 시스템은 Hf, Y, Zr, Ti, Ta, 및 Nb와 같은 하나 이상(바람직하게는 2 개 이상)의 원소를 갖는 SiAlN을 포함한다. 사용될 수 있는 제 2 재료 시스템은 Fe, Co, Ni, Sn, Zn, 및 N과 같은 하나 이상의(바람직하게는 2 개 이상)의 원소를 갖는 TiO이다. 재료 시스템은 경우에 따라 층 스택 내의 타이타늄 산화물을 대체물로서 기능할 수 있는 고굴절률 재료일 수 있다. 현재 고엔트로피 합금은 엔트로피 기여가 극히 높기 때문에 고온 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다고 개시되어 있다. 이는 이들 등원자 또는 거의 등원자 조성물 및 다수의 원소 성분에 관련된다. ΔG=ΔH-TΔS(여기서, ΔG는 깁스 자유 에너지 변화, ΔH는 엔탈피, T는 온도, 그리고 ΔS는 엔트로피임)가 알려져 있다. 형성의 최저 깁스 자유 에너지를 갖는 상은 평형에서 형성되는 상이므로 엔트로피가 증가하면 상이 안정될 가능성이 증가한다. Blush에 따르면, 일반적으로, 종래의 저엔트로피 재료는 약 1 R(또는 경우에 따라 더 낮음)의 ΔSconfig를 갖고, 중엔트로피 재료는 약 1 R 내지 약 1.5 R의 ΔSconfig를 갖고, 그리고 고엔트로피 재료는 약 1.5 R을 초과하는 ΔSconfig를 갖는다. 그러나, 저와 중 사이 및 중과 고 사이의 선을 정확하게 묘사할 필요는 없다는 것이 개시되어 있다. 예를 들면, 일부의 재료는 4 개의 구성 재료를 가질 수 있으나, ΔSconfig는 통상적으로 1.5 R보다 약간 적을 수 있음에도 이들 목적을 위해서는 고엔트로피로 간주될 수 있다. TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다.
그 개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Yeh의 미국 특허 출원 공개 제 2018/0128952 호는 공작물의 표면 상에 코팅된 다중막 구조를 개시하고 있으며, 여기서 이 다중막 구조는, 예를 들면, 2 개 층 이상의 고엔트로피 재료의 막과 1 개 층 이상의 비 고엔트로피 재료의 막을 서로 적층함으로써 만들어진다. 고엔트로피 재료의 막은 고엔트로피 합금 막, 고엔트로피 질화물 막, 고엔트로피 탄화물 막, 고엔트로피 질소산화물 막, 고엔트로피 탄질화물 막, 고엔트로피 산화물 막, 고엔트로피 탄소 산화물 막, 및 기타 고엔트로피 세라믹 막일 수 있다. 개시된 예시적인 고엔트로피 막은 AlCrNbSiTi의 등원자 조성물 및 0.25 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 합금 막, (AlCrNbSiTi)N, 즉 (Al10Cr10Nb10Si10Ti10)N50의 조성물 및 0.2 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 질화물 막, (CrNbSiTiZr)N의 조성물 및 0.15 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 질화물 막, AlCrNbSiTi의 조성물 및 0.8 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 합금 막, (AlCrNbSiTi)40O60의 조성물 및 0.2 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 산화물 막, AlCrNbSiTiZr 조성물 및 0.4 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 합금 막, (AlCrNbSiTiZr)50C20N30조성물 및 0.4 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 탄질화물 막, (AlCrNbSiTiZr)40C20N30O20의 조성물 및 0.6 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 탄소 산질화물 막, (AlCrNbSiTiZr)N의 조성물 및 0.2 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 질화물 막, 및 (CrNbSiTiZr)C의 조성물 및 0.2 μm의 두께를 갖는 고엔트로피 탄화물 막이다. TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다.
암염 "NaCl" 결정 격자 구조를 갖는 HEO인 화학식 MO의 금속 산화물(여기서 "M"은 5 이상의 산화물 형성 금속을 나타냄)이 다음의 논문에 개시되어 있으며, 각각의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다:
1. C. M. Rost, Ph.D thesis, North Carolina State Univ (2016), "Entropically-stabilized oxides: Explorations of a novel class of multicomponent materials."
2. C. M. Rost, E. Sachet, T. Borman, A. Moballegh, E. Dickey, D. Hou, J. Jones, S. Curtarolo, J. P. Maria, Nature Communications : 09-25-2015, "Entropy-stabilized oxides."
3. Moballegh, C. M. Rost, Jon-Paul Maria, E C. Dickey, Microsc. Microanal ., 21 (2015), pp. 1349-1350: "Chemical homogeneity in entropy-stabilized complex metal oxides."
4. Z. Rak, J-P, Maria, D. W. Brenner, Mater Lett: 217 (2018) pp. 300-303: "Evidence for Jahn-Teller compression in the (Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O entropy."
5. C. M. Rost, Z. Rak, D. W. Brenner J.-P. Maria, J. Am Ceramic Society, 100(2017), pp. 2732-2738, " Local structure of the Mg x Ni x Co x Cu x Zn x (x=0.2) entropy-stabilized oxide: An EXAFS study."
6. Z. Rak, C. M. Rost, M. Lim, P. Sarker, C. Toher, S. Curtarolo, J. P. Maria, D. W. Brenner, J. App. l Phys ., 120 (2016) pp. 95-105, "Charge compensation and electrostatic transferability in three entropy-stabilized oxides: results from density functional theory calculations."
7. G. Anand, A. P. Wynn, C. M. Handley, C. L. Freeman, Acta Mater ., 146(2018) pp. 119-125, "Phase stability and distortion in high entropy oxides."
8. Sarkar, R. Djenadic, N. J. Usharani, K. P. Sanghvi, J. Euro Ceram Soc, 37(2017) pp. 747-754, "Nanocrystalline multicomponent entropy stabilized transition metal oxide."
9. D. Berardan, S. Franger, D. Dragoe, A. K. Meena and N. Dragoe, Phys. Status Solidi RRL 10, 4(2016), pp. 328-333, "Colossal dielectric constant in high entropy oxides."
10. D. Berardan, S. Franger, A. K. Meena and N. Dragoe, J. Mater. Chem. A, 24(2016), pp. 9536-9541, "Room temperature Lithium superionic conductivity in high entropy oxides."
11. D. Berardan, A. K. Meena, S. Franger, C. Herrero and N. Dragoe, J. Alloys and Compounds, 704(2017) pp. 693-700, "Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides."
12. Sarkar, L. Velasco, D. Wang, Q. Wang, G. Talasila, L. de Biasi, C. Kubel, T. Brezesinski, S. Bhattacharya, H. Hahn, B. Breitung, Nature Communications : 08-24-2018, "High entropy oxides for reversible energy storage."
