KR20210064478A - Manufacturing method of capacitive deionizztion electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a capacitive desalination electrode.
축전식 탈염 전극은 주로 높은 비교적 높은 표면적과 저렴한 가격을 갖는 활성탄소를 전극활물질로 사용한다(등록특허 10-1410642). 그러나, 전극활물질 자체의 물성에 축전식 탈염 전극의 성능이 지나치게 의존하기 때문에 저가의 활성탄소를 사용하는 경우 전극의 흡착성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 경쟁 흡착하는 음이온(예를 들어, 염소이온)이 공존할 경우 타겟 이온(예를 들어, 황산이온)에 대한 흡착 성능이 저하될 수 있다.The capacitive desalination electrode mainly uses activated carbon having a relatively high surface area and low price as an electrode active material (Registration Patent No. 10-1410642). However, since the performance of the capacitive desalination electrode is too dependent on the physical properties of the electrode active material itself, there is a problem in that the absorption performance of the electrode is lowered when low-priced activated carbon is used. In addition, when anions (eg, chlorine ions) that are competitively adsorbed coexist, adsorption performance for target ions (eg, sulfate ions) may be reduced.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들 중 하나는 황산 이온에 대한 흡착 용량 및 선택성이 향상된 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.One of the problems to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a capacitive desalination electrode having improved adsorption capacity and selectivity for sulfate ions.
전술한 과제의 해결 수단으로서, 본 발명의 일 실시예는, 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하는 단계 및 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 전극을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비는 0.01 이상인 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공한다.As a means of solving the above problems, an embodiment of the present invention includes the steps of preparing activated carbon having a nitrogen-based functional group and manufacturing an electrode including the activated carbon having the nitrogen-based functional group, the nitrogen The molar ratio of nitrogen to carbon of activated carbon having a system functional group is 0.01 or more.
본 발명의 실시예들에 따르면, 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 전극활 물질로 사용함으로써, 황산 이온에 대한 흡착 용량 및 선택성이 향상된 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.According to embodiments of the present invention, by using activated carbon having a nitrogen-based functional group as an electrode active material, it is possible to provide a method for manufacturing a capacitive desalination electrode having improved adsorption capacity and selectivity for sulfate ions.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법 중 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 제조방법의 개략적인 구성도이다.
도 3은 비교예들 및 실시예들의 전극들에 대한 황산 이온의 흡착 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예들 및 실시예들의 전극들에 대한 황산 이온의 흡착 용량과 염소 이온의 흡착 용량의 비를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic configuration diagram of a method of manufacturing a capacitive desalination electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic configuration diagram of a method for producing activated carbon having a nitrogen-based functional group in a method for manufacturing a capacitive desalination electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the adsorption capacity of sulfate ions for electrodes of Comparative Examples and Examples.
4 is a graph showing the ratio of the adsorption capacity of sulfate ions to the adsorption capacity of chlorine ions for electrodes of Comparative Examples and Examples.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법의 개략적인 구성도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법 중 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 제조방법(S110)의 개략적인 구성도이다. 1 is a schematic configuration diagram of a method for manufacturing a capacitive desalination electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a method for manufacturing a capacitive desalination electrode according to an embodiment of the present invention. Activated carbon having a nitrogen-based functional group It is a schematic configuration diagram of the cattle manufacturing method (S110).
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법은 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하는 단계(S110) 및 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 전극을 제조하는 단계(S120)를 포함할 수 있고, 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하는 단계(S110)에서 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비는 0.01 이상일 수 있다.1 and 2, the method of manufacturing a capacitive desalination electrode according to an embodiment includes the step of preparing activated carbon having a nitrogen-based functional group (S110) and an electrode including the activated carbon having a nitrogen-based functional group. It may include a preparing step (S120), and in the step (S110) of preparing the activated carbon having a nitrogen-based functional group, a molar ratio of nitrogen to carbon of the activated carbon having a nitrogen-based functional group may be 0.01 or more.
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하는 단계(S110)는 활성탄소를 준비하는 단계(S111), 상기 활성탄소와 질소 전구체를 열처리하는 단계(S112) 및 상기 열처리하는 단계에서 표면에 질소계 작용기가 도입된 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비를 측정하는 단계(S113)를 포함할 수 있다.The step of preparing the activated carbon having the nitrogen-based functional group (S110) is the step of preparing the activated carbon (S111), heat-treating the activated carbon and the nitrogen precursor (S112) and the nitrogen-based functional group on the surface in the heat treatment step may include a step (S113) of measuring a molar ratio of nitrogen and carbon of the introduced activated carbon.
