KR20210062628A - Electrode materials for power storage devices, electrodes, power storage devices, electric devices, and methods of manufacturing electrode materials for power storage devices - Google Patents
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Abstract
전극 특성을 저하시키는 일 없이, 소수성의 활물질의 결점을 보충하고, 소수성의 활물질에 친수성을 부여하여, 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 축전 디바이스의 전극 재료를 제공한다. 비수전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극 재료로서, 상기 전극 재료는, 복합 분말을 포함하고, 상기 복합 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A 성분과 B 성분의 양쪽이 포함되고, 상기 입자는, 상기 A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조이고, 상기 A 성분이, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지고, 상기 B 성분이, 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 황 변성 셀룰로오스이고, 상기 A 성분 및 상기 B 성분의 합계량 100질량％에 대하여, 상기 B 성분이 0.01질량％ 이상인, 비수전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극 재료.Provided is an electrode material for a power storage device capable of replenishing the defects of a hydrophobic active material without deteriorating electrode properties, imparting hydrophilicity to the hydrophobic active material, and exhibiting excellent dispersibility. As an electrode material for a power storage device using a non-aqueous electrolyte, the electrode material includes a composite powder, and one particle constituting the composite powder contains both A component and B component, and the particles include the A component Component B is supported, coated or exposed on the surface of, the component A is made of a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions, and the component B has at least an SO 3 group as a functional group. An electrode material for a power storage device using a non-aqueous electrolyte, which is sulfur-modified cellulose, and wherein the component B is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the component A and the component B.
Description
본 발명은, 축전 디바이스의 전극 재료, 전극, 축전 디바이스, 전기 기기 및, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material for an electrical storage device, an electrode, an electrical storage device, an electric device, and a method of manufacturing an electrode material for an electrical storage device.
최근, 노트북, 스마트 폰, 휴대 게임 기기 및, PDA 등의 휴대 전자 기기; 전기 자동차; 그리고 가정 태양광 발전 등의 보급에 수반하여, 이들에 이용되는 반복 충방전이 가능한 축전 디바이스의 성능에 대한 요구가 높아지고 있다. 휴대 전자 기기를 보다 경량화하고, 또한, 장시간의 사용을 가능하게 하기 위해, 또한 전기 자동차의 장거리 주행을 가능하게 하기 위해, 축전 디바이스의 소형화 및 고(高)에너지 밀도화가 요구되고 있다. 축전 디바이스로서는, 2차 전지 및 커패시터 등을 들 수 있다. 현재, 특히 2차 전지가, 휴대 전자 기기의 전원, 전기 자동차용 전원 및 가정용 전원 등으로서 이용되고 있다.Recently, portable electronic devices such as notebook computers, smart phones, portable game devices, and PDAs; Electric vehicle; In addition, with the spread of home solar power generation and the like, demand for the performance of power storage devices capable of repetitive charging and discharging used for these devices is increasing. In order to reduce the weight of portable electronic devices and enable long-term use, and to enable long-distance travel of electric vehicles, there is a demand for miniaturization and high energy density of power storage devices. Examples of the power storage device include a secondary battery and a capacitor. At present, in particular, secondary batteries are used as power sources for portable electronic devices, power sources for electric vehicles, power sources for households, and the like.
종래, 2차 전지로서는, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 등의 수계의 전해질을 이용한 알칼리 2차 전지가 주류였지만, 상기한 소형화 및 고에너지 밀도화의 요청으로부터, 비수전해질을 이용한 리튬 이온 전지의 사용이 증대하는 경향이 있다. 또한, 출력 밀도가 우수한 커패시터 중에서, 리튬 이온 커패시터는, 고에너지 밀도인 점에서, 출력 용도에서의 사용의 증대가 기대된다. 그리고, 최근에는, 전기 전도를 담당하는 이온을 리튬으로부터 나트륨 또는 칼륨으로 대체한 전지의 연구 개발도 진행되고 있다.Conventionally, as secondary batteries, alkali secondary batteries using aqueous electrolytes such as nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries and nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries have been mainstream. From the request, the use of lithium ion batteries using non-aqueous electrolytes tends to increase. In addition, among capacitors having excellent output density, lithium ion capacitors are expected to increase their use in output applications because of their high energy density. And, in recent years, research and development of batteries in which ions responsible for electrical conduction are replaced with sodium or potassium from lithium are also in progress.
예를 들면, 리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지는, 일반적으로, 정극; 부극; 전해액 또는 전해질 및; 세퍼레이터 등으로 구성된다. 전극(정극 또는 부극)은, 예를 들면, 전극 재료(주로 활물질을 말함), 바인더 및 도전 조제(助劑)로 이루어지는 슬러리를, 집전체 상에 도공하여 건조함으로써 제작된다.For example, a lithium ion battery and a sodium ion battery generally include a positive electrode; Negative pole; An electrolyte or electrolyte; It is composed of a separator and the like. The electrode (positive electrode or negative electrode) is produced, for example, by coating and drying a slurry comprising an electrode material (mainly an active material), a binder, and a conductive aid on a current collector.
시판의 리튬 이온 전지의 정극 재료(주로 정극 활물질을 말함)로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 3원계 재료(Li(Ni, Co, Mn)O2) 등이 사용되고 있다. 이들의 실용적인 방전 용량은 150∼160㎃h/g 정도이다. 코발트나 니켈은, 레어 메탈인 점에서, 이들 레어 메탈을 대신하는 정극 재료가 요구되고 있다. 또한, 부극 재료(주로 부극 활물질을 말함)로서는, 그래파이트(흑연), 하드 카본 및, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등이 사용되고 있다. 이들의 실용적인 방전 용량은 150∼350㎃h/g 정도이지만, 더 한층의 고용량화가 요구되고 있다.As a positive electrode material (mainly referred to as a positive electrode active material) of a commercially available lithium ion battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or a ternary material (Li(Ni, Co, Mn)O 2 ), or the like is used. Their practical discharge capacity is about 150 to 160 mAh/g. Since cobalt and nickel are rare metals, a positive electrode material replacing these rare metals is required. In addition, graphite (graphite), hard carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like are used as the negative electrode material (mainly referring to the negative electrode active material). These practical discharge capacities are about 150 to 350 mAh/g, but further higher capacity is required.
다방면에 걸치는 전극 재료 중, 황은, 단위 질량당의 반응 전자수가 크고, 이론 용량이 1672㎃h/g이고, 재료 비용도 낮기 때문에, 매력적인 전극 재료로서 알려져 있다. 또한, 황은, 2V(vs.Li/Li＋) 부근에 충방전 플래토를 나타내고, 정극으로서도, 부극으로서도 이용하는 것이 가능하다.Among various electrode materials, sulfur is known as an attractive electrode material because the number of reactive electrons per unit mass is large, the theoretical capacity is 1672 mAh/g, and the material cost is also low. In addition, sulfur, 2V (vs.Li/Li +) indicates the charge and discharge plateau in the vicinity, also as the positive electrode, it is possible to use also as a negative electrode.
그러나, 황 단체(單體)로 이루어지는 전극은, 리튬화(정극으로서 이용한 경우에서는 방전, 부극으로서 이용한 경우에서는 충전)할 때에, 다황화 리튬(Li2Sx:x＝2∼8)이나 저분자량의 황화물이 생성되고, 전해액 중(특히, 카보네이트계 용매)에 용출되기 쉬워, 가역적인 안정된 용량을 유지하는 것이 곤란했다. 그래서, 전해액 중으로의 황 용출을 억제하기 위해, -CS-CS-결합 또는 S-S-결합을 갖는 황계 유기 재료의 외, 황에 황 이외의 재료를 복합화한 재료 등의 황계의 전극 재료가 제안되고 있다. However, the electrode made of sulfur alone is lithium polysulfide (Li 2 S x :x = 2 to 8) or low when lithium is formed (discharge when used as a positive electrode, or charged when used as a negative electrode). Molecular weight sulfides are generated and are easily eluted in an electrolytic solution (particularly, a carbonate-based solvent), and it is difficult to maintain a reversible and stable capacity. Therefore, in order to suppress the elution of sulfur into the electrolytic solution, in addition to the sulfur-based organic material having a -CS-CS-bond or SS-bond, a sulfur-based electrode material such as a material in which a material other than sulfur is composited with sulfur has been proposed. .
또한, 최근에는, 황을 함유하는 유기 화합물이 전극 재료로서 제안되고 있다(특허문헌 1∼7 및 비특허문헌 1∼5). 그 중에서도, 황화한 폴리아크릴로니트릴(황 변성 폴리아크릴로니트릴)은, 500∼700㎃h/g의 가역 용량과, 안정적인 수명 특성이 얻어지는 것이 발견되고 있다.In addition, in recent years, organic compounds containing sulfur have been proposed as electrode materials (
그리고, 황계 재료는, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온과도 전기 화학적으로 반응할 수 있는 것이 알려져 있다. 리튬 이외의 알칼리 금속 중에서도, 나트륨은, 해수 중에 풍부하게 포함되고, 지각 중에 있어서는 6번째로 존재하는 원소이고, 산출지가 리튬과 같이 편재하고 있지 않기 때문에, 축전 디바이스의 저비용화가 기대된다.And, it is known that a sulfur-based material can electrochemically react even with alkali metal ions other than lithium. Among alkali metals other than lithium, sodium is abundantly contained in seawater, is the sixth element in the crust, and the production site is not ubiquitous like lithium, so that the cost reduction of the power storage device is expected.
예를 들면, 비특허문헌 6에는, 황 변성 아크릴로니트릴이 나트륨을 전하 담체로 한 경우에서도 우수한 특성을 나타내는 것이 나타나 있다.For example, Non-Patent Document 6 shows that sulfur-modified acrylonitrile exhibits excellent properties even when sodium is used as a charge carrier.
비수 전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극에는, 활물질을 결착하는 바인더로서, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이, 널리 실용화되어 보급되고 있다. PVDF는, 높은 유연성과 우수한 내산화성·내환원성을 나타내는 바인더이고, 이를 슬러리로 할 때의 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 그러나, 이들 유기 용매는, 제조 비용 및 환경으로의 부하가 비교적 높다. 이 때문에, 탈유기 용매가 요구된다. 또한, NMP는, 황계의 전극 재료를 이용한 경우, 전극 재료 중의 황을 용해시키기 때문에, 전극의 용량 저하를 초래한다. 또한, PVDF는, 고온의 전해액 중에서 팽윤되기 쉽고, PVDF의 팽윤은, 전극 재료층의 전자 도전성을 저하시켜, 전극의 출력 특성과 사이클 수명 특성을 악화시키는 1개의 요인이 되고 있다. 따라서, NMP 등의 유기 용매를 이용하지 않고, 또한 전해액 중에서 팽윤되기 어려운 바인더를 이용하는 것이 바람직하다.Polyvinylidene fluoride (PVDF), as a binder for binding an active material to an electrode of a power storage device using a non-aqueous electrolyte, has been widely put into practical use and has been widely used. PVDF is a binder exhibiting high flexibility and excellent oxidation resistance and reduction resistance, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferably used as a solvent for forming a slurry. However, these organic solvents have a relatively high manufacturing cost and a load on the environment. For this reason, a deorganic solvent is required. Further, when a sulfur-based electrode material is used, NMP dissolves sulfur in the electrode material, resulting in a decrease in the capacity of the electrode. In addition, PVDF tends to swell in an electrolytic solution at a high temperature, and the swelling of PVDF lowers the electronic conductivity of the electrode material layer and becomes one factor that deteriorates the output characteristics and cycle life characteristics of the electrode. Therefore, it is preferable not to use an organic solvent such as NMP, and to use a binder that is difficult to swell in the electrolytic solution.
최근, 고온의 전해액 중에서도 팽창되기 어려운 바인더로서, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴계 수지 및, 알긴산 등의 수계 바인더가 주목받고 있다. 전극에 수계 바인더를 이용함으로써, 전극의 제조 공정에서 조제하는 슬러리의 용매로서 물을 선택할 수 있다. 이 때문에, 제조 비용면과 환경면에서도 유망하다. 또한, 물에 황이 녹지 않기 때문에, 슬러리의 용매로서 물을 이용하면, 슬러리의 용매로의 황 용출에 의한 용량 저하를 막을 수 있다.Recently, as a binder that is difficult to expand even in a high-temperature electrolyte, carboxymethyl cellulose (CMC), an acrylic resin, and an aqueous binder such as alginic acid are attracting attention. By using an aqueous binder for the electrode, water can be selected as a solvent for the slurry prepared in the electrode manufacturing process. For this reason, it is also promising in terms of manufacturing cost and environment. Further, since sulfur does not dissolve in water, if water is used as the solvent of the slurry, it is possible to prevent a decrease in capacity due to elution of sulfur into the solvent of the slurry.
그러나, 지금까지 보고되어 온 전극 재료로서 이용되는 각종의 황계 재료는, 소수성으로 물에 대한 젖음성이 낮다. 따라서, 물을 용매 혹은 분산매로 하는 바인더(환언하면, 수계 바인더)를 이용하는 경우, 슬러리 조제의 혼련 공정에 있어서, 소수성의 황계 재료의 분산이 곤란했다. 소수성의 황계 재료의 분산성을 높이고자 하여, 친수성을 부여하기 위해서는, 계면 활성제 등을 이용하는 것이 용이하게 떠오른다. 그러나, 대부분의 계면 활성제는, 전지로서 이용한 경우, 과충전이나 고온 방치 등으로 분해되어 가스를 발생시켜, 전지 특성을 저하시킨다.However, various sulfur-based materials used as electrode materials that have been reported so far are hydrophobic and have low wettability to water. Therefore, in the case of using a binder using water as a solvent or dispersion medium (in other words, an aqueous binder), it was difficult to disperse the hydrophobic sulfur-based material in the kneading step of preparing the slurry. In order to increase the dispersibility of the hydrophobic sulfur-based material and to impart hydrophilicity, it is easy to use a surfactant or the like. However, when most of the surfactants are used as a battery, they are decomposed by overcharging or left to stand at a high temperature to generate gas, thereby deteriorating battery characteristics.
본 발명은, 상기 종래 기술의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 주된 목적은, 전극 특성을 저하시키는 일 없이, 소수성의 활물질의 결점을 보충하고, 소수성의 활물질에 친수성을 부여하여, 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 축전 디바이스의 전극 재료를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the reality of the prior art, and its main purpose is to compensate for the defects of the hydrophobic active material without deteriorating the electrode properties, and to impart hydrophilicity to the hydrophobic active material, thereby providing excellent dispersibility. It is to provide an electrode material for an electrical storage device that can be exhibited.
본 발명의 첫 번째는, 비수 전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극 재료로서, 상기 전극 재료는, 복합 분말을 포함하고, 상기 복합 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A 성분과 B 성분의 양쪽이 포함되고, 상기 입자는, 상기 A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조이고, 상기 A 성분이, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지고, 상기 B 성분이, 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 황 변성 셀룰로오스이고, 상기 A 성분 및 상기 B 성분의 합계량 100질량％에 대하여, 상기 B 성분이 0.01질량％ 이상인, 비수 전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극 재료에 관한 것이다.The first of the present invention is an electrode material for a power storage device using a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode material contains a composite powder, and both of the A component and the B component are contained in one particle constituting the composite powder, The particles have a structure in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A, the component A is made of a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions, and the component B, It is a sulfur-modified cellulose having at least an SO 3 group as a functional group, and the B component is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the A component and the B component. It relates to an electrode material for a power storage device using a nonaqueous electrolyte.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 황 변성 셀룰로오스가, 최대 섬유 지름 1㎛ 이하의 황 변성 셀룰로오스 나노파이버이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the sulfur-modified cellulose may be a sulfur-modified cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 µm or less.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 입자가, 상기 A 성분을 매트릭스로 하고, 상기 매트릭스 중에 상기 B 성분이 분산한 상태로 존재하는 입자이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the particles may be particles having the component A as a matrix and the component B being dispersed in the matrix.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 전극 재료가, 추가로 도전 재료를 함유하고, 상기 A 성분, 상기 B 성분 및 상기 도전 재료의 합계량 100질량％에 대하여, 상기 도전 재료가 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the electrode material further contains a conductive material, and the conductive material is not less than 0.1% by mass and 30% by mass based on 100% by mass of the total amount of the component A, the B component, and the conductive material. It may be mass% or less.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 A 성분이, 황계 유기 재료이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the component A may be a sulfur-based organic material.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 A 성분이, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the component A may be a sulfur-modified polyacrylonitrile.
상기 축전 디바이스의 전극 재료에 있어서, 상기 복합 분말의 메디안 지름(D50)이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하이면 좋다.In the electrode material of the power storage device, the median diameter (D50) of the composite powder may be 0.1 µm or more and 50 µm or less.
본 발명의 두 번째는, 적어도, 상기 전극 재료, 바인더 및 집전체를 갖는, 축전 디바이스의 전극에 관한 것이다.The second aspect of the present invention relates to an electrode of a power storage device having at least the electrode material, a binder, and a current collector.
상기 축전 디바이스의 전극에 있어서, 상기 바인더가 수계 바인더이면 좋다.In the electrode of the power storage device, the binder may be an aqueous binder.
본 발명의 세 번째는, 정극, 부극 및, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 개재하는 전해질을 구비하는 축전 디바이스로서, 상기 정극 또는 상기 부극 중 어느 한쪽이, 상기 전극인, 축전 디바이스에 관한 것이다.A third of the present invention relates to a power storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein either the positive electrode or the negative electrode is the electrode. .
본 발명의 네 번째는, 상기 축전 디바이스를 이용한 전기 기기에 관한 것이다.The fourth aspect of the present invention relates to an electric device using the power storage device.
본 발명의 다섯 번째는, 상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법으로서, 상기 A 성분 또는 상기 A 성분의 전구체와, 상기 B 성분의 전구체와, 황을 접촉시킨 상태로 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 공정을 갖고, 상기 A 성분이 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료이고, 상기 A 성분의 전구체가 유기 재료이며, 상기 B 성분의 전구체가 셀룰로오스 재료이고, 상기 셀룰로오스 재료가 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기를 갖는, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.The fifth aspect of the present invention is a method of manufacturing an electrode material for the power storage device, wherein the component A or the precursor of the component A, the precursor of the component B, and sulfur are in contact with each other and heated to 200°C or more and 800°C or less. The component A is a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions, the precursor of the A component is an organic material, the precursor of the B component is a cellulose material, and the cellulose material is alkali. It relates to a method for producing an electrode material for an electrical storage device having an anionic group constituting a metal salt or an alkaline earth metal salt.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 A 성분의 전구체, 상기 B 성분의 전구체, 또는 상기 A 성분의 전구체 및 상기 B 성분의 전구체가 도전 재료를 함유해도 좋다.In the method for manufacturing an electrode material of the power storage device, the precursor of the component A, the precursor of the component B, or the precursor of the component A and the precursor of the component B may contain a conductive material.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 A 성분의 전구체가, 폴리아크릴로니트릴이면 좋다.In the method for producing an electrode material for the power storage device, the precursor of the component A may be polyacrylonitrile.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 가열하는 공정의 후, 추가로 감압 또는 불활성 가스 분위기 중, 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 가지면 좋다.In the method for producing an electrode material for the power storage device, after the heating step, a step of heating at 250°C or higher in a reduced pressure or inert gas atmosphere may be further provided.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 B 성분의 전구체가, 용매에 분산 또는 용해된 셀룰로오스 재료이면 좋다.In the method for producing an electrode material for the power storage device, the precursor of the component B may be a cellulose material dispersed or dissolved in a solvent.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스 재료가, 카본산 알칼리 금속염을 관능기로서 가지면 좋다.In the method for producing an electrode material for the power storage device, the cellulose material may have an alkali metal carboxylic acid as a functional group.
