KR20210059089A - Graphene electrode and method for manufacturing the Graphene electrode using cationic polyelectrolyte - Google Patents

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KR20210059089A
KR20210059089A KR1020190145326A KR20190145326A KR20210059089A KR 20210059089 A KR20210059089 A KR 20210059089A KR 1020190145326 A KR1020190145326 A KR 1020190145326A KR 20190145326 A KR20190145326 A KR 20190145326A KR 20210059089 A KR20210059089 A KR 20210059089A
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박재영
윤효상
파룩
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광운대학교 산학협력단
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Abstract

Disclosed are a graphene electrode and a manufacturing method thereof. According to one embodiment, the graphene electrode includes a composite in which a cationic polymer electrolyte is deposited on a graphene-based material in a layer-by-layer manner, or a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte are mixed in the form of a compound, and a metal nanoparticle deposited into the composite.

Description

양이온성 고분자 전해질을 이용한 그래핀 전극 및 그 제조방법 {Graphene electrode and method for manufacturing the Graphene electrode using cationic polyelectrolyte}Graphene electrode and method for manufacturing the Graphene electrode using cationic polyelectrolyte}

본 발명은 전극 및 그 제조기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀을 이용한 전극 및 그 제조기술에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode and a manufacturing technology thereof, and more particularly, to an electrode using graphene and a manufacturing technology thereof.

그래핀(Graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 탄소원자들이 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고, 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다.Graphene is a conductive material having a thickness of one atom while forming a honeycomb-like arrangement of carbon atoms in two dimensions. When carbon atoms are stacked in three dimensions, it becomes graphite, when dried in one dimension, carbon nanotubes, and when they become ball-shaped, they become a material that forms fullerene, which is a zero-dimensional structure. Graphene is not only very stable structurally and chemically, but is also a very good conductor. It can move electrons 100 times faster than silicon and carry about 100 times more current than copper.

그래핀 소재 기반 고감도 센서의 촉매전극 및 생체전극으로 사용하기 위한 백금과 같은 귀금속 또는 금속 나노 입자의 무전해 또는 전해 도금은 높은 비용, 기술적 복잡성, 입자의 응집, 불순물 증착 등으로 인하여 성능저하 및 증착이 원활하게 이루어지지 못했다.Electroless or electrolytic plating of noble metals such as platinum or metal nanoparticles for use as catalyst electrodes and bioelectrodes of graphene material-based high-sensitivity sensors is due to high cost, technical complexity, particle agglomeration, impurity deposition, etc. This did not work smoothly.

일 실시 예에 따라, 그래핀 표면에 금속 나노 입자가 잘 증착되고 그들의 물질 성능이 향상된 그래핀 전극 및 그 제조방법을 제안한다.According to an embodiment, a graphene electrode in which metal nanoparticles are well deposited on the surface of graphene and their material performance is improved, and a method of manufacturing the same are proposed.

일 실시 예에 따른 그래핀 전극은, 그래핀 기반 물질에 양이온성 고분자 전해질이 층상(layer by layer) 방식으로 증착되거나, 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질이 화합물(composite) 형태로 혼합된 복합체와, 복합체에 증착되는 금속 나노 입자를 포함한다.The graphene electrode according to an embodiment is a composite in which a cationic polymer electrolyte is deposited on a graphene-based material in a layer by layer method, or a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte are mixed in a composite form. And, metal nanoparticles deposited on the composite.

그래핀 기반 물질은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphite Oxide: rGO), 레이저 유도 그래핀(Laser Induced Graphene: LIG), 열처리 또는 화학적 박리로 제작된 그래핀 중 적어도 하나일 수 있다.The graphene-based material may be at least one of reduced graphite oxide (rGO), laser induced graphene (LIG), graphene produced by heat treatment or chemical exfoliation.

금속 나노 입자는 귀금속 나노 입자일 수 있다. 금속 나노 입자는 복합체 상에 씨앗 매개 성장을 통해 무전해 전기도금 방식으로 증착될 수 있다. 금속 나노 입자는 복합체 상에 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금 방식으로 증착될 수 있다.The metal nanoparticles may be noble metal nanoparticles. Metal nanoparticles may be deposited on the composite by using an electroless electroplating method through seed-mediated growth. Metal nanoparticles may be deposited on the composite by electroplating through cyclic voltammetry or amperometry.

그래핀 전극은 rGO 및 폴리 디 알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(Poly diallyldimethylammonium chloride: PDDA) 혼합물에 귀금속 나노 입자(nanoparticles: NPs)를 증착한 rGO/PDDA/귀금속 NPs일 수 있다. 화합물은 PDDA 0.1 중량%-0.4 중량%로 이루어질 수 있다.The graphene electrode may be rGO/PDDA/precious metal NPs in which noble metal nanoparticles (NPs) are deposited on a mixture of rGO and poly diallyldimethylammonium chloride (PDDA). The compound may consist of 0.1%-0.4% by weight of PDDA.

그래핀 전극은 LIG에 PDDA를 코팅한 후 귀금속 나노 입자(nanoparticles: NPs)를 증착한 LIG/PDDA/귀금속 NPs일 수 있다.The graphene electrode may be LIG/PDDA/precious metal NPs in which PDDA is coated on LIG and then noble metal nanoparticles (NPs) are deposited.

다른 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법은, 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질을 합성하여 화합물을 생성하는 단계와, 화합물을 전극 기판 상에 코팅하는 단계와, 코팅된 전극에 금속 나노 입자를 증착하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a graphene electrode according to another embodiment includes the steps of synthesizing a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte to generate a compound, coating the compound on an electrode substrate, and depositing metal nanoparticles on the coated electrode. And depositing.