상기 활성탄소를 준비하는 단계(S111)에서 상기 활성탄소는 활성탄소 전구체를 공지된 방법에 의해 활성화하여 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성탄소 전구체는, 목재, 톱밥, 목탄, 섬유, 녹말, 코코넛피, 귤피, 오렌지피, 커피찌꺼기, 대나무줄기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 활성탄소 전구체로 이용 가능한 다양한 식물질 기반의 물질은 모두 사용 가능하다. 이러한 저렴한 식물질 기반의 물질을 전구체로 사용함으로써, 저가 활성탄소의 제조가 가능한 이점이 있다. In the step of preparing the activated carbon (S111), the activated carbon may be prepared by activating an activated carbon precursor by a known method. For example, the activated carbon precursor may include wood, sawdust, charcoal, fiber, starch, coconut skin, tangerine peel, orange peel, coffee grounds, bamboo stems, or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto, and all of the various plant-based materials available as an activated carbon precursor can be used. By using such an inexpensive plant-based material as a precursor, there is an advantage that low-cost activated carbon can be produced.
상기 활성탄소 전구체는 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 통해서 탄화물화될 수 있다. 상기 불활성가스는 질소(N2), 또는 아르곤(Ar)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 활성탄소 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 약 500℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 약 2 내지 약 4시간 동안 열처리함으로써 상기 활성탄 전구체를 탄화물화할 수 있다. The activated carbon precursor may be carbonized through heat treatment in an inert gas atmosphere. The inert gas may include nitrogen (N2) or argon (Ar), but is not limited thereto. For example, the activated carbon precursor may be carbonized by heat-treating the activated carbon precursor at a temperature of about 500° C. to about 1500° C. for about 2 to about 4 hours under an inert gas atmosphere.
이어, 탄화된 활성탄소 전구체와 수산화 칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등과 같은 활성화제를 혼합하고 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 활성화시킴으로써 활성탄소가 제조될 수 있다. 상기 탄화된 활성탄소 전구체를 활성화 하는 단계는, 1시간 이상, 및 5시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 활성화 시간이 너무 긴 경우, 수율의 문제와 소재 전체적인 기공구조의 무너짐한 문제가 발생할 수 있다. 반면, 너무 짧은 경우, 활성화 효과 미비한 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 활성탄소 제조 방법은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 활성탄소가 사용될 수 있다.Subsequently, activated carbon may be prepared by mixing a carbonized activated carbon precursor with an activator such as potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the like and activating at a temperature of about 60° C. to about 100° C. The step of activating the carbonized activated carbon precursor may be performed for 1 hour or more, and 5 hours or less. If the activation time is too long, the problem of yield and the collapse of the overall pore structure of the material may occur. On the other hand, if it is too short, a problem of insufficient activation effect may occur. However, the method for producing activated carbon is not limited thereto. For example, commercially available activated carbon may be used.
상기 활성탄소와 질소 전구체를 열처리하는 단계(S112)에서 상기 활성탄소와 상기 질소 전구체를 혼합 및 열처리하여 표면에 질소계 작용기가 도입된 활성탄소를 제조할 수 있다. 상기 질소 전구체는 질소계 작용기를 포함한 유기화합물일 수 있다. 예를 들어, 요소(urea), 아민(amine)계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 열처리 하는 단계는, 900℃ 이상, 및 1000℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 활성탄소와 질소 전구체의 열처리 후에는 표면에 피리딘성 질소, 피롤성 질소, 퀴논성 산소 및 4급 및 피리딘-질소-산화물이 포함된 작용기가 형성되고, 질소/탄소 비가 증가할 수 있다. 상기 작용기들은 특정 이온, 예를 들어 황산 이온과의 수소 결합을 통한 상호작용이 가능할 수 있으며 전도성을 향상시켜 더 많은 전류를 부하시킬 수 있다. 또한 상기 작용기들은 유사커페시턴스(pseudocapacitance) 성질을 가져서 음극(cathode)에서 양이온과 함께 패러데이 반응(faradaic reaction)을 일으키고 여분의 전하가 양극(anode)에 전해져 황산 이온에 대한 흡착 용량을 증가시킬 수 있다. In the step of heat-treating the activated carbon and the nitrogen precursor (S112), the activated carbon and the nitrogen precursor are mixed and heat-treated to prepare activated carbon having a nitrogen-based functional group introduced to the surface thereof. The nitrogen precursor may be an organic compound including a nitrogen-based functional group. For example, it may include urea, an amine-based compound, or a combination thereof. The heat treatment may be performed at a temperature of 900°C or higher, and 1000°C or lower. After heat treatment of activated carbon and nitrogen precursor, functional groups including pyridine nitrogen, pyrrole nitrogen, quinone oxygen and quaternary and pyridine-nitrogen oxide are formed on the surface, and the nitrogen/carbon ratio may increase. The functional groups may be able to interact through hydrogen bonding with specific ions, for example, sulfate ions, and may load more current by improving conductivity. In addition, the functional groups have pseudocapacitance properties, causing a faradaic reaction with cations at the cathode, and the extra charge is transferred to the anode, thereby increasing the adsorption capacity for sulfate ions. have.