상기 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스 재료가, 최대 섬유 지름 1㎛ 이하의 셀룰로오스 나노파이버이면 좋다.In the method for producing an electrode material for the power storage device, the cellulose material may be a cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 µm or less.
본 발명에 의하면, 전극 특성을 저하시키는 일 없이, 소수성의 활물질의 결점을 보충하고, 소수성의 활물질에 친수성을 부여하여, 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 축전 디바이스의 전극 재료를 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide an electrode material for a power storage device capable of replenishing the defects of the hydrophobic active material, imparting hydrophilicity to the hydrophobic active material, and exhibiting excellent dispersibility without deteriorating the electrode properties.
도 1은 복합 분말의 입자의 단면과 단순한 혼합 분말의 입자의 단면의 개념도이다. (a)는, 단순한 혼합 분말의 입자의 단면 개념도, 그리고 (b), (c) 및 (d)는, 복합 분말의 입자의 단면 개념도를 나타낸다.
도 2는 시작(試作)한 분말의 수분산성을 나타내는 도면이다. (a)는, 비교예 1의 황 변성 화합물의 분말의 수분산성, (b)는, 실시예 1의 복합 분말의 수분산성의 평가 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 얻어진 분말의 체적 기준 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제작한 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제작한 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 황 변성 셀룰로오스 분말 B'1의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 황 변성 셀룰로오스 분말 B'2의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 황 변성 셀룰로오스 분말 B'4의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 황 변성 셀룰로오스 분말 B'5의 IR 스펙트럼이다.1 is a conceptual diagram of a cross section of a particle of a composite powder and a cross section of a particle of a simple mixed powder. (a) is a schematic cross-sectional view of the particles of a simple mixed powder, and (b), (c) and (d) are schematic cross-sectional views of the particles of the composite powder.
Fig. 2 is a diagram showing the water dispersibility of the started powder. (a) shows the water dispersibility of the powder of the sulfur-modified compound of Comparative Example 1, and (b) shows the evaluation result of the water dispersibility of the composite powder of Example 1.
3 is a diagram showing a particle size distribution based on volume of powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
4 is a diagram showing a charge/discharge curve of a battery manufactured according to Comparative Example 1. FIG.
5 is a diagram showing a charge/discharge curve of a battery manufactured according to Example 1. FIG.
6 is an IR spectrum of a sulfur-modified cellulose powder B'1.
7 is an IR spectrum of a sulfur-modified cellulose powder B'2.
8 is an IR spectrum of a sulfur-modified cellulose powder B'4.
9 is an IR spectrum of a sulfur-modified cellulose powder B'5.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)
[축전 디바이스의 전극 재료][Electrode material of power storage device]
본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료는, 비수 전해질을 이용한 축전 디바이스의 전극 재료로서, 상기 전극 재료는, 복합 분말을 포함하고, 상기 복합 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A 성분과 B 성분의 양쪽이 포함되고, 상기 입자는, 상기 A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조이고, 상기 A 성분이, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지고, 상기 B 성분이, 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 황 변성 셀룰로오스이고, 상기 A 성분 및 상기 B 성분의 합계량 100질량％에 대하여, 상기 B 성분이 0.01질량％ 이상이다.The electrode material of the power storage device of the present disclosure is an electrode material of a power storage device using a non-aqueous electrolyte, and the electrode material contains a composite powder, and in one particle constituting the composite powder, both the A component and the B component are And the particles have a structure in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A, and the component A is made of a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions, and the B The component is a sulfur-modified cellulose having at least an SO 3 group as a functional group, and the B component is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the A component and the B component.
이와 같이, 복합 분말을 구성하는 입자가 A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조를 취하고, A 성분이 소수성의 재료라도 B 성분은 친수성이기 때문에, 복합 분말은 친수성이 우수하다. 따라서, 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료에 의하면, 물 및, 물을 용매 혹은 분산매로 하는 바인더(수계 바인더)를 이용해도, 분산성이 우수하고, 용이하게 또한 균일성이 우수한 슬러리를 얻을 수 있어, 전극의 제조 시간의 단축을 도모할 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료에 의하면, 종래의 전극 재료와 비교하여 전극의 생산성이 대폭으로 향상하고, 축전 디바이스의 고용량화와 고출력화를 양립시키는 것이 가능해져, 이용 용도를 확대하는 것이 가능해진다.As described above, since the particles constituting the composite powder have a structure in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A, and the component A is a hydrophobic material, the component B is hydrophilic, and thus the composite powder is excellent in hydrophilicity. Therefore, according to the electrode material of the power storage device of the present disclosure, even when water and a binder (aqueous binder) using water as a solvent or dispersion medium are used, a slurry having excellent dispersibility and excellent uniformity can be easily obtained. , It is possible to shorten the manufacturing time of the electrode. Therefore, according to the electrode material of the power storage device of the present disclosure, the productivity of the electrode is significantly improved compared to the conventional electrode material, and it becomes possible to achieve both high capacity and high output of the power storage device, thereby expanding the use of the power storage device. It becomes possible.
본 개시에 있어서, 축전 디바이스란, 적어도 정극과 부극을 갖고, 화학적, 물리적 또는 물리 화학적으로 비축된 에너지를 전력의 형태로 취출할 수 있는 장치 또는 소자 등을 말한다. 축전 디바이스로서는, 충방전 가능한 2차 전지; 그리고 커패시터 및 콘덴서 등의 전기 용량 디바이스 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 전지, 나트륨 이온 커패시터, 칼륨 이온 전지 및, 칼륨 이온 커패시터 등을 들 수 있다.In the present disclosure, the power storage device refers to an apparatus or element that has at least a positive electrode and a negative electrode and is capable of extracting energy stored chemically, physically or physicochemically in the form of electric power. As the power storage device, a secondary battery capable of charging and discharging; And capacitive devices, such as a capacitor and a capacitor, etc. are mentioned. More specifically, for example, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a sodium ion battery, a sodium ion capacitor, a potassium ion battery, and a potassium ion capacitor.
또한, 전극 재료란, 전극을 구성하는 재료를 말한다. 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 활물질, 도전 조제, 바인더, 집전체 및 그 외의 재료를 들 수 있다.In addition, an electrode material refers to a material constituting an electrode. Examples of the material constituting the electrode include an active material, a conductive aid, a binder, a current collector, and other materials.
<복합 분말><Composite powder>
본 개시의 복합 분말은, 그 복합 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A 성분과 B 성분의 양쪽이 포함되고, 상기 입자는, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조이다. 상기 입자는, 담지, 피복 또는 노출의 적어도 어느 하나의 구조를 갖고 있으면 좋다.The composite powder of the present disclosure contains both A component and B component in one particle constituting the composite powder, and the particles have a structure in which component B is supported, coated or exposed on the surface of component A. The particles may have at least one structure of supported, covered, or exposed.
예를 들면, A 성분을 핵으로 하여 그의 주위(표면)에 B 성분이 담지 또는 피복 된 것이면 좋다. 담지 또는 피복이란, A 성분의 표면이 B 성분에 의해 부분 피복 또는 완전 피복되어 있는 것을 의미한다. 또한, 노출이란, A 성분을 매트릭스로 하고, 그 매트릭스 중에 B 성분이 분산한 상태로 존재하고, B 성분이 A 성분의 표면에 나타나 있는 상태를 의미한다. A 성분의 표면에 B 성분의 일부가 노출된 것이라도 좋다.For example, it is good if the component A is used as a core and component B is supported or coated around it (surface). Supported or coated means that the surface of the component A is partially coated or completely covered by the component B. In addition, exposure means a state in which the component A is used as a matrix, the component B is dispersed in the matrix, and the component B is present on the surface of the component A. A part of component B may be exposed on the surface of component A.
상기 입자가, 상기 A 성분을 매트릭스로 하고, 상기 매트릭스 중에 상기 B 성분이 분산한 상태로 존재하는 입자인 것이 바람직하다. 매트릭스 중에 분산이란, A 성분에 B 성분이 필러로서 포함되어 있는 상태이면 좋다.It is preferable that the said particle|grains are the particle|grains which have the said A component as a matrix, and exist in a state in which the said B component is dispersed in the said matrix. The dispersion in the matrix may be a state in which the component A contains the component B as a filler.
또한, 복합은, 혼합과는 상이한 개념이고, 혼합 분말이 A 성분에 의해 구성되는 입자와 B 성분에 의해 구성되는 입자의 단순한 집합인 것에 대하여, 복합 분말은 당해 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A 성분과 B 성분의 양쪽이 포함되어 있다. 일 예로서, 도 1(a)에 단순한 혼합 분말의 입자의 단면 개념도, 그리고 도 1(b), (c) 및 (d)에 복합 분말의 입자의 단면 개념도를 비교하여 나타낸다. 도 1(b)는, A 성분의 표면이 B 성분에 의해 완전 피복된 경우의 개념도이고, 도 1(c)는, A 성분의 표면이 B 성분에 의해 부분 피복(환언하면, 담지)된 경우의 개념도이고, 도 1(d)는, A 성분의 매트릭스 중에 B 성분이 분산하여, B 성분이 A 성분의 표면에 일부 노출된 경우의 개념도이다.In addition, the composite is a concept different from mixing, and while the mixed powder is a simple collection of particles composed of the component A and the particles composed of the component B, the composite powder is A in one particle constituting the powder. It contains both component and B component. As an example, a cross-sectional conceptual diagram of a simple mixed powder particle in FIG. 1(a) and a cross-sectional conceptual diagram of a composite powder particle in FIGS. 1(b), (c), and (d) are compared and shown. Fig. 1(b) is a conceptual diagram when the surface of component A is completely covered by component B, and Fig. 1(c) is a case where the surface of component A is partially covered (in other words, supported) by component B 1(d) is a conceptual diagram in the case where the component B is dispersed in the matrix of the component A and the component B is partially exposed on the surface of the component A.
A 성분과 B 성분의 혼합 분말을 물에 분산하고자 하는 경우, B 성분은 단체에서도 친수성이 우수하기 때문에, B 성분만이 단체로 분산하여 A 성분과 B 성분이 분리되기 쉽다. 그러나, 본 개시의 복합 분말을 구성하는 입자는, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 구조이기 때문에, 물에 대한 우수한 분산성을 나타내고, A 성분도 B 성분도 분산한 상태로 할 수 있다.When the mixed powder of the component A and the component B is to be dispersed in water, since the component B has excellent hydrophilicity even in a single body, only the component B is dispersed in a single body, so that the component A and the component B are easily separated. However, since the particles constituting the composite powder of the present disclosure have a structure in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of component A, it exhibits excellent dispersibility in water, and can be in a state in which both the component A and component B are dispersed. have.
본 개시의 복합 분말의 메디안 지름(D50)은 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.55㎛ 이상 14.5㎛ 이하가 가장 바람직하다. 복합 분말의 메디안 지름(D50)을 상기의 범위 내로 함으로써, 출력 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전극이 얻어지는 전극 재료로 할 수 있다. 0.1㎛ 이상인 것에 의해, 비표면적이 지나치게 높아지지 않고, 전극 형성에 필요한 바인더가 많아지지 않는다. 그 결과, 전극의 출력 특성과 에너지 밀도가 우수하다. 또한, 50㎛ 이하인 것에 의해, 입자 표면적이 커져, 실용적인 입출력 특성이 얻어진다.The median diameter (D50) of the composite powder of the present disclosure is preferably 0.1 µm or more and 50 µm or less, more preferably 0.1 µm or more and 30 µm or less, even more preferably 0.5 µm or more and 15 µm or less, and 0.55 µm or more and 14.5 µm or less. Is most preferred. When the median diameter (D50) of the composite powder is within the above range, an electrode material having excellent output characteristics and cycle life characteristics can be obtained. When it is 0.1 micrometers or more, the specific surface area does not become too high, and the binder required for electrode formation does not increase. As a result, the electrode has excellent output characteristics and energy density. Moreover, when it is 50 micrometers or less, a particle surface area becomes large, and practical input/output characteristics are obtained.
여기에서, 메디안 지름(D50)이란, 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정법을 이용하여, 체적 기준의 체적 환산으로 빈도의 누적이 50％가 되는 입자 지름을 의미하고, 이후에 있어서도 마찬가지이다. 측정 장치는, HORIBA 제조 「LA-960」 등을 이용할 수 있다.Here, the median diameter (D50) means a particle diameter at which the accumulation of frequency becomes 50% in terms of volume based on a volume using a laser diffraction/scattering particle diameter distribution measurement method, and the same is the case in the following. As a measuring device, "LA-960" manufactured by HORIBA, or the like can be used.
복합 분말 전체에 있어서의 A 성분과 B 성분의 비율로서는, 양자의 합계량을 100질량％로 한 경우에, B 성분이 0.01질량％ 이상인 바, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. B 성분이 0.01질량％ 이상인 것에 의해, A 성분에 대한 친수성 부여의 효과가 우수하여, 수계 바인더를 이용한 슬러리를 제작할 때에 충분한 분산성을 갖는다. 또한, A 성분에 친수성을 부여하는 목적 뿐이면, 10질량％를 초과하는 B 성분을 형성할 필요는 없고, 10질량％ 이하이면 좋다.As the ratio of the component A and the component B in the entire composite powder, when the total amount of both is 100% by mass, the B component is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. desirable. When the component B is 0.01% by mass or more, the effect of imparting hydrophilicity to the component A is excellent, and it has sufficient dispersibility when preparing a slurry using an aqueous binder. In addition, as long as it is only for the purpose of imparting hydrophilicity to the component A, it is not necessary to form the component B exceeding 10% by mass, and may be 10% by mass or less.
(A 성분)(Component A)
A 성분은, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어진다. A 성분은, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장하는 것으로서는, 알칼리 금속과 가역적으로 합금(고용체, 금속 간 화합물 등을 포함함)을 형성하는 것, 알칼리 금속과 가역적으로 화학 결합하는 것, 알칼리 금속 이온을 흡착하는 것, 또한 알칼리 금속을 가역적으로 내포하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 방출하는 것이란, 흡장되는 알칼리 금속 이온이 떨어지는 것을 말한다.Component A is made of a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions. The component A is not particularly limited as long as it is an electrode material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions. As for electrochemically occluding alkali metal ions, reversibly forming alloys (including solid solutions, intermetallic compounds, etc.) with alkali metals, reversibly chemical bonding with alkali metals, and adsorbing alkali metal ions. The thing, and the thing which contains an alkali metal reversibly, etc. are mentioned. In addition, the electrochemical release of alkali metal ions refers to the fall of the alkali metal ions to be occluded.
A 성분은, 예를 들면, Li, Na, K, C, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및, Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함해도 좋다. 또한, A 성분은, 이들 원소가 포함되는 합금; 이들 원소의 산화물, 황화물 및, 할로겐화물; 그리고 유기 화합물의 황 변성 화합물 등의 황계 유기 재료; 등이라도 좋다.A component is, for example, Li, Na, K, C, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, At least one or more elements selected from the group consisting of Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, and Bi may be included. In addition, the A component is an alloy containing these elements; Oxides, sulfides, and halides of these elements; And sulfur-based organic materials such as sulfur-modified compounds of organic compounds; Etc.
이들 중에서도, B 성분(황 변성 셀룰로오스)과 가까운 충방전 플래토역을 나타내는 관점에서, S(황), 상기 원소의 황화물 및, 유기 화합물의 황 변성 화합물 등의 황계 유기 재료가 바람직하다. 상기 원소의 황화물, 또는 유기 화합물의 황 변성 화합물 등의 황계 유기 재료로서는, 예를 들면, 황화 금속, 황 복합 카본, 황 변성 천연 고무, 황 변성 피치, 황 변성 안트라센, 황 변성 폴리아크릴, 황 변성 페놀, 황 변성 폴리올레핀, 황 변성 폴리비닐알코올, 황 변성 나일론, 황 변성 아세트산 비닐 공중합체, 황 변성 테레프탈산, 황 변성 디아미노벤조산, 황 변성 메타크릴 수지, 황 변성 폴리카보네이트, 황 변성 폴리스티렌, 황 변성 N-비닐포름알데히드 공중합체, 황 변성 글리콜 및, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. A 성분은 1종 단독으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상으로 이루어지는 것이라도 좋다.Among these, sulfur-based organic materials such as S (sulfur), a sulfide of the element, and a sulfur-modified compound of an organic compound are preferable from the viewpoint of showing a charge/discharge plateau region close to that of the component B (sulfur-modified cellulose). As a sulfur-based organic material such as a sulfide of the above element or a sulfur-modified compound of an organic compound, for example, a sulfide metal, a sulfur composite carbon, a sulfur-modified natural rubber, a sulfur-modified pitch, a sulfur-modified anthracene, a sulfur-modified polyacryl, and a sulfur-modified Phenol, sulfur-modified polyolefin, sulfur-modified polyvinyl alcohol, sulfur-modified nylon, sulfur-modified vinyl acetate copolymer, sulfur-modified terephthalic acid, sulfur-modified diaminobenzoic acid, sulfur-modified methacrylic resin, sulfur-modified polycarbonate, sulfur-modified polystyrene, sulfur-modified N-vinyl formaldehyde copolymer, sulfur-modified glycol, and sulfur-modified polyacrylonitrile. The component A may be composed of one type alone, or may be composed of two or more types.
이들 중에서도, 안정적인 용량 보존 유지율이 얻어지기 때문에, 황계 유기 재료가 적합하다. 또한, 전하 담체로서 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 이용한 어느 경우라도, 500∼700㎃h/g의 가역적인 전기 용량을 안정적으로 나타낼 수 있기 때문에, 특히 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 적합하다.Among these, since a stable capacity storage and retention rate is obtained, a sulfur-based organic material is suitable. Further, in any case in which lithium, sodium or potassium is used as a charge carrier, since a reversible electric capacity of 500 to 700 mAh/g can be stably displayed, sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly suitable.
A 성분은, 입자상으로서, 그의 메디안 지름(D50)은 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.55㎛ 이상 14.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 메디안 지름(D50)이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전극의 표면 평활성을 악화시키지 않는다. 더하여, A 성분의 표면에 B 성분이 담지 또는 피복 된 상태; 및/또는 A 성분의 매트릭스 중에 B 성분이 분산되어, B 성분이 A 성분의 표면에 일부 노출된 상태의 것이 얻어지기 쉽다.The component A is particulate, and its median diameter (D50) is preferably 0.1 µm or more and 30 µm or less, more preferably 0.5 µm or more and 15 µm or less, and even more preferably 0.55 µm or more and 14.5 µm or less. When the median diameter (D50) is within the above range, the surface smoothness of the obtained electrode is not deteriorated. In addition, component B is supported or coated on the surface of component A; And/or the component B is dispersed in the matrix of component A, so that it is easy to obtain a state in which component B is partially exposed on the surface of component A.