화합물을 생성하는 단계는, 탈이온수 및 디메틸 포름 아미드(dimethylformamide: DMF) 혼합용액에 그래핀 기반 물질을 혼합하는 단계와, 그래핀 기반 물질이 혼합된 용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가하는 단계와, 양이온성 고분자 전해질이 추가된 화합물을 초음파 처리하여 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of generating the compound includes mixing a graphene-based material in a mixed solution of deionized water and dimethylformamide (DMF), and adding a cationic polymer electrolyte to the solution in which the graphene-based material is mixed, It may include the step of ultrasonically dispersing the compound to which the cationic polymer electrolyte has been added.

금속 나노 입자를 증착하는 단계는, 전극을 귀금속 전구체 용액에 담그는 단계와, 귀금속 전구체의 씨앗 음이온이 전극 표면으로 이동하여 흡착되는 단계와, 씨앗 음이온을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.The depositing of the metal nanoparticles may include immersing the electrode in the noble metal precursor solution, the step of adsorbing seed anions of the noble metal precursor to the electrode surface, and reducing the seed anions.

다른 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법은, 그래핀 기반 물질의 표면에 양이온성 고분자 전해질을 층상 방식으로 증착하여 복합체를 생성하는 단계와, 복합체에 금속 나노 입자를 전기도금으로 증착하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a graphene electrode according to another embodiment includes forming a composite by depositing a cationic polymer electrolyte on a surface of a graphene-based material in a layered manner, and depositing metal nanoparticles on the composite by electroplating. do.

복합체를 생성하는 단계는, 탈이온수 및 디메틸 포름 아미드 혼합용액을 준비하는 단계와, 혼합용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가로 혼합하는 단계와, 양이온성 고분자 전해질이 혼합된 혼합용액에 그래핀 기반 물질을 담궈 그래핀 기반 물질 표면에 양이온성 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.The steps of creating the composite include preparing a mixed solution of deionized water and dimethyl formamide, additionally mixing a cationic polymer electrolyte in the mixed solution, and a graphene-based material in the mixed solution in which the cationic polymer electrolyte is mixed. And coating a cationic polymer electrolyte on the surface of the graphene-based material.

증착하는 단계에서, 금속 나노 입자를 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금할 수 있다.In the deposition step, metal nanoparticles may be electroplated through cyclic voltammetry or amperometry.

일 실시 예에 따른 그래핀 전극 및 그 제조방법에 따르면, 음이온성의 그래핀 기반 물질에 양이온성 고분자 전해질을 층상(layer by layer) 방식으로 증착하는 형태, 또는 양이온성 고분자 전해질을 그래핀과 화합물(composite) 형태로 만들어 전극을 제조한다. 이 경우, 그래핀 표면에 강한 양전하를 띄게 하여 금속 나노 입자의 음이온이 전극 쪽에 흡착되고, 금속 나노 입자의 음이온을 환원제를 통해 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 금속 나노 입자들이 정전기적으로 강하게 결속되고 고르게 분포하도록 하여 우수한 물질 성능을 나타내는 전극을 제조할 수 있다. 이러한 전극 제조방법은 간단하고 저렴하며, 재현성 및 대량생산이 용이하다.According to the graphene electrode and its manufacturing method according to an embodiment, a cationic polymer electrolyte is deposited on an anionic graphene-based material in a layer by layer method, or a cationic polymer electrolyte is deposited with graphene and a compound ( composite) to manufacture electrodes. In this case, a strong positive charge is applied to the graphene surface, so that the anions of the metal nanoparticles are adsorbed to the electrode, and the anions of the metal nanoparticles can be reduced through a reducing agent. Accordingly, the metal nanoparticles are electrostatically strongly bound and evenly distributed, so that an electrode exhibiting excellent material performance can be manufactured. This electrode manufacturing method is simple and inexpensive, and reproducibility and mass production are easy.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름을 도시한 도면,
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름을 도시한 도면,
도 3은 본 발명의 도 1의 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름에 따라 획득되는 물질을 도시한 도면,
도 4는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 의해 기판에 전극을 생성하는 예를 도시한 도면,
도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름에 따라 획득되는 물질을 도시한 도면,
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 디메틸 포름 아미드(dimethylformamide: DMF)에 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(Poly diallyldimethylammonium chloride: PDDA)가 있는 이미지(a)와 물과 DMF가 혼합된 용액에 PDDA가 있는 이미지(b)를 도시한 도면,
도 7은 본 발명의 제1 실시 예에 따라 획득되는 물질 및 전극의 전계 방출 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy: FESEM) 이미지를 도시한 도면,
도 8은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 획득되는 물질 및 전극의 전계 방출 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy: FESEM) 이미지를 도시한 도면,
도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 rGO/PDDA 및 rGO/PDDA에 결합되어 있는 Pt 입자의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석결과를 도시한 도면,
도 10은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 획득되는 물질의 순환 전압전류(cyclic voltammetry: CV) 곡선 및 차동 펄스 전압전류(Differential pulse voltammetry: DPV) 곡선을 도시한 도면,
도 11은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 획득되는 물질의 순환 전압전류(cyclic voltammetry: CV) 곡선을 도시한 도면이다. 1 is a view showing the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a first embodiment of the present invention,
2 is a view showing the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention,
3 is a view showing a material obtained through the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to the embodiment of FIG. 1 of the present invention;
4 is a diagram showing an example of generating an electrode on a substrate by a method of manufacturing a graphene electrode according to a first embodiment of the present invention;
5 is a view showing a material obtained through the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention;
6 is an image (a) in which poly diallyldimethylammonium chloride (PDDA) is in dimethylformamide (DMF) according to an embodiment of the present invention, and PDDA is in a solution in which water and DMF are mixed. A drawing showing an image (b),
7 is a view showing a field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of a material and an electrode obtained according to the first embodiment of the present invention;
8 is a view showing a field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of a material and an electrode obtained according to a second embodiment of the present invention;
9 shows the results of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis of Pt particles bound to rGO/PDDA and rGO/PDDA according to the method of manufacturing a graphene electrode according to the first embodiment of the present invention. One drawing,
10 is a diagram showing a cyclic voltammetry (CV) curve and a differential pulse voltammetry (DPV) curve of a material obtained according to the method for manufacturing a graphene electrode according to the first embodiment of the present invention. ,
11 is a diagram showing a cyclic voltammetry (CV) curve of a material obtained according to the method of manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to the possessor, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.