또한, 상기 활성탄소와 질소 전구체를 열처리하는 단계(S112)에서 상기 활성탄소 내의 미세 기공의 크기 분포가 변화될 수 있고, 소정의 직경을 가지는 미세 기공에 특정 이온이 선택적으로 흡착될 수 있다. 예를 들어, 약 0.6nm 초과, 및 약 2 nm 이하의 직경을 가지는 미세 기공에 흡착이 가능한 황산 이온과 이보다 작은 크기의 미세 기공(0.6 nm 이하)에 흡착이 가능한 염소 이온이 공존할 경우, 약 0.6nm 초과 내지 2nm 이하의 직경에 흡착된 1가 염소이온이 2가 황산 이온에게 흡착 공간을 내어주며 방출될 수 있다. 따라서, 약 0.6nm 초과, 및 약 2 nm 이하의 직경을 가지는 미세 기공의 부피가 증가할수록 황산 이온에 대한 선택적 흡착능을 향상시킬 수 있다. In addition, in the heat treatment of the activated carbon and the nitrogen precursor ( S112 ), the size distribution of the micropores in the activated carbon may be changed, and specific ions may be selectively adsorbed into the micropores having a predetermined diameter. For example, when sulfate ions capable of adsorption in micropores having a diameter of greater than about 0.6 nm and less than or equal to about 2 nm and chlorine ions capable of adsorption in micropores having a smaller size (0.6 nm or less) coexist, about Monovalent chlorine ions adsorbed to a diameter of more than 0.6 nm to 2 nm or less may be released while giving an adsorption space to divalent sulfate ions. Therefore, as the volume of the micropores having a diameter of greater than about 0.6 nm and less than or equal to about 2 nm increases, the selective adsorption capacity for sulfate ions may be improved.
물속에 이온 형태로 수화되어 있는 독성물질들은 고도산화공정으로 제거할 수 없기 때문에 다른 처리 공정이 필요하다. 그 중에서 통상의 폐수 처리 기술로는 역삼투, 응집 침전, 증류법 등이 있다. 역삼투는 고압을 형성하기 위해 높은 에너지를 필요로 하고 분리막의 관리를 위한 유지 비용이 추가로 들어간다. 응집 침전은 약품 첨가에 상당한 비용이 소모되며 침전 후 남아있는 상대 이온의 잔류 문제가 있다. 증류법은 에너지 소비가 높은 시스템으로서 가열로 인해 공정 중 유해물질이 발생될 수 있다. Toxic substances hydrated in the form of ions in water cannot be removed by advanced oxidation process, so another treatment process is required. Among them, conventional wastewater treatment techniques include reverse osmosis, coagulation precipitation, and distillation. Reverse osmosis requires high energy to form a high pressure and additionally requires maintenance costs for the management of the separation membrane. Agglomerated precipitation is costly for chemical addition and there is a problem of residual counter ions after precipitation. Distillation is a system with high energy consumption and may generate hazardous substances during the process due to heating.