(B 성분)(Component B)
B 성분은, 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 황 변성 셀룰로오스이다. 황 변성 셀룰로오스란, 셀룰로오스가 탈수소 반응을 일으켜 황화한 재료를 의미하고, 셀룰로오스에 유래하는 탄소 골격과 당해 탄소 골격과 결합한 황으로 이루어진다. 황 변성 셀룰로오스는, 전구체(셀룰로오스)의 백색으로부터 흑색으로 외관이 변화하고 있고, 우수한 친수성을 나타내고, 물에는 불용이다. 또한, 관능기로서 SO3기를 갖는다는 것은, 황 변성 셀룰로오스에 있어서의 셀룰로오스에 유래하는 탄소 골격에 SO3기가 결합하는 경우가 포함된다. SO3기는, SO3H, SO3Na, SO3Li 및, SO3K로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이면 좋다.Component B is a sulfur-modified cellulose having at least an SO 3 group as a functional group. The sulfur-modified cellulose refers to a material in which cellulose causes a dehydrogenation reaction to be sulfided, and consists of a carbon skeleton derived from cellulose and sulfur bonded to the carbon skeleton. The sulfur-modified cellulose changes its appearance from white to black as a precursor (cellulose), exhibits excellent hydrophilicity, and is insoluble in water. In addition, having an SO 3 group as a functional group includes the case where the SO 3 group is bonded to the carbon skeleton derived from cellulose in the sulfur-modified cellulose. The SO 3 group may be at least one or more selected from the group consisting of SO 3 H, SO 3 Na, SO 3 Li, and SO 3 K.
셀룰로오스와 황 변성 셀룰로오스의 차이에 대해서 서술한다. 셀룰로오스는, 물에 분산 또는 물을 흡수하여 팽윤하는 성질이 있음과 함께, 180℃ 이상에서는, 질량 감소하여 탄화 반응이 시작된다. 그러나, 황 변성 셀룰로오스는, 친수성은 있긴 하지만 물에는 불용이기 때문에, 물에 의해 팽윤하지 않고, 400℃에서도 질량 감소는 30질량％ 이하이고, 우수한 내열성을 나타낸다. 황 변성 셀룰로오스는, 원료의 투입량이나 열처리 온도 등의 제조 조건에 따라서도 상이하지만, 원소 분석으로 10∼60질량％가 황으로 구성되어도 좋고, 20∼60질량％가 황으로 구성되어 있어도 좋다.The difference between cellulose and sulfur-modified cellulose is described. Cellulose has a property of swelling by dispersing or absorbing water in water, and at 180°C or higher, the mass decreases and a carbonization reaction starts. However, although the sulfur-modified cellulose has hydrophilicity, since it is insoluble in water, it does not swell with water, and the mass decrease is 30% by mass or less even at 400°C, and exhibits excellent heat resistance. The sulfur-modified cellulose also differs depending on the production conditions such as the amount of raw materials added and the heat treatment temperature, but by elemental analysis, 10 to 60% by mass may be composed of sulfur, and 20 to 60% by mass may be composed of sulfur.
B 성분은, 황 변성 셀룰로오스 나노파이버(S-CeNF라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. S-CeNF는, 물에 대하여 용해나 팽윤하는 일 없이, 우수한 친수성을 나타낸다. 또한, 300∼400㎃h/g의 가역적인 전기 용량을 안정적으로 나타낼 수 있다. 따라서, A 성분을 B 성분과 복합화함으로써, 친수성을 부여할 뿐만 아니라, 전극의 고용량화도 기대할 수 있다.It is preferable that the B component is a sulfur-modified cellulose nanofiber (it may be called S-CeNF). S-CeNF exhibits excellent hydrophilicity without dissolving or swelling in water. In addition, it is possible to stably exhibit a reversible electric capacity of 300 to 400 mAh/g. Therefore, by compounding the A component with the B component, not only the hydrophilicity is imparted, but also the high capacity of the electrode can be expected.
또한, S-CeNF는 섬유상이기 때문에, A 성분의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에, 도전성을 갖는 3차원 그물코 구조를 형성할 수 있다. S-CeNF에 의한 3차원 그물코 구조가 형성되어 있으면, A 성분은 전해액에 접촉하는 것이 가능해져, 전극 재료로서 충분한 출력 특성이 얻어진다. 또한, 전극의 활물질로서 충분한 집전 효과가 얻어진다.Further, since S-CeNF is fibrous, it is possible to form a three-dimensional network structure having conductivity on the surface, inside, or on the surface and inside of the component A. When the three-dimensional network structure by S-CeNF is formed, the component A can contact the electrolytic solution, and sufficient output characteristics as an electrode material can be obtained. In addition, a sufficient current collecting effect can be obtained as an active material for an electrode.
S-CeNF는, 최대 섬유 지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A 성분의 표면에 3차원 그물코 구조의 황 변성 셀룰로오스 나노파이버가 담지, 피복 또는 노출된 구조를 취하는 것, 특히, A 성분을 매트릭스로 하고, 상기 매트릭스 중에 3차원 그물코 구조의 황 변성 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 입자가 얻어지기 쉽고, A 성분에 원래 기대되는 전극 특성, 구체적으로는, 출력 특성 및 사이클 수명 특성을 저하시키는 일 없이, A 성분에 친수성을 부여시켜, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.S-CeNF preferably has a maximum fiber diameter of 1 µm or less, more preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and still more preferably 2 nm or more and 200 nm or less. To take a structure in which sulfur-modified cellulose nanofibers having a three-dimensional network structure are supported, covered or exposed on the surface of component A, in particular, component A is used as a matrix, and sulfur-modified cellulose nanofibers having a three-dimensional network structure are added in the matrix. It is easy to obtain dispersed particles, and without deteriorating the electrode characteristics originally expected for the A component, specifically, the output characteristics and the cycle life characteristics, hydrophilicity is imparted to the A component, and excellent dispersibility can be exhibited.
최대 섬유 지름은, 전자선 현미경 등을 이용하여 얻은 섬유상(像) 중으로부터, 적어도 10개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여, 각각의 섬유에 있어서의 짧은 축 방향의 길이의 최대값을 구하고, 그 최대값을 평균함으로써 얻어진다. 평균 섬유 지름은, 전자선 현미경 등을 이용하여 얻은 섬유상 중으로부터, 적어도 10개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여, 각각의 섬유에 있어서의 짧은 축 방향의 길이의 평균값을 구함으로써 얻어진다.The maximum fiber diameter is obtained by randomly selecting at least 10 fibers from among fiber images obtained using an electron microscope or the like, and obtaining the maximum value of the length in the short axis direction in each fiber, and the maximum value It is obtained by averaging. The average fiber diameter is obtained by randomly selecting at least ten or more fibers from among the fibrous forms obtained using an electron beam microscope or the like, and obtaining the average value of the lengths of each fiber in the short axis direction.
또한, S-CeNF는, 섬유의 길이가 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.In addition, S-CeNF preferably has a fiber length of 0.2 µm or more, more preferably 0.5 µm or more, and even more preferably 0.8 µm or more.
섬유의 길이는, 카야니 오토메이션(KAJAANI AUTOMATION)사 제조의 섬유 길이 측정기(FS-200형)에 의해 측정할 수 있다.The length of the fiber can be measured with a fiber length measuring device (type FS-200) manufactured by KAJAANI AUTOMATION.
애스펙트비(S-CeNF의 섬유의 길이/S-CeNF의 섬유의 직경)가, 10 이상 100000 이하인 것이 보다 바람직하다. A 성분의 표면이나 내부에 3차원 그물코 구조를 형성하는 것이 용이하기 때문이다.It is more preferable that the aspect ratio (length of S-CeNF fiber/diameter of S-CeNF fiber) is 10 or more and 100000 or less. This is because it is easy to form a three-dimensional network structure on the surface or inside of component A.
또한, 애스펙트비가 8 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전지 또는 커패시터의 출력 특성이 우수하다.Moreover, it is more preferable that the aspect ratio is 8 or more and 50000 or less, and it is still more preferable that it is 25 or more and 10000 or less. The output characteristics of the battery or capacitor are excellent.
애스펙트비는, 섬유의 길이/섬유의 직경(평균 섬유 지름)으로 구해진다. 섬유의 직경은, 섬유의 길이를 측정하는 장치와 동일한 장치에 의해 측정할 수도 있다.The aspect ratio is determined by the length of the fiber/diameter of the fiber (average fiber diameter). The diameter of the fiber can also be measured by the same device as the device for measuring the length of the fiber.
<도전 재료><Conductive material>
본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료는, A 성분 또는 B 성분에, 도전 재료등의 임의 성분을 포함해도 좋다.The electrode material of the power storage device of the present disclosure may contain an optional component such as a conductive material in the A component or B component.
축전 디바이스의 전극 재료는, 도전 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 전극 재료의 새로운 고출력화를 기대할 수 있기 때문이다. 특히, B 성분에 도전 재료가 포함되는 것 등에 의해, A 성분의 표면에 담지, 피복 또는 노출되도록 포함되는 경우, A 성분의 표면에 친수성과 도전성의 양쪽을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 물론, A 성분에 도전 재료가 포함되어도 상관없다.It is preferable that the electrode material of the power storage device contains a conductive material. This is because a new high output of electrode materials can be expected. Particularly, when the component B contains a conductive material, etc., when it is included so as to be supported, covered, or exposed on the surface of component A, it is preferable because both hydrophilicity and conductivity can be imparted to the surface of component A. Of course, the conductive material may be contained in the component A.
도전 재료란, 전자 도전성(전자 전도성)을 갖는 재료를 말한다. 예를 들면, C(카본), Al(알루미늄), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Ta(탄탈), Pt(백금), Au(금)로부터 선택되는 금속; 이들 금속으로 이루어지는 합금 및; 도전성을 갖는 세라믹이나 고분자 등이라도 좋다. 이들 중에서도, 도전성과 재료 비용, 불가역 용량이 적은 관점에서 카본이 바람직하다. 카본으로서는, 그래파이트, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀, 하드 카본, 소프트 카본, 글래시 카본 및, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록상표) 등을 들 수 있다. 이 중 특히 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙은, 제조 방법에 따라 성질이 상이하지만, 퍼니스 블랙(FB), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙(AB), 서멀 블랙, 램프 블랙 및, 케첸 블랙(KB; 등록상표) 등을 문제 없이 사용할 수 있다. 도전 재료는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The conductive material refers to a material having electronic conductivity (electronic conductivity). For example, C (carbon), Al (aluminum), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Ta A metal selected from (tantalum), Pt (platinum), and Au (gold); Alloys made of these metals; Conductive ceramics or polymers may be used. Among these, carbon is preferable from the viewpoint of conductivity, material cost, and low irreversible capacity. Examples of carbon include graphite, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphene, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, and vapor-grown carbon fiber (VGCF; registered trademark). Among these, carbon black is particularly preferred. Carbon black has different properties depending on the manufacturing method, but furnace black (FB), channel black, acetylene black (AB), thermal black, lamp black, and Ketjen black (KB; registered trademark) can be used without any problem. . Conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
도전 재료의 함유량은, A 성분과 B 성분으로 이루어지는 복합 분말 및, 도전 재료의 합계량 100질량％에 대하여, 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 0.1질량％ 이상인 것에 의해, 도전성 부여의 효과가 충분하고, 30질량％ 이하인 것에 의해, 활물질 용량도 지나치게 낮아지지 않기 때문에 바람직하다.The content of the conductive material is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the composite powder composed of the A component and the B component, and the conductive material. When the content is 0.1% by mass or more, the effect of imparting conductivity is sufficient, and when the content is 30% by mass or less, the active material capacity is not too low, which is preferable.
[축전 디바이스용의 전극 재료의 제조][Manufacture of electrode materials for power storage devices]
본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료가 함유하는 복합 분말을 얻는 방법도, 특별히 한정되지 않는다.The method of manufacturing the electrode material of the power storage device of the present disclosure is not particularly limited. The method of obtaining the composite powder contained in the electrode material of the power storage device of the present disclosure is also not particularly limited.
우선, B 성분의 조제에 대해서 서술한다. B 성분은, B 성분의 전구체(셀룰로오스 재료)와 황을 원료로 하여, B 성분의 전구체에 황을 접촉시킨 상태로, 가열 처리하는 공정에 의해 얻을 수 있다. B 성분의 전구체에 황을 접촉시킨 상태란, B 성분의 전구체와 황이 물리적으로 접촉하고 있으면 좋고, 예를 들면, B 성분의 전구체와 황을 혼합한 고형 분말, B 성분의 전구체와 황을 용매 중에 분산하여 건조한 것 등을 들 수 있다. 이와 같이 B 성분의 전구체에 황을 접촉시켜 가열 처리함으로써, 셀룰로오스에 황이 고상 확산하기 때문에, 수율 좋게 B 성분(황 변성 셀룰로오스)을 얻을 수 있다.First, preparation of component B is described. The B component can be obtained by a step of heat treatment in a state in which the precursor of the B component (cellulose material) and sulfur are used as raw materials, and sulfur is brought into contact with the precursor of the B component. In a state in which sulfur is brought into contact with the precursor of component B, it is sufficient if the precursor of component B and sulfur are in physical contact. For example, a solid powder obtained by mixing the precursor of component B and sulfur, and the precursor of component B and sulfur in a solvent Disperse and dry thing, etc. are mentioned. In this way, by contacting sulfur with the precursor of the component B and subjecting it to heat treatment, the solid-state diffusion of sulfur into the cellulose makes it possible to obtain the component B (sulfur-modified cellulose) with good yield.
가열 처리는, B 성분의 전구체가 황 변성하는 온도이면 좋고, 200℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, B 성분의 전구체(셀룰로오스 재료)에 유래하는 탄소 골격과 당해 탄소 골격과 결합한 황으로 이루어지는 B 성분(황 변성 셀룰로오스)을 합성할 수 있다. 200℃ 이상인 것에 의해, B 성분의 전구체가 충분히 황 변성하고, 얻어지는 B 성분(황 변성 셀룰로오스)의 도전성은, 200℃ 미만의 것과 비교하여 높다. 또한, 800℃ 이하인 것에 의해, B 성분으로부터 황이 탈리하기 어렵고, 황 함유량이 감소하기 어렵기 때문에, 탄화물이 되어 전극 재료의 전기 용량이 저하하는 것을 막을 수 있다. B 성분의 수율과 전기 용량이 높은 관점에서, 220℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, B 성분의 도전성이 우수한 관점에서, 250℃ 이상 500℃ 이하가 더욱 바람직하다.The heat treatment may be at a temperature at which the precursor of the B component undergoes sulfur denaturation, and is preferably 200°C or more and 800°C or less. Thereby, the carbon skeleton derived from the precursor of the B component (cellulose material) and the B component (sulfur-modified cellulose) composed of sulfur bonded to the carbon skeleton can be synthesized. When the temperature is 200°C or higher, the precursor of the component B is sufficiently sulfur-denatured, and the conductivity of the component B (sulfur-modified cellulose) obtained is higher than that of less than 200°C. Further, when the temperature is 800°C or less, it is difficult to desorb sulfur from the component B and the sulfur content is difficult to decrease, so that it becomes a carbide and the electric capacity of the electrode material is prevented from deteriorating. From the viewpoint of the high yield and electric capacity of the component B, 220°C or more and 600°C or less are more preferable. Further, from the viewpoint of excellent conductivity of the component B, 250°C or more and 500°C or less are more preferable.
가열 처리 시의 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 대기 중이면 산소에 의한 산화가 일어날 수 있기 때문에, 불활성 가스 분위기나 환원 분위기 등의 비(非)산소 분위기로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 감압 분위기, 헬륨 분위기, 네온 분위기, 아르곤 분위기, 질소 분위기, 수소 분위기 및, 황 가스 분위기를 들 수 있다.The atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, but since oxidation by oxygen may occur in the atmosphere, it is preferable to use a non-oxygen atmosphere such as an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. Specifically, for example, a reduced pressure atmosphere, a helium atmosphere, a neon atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, a hydrogen atmosphere, and a sulfur gas atmosphere may be mentioned.
가열 처리의 시간은, B 성분이 생성되는 시간이면 좋고, 1시간 이상 50시간 이하이면 좋고, 1시간 이상 40시간 이하이면 좋다. 이 범위에 있는 것에 의해, 셀룰로오스가 충분히 황 변성하고, 얻어지는 복합 분말의 전기 용량이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 가열 시간이 지나치게 길지 않기 때문에, 황 변성의 반응이 충분히 진행되어, 헛되게 가열 에너지를 소비하지 않기 때문에, 경제적으로 바람직하다.The time for the heat treatment may be a time when the component B is generated, 1 hour or more and 50 hours or less, and 1 hour or more and 40 hours or less. By being in this range, since cellulose is sufficiently sulfur-denatured and the electric capacity of the resulting composite powder is excellent, it is preferable. In addition, since the heating time is not too long, the reaction of sulfur modification proceeds sufficiently, and the heating energy is not wasted, so it is economically preferable.
원료가 되는 황의 질량은, B 성분의 전구체(셀룰로오스 재료)의 질량과 동(同)량이거나 그 이상이면 좋다. 황의 질량은, 구체적으로는, 예를 들면, B 성분의 전구체의 질량에 대하여 1배량 이상 10배량 이하가 바람직하고, 2배량 이상 6배량 이하가 보다 바람직하다. 황의 질량이 B 성분의 전구체의 질량에 대하여 1배량 이상인 것에 의해, 황 변성이 충분히 일어나, 전기 용량이 우수한 전극 재료가 된다. 10배량 이하인 것에 의해, 얻어지는 전극 재료 중에, 원료의 황이 잔류하기 어려워, 후공정에 있어서 탈황 처리를 행하는 경우에 시간이 걸리지 않는다. 전극 재료 중에 단체 황이 잔류하면, 초기의 전기 용량은 커지지만, 사이클 수명 특성이 나빠지는 경우가 있다. 이러한 경우는, 탈황 처리를 행하는 것이 바람직하다.The mass of sulfur used as a raw material may be the same as or more than the mass of the precursor (cellulose material) of the component B. Specifically, the mass of sulfur is preferably 1 times or more and 10 times or less, and more preferably 2 times or more and 6 times or less with respect to the mass of the precursor of the component B. When the mass of sulfur is one or more times the mass of the precursor of the component B, sulfur denaturation sufficiently occurs, resulting in an electrode material having excellent electric capacity. When the amount is 10 times or less, it is difficult for sulfur as a raw material to remain in the obtained electrode material, and it does not take time when desulfurization treatment is performed in a post process. If simple sulfur remains in the electrode material, the initial electric capacity increases, but the cycle life characteristics may deteriorate. In such a case, it is preferable to perform desulfurization treatment.