13. A. Giri, J. Braun, C. M. Rost, P. E Hopkins, Scripta Mater ., 138(2017) 134-138, "On the minimum limit to thermal conductivity of multi-atom component crystalline solid solutions based on impurity mass scattering."
이들 논문에는 TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다
형석 "CaF2"결정 격자 구조를 갖는 HEO인 화학식 MO2의 금속 산화물(여기서, "M"은 5 이상의 산화물 형성 금속을 나타냄)은 다음의 논문에 개시되어 있으며, 각각의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다:
14. R. Djenadic, A. Sarkar, O. Clemens, C. Loho, M. Botros, V. Chakravadhanula, C. Kubel, S. Bhattacharya, A. Gandhi, H. Hahn, Mater. Res. Lett . 5(2017), pp. 102-109, "Multicomponent equiatomic rare earth oxides."
15. K. Chen, X. Pei, L. Tang, H. Cheng, Z. Li, C. Li, X. Zhang, L. An, J. Euro Ceram Soc, 38(2018) pp. 4161-64, "A five-component entropy-stabilized fluorite oxide."
16. A. Sarkar, C. Loho, L., Velasco, T. Thomas; S. Bhattacharya, H. Hahn, R. Djenadic, Dalton Transactions 36(2017), pp. 12167-176, "Multicomponent equiatomic rare earth oxides."
이들 논문에는 TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다
페로브스카이트 결정 격자 구조를 갖는 HEO인 ABO3형 산화물(여기서, A 및 B는 양이온임)은 다음의 논문에 개시되어 있으며, 각각의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다:
17. S. Jiang, T. Hu, J. Gild, N. Zhou, J. Nie, M. Qin, T. Harrington, K. Vecchio, J. Luo, Scripta Mater, 142(2018), pp. 116-120, "A new class of high-entropy perovskite oxides."
18. A. Sarkar, R. Djenadic, D. Wang, C. Hein, R. Kautenburger, O. Clemens, H. Hahn, J Euro Ceram Soc, 38(2018) pp. 2318-2327, "Rare earth and transition metal based entropy stabilized perovskite type oxides."
이들 논문에는 TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다
스피넬 결정 격자 구조를 갖는 HEO인 화학식 M3O4의 금속 산화물(여기서, "M"은 5 이상의 산화물 형성 금속을 나타냄)은 다음의 논문에 개시되어 있으며, 각각의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다:
19. J. Dabrowa, M. Stygar, A. Mikula, A. Knapik, K. Mroczka, W. Tejchman, M. Danielewski and M. Martin, Mater. Lett, 216(2018) pp. 32-36, "Synthesis and microstructure of (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure."
20. A. Navrotsky and O. J. Klepp. a, J. Inorg. Nucl. Chem ., vol 29, no. 11, pp. 2701-2714, 1967, "The thermodynamics of cation distributions in simple spinels."
이들 논문에는 TBC 시스템에서 이 조성물의 사용은 개시되어 있지 않다
고엔트로피 산화물이 알려져 있으나, TBC에서 톱 코트로서 이들의 용도는 알려져 있지 않았다. 예를 들면, 공동 발명자인 Naixie Zhou는 위의 논문 17의 공동 저자이며, 위 논문에는 "이 연구는 1.5R/mol 이상의 고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 페로브스카이트 산화물(즉 다중 양이온 페로브스카이트 산화물의 단일 고용체 상)의 성공적인 합성에 대한 최초의 보고이다"라고 언급되어 있다.
그 개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 Gild 등의 "고엔트로피 형석 산화물"(JournaloftheEuropeanCeramicSociety, 38(2018), 3578-3584)는 공동 발명자인 Tyler Harrington이 그 공동 저자이며, 이 논문에는 고에너지 볼 밀링, 스파크 플라즈마 소결, 및 공기 중 어닐링에 의해 제조된 (출발점 및 베이스라인으로서의 4 개의 주요 양이온(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ에 더하여) 5 개의 주요 양이온을 포함하는 11 개의 형석 산화물이 개시되어 있다. 이 조성물 중 8 개, 즉 (Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ, (Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Yb0.125)O2-δ, (Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Y0.2Yb0.2)O2-δ, (Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Ca0.125)O2-δ, (Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Gd0.125)O2-δ, (Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Y0.2Gd0.2)O2-δ, (Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Gd0.125)O2-δ, 및 (Hf0.2Zr0.2Ce0.2)(Yb0.2Gd0.2)O2-δ는 종래 연구에서 보고된 고엔트로피 합금 및 세라믹과 마찬가지로 (양이온 부분격자 상의) 고배열 엔트로피를 갖는 형석 결정 구조의 단상 고용체를 갖는다. Yb 및 Gd의 둘 모두를 포함된 2 개를 제외하고 대부분의 고엔트로피 형석 산화물(HEFO)은 높은 상대 밀도로 소결될 수 있다고 개시되어 있다. Gild 등에 따르면, 이들 단상 HEFO는 8 mol%의 Y2O3-안정화된 ZrO2(8YSZ)에 비해 보다 낮은 도전율 및 (Y2O3및 Yb2O3와 같은 더 연질의 성분의 함량이 더 높음에도) 동등한 경도를 나타낸다. 특히, 이들 단상 HEFO는 8YSZ보다 낮은 열전도율을 가지며, 이는 다중 양이온 및 변형된 격자에 의한 높은 포논 산란(phonon scattering)으로 인한 것으로 추정된다고 개시되어 있다. 고엔트로피 형석 산화물(HEFO)은 베이스 재료로서 HfO2, ZrO2, 및 CeO2의 몰분율과 동등한 고용체, 및 형석 상 안정제로서 Y, Yb, Ca, Ti, La, Mg, 및 Gd의 산화물의 첨가로 구성된다. YSZ의 열전도율은 고온에서 차열 코팅으로서 사용되므로 광범위하게 연구되어왔다는 것이 개시되어 있다. 전도율은 기공률, 제조 방법, 및 도핑 수준에 의존하는 것이 관찰된다. 8 개의 단상 HEFO의 측정된 열전도율은 8YSZ의 것보다 낮은 것으로 보고되었다. 그러나, 하프늄은 매우 중금속이고, 이들 고엔트로피 형석 산화물 중의 하프늄의 함량이 높으면 코팅의 중량 및 밀도가 증가하며, 이는 항공우주 분야에서는 바람직하지 않다.
