KR20210062405A - Manufacturing method for Polyethylene furanoate having high molecular weight and high intrinsic viscosity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자량 및 고 고유점도를 가지는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing polyethylene furanoate having a high molecular weight and high intrinsic viscosity.
산업혁명 이후 화석연료의 사용은 각국의 산업과 경제를 발전시키고 인간에게 다양한 편리함을 가져다주었다. 특히 화석연료 중 하나인 석유를 통한 플라스틱의 개발은 단순히 기존 재료를 대체하는 것 이상으로 인류의 역사 및 우리 생활 속 중요하고 다양한 변화를 가져왔다. 예를 들어, 자동차, 비행기 등 교통수단에도 플라스틱이 큰 부피를 차지하며. 석유 기반의 플라스틱에서 파생되었다고 볼 수 있는 아스팔트로 포장된 도로, 생활 속 가전용품, 스티로폼, 음식물 저장용기 등 더 이상 우리 생활에서 플라스틱을 포함하지 않은 물건을 찾아보기 어려울 정도이다.After the Industrial Revolution, the use of fossil fuels developed industries and economies in each country and brought various conveniences to humans. In particular, the development of plastics through petroleum, one of the fossil fuels, has brought important and diverse changes in the history of mankind and in our lives beyond simply replacing existing materials. For example, plastics occupy a large volume in transportation means such as cars and airplanes. Roads paved with asphalt, which can be considered derived from petroleum-based plastics, household appliances, styrofoam, food storage containers, etc., it is difficult to find objects that do not contain plastics in our lives anymore.
이와 더불어, 의식주 중 하나인 의복에 사용되는 섬유에 대하여도 플라스틱 소재의 개발에 따라, 천연섬유에 비해 가볍고 질기며 내구성을 가지는 다양한 기능성 인조 섬유를 개발하기 위한 연구가 계속되어 왔다. 예를 들어, 가벼우며 주름이 잘 생기지 않는 폴리에스테르와 강도 및 내구성이 우수한 나일론 등은 우수한 품질과 높지 않은 가격으로 인간의 의복생활 수준을 향상시켜온 것이 사실이다. In addition, with the development of plastic materials for fibers used in clothing, which is one of food, clothing, and shelter, research has been continued to develop various functional artificial fibers that are lighter, tougher, and durable than natural fibers. For example, it is true that polyester, which is light and does not wrinkle easily, and nylon with excellent strength and durability, have improved the standard of human clothing living with excellent quality and low price.
다만, 이러한 긍정적인 면과 동시에 화석연료를 통한 플라스틱의 생산과 사용은 지구에 심각한 환경오염 문제를 일으켜왔다. 플라스틱은 대부분 석유화학 제품을 원료로 하여 만들어지기 때문에, 특히 그 제품 생산과정에서 배출되어 축적된 이산화탄소는 지구온난화 현상 및 이로 인한 사막화 현상, 이상기후를 유발하는 원인으로 지목되어 왔다. 또한 전 세계에서 생산되는 연간 약 3억 4000만톤의 플라스틱 제품은 그 편리한 사용 이면에서 썩지 않는 플라스틱 폐기물, 미세 플라스틱, 해양 생태계 파괴 등의 지구 및 인류의 생존과 관련된 문제들을 점차 나타냈다.However, at the same time as this positive aspect, the production and use of plastics through fossil fuels has caused serious environmental pollution problems on the planet. Since plastics are mostly made from petrochemical products as raw materials, in particular, carbon dioxide accumulated during the production process has been pointed out as the cause of global warming, desertification, and abnormal climate. In addition, about 340 million tonnes of plastic products produced around the world per year gradually exhibited problems related to the survival of the planet and humans, such as non-perishable plastic waste, microplastics, and destruction of marine ecosystems in terms of convenient use.
최근 이러한 플라스틱의 생산과 사용으로 인한 문제의 심각성이 점차 대두되면서, 각국에서 플라스틱의 사용을 줄이거나 금지하기 위한 정책 및 이를 대체하기 위한 소재의 연구 개발이 지속되고 있다. 그 일환으로, 목재나 식물자원을 통하여 얻을 수 있는 친환경 소재인 바이오매스를 원료로 하여 플라스틱 제품을 생산하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, as the seriousness of the problems caused by the production and use of such plastics has gradually emerged, policies to reduce or prohibit the use of plastics in each country and research and development of materials to replace them are continuing. As a part of this, research is being actively conducted to produce plastic products using biomass, which is an eco-friendly material that can be obtained through wood or plant resources, as a raw material.