한편, 이러한 단점들을 극복할 수 있는 방안으로 전기화학적 폐수 처리 기술이 연구되고 있으며, 대표적으로는 전기투석(Electrodialysis, ED), 및 축전식 탈염(Capacitive Deionization, CDI)이 있다. 전기투석은 전기장 내에서 이온 교환수지를 이용하여 유해물질들을 분리하는 기술로서 비교적 고농도의 폐수를 처리할 수 있지만 많은 에너지를 소비하며 고비용의 이온교환 수지를 사용한다는 단점이 있다. 축전식 탈염 기술은 하전된(charged) 전극의 계면에 형성되는 전기 이중층(electric double layer, EDL)의 원리를 이용하여 전기적 힘으로 이온들을 흡착 및 탈착하는 기술로서, 매우 적은 양의 에너지만을 소비한다는 장점이 있다.On the other hand, electrochemical wastewater treatment technology is being studied as a way to overcome these shortcomings, and representative examples include electrodialysis (ED) and capacitive deionization (CDI). Electrodialysis is a technology for separating harmful substances using an ion exchange resin in an electric field. Although it can treat a relatively high concentration of wastewater, it consumes a lot of energy and uses a high-cost ion exchange resin. Capacitive desalination technology uses the principle of an electric double layer (EDL) formed at the interface of a charged electrode to adsorb and desorb ions by electrical force. There are advantages.
그러나, 전술한 바와 같이, 축전식 탈염 전극으로 사용되는 전극활물질 자체의 물성에 전극의 황산이온 흡착 용량이 지나치게 의존하며 황산이온과 경쟁 흡착하는 염소이온이 공존하는 경우 황산이온에 대한 흡착 용량이 저하될 수 있다.However, as described above, the sulfate ion adsorption capacity of the electrode is excessively dependent on the physical properties of the electrode active material used as the capacitive desalination electrode, and when sulfate ions and chlorine ions competing for adsorption coexist, the adsorption capacity for sulfate ions decreases. can be
이에, 본 발명자들은 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 질소/탄소 비를 조절하여 황산이온에 대한 흡착 용량을 증가시키고, 특정 범위의 직경을 갖는 미세 기공의 부피를 조절하여 황산이온에 대한 선택적 흡착 용량(선택성)을 증가시킬 수 있는 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제안한다. 특정 질소/탄소 비를 갖는 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 축전식 탈염 전극은 황산이온의 흡착 용량이 증가되고, 특정 범위의 직경을 갖는 미세 기공이 성장하여 황산이온에 대한 선택성이 증가될 수 있다. 따라서, 흡착 성능이 낮은 저가의 활성탄소를 이용하여 우수한 흡착 성능을 가지는 축전식 탈염 전극의 제조가 가능하므로 축전식 탈염 전극의 제조 원가를 절감할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 질소/탄소 몰비는 약 0.01 이상일 수 있다. 또한, 질소계 작용기를 갖는 활성탄소에서 약 0.6nm 초과 내지 약 2nm 이하의 직경을 갖는 미세 기공의 부피는 약 0.43cm3/g 이상일 수 있다.Accordingly, the present inventors increase the adsorption capacity for sulfate ions by adjusting the nitrogen/carbon ratio of activated carbon having a nitrogen-based functional group, and adjust the volume of micropores having a specific range of diameter to selectively adsorb sulfate ions ( A method for manufacturing a capacitive desalination electrode capable of increasing selectivity) is proposed. Capacitive desalination electrode containing activated carbon having a nitrogen-based functional group having a specific nitrogen/carbon ratio increases the adsorption capacity of sulfate ions and increases the selectivity for sulfate ions by growing micropores having a specific diameter range. can Therefore, since it is possible to manufacture a capacitive desalination electrode having excellent adsorption performance by using low-cost activated carbon having low adsorption performance, the manufacturing cost of the capacitive desalination electrode can be reduced. For example, in an embodiment of the present invention, the nitrogen/carbon molar ratio of the activated carbon having a nitrogen-based functional group may be about 0.01 or more. In addition, the volume of micropores having a diameter of greater than about 0.6 nm to about 2 nm or less in activated carbon having a nitrogen-based functional group may be about 0.43 cm 3 /g or more.