본 발명은 현재 사용되는 TBC 톱 코트보다 낮은 열전도율, 우수한 소결 저항, 우수한 상 안정성 및 우수한 열 사이클 성능을 갖는 TBC 톱 코트를 제공하는 것이다. 톱 코트는 실온으로부터 제트 엔진의 터빈 블레이드를 위한 톱 코트의 작동 온도까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 정방정 또는 입방정과 같은 단상 또는 단결정 구조를 나타내는 고엔트로피 산화물이다. 단상을 나타내거나 열 사이클링의 전체를 통해 변태를 수반하지 않는 상 조성물을 유지하는 본 발명의 고엔트로피 산화물 톱 코트는 높은 작동 온도에서 결정 구조의 변화 또는 상 변화에 의해 유발되는 상당한 체적 변화로 인해 열 접합 코팅 또는 기재로부터 박리되지 않는다. 고함량의 하프늄이 포함될 수 있으나, 필요한 것은 아니므로 코팅의 중량 및 밀도를 저하시킬 수 있고, 동시에 낮은 열전도율을 제공하고, 톱 코트 작동 온도를 넘은 예상 외의 넓은 온도 범위에 대해 긴 시간에 걸쳐 입방정 또는 정방정과 같은 단상 결정 구조를 유지한다.
본 발명에 따르면, 넓은 온도 범위에 걸쳐 정방정 또는 입방정과 같은 단상 또는 단결정 구조를 나타내는 낮은 열전도율을 가진 차열 코팅(TBC)은 고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)인 톱 코트를 포함한다. 본 발명의 양태에서, 상 조성물은 실온으로부터 가스 터빈 부품의 톱 코트의 작동 온도까지 변태를 수반하지 않고 대부분 유지된다. HEO는 MxOy의 형태이고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, x는 금속 양이온(M) 또는 원자의 수를 나타내고, y는 산소 음이온(O) 또는 원자의 수를 나타낸다. 본 발명의 실시형태에서, 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는 a) 전이 금속 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개, 및/또는 b) 란타니드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 또는 Lu 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 산화물 형성 금속 양이온 중 적어도 하나는 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 차열 코팅은 아래와 같은 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함할 수 있다:
a) 5 wt% 내지 18 wt%의 Y2O3,
b) 12 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2,
c) 0 wt% 내지 15 wt%의 CaO,
d) 0 wt% 내지 30 wt%의 Gd2O3,
e) 0 wt% 내지 26 wt%의 La2O3,
f) 0 wt% 내지 32 wt%의 Yb2O3,
g) 0 wt% 내지 10 wt%의 TiO2, 또는
h) 0 wt% 내지 18 wt%의 CeO2,
a) 내지 h)의 백분율은 합계로 97 wt% 이상, 바람직하게는 98% 내지 100 wt%이다.
본 발명의 양태에서, 톱 코트를 형성하기 위해 사용되는 차열 코팅 재료는 분말 형태, 또는 와이어, 잉곳, 바 또는 로드 형태일 수 있다. 각각의 경우에, 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료의 화학 조성물은 차열 코팅(TBC) 또는 톱 코트에 대해 설명한 대로 일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 차열 코팅(TBC) 시스템은 톱 코트 및 접합 코트 또는 접합 코팅을 포함하며, 톱 코트는 이 접합 코트 또는 접합 코팅에 접합된다. 코팅된 기재는 기재 및 접합 코트 또는 코팅에 의해 이 기재에 접합된 차열 코팅 시스템을 포함한다. 차열 코팅 시스템은 용사 분말로 제조될 수 있다. 차열 코팅 시스템은 톱 코트와 기재 사이에 있는 접합 코트 또는 접합 코팅에 의해 기재(예를 들면, 초합금)에 접합된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 기재로부터 톱 코트의 층간박리가 접합 코트 또는 접합 코팅으로 기재에 톱 코트를 접합함으로써 저감된다. 톱 코트는 차열 코팅(TBC)을 포함하고, 기재는 가스 터빈 엔진 부품을 포함할 수 있다.
본 발명을 첨부한 도면을 통해 더 설명한다.
도 1은 본 발명에 따라 접합 코트 또는 접합 코팅에 접합된 차열 코팅(TBC)과 같은 톱 코트를 포함하는 차열 코팅(TBC) 시스템을 갖는 코팅된 기재를 개략적으로 도시한다.
도 2는 샘플 HEO 1의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 3는 샘플 HEO 1의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 4는 샘플 HEO 1의 HEO 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 5는 샘플 HEO 2의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 6은 샘플 HEO 2의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 7은 샘플 HEO 2의 HEO 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 8은 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 9는 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 10은 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 11은 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 12는 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 13은 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 14는 샘플 HEO 4의 실험적인 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 샘플 HEO 1의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 3는 샘플 HEO 1의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 4는 샘플 HEO 1의 HEO 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 5는 샘플 HEO 2의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 6은 샘플 HEO 2의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 7은 샘플 HEO 2의 HEO 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 8은 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 9는 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 10은 샘플 HEO 3의 HEO 응집 및 소결된 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 11은 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 분말의 형태(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 12는 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 분말의 단면(SEM 현미경사진)를 보여준다.
도 13은 샘플 HEO 4의 HEO 응집 및 소결된 차열 코팅, TBC 톱 코트의 단면 미세구조(SEM 현미경사진)을 보여준다.
도 14는 샘플 HEO 4의 실험적인 XRD 패턴을 도시한다.
본 발명은 톱 코트를 포함하는 차열 코팅 시스템을 위한 차열 코팅(TBC)과 같은 톱 코트, 및 고온 가스 터빈 엔진 부품에서 사용되는 초합금과 같은 기재에 접합하기 위한 적어도 하나의 접합 코트를 제공한다. 적어도 하나의 접합 코트 층의 상면에는 복수의 톱 코트 층이 있을 수도 있다. 본 발명은 또한 톱 코트 또는 차열 코팅을 만들기 위한 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료를 제공한다. TBC 톱 코트는 낮은 열전도율, 우수한 소결 저항, 우수한 상 안정성 및 우수한 열 사이클 성능을 나타낸다. 톱 코트는 고엔트로피 산화물이고, 이것은 실온으로부터 제트 엔진의 터빈 블레이드용 톱 코트의 작동 온도까지 일 수 있는 예상 외로 넓은 온도 범위에 걸쳐 긴 기간 동안 정방정 또는 입방정과 같은 단상 또는 단결정 구조를 나타낸다. 열 사이클링의 전체를 통해 단상을 나타내는 본 발명의 고엔트로피 산화물 톱 코트는 결정 구조의 변화 또는 상 변화 및 열적 내부 응력에 기인된 상당한 체적 변화로 인해 높은 작동 온도에서 열 접합 코팅 또는 기재로부터 박리되지 않는다. 낮은 열전도율을 제공하고, 장시간 및 1800℉ 이상, 예를 들면, 2,000℉ 이상, 바람직하게는 2300℉ 이상, 또는 TBC 톱 코트의 융점에 이를 수 있는 톱 코트의 작동 온도를 초과하는 예상 외의 넓은 온도 범위에 걸쳐 입방정 또는 정방정과 같은 단상 결정 구조를 유지하면서 낮은 코팅 중량 및 낮은 코팅 밀도가 얻어진다. 본 발명의 실시형태에서, 층간박리를 일으키는 결정 구조의 변화에 의해 유발되는 상당한 체적 변화가 불리하게 일어나지 않는다면 톱 코트 또는 차열 코팅 중에 복수의 상 또는 결정 구조가 존재할 수 있다. 단상 또는 단결정 구조가 가장 바람직하지만, 즉 100%의 상 체적(예를 들면, X 선 회절에 의해 측정됨), 2 개 이상의 상 또는 결정 구조가 존재하는 본 발명의 실시형태에서, 일차 상 체적 분율은, 예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는, 90% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상일 수 있다.