본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이며, 후술되는 용어들은 본 발명의 실시 예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted, and terms to be described later are in the embodiment of the present invention. These terms are defined in consideration of the functions of the user and may vary according to the intention or custom of users or operators. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout the present specification.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다. 그러나 다음에 예시하는 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 예는 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공된다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention exemplified below may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 용어에 대해 설명한다.Hereinafter, terms for aiding understanding of the present invention will be described.

그래핀 기반 물질은 열수 처리(hydrothermal treatment)를 통해 화학적으로 개질된 그래핀(chemically modified graphene: CG, 이하 'CG'라 칭함)이다. 예를 들어, 그래핀 기반 물질은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphite Oxide: rGO, 이하 'rGO'라 칭함), 레이저 유도 그래핀(Laser Induced Graphene: LIG, 이하 'LIG'라 칭함), 열처리 또는 화학적 박리로 제작된 그래핀이다.The graphene-based material is graphene chemically modified through hydrothermal treatment (chemically modified graphene: CG, hereinafter referred to as'CG'). For example, graphene-based materials include reduced graphite oxide (reduced graphite oxide: rGO, hereinafter referred to as'rGO'), laser induced graphene (LIG, hereinafter referred to as'LIG'), heat treatment or chemical It is graphene produced by exfoliation.

고분자 전해질(polyelectrolyte)은 고분자 사슬 중에　해리기가 있으며 수용액에 용해된 상태에서 고분자 이온이 되는 전해질이 성질을 가진 고분자 화합물이다. 입체적 또는 정전기적 상호작용을 통해 잠재적인 반발력으로 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 중 양이온성 고분자 전해질(cationic polyelectrolyte)은 일반적으로 수용액에 용해될 때 양(+)으로 하전된 콜로이드로 작용한다. 양이온성 고분자 전해질은 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(Poly diallyldimethylammonium chloride: PDDA, 이하 'PDDA'라 칭함), 폴리 알릴 아민(Poly allylamine) 등일 수 있다. PDDA가 그래핀 기반 물질 표면에 ð-ð 결합과 정전기적 상호작용을 통해 흡착이 되며, 정전기적 반발력으로 인하여 물에서 그래핀 기반 물질들이 서로 응집되는 것을 방해한다. 그래핀 기반 물질에 PDDA를 결합시키는 것은 그래핀 표면이 더욱 더 양전하를 띄게끔 만들어 주며, 그래핀 표면에서 음이온을 끌어당기게 된다.Polyelectrolyte is a polymer compound with properties of an electrolyte that has a dissociation group in the polymer chain and becomes a polymer ion when dissolved in an aqueous solution. Stability can be improved with potential repulsive forces through three-dimensional or electrostatic interactions. Among them, a cationic polyelectrolyte generally acts as a positively charged colloid when dissolved in an aqueous solution. The cationic polymer electrolyte may be poly diallyldimethylammonium chloride (PDDA, hereinafter referred to as'PDDA'), poly allylamine, or the like. PDDA is adsorbed on the surface of graphene-based materials through ð-ð bonding and electrostatic interaction, and the electrostatic repulsive force prevents the graphene-based materials from agglomeration with each other. Binding PDDA to a graphene-based material makes the graphene surface more positively charged and attracts negative ions from the graphene surface.

금속(metal) 나노 입자(nanoparticles: NPs)는 백금(Pt), 금(Au) 및 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속(Noble metals) 나노 입자일 수 있다. 귀금속은 다중 산화 상태를 채택하고 표면에 다른 종을 흡수하여 중간체를 형성하며 반응과정에서 이들을 활성화시키는 능력으로 인해 우수한 전기촉매(electrocatalysts)로 알려져 있다. 귀금속 나노 입자의 사용은 표면적 대 부피비가 높고 비 표면적이 크며 전기 전도성이 좋으며 전기 촉매 활성이 우수한 물리적, 화학적, 광학적, 전기적 특성으로 인해 유리하다. 나노 입자(NPs)는 보다 쉬운 전자 이동을 가능하게 하며 광범위한 생체 분자와 화학적 리간드(chemical ligands)로 자유롭게 변형될 수 있다.Metal nanoparticles (NPs) may be noble metal nanoparticles such as platinum (Pt), gold (Au), and palladium (Pd). Precious metals are known as excellent electrocatalysts due to their ability to adopt multiple oxidation states, absorb other species on the surface to form intermediates, and activate them in the course of reaction. The use of noble metal nanoparticles is advantageous because of its high surface area-to-volume ratio, high specific surface area, good electrical conductivity, and excellent electrocatalytic activity due to its physical, chemical, optical, and electrical properties. Nanoparticles (NPs) allow for easier electron transfer and can be freely transformed into a wide range of biomolecules and chemical ligands.

전기 화학적 센서의 나노 크기로의 소형화의 용이성과 함께, 이러한 특성은 나노 입자(NPs)가 화학 / 생화학 감지의 주요 응용에 적합하게 만든다. 귀금속 나노 입자 중에서, 백금 나노 입자(Platinum nanoparticles: PtNPs, 이하, 'PtNPs'라 칭함)는 높은 전자 이동속도 및 전기 활성 생체분자에 대한 우수한 전기촉매 활성을 가진다. 또한 PtNPs는 비 표면적이 크고 생체 적합성이 우수하며 다양한 환경에서 다양한 전자 특성을 나타낸다. 그래핀 기반 기판에 귀금속 NPs를 고정하여 그래핀 전극을 제조하는 것은 전기 화학적 센서 성능을 향상시키는 효과적인 경로이다.Together with the ease of miniaturization of electrochemical sensors to nanoscale, these properties make nanoparticles (NPs) suitable for major applications in chemical/biochemical sensing. Among the noble metal nanoparticles, platinum nanoparticles (PtNPs, hereinafter referred to as'PtNPs') have high electron transfer rates and excellent electrocatalytic activity for electroactive biomolecules. In addition, PtNPs have a large specific surface area, excellent biocompatibility, and exhibit various electronic properties in various environments. Fabricating a graphene electrode by fixing precious metal NPs on a graphene-based substrate is an effective path to improve electrochemical sensor performance.