상기 질소계 작용기가 도입된 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비를 측정하는 단계(S113)는 질소/탄소 비가 소정의 조건을 만족하는지 판단하는 단계이다. 이에 더하여, 소정의 범위 내의 직경을 가지는 미세 기공의 부피를 측정하여 소정의 조건을 만족하는지 판단하는 단계를 추가할 수 있다. 예를 들어, 황산 이온에 대한 흡착 용량 및 선택성을 증가시키기 위하여, 질소/탄소 비가 0.01 이상인지 여부와 약 0.6 nm 내지 약 2 nm의 직경을 가지는 미세 기공의 부피가 약 0.43 cm3/g 이상인지 여부를 판단할 수 있다. 상기 소정의 조건들을 만족하지 못하는 경우 상기 활성탄소와 질소 전구체를 열처리하는 단계(S112)를 반복하여 소정의 조건을 만족시킬 수 있다(S114). The step of measuring the molar ratio of nitrogen and carbon of the activated carbon to which the nitrogen-based functional group is introduced ( S113 ) is a step of determining whether the nitrogen/carbon ratio satisfies a predetermined condition. In addition, the step of determining whether a predetermined condition is satisfied by measuring the volume of the micropores having a diameter within a predetermined range may be added. For example, in order to increase the adsorption capacity and selectivity for sulfate ions, whether the nitrogen/carbon ratio is 0.01 or more and whether the volume of micropores having a diameter of about 0.6 nm to about 2 nm is about 0.43 cm 3 /g or more can determine whether When the predetermined conditions are not satisfied, the heat treatment of the activated carbon and nitrogen precursors (S112) may be repeated to satisfy the predetermined conditions (S114).
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 전극을 제조하는 단계(S120)는 상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소와 반인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S121), 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계(S122) 및 상기 용매를 제거하는 단계(S123)를 포함할 수 있다.The step of preparing an electrode including the activated carbon having a nitrogen-based functional group (S120) is a step (S121) of preparing a slurry by mixing the activated carbon having a nitrogen-based functional group with an anti-inder and a solvent (S121), and the slurry is used as a current collector It may include the step of coating on the (S122) and the step of removing the solvent (S123).
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소와 반인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S121)는 전극활물질인 활성탄소와 바인더를 혼합하여 집전체에 도포 또는 압착 가능한 슬러리를 형성하는 단계이다. 상기 바인더는 유리전이온도가 낮고 상온과 물속에서 안정한 고분자 물질로 이온교환수지 분말과 균일하게 혼합되며 코팅층을 잘 형성할 수 있는 것으로 열 용융코팅이나 용매 용해코팅이 가능한 고분자물질이면 종류에 제한없이 사용가능하다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리스타이렌부타디엔 러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The step of preparing a slurry by mixing the activated carbon having the nitrogen-based functional group, the anti-inder and the solvent ( S121 ) is a step of mixing the active carbon, which is an electrode active material, and the binder to form a slurry that can be applied or compressed on the current collector. The binder is a polymer material with a low glass transition temperature and is stable at room temperature and in water. It is uniformly mixed with the ion exchange resin powder and can form a coating layer well. If it is a polymer material capable of hot melt coating or solvent dissolution coating, it can be used without limitation. It is possible. For example, the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), or a combination thereof. For example, the solvent may be dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol, n-hexane, or a combination thereof. may include.
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계(S122)는 집전체의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 코팅하여 활성층을 형성하는 단계이다. 상기 집전체는 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극 표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시트, 박막, 직포 및 부직포에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가질 수 있으며, 재질로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물인 전도체뿐만 아니라, 일반적인 합성수지, 가령, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐, 폴리우레탄, 그리고 레이온, 리오셀 등의 반합성섬유로 이루어질 수 있다. 상기 슬러리는 예를 들어 닥터 블레이드(doctor blade) 방식에 의해 집전체에 코팅될 수 있다.The step of coating the slurry on the current collector (S122) is a step of forming an active layer by coating the slurry on one or both sides of the current collector. It is preferable that the current collector has excellent conductivity so that the electric field can be uniformly distributed on the surface of the electrode when current is supplied to the electrode. For example, it may have any one form selected from sheet, thin film, woven fabric and non-woven fabric, and the material includes not only a conductor that is aluminum, nickel, copper, titanium, iron, stainless steel, graphite, or a mixture thereof, but also general It may be made of a synthetic resin, for example, polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl, polyurethane, and semi-synthetic fibers such as rayon and lyocell. The slurry may be coated on the current collector by, for example, a doctor blade method.
상기 용매를 제거하는 단계(S123)는 예를 들어, 용매가 휘발되도록 슬러리로 코팅된 전극(집전체)을 건조하여 수행될 수 있다.The step of removing the solvent (S123) may be performed, for example, by drying the electrode (current collector) coated with the slurry so that the solvent is volatilized.