B 성분의 전구체인 셀룰로오스 재료는, 분자식 (C6H10O5)n으로 나타나는 탄수화물 또는 그의 유도체로서, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기를 갖는 것이면 좋다. 또한, 분자식 (C6H10O5)n으로 나타나는 탄수화물의 유도체란, 관능기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등, 분자식 (C6H10O5)n으로 나타나는 탄수화물의 구조나 성질을 대폭으로 바꾸지 않는 정도의 개변이 이루어진 화합물을 의미한다.The cellulose material, which is a precursor of the component B, is a carbohydrate represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n or a derivative thereof, as long as it has an anionic group constituting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. In addition, derivatives of carbohydrates represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n refer to the structure and properties of carbohydrates represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n , such as introduction of functional groups, oxidation, reduction, and substitution of atoms. It refers to a compound that has been modified to the extent that it does not change significantly.
B 성분의 전구체인 셀룰로오스 재료로서는, 하기의 분자식 (C6H10O5)n으로 나타나는 탄수화물의 유도체가, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 논옥시닐하이드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 황산염, 아세트산 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스에테르, 메틸에틸셀룰로오스에테르, 에틸셀룰로오스에테르, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24), 헤미셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스, 셀룰로오스나노크리스탈, 그리고 셀룰로오스 나노파이버(CeNF) 등을 들 수 있다. 이들 중, CeNF가 바람직하다.Examples of the cellulose material as a precursor of the component B include those in which a derivative of a carbohydrate represented by the following molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n is substituted with an anionic group constituting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. For example, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxy Roxypropylmethylcellulose stearoxy ether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, nonoxynylhydroxyethylcellulose, cellulose sulfate, cellulose acetate, methylcellulose ether, methylethylcellulose ether, ethylcellulose ether, low nitrogen Hydroxyethylcellulose dimethyldiallylammonium chloride (polyquaternium-4), chloride-[2-hydroxy-3-(trimethylammonio)propyl]hydroxyethylcellulose (polyquaternium-10), chloride-[2 -Hydroxy-3-(lauryldimethylammonio)propyl]hydroxyethylcellulose (polyquaternium-24), hemicellulose, microcrystalline cellulose, cellulose nanocrystal, and cellulose nanofiber (CeNF). . Among these, CeNF is preferable.
CeNF는, 목재 등의 구성 물질인 셀룰로오스; 또는 동물, 조류(藻類), 혹은 박테리아로부터 얻은 셀룰로오스 등을 최대 섬유 지름이 1㎛ 이하로까지 물리적 또는 화학적으로 세밀하게 푼 셀룰로오스 섬유이다. 보다 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유의 길이가 0.2㎛ 이상, 애스펙트비(셀룰로오스 섬유의 길이/셀룰로오스 섬유의 직경(섬유 지름))가 10 이상 100000 이하 및, 평균 중합도가 100∼100000인 셀룰로오스 섬유인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 섬유의 길이가 0.5㎛ 이상, 애스펙트비(셀룰로오스 섬유의 길이/셀룰로오스 섬유의 직경(섬유 지름))가 10 이상 250 이하 및, 평균 중합도가 100∼10000인 셀룰로오스 섬유인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서, 평균 중합도란, TAPPI T230 표준법에 기재된 점도법에 의해 산출된 값을 말한다.CeNF is cellulose which is a constituent material such as wood; Or, cellulose fibers obtained from animals, algae, or bacteria are physically or chemically finely extracted to a maximum fiber diameter of 1 μm or less. More specifically, it is preferable that the length of the cellulose fibers is 0.2 µm or more, the aspect ratio (length of cellulose fibers/diameter of cellulose fibers (fiber diameter)) is 10 or more and 100000 or less, and cellulose fibers having an average polymerization degree of 100 to 100,000. Further, it is more preferable that the length of the cellulose fibers is 0.5 µm or more, the aspect ratio (length of cellulose fibers/diameter (fiber diameter) of cellulose fibers) is 10 or more and 250 or less, and cellulose fibers having an average degree of polymerization of 100 to 10000. In addition, here, the average degree of polymerization means a value calculated by the viscosity method described in the TAPPI T230 standard method.
또한, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기를 갖는 CeNF는, 셀룰로오스 섬유의 소정의 섬유 지름까지 효율 좋게 해섬할 수 있다.In addition, CeNF having an anionic group constituting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be efficiently resolved up to a predetermined fiber diameter of cellulose fibers.
B 성분의 전구체인 셀룰로오스 재료가 갖는 음이온성기가 이루는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카본산알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 인산 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 술폰산 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 및; 황산 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 중에서도, 셀룰로오스 재료가, 카본산 알칼리 금속염을 관능기로서 갖는 것이, 얻어지는 활물질의 높은 방전 용량과 수분산성의 점에서 바람직하다.The alkali metal salt or alkaline earth metal salt formed by the anionic group of the cellulose material that is the precursor of the component B is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, an alkali metal carboxylate or an alkaline earth metal salt; Phosphate alkali metal salt or alkaline earth metal salt; Sulfonic acid alkali metal salt or alkaline earth metal salt; And alkali metal sulfate or alkaline earth metal salt. You may have any 1 type of these, and you may have 2 or more types. In addition, among these, it is preferable that the cellulose material has an alkali metal carboxylic acid as a functional group from the viewpoint of high discharge capacity and water dispersibility of the obtained active material.
상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 그리고 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as the kind of the said alkali metal salt or alkaline earth metal salt, Alkali metal salts, such as a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt; And alkaline earth metal salts, such as magnesium salt, calcium salt, and barium salt, etc. are mentioned.
B 성분의 전구체인 셀룰로오스 재료는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기 뿐만 아니라, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기, 그리고, 카본산기, 인산기, 술폰산기 및, 황산기 등의 산형의 음이온성기의 양쪽을 가져도 좋다.Cellulose materials, which are precursors of component B, are not only anionic groups constituting alkali metal salts or alkaline earth metal salts, but also anionic groups constituting alkali metal salts or alkaline earth metal salts, and acid-type anions such as carbon acid groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and sulfuric acid groups. You may have both sides of the penis.
B 성분의 전구체로서, 셀룰로오스 나노파이버(CeNF)를 이용하는 경우, 얻어지는 황 변성 셀룰로오스는, 황 변성 셀룰로오스 나노파이버(S-CeNF)가 된다. B 성분이 섬유상의 황 변성 셀룰로오스 나노파이버(S-CeNF)이면, A 성분의 표면이나 내부에 도전성을 갖는 3차원 그물코 구조를 형성할 수 있어, 전극의 활물질로서 충분한 집전 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.When a cellulose nanofiber (CeNF) is used as the precursor of the component B, the obtained sulfur-modified cellulose becomes a sulfur-modified cellulose nanofiber (S-CeNF). If the component B is a fibrous sulfur-modified cellulose nanofiber (S-CeNF), a three-dimensional network structure having conductivity can be formed on the surface or inside of the component A, and a sufficient current collecting effect can be obtained as an active material of the electrode, which is preferable. .
B 성분의 전구체로서는, 처리 후(B 성분의 전구체에 황을 접촉시킨 상태로, 가열 처리한 후)에 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 셀룰로오스 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면, TEMPO 산화 셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 술폰산 변성 셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 황산 변성 셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 및; 카복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 중에서도, TEMPO 산화 셀룰로오스의 알칼리 금속염이 바람직하고, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노파이버의 알칼리 금속염이 높은 방전 용량이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.As the precursor of the B component, it is preferable that it is a cellulose material having at least an SO 3 group as a functional group after treatment (with sulfur in contact with the precursor of the B component and after heat treatment). For example, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of TEMPO oxidized cellulose; Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfonic acid-modified cellulose; An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid-modified cellulose; And alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxymethyl cellulose. You may have any 1 type of these, and you may have 2 or more types. Moreover, among these, alkali metal salts of TEMPO oxidized cellulose are preferable, and alkali metal salts of TEMPO oxidized cellulose nanofibers are more preferable because high discharge capacity is obtained.
다음으로, 복합 분말의 조제에 대해서 서술한다. A 성분과 B 성분으로 이루어지는 복합 분말을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 스프레이 드라이법, 유동층 조립법(造粒法) 및, 소성 분쇄법 등의 방법을 들 수 있다.Next, preparation of the composite powder is described. Although it does not specifically limit as a method of obtaining the composite powder which consists of A component and B component, For example, methods, such as a mechanical milling method, a spray drying method, a fluidized bed granulation method, and a plastic grinding method, are mentioned. .
메커니컬 밀링법은, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 원료 분말(적어도 A 성분 및 B 성분)에 부여하는 방법으로, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 볼 밀, 어트리터 밀, 제트 밀, 교반 뇌궤기, 호모게나이저, 플루이다이저, 페인트 셰이커 및, 믹서 등등을 이용할 수 있다. 당해 방법에 의해, A 성분과 B 성분으로 이루어지는 복합 분말이 얻어진다. 특히, A 성분의 표면을 B 성분으로 담지 또는 피복한 복합체를 형성하기 쉽다. 단, 이 방법에서는, B 성분은 A 성분과 비교하여 기계적 강도가 낮은 조건인 것이 바람직하다. 즉, B 성분이 A 성분보다도 분쇄되기 쉬운 것이 바람직하다. 우선적으로 미립자가 된 B 성분이 A 성분의 표면에 기계적으로 압착하게 되어, A 성분에 B 성분을 담지, 피복 또는 노출하는 것이 가능해진다.Mechanical milling is a method of applying external forces such as impact, tension, friction, compression, shear, etc. to raw material powders (at least A component and B component), and is a method of applying an electric mill, a vibration mill, a planetary mill, a rocking mill, a horizontal mill, and a ball. Mills, attritor mills, jet mills, agitated thunderbolts, homogenizers, fluidizers, paint shakers, mixers, and the like can be used. By this method, a composite powder composed of component A and component B is obtained. In particular, it is easy to form a composite in which the surface of component A is supported or coated with component B. However, in this method, it is preferable that the component B has a lower mechanical strength than the component A. That is, it is preferable that the component B is more easily pulverized than the component A. First, the component B, which has become fine particles, is mechanically pressed onto the surface of the component A, and it becomes possible to carry, coat, or expose the component B to the component A.
스프레이 드라이법에서는, A 성분과 B 성분을 물이나 유기 용매에 분산한 액체를 스프레이 드라이함으로써, A 성분의 표면을 B 성분으로 담지, 피복 또는 노출한 복합체를 형성할 수 있다. A 성분이 소수성의 재료인 경우는, A 성분의 분산을 위해, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, A 성분이 황 또는 황계 유기 재료인 경우는, 물에 계면 활성제나 알코올 등을 첨가한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제나 알코올 등은, 열처리함으로써, 분해 또는 기화하기 때문에, 전극 재료에 악영향을 미치지 않는다.In the spray drying method, by spray-drying a liquid in which the component A and the component B are dispersed in water or an organic solvent, a composite in which the surface of the component A is supported, coated or exposed by the component B can be formed. When component A is a hydrophobic material, it is preferable to use an organic solvent for dispersion of component A. In particular, when component A is a sulfur or sulfur-based organic material, a solvent in which a surfactant or alcohol is added to water It is preferable to use. Surfactants, alcohols, and the like are decomposed or vaporized by heat treatment, and therefore do not adversely affect the electrode material.
유동층 조립법에서는, A 성분을 넣은 조립실의 하부로부터 열풍을 보내고, A 성분을 공중에 말려올려 유동시킨 상태로, B 성분이 분산한 용매를 A 성분에 분무함으로써, A 성분의 표면에 B 성분이 담지 또는 피복한 복합체를 형성할 수 있다. 또한, A 성분이 황 또는 황계 유기 재료인 경우는, A 성분 또는 A 성분의 전구체를 넣은 조립실의 하부로부터 열풍을 보내고, A 성분 또는 A 성분의 전구체를 공중에 말려올려 유동시킨 상태로, B 성분의 전구체가 분산한 용매를 A 성분 전구체에 분무하여, A 성분의 전구체의 표면에 B 성분의 전구체가 담지 또는 피복한 복합 분말을 제작한 후, 이 복합 분말과 황을 접촉시킨 상태로 200℃ 이상의 가열 처리를 하는 것으로도, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출한 복합체를 형성할 수 있다.In the fluidized bed granulation method, hot air is sent from the bottom of the granulation chamber in which component A is placed, and component A is rolled up in the air to flow, and the solvent in which component B is dispersed is sprayed onto component A, thereby causing component B to be deposited on the surface of component A. A supported or coated composite can be formed. In addition, when the component A is a sulfur or a sulfur-based organic material, hot air is sent from the lower part of the assembly chamber in which the component A or the precursor of the component A is placed, and the component A or the precursor of the component A is rolled up in the air and flowed. The solvent in which the precursor of the component is dispersed is sprayed on the precursor of the component A to prepare a composite powder in which the precursor of the component B is supported or coated on the surface of the precursor of the component A, and then 200°C in a state in which the composite powder and sulfur are in contact. Also by performing the above heat treatment, a composite in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A can be formed.
소성 분쇄법에서는, A 성분, B 성분의 전구체 및, 황을 용매에 분산시킨 후, 이 분산체를 200℃ 이상에서 가열 처리하고, 그 후 분쇄함으로써, A 성분의 표면에 B 성분이 담지 또는 피복된 복합 분말을 형성할 수 있다. 또한, A 성분이 황 또는 황계 유기 재료인 경우는, A 성분 또는 A 성분의 전구체, B 성분 전구체 및, 황을 용매에 분산시킨 후, 이 분산체를 가열 처리하고, 그 후 분쇄함으로써, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 복합체를 형성할 수 있다. 소성 분쇄법에서, 이용되는 용매는, 물에 계면 활성제나 알코올 등을 첨가한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제나 알코올 등은, 열처리함으로써, 분해 또는 기화하기 때문에, 전극 재료에 악영향을 미치지 않는다.In the calcination pulverization method, after dispersing the component A, the precursor of the component B, and sulfur in a solvent, the dispersion is heat-treated at 200°C or higher, and then pulverized, whereby component B is supported or coated on the surface of component A. Composite powder can be formed. In addition, when the component A is sulfur or a sulfur-based organic material, the component A or the precursor of the component A, the precursor of the component B, and the sulfur are dispersed in a solvent, and then the dispersion is subjected to heat treatment and then pulverized to form the component A. On the surface of the B component can be supported, coated or exposed to form a composite. In the calcination pulverization method, it is preferable to use a solvent in which a surfactant or alcohol is added to water as the solvent to be used. Surfactants, alcohols, and the like are decomposed or vaporized by heat treatment, and thus do not adversely affect the electrode material.
메커니컬 밀링법, 스프레이 드라이법, 유동층 조립법, 소성 분쇄법 등의 방법에 있어서, A 성분을 먼저 조제하고 나서 제조하는 경우, 특히, A 성분이, 황, 상기 원소의 황화물 또는 황계 유기 재료인 경우, A 성분은, 가열 처리에 의해, 상기 원소를 황화하거나, 또한 유기 화합물을 황 변성함으로써 얻어진다. 또한, 이 유기 화합물로서는, 전기 용량이 크고 수명 특성이 우수한 관점에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 바람직하다.In methods such as mechanical milling method, spray drying method, fluidized bed granulation method, and plastic pulverization method, in the case of manufacturing after first preparing component A, in particular, when component A is sulfur, a sulfide of the element, or a sulfur-based organic material, Component A is obtained by sulfurizing the above element by heat treatment or by sulfurizing an organic compound. Further, as this organic compound, polyacrylonitrile (PAN) is preferable from the viewpoint of having a large electric capacity and excellent life characteristics.
또한, A 성분이, A 성분으로서 예시한 상기 원소의 황화물, 또는 황계 유기 재료인 경우, 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료는, 상기 A 성분 또는 A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와 황을 접촉시킨 상태로 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 공정을 갖고, 상기 A 성분이 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료이고, 상기 A 성분의 전구체가 유기 재료이며, 상기 B 성분의 전구체가 셀룰로오스 재료이고, 상기 셀룰로오스 재료가 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이루는 음이온성기를 갖는, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법, 에 의해 제조해도 좋다. 이에 따라, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말을 얻을 수 있다.In addition, when the component A is a sulfide of the element exemplified as the component A or a sulfur-based organic material, the electrode material of the power storage device of the present disclosure comprises the component A or the precursor of the component A, the precursor of the component B, and sulfur. It has a process of heating to 200°C or more and 800°C or less while in contact, the A component is a material capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions, the precursor of the A component is an organic material, and the B component The precursor of is a cellulose material, and the cellulose material may be produced by a method for producing an electrode material for an electrical storage device, wherein the cellulose material has an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Accordingly, it is possible to obtain a composite powder in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A.
특히, A 성분의 전구체를 원료로서 이용하는 방법은, A 성분의 표면에 B 성분이 노출된 복합 분말을 얻기 위해 적합하다. 또한, A 성분의 표면에 B 성분이 노출된 복합 분말을 얻는 경우, A 성분의 전구체는 액화하고 있는 상태의 것을 원료로 하는 것이 바람직하다. A 성분의 전구체가 액화하고 있는 상태란, 예를 들면, A 성분이 열 또는 화학 반응에 의해 연화한 상태, A 성분이 용매에 용해하고 있는 상태, A 성분이 가압에 의해 변형할 수 있는 상태 등을 들 수 있다.In particular, the method of using the precursor of the component A as a raw material is suitable for obtaining a composite powder in which the component B is exposed on the surface of the component A. In addition, when obtaining a composite powder in which the component B is exposed on the surface of the component A, it is preferable that the precursor of the component A is in a liquefied state as a raw material. The state in which the precursor of the A component is liquefied is, for example, a state in which the component A is softened by heat or chemical reaction, the state in which the component A is dissolved in a solvent, and the state in which the component A can be deformed by pressurization, etc. Can be mentioned.
이하, A 성분의 전구체를 원료로 하는 방법을 중심으로 상술하지만, A 성분을 원료로 하는 경우도, A 성분의 전구체를 A 성분을 대신하는 이외는, 이하 상술하는 방법과 동일 방법으로 제조할 수 있다.Hereinafter, the method of using the precursor of the component A as a raw material will be described mainly, but also in the case of using the component A as the raw material, it can be produced by the same method as the method described below except that the precursor of the component A is substituted for the component A. have.
A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와, 황을 접촉시킨 상태는, A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와, 황이 물리적으로 접촉하고 있으면 좋고, 예를 들면, A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와, 황을 혼합한 고형 분말 및; A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와, 황을 용매 중에 분산하여 건조한 것 등을 들 수 있다. 이와 같이 A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체와, 황을 접촉시켜 가열 처리함으로써, A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체에 황이 고상 확산하기 때문에, 수율 좋게 복합 분말을 얻을 수 있다.In the state in which the precursor of the A component, the precursor of the B component, and sulfur are in contact, the precursor of the A component, the precursor of the B component, and sulfur are in physical contact. For example, the precursor of the A component and B A solid powder obtained by mixing a precursor of a component and sulfur; The precursor of the A component, the precursor of the B component, and sulfur are dispersed in a solvent and dried. In this way, when the precursor of the component A, the precursor of the component B, and the sulfur are contacted and subjected to heat treatment, since sulfur solidly diffuses into the precursor of the component A and the precursor of the component B, it is possible to obtain a composite powder with high yield.