특히, 바이오매스를 원료로 한 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF, Polyethylene furanoate)는 현재 광범위하게 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)의 차세대 대체재로 각광받고 있다. 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)보다 우수한 열적 특성 및 장벽 특성으로 산소 등의 기체 투과를 방지하여 탄산음료 용기나 식품 포장재 등 다양한 분야에서 활용이 기대되고 있다. In particular, polyethylene furanoate (PEF) made from biomass is in the spotlight as a next-generation alternative to polyethylene terephthalate (PET), which is currently widely used. Polyethylene furanoate (PEF) is expected to be used in various fields such as carbonated beverage containers and food packaging materials by preventing the permeation of gases such as oxygen with superior thermal and barrier properties than polyethylene terephthalate (PET).
또한 섬유분야에서도 목재에서 유래한 FDCA(2,5-Furandicarboxylic acid)를 원료로 한 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)를 의류 소재로 활용하기 위한 연구가 진행중에 있다. 다만, 기존의 제조방법으로 생산된 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)는 섬유로 활용하기에는 고분자의 중합 정도, 분자량, 고유 점도가 낮아 섬유로써 요구되는 기계적 물성이 떨어진다는 문제점이 제기되어 왔다. 이를 극복하기 위하여, 바이오매스를 원료로 활용 가능하면서도 섬유분야에서 요구되는 기계적 물성 또한 충족시키는 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.Also in the textile field, research is underway to utilize polyethylene furanoate (PEF), which is made from wood-derived FDCA (2,5-Furandicarboxylic acid), as a material for clothing. However, polyethylene furanoate (PEF) produced by the conventional manufacturing method has a low degree of polymerization, molecular weight, and intrinsic viscosity of a polymer to be used as a fiber, so a problem has been raised that the mechanical properties required as a fiber are inferior. To overcome this, there is a need for research on polyethylene furanoate and a method of manufacturing the same, which can utilize biomass as a raw material and meets the mechanical properties required in the textile field.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화석연료를 활용하지 않는 친환경 소재로써 바이오매스를 원료로 하여, 의류 및 섬유 분야에서 활용되기에 충분한 고 분자량과 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above problems, as an eco-friendly material that does not use fossil fuels, using biomass as a raw material, polyethylene furanoate having a high molecular weight and high intrinsic viscosity sufficient to be used in the field of clothing and textiles. It is an object of the present invention to provide a method for producing (PEF).
상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,
본 발명은 (a)2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of (a) adding a first catalyst to 2,5-furandicarboxylic acid and ethylene glycol to prepare a polyethylene furanoate oligomer;
(b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;(b) preparing polyethylene furanoate by adding a second catalyst to the polyethylene furanoate oligomer;
(c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및(c) crystallizing the polyethylene furanoate; And
(d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법을 제공한다.(D) solid-phase polymerization of the crystallized polyethylene furanoate; it provides a polyethylene furanoate production method comprising a.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 제조방법을 통하여, 고 분자량 및 고 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다. 상기 제조방법에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트는 기존의 석유화학제품을 기반으로 만들어진 인조섬유와 달리, 폐기물 발생 및 처리 내지 제조 공정상 과다한 이산화탄소 발생의 문제를 줄이는 친환경적 소재라는 장점을 가진다. 이와 더불어, 기존의 인조섬유와 대비하여 떨어지지 않는 기계적 물성을 통해 섬유분야에서 기존의 섬유를 대체하는 섬유 소재로 사용될 수 있다.Through the method for producing polyethylene furanoate according to the present invention, polyethylene furanoate having high molecular weight and high intrinsic viscosity can be prepared. Polyethylene furanoate according to the above manufacturing method has the advantage of being an eco-friendly material that reduces the problem of waste generation and treatment or generation of excessive carbon dioxide in the manufacturing process, unlike artificial fibers made based on existing petrochemical products. In addition, it can be used as a fiber material that replaces the existing fiber in the fiber field through mechanical properties that do not fall compared to the existing artificial fiber.
도 1은 결정화 시간에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the number average molecular weight of polyethylene furanoate according to crystallization time.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The specific examples provided according to the present invention can all be achieved by the following description. The following description is to be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and it is to be understood that the present invention is not necessarily limited thereto.
본 발명은 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing polyethylene furanoate having high molecular weight and high intrinsic viscosity.