초합금과 같은 기재에 접합하기 위하여 접합 코트를 사용하는 TBC 톱 코트는 예상 외로 높은 열 사이클 피로 내성을 나타낸다.
TBC 톱 코트, 및 이 톱 코트를 제조하기 위한 TBC 재료는 고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)이다. 본 발명의 양태에서, 단상은 실온으로부터 터빈 부품용 톱 코트의 작동 온도까지 다른 상 또는 결정 구조로의 변태를 수반하지 않고 유지될 수 있다. HEO는 MxOy의 형태이고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, x는 금속 양이온(M) 또는 원자의 수를 나타내고, y는 산소 음이온(O) 또는 원자의 수를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에서, TBC 톱 코트 및 TBC 톱 코트를 만들기 위해 사용되는 TBC 재료, 및 HEO는 예상 외로 넓은 온도 범위에 대해 단상 또는 단결정 구조이고, HEO는, 예를 들면, 700℉ 이상, 바람직하게는 1,000℉ 이상, 가장 바람직하게는 톱 코트 최대 작동 온도 또는 HEO의 융점 이하의 1,500℉ 이상의 온도 범위에 대해 상이한 결정 구조로의 상변태를 겪지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 양태에서, 터빈 엔진 부품의 최대 작동 온도가 2,000℉인 경우, HEO는 1,300℉ 내지 2,000℉, 바람직하게는 1,000℉ 내지 2,000℉, 가장 바람직하게는 500℉ 내지 2,000℉, 또는 더 바람직하게는 실온 내지 2000℉ 이상, 바람직하게는, 2300℉ 이상, 예를 들면, HEO 융점인 2400℉에서 단상 또는 단결정 구조일 수 있다. 본 발명의 양태에서, HEO는 1800℉ 내지 2,600℉, 또는 1,300℉ 내지 2,100℉ 사이의 800℉ 온도 범위에 걸쳐 또는 그 전체를 통해 단상 또는 단결정 구조일 수 있다. 톱 코트가 터빈 작동 온도로부터 상하로 순환함에 따라 또는 작동 온도가 변동함에 따라, 예를 들면, 상변화의 수가 더 적어질 수 있고, 그 결과 열팽창, 열수축 및 열응력이 저감되는데 도움이 되므로 상변화를 수반하지 않으면서 온도 범위가 넓을 수록 더 좋다.
본 발명의 바람직한 양태에서, TBC 톱 코트, TBC 코팅 재료, 및 HEO는 실온으로부터 적어도 1800℉까지, 바람직하게는 적어도 2,000℉까지, 더 바람직하게는 2300℉까지, 예를 들면, 실온으로부터 HEO의 융점까지, 예를 들면, 입방정 또는 정방정만의 단상 또는 단결정 구조만을 가질 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, HEO는 적어도 1,150℃(2,102℉), 바람직하게는 적어도 1,300℃(2,372℉), 더 바람직하게는 적어도 1,315℃(2,399℉)의 융점을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 25℃에서 HEO 톱 코트 또는 코팅의 고유 열전도율은 1.5(W/m-K) 미만, 바람직하게는, 1.2(W/m-K) 미만, 더 바람직하게는 0.9W/m-K 미만일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, HEO 코팅은 이론 밀도 미만의 밀도를 가질 수 있으므로(즉, 기공률을 가질 수 있으므로), 1.3(W/m-K) 미만, 바람직하게는, 1.0(W/m-K) 미만, 더 바람직하게는 0.8(W/m-K) 미만까지 HEO 탑 코트 코팅의 열전도율을 저감시킬 수 있다. 이것은 표 2에 명시되어 있다.
본 발명의 실시형태에서, TBC 톱 코트 또는 코팅의 아르키메데스 밀도는 7g/cm3 미만, 예를 들면, 5g/cm3 내지 6.5g/cm3, 바람직하게는, 6.3g/cm3 미만, 예를 들면, 5.25g/cm3 내지 6.25g/cm3, 더 바람직하게는 6.0 미만, 예를 들면, 5.30g/cm3 내지 5.90g/cm3일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 산화물 세라믹, 또는 단열 재료 또는 차열 코팅으로서 사용되도록 의도된 HEO는 MxOy로 표시될 수 있는 전체로서 조합된 원자 조성을 가질 수 있고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, 산화물의 배열 엔트로피 Sconfig는 1.5R/mol 이상이고, 여기서 R은 기체 상수 8.314 J.K-1mol-1이고, Sconfig의 값을 사용하는 이 정의는 일반적으로 받아들여지는 고엔트로피 재료의 정의이다.금속 양이온 "M" 및 산소 음이온 "O"는 하나 이상의 결정의 부분 격자 상에 분포될 수 있다. 본 발명의 양태에서, TBC 톱 코트는 열전도율이 낮은 경우에 1.5R/mol 미만, 예를 들면, 1.0 R/mol 이상, 또는 1.3R/mol 이상인 산화물의 배열 엔트로피(Sconfig)를 가질 수 있고, 금속 산화물은 위에서 설명한 바와 같이 예상 외로 넓은 온도 범위에 대해 상 조성을 유지하고, 금속 산화물은 상변태를 겪지 않으며, 일차 상의 체적 분율은, 예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상을 유지하고, 융점은 전술한 바와 같이 코팅의 작동 온도를 초과한다.
MxOy는 표준적인 야금학적 간략표기법이다. 예를 들면, 탄화물(Cr, Mo, W, Fe)23C6은 일반적으로 M23C6로 지칭되며, 동일한 방식으로 MxOy는 산화물(Zr, Ce, Y, Yb, Gd, Dy)xOy을 기술하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 "M"은 5 개 이상의 산화물 형성 금속을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에서, 이들 금속 "M"은, 바람직하게는, 다음과 같은 비독성 비방사성 산화물 형성 금속의 그룹으로부터 선택될 수 있다:
전이 금속:
Sc, Y
Ti, Zr, Hf
V, Nb, Ta
Cr, Mo, W
Mn, Re
Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn, 및
란타니드:
La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu.