특히, A 성분의 전구체와, B 성분의 전구체를 용매에 용해하고, 이것에 황을 분산하여 건조한 것에서는, 얻어지는 복합 입자가, 상기 A 성분의 표면에 B 성분이 노출된 구조(A 성분의 매트릭스 중에 B 성분이 분산한 상태)가 된다.In particular, when the precursor of component A and the precursor of component B are dissolved in a solvent, and sulfur is dispersed therein and dried, the resulting composite particles have a structure in which component B is exposed on the surface of component A (a matrix of component A). In a state in which the component B is dispersed).
가열 온도는, 200℃ 이상 800℃ 이하이면 좋다. 또한, A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체가 황 변성하는 온도이면 좋다. 이에 따라, A 성분 및, B 성분으로서 셀룰로오스 재료에 유래하는 탄소 골격과 당해 탄소 골격과 결합한 황으로 이루어지는 황 변성 셀룰로오스를 합성할 수 있다. 200℃ 이상인 것에 의해, A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체가 충분히 황 변성하고, 얻어지는 복합 분말의 도전성이 200℃ 미만인 것과 비교하여 높다. 또한, 800℃ 이하인 것에 의해, A 성분 및 B 성분으로부터 황이 탈리하기 어렵고, 황 함유량이 감소하기 어렵기 때문에, 탄화물이 되어 전극 재료의 전기 용량이 저하하는 것을 막을 수 있다. A 성분 및 B 성분의 수율과 전기 용량이 높은 관점에서, 220℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, A 성분 및 B 성분의 도전성이 우수한 관점에서, 250℃ 이상 500℃ 이하가 더욱 바람직하다.The heating temperature may be 200°C or more and 800°C or less. Further, the temperature at which the precursor of the component A and the precursor of the component B are sulfur denatured may be sufficient. Thereby, as component A and component B, a sulfur-modified cellulose composed of a carbon skeleton derived from a cellulose material and sulfur bonded to the carbon skeleton can be synthesized. When the temperature is 200°C or higher, the precursor of the component A and the precursor of the component B are sufficiently sulfur-denatured, and the conductivity of the resulting composite powder is higher than that of less than 200°C. Further, when the temperature is 800°C or less, it is difficult to desorb sulfur from the A component and the B component, and the sulfur content is difficult to decrease, so that it becomes a carbide and the electric capacity of the electrode material is prevented from deteriorating. From the viewpoint of high yield and electric capacity of the components A and B, 220°C or more and 600°C or less are more preferable. Further, from the viewpoint of excellent conductivity of the component A and the component B, 250°C or more and 500°C or less are more preferable.
가열 처리 시의 분위기는, 특별히 한정되지 않는다. B 성분의 조제에 있어서의 가열 처리와 동일한 분위기를 채용할 수 있다.The atmosphere during the heat treatment is not particularly limited. The same atmosphere as the heat treatment in the preparation of component B can be adopted.
가열 처리의 시간은, B 성분이 생성되는 시간이면 좋고, 1시간 이상 50시간 이하이면 좋고, 1시간 이상 40시간 이하이면 좋다. 이 범위에 있음으로써, 셀룰로오스가 충분히 황 변성하고, 얻어지는 복합 분말의 전기 용량이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 가열 시간이 지나치게 길지 않기 때문에, 황 변성의 반응이 충분히 진행되어, 헛되게 가열 에너지를 소비하지 않기 때문에, 경제적으로 바람직하다. 또한, A 성분을 생성하는 경우도 상기 B 성분의 가열 시간과 마찬가지이다.The time for the heat treatment may be a time when the component B is generated, 1 hour or more and 50 hours or less, and 1 hour or more and 40 hours or less. By being in this range, since cellulose is sufficiently sulfur-denatured and the electric capacity of the obtained composite powder is excellent, it is preferable. In addition, since the heating time is not too long, the reaction of sulfur modification proceeds sufficiently, and the heating energy is not wasted, so it is economically preferable. In addition, the case of generating the component A is also the same as the heating time of the component B.
A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체의 합계량을 100질량％로 한 경우에, B 성분의 전구체가 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. B 성분의 전구체가 0.01질량％ 이상인 것에 의해, A 성분에 대한 친수성 부여의 효과가 우수하여, 수계 바인더를 이용한 슬러리를 제작할 때에 충분한 분산성을 갖는다. 또한, A 성분에 친수성을 부여하는 목적 뿐이면, 10질량％를 초과하는 B 성분을 형성할 필요는 없고, 10질량％ 이하이면 좋다.When the total amount of the precursor of the A component and the precursor of the B component is 100% by mass, the precursor of the B component is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. . When the precursor of the component B is 0.01% by mass or more, the effect of imparting hydrophilicity to the component A is excellent, and it has sufficient dispersibility when preparing a slurry using an aqueous binder. In addition, as long as it is only for the purpose of imparting hydrophilicity to the component A, it is not necessary to form the component B exceeding 10% by mass, and may be 10% by mass or less.
원료가 되는 황의 질량은, A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체의 각각의 질량과 동량이거나 그 이상이면 좋다. 구체적으로는, 황은, A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체의 각각의 질량에 대하여, 1배량 이상 10배량 이하가 바람직하고, 2배량 이상 6배량 이하가 보다 바람직하다. 원료로서 황의 질량이 A 성분의 전구체 및 B 성분의 전구체의 각각의 질량에 대하여, 1배량 이상인 것에 의해, 황 변성이 충분히 일어나, 전기 용량이 우수한 전극 재료가 된다. 10배량 이하인 것에 의해, 얻어지는 전극 재료에, 원료의 황이 잔류하기 어렵고, 후공정에 있어서 탈황 처리를 행하는 경우에 시간이 걸리지 않는다. 전극 재료 중에 단체 황이 잔류하면, 초기의 전기 용량은 커지지만, 사이클 수명 특성이 나빠지는 경우가 있다. 이러한 경우는, 탈황 처리를 행하는 것이 바람직하다.The mass of sulfur used as a raw material may be the same as or more than the mass of each of the precursors of the A component and the precursors of the B component. Specifically, the amount of sulfur is preferably 1 times or more and 10 times or less, and more preferably 2 times or more and 6 times or less with respect to the masses of each of the precursors of component A and precursors of B. When the mass of sulfur as a raw material is one or more times the mass of each of the precursors of component A and precursors of component B, sulfur denatures sufficiently, resulting in an electrode material having excellent electric capacity. When the amount is 10 times or less, sulfur as a raw material hardly remains in the obtained electrode material, and it does not take time when desulfurization treatment is performed in a post process. If simple sulfur remains in the electrode material, the initial electric capacity increases, but the cycle life characteristics may deteriorate. In such a case, it is preferable to perform desulfurization treatment.
탈황 처리란, 제조한 복합 분말 중에 포함되는 단체 황을 제거하는 처리로, 가열 처리나 감압 처리 등에서 잔류 황을 제거할 수 있으면 한정되지 않는다. 예를 들면, 복합 분말을 얻은 후, 추가로 감압 또는 불활성 가스 분위기 중에서, 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 들 수 있다. 그리고, 이 가열을 1∼20시간 정도 행함으로써 양호하게 잔류 황을 제거할 수 있다. 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전극 재료의 전기 용량이 큰 관점에서는, 800℃ 이하이면 좋다. 그 외, 당해 복합 분말을 얻은 후, 이황화 탄소에 잔류 황을 용해해도 좋지만, 이황화 탄소는 독성이 강하기 때문에, 전술한 가열 처리에 의한 탈황 처리가 바람직하다.The desulfurization treatment is a treatment for removing simple sulfur contained in the produced composite powder, and is not limited as long as residual sulfur can be removed by a heat treatment or a reduced pressure treatment. For example, after obtaining the composite powder, a step of further heating at 250° C. or higher in a reduced pressure or inert gas atmosphere is exemplified. And, by performing this heating for about 1 to 20 hours, residual sulfur can be satisfactorily removed. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of a large electric capacity of the electrode material, it may be 800°C or less. In addition, after obtaining the composite powder, residual sulfur may be dissolved in carbon disulfide, but since carbon disulfide is highly toxic, desulfurization treatment by the above-described heat treatment is preferable.
A 성분이 황계 유기 재료인 경우, A 성분의 전구체는 유기 재료이다. 당해 유기 재료로서는, 예를 들면, 카본, 천연 고무, 피치, 안트라센, 폴리아크릴, 페놀, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 나일론, 아세트산 비닐 공중합체, 아크릴산, 테레프탈산, 디아미노벤조산, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, N-비닐포름알데히드 공중합체, 글리콜 및, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리아크릴로니트릴이 바람직하다.When the component A is a sulfur-based organic material, the precursor of the component A is an organic material. Examples of the organic material include carbon, natural rubber, pitch, anthracene, polyacrylic, phenol, polyolefin, polyvinyl alcohol, nylon, vinyl acetate copolymer, acrylic acid, terephthalic acid, diaminobenzoic acid, methacrylic resin, and polycarbonate. , Polystyrene, N-vinyl formaldehyde copolymer, glycol, and polyacrylonitrile (PAN). Among these, polyacrylonitrile is preferable.
A 성분의 전구체가, 폴리아크릴로니트릴(PAN)인 경우, PAN, B 성분의 전구체(셀룰로오스 재료) 및, 황을 원료로 하여, PAN과 B 성분의 전구체와 황을 접촉시킨 상태로, 200℃ 이상 800℃ 이하로 가열하는 공정에 의해, PAN은 황 변성 폴리아크릴로니트릴(S-PAN; A 성분에 상당)이 되고, B 성분의 전구체는 황 변성 셀룰로오스(B 성분에 상당)가 되고, 그리고 동시에, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말을 얻을 수 있다.When the precursor of component A is polyacrylonitrile (PAN), using PAN, the precursor of component B (cellulose material) and sulfur as raw materials, 200°C in a state in which PAN and the precursor of component B are in contact with sulfur By the process of heating to 800°C or more, PAN becomes sulfur-modified polyacrylonitrile (S-PAN; equivalent to component A), and the precursor of component B becomes sulfur-modified cellulose (corresponding to component B), and At the same time, it is possible to obtain a composite powder in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A.
B 성분의 전구체는, 셀룰로오스 재료인 바, 셀룰로오스 재료는, 단체이면 좋고, 용매에 분산 또는 용해한 셀룰로오스 재료이면 좋다.Since the precursor of the component B is a cellulose material, the cellulose material may be a simple substance, and may be a cellulose material dispersed or dissolved in a solvent.
또한, 전극 재료가 도전 재료를 함유하는 경우, 전극 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 물 등의 용매에, A 성분의 전구체, B 성분의 전구체, 도전 재료 및 황을 분산하고, 마찬가지로 가열 처리하는 것을 들 수 있다. A 성분의 전구체를 물 등의 용매에 분산할 때, 계분(繼粉)(덩어리 또는 응집체)이 된 경우는, 계면 활성제나 알코올 등을 병용함으로써, 물 등의 용매로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 병용하는 계면 활성제나 알코올 등은, 열처리함으로써, 분해 또는 기화하기 때문에, 전극 재료에 악영향을 미치지 않는다.In addition, when the electrode material contains a conductive material, as a method for producing the electrode material, for example, a precursor of the A component, a precursor of the B component, a conductive material and sulfur are dispersed in a solvent such as water, and heat treatment is similarly performed. It can be mentioned. When the precursor of component A is dispersed in a solvent such as water, when it becomes a system powder (lump or aggregate), the dispersibility in a solvent such as water can be improved by using a surfactant or alcohol in combination. have. Surfactants and alcohols used in combination are decomposed or vaporized by heat treatment, so that they do not adversely affect the electrode material.
이 때, 상기 A 성분의 전구체, 상기 B 성분의 전구체, 또는 상기 A 성분의 전구체 및 상기 B 성분의 전구체가 도전 재료를 함유해도 좋다. 또한, 상기의 탈황 처리를 행한 후, 도전 재료를 배합해도 좋다.At this time, the precursor of the component A, the precursor of the component B, or the precursor of the component A and the precursor of the component B may contain a conductive material. Further, after performing the above desulfurization treatment, a conductive material may be blended.
또한, A 성분을 매트릭스로 하고, 당해 매트릭스 중에 B 성분이 분산한 상태의 입자에 의해 구성되는 복합 분말은, 예를 들면, 액화한 A 성분의 전구체에, B 성분(또는 B 성분 전구체)과 황을 분산시킨 후, 이 분산체를 200℃ 이상 800℃ 이하에서 가열 처리함으로써도 얻을 수 있다. A 성분의 매트릭스 중에 B 성분이 분산함으로써, A 성분의 표면은 B 성분이 일부 노출된 구조가 된다.In addition, the composite powder composed of particles in which the component A is used as a matrix and the component B is dispersed in the matrix is, for example, a component B (or a component B precursor) and sulfur in the liquefied precursor of the component A. After dispersing, it can also be obtained by heat-treating this dispersion at 200°C or more and 800°C or less. By dispersing the component B in the matrix of component A, the surface of component A has a structure in which component B is partially exposed.
액화한 A 성분의 전구체란, 예를 들면, 용매에 A 성분의 전구체를 용해한 액체나, 가열 처리 등에 의해 융점 부근까지 온도를 올려 액화한 A 성분 등이 해당한다. 예를 들면, 유기 용매에 폴리아크릴로니트릴을 용해시키고, 이 액체에 셀룰로오스 나노파이버와 황 분말을 분산시키고, 이 분산체를 200℃ 이상에서 가열 처리함으로써, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 중에 황 변성 셀룰로오스 나노파이버를 분산한 상태의 복합 분말이 얻어진다. 용매로서는, A 성분의 전구체를 용해할 수 있는 액체이면, 특별히 한정되지 않지만, A 성분의 전구체가 폴리아크릴로니트릴인 경우, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 염화 아연 수용액 및, 티오시안산 나트륨 수용액 등을 바람직하게 예시할 수 있다.The liquefied precursor of the component A corresponds to, for example, a liquid in which the precursor of the component A is dissolved in a solvent, or the component A, which is liquefied by raising the temperature to the vicinity of the melting point by heat treatment or the like. For example, by dissolving polyacrylonitrile in an organic solvent, dispersing cellulose nanofibers and sulfur powder in this liquid, and heating the dispersion at 200°C or higher, sulfur-modified cellulose in sulfur-modified polyacrylonitrile. A composite powder in which nanofibers are dispersed is obtained. The solvent is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dissolving the precursor of component A, but when the precursor of component A is polyacrylonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, zinc chloride aqueous solution, and thio Sodium cyanate aqueous solution etc. can be illustrated preferably.
[축전 디바이스의 전극][Electrode of power storage device]
본 개시의 축전 디바이스의 전극은, 적어도, 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료, 바인더 및 집전체를 갖는다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스의 전극은, 도전 조제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다.The electrode of the power storage device of the present disclosure has at least an electrode material, a binder, and a current collector of the power storage device of the present disclosure. In addition, the electrode of the power storage device of the present disclosure may contain an optional component such as a conductive aid.
본 개시의 축전 디바이스의 전극에 있어서, 본 개시의 전극 재료에 있어서의 A 성분과 B 성분으로 이루어지는 복합 분말은, 주로 활물질로서 이용된다. 또한, 활물질이란, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 말한다.In the electrode of the power storage device of the present disclosure, the composite powder composed of the component A and the component B in the electrode material of the present disclosure is mainly used as an active material. In addition, the active material refers to a substance capable of electrochemically occluding and releasing alkali metal ions.
그리고, 전극은, 구체적으로는, 예를 들면, 본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료, 바인더 및 도전 조제에, N-메틸-피롤리돈(NMP), 물, 알코올, 자일렌 및, 톨루엔 등의 적당한 용제를 더하여 충분히 혼련하여 얻어지는 전극 슬러리를, 집전체표면에 도포, 건조하고, 추가로 프레스 조압함으로써, 집전체 표면에 활물질 함유층을 형성하여, 전지의 전극으로 할 수 있다.In addition, the electrode is specifically, for example, an electrode material, a binder, and a conductive aid of the power storage device of the present disclosure, such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), water, alcohol, xylene, and toluene. The electrode slurry obtained by adding a suitable solvent and sufficiently kneading is applied to the surface of the current collector, dried, and further press-regulated to form an active material-containing layer on the surface of the current collector, thereby forming an electrode of a battery.
집전체는, 전자 전도성을 갖고, 보존 유지한 부극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Fe, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Cu, Ni, Al 등의 도전성 물질; 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강) 등을 사용할 수 있다. 전자 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성, 내환원성이 좋은 관점에서, 집전체로서는 C, Al, Cu, Ni 및, 스테인리스강 등이 바람직하고, C, Al 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.The current collector is not particularly limited as long as it has electron conductivity and can energize the stored negative electrode material. For example, conductive materials such as C, Ti, Cr, Fe, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Cu, Ni, Al; An alloy containing two or more of these conductive substances (eg, stainless steel) or the like can be used. From the viewpoint of high electron conductivity and good stability, oxidation resistance, and reduction resistance in an electrolyte solution, as the current collector, C, Al, Cu, Ni, and stainless steel are preferable, and C, Al, and stainless steel are more preferable.
집전체의 형상은, 특별히 제약은 없다. 예를 들면, 박상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 3차원 기재로서는, 발포 메탈, 메쉬, 직포, 부직포 및, 익스팬드 등을 들 수 있다. 3차원 기재를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여된 바와 같은 바인더라도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어진다. 더하여, 고율 충방전 특성도 양호해진다.The shape of the current collector is not particularly limited. For example, a thin substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used. Examples of the three-dimensional substrate include foamed metal, mesh, woven fabric, nonwoven fabric, and expand. When a three-dimensional substrate is used, an electrode having a high capacity density can be obtained even with a binder such as lacking adhesion to the current collector. In addition, high rate charge/discharge characteristics are also improved.
또한, 박상의 집전체라도, 미리, 집전체 표면 상에 프라이머층을 형성함으로써 고출력화를 도모할 수 있다. 프라이머층은, 전극 재료층과 집전체의 각각에 밀착성이 양호하고, 또한 도전성을 갖는 것이면 좋다. 예를 들면, 탄소계 도전 조제와 프라이머용 바인더 등을 혼합한 결착재를 집전체 상에 도포함으로써, 프라이머층을 형성할 수 있다. 프라이머층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛∼20㎛이다. 또한, 프라이머용 바인더는, 전극에 이용되는 공지의 바인더를 사용할 수 있다.Further, even with a thin current collector, high output can be achieved by forming a primer layer on the surface of the current collector in advance. The primer layer should have good adhesion to each of the electrode material layer and the current collector and also have conductivity. For example, a primer layer can be formed by applying a binder obtained by mixing a carbon-based conductive aid and a primer for a binder on the current collector. The thickness of the primer layer is, for example, 0.1 µm to 20 µm. In addition, as the binder for primers, a known binder used for an electrode can be used.