이하 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the following examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1][Example 1]
상용 활성탄 10g과 요소(Urea) 6.67g(3:2 비율)을 에탄올 30ml과 혼합하여 5시간 동안 교반하였다. 이후, 에탄올을 모두 증발시키고 요소(Urea)가 혼합된 활성탄을 질소 분위기에서 10℃/min의 속도로 가열시키고 950℃에서 30분 동안 열처리를 진행한다. 열처리를 진행한 활성탄을 80℃의 증류수로 4시간 교반 후 세척하여 남은 요소를 제거하여 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하였다.10 g of commercial activated carbon and 6.67 g (3:2 ratio) of urea were mixed with 30 ml of ethanol and stirred for 5 hours. Thereafter, all of the ethanol is evaporated and the activated carbon mixed with urea is heated at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and heat treatment is performed at 950° C. for 30 minutes. Activated carbon having a nitrogen-based functional group was prepared by washing the heat-treated activated carbon with distilled water at 80° C. for 4 hours and then washing to remove the remaining urea.
상기 제조된 질소계 작용기를 갖는 활성탄소와 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 9:1 비율로 섞고 이를 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 집전체 상에 코팅하고, 120℃에서 8시간 이상 건조시켜 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))를 제거하여 축전식 탈염 전극을 제조하였다.A slurry was prepared by mixing the prepared activated carbon having a nitrogen-based functional group and a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) in a 9:1 ratio and dissolving it in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)). did. The slurry was coated on a current collector by a doctor blade method and dried at 120° C. for 8 hours or more to remove the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) to prepare a capacitive desalting electrode.
[실시예 2][Example 2]
상용 활성탄 10g과 멜라민(Melamine) 6.67g(3:2 비율)을 에탄올 30ml과 혼합하여 5시간 동안 교반하였다. 이후, 에탄올을 모두 증발시키고 멜라민이 혼합된 활성탄을 질소 분위기에서 10 ℃/min의 속도로 가열시키고 950 ℃에서 30분 동안 열처리를 진행한다. 열처리를 진행한 활성탄을 80℃의 증류수로 4시간 교반 후 세척하여 남은 멜라민을 제거하여 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하였다.10 g of commercial activated carbon and 6.67 g of melamine (3:2 ratio) were mixed with 30 ml of ethanol and stirred for 5 hours. Thereafter, all of the ethanol is evaporated and the activated carbon mixed with melamine is heated at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and heat treatment is performed at 950° C. for 30 minutes. Activated carbon having a nitrogen-based functional group was prepared by washing the heat-treated activated carbon with distilled water at 80° C. for 4 hours and then washing to remove the remaining melamine.
상기 제조된 질소계 작용기를 갖는 활성탄소와 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF))를 9:1 비율로 섞고 이를 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 집전체 상에 코팅하고, 120℃에서 8시간 이상 건조시켜 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))를 제거하여 축전식 탈염 전극을 제조하였다.A slurry was prepared by mixing the prepared activated carbon having a nitrogen-based functional group and a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) in a 9:1 ratio and dissolving it in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)). did. The slurry was coated on a current collector by a doctor blade method and dried at 120° C. for 8 hours or more to remove the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) to prepare a capacitive desalting electrode.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상용 활성탄(P-60, 대동 AC)과 바인더(PVDF)를 9:1 비율로 섞고 이를 용매(NMP)에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 집전체 상에 코팅하고, 120℃에서 8시간 이상 건조시켜 용매(NMP)를 제거하여 축전식 탈염 전극을 제조하였다.Commercial activated carbon (P-60, Daedong AC) and binder (PVDF) were mixed in a 9:1 ratio and dissolved in a solvent (NMP) to prepare a slurry. The slurry was coated on a current collector by a doctor blade method, and dried at 120° C. for 8 hours or more to remove the solvent (NMP) to prepare a capacitive desalination electrode.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상용 활성탄(P-60, 대동 AC) 10g과 50% 질산 용액40ml를 혼합하여 4시간 동안 교반하였다. 이후, 활성탄을 증류수에 세척하여 남아있는 질산 용액을 제거 하여, 산화된 활성탄소를 제조하였다.10 g of commercial activated carbon (P-60, Daedong AC) and 40 ml of a 50% nitric acid solution were mixed and stirred for 4 hours. Thereafter, the activated carbon was washed with distilled water to remove the remaining nitric acid solution, thereby preparing oxidized activated carbon.