보다 자세하게는, 본 발명은In more detail, the present invention
(a)2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하는 단계;(a) preparing a polyethylene furanoate oligomer by adding a first catalyst to 2,5-furandicarboxylic acid and ethylene glycol;
(b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;(b) preparing polyethylene furanoate by adding a second catalyst to the polyethylene furanoate oligomer;
(c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및(c) crystallizing the polyethylene furanoate; And
(d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 푸라노에이트(Polyethylene furanoate, PEF) 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing polyethylene furanoate (PEF) comprising a; (d) solid-phase polymerization of the crystallized polyethylene furanoate.
상기 (a)단계는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체(Polyethylene furanoate oligomer)를 제조하는 단계이다.Step (a) is a polyethylene furanoate oligomer by adding a first catalyst to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (EG). oligomer).
상기 2,5-퓨란디카르복실산은 바이오매스 유래 물질일 수 있다. 바이오매스 유래 물질을 사용함에 따라 친환경적이면서도 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.The 2,5-furandicarboxylic acid may be a material derived from biomass. By using a biomass-derived material, it is possible to prepare polyethylene furanoate having a high molecular weight and high intrinsic viscosity while being environmentally friendly.
상기 제1 촉매는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(titanium(Ⅳ) isopropoxide), 테트라뷰틸 티타네이트(tetrabutyl titanate) 및 아연 아세테이트(zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 또는 아연 아세테이트, 가장 바람직하게는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드일 수 있다.The first catalyst may be at least one selected from the group consisting of titanium (IV) isopropoxide, tetrabutyl titanate, and zinc acetate, and preferably May be titanium(IV) isopropoxide or zinc acetate, most preferably titanium(IV) isopropoxide.
상기 제1 촉매를 사용함에 따라 (a)단계는 에스터화 반응(esterification reaction)이 일어나 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조될 수 있으며, 이는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.According to the use of the first catalyst, step (a) may cause an esterification reaction to prepare a polyethylene furanoate oligomer, which may be represented as in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 (a)단계에서 2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌글리콜은 1:2 내지 1:5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되어 반응을 진행할 수 있다.In the step (a), 2,5-furandicarboxylic acid and ethylene glycol may be mixed in a molar ratio of 1:2 to 1:5, and preferably mixed in a molar ratio of 1:2 to 1:2.5 to react You can proceed.
또한, 상기 제1 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 함량 대비 100 내지 400ppm 바람직하게는 200 내지 400ppm, 가장 바람직하게는 400ppm으로 첨가될 수 있다. 상기 제1 촉매를 100ppm 미만으로 사용하면 에스터화 반응이 이루어지지 않아 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조되지 않을 수 있으며, 400ppm을 초과하여 사용하면 반응하지 않는 촉매의 양이 많아 경제적이지 못하다.In addition, the first catalyst may be added in an amount of 100 to 400 ppm, preferably 200 to 400 ppm, and most preferably 400 ppm, based on the 2,5-furandicarboxylic acid content. If the first catalyst is used in an amount of less than 100 ppm, the esterification reaction may not be performed, and thus the polyethylene furanoate oligomer may not be produced. If the amount of the first catalyst is used in excess of 400 ppm, the amount of non-reactive catalyst is large, which is not economical.
상기 (a)단계는 열처리를 수행하는 단계로, 이 때 열처리는 총 3단계를 거쳐 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계; 150 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및 150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행될 수 있다.The step (a) is a step of performing heat treatment, and in this case, the heat treatment may be performed through a total of three steps. More specifically, the first step of heat treatment performed at a temperature of 100 to 200° C. for 30 minutes to 2 hours; A second step of heat treatment performed at a temperature of 150 to 250° C. for 30 minutes to 2 hours; And a third step of heat treatment at a temperature of 150 to 300° C. for 1 to 3 hours, wherein steps 1 to 3 may be performed by sequentially increasing the temperature according to the steps.
일 구현예로, 가장 바람직하게는 180℃의 온도에서 1시간, 190℃의 온도에서 1시간 및 200℃의 온도에서 2시간 동안 총 3단계의 열처리를 수행할 수 있으며, 그에 따라 수평균 분자량이 3,000 내지 6,000, 바람직하게는 3,500 내지 5,000인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 얻을 수 있다.In one embodiment, most preferably, a total of three stages of heat treatment may be performed for 1 hour at a temperature of 180° C., 1 hour at a temperature of 190° C., and 2 hours at a temperature of 200° C., and thus the number average molecular weight is It is possible to obtain a polyethylene furanoate oligomer of 3,000 to 6,000, preferably 3,500 to 5,000.
상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수평균분자량이 3,000 내지 6,000임에 따라 에스터화 반응에서 수분을 완전히 제거하는데 용이하다.As the number average molecular weight of the polyethylene furanoate oligomer is 3,000 to 6,000, it is easy to completely remove moisture in the esterification reaction.