본 발명의 일부의 실시형태에서, 적어도 하나의 알칼리 토금속은, 바람직하게는, 다음으로부터 선택될 수 있다:
Be, Mg, Ca, Sr, Ba
본 발명의 실시형태에서, 다음의 금속은 HEO TBC에서 사용하기에 더 바람직하다:
전이 금속:
Y
Ti, Zr, Hf, V
Cr, Mo, W
란타니드:
La, Ce, Pm, Sm
Eu, Gd
Tb
Dy, Er, Yb
본 발명의 일부의 실시형태에서, 적어도 하나의 알칼리 토금속은, 더 바람직하게는, 다음으로부터 선택된다:
Mg, Ca
본 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의, 바람직하게는, 적어도 2 개의 전이 금속, 및/또는 적어도 하나의, 바람직하게는, 적어도 2 개의 란타니드가 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M)에 사용될 수 있다.
하프늄(Hf)은 매우 높은 융점을 가지지만, 본 발명의 실시형태에서, 이것을 제거하거나 소량으로, 예를 들면, 2.0 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만으로 사용할 수 있다. 더 많은 양의 하프늄을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 15 wt% 이상까지의 더 많은 양의 하프늄이 사용될 수 있으나, 고함량의 하프늄은 반드시 요구되는 것은 아니므로 코팅의 중량 및 밀도를 저하시킬 수 있고, 동시에 낮은 열전도율을 제공하고, 톱 코트 작동 온도를 넘은 예상 외의 넓은 온도 범위에 대해 긴 시간에 걸쳐 입방정 또는 정방정과 같은 단상 결정 구조를 유지한다.
또한, 금속 양이온 "M" 및 산소 음이온 "O"은 하나 이상의 결정의 부분 격자 상에 분포될 수 있다. 이는 예시적인 산화물(Zr, Ce, Y, Yb, Gd, Dy)xOy과 같은 산화물이 아직 알려지지 않은 결정학(Zr, Ce, Y, Yb, Gd, Dy)xOy의 하나의 조합된 산화물 구조로서 물리적으로 나타나거나 이것이 자체를 2 개(또는 2 개 이상)의 보다 일반적으로 알려진 결정 격자, 예를 들면, (Y, Yb, Gd, Dy)2O3및 (Zr, Ce)O2로 분할될 수 있음을 의미한다. 따라서, 후자의 경우 이는 전체 조성물 내에서 3 개의 산소 원자 마다 그룹(Y, Yb, Gd, Dy)으로부터 2 개의 원자 및 2 개의 산소 원자 마다 그룹(Zr, Ce)으로부터 1 개의 원자를 의미한다. 이들 산화물 격자가 밀접하게 혼합되어 있으면 주사형 전자 현미경으로 검사했을 때 HEO 구조 내의 별개의 상들을 반드시 검출할 수 있는 것은 아닐 수도 있다.
본 발명의 양태에서, 공지의 고엔트로피 산화물(HEO)이 정방정 또는 입방정과 같은 주로 단상 또는 단결정 구조이고, 열전도율이 낮고, 금속 산화물이 위에서 설명한 바와 같이 예상 외로 넓은 온도 범위에 대해 상 조성을 유지하고, 융점이 전술한 바와 같이 코팅의 작동 온도를 초과하는 경우에는, 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 위에서 설명되고 기재되어 있는 공지의 고엔트로피 산화물을 톱 코트로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, HEO는, 전술한 바와 같이, 실온으로부터 톱 코트의 작동 온도 또는 융점까지 상당한 변태 또는 상 분율의 변경을 겪지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, 차열 코팅이 톱 코트를 포함할 수 있는 실시형태에서, 톱 코트는 고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)이고, HEO는 MxOy의 형태이고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, x는 금속 양이온(M) 또는 원자의 수를 나타내고, y는 산소 음이온(O) 또는 원자의 수를 나타내고, HEO는 톱 코트의 작동 온도 범위의 전체에 걸쳐 단상이고, 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M)은 다음을 포함할 수 있다:
a) 알칼리 토금속 또는 주기율표의 II 족 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 중 적어도 하나, 및/또는
b) 전이 금속 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중 적어도 하나, 및/또는
c) 란타니드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 또는 Lu 중 적어도 하나.
차열 코팅의 바람직한 실시형태에서, 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M)은 다음을 포함할 수 있다:
a) 전이 금속 Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, 또는 W 중 적어도 하나, 및/또는
b) 란타니드 La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, 또는 Yb 중 적어도 하나, 및
c) 일부의 실시형태에서는 알칼리 토금속 Mg, 또는 Ca 중 적어도 하나.
더 바람직하게는, 차열 코팅의 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M)은 Y, Zr, Ca, Gd, La, Yb, Ti, 또는 Ce 중 적어도 5 개를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 차열 코팅 및 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료는 다음 중 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함할 수 있다:
a) 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 8 wt% 내지 18 wt%의 Y2O3,
b) 12 wt% 내지 55 wt%, 바람직하게는 17 wt% 내지 52 wt%의 ZrO2,
c) 0 wt% 내지 15 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 11 wt%의 CaO,
d) 0 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 28 wt%의 Gd2O3,
e) 0 wt% 내지 26 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 24 wt%의 La2O3,
f) 0 wt% 내지 32 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 30 wt%의 Yb2O3,
g) 0 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 7 wt%의 TiO2, 또는
h) 0 wt% 내지 18 wt%, 바람직하게는 0 wt% 내지 15 wt%의 CeO2.
a) 내지 h)의 백분율 합계는 100 wt%이다. 실시형태에서, 차열 코팅 및 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료는 융점 조정제, 안정제, 도펀트, 또는 불순물로서 3 wt% 이하, 예를 들면, 2 wt% 이하 또는 1 wt% 이하의 HfO2, SiO2, MgO, 또는 Al2O와 같은 적어도 하나의 추가의 금속 산화물을 더 포함할 수 있고, 산화물 전체의 중량 백분율의 합계는 100 wt%이다. 본 발명의 실시형태에서, 5 개의 금속 산화물의 백분율의 합계는 97 wt% 이상, 예를 들면, 99 wt% 이상일 수 있고, 추가의 금속 산화물 또는 산화물은 3 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하로 존재할 수 있다.