본 발명에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따르면, 음이온성의 그래핀 기반 물질에 양이온성 고분자 전해질을 층상(layer by layer) 방식으로 증착한 복합물(제1 실시 예) 또는 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질을 혼합한 화합물(composite) 형태의 복합물(제2 실시 예)에, 금속 나노 입자를 증착하여 전극을 제조한다. 화합물 형태로 전극을 제조하는 경우(제1 실시 예), 그래핀 표면에 강한 양전하를 띄게 하여 음이온 귀금속 전구체가 전극 쪽에 흡착되고, 환원제를 통해 음이온 귀금속 전구체를 환원시킴으로써 금속 나노 입자들(NPs)이 정전기적으로 강하게 결속되고 고르게 분포하여 우수한 물질성능을 나타내는 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제안한 제조방법은 간단하고 저렴하며, 재현성 및 대량생산이 용이한 특징을 갖는다.According to the method of manufacturing a graphene electrode according to the present invention, a composite (first embodiment) in which a cationic polymer electrolyte is deposited on an anionic graphene-based material in a layer by layer method or a graphene-based material and a cationic polymer An electrode is manufactured by depositing metal nanoparticles on a composite in the form of a compound mixed with an electrolyte (second embodiment). In the case of manufacturing an electrode in the form of a compound (Example 1), the anion noble metal precursor is adsorbed on the electrode side by giving a strong positive charge to the graphene surface, and the anion noble metal precursor is reduced through a reducing agent to reduce the metal nanoparticles (NPs). Electrostatically strongly bound and evenly distributed, an electrode exhibiting excellent material performance can be manufactured. The manufacturing method proposed in the present invention is simple and inexpensive, and has features of reproducibility and easy mass production.

금속 나노 입자들은 복합체 상에 씨앗 매개 성장(seed-mediated growth)을 통해 무전해 전기도금 방식으로 증착될 수 있고(제1 실시 예), 복합체 상에 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금 방식으로 증착될 수 있다(제2 실시 예).Metal nanoparticles may be deposited on the composite by an electroless electroplating method through seed-mediated growth (first embodiment), and on the composite, cyclic voltammetry or current method ( amperometry) through an electroplating method (second embodiment).

전술한 그래핀 전극은 전기 화학적 센서용으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 아스코르브 산(ascorbic acid: AA, 이하 'AA'라 칭함), 도파민(dopamine: DA, 이하 'DA'라 칭함) 및 요산(uric acid: UA, 이하 'UA'라 칭함) 다중 검출을 위한 고도로 선택적이고 민감한 센서용 전극으로 사용될 수 있다.The above-described graphene electrode may be used for an electrochemical sensor. For example, ascorbic acid (AA, hereinafter referred to as'AA'), dopamine (dopamine: DA, hereinafter referred to as'DA') and uric acid (uric acid: UA, hereinafter referred to as'UA') multiple detection It is highly selective and can be used as an electrode for sensitive sensors.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름을 도시한 도면이다.1 is a view showing the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a first embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 그래핀 표면에 양전하를 띄게 하기 위하여 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질을 화합물로 만들어 전극을 제조한다. 예를 들어, rGO 및 PDDA를 합성한 화합물을 생성하고, rGO/PDDA 화합물을 전극 기판에 코팅한 후 무전해 전기도금 방식으로 금속 나노 입자를 증착한다. 금속 나노 입자는 귀금속 나노 입자일 수 있는데, 그 예로 PtNPs가 있다. 이때, PtNPs를 씨앗 매개 성장 방법을 사용하여 그래핀 표면 상에 고정시킬 수 있다.Referring to FIG. 1, an electrode is manufactured by using a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte as a compound in order to have a positive charge on the graphene surface. For example, a compound obtained by synthesizing rGO and PDDA is produced, the rGO/PDDA compound is coated on an electrode substrate, and then metal nanoparticles are deposited by electroless electroplating. The metal nanoparticles may be noble metal nanoparticles, such as PtNPs. At this time, PtNPs may be immobilized on the graphene surface using a seed-mediated growth method.

보다 구체적으로, 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질을 합성하여 화합물을 생성한다(110). 예를 들어, 탈이온수(Deionized(DI) water: DI water, 이하, 'DI water'라 칭함) 및 디메틸 포름 아미드(dimethylformamide: DMF, 이하 'DMF'라 칭함) 혼합용액을 준비하여 그래핀 기반 물질을 혼합한다. 그리고 그래핀 기반 물질이 혼합된 용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가한 후 이를 초음파 처리하여 분산시킨다.More specifically, a compound is produced by synthesizing a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte (110). For example, prepare a mixture of deionized (DI) water (DI water, hereinafter referred to as'DI water') and dimethylformamide (DMF, hereinafter referred to as'DMF') to prepare a graphene-based material. To mix. Then, a cationic polymer electrolyte is added to the solution in which the graphene-based material is mixed, and then ultrasonicated to disperse it.

이어서, 화합물을 전극 기판 상에 떨어뜨려 코팅한다(120). 그리고 코팅된 전극에 금속 나노 입자를 증착한다(130). 예를 들어, 전극을 귀금속 전구체 용액에 담근다. 이때, 귀금속 전구체의 씨앗 음이온이 전극 표면으로 이동하여 흡착되며, 이후 씨앗 음이온을 환원시킨다.Subsequently, the compound is dropped onto the electrode substrate and coated (120). Then, metal nanoparticles are deposited on the coated electrode (130). For example, the electrode is immersed in a solution of a noble metal precursor. At this time, the seed anions of the noble metal precursor move to the electrode surface and are adsorbed, and then the seed anions are reduced.