만약 상기 (a)단계의 열처리를 1단계 또는 2단계로만 진행하면 수평균분자량이 3,000 미만인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조되어 (b)단계의 축합 중합반응에서 고분자량의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 어려움이 따를 수 있다.If the heat treatment in step (a) is carried out only in step 1 or step 2, a polyethylene furanoate oligomer having a number average molecular weight of less than 3,000 is produced, thereby producing a high molecular weight polyethylene furanoate in the condensation polymerization reaction of step (b). It can be difficult to do.
상기 (a)단계는 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The step (a) is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
또한, 상기 (a)단계는 추가로 안정제를 첨가할 수 있으며, 상기 안정제는 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.In addition, step (a) may additionally add a stabilizer, and the type of the stabilizer is not particularly limited if it is used in the art.
상기 안정제를 추가로 사용하면, (a)단계에서 제조되는 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 30,000으로 증가하여 고 분자량의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 유리해질 수 있다. 또한, 안정제를 추가함에 따라 중량평균분자량(Mw)은 40,000 내지 60,000이 되며, 그에 따라 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 2 내지 3을 나타내어 분자량의 분포를 좁게할 수 있다. If the stabilizer is additionally used, the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene furanoate oligomer prepared in step (a) is increased to 20,000 to 30,000, and it may be advantageous to prepare a high molecular weight polyethylene furanoate. In addition, as the stabilizer is added, the weight average molecular weight (Mw) becomes 40,000 to 60,000, and accordingly, the polydispersity index (PDI) is 2 to 3, thereby narrowing the distribution of molecular weight.
또한, 본 발명은 상기 (a)단계 후, 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further include the step of removing moisture from the polyethylene furanoate oligomer prepared in step (a) after step (a).
상기 수분 제거는 고온에서 이루어지며, 일 구현예로 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 수분을 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)를 증가시킬 수 있어 고 고유 점도의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 유리할 수 있다.The moisture removal is performed at a high temperature, and in one embodiment, it may be performed at a temperature of 200°C. As the moisture is removed, the intrinsic viscosity (IV) of the polyethylene furanoate oligomer may be increased, and thus it may be advantageous to prepare polyethylene furanoate having a high intrinsic viscosity.
상기 수분은 70 내지 100%의 제거율로 제거하는 것이 바람직하며, 100%로 수분을 완전히 제거하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 제거율로 수분을 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도는 0.2 내지 0.4 dl/g일 수 있다.It is preferable to remove the moisture at a removal rate of 70 to 100%, and more preferably 100% to completely remove the moisture. As moisture is removed by the above removal rate, the intrinsic viscosity of the polyethylene furanoate oligomer may be 0.2 to 0.4 dl/g.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계이다.The step (b) is a step of preparing polyethylene furanoate by adding a second catalyst to the polyethylene furanoate oligomer prepared in step (a).
상기 제2 촉매는 삼산화 안티모니(antimony trioxide, Sb2O3) 및 안티몬글레콜레이트로(antimony triglycolate, ATG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 삼산화 안티모니일 수 있다.The second catalyst may be one or more selected from the group consisting of antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) and antimony triglycolate (ATG), preferably antimony trioxide.
상기 제2 촉매를 사용함에 따라 (b)단계는 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 축합 중합(poly condensation) 반응이 일어나 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조될 수 있으며, 이는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.According to the use of the second catalyst, in step (b), a polycondensation reaction of the polyethylene furanoate oligomer may occur, thereby producing polyethylene furanoate, which may be represented by Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
상기 제2 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 함량 대비 100 내지 1000ppm 바람직하게는 500 내지 1000ppm, 가장 바람직하게는 1000ppm으로 첨가될 수 있다. 상기 제2 촉매를 100ppm 미만으로 사용하면 축합 중합 반응이 이루어지지 않아 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조되지 않을 수 있으며, 1000ppm을 초과하여 사용하면 반응하지 않는 촉매의 양이 많아 경제적이지 못하다.The second catalyst may be added in an amount of 100 to 1000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm, and most preferably 1000 ppm, based on the 2,5-furandicarboxylic acid content. If the second catalyst is used in an amount of less than 100 ppm, the condensation polymerization reaction does not occur, and thus polyethylene furanoate may not be produced. If it is used in excess of 1000 ppm, the amount of non-reactive catalyst is large, which is not economical.