더 바람직한 실시형태에서, 차열 코팅 및 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료는 다음의 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함할 수 있다: 8 wt% 내지 12 wt%의 Y2O3, 48 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2, 14 wt% 내지 18 wt%의 Yb2O3, 4 wt% 내지 8 wt%의 TiO2, 및 12 wt% 내지 17 wt%의 CeO2.상기 백분율의 합계는 100 wt%이다. 하프늄, 및 추가의 다른 금속 산화물이 2 wt% 이하, 예를 들면, 1 wt% 이하의 양으로 선택적으로 포함될 수 있고, 산화물 전체의 중량 백분율의 합계는 100 wt%이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 차열 코팅 및 차열 코팅 재료 또는 톱 코트 재료는 다음의 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함할 수 있다:
3 개의 금속 산화물은,
13 wt% 내지 19 wt%의 Y2O3,
14 wt% 내지 25 wt%의 ZrO2, 및
20 wt% 내지 30 wt%의 Gd2O3이고,
임의의 2 개의 금속 산화물은,
23 wt% 내지 32 wt%의 Yb2O3,
18 wt% 내지 25 wt%의 La2O3, 또는
6 wt% 내지 12 wt%의 CaO이다.
5 개의 금속 산화물의 백분율의 합계는 97 wt% 이상, 바람직하게는 98% 내지 100 wt%이다.
본 발명의 실시형태에서, TBC 톱 코트 재료 또는 HEO는 와이어, 바, 로드 또는 잉곳 형태와 같은 분말 형태 또는 벌크 형태로 제조될 수 있다. TBC 톱 코트 재료 분말은 TBC 톱 코트 재료의 각각의 성분의 별개의 분말의 균질 혼합물일 수 있다. TBC 톱 코트 재료 분말은 또한 입자로 구성될 수 있으며, 각각의 입자는 접합 코팅 재료의 성분의 전부 또는 일부를 함유한다. 예를 들면, TBC 톱 코트 재료 또는 HEO의 모든 성분의 벌크 형태는 분말을 얻기 위해 분쇄될 수 있다. TBC 톱 코트 재료의 입자 크기는 사용되는 코팅 방법에 의존할 수 있다. 정해진 코팅 방법으로 종래에 사용되고 있는 종래의 입자 크기 분포를 본 발명의 TBC 톱 코트 재료 또는 HEO에서 사용할 수 있다.
접합 코팅 재료는 TBC 톱 코트를 기재(예를 들면, 초합금)에 접합하기 위한 공지된 MCrAlY 접합 층과 같은 가스 터빈 엔진 부품의 코팅용으로 사용되는 것과 같은 임의의 종래의 또는 공지된 접합 코팅 재료일 수 있다. 예로서, M은Ni, Co, Fe 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 접합 코트의 성능을 향상시키기 위해, Hf, Re, Pt 및 다양한 기타 희토류 원소를 진보된 접합 코트에 첨가하는 경우가 종종 있을 수 있다. 사용될 수 있는 접합 코팅 재료의 비제한적인 예에는 Jackson 등의 미국 특허 제 4,117,179 호, Lugscheider의 미국 특허 제 5,141,821 호, 및 McComas 등의 미국 특허 제 4,275,124 호에 개시된 것이 포함될 수 있으며, 이들의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.
기재는 톱 코트 또는 차열 코팅(TBC)을 필요로 하는 임의의 공지된 또는 종래의 재료 또는 물품일 수 있다. 기재의 비제한적인 예에는 원용에 의해 전체가 본원에 포함되는 Wolfa 등의 미국 특허 제 4,124,737 호에 개시된 Hastelloy®X와 같은 가스 터빈 엔진 부품의 제조에 사용되는 합금 또는 초합금이 포함된다. Wolfa에 의해 개시된 Hastelloy®X는 22.0 wt%의 크로뮴; 9.0 wt%의 몰리브데넘, 18.5 wt%의 철; 1.5 wt%의 코발트; 0.6 wt%의 텅스텐, 1.0 wt%의 실리콘, 1.0 wt%의 망가니즈, 0.1 wt%의 탄소, 및 잔부의 니켈의 공칭 조성을 갖는다. 본 발명의 TBC 톱 코트로 코팅될 수 있는 공지된 종래의 기재의 다른 비제한적인 예에는 강, 스테인리스 강, 기타 낮은 합금 함량을 갖는 철계 합금, 크로뮴 및 크로뮴계 합금, 및 내화 금속 및 내화 금속계 합금이 포함된다. 본 발명의 TBC 톱 코트로 코팅될 수 있는 초합금 기재의 비제한적 예에는, 개시내용의 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제 4,117,179 호에 개시된, 니켈계 및 코발트계 초합금, 공정 합금을 포함하는 방향성 응고된 니켈계 및 코발트계 초합금, 및 내화 합금 등과 같은 탄화물 강화 초합금이 있다. 본 발명의 TBC 톱 코트로 코팅될 수 있는 기재 또는 물품의 비제한적 예에는 가스 터빈 및 다양한 제트 엔진 부품의 고온 부분에서 사용되는 부품이 포함된다.
본 발명의 다른 양태에서, 도 1에 개략적으로 예시된 바와 같이, 차열 코팅(TBC) 시스템(1)은 톱 코트(2) 및 접합 코트 또는 접합 코팅(3)을 포함하고, TBC와 같은 톱 코트(2)는 톱 코트/접합 코트 계면(5)에서 접합 코트 또는 접합 코팅(3)에 접합된다. 코팅된 기재(10)는 기재(15) 및 이 기재(15)에 기재/접합 코트 계면(20)에서 접합 코트 또는 코팅(3)에 의해 접합된 차열 코팅 시스템(1)을 포함한다. 차열 코팅 시스템(1)은 용사 분말로 제조될 수 있다. 차열 코팅 시스템(1)은 톱 코트(2)와 기재(15) 사이에 있는 접합 코트 또는 접합 코팅(3)에 의해 초합금 또는 가스 엔진 터빈 부품과 같은 기재(15)에 접합된다.
본 발명의 실시형태에서, 다중 접합 코트 또는 접합 코팅(3) 및 복수의 톱 코트(2)가 사용될 수 있고, 각각의 톱 코트(2)는 접합 코트(3)의 상면에 교호로 배치되어 서로 적층 및 접합된 복수의 TBC 시스템(1)을 제공할 수 있고, 최하부의 접합 코트(3)는 기재(15)에 접합된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 정방정 또는 입방정 결정 구조와 같은 단상 또는 단결정을 갖는 TBC 톱 코트를 접합 코트 또는 코팅으로 기재에 접합함으로써 기재로부터 톱 코트의 층간박리를 저감시키기 위한 방법이 제공된다.