이하, 전술한 제조방법에 대한 이해를 돕기 위해, 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, in order to help understanding the above-described manufacturing method, a preferred embodiment is presented, but the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

DI water와 DMF가 1.5:1 ~ 2:1의 비율로 섞인 혼합용액에 rGO를 0.5 ~ 1.25 mg/dl의 농도로 섞어준다. 이어서, 상기 용액에 60 ~ 500 μL의 PDDA를 추가하여 rGO/PDDA 화합물을 생성한다. 생성된 rGO/PDDA 화합물을 얇은 층으로 박리시켜 분산시키기 위하여, 2.5 시간 동안 200 W에서 초음파 처리하여 rGO/PDDA 분산액을 생성한다. 이어서, rGO/PDDA 분산액 2.5 μL를 금속 전극 표면에 떨어트리고, 상온에서 건조시킨다.RGO is mixed at a concentration of 0.5 to 1.25 mg/dl in a mixed solution of DI water and DMF in a ratio of 1.5:1 to 2:1. Then, 60 to 500 μL of PDDA is added to the solution to generate the rGO/PDDA compound. In order to disperse the resulting rGO/PDDA compound by peeling it into a thin layer, an rGO/PDDA dispersion is produced by sonicating at 200 W for 2.5 hours. Then, 2.5 μL of the rGO/PDDA dispersion was dropped onto the surface of the metal electrode, and dried at room temperature.

이어서, 상기 전극을 1~5 mM Pt 전구체가 있는 K2PtCl6와 60 mM H2SO4 혼합용액에 25분 동안 담근다. Pt를 대신하여, Au, Pd 등 다른 귀금속 전구체를 포함하는 물질을 사용하는 것도 가능하다. 이때, [PtCl6]2- 씨앗 이온이 상기 rGO/PDDA/금속전극 표면으로 이동하여 흡착된다. 이후, 씨앗 이온을 환원시키기 위하여, 0.1 mM 아스코르브 산(ascorbic acid: AA) 용액에 50분 동안 담근다. 마지막으로, rGO/PDDA/금속전극을 DI water로 세척하고, N2 가스로 건조시킨다.Subsequently, the electrode is immersed in a mixed solution of K 2 PtCl 6 and 60 mM H 2 SO 4 containing 1-5 mM Pt precursor for 25 minutes. In place of Pt, it is also possible to use a material containing other noble metal precursors such as Au and Pd. At this time, [PtCl 6 ] 2- seed ions are adsorbed by moving to the surface of the rGO/PDDA/metal electrode. Thereafter, in order to reduce the seed ions, it is immersed in a 0.1 mM ascorbic acid (AA) solution for 50 minutes. Finally, the rGO/PDDA/metal electrode was washed with DI water and dried with N 2 gas.

도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름을 도시한 도면이다.2 is a view showing the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 그래핀 물질의 표면 위에 양이온성 고분자 전해질을 층상 방식으로 증착하여 복합체를 생성한다(210). 예를 들어, LIG 필름 위에 PDDA를 코팅한다. 복합체 생성 단계(210)에서, DI water와 DMF 혼합용액을 준비하고, 혼합용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가로 혼합한 후, 상기 혼합용액에 그래핀 기반 물질을 담근다.Referring to FIG. 2, a composite is formed by depositing a cationic polymer electrolyte on the surface of a graphene material in a layered manner (210). For example, PDDA is coated on the LIG film. In the composite generation step 210, a mixed solution of DI water and DMF is prepared, a cationic polymer electrolyte is further mixed with the mixed solution, and then a graphene-based material is immersed in the mixed solution.

이어서, 복합체에 금속 나노 입자를 전기도금으로 증착한다(220). 예를 들어, LIG/PDDA 상에 전기도금으로 Pt를 증착한다. 이때, 금속 나노 입자를 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금할 수 있다.Subsequently, metal nanoparticles are deposited on the composite by electroplating (220). For example, Pt is deposited on LIG/PDDA by electroplating. At this time, the metal nanoparticles may be electroplated through cyclic voltammetry or amperometry.

이하, 전술한 제조방법에 대한 이해를 돕기 위해, 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, in order to help understanding the above-described manufacturing method, a preferred embodiment is presented, but the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

DI water와 DMF가 1.5:1 ~ 2:1의 비율로 섞인 혼합용액에 PDDA를 2.5 wt%의 농도로 섞어준 후, 상기 혼합물에 LIG 전극을 30-90분 동안 담근다. 이어서, LIG 전극을 DI water로 가볍게 세척하고, N2 가스로 건조시킨다. 이어서, 귀금속 입자를 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry) 방법을 통하여 전기 도금한다.After mixing PDDA at a concentration of 2.5 wt% in a mixed solution in which DI water and DMF are mixed in a ratio of 1.5:1 to 2:1, the LIG electrode is immersed in the mixture for 30-90 minutes. Then, the LIG electrode was lightly washed with DI water and dried with N 2 gas. Subsequently, the noble metal particles are electroplated through a cyclic voltammetry or amperometry method.

도 3은 본 발명의 도 1의 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름에 따라 획득되는 물질을 도시한 도면이다.3 is a view showing a material obtained through the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to the embodiment of FIG. 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, 그래핀 기반 물질(예를 들어, rGO)와 양이온성 고분자 전해질(예를 들어, PDDA)을 혼합한 후(Cationic polyelectrolyte treatment), 혼합물에 귀금속 나노 입자를 증착 시킨다. 이때, 그래핀 표면에 강한 양전하가 띄어 귀금속 나노 입자의 씨앗 이온(예를 들어, [PtCl6]2-)이 전극 쪽에 흡착되고, 환원제를 통해 귀금속 나노 입자의 씨앗 이온(예를 들어, [PtCl6]2-)을 환원시킨다(Reducing agent treatment).Referring to FIG. 3, after mixing a graphene-based material (eg, rGO) and a cationic polymer electrolyte (eg, PDDA) (Cationic polyelectrolyte treatment), noble metal nanoparticles are deposited on the mixture. At this time, a strong positive charge is placed on the graphene surface, so that the seed ions of the noble metal nanoparticles (for example, [PtCl 6 ] 2- ) are adsorbed to the electrode side, and the seed ions of the noble metal nanoparticles (for example, [PtCl 6 ] 2- ) to reduce (Reducing agent treatment).