상기 산화된 활성탄소와 바인더(PVDF)를 9:1 비율로 섞고 이를 용매(NMP)에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 집전체 상에 코팅하고, 120℃에서 8시간 이상 건조시켜 용매(NMP)를 제거하여 축전식 탈염 전극을 제조하였다.The oxidized activated carbon and binder (PVDF) were mixed in a ratio of 9:1 and dissolved in a solvent (NMP) to prepare a slurry. The slurry was coated on a current collector by a doctor blade method, and dried at 120° C. for 8 hours or more to remove the solvent (NMP) to prepare a capacitive desalination electrode.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 활성탄소들에 대하여, BET 비표면적, 기공 부피 및 질소/탄소 비를 측정하였다. 질소 /탄소 비는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 질소/탄소 비는 물질 내의 원자수의 비(몰수 비)를 의미한다.For the activated carbons prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, BET specific surface area, pore volume, and nitrogen/carbon ratio were measured. The nitrogen/carbon ratio was measured using X-ray photoelectron spectroscopy. The results are shown in Table 1. The nitrogen/carbon ratio means the ratio of the number of atoms (mole ratio) in the material.
(0.6nm 이하)pore volume (cm 3 /g)
(0.6nm or less)
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 비교예 1 및 2 대비 BET 값과 0.6nm초과~2nm이하의 직경을 갖는 기공 부피가 증가하였다. 특히, 실시예 1 및 2는 산화 공정에 의해 산소/탄소 비가 증가된 비교예 2의 활성탄소 보다 0.6nm초과~2nm이하의 직경을 갖는 기공 부피가 증가하였다. 예를 들어, 본 발명에 따른 탈염 전극에서 질소계 작용기를 갖는 활성탄소는 BET 비표면적이 1400m2/g 이상일 수 있고, 0.6nm초과~2nm이하의 직경을 갖는 미세 기공의 부피가 0.43cm3/g 이상일 수 있고, 질소/탄소 비가 0.01 이상일 수 있다.Referring to Table 1, in Examples 1 and 2, compared to Comparative Examples 1 and 2, the BET value and the pore volume having a diameter greater than 0.6 nm and less than 2 nm were increased. In particular, Examples 1 and 2 increased the pore volume having a diameter of greater than 0.6 nm to 2 nm or less than the activated carbon of Comparative Example 2, in which the oxygen/carbon ratio was increased by the oxidation process. For example, activated carbon having a nitrogen-based functional group in the desalting electrode according to the present invention may have a BET specific surface area of 1400 m 2 /g or more, and the volume of micropores having a diameter of greater than 0.6 nm and less than 2 nm is 0.43 cm 3 / g or more, and the nitrogen/carbon ratio may be 0.01 or more.
[실험예 2][Experimental Example 2]
1) 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 축전식 탈염 전극들에 대해서, 황산이온의 흡착 용량을 비교하기 위한 황산이온 최대 흡착량(표 2의 "최대 흡착량")을 측정하여, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다. 1) For the capacitive desalination electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the maximum sulfate ion adsorption amount (“maximum adsorption amount” in Table 2) was measured to compare the sulfate ion adsorption capacity. Thus, the results are shown in Table 2 and FIG. 3 .
2) 또한, 황산이온에 대한 선택성(선택적 흡착성)을 비교하기 위한 황산이온과 염소이온의 흡착 용량 비(표 2의 "황산이온/염소이온")를 측정하여, 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.2) In addition, the adsorption capacity ratio of sulfate ion and chlorine ion (“sulfate ion/chlorine ion” in Table 2) was measured to compare the selectivity (selective adsorption) to sulfate ion, and the results are shown in Tables 2 and 4 shown in
상기 황산이온 최대 흡착량은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 축전식 탈염 전극들을 직경 4cm 크기의 폴리프로필렌 셀에 설치하고, 셀전압 1V를 인가하고, 1000ppm 황산이온(1479 ppm Na2SO4)을 포함하는 유입수를 2mL/min의 속도로 흘리는 동안, 유출수를 10분동안 수집 후 유출수 내의 황산 이온의 농도를 이온 크로마토그래피(ion chromatography) 장치로 3회씩 측정하였다. 상기 황산이온과 염소이온의 흡착 용량 비는 1000ppm 염소이온을 더 포함하는 유입수를 사용한 것을 제외하고 황산이온 최대 흡착량과 동일한 조건으로 측정하였다.The maximum adsorption amount of sulfate ions was obtained by installing the capacitive desalination electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in a polypropylene cell having a diameter of 4 cm, applying a cell voltage of 1V, and 1000 ppm sulfate ions (1479 ppm). Na 2 SO 4 ) While flowing the influent at a rate of 2 mL/min, the effluent was collected for 10 minutes, and then the concentration of sulfate ions in the effluent was measured three times with an ion chromatography device. The adsorption capacity ratio of the sulfate ion to the chlorine ion was measured under the same conditions as the maximum adsorption amount of the sulfate ion except that the influent containing 1000 ppm chlorine ion was used.