상기 (b)단계는 열처리를 수행하는 단계로, 이 때 열처리는 총 3단계를 거쳐 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계; 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및 200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜 진행될 수 있다.The step (b) is a step of performing a heat treatment, and in this case, the heat treatment may be performed through a total of three steps. More specifically, the first step of heat treatment performed at a temperature of 200 to 300° C. for 30 minutes to 2 hours; A second step of heat treatment performed at a temperature of 200 to 300° C. for 30 minutes to 2 hours; And a third step of heat treatment at a temperature of 200 to 300° C. for 1 to 3 hours, and may be performed by sequentially increasing the temperature according to the first to third steps.
일 구현예로, 가장 바람직하게는 230℃의 온도에서 1시간, 240℃의 온도에서 1시간 및 250℃의 온도에서 2시간 동안 총 3단계의 열처리를 수행할 수 있으며, 그에 따라 수평균분자량이 20,000 내지 30,000, 바람직하게는 23,000 내지 27,000인 폴리에틸렌 푸라노에이트를 얻을 수 있다.In one embodiment, most preferably, a total of three stages of heat treatment may be performed at a temperature of 230° C. for 1 hour, at a temperature of 240° C. for 1 hour, and at a temperature of 250° C. for 2 hours, and accordingly, the number average molecular weight It is possible to obtain polyethylene furanoate of 20,000 to 30,000, preferably 23,000 to 27,000.
만약 상기 (b)단계의 열처리를 1단계 또는 2단계로만 진행하면 수평균분자량이 20,000 미만인 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조되어 이후 (c) 및 (d)단계를 수행하더라도 고 분자량을 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment of step (b) is carried out only in step 1 or step 2, polyethylene furanoate having a number average molecular weight of less than 20,000 is produced, and even if steps (c) and (d) are performed later, polyethylene furanoate having a high molecular weight There may be a problem that cannot be manufactured.
상기 (b)단계는 진공 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.The step (b) is preferably performed in a vacuum state.
상기 (b)단계에서 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 고유 점도는 0.25 내지 0.5 dl/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 dl/g일 수 있다.The intrinsic viscosity of the polyethylene furanoate prepared in step (b) may be 0.25 to 0.5 dl/g, preferably 0.4 to 0.5 dl/g.
상기 (c) 및 (d)단계를 수행함에 따라 본 발명에서 목적하는 분자량 및 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 얻을 수 있다.By performing the steps (c) and (d), it is possible to obtain polyethylene furanoate having the molecular weight and intrinsic viscosity desired in the present invention.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계이다.The step (c) is a step of crystallizing the polyethylene furanoate prepared in step (b).
상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트의 결정화 단계를 생략하고, 고상 중합을 수행하면 폴리에틸렌 푸라노에이트가 융착되어 고유 점도가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 (c)단계를 반드시 수행함에 따라 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.If the crystallization step of the polyethylene furanoate prepared in step (b) is omitted and solid-phase polymerization is performed, the polyethylene furanoate may be fused to reduce the intrinsic viscosity. Therefore, by necessarily performing step (c), it is possible to prepare polyethylene furanoate having a high intrinsic viscosity.
상기 결정화는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 아세톤에 침지하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 것으로, 침지 시간을 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 30분 내지 2시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1시간일 수 있다. 상기 아세톤 침지를 통하여 폴리에틸렌 푸라노에이트의 표면이 결정화되어 융착이 발생하지 않으며, 이 후 물리적 교반을 통하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 전체를 결정화시킬 수 있다. 상기 교반은 100 내지 160℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있으며, 일 구현예로 150℃의 온도에서 24시간 동안 이루어질 수 있다.The crystallization is to crystallize polyethylene furanoate by immersing the polyethylene furanoate prepared in step (b) in acetone, but does not limit the immersion time, but may preferably be 30 minutes to 2 hours, more preferably It can be 1 hour. The surface of the polyethylene furanoate is crystallized through the acetone immersion so that fusion does not occur, and then the entire polyethylene furanoate may be crystallized through physical stirring. The agitation may be performed at a temperature of 100 to 160°C for 20 to 30 hours, and in one embodiment may be performed at a temperature of 150°C for 24 hours.
상기 (d)단계는 상기 (c)단계에서 결정화시킨 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합(Solid state polymerization)하는 단계이다.The step (d) is a step of solid state polymerization of the polyethylene furanoate crystallized in step (c).
상기 고상 중합은 질소 분위기를 형성한 후, 다시 진공 상태를 형성하여 진공 상태에서 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 170 내지 250℃의 온도로 승온하고, 상기 온도에서 20 내지 80시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.In the solid phase polymerization, after forming a nitrogen atmosphere, the polyethylene furanoate crystallized in a vacuum state by forming a vacuum state again is heated to a temperature of 170 to 250°C at a rate of 5°C/hour to 15°C/hour, and the It can be made by stirring for 20 to 80 hours at a temperature.