도 4는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 의해 기판에 전극을 생성하는 예를 도시한 도면이다.4 is a diagram showing an example of generating an electrode on a substrate by a method of manufacturing a graphene electrode according to the first embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, rGO/PDDA 화합물을 사용하여 제안된 그래핀 전극을 가진 전기 화학적 센서를 제조하고, 서로 상이한 생체 분자(예를 들어, AA, DA, UA)를 제조된 전기 화학적 센서를 사용하여 검출할 수 있다.Referring to FIG. 4, an electrochemical sensor having a proposed graphene electrode was prepared using an rGO/PDDA compound, and an electrochemical sensor prepared with different biomolecules (eg, AA, DA, UA) was used. Can be detected.

도 4의 (a)는 전극 기판, (b)는 전극 기판 상의 작동전극(Working Electrode: WE)에 rGO/PDDA 화합물을 떨어트린 예, (c)는 rGO/PDDA 화합물을 떨어뜨린 작동전극에 PtNP를 고정시킨 모습을 각각 도시하고 있다.Figure 4 (a) is an electrode substrate, (b) is an example of dropping the rGO/PDDA compound on a working electrode (WE) on the electrode substrate, (c) is a PtNP dropping the rGO/PDDA compound on the working electrode. Each is shown in the fixed state.

도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법의 흐름에 따라 획득되는 물질을 도시한 도면이다.5 is a view showing a material obtained through the flow of a method for manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, LIG 필름 위에 PDDA를 30-90분 동안 코팅(Cationic polyelectolyte Treatment)하여 복합체를 생성한다. 이어서, 상기 복합체에 귀금속 나노 입자(예를 들어, Pt)를 전기 도금한다(Electroplating of noble metal particles).Referring to FIG. 5, PDDA is coated on the LIG film for 30-90 minutes (Cationic polyelectolyte Treatment) to produce a composite. Then, the composite is electroplated with noble metal nanoparticles (eg, Pt) (Electroplating of noble metal particles).

도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 DMF에 PDDA가 있는 이미지(a)와 물과 DMF가 혼합된 용액에 PDDA가 있는 이미지(b)를 도시한 도면이다.6 is a diagram illustrating an image (a) of PDDA in DMF and an image (b) of PDDA in a mixed solution of water and DMF according to an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 제1 실시 예에 따라 획득되는 물질 및 전극의 전계 방출 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy: FESEM, 이하 'FESEM'이라 칭함) 이미지를 도시한 도면이다.7 is a view showing a field emission scanning electron microscopy (FESEM, hereinafter referred to as “FESEM”) images of materials and electrodes obtained according to the first embodiment of the present invention.

도 7에 도시된 바와 같이, rGO/PDDA 화합물 상에 PtNPs를 무전해 증착하는 방식으로 그래핀 전극을 제조할 때 획득되는 물질 및 전극의 표면형태를 FESEM에 의해 특성화 하였다.As shown in FIG. 7, the material obtained when preparing a graphene electrode by electroless deposition of PtNPs on the rGO/PDDA compound and the surface shape of the electrode were characterized by FESEM.

보다 세부적으로, (a) rGO, (b) rGO/PDDA-0.2, (c) rGO/PDDA-0.4, (d) rGO/PtNPs, (e) rGO/PDDA-0.2/PtNPs, (f) rGO/PDDA-0.4/PtNPs의 FESEM 이미지를 도시하고 있다.More specifically, (a) rGO, (b) rGO/PDDA-0.2, (c) rGO/PDDA-0.4, (d) rGO/PtNPs, (e) rGO/PDDA-0.2/PtNPs, (f) rGO/ FESEM images of PDDA-0.4/PtNPs are shown.

도 7a는 초음파 처리를 사용하여 물 및 DMF에서 박리된 rGO의 FESEM 이미지를 도시한 것이다. PDDA-0.2와 PDDA-0.4는 rGO/PDDA 화합물에서의 PDDA 로딩(loading)을 나타내는 것으로, 예를 들어, 각각 120 μL 및 240 μL PDDA를 사용한 것이다. rGO/PDDA 화합물에서의 PDDA 함량의 증가는 PDDA의 비율 증가를 초래하며, 이는 도 7b, 도 7c에서 확인할 수 있다. 또한 PDDA 0.2wt%가 rGO 시트 상에 잘 분포되어 있으며, 이는 rGO/PDDA 화합물의 양호한 형성을 나타낸다. 화합물의 PDDA 0.2wt%보다 큰 경우, 화합물의 매트릭스 사이의 불일치 양은 도 7c에 도시된 바와 같이 증가하기 시작한다. 물리적 및 화학적 특성의 명확한 관찰로 인해 화합물에 광범위한 로딩이 사용되었다. 실험을 통해 PDDA 0.2wt%가 화합물의 rGO 시트에 가장 효과적인 함량임을 도출할 수 있다.7A shows a FESEM image of rGO exfoliated in water and DMF using sonication. PDDA-0.2 and PDDA-0.4 represent PDDA loading in the rGO/PDDA compound, for example, using 120 μL and 240 μL PDDA, respectively. The increase in the PDDA content in the rGO/PDDA compound results in an increase in the proportion of PDDA, which can be seen in FIGS. 7b and 7c. In addition, 0.2wt% of PDDA is well distributed on the rGO sheet, indicating good formation of the rGO/PDDA compound. When the PDDA of the compound is greater than 0.2 wt%, the amount of mismatch between the matrices of the compound starts to increase as shown in Figure 7c. A wide range of loadings have been used for the compounds due to the clear observation of physical and chemical properties. Through the experiment, it can be deduced that 0.2wt% of PDDA is the most effective content in the rGO sheet of the compound.