TBC 톱 코트, 또는 HEO, 및 접합 코트 또는 접합 코팅 또는 접합 층은 에어 플라즈마 용사, 서스펜션 플라즈마, 고속 산소-연료 용사(HVOF), 저압 플라즈마 용사(LPPS), 진공 플라즈마 용사(VPS), 화학 증착(CVD), 플라즈마 물리 증착(PS-PVD), 스퍼터링 및 증착과 같은 진공 증착 방법을 포함하는 물리 증착(PVD), 및 종래의 화염 용사 프로세스(예를 들면, 연소 와이어 용사, 연소 분말 용사, 전기 아크 와이어 용사, 분말 화염 용사, 및 전자빔 물리 증착(EBPVD))와 같은 종래의 용사 프로세스를 사용하여 기재 상에 퇴적, 도포 또는 적층될 수 있다. 접합 코트 또는 코팅, 및 톱 코트 또는 TBC 또는 HEO에 대해 종래의 공지된 코팅 층 두께가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 차열 코팅 재료 또는 HEO 재료는 차열 코팅 재료를 응집 및 소결하여 소결된 응집체를 얻고, 이 소결된 응집체를 공지된 기술 및 프로세스를 사용하여 용사를 위한 분말로 형성함으로써 제조될 수 있다. 응집 및 소결은 HEO를 제조하기 위한 특히 새로운 방법이다. 이 프로세스는 1) 확산 경로를 감소시키고, 2) 산업적 생산에 더 적합하므로 유리하다. 확산 경로의 감소는 고온 재료를 단상으로 균질화시키는 것은 다른 프로세스에 비해 비용과 시간이 걸릴 수 있으므로 확산 경로의 감소는 매우 유리하다. 본 발명의 실시형태에서, 차열 코팅 은 차열 코팅 재료를 응집 및 소결하여 소결된 응집체를 얻고, 이 소결된 응집체를 공지된 프로세스 파라미터 및 기술을 사용하여 용사를 위한 분말로 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시례에 의해 더욱 설명되며, 여기서 모든 부분, 백분율, 비율, 및 비는 중량을 기준으로 하며, 모든 온도는 ℃이고, 모든 압력은 특히 명시되지 않는 한 대기압이다.
실시례
코팅된 기재를 위해 본 발명의 HEO TBC 톱 코트를 제조하는데 사용되는 본 발명의 4 개의 HEO TBC 톱 코트 재료(분말)의 조성은 표 1에 표시되어 있다.
테스트된 샘플의 표 1의 조성 및 테스트 결과는 다음과 같다:
| 샘플 | ZrO 2 wt% | Y 2 O 3 wt% | Gd 2 O 3 wt% | Yb 2 O 3 wt% | La 2 O 3 wt% | CaO wt% | CeO 2 wt% | TiO 2 wt% | 미량 wt% |
| HEO 1 | 23.4 | 16.0 | 26.0 | 23.5 | 10.5 | 0.6 | |||
| HEO 2 | 18.3 | 17.0 | 27.1 | 29.4 | 7.9 | 0.3 | |||
| HEO 3 | 16.4 | 14.9 | 23.3 | 25.3 | 20.0 | 0.1 | |||
| HEO 4 | 51.9 | 9.9 | 17.1 | 14.6 | 6.0 | 0.5 |
TBC 톱 코트 재료(HEO)에 대해 25℃에서 측정된 코팅 밀도, 상대 밀도, 코팅 상, 및 열전도율은 표 2에 표시되어 있다.
테스트된 샘플의 특성의 표 2의 결과는 다음과 같다:
| 특성 | 측정 단위 | HEO 1 | HEO 2 | HEO 3 | HEO 4 |
| 아르키메데스 밀도 | g/cm3 | 5.36 | 5.72 | 6.23 | 5.87 |
| 상대 밀도 | % | 91.8 | 92.3 | 92.7 | 93.1 |
| XRD로부터의 일차 상 분율(체적%) | 체적% | 65% | 87% | >98% | >99% |
| 25℃에서 열전도율 | W/m-K | 1.22 | 1.30 | 1.21 | 0.77 |
HEO 1, HEO 2, HEO 3 및 HEO 4 샘플의 HEO 응집 및 소결된 차열 코팅의 분말 형태(SEM 현미경사진), 분말 단면(SEM 현미경사진), 및 코팅 미세구조(SEM 현미경사진)이 도 2 내지 도 13에 도시되어 있다. HEO 화합물들 중 하나(HEO 4)의 X선 회절 패턴의 일례가 도 14에 도시되어 있다.
또한, 예를 들면, 적어도 본 발명은 단순화 또는 효율과 같은 특정의 예시적인 실시형태의 개시에 의해 그것을 제조 및 사용할 수 있도록 하는 방식으로 본 명세서에 개시되어 있으므로, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 단계, 추가 요소 또는 추가 구조가 존재하지 않는 상태에서 실시될 수 있다.
전술한 실시례는 단지 설명의 목적을 위해 제공되었으며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명이 예시적인 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 본 명세서에서 사용된 용어는 제한적인 용어가 아니라 설명 및 예시의 용어임이 이해된다. 현재 언급된 것으로서 그리고 보정된 것으로서 첨부된 청구항의 범위 내에서 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않는 한 그 양태의 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명은 특정 수단, 재료 및 실시형태를 참조하여 본 명세서에서 설명되었으나, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정사항에 제한되도록 의도되지 않으며, 오히려 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것과 같은 모든 기능적으로 등가인 구조, 방법 및 용도까지 확장된다.