일 구현예로, 10℃/시간의 속도로 190℃까지 승온시킨 후, 상기 온도에서 24 내지 72시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.In one embodiment, the temperature may be raised to 190° C. at a rate of 10° C./hour, and then stirred at the temperature for 24 to 72 hours.
상기 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 온도를 승온함에 따라 고상 중합에서 발생할 수 있는 융착을 방지할 수 있다.As the temperature is raised at a rate of 5° C./hour to 15° C./hour, fusion that may occur in solid-phase polymerization can be prevented.
상기 (d)단계의 고상 중합을 통하여 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.Polyethylene furanoate having a high molecular weight and high intrinsic viscosity can be prepared through the solid-phase polymerization of step (d).
상기 (d)단계를 통해 최종적으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량은 35,000 내지 80,000, 중량평균분자량은 12만 내지 20만이며, 고유 점도는 0.55 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 또한, 바람직하게는 수평균분자량은 40,000 내지 65,000, 중량평균분자량은 13만 내지 19만이며, 고유 점도는 0.6 내지 0.75 dl/g일 수 있다.The number average molecular weight of the polyethylene furanoate finally prepared through the step (d) is 35,000 to 80,000, the weight average molecular weight is 120,000 to 200,000, and the intrinsic viscosity may be 0.55 to 0.9 dl/g. Further, preferably, the number average molecular weight is 40,000 to 65,000, the weight average molecular weight is 130,000 to 190,000, and the intrinsic viscosity may be 0.6 to 0.75 dl/g.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량 및 고유 점도는 종래의 폴리에틸렌 푸라노에이트 대비 높은 값을 가지며, 그에 따라 기계적 물성이 매우 우수한 효과를 나타내어 이를 섬유로 사용할 수 있다.The number average molecular weight and intrinsic viscosity of the polyethylene furanoate prepared by the production method of the present invention has a higher value than that of the conventional polyethylene furanoate, and thus exhibits very excellent mechanical properties, so that it can be used as a fiber.
즉, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트는 고 분자량 및 고 고유점도를 가짐에 따라 섬유로써 요구되는 기계적 물성을 만족할 수 있어 섬유로 사용이 가능하다.That is, the polyethylene furanoate prepared by the method of the present invention has a high molecular weight and high intrinsic viscosity, and thus can satisfy mechanical properties required as a fiber, and thus can be used as a fiber.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid in the understanding of the present invention, but the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<폴리에틸렌 푸라노에이트 제조><Manufacture of polyethylene furanoate>
실시예 1.Example 1.
2,5-퓨란디카르복실산(유니플러스) 3.2몰, 에틸렌 글리콜 8.0몰, 열 안정제(SONGNOX 1680)는 2,5-퓨란디카르복실산 총 중량 대비 0.5 중량% 및 제1 촉매로 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 2,5-퓨란디카르복실산 대비 400ppm을 에스터화 반응기에 투입하였다. 반응기 내에 질소 가스를 퍼징(purging)하여 질소(N2) 분위기를 형성하였다. 이후 180℃에서 1시간 동안 제1 열처리, 190℃에서 1시간 동안 제2 열처리 및 200℃에서 2시간 동안 제3 열처리를 하여 총 4시간 동안 단계적으로 열처리하는 공정을 실시하여 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 30,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 60,000만인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하였다. 이 때 다분산지수(PDI)는 2 내지 3이었다.2,5-furandicarboxylic acid (Uniplus) 3.2 mol, ethylene glycol 8.0 mol, heat stabilizer (SONGNOX 1680) is 0.5% by weight of the total weight of 2,5-furandicarboxylic acid and titanium ( IV) 400 ppm of isopropoxide 2,5-furandicarboxylic acid was added to the esterification reactor. A nitrogen (N 2 ) atmosphere was formed by purging nitrogen gas in the reactor. After that, the first heat treatment at 180°C for 1 hour, the second heat treatment at 190°C for 1 hour, and the third heat treatment at 200°C for 2 hours were performed to heat treatment step by step for a total of 4 hours, and the number average molecular weight (Mn) Polyethylene furanoate oligomers having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 600,000,000 were prepared. At this time, the polydispersity index (PDI) was 2 to 3.