(바인더)(bookbinder)
축전 디바이스의 전극에 함유되는 바인더로서는, 축전 디바이스의 전극의 바인더로서 종래 사용되는 것이면 제약은 없다. 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스염(CMC), 아크릴계 수지, 알긴산염, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리우레탄, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 및, 에틸렌아세트산 공중합체(EVA) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The binder contained in the electrode of the power storage device is not limited as long as it is conventionally used as a binder of the electrode of the power storage device. For example, carboxymethylcellulose salt (CMC), acrylic resin, alginate, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide, polyamideimide, styrene butadiene Rubber (SBR), polyurethane, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene- Styrene copolymer (SEPS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester resin, polyvinyl chloride, and ethylene acetic acid copolymer (EVA), etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기의 바인더 중, CMC, 아크릴계 수지, 알긴산염, PVA, SBR 등이, 물을 용매 혹은 분산매로 할 수 있는 수계 바인더이기 때문에 적합하게 이용된다. 수계 바인더를 이용하면, 슬러리 용매로의 황 용출 억제나 전극의 고온 내구성이 향상하기 때문에 바람직하다.Among the binders described above, CMC, acrylic resin, alginate, PVA, SBR, etc. are suitably used because they are aqueous binders capable of using water as a solvent or dispersion medium. The use of an aqueous binder is preferable because it suppresses the elution of sulfur into the slurry solvent and improves the high temperature durability of the electrode.
일반적으로는, 수계 바인더 및 소수성의 전극 재료(특히, 활물질 등)에 의해 전극을 구성하면, 소수성의 재료가 물과 반발하여 계분(예를 들면, 덩어리나 응집체 등)이 되어 분산하기 어렵지만, 본 개시의 복합 분말은, 친수성이 우수한 B 성분이 A 성분의 표면에 담지, 피복 또는 노출되어 있기 때문에, 수계 바인더를 채용해도 분산이 곤란하다는 문제가 발생할 일은 없다.In general, when an electrode is formed of an aqueous binder and a hydrophobic electrode material (especially, an active material, etc.), the hydrophobic material repels water and becomes a system powder (for example, a lump or agglomerate, etc.), making it difficult to disperse. In the disclosed composite powder, since the component B having excellent hydrophilicity is supported, coated, or exposed on the surface of the component A, there is no problem that dispersion is difficult even when an aqueous binder is employed.
바인더의 함유량은, A 성분과 B 성분으로 이루어지는 복합 분말 및, 바인더의 합계량 100질량％에 대하여, 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 외이면, 안정적인 수명 특성과 출력 특성이 얻어지기 어려운 전극이 된다. 즉, 바인더량이 적으면 집전체와의 결착력이 충분하지 않기 때문에 안정적인 수명 특성이 얻어지기 어렵고, 반대로 지나치게 많으면 전극 저항이 높아져 출력 특성이 저하한다.The content of the binder is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the composite powder composed of the component A and the component B and the binder. If it is outside the above range, it is difficult to obtain stable life characteristics and output characteristics. That is, when the amount of the binder is small, since the binding force with the current collector is insufficient, it is difficult to obtain stable life characteristics. On the contrary, when the amount of the binder is too large, the electrode resistance increases and the output characteristics decrease.
(도전 조제)(Auxiliary Challenge)
도전 조제란, 활물질 간의 도전성을 돕는 물질로서, 떨어져 있는 활물질의 사이에 충전 또는 가교되어, 활물질끼리, 또는 활물질과 집전체의 도통을 취하는 재료를 말한다.The conductive aid is a material that helps conduction between active materials, and is filled or crosslinked between separated active materials to provide conduction between the active materials or between the active materials and the current collector.
축전 디바이스의 전극에 임의 성분으로서 함유되는 도전 조제로서는, 축전 디바이스의 전극의 도전 조제로서 종래 사용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 그래핀, 비정질 탄소 및, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전 조제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.As the conductive aid contained as an optional component in the electrode of the power storage device, what is conventionally used as the conductive aid of the electrode of the power storage device can be used. For example, carbon materials such as acetylene black (AB), Ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene, amorphous carbon, and vapor-grown carbon fibers (VGCF) can be mentioned. Conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 도전성의 3차원 그물코 구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 도전성의 3차원 그물코 구조를 형성할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 플레이크 알루미늄분, 플레이크 스테인리스분 등의 플레이크상의 도전재; 카본 파이버; 카본 튜브; 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 도전성의 3차원 그물코 구조가 형성되면, 충분한 집전 효과가 얻어짐과 함께, 충방전에 있어서의 전극의 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.Among these, it is preferable that a conductive three-dimensional network structure can be formed. Examples of those capable of forming a conductive three-dimensional network structure include flake-shaped conductive materials such as flake aluminum powder and flake stainless steel powder; Carbon fiber; Carbon tube; And amorphous carbon. When a conductive three-dimensional network structure is formed, a sufficient current collecting effect can be obtained, and volume expansion of the electrode during charging and discharging can be effectively suppressed.
도전 조제의 함유량은, A 성분의 표면에 B 성분이 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말(환언하면, A 성분 및 B 성분) 및, 도전 조제의 합계량 100질량％에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 전지의 출력 특성이 우수함과 함께, 용량의 저하도 작다. 즉, 도전 조제는 필요에 따라서 함유된다.The content of the conductive aid is 0 mass% or more and 20 mass% based on 100 mass% of the total amount of the composite powder (in other words, A component and B component) supported, coated or exposed on the surface of the A component. % Or less is preferable, and 1 mass% or more and 10 mass% or less are more preferable. By being in the said range, while the output characteristic of a battery is excellent, the decrease in capacity is also small. That is, the conductive additive is contained as necessary.
[축전 디바이스][Power storage device]
본 개시의 축전 디바이스의 전극을 이용하여, 축전 디바이스로 할 수 있다. 축전 디바이스는, 정극, 부극 및, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 개재하는 전해질을 구비한다. 그리고, 본 개시의 전극을, 축전 디바이스의 정극 및 부극 중 어느 한쪽으로서 이용할 수 있다. 즉, 본 개시의 전극은, 축전 디바이스의 정극 또는 부극의 어느 것에도 이용할 수 있지만, 정극 및 부극이 동시에, 본 개시의 전극 중 완전히 동일한 전극을 이용하는 것은 제외되는 것이다. 본 개시의 축전 디바이스의 전극을 축전 디바이스의 정극으로서 이용하는 경우는, 본 개시의 축전 디바이스의 전극의 충방전 전위보다도 낮은 전극과 조합함으로써 축전 디바이스를 제작할 수 있다. 한편, 본 개시의 축전 디바이스의 전극을 축전 디바이스의 부극으로서 이용하는 경우는, 본 개시의 축전 디바이스의 전극의 충방전 전위보다도 높은 전극과 조합함으로써 축전 디바이스를 제작할 수 있다.An electrical storage device can be obtained by using the electrode of the electrical storage device of the present disclosure. The power storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the electrode of the present disclosure can be used as either a positive electrode or a negative electrode of a power storage device. That is, the electrode of the present disclosure can be used for either the positive electrode or the negative electrode of the power storage device, but it is excluded that the positive electrode and the negative electrode use the same electrode among the electrodes of the present disclosure at the same time. When the electrode of the power storage device of the present disclosure is used as the positive electrode of the power storage device, a power storage device can be manufactured by combining it with an electrode lower than the charge/discharge potential of the electrode of the power storage device of the present disclosure. On the other hand, when the electrode of the power storage device of the present disclosure is used as a negative electrode of the power storage device, a power storage device can be manufactured by combining it with an electrode higher than the charge/discharge potential of the electrode of the power storage device of the present disclosure.
축전 디바이스의 전극은, 축전 디바이스를 조립하기 전에, 미리 전극에 알칼리 금속 이온을 도프하고 있는 것이 바람직하다. 혹은, 축전 디바이스의 전극의 대극에 알칼리 금속 이온을 도프하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the electrode of the power storage device is doped with alkali metal ions in advance before assembling the power storage device. Alternatively, it is preferable that the counter electrode of the electrical storage device is doped with alkali metal ions.
알칼리 금속 이온의 도프 방법으로서는, 전극에 알칼리 금속을 도핑할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비특허문헌(사카모토 타이지 등, 「리튬 2차 전지 부재의 측정·분석 데이터집」 기술정보협회 출판, 제30절, pp.200∼205)에 기재되어 있는 바와 같은, (1) 전기 화학적 도핑, (2) 리튬 금속박의 접착 도핑, (3) 고속 유성 밀을 이용한 메커니컬 리튬 도핑, 등을 들 수 있다.The method for doping alkali metal ions is not particularly limited as long as the electrode can be doped with an alkali metal, but for example, non-patent literature (Taji Sakamoto et al., "Data Collection for Measurement and Analysis of Lithium Secondary Battery Members" Technical Information Association Publication,
본 개시의 축전 디바이스의 전극을 정극으로서 이용하는 경우, 대극(부극)은, 축전 디바이스에 이용되는 부극으로서 이용되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Li, Na, K, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및, Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소; 이들 원소가 포함되는 합금; 이들 원소의 산화물, 황화물 및, 할로겐화물; 유기 화합물의 황 변성 화합물 등의 황계 유기 재료; 등의 재료(환언하면, 부극 재료)를 포함하는 전극을 들 수 있다. 또한, 이들 재료는 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.When the electrode of the power storage device of the present disclosure is used as a positive electrode, the counter electrode (negative electrode) is not particularly limited as long as it is an electrode used as a negative electrode used in the power storage device. For example, Li, Na, K, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, At least one or more elements selected from the group consisting of Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, and Bi; Alloys containing these elements; Oxides, sulfides, and halides of these elements; Sulfur-based organic materials such as sulfur-modified compounds of organic compounds; An electrode made of such a material (in other words, a negative electrode material) can be mentioned. In addition, these materials may be used alone or in combination of two or more.
본 개시의 축전 디바이스의 전극을 부극으로서 이용하는 경우, 대극(정극)으로서는, 축전 디바이스에 이용되는 정극으로서 이용되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, ACoO2, ANiO2, AMnO2, ANi0.33Mn0.33Co0.33O2, ANi0.5Mn0.3Co0.2O2, ANi0.6Mn0.2Co0.2O2, ANi0.8Mn0.1Co0.1O2, AMn2O4, ANi0.5Mn1.5O4, AFePO4, AFe0.5Mn0.5PO4, AMnPO4, ACoPO4, ANiPO4, A3V2(PO4)3, AV2O5, AVO2, ANb2O5, ANbO2, AFeO2, AMgO2, ACaO2, ATiO2, ACrO2, ARuO2, ACuO2, AZnO2, AMoO2, ATaO2 또는 AWO2 등의 알칼리 금속 원소-전이 금속 산화물을 포함하는 공지의 전극이 이용된다. 이들 알칼리 금속 원소-전이 금속 산화물은 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 여기에서, A는 알칼리 금속 원소를 나타내고, A로서는, 예를 들면, Li, Na, 또는 K를 들 수 있다. 이하, 동일하다.When the electrode of the power storage device of the present disclosure is used as a negative electrode, the counter electrode (positive electrode) is not particularly limited as long as it is an electrode used as a positive electrode used in the power storage device. For example, ACoO 2 , ANiO 2 , AMnO 2 , ANi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , ANi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , ANi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , ANi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , AMn 2 O 4 , ANi 0.5 Mn 1.5 O 4 , AFePO 4 , AFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , AMnPO 4 , ACoPO 4 , ANiPO 4 , A 3 V 2 (PO 4 ) 3 , AV 2 O 5 , AVO 2 , ANb 2 Alkali metal elements such as O 5 , ANbO 2 , AFeO 2 , AMgO 2 , ACaO 2 , ATiO 2 , ACrO 2 , ARuO 2 , ACuO 2 , AZnO 2 , AMoO 2 , ATaO 2 or AWO 2-including transition metal oxides Known electrodes are used. These alkali metal element-transition metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Here, A represents an alkali metal element, and examples of A include Li, Na, or K. Hereinafter, it is the same.
또한, 이 전지에 이용하는 전해질은, 정극으로부터 부극, 또는 부극으로부터 정극으로 알칼리 금속 이온을 이동시킬 수 있는 액체 또는 고체이면 좋다. 즉, 공지의 비수전해질을 이용한 축전 디바이스에 이용되는 전해질과 동일한 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 전해액, 겔 전해질, 고체 전해질, 이온성 액체, 용융염 등을 들 수 있다. 여기에서, 전해액이란, 전해질이 용매에 녹은 상태의 것을 말한다.In addition, the electrolyte used in this battery may be a liquid or solid capable of moving alkali metal ions from the positive electrode to the negative electrode or from the negative electrode to the positive electrode. That is, the same electrolytes used in power storage devices using known non-aqueous electrolytes can be used. For example, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, an ionic liquid, and a molten salt may be mentioned. Here, the electrolytic solution refers to a state in which the electrolyte is dissolved in a solvent.
전해액은, 용매에 지지염을 용해함으로써 얻어진다. 전해액의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트계; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계; 헥산 등의 탄화수소계 및; γ-부티로락톤 등의 락톤계 등을 이용할 수 있다. 이 중, 방전 레이트 특성의 관점에서, EC 또는 PC 등의 환상 카보네이트계 전해액이 바람직하다. 방전 레이트란, 공칭 용량값의 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여, 1시간에 완전 방전이 되는 전류값을 「1C율」이라고 하는 것을 기준으로 한 지표이고, 예를 들면, 5시간에 완전 방전이 되는 전류값은 「0.2C율」, 10시간에 완전 방전이 되는 전류값은 「0.1C율」이라고 표기된다. 한편, 충전 레이트란, 공칭 용량값의 용량을 갖는 셀을 정전류 충전하여, 1시간에 만충전이 되는 전류값을 「1C율」이라고 하는 것을 기준으로 한 지표이고, 예를 들면, 1분에 만충전이 되는 전류값은 「60C율」, 6분에 만충전이 되는 전류값은 「10C율」, 5시간에 만충전이 되는 전류값은 「0.2C율」, 10시간에 만충전이 되는 전류값은 「0.1C율」이라고 표기된다.The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in a solvent. The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, but a cyclic carbonate system such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; Ethers such as tetrahydrofuran; Hydrocarbons such as hexane and the like; A lactone system such as γ-butyrolactone can be used. Among these, from the viewpoint of discharge rate characteristics, cyclic carbonate-based electrolytic solutions such as EC or PC are preferable. The discharge rate is an index based on a constant current discharge of a cell having a capacity of a nominal capacity value, and the current value at which complete discharge is performed in one hour is referred to as a "1C rate". For example, complete discharge is performed in 5 hours. The current value is expressed as "0.2C rate", and the current value for complete discharge in 10 hours is expressed as "0.1C rate". On the other hand, the charging rate is an index based on a constant current charging of a cell having a capacity of a nominal capacity value, and the current value that is fully charged in 1 hour is referred to as the ``1C rate''. For example, full charging is performed in 1 minute. The current value is ``60C rate'', the current value that is fully charged in 6 minutes is ``10C rate'', the current value that is fully charged in 5 hours is ``0.2C rate'', and the current value that is fully charged in 10 hours is ``0.1C Rate”.
통상, EC는 상온에서는 고체이기 때문에, EC 단독으로는 전해액으로서의 기능을 다하지 않는다. 그러나, PC, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등과 혼합하여 얻어지는 혼합 용매로 함으로써, 상온에서도 사용 가능한 전해액으로서 기능한다.Usually, since EC is a solid at room temperature, EC alone does not perform its function as an electrolytic solution. However, by making it a mixed solvent obtained by mixing PC, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like, it functions as an electrolytic solution that can be used even at room temperature.
이러한 혼합 용매로서는, EC(에틸렌카보네이트)-DEC(디에틸렌카보네이트), EC-DMC(디메틸카보네이트), EC-PC가 적합하게 이용되고, 특히 EC-DEC나 EC-PC가 적합하게 이용된다.As such a mixed solvent, EC (ethylene carbonate) -DEC (diethylene carbonate), EC-DMC (dimethyl carbonate), and EC-PC are suitably used, and in particular, EC-DEC and EC-PC are suitably used.
전해액의 지지염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 축전 디바이스에 일반적으로 사용되는 염을 이용할 수 있다. 예를 들면, APF6, ABF4, AClO4, ATiF4, AVF5, AAsF6, ASbF6, ACF3SO3, A(C2F5SO2)2N, AB(C2O4)2, AB10Cl10, AB12Cl12, ACF3COO, A2S2O4, ANO3, A2SO4, APF3(C2F5)3, AB(C6F5)4 및, A(CF3SO2)3C 등의 염을 이용할 수 있다. 또한, 상기 염 중 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.Although it does not specifically limit as a supporting salt of an electrolytic solution, a salt generally used for power storage devices can be used. For example, APF 6 , ABF 4 , AClO 4 , ATiF 4 , AVF 5 , AAsF 6 , ASbF 6 , ACF 3 SO 3 , A(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, AB(C 2 O 4 ) 2 , AB 10 Cl 10 , AB 12 Cl 12 , ACF 3 COO, A 2 S 2 O 4 , ANO 3 , A 2 SO 4 , APF 3 (C 2 F 5 ) 3 , AB(C 6 F 5 ) 4 and, Salts such as A(CF 3 SO 2 ) 3 C can be used. Further, among the above salts, one type may be used alone, or two or more types may be combined.
이 중, 알칼리 금속 원소-6불화 인산 화합물(APF6)이 적합하게 이용된다. APF6을 염으로서 이용함으로써, 정극의 방전 용량과 사이클 수명을 개선하고, 부극의 사이클 수명을 개선하는 효과가 높아진다. 또한, 전해액의 농도(용매 중의 염의 농도)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼3mol/L인 것이 바람직하고, 0.8∼2mol/L인 것이 더욱 바람직하다.Among these, an alkali metal element-6 fluorinated phosphoric acid compound (APF 6 ) is suitably used. By using APF 6 as a salt, the discharge capacity and cycle life of the positive electrode are improved, and the effect of improving the cycle life of the negative electrode is enhanced. In addition, the concentration of the electrolytic solution (the concentration of the salt in the solvent) is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 3 mol/L, and more preferably 0.8 to 2 mol/L.
축전 디바이스의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층식, 권회식 등의 기존의 형태·구조를 채용할 수 있다. 즉, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 적층 또는 권회된 전극군을, 전해액 내에 침지한 상태로 밀폐화되어, 축전 디바이스가 된다. 혹은, 정극과 부극이 고체 전해질을 개재하여 대향하여 적층 또는 권회된 전극군을 밀폐화하여 축전 디바이스가 된다.Although it does not specifically limit as a structure of a power storage device, Existing forms and structures, such as a lamination type and a winding type, can be adopted. That is, the electrode group stacked or wound to face each other through a separator between the positive electrode and the negative electrode is hermetically sealed in a state immersed in the electrolytic solution, thereby forming a power storage device. Alternatively, the positive electrode and the negative electrode face each other via a solid electrolyte to seal the stacked or wound electrode group to form a power storage device.