Claims (35)
- 차열 코팅(thermal barrier coating)으로서,
톱 코트(top coat)를 포함하고, 상기 톱 코트는 고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)이고, 상기 HEO는 MxOy의 형태이고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, x는 금속 양이온(M) 또는 원자의 수를 나타내고, y는 산소 음이온(O) 또는 원자의 수를 나타내고,
상기 HEO는 실온으로부터 상기 톱 코트의 작동 온도까지 변태를 수반하지 않고 상 조성을 유지하고,
상기 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는:
a) 전이 금속 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중 적어도 하나, 및/또는
b) 란타니드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 또는 Lu 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 하나는 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는:
a) 전이 금속 Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, 또는 W 중 적어도 하나, 및/또는
b) 란타니드 La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, 또는 Yb 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅. - 제 3 항에 있어서,
상기 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 하나는 알칼리 토금속 Mg 또는 Ca 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는 Y, Zr, Ca, Gd, La, Yb, Ti, 또는 Ce를 포함하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 차열 코팅은:
a) 5 wt% 내지 20 wt%의 Y2O3,
b) 12 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2,
c) 0 wt% 내지 15 wt%의 CaO,
d) 0 wt% 내지 30 wt%의 Gd2O3,
e) 0 wt% 내지 26 wt%의 La2O3,
f) 0 wt% 내지 32 wt%의 Yb2O3,
g) 0 wt% 내지 10 wt%의 TiO2, 또는
h) 0 wt% 내지 18 wt%의 CeO2
의 그룹으로부터 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함하고,
상기 적어도 5 개의 선택된 금속 산화물의 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 차열 코팅은:
a) 8 wt% 내지 18 wt%의 Y2O3,
b) 17 wt% 내지 52 wt%의 ZrO2,
c) 0 wt% 내지 11 wt%의 CaO,
d) 0 wt% 내지 28 wt%의 Gd2O3,
e) 0 wt% 내지 24 wt%의 La2O3,
f) 0 wt% 내지 30 wt%의 Yb2O3,
g) 0 wt% 내지 7 wt%의 TiO2, 또는
h) 0 wt% 내지 15 wt%의 CeO2
의 그룹으로부터 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함하고,
상기 적어도 5 개의 금속 산화물의 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 차열 코팅은 8 wt% 내지 12 wt%의 Y2O3, 48 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2, 14 wt% 내지 18 wt%의 Yb2O3, 4 wt% 내지 8 wt%의 TiO2, 및 12 wt% 내지 17 wt%의 CeO2를 포함하고, 상기 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 8 항에 있어서,
상기 차열 코팅은 2 wt% 이하의 적어도 하나의 추가의 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 중량 백분율은 합계로 99 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 8 항에 있어서,
상기 차열 코팅은 2 wt% 이하의 HfO2를 더 포함하고, 상기 중량 백분율은 합계로 99 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 차열 코팅은:
13 wt% 내지 19 wt%의 Y2O3,
14 wt% 내지 25 wt%의 ZrO2, 및
20 wt% 내지 30 wt%의 Gd2O3인 3 개의 금속 산화물, 및
23 wt% 내지 32 wt%의 Yb2O3,
18 wt% 내지 25 wt%의 La2O3, 또는
6 wt% 내지 12 wt%의 CaO인 임의의 2 개의 금속 산화물을 포함하고,
상기 5 개의 금속 산화물의 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화물의 배열 엔트로피는 1.5R/mol 이상이고, 여기서 R은 기체 상수 J·K-1·mol-1인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 5 개 이상의 상이한 산화물 형성 금속 양이온은 조성물 중에 5 내지 35 원자%로 존재하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
M은 주기율표의 II 족 중 적어도 하나의 원소를 나타내는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
M은 적어도 2 개의 란타니드를 나타내는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
M은 적어도 2 개의 전이 금속을 나타내는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 차열 코팅은 차열 코팅 접합 코트를 더 포함하는, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 실온으로부터 적어도 2,000℉까지 단상 또는 단결정 구조인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 실온으로부터 적어도 2,000℉까지 입방정인 단상 또는 단결정 구조인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 1800℉로부터 2600℉까지 단상 또는 단결정 구조인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 실온으로부터 적어도 2000℉까지 정방정인 단상 또는 단결정 구조인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 실온으로부터 상기 HEO의 융점까지 단상 또는 단결정 구조인, 차열 코팅. - 제 1 항에 있어서,
상기 HEO는 상기 HEO의 융점까지의 적어도 700℉에 대해 상이한 결정 구조로의 상변태를 겪지 않는, 차열 코팅. - 차열 코팅 재료로서,
고배열 엔트로피를 갖는 고엔트로피 산화물(HEO)을 포함하고, 상기 HEO는 MxOy의 형태이고, 여기서 M은 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온의 그룹을 나타내고, x는 금속 양이온(M) 또는 원자의 수를 나타내고, y는 산소 음이온(O) 또는 원자의 수를 나타내고,
상기 HEO는 상기 톱 코트의 작동 온도 범위에서 단상이고,
상기 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는:
a) 전이 금속 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, 또는 Zn 중 적어도 하나, 및/또는
b) 란타니드 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 또는 Lu 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅 재료. - 제 24 항에 있어서,
상기 적어도 5 개의 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 하나는 상기 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba 중 적어도 하나를 포함하는, 차열 코팅 재료. - 제 24 항에 있어서,
상기 상이한 산화물 형성 금속 양이온(M) 중 적어도 5 개는 Y, Zr, Ca, Gd, La, Yb, Ti, 또는 Ce를 포함하는, 차열 코팅 재료. - 제 24 항에 있어서,
상기 차열 코팅 재료는:
a) 5 wt% 내지 20 wt%의 Y2O3,
b) 12 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2,
c) 0 wt% 내지 15 wt%의 CaO,
d) 0 wt% 내지 30 wt%의 Gd2O3,
e) 0 wt% 내지 26 wt%의 La2O3,
f) 0 wt% 내지 32 wt%의 Yb2O3,
g) 0 wt% 내지 10 wt%의 TiO2, 또는
h) 0 wt% 내지 18 wt%의 CeO2
의 그룹으로부터 적어도 5 개의 상이한 금속 산화물을 포함하고,
상기 적어도 5 개의 금속 산화물의 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅 재료. - 제 24 항에 있어서,
상기 차열 코팅은 8 wt% 내지 12 wt%의 Y2O3, 48 wt% 내지 55 wt%의 ZrO2, 14 wt% 내지 18 wt%의 Yb2O3, 4 wt% 내지 8 wt%의 TiO2, 및 12 wt% 내지 17 wt%의 CeO2를 포함하고, 상기 백분율은 합계로 97 wt% 이상인, 차열 코팅 재료. - 제 24 항에 있어서,
상기 차열 코팅 재료는 분말, 와이어, 바, 잉곳 및 로드 중 적어도 하나인, 차열 코팅 재료. - 제 24 항의 톱 코트 재료를 포함하는 용사 분말(thermal spray powder).
- 기재 및 제 17 항의 차열 코팅을 포함하는 코팅된 기재로서,
상기 차열 코팅의 톱 코트는 상기 차열 코팅 접합 코트에 의해 상기 기재에 접합되는, 코팅된 기재. - 기재로부터 톱 코트의 층간박리를 감소시키기 위한 방법으로서,
기재에 제 17 항의 차열 코팅을 접합하는 것을 포함하고, 상기 차열 코팅의 톱 코트는 상기 차열 코팅 접합 코트에 의해 상기 기재에 접합되는, 기재로부터 톱 코트의 층간박리를 감소시키기 위한 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 차열 코팅 재료는 응집 및 소결된 재료인, 차열 코팅 재료. - 제 33 항에 있어서,
상기 차열 코팅 재료는 분말 형태인, 차열 코팅 재료. - 차열 코팅의 제조 방법으로서,
제 24 항의 차열 코팅 재료를 응집 및 소결하여 소결된 응집체를 얻는 것, 및 상기 소결된 응집체를 용사를 위한 분말로 형성하는 것을 포함하는, 차열 코팅의 제조 방법.
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