그 후 에스터화 반응에서 물 제거율이 100%가 되도록, 반응기 밖으로 물을 배출하여 모두 제거하였으며, 수분을 모두 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도는 약 0.4 dl/g를 나타냈다.Thereafter, water was discharged from the reactor to remove all water so that the water removal rate in the esterification reaction was 100%. As all moisture was removed, the intrinsic viscosity of the polyethylene furanoate oligomer was about 0.4 dl/g.
상기 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트에 제2 촉매로 삼산화 안티모니(Sb2O3) 2,5-퓨란디카르복실산 대비 1000ppm을 반응기에 투입하고, 반응기를 진공 상태로 만든 후 230℃에서 1시간 동안 제1 열처리, 240℃에서 1시간 동안 제2 열처리 및 250℃에서 2시간 동안 제3 열처리를 하여 총 4시간 동안 단계적으로 열처리하는 공정을 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였으며, 이 때 고유 점도는 0.48 dl/g이었다. Antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) 1000 ppm relative to 2,5-furandicarboxylic acid was added to the prepared polyethylene furanoate as a second catalyst into the reactor, and the reactor was vacuumed, and then at 230° C. for 1 hour. During the first heat treatment, the second heat treatment at 240° C. for 1 hour, and the third heat treatment at 250° C. for 2 hours, a process of stepwise heat treatment for a total of 4 hours was performed to prepare polyethylene furanoate, at which time the intrinsic viscosity Was 0.48 dl/g.
상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 1시간 동안 아세톤에 침지하여 폴리에틸렌 푸라노에이트의 표면을 결정화시켰으며, 이후 150℃에서 24시간 동안 물리적으로 교반하면서 폴리에틸렌 푸라노에이트 전체를 결정화시켰다.The polyethylene furanoate was immersed in acetone for 1 hour to crystallize the surface of the polyethylene furanoate, and then, while physically stirring at 150° C. for 24 hours, the entire polyethylene furanoate was crystallized.
이 후 상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 분쇄한 후 이를 둥근바닥 플라스크에 15g 넣은 후 회전 농축기(rotary evaporator)에 연결하여 진공 상태를 형성하였으며, 이후 질소 가스로 퍼징 후 다시 진공 상태(3 내지 7mbar)를 형성하였다. 10℃/시간의 속도로 온도를 승온시켜 190℃에서 72시간 동안 고상 중합을 실시하였으며, 24시간 마다 시료를 채취하여 최종적으로 형성된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량 및 고유 점도를 측정하였다.Thereafter, the crystallized polyethylene furanoate was pulverized, 15 g of the crystallized polyethylene furanoate was put in a round bottom flask, and then connected to a rotary evaporator to form a vacuum state, and then purged with nitrogen gas and a vacuum state (3 to 7 mbar). Formed. The temperature was raised at a rate of 10°C/hour to perform solid-phase polymerization at 190°C for 72 hours, and samples were collected every 24 hours to measure the number average molecular weight and intrinsic viscosity of the finally formed polyethylene furanoate.
상기 고상 중합 시간에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수 및 고유 점도는 하기 표 1과 같다.The number average molecular weight, weight average molecular weight, polydispersity index, and intrinsic viscosity of polyethylene furanoate according to the solid phase polymerization time are shown in Table 1 below.
비교예 1.Comparative Example 1.
결정화 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 고상 중합을 48시간 동안 실시하였으며, 24시간 마다 시료를 채취하여 최종적으로 형성된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 고유 점도를 측정하였다.Polyethylene furanoate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystallization step was not performed. Solid-phase polymerization was performed for 48 hours, samples were taken every 24 hours, and the intrinsic viscosity of finally formed polyethylene furanoate was measured.
24시간에서 고유 점도는 0.319 dl/g이었으며, 48시간에서 고유 점도는 0.354 dl/g이었다.At 24 hours, the intrinsic viscosity was 0.319 dl/g, and at 48 hours, the intrinsic viscosity was 0.354 dl/g.
비교예 2.Comparative Example 2.
고상 중합 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 비교예 2의 수평균분자량은 22,376, 중량평균분자량은 41,835, 다분산지수는 1.86 및 고유 점도는 0.48 dl/g이었다.Polyethylene furanoate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid-phase polymerization step was not performed. The number average molecular weight of Comparative Example 2 was 22,376, the weight average molecular weight was 41,835, the polydispersity index was 1.86, and the intrinsic viscosity was 0.48 dl/g.
비교예 3.Comparative Example 3.