[전기 기기][Electrical equipment]
본 개시의 축전 디바이스의 전극 재료를 이용한 축전 디바이스(특히, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 커패시터)는, 고용량이고 고출력인 점에서, 예를 들면, 에어컨, 세탁기, 텔레비전, 냉장고, 냉동고, 냉방 기기, 노트북, 태블릿, 스마트 폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크탑형 PC, CRT 모니터, PC 락, 프린터, 일체형 PC, 마우스, 하드 디스크, PC 주변기기, 다리미, 의류 건조기, 윈도우 팬, 트랜시버, 송풍기, 환기팬, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 레인지, 세척 기능 부착 변기, 온풍 히터, 카 컴포, 카 내비게이션, 회중 전등, 가습기, 휴대 가라오케기, 건조기, 공기 청정기, 휴대 전화, 비상용 전등, 게임기, 혈압계, 커피 밀, 커피 메이커, 코타츠(kotatsu), 카피기, 디스크 체인저, 라디오, 쉐이버, 주서, 슈레더, 정수기, 조명 기구, 제습기, 식기 건조기, 밥솥, 스테레오, 스토브, 스피커, 즈봉 프레서, 청소기, 체지방계, 체중계, 헬스 미터, 무비 플레이어, 전기 카페트, 전기솥, 전기 면도기, 전기 스탠드, 전기 포트, 전자 게임기, 휴대 게임기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 레인지, 전자 조리기, 계산기, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 공구, 전동 칫솔, 휴대용 난방기, 이발 기구, 전화기, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 복사기, 핫 플레이트, 토스터, 드라이어, 전동 드릴, 급탕기, 패널 히터, 분쇄기, 땜질 인두, 비디오 카메라, 비디오 덱, 팩시밀리, 팬 히터, 푸드 프로세서, 이불 건조기, 헤드폰, 핫 카페트, 마이크, 마사지기, 소형 전구, 믹서, 미싱, 떡방아기, 바닥 난방 패널, 랜턴, 리모컨, 냉온고, 냉수기, 냉동 스토커, 냉풍기, 워드 프로세서, 거품기, GPS, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 예취기, 낚시찌, 자전거, 자동 이륜, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 선박, 비행기, 잠수정, 항공기, 인공위성 및, 비상용 전원 시스템 등 여러 가지 전기 기기의 전원으로서 이용할 수 있다.Power storage devices (especially lithium-ion batteries or lithium-ion capacitors) using electrode materials of the power storage device of the present disclosure have high capacity and high output, for example, air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, freezers, air conditioners, and notebook computers. , Tablet, smartphone, PC keyboard, PC display, desktop PC, CRT monitor, PC lock, printer, all-in-one PC, mouse, hard disk, PC peripherals, iron, clothes dryer, window fan, transceiver, blower, ventilation fan , Music recorder, music player, oven, range, toilet with washing function, hot air heater, car compo, car navigation system, flashlight, humidifier, portable karaoke device, dryer, air purifier, mobile phone, emergency light, game console, blood pressure monitor, coffee Mill, coffee maker, kotatsu, copy machine, disc changer, radio, shaver, juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, Zbong presser, vacuum cleaner, body fat meter, Scale, health meter, movie player, electric carpet, electric cooker, electric shaver, floor lamp, electric pot, electronic game machine, portable game machine, electronic dictionary, electronic notebook, microwave oven, microwave cooker, calculator, electric cart, electric wheelchair, electric Tools, electric toothbrush, portable heater, haircutting equipment, telephone, clock, intercom, air circulator, electric insecticide, copier, hot plate, toaster, dryer, electric drill, hot water heater, panel heater, grinder, soldering iron, video camera, video Deck, Facsimile, Fan Heater, Food Processor, Futon Dryer, Headphones, Hot Carpet, Microphone, Massager, Small Light Bulb, Mixer, Sewing Machine, Rice Cake Mill, Floor Heating Panel, Lantern, Remote Control, Cooler, Water Cooler, Freezer Stocker, Cooler , Word processor, whisk, GPS, electronic instruments, motorcycles, toys, mowing machines, floats, bicycles, motorcycles, automobiles, hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, railroads, ships, airplanes, submarines, aircraft, satellites and , It can be used as a power source for various electric devices such as an emergency power supply system.
실시예Example
이하, 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 전극으로서는, 축전 디바이스의 전극이지만, 본 실시예에 있어서는, 후술과 같이, 리튬 이온 전지를 제작하여, 시험을 행하고 있다. 리튬 이온 커패시터는, 주로 대극의 동작이 상이한 것 이외는 리튬 이온 전지와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 정극으로서, 종래의 리튬 이온 커패시터용 정극을, 부극으로서, 본 개시의 전극을 이용하는 것 이외는, 후술의 전지와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 리튬 이온 전지 이외의 알칼리 금속 이온 전지는, 주로 리튬 이온 전지의 전하 담체인 Li를 Na나 K로 치환한 것 이외는 리튬 이온 전지와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 나트륨 이온 전지에서는, 정극으로서, 종래의 나트륨 이온 전지용 정극을, 부극으로서, 본 개시의 전극을, 전해액으로서 나트륨 지지염을 이용하는 것 이외는, 후술의 전지와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 그 외의 알칼리 금속 이온도 마찬가지이다.Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to these examples. Although the electrode of the present disclosure is an electrode of a power storage device, in this example, a lithium ion battery was produced and tested as described later. A lithium ion capacitor can be manufactured in the same manner as a lithium ion battery except that the operation of the counter electrode is mainly different. Specifically, for example, a conventional positive electrode for lithium ion capacitors as a positive electrode and an electrode of the present disclosure as a negative electrode can be produced in the same manner as in the battery described later, except that the electrode of the present disclosure is used as the positive electrode. Alkali metal ion batteries other than lithium ion batteries can be produced in the same manner as lithium ion batteries, except that Li, which is mainly a charge carrier of lithium ion batteries, is substituted with Na or K. Specifically, for example, in a sodium ion battery, as a positive electrode, a conventional positive electrode for a sodium ion battery, an electrode of the present disclosure as a negative electrode, and a sodium supporting salt as an electrolytic solution are used in the same manner as the battery described below. Can be produced. The same applies to other alkali metal ions.
본 개시의 전극을 리튬 이온 커패시터의 전극으로서 이용하는 경우, 그의 대극으로서, 예를 들면, 활성탄과, 바인더와 도전 조제로 이루어지는 슬러리를 알루미늄박으로 도공하고, 열처리함으로써 제조된 전극을 이용할 수 있다.When the electrode of the present disclosure is used as an electrode of a lithium ion capacitor, as the counter electrode, for example, an electrode manufactured by applying a slurry composed of activated carbon, a binder, and a conductive agent with an aluminum foil and heat treatment can be used.
이러한 리튬 이온 커패시터의 활성탄은, 미세한 다공이 무수히 형성되고, 비표면적이 큰 탄소 재료가 바람직하다. 일반적인 활성탄의 제조 방법으로서는, 석유 코크스 등의 탄소 재료와 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물을 비산소 분위기 중에서, 600∼1500℃에서 가열하고, 알칼리 금속을 흑연 결정층 간에 침입시켜 반응시키는 부활(賦活)함으로써 얻어진다. 당해 활성탄 입자의 메디안 지름(D50)은, 0.5∼30㎛인 것이 바람직하다.The activated carbon of such a lithium ion capacitor is preferably a carbon material having a large number of fine pores and a large specific surface area. As a general method for producing activated carbon, a carbon material such as petroleum coke and an alkali metal compound such as potassium hydroxide are heated in a non-oxygen atmosphere at 600 to 1500°C, and an alkali metal is allowed to penetrate between the graphite crystal layers to react. It is obtained by doing. It is preferable that the median diameter (D50) of the activated carbon particles is 0.5 to 30 µm.
[비교예 1][Comparative Example 1]
(1) 전극 재료의 합성(1) Synthesis of electrode material
황과 폴리아크릴로니트릴을, 황:폴리아크릴니트릴＝1:5의 질량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 350℃에서 5시간 가열했다. 가열 종료 후, 교반 뇌궤기를 이용하여, 분쇄하고, 325메쉬(눈금 간격 45㎛)의 체로 분급했다. 분급 후, 질소 가스 분위기, 300℃에서 5시간 가열하고, 탈황 처리를 행하여, 황 변성 화합물의 분말(S-PAN)을 얻었다. 또한, 얻어진 분말의 메디안 지름(D50)은, 36.3㎛였다. 이 값은, 후술의 도 3에 나타내는 데이터에 기초하여 얻어진 것이다.Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a mass ratio of sulfur:polyacrylonitrile=1:5, and the obtained mixture was heated at 350°C for 5 hours. After completion of the heating, it was pulverized using a stirring threshing machine, and classified through a sieve of 325 mesh (scale interval: 45 µm). After the classification, the mixture was heated in a nitrogen gas atmosphere at 300°C for 5 hours and subjected to desulfurization treatment to obtain powder (S-PAN) of a sulfur-modified compound. In addition, the median diameter (D50) of the obtained powder was 36.3 µm. This value was obtained based on the data shown in Fig. 3 described later.
(물로의 분산성 평가)(Evaluation of dispersibility in water)
얻어진 분말을, 당해 분말에 대하여 100배 질량의 물이 들어간 유리병에 넣고, 뚜껑을 닫아, 1분 정도 잘 흔들었다. 잘 흔든 직후의 사진을 도 2에, 결과는 표 1에 나타낸다.The obtained powder was placed in a glass bottle containing 100 times the mass of water relative to the powder, the lid was closed, and the mixture was shaken well for about 1 minute. The photograph immediately after shaking well is shown in Fig. 2, and the results are shown in Table 1.
(체적 기준 입도 분포)(Particle size distribution based on volume)
얻어진 분말에 대해서, 물을 분산 매체로 하여 레이저 회절·산란식에 의한 체적 기준 입도 분포를 측정했다. 측정 장치는, HORIBA 제조 「LA-960」을 이용했다. 파장 650㎚ 및 405㎚의 레이저광을 이용하여 측정했다. 결과는, 도 3에 나타낸다.For the obtained powder, a volume-based particle size distribution was measured by laser diffraction/scattering equation using water as a dispersion medium. As a measuring device, "LA-960" manufactured by HORIBA was used. It measured using the laser beam of wavelength 650nm and 405nm. The results are shown in FIG. 3.
(2) 시험 전극의 제작(2) Preparation of test electrode
얻어진 황 변성 화합물의 분말, 아세틸렌 블랙(AB), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 및, 아크릴계 수지 바인더를, 황 변성 화합물의 분말:아세틸렌 블랙(AB):기상 성장 탄소 섬유(VGCF):아크릴계 수지 바인더＝82:3:8:7질량％의 비율로, 물에 충분히 분산할 때까지 자공식 믹서(2000rpm, 40분간)로 혼련하고, 슬러리화(고형비: 35％)했다. 얻어진 슬러리를 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 도공하고, 160℃에서 12시간의 감압 건조 처리함으로써 시험 전극을 얻었다. 황 변성 화합물의 분말은 활물질로서 이용했다. 후술한 바와 같이, 얻어진 시험 전극은 정극으로서 이용하고, 정극의 편면의 단위 면적당의 정극 용량이 1㎃h/㎠가 되도록 슬러리의 도포량을 조정했다.Powder of the obtained sulfur-modified compound, acetylene black (AB), vapor-grown carbon fiber (VGCF), and an acrylic resin binder, powder of the sulfur-modified compound: acetylene black (AB): vapor-grown carbon fiber (VGCF): acrylic resin binder At a ratio of =82:3:8:7% by mass, it was kneaded with a self-contained mixer (2000 rpm, 40 minutes) until sufficiently dispersed in water to form a slurry (solid ratio: 35%). The resulting slurry was applied as a current collector on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and dried under reduced pressure at 160° C. for 12 hours to obtain a test electrode. The powder of the sulfur-modified compound was used as an active material. As described later, the obtained test electrode was used as a positive electrode, and the coating amount of the slurry was adjusted so that the positive electrode capacity per unit area of one side of the positive electrode was 1 mAh/
(3) 전지의 제작 (3) Fabrication of batteries
얻어진 시험 전극을 정극으로서 이용한 전지를 제작하여, 충방전 시험 A를 행했다. 상세는 이하와 같다. 충방전 시험을 위해, 정극으로서 얻어진 시험 전극; 세퍼레이터로서 유리 필터(ADVANTEC사 제조, GA-100 GLASS FIBER FILTER); 부극으로서 금속 리튬; 전해액으로서 1M LiPF6(에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)＝50:50vol％ 용액)을 구비한 CR2032 코인 셀을 제작했다.A battery using the obtained test electrode as a positive electrode was produced, and a charge/discharge test A was performed. Details are as follows. For the charge/discharge test, a test electrode obtained as a positive electrode; As a separator, a glass filter (made by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER); Metallic lithium as a negative electrode; A CR2032 coin cell equipped with 1M LiPF 6 (ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 50:50 vol% solution) as an electrolytic solution was prepared.
(충방전 시험 A)(Charge/discharge test A)
얻어진 전지에 대해서, 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험 A의 조건으로서는, 환경 온도 30℃, 컷오프 전위 1.0∼3.0V(vs.Li/Li＋), 충방전 전류 레이트 0.2C율로 했다. 충방전 곡선을 도 4에 나타낸다. 이에 따라, 전극의 사이클 수명 특성을 알 수 있다. 또한, 방전 용량의 결과는 표 1에 나타낸다.About the obtained battery, a charge/discharge test was performed. As conditions for the charge/discharge test A, an environmental temperature of 30°C, a cut-off potential of 1.0 to 3.0 V (vs.Li/Li + ), and a charge/discharge current rate of 0.2 C were set. The charge/discharge curve is shown in FIG. 4. Accordingly, it is possible to know the cycle life characteristics of the electrode. In addition, the results of the discharge capacity are shown in Table 1.
(충방전 시험 B) (Charge/discharge test B)
얻어진 전지에 대해서, 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험 B의 조건으로서는, 환경 온도 30℃, 컷오프 전위 1.0∼3.0V(vs.Li/Li＋), 충방전 전류 레이트 0.2C율로 했다. 「초회 방전 용량(㎃h/g)」에 대한, 충전과 방전을 100사이클 반복한 후의 방전 용량(㎃h/g)의 비율을 「용량 보존 유지율(％)」로서 구하고, 이에 따라 전극의 사이클 수명 특성을 평가했다. 결과는 표 2에 나타낸다. 사이클 수명 특성의 평가 기준은 다음과 같다. 방전 용량 보존 유지율 90％ 이상: ○, 90％ 이하: ×About the obtained battery, a charge/discharge test was performed. As the conditions of charge-discharge test B, the
(고온 방치 시험)(High temperature test)
얻어진 시험 전극을 이용한 라미네이트 셀을 제작하고, 그 라미네이트 셀에 대해서, 고온 방치 시험을 행했다. 상세는 이하와 같다. 정극으로서 얻어진 시험 전극; 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 미다공막(두께 20㎛); 부극으로서 전기 화학적으로 불가역 용량을 캔슬한 SiO; 전해액으로서 1M LiPF6(에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)＝50:50vol％)을 구비한 라미네이트 셀을 제작했다. 제작한 라미네이트 셀을 0.1C율로 3.0V까지 충전한 후, 60℃ 환경하에서 1주간 방치했다. 결과는 표 1에 나타낸다.A laminate cell using the obtained test electrode was produced, and a high temperature standing test was performed about the laminate cell. Details are as follows. A test electrode obtained as a positive electrode; A polypropylene microporous membrane (20 µm thick) as a separator; SiO whose irreversible capacity was canceled electrochemically as a negative electrode; A laminate cell equipped with 1M LiPF 6 (ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 50:50 vol%) as an electrolytic solution was prepared. After filling the produced laminate cell to 3.0V at a rate of 0.1C, it was allowed to stand for 1 week in an environment at 60°C. The results are shown in Table 1.
[참고예 1][Reference Example 1]
황 변성 화합물의 분말로서, 이하의 방법으로 얻어진 황 변성 셀룰로오스 나노파이버 분말을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전지를 제작하여, 충방전 시험 A를 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다.As the powder of the sulfur-modified compound, a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sulfur-modified cellulose nanofiber powder obtained by the following method was used, and a charge/discharge test A was performed. The results are shown in Table 1.
CeNF(제품명: 레오크리스타 I-2SX, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)와 황을, CeNF:황＝1:5의 질량비로 혼합한 것을 이용하여, 이것을 350℃에서 5시간 가열하고, 분쇄 후, 325메쉬(눈금 간격 45㎛)의 체로 분급하여, 황 변성 셀룰로오스 나노파이버 분말을 얻었다.Using a mixture of CeNF (product name: Leocrista I-2SX, manufactured by Dai-Ichigo Kyoseyaku Co., Ltd.) and sulfur in a mass ratio of CeNF: sulfur = 1:5, this was heated at 350°C for 5 hours, and then pulverized. Then, it classified through a sieve of 325 mesh (
[실시예 1][Example 1]
황 변성 화합물의 분말로서, 이하의 방법으로 얻어진 복합 분말을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전지를 제작했다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말의 물로의 분산성 평가, 전지의 충방전 시험 A 및, 전극을 이용하여 고온 방치 시험을 행했다. 결과는 표 1, 도 2, 도 3 및 도 5에 나타낸다.As the powder of the sulfur-modified compound, a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite powder obtained by the following method was used. Evaluation of the dispersibility of the composite powder in water obtained in the steps up to the production of the battery, the charge/discharge test A of the battery, and a high temperature standing test were performed using an electrode. The results are shown in Table 1, Fig. 2, Fig. 3, and Fig. 5.
비교예 1에서 얻어진 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말, 셀룰로오스 나노파이버(CeNF(제품명: 레오크리스타 I-2SX, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)) 및, 황을, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말:셀룰로오스 나노파이버(CeNF):황＝94:1:5의 질량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 350℃에서 5시간 가열했다. 가열 종료 후, 교반 뇌궤기로 분쇄하고, 325메쉬(눈금 간격 45㎛)의 체로 분급하여, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말의 표면에 황 변성 셀룰로오스가 담지 또는 피복된 복합 분말(S-CeNF＋S-PAN)을 얻었다. 얻어진 분말의 메디안 지름(D50)은, 14.2㎛였다. 이 값은, 도 3에 나타내는 데이터에 기초하여 얻어진 것이다.The sulfur-modified polyacrylonitrile powder obtained in Comparative Example 1, cellulose nanofibers (CeNF (product name: Leocrista I-2SX, manufactured by Dai-Ichigo Kyoseyaku Co., Ltd.)) and sulfur, sulfur-modified polyacrylonitrile powder : Cellulose nanofibers (CeNF): sulfur = 94: It mixed at the mass ratio of 1:5, and the obtained mixture was heated at 350 degreeC for 5 hours. After completion of heating, pulverize with a stirrer and classify through a sieve with a 325 mesh (scale interval of 45 μm), and a composite powder in which sulfur-modified cellulose is supported or coated on the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder (S-CeNF+S-PAN) Got it. The median diameter (D50) of the obtained powder was 14.2 µm. This value was obtained based on the data shown in FIG. 3.