개질된 전극 상의 PtNP의 ex-situ 증착의 FESEM 이미지는 도 7d-도 7f에 도시되어 있다. [PtCl6]2- 씨앗 이온을 정전기 상호작용을 통해 화합물 표면에 ex-situ 고정한 다음 아스코르브 산 용액에 의해 Pt 나노 입자로 환원시켰다. 도 7d에 도시된 바와 같이, rGO의 표면에는 가시적인 NP가 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이 결과는 [PtCl6]2- 씨앗 이온이 rGO 표면에 부착되지 않았음을 나타낸다.FESEM images of ex-situ deposition of PtNP on the modified electrode are shown in Figs. 7D-F. [PtCl 6 ] 2- Seed ions were fixed ex-situ on the surface of the compound through electrostatic interaction, and then reduced to Pt nanoparticles with an ascorbic acid solution. As shown in Figure 7d, it was found that there was no visible NP on the surface of rGO. This result indicates that [PtCl 6 ] 2- seed ions were not attached to the rGO surface.

한편, 도 7e에 도시된 바와 같이, rGO/PDDA-0.2 화합물의 표면에서 NP의 균일한 분포가 발견된다. 이 결과는 해당하는 PDDA의 양이 화합물 표면에 PtNP를 균일하게 고정시키기에 충분하다는 것을 나타낸다. 실제로, PDDA는 rGO/PDDA 표면에서 금속 나노 입자의 ex-situ 성장을 가능하게 하는 아교 분자(glue molecule)로서 작용했다.On the other hand, as shown in Fig. 7e, a uniform distribution of NPs is found on the surface of the rGO/PDDA-0.2 compound. This result indicates that the corresponding amount of PDDA is sufficient to uniformly immobilize PtNP on the compound surface. Indeed, PDDA acted as a glue molecule enabling ex-situ growth of metal nanoparticles on the rGO/PDDA surface.

rGO/PDDA 용액에서 PDDA 0.4wt%로 증가된 경우, PDDA는 rGO/PDDA 현탁액과 잘 일치하지 않아서, 도 7f에 도시된 바와 같이 rGO/PDDA 화합물 표면에 NP의 균일성이 없다.When the PDDA was increased to 0.4 wt% in the rGO/PDDA solution, PDDA did not match well with the rGO/PDDA suspension, so there was no uniformity of NP on the surface of the rGO/PDDA compound as shown in FIG. 7F.

도 8은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 획득되는 물질 및 전극의 FESEM 이미지를 도시한 도면이다.8 is a diagram showing a FESEM image of a material and an electrode obtained according to a second embodiment of the present invention.

보다 세부적으로, LIG/PDDA 상에 PtNPs를 증착하는 방식으로 그래핀 전극을 제조할 때, (a) LIG, (b) LIG/PDDA, (c) LIG/PDDA/PtNPs의 FESEM 이미지를 도시하고 있다.In more detail, when preparing a graphene electrode by depositing PtNPs on LIG/PDDA, FESEM images of (a) LIG, (b) LIG/PDDA, and (c) LIG/PDDA/PtNPs are shown. .

도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 rGO/PDDA 및 rGO/PDDA에 결합되어 있는 Pt 입자의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS, 이하 'XPS'라 칭함) 분석결과를 도시한 도면이다.9 is an X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, hereinafter referred to as'XPS') of Pt particles bound to rGO/PDDA and rGO/PDDA according to the method of manufacturing a graphene electrode according to the first embodiment of the present invention. It is a diagram showing the analysis result.

보다 세부적으로, (a) rGO/PDDA-0.2의 C1s spectra, (b) rGO/PDDA-0.2의 N1s spectra, (c) rGO/PDDA에 결합되어 있는 Pt 입자의 XPS spectra를 각각 도시한 것이다.In more detail, (a) the C1s spectra of rGO/PDDA-0.2, (b) the N1s spectra of rGO/PDDA-0.2, and (c) the XPS spectra of the Pt particles bound to rGO/PDDA are shown, respectively.

rGO 및 rGO/PDDA 혼합물을 추가로 분석하기 위해, 물질에 함유된 산소 작용기를 확인하도록 XPS를 수행하였다. rGO 및 rGO/PDDA 혼합물에 대한 C1 스펙트럼은 도 9a에 도시되어 있다. 도 9a에 도시된 바와 같이, rGO/PDDA 혼합물의 XPS 곡선에서 4개의 피크가 얻어졌다. rGO/PDDA 혼합물의 피크의 결합 에너지(Binding Energy)는 표면상의 이웃한 원자의 화학적 성질로 인해 rGO의 것에 비해 소량 변화된다. 또한, 비 산소 함유 부분의 강도는 증가하지만, 산소 함유 부분의 강도는 PDDA의 rGO/PDDA 혼합물로의 로딩이 증가함에 따라 감소한다. 이 결과는 PDDA가 rGO와 혼합물을 형성하는 동안 환원제로 작용했음을 의미한다.To further analyze the rGO and rGO/PDDA mixture, XPS was performed to identify the oxygen functional groups contained in the material. The Cl spectra for the rGO and rGO/PDDA mixtures are shown in Figure 9A. As shown in Fig. 9A, four peaks were obtained in the XPS curve of the rGO/PDDA mixture. The binding energy of the peaks of the rGO/PDDA mixture varies slightly compared to that of rGO due to the chemistry of neighboring atoms on the surface. In addition, the strength of the non-oxygen-containing portion increases, but the strength of the oxygen-containing portion decreases as the loading of PDDA into the rGO/PDDA mixture increases. These results indicate that PDDA acted as a reducing agent during formation of a mixture with rGO.