160℃의 온도로 1시간 동안 결정화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 비교예 3의 고유 점도는 0.345 dl/g이었다.Polyethylene furanoate was prepared in the same manner as in Example 1, except for crystallization at a temperature of 160° C. for 1 hour. The intrinsic viscosity of Comparative Example 3 was 0.345 dl/g.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 통하여 본 발명의 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법은 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.From the results of the Examples and Comparative Examples, it can be seen that the polyethylene furanoate production method of the present invention can produce polyethylene furanoate having a high molecular weight and high intrinsic viscosity.
Claims (14)
(b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;
(c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및
(d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.(a) preparing a polyethylene furanoate oligomer by adding a first catalyst to 2,5-furandicarboxylic acid and ethylene glycol;
(b) preparing polyethylene furanoate by adding a second catalyst to the polyethylene furanoate oligomer;
(c) crystallizing the polyethylene furanoate; And
(D) solid-phase polymerization of the crystallized polyethylene furanoate; polyethylene furanoate production method comprising a.
상기 (a)단계의 2,5-퓨란디카르복실산은 바이오매스 유래인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing polyethylene furanoate, characterized in that the 2,5-furandicarboxylic acid in step (a) is derived from biomass.
상기 (a)단계의 제1 촉매는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드, 테트라뷰틸 티타네이트 및 아연 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The first catalyst in step (a) is a method for producing polyethylene furanoate, characterized in that at least one selected from the group consisting of titanium (IV) isopropoxide, tetrabutyl titanate, and zinc acetate.
상기 (a)단계의 2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜은 1:2 내지 1:5의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing polyethylene furanoate, characterized in that the 2,5-furandicarboxylic acid and ethylene glycol of the step (a) are used in a molar ratio of 1:2 to 1:5.
상기 (a)단계는 3단계의 열처리를 수행하며,
상기 3단계의 열처리는,
100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계;
150 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및
150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The step (a) performs a heat treatment of three steps,
The heat treatment of the three steps,
Heat treatment step 1 performed for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 100 to 200 ℃;
A second step of heat treatment performed at a temperature of 150 to 250° C. for 30 minutes to 2 hours; And
3 step of heat-treating at a temperature of 150 to 300° C. for 1 to 3 hours, wherein steps 1 to 3 are performed by sequentially increasing the temperature according to the steps.
상기 (a)단계는 안정제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The step (a) is a polyethylene furanoate production method, characterized in that the addition of a stabilizer.
상기 (a)단계 후, 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
After the step (a), the method for producing polyethylene furanoate, further comprising removing moisture from the polyethylene furanoate oligomer prepared in step (a).
상기 (a)단계의 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수평균분자량은 3,000 내지 6,000인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
Polyethylene furanoate production method, characterized in that the number average molecular weight of the polyethylene furanoate oligomer in step (a) is 3,000 to 6,000.
상기 (b)단계의 제2 촉매는 삼산화 안티모니 및 안티몬글레콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The second catalyst in step (b) is a method for producing polyethylene furanoate, characterized in that at least one selected from the group consisting of antimony trioxide and antimony glycolate.
상기 (b)단계는 3단계의 열처리를 수행하며,
상기 3단계의 열처리는,
200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계;
200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및
200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The step (b) performs a heat treatment of three steps,
The heat treatment of the three steps,
Heat treatment step 1 performed for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 200 to 300 ℃;
A second step of heat treatment performed at a temperature of 200 to 300° C. for 30 minutes to 2 hours; And
3 steps of heat-treating at a temperature of 200 to 300°C for 1 to 3 hours, and wherein steps 1 to 3 are performed by sequentially increasing the temperature according to the steps.
상기 (b)단계에서 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량은 20,000 내지 30,000이며, 고유 점도는 0.25 내지 0.5 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The polyethylene furanoate prepared in step (b) has a number average molecular weight of 20,000 to 30,000, and an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.5 dl/g.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 아세톤에 침지하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
In the step (c), the polyethylene furanoate prepared in step (b) is immersed in acetone to crystallize.
상기 (d)단계는 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 170 내지 250℃의 온도로 승온하고, 상기 온도에서 20 내지 80시간 동안 고상 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
In the step (d), the temperature is raised to a temperature of 170 to 250° C. at a rate of 5° C./hour to 15° C./hour, and solid-phase polymerization is performed at the temperature for 20 to 80 hours.
상기 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량은 35,000 내지 80,000이며, 고유 점도는 0.55 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.The method of claim 1,
The polyethylene furanoate has a number average molecular weight of 35,000 to 80,000, and an intrinsic viscosity of 0.55 to 0.9 dl/g.
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20140138163A (en) * | 2012-02-17 | 2014-12-03 | 우데 인벤타-피셔 게엠바하 | Process for preparing a high molecular weight heteroaromatic polyester or copolyester |
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