표 2와 도 3 및 도4를 참조하면, 실시예 1 및 2는 작용기를 갖지 않는 활성탄소를 포함하는 비교예 1의 전극 보다 최대 흡착량이 증가하였다. 실시예 1 및 2는 비교예 1과 2 보다 황산이온에 대한 선택성(황산이온/염소이온)이 개선되었다. 실시예 1 및 2는 질소 전구체의 종류에 따라 황산이온의 최대 흡착량에 다소 차이가 있으나, 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 경우 황산이온의 선택성 증가가 두드러진 것을 알 수 있다.Referring to Table 2 and FIGS. 3 and 4, the maximum adsorption amount was increased in Examples 1 and 2 compared to the electrode of Comparative Example 1 including activated carbon having no functional group. Examples 1 and 2 have improved selectivity to sulfate ions (sulfate ion/chloride ion) than Comparative Examples 1 and 2. In Examples 1 and 2, although there is a slight difference in the maximum adsorption amount of sulfate ions depending on the type of nitrogen precursor, it can be seen that when activated carbon having a nitrogen-based functional group is included, the selectivity of sulfate ions is markedly increased.
본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Therefore, various types of substitution, modification and change will be possible by those skilled in the art within the scope not departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, and it is also said that it falls within the scope of the present invention. something to do.
Claims (10)
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 포함하는 전극을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비는 0.01 이상인 축전식 탈염 전극의 제조방법.
preparing activated carbon having a nitrogen-based functional group; and
Comprising the step of preparing an electrode comprising activated carbon having the nitrogen-based functional group,
The molar ratio of nitrogen to carbon in the activated carbon having a nitrogen-based functional group is 0.01 or more.
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소를 제조하는 단계는,
활성탄소를 준비하는 단계;
상기 활성탄소와 질소 전구체를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리하는 단계에서 표면에 질소계 작용기가 도입된 활성탄소의 질소와 탄소의 몰비를 측정하는 단계;
를 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the activated carbon having the nitrogen-based functional group,
preparing activated carbon;
heat-treating the activated carbon and the nitrogen precursor; and
Measuring the molar ratio of nitrogen and carbon of the activated carbon having a nitrogen-based functional group introduced to the surface in the heat treatment;
A method of manufacturing a capacitive desalination electrode comprising a.
상기 질소 전구체는 요소(urea), 아민(amine)계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The nitrogen precursor is a method of manufacturing a capacitive desalination electrode comprising urea, an amine-based compound, or a combination thereof.
상기 열처리 하는 단계는,
900℃ 이상, 및 1000℃ 이하의 온도에서 수행되는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The heat treatment step is
A method of manufacturing a capacitive desalination electrode performed at a temperature of 900° C. or higher, and 1000° C. or lower.
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소는 직경이 0.6nm 내지 2nm인 미세 기공을 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The activated carbon having the nitrogen-based functional group is a method of manufacturing a capacitive desalination electrode comprising micropores having a diameter of 0.6 nm to 2 nm.
상기 미세 기공의 부피는 0.43cm3/g 이상인 축전식 탈염 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The volume of the micropores is 0.43 cm 3 /g or more method of manufacturing a capacitive desalination electrode.
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 1400m2/g 이상인 축전식 탈염 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a capacitive desalination electrode having a Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of 1400 m 2 /g or more of the activated carbon having the nitrogen-based functional group.
상기 전극을 제조하는 단계는,
상기 질소계 작용기를 갖는 활성탄소와 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계; 및
상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of manufacturing the electrode,
preparing a slurry by mixing the activated carbon having the nitrogen-based functional group, a binder, and a solvent;
coating the slurry on a current collector; and
A method of manufacturing a capacitive desalination electrode comprising the step of removing the solvent.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리스타이렌부타디엔 러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 또는 이들의 조합을 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), or a method for producing a capacitive desalination electrode comprising a combination thereof.
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The solvent may be dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol, n-hexane, or a combination thereof. A method for manufacturing a demineralization electrode.
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