[실시예 2][Example 2]
황 변성 화합물의 분말로서, 이하의 방법으로 얻어진 복합 분말을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전지를 제작했다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말에 대해서 「물로의 분산성 평가」, 전지에 대해서 「충방전 시험 B」 및 전극을 이용하여 「고온 방치 시험」을 행했다. 결과는 표 2에 나타낸다.As the powder of the sulfur-modified compound, a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite powder obtained by the following method was used. "Evaluation of dispersibility in water" about the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, "charge and discharge test B" about the battery, and a "high temperature test" using an electrode were performed. The results are shown in Table 2.
폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 재료 B1로서, 카복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC-Na(제품명: 셀로겐 7A, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)) 및 황을, 폴리아크릴로니트릴:B1:황＝99:1:20의 질량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 350℃에서 5시간 가열했다. 가열 종료 후, 교반 뇌궤기로 분쇄하고, 325메쉬(눈금 간격 45㎛)의 체로 분급하여, 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말의 표면에 황 변성 셀룰로오스가 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말(S-PAN＋S-Cel)을 얻었다.As polyacrylonitrile and cellulose material B1, carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na (product name: Cellogen 7A, manufactured by Daiichi Kyoseyaku Co., Ltd.)) and sulfur, polyacrylonitrile: B1: sulfur = The mixture was mixed at a mass ratio of 99:1:20, and the resulting mixture was heated at 350°C for 5 hours. After completion of heating, pulverize with a stirrer and classify through a sieve with a 325 mesh (scale interval of 45 µm), and a composite powder in which sulfur-modified cellulose is supported, coated or exposed on the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder (S-PAN+S- Cel).
[실시예 3][Example 3]
셀룰로오스 재료 B1을 대신하여, 셀룰로오스 재료 B2로서, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노파이버의 Na염(제품명: 레오크리스타 I-2SX, 다이이치고교세이야쿠(주) 제조)을 이용하여, B2를 폴리아크릴로니트릴과 혼합 후, 건조하여 얻어진 분말과 황을, 당해 분말:황＝100(이 중, 폴리아크릴로니트릴이 99, B2가 1):20의 질량비로 혼합한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말의 표면에 황 변성 셀룰로오스가 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말을 얻었다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말에 대해서 「물로의 분산성 평가」, 전지에 대해서 「충방전 시험 B」 및 전극을 이용하여 「고온 방치 시험」을 행했다. 결과는 표 2에 나타낸다.In place of the cellulose material B1, as the cellulose material B2, a Na salt of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (product name: Leocrista I-2SX, manufactured by Daiichi Kosei Co., Ltd.) was used, and B2 was converted to polyacrylonitrile and The same method as in Example 2, except that the powder and sulfur obtained by drying after mixing were mixed in a mass ratio of the powder: sulfur = 100 (of which polyacrylonitrile was 99 and B2 was 1):20. As a result, a composite powder in which the sulfur-modified cellulose was supported, coated or exposed on the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder was obtained. "Evaluation of dispersibility in water" about the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, "charge and discharge test B" about the battery, and a "high temperature test" using an electrode were performed. The results are shown in Table 2.
[실시예 4][Example 4]
셀룰로오스 재료 B2를 대신하여, 셀룰로오스 재료 B3으로서, 이하의 합성예 1의 술폰산 변성 셀룰로오스 나노파이버 Na염을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 수법으로 황 변성 폴리아크릴로니트릴 분말의 표면에 황 변성 셀룰로오스가 담지, 피복 또는 노출된 복합 분말을 얻었다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말에 대해서 「물로의 분산성 평가」, 전지에 대해서 「충방전 시험 B」 및 전극을 이용하여 「고온 방치 시험」을 행했다. 결과는 표 2에 나타낸다.In place of the cellulose material B2, as the cellulose material B3, sulfur was added to the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder in the same manner as in Example 3, except that the Na salt of the sulfonic acid-modified cellulose nanofibers of Synthesis Example 1 was used below. A modified cellulose-supported, coated or exposed composite powder was obtained. "Evaluation of dispersibility in water" about the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, "charge and discharge test B" about the battery, and a "high temperature test" using an electrode were performed. The results are shown in Table 2.
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
평균 입자 지름이 45㎛인 미소 결정 셀룰로오스(닛폰세이시 가부시키가이샤제조 「KC플록 W-50」) 10g을 유리제 세퍼러블 플라스크 내에서 200mL의 증류수에 현탁시켰다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕 중에 두고, 계(系) 중의 온도를 40℃ 이하로 유지하여 교반하면서, 황산의 최종 농도가 48질량％가 될 때까지 농황산을 서서히 더했다. 이어서, 이 현탁액을 60℃의 수욕으로 옮겨 30분간 교반을 계속한 후, 조제물(粗製物)을 취출하여, 8000rpm으로 10분간 원심 분리를 행했다. 이 원심 분리 조작에 의해 잉여의 황산을 제거하고, 잔류물을 증류수에 재현탁시키고, 원심 분리 후, 다시 증류수를 첨가하는 조작을 반복하여 세정과 재현탁을 5회 반복했다. 이 조작으로 얻어진 잔류물을 증류수에 현탁시키고, 수산화 나트륨에 의해 pH를 8로 조정한 후, 고형분 농도가 5질량％가 되도록 조제했다. 그 후, 얻어진 셀룰로오스 현탁액을 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 1회 처리하여 술폰산 변성 셀룰로오스 나노파이버 나트륨염을 얻었다.10 g of microcrystalline cellulose ("KC Flock W-50" manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) having an average particle diameter of 45 µm was suspended in 200 mL of distilled water in a glass separable flask. Concentrated sulfuric acid was gradually added until the final concentration of sulfuric acid became 48% by mass while the separable flask was placed in an ice bath, and the temperature in the system was maintained at 40°C or less and stirred. Subsequently, the suspension was transferred to a water bath at 60° C. and stirring was continued for 30 minutes, and then the prepared product was taken out and centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes. Excess sulfuric acid was removed by this centrifugation operation, the residue was resuspended in distilled water, and after centrifugation, the operation of adding distilled water was repeated, and washing and resuspension were repeated 5 times. After the residue obtained by this operation was suspended in distilled water and the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, it was prepared so that the solid content concentration was 5% by mass. Thereafter, the obtained cellulose suspension was treated once at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a sulfonic acid-modified cellulose nanofiber sodium salt.
[비교예 2][Comparative Example 2]
셀룰로오스 재료 B2를 대신하여, 셀룰로오스 재료 B4로서, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노파이버의 테트라부틸 암모늄염(다이이치고교세이야쿠(주) 제조)을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 수법으로 복합 분말을 얻었다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말에 대해서 「물로의 분산성 평가」, 전지에 대해서 「충방전 시험 B」 및 전극을 이용하여 「고온 방치 시험」을 행했다. 결과는 표 2에 나타낸다.A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that tetrabutyl ammonium salt of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (manufactured by Dai-Ichigo Kyoseyaku Co., Ltd.) was used as the cellulose material B4 instead of the cellulose material B2. . "Evaluation of dispersibility in water" about the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, "charge and discharge test B" about the battery, and a "high temperature test" using an electrode were performed. The results are shown in Table 2.
[비교예 3][Comparative Example 3]
셀룰로오스 재료 B1을 대신하여, 셀룰로오스 재료 B5로서, 미변성의 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP)를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 복합 분말을 얻었다. 전지를 제작하기까지의 공정에서 얻어진, 복합 분말에 대해서 「물로의 분산성 평가」, 전지에 대해서 「충방전 시험 B」 및 전극을 이용하여 「고온 방치 시험」을 행했다. 결과는 표 2에 나타낸다.In place of the cellulose material B1, a composite powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that unmodified softwood bleached kraft pulp (NBKP) was used as the cellulose material B5. "Evaluation of dispersibility in water" about the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, "charge and discharge test B" about the battery, and a "high temperature test" using an electrode were performed. The results are shown in Table 2.
도 2와 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1(도 2(b))은 비교예 1(도 2(a))에 대하여 우수한 수분산성을 나타내는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 분말은, 실시예 1의 분말에 비해 큰 입자 지름의 값에 폭이 좁은 피크를 갖고, 실시예 1의 분말은 작은 입자 지름의 값에 넓은 피크가 있는 점에서, 실시예 1의 분말이 수중에 충분히 분산하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1의 전극은, 1사이클의 674㎃h/g에서 100사이클의 641㎃h/g까지 4.9％ 정도의 방전 용량의 감소인 것에 대하여, 실시예 1의 전극은, 1사이클의 652㎃h/g에서 100사이클의 620㎃h/g까지 4.9％ 정도의 방전 용량의 감소이고, 비교예 1의 전극과 동정도의 가역 용량과 사이클 수명 특성을 나타냈다. 참고예 1의 전극은, 1사이클의 353㎃h/g에서 100사이클의 287㎃h/g까지 19％ 정도의 방전 용량의 감소이고, 어느 정도 우수한 사이클 수명 특성을 갖기는 하지만, 실시예 1 및 비교예 1의 600㎃h/g을 초과하는 용량과 비교하여, 특히 전기 용량이 적은 것이 나타났다. 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 이용한 전지에는, 육안에 의한 큰 변화는 보이지 않고, 가스 발생에 의한 전지 부풀어오름은 확인되지 않았다.2 and 3, it can be seen that Example 1 (FIG. 2(b)) exhibits excellent water dispersibility with respect to Comparative Example 1 (FIG. 2(a)). The powder of Comparative Example 1 has a narrow peak at the value of the larger particle diameter than the powder of Example 1, and the powder of Example 1 has a broad peak at the value of the small particle diameter. It can be seen that the powder is sufficiently dispersed in water. In addition, as is clear from Table 1, the electrode of Comparative Example 1 was a reduction in discharge capacity of about 4.9% from 674 mAh/g in one cycle to 641 mAh/g in 100 cycles. The electrode had a decrease in discharge capacity of about 4.9% from 652 mAh/g in one cycle to 620 mAh/g in 100 cycles, and exhibited reversible capacity and cycle life characteristics similar to those of the electrode of Comparative Example 1. The electrode of Reference Example 1 has a reduction in discharge capacity of about 19% from 353 mAh/g in one cycle to 287 mAh/g in 100 cycles, and although it has some excellent cycle life characteristics, Example 1 and Compared with the capacity exceeding 600 mAh/g of Comparative Example 1, it was found that the electric capacity was particularly small. In the batteries using the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1, no significant change was observed by the naked eye, and swelling of the battery due to gas generation was not observed.
실시예의 샘플은 모두 도 2(b)와 같은 양호한 분산성을 나타냈지만, 비교예의 샘플은 도 2(a)와 같이 대부분의 분체가 응집하여 침강하고, 분산성은 보이지 않았다. 표 1, 표 2 및 도 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예는 비교예에 대하여 우수한 수분산성을 나타내는 것을 알 수 있다.All of the samples of the example showed good dispersibility as shown in Fig. 2(b), but in the sample of the comparative example, most of the powders aggregated and settled as shown in Fig. 2(a), and dispersibility was not observed. As is apparent from Tables 1, 2, and 2, it can be seen that the Example exhibits excellent water dispersibility with respect to the Comparative Example.
또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 전극은 비교예 1과 비교하여 동정도의 초회 방전 용량 및, 사이클 수명 특성을 나타내고, 수분산성과 우수한 방전 성능을 양립하고 있는 것을 나타낸다. 한편, 비교예 2, 3에 대해서는, 양호한 초회 방전 용량을 나타냈지만 수분산성, 사이클 및 수명 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 실시예 및 비교예의 전극을 이용한 전지에는, 육안에 의한 큰 변화는 보이지 않고, 가스 발생에 의한 전지 부풀어오름은 확인되지 않았다.In addition, as is clear from Table 2, the electrode of the Example exhibits the same degree of initial discharge capacity and cycle life characteristics as compared to Comparative Example 1, and shows that both water dispersibility and excellent discharge performance are achieved. On the other hand, for Comparative Examples 2 and 3, a good initial discharge capacity was exhibited, but the water dispersibility, cycle and life characteristics were inferior. In the batteries using the electrodes of Examples and Comparative Examples, no significant change was observed by the naked eye, and the battery swelling due to gas generation was not observed.
(표면 관능기의 평가)(Evaluation of surface functional group)
셀룰로오스 재료 B1 및 황을, B1:황＝1:5의 질량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 350℃에서 5시간 가열했다. 가열 유량 후, 분쇄하고, 325메쉬(눈금 간격 45㎛)의 체로 분급하여, 황 변성 셀룰로오스 분말 B'1을 얻었다. 황 변성 셀룰로오스 분말 B'1에 대해서, KBr을 이용한 마이크로 정제법에 의해 IR 측정을 행했다. 결과는 도 6에 나타낸다.Cellulose material B1 and sulfur were mixed in a mass ratio of B1:sulfur = 1:5, and the obtained mixture was heated at 350°C for 5 hours. After the heating flow rate, it was pulverized and classified through a sieve having a 325 mesh (scale interval of 45 µm) to obtain a sulfur-modified cellulose powder B'1. About the sulfur-modified cellulose powder B'1, IR measurement was performed by the micropurification method using KBr. The results are shown in FIG. 6.
또한, 셀룰로오스 재료 B1을, 셀룰로오스 재료 B2, B4 및 B5로 바꾸고, 동일한 순서로, 각각 황 변성 셀룰로오스 분말 B'2, B'4 및, B'5를 얻어, KBr을 이용한 마이크로 정제법에 의해 IR 측정을 행했다. 결과는, 각각 도 7∼도 9에 나타낸다.Further, the cellulose material B1 was replaced with the cellulose materials B2, B4 and B5, and in the same order, sulfur-modified cellulose powders B'2, B'4, and B'5 were obtained, respectively, and IR by a microrefining method using KBr. The measurements were made. The results are shown in Figs. 7 to 9, respectively.
도 6∼도 9로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 이용한 셀룰로오스 재료 유래의 황 변성 셀룰로오스 분말 B'1, B'2는 IR 스펙트럼 평가에서, 600∼700㎝-1 부근에 특성 흡수를 가져, SO3기가 존재하고 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예에서 이용한 셀룰로오스 재료 유래의 황 변성 셀룰로오스 분말 B'4 및 B'5는 600∼700㎝-1의 영역에 특성 흡수를 갖지 않아, SO3기를 갖고 있지 않다고 할 수 있다.As is clear from Figs. 6 to 9, the sulfur-modified cellulose powders B'1 and B'2 derived from the cellulose material used in the examples have characteristic absorption in the vicinity of 600 to 700 cm -1 in the IR spectrum evaluation, and SO 3 It can be said that the Qi exists. On the other hand, it can be said that the sulfur-modified cellulose powders B'4 and B'5 derived from the cellulose material used in the comparative examples do not have characteristic absorption in the region of 600 to 700 cm -1 and do not have SO 3 groups.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 관능기로서 SO3기를 적어도 갖는 황 변성 셀룰로오스를 이용하는 실시예는, 관능기로서 SO3기를 갖지 않는 황 변성 셀룰로오스와 비교하여, 전극 특성을 저하시키는 일 없이, 우수한 분산성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 600∼700㎝-1 부근의 특성 흡수와 친수성이 좋은 상관을 갖기 때문에, 이 영역에 특성 흡수를 갖는 SO3기의 존재가, 우수한 분산성을 발휘하는 이유가 되고 있다고 할 수 있다.As shown in Table 2, Examples using the sulfur-modified cellulose having an SO 3 at least as a functional group, as compared to the sulfur-modified cellulose not having an SO 3 group as the functional group, without lowering the electrode characteristics, excellent dispersibility It can be seen that it has. In addition, since the characteristic absorption in the vicinity of 600 to 700 cm -1 and hydrophilicity have a good correlation, the presence of SO 3 groups having characteristic absorption in this region can be said to be the reason for exhibiting excellent dispersibility.
Claims (18)
상기 황 변성 셀룰로오스가, 최대 섬유 지름 1㎛ 이하의 황 변성 셀룰로오스 나노파이버인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method of claim 1,
The electrode material of an electrical storage device, wherein the sulfur-modified cellulose is a sulfur-modified cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 μm or less.
상기 입자가, 상기 A 성분을 매트릭스로 하고, 상기 매트릭스 중에 상기 B 성분이 분산한 상태로 존재하는 입자인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method according to claim 1 or 2,
The electrode material of an electrical storage device, wherein the particles are particles having the component A as a matrix and the component B dispersed in the matrix.
상기 전극 재료가, 추가로 도전 재료를 함유하고,
상기 A 성분, 상기 B 성분 및 상기 도전 재료의 합계량 100질량％에 대하여, 상기 도전 재료가 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method according to any one of claims 1 to 3,
The electrode material further contains a conductive material,
The electrode material of a power storage device, wherein the conductive material is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the A component, the B component, and the conductive material.
상기 A 성분이, 황계 유기 재료인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method according to any one of claims 1 to 4,
The electrode material of the power storage device, wherein the component A is a sulfur-based organic material.
상기 A 성분이, 황 변성 폴리아크릴로니트릴인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method according to any one of claims 1 to 5,
The electrode material of an electrical storage device, wherein the component A is a sulfur-modified polyacrylonitrile.
상기 복합 분말의 메디안 지름(D50)이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하인, 축전 디바이스의 전극 재료.The method according to any one of claims 1 to 6,
The electrode material of a power storage device, wherein the composite powder has a median diameter (D50) of 0.1 µm or more and 50 µm or less.
상기 바인더가 수계 바인더인, 축전 디바이스의 전극.The method of claim 8,
The electrode of the power storage device, wherein the binder is an aqueous binder.
상기 A 성분의 전구체, 상기 B 성분의 전구체, 또는 상기 A 성분의 전구체 및 상기 B 성분의 전구체가 도전 재료를 함유하는, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method of claim 12,
The method for producing an electrode material for an electrical storage device, wherein the precursor of the component A, the precursor of the component B, or the precursor of the component A and the precursor of the component B contain a conductive material.
상기 A 성분의 전구체가, 폴리아크릴로니트릴인, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method of claim 12 or 13,
The method for producing an electrode material for an electrical storage device, wherein the precursor of the component A is polyacrylonitrile.
상기 가열하는 공정의 후, 추가로 감압 또는 불활성 가스 분위기 중, 250℃ 이상으로 가열하는 공정을 갖는, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 12 to 14,
After the heating step, further comprising a step of heating at 250° C. or higher in a reduced pressure or inert gas atmosphere.
상기 B 성분의 전구체가, 용매에 분산 또는 용해한 셀룰로오스 재료인, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 12 to 15,
The method for producing an electrode material for an electrical storage device, wherein the precursor of the component B is a cellulose material dispersed or dissolved in a solvent.
상기 셀룰로오스 재료가, 카본산 알칼리 금속염을 관능기로서 갖는, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 12 to 16,
The method for producing an electrode material for a power storage device, wherein the cellulose material has an alkali metal carboxylic acid as a functional group.
상기 셀룰로오스 재료가, 최대 섬유 지름 1㎛ 이하의 셀룰로오스 나노파이버인, 축전 디바이스의 전극 재료의 제조 방법.The method according to any one of claims 12 to 17,
The method for producing an electrode material for a power storage device, wherein the cellulose material is a cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 µm or less.
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