도 10은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 획득되는 물질의 순환 전압전류(cyclic voltammetry: CV, 이하, 'CV'라 칭함) 곡선 및 차동 펄스 전압전류(Differential pulse voltammetry: DPV, 이하 'DPV'라 칭함) 곡선을 도시한 도면이다.10 is a cyclic voltammetry (CV, hereinafter referred to as'CV') curve and differential pulse voltammetry of a material obtained according to the method for manufacturing a graphene electrode according to the first embodiment of the present invention. : DPV, hereinafter referred to as'DPV') is a diagram showing a curve.

보다 세부적으로, 도 10a는 CV 곡선 비교를 도시한 것으로, 금(Bare gold) 및 CG/PDDA/PtNPs의 CV 곡선을 각각 -1.0~+1.0V의 전위 간격으로 보여주고 있다. 2개의 강한 음극 피크 및 양극 피크가 CG/PDDA/PtNPs의 CV 곡선에서 명확하게 보인다.In more detail, FIG. 10A shows a comparison of CV curves, showing CV curves of Bare gold and CG/PDDA/PtNPs with potential intervals of -1.0 to +1.0V, respectively. Two strong cathode peaks and anode peaks are clearly visible in the CV curves of CG/PDDA/PtNPs.

도 10b는 DPV 곡선 비교를 도시한 것이다. 제1 실시 예에 따라 제조된 CG(rGO)/PDDA/PtNPs 센서에 대한 전류 응답은 AA, DA 및 UA에 대해서 유의한 전류 반응을 나타내었다.10B shows a comparison of DPV curves. The current response for the CG(rGO)/PDDA/PtNPs sensor manufactured according to the first embodiment showed a significant current response for AA, DA, and UA.

임상적으로 중요한 분석물질의 바이오 센싱은 다양한 질병의 모니터링 및 진단에 있어 인간의 삶에서 결정적인 역할을 한다. 민감하고 신뢰할 수 있으며 소형화 된 전기 화학적 센서 장치의 개발은 질병의 초기 단계 선별에 중요한 역할을 한다.Biosensing of clinically important analytes plays a crucial role in human life in monitoring and diagnosing various diseases. The development of sensitive, reliable and miniaturized electrochemical sensor devices plays an important role in screening early stages of disease.

AA는 인체의 모든 부분에서 조직의 성장과 수정에 필요한 수용성 비타민이다. 비타민 결핍의 징후로는 모발 건조 및 갈라짐, 잇몸 출혈, 상처 치유 속도 감소 및 코피가 있다. 비타민 C의 심각한 결핍은 괴혈병으로 알려져 있다. 저농도의 비타민 C는 고혈압, 담낭 질환, 뇌졸중, 일부 암 및 죽상 경화증과 관련된 여러 가지 상태와 관련이 있다. DA는 뇌와 부신에서 발생하는 주요 카테콜 아민 신경 전달 물질 중 하나이다. DA의 비정상적인 수준은 파킨슨 병, 알츠하이머 병, 정신 분열증 및 주의력 결핍 과잉 행동 장애와 같은 여러 신경계 장애를 유발한다. UA는 인간 대사에서 내인성 및 식이 퓨린 유도체의 주요 최종 생성물이다. UA의 비정상적인 수준은 고요 산혈증, 통풍 및 레쉬-얀 병과 같은 다양한 질병의 증상이다. 따라서, 생물학적 시스템에서 이러한 생체 분자를 매우 민감하고 안정적으로 검출하는 것이 가장 중요하다. AA, DA 및 UA는 전기 화학적 활성 화합물이기 때문에, 전기 화학적 기반 센서는 효과적인 검출 및 결정에 적합하다.AA is a water-soluble vitamin required for tissue growth and fertilization in all parts of the body. Signs of vitamin deficiency include dry and cracked hair, bleeding gums, decreased wound healing rate, and nosebleeds. A serious deficiency of vitamin C is known as scurvy. Low levels of vitamin C have been linked to high blood pressure, gallbladder disease, stroke, some cancers, and several conditions associated with atherosclerosis. DA is one of the major catecholamine neurotransmitters that occur in the brain and adrenal glands. Abnormal levels of DA cause several neurological disorders such as Parkinson's disease, Alzheimer's disease, schizophrenia and attention deficit hyperactivity disorder. UA is the main end product of endogenous and dietary purine derivatives in human metabolism. Abnormal levels of UA are symptoms of various diseases such as hyperuricemia, gout and Lesh-Jan's disease. Therefore, it is of utmost importance to detect such biomolecules very sensitively and stably in biological systems. Since AA, DA and UA are electrochemically active compounds, electrochemical based sensors are suitable for effective detection and determination.

도 11은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 전극 제조방법에 따라 획득되는 물질의 CV 곡선을 도시한 도면이다.11 is a diagram showing a CV curve of a material obtained according to a method of manufacturing a graphene electrode according to a second embodiment of the present invention.

보다 세부적으로, 도 11은 LIG, LIG/PDDA, LIG/PDDA/PtNPs의 CV 곡선을 도시하고 있다.In more detail, FIG. 11 shows CV curves of LIG, LIG/PDDA, and LIG/PDDA/PtNPs.

이제까지 본 발명에 대하여 그 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at around the embodiments. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from a descriptive point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the above description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (14)

그래핀 기반 물질에 양이온성 고분자 전해질이 층상(layer by layer) 방식으로 증착되거나, 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질이 화합물(composite) 형태로 혼합된 복합체; 및
복합체에 증착되는 금속 나노 입자;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.A composite in which a cationic polymer electrolyte is deposited on a graphene-based material in a layer by layer method, or a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte are mixed in a composite form; And
Metal nanoparticles deposited on the composite;
Graphene electrode comprising a. 제 1 항에 있어서, 그래핀 기반 물질은
환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphite Oxide: rGO), 레이저 유도 그래핀(Laser Induced Graphene: LIG), 열처리 또는 화학적 박리로 제작된 그래핀 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the graphene-based material
Graphene electrode, characterized in that at least one of graphene produced by reduced graphite oxide (reduced graphite oxide: rGO), laser induced graphene (LIG), heat treatment or chemical exfoliation. 제 1 항에 있어서, 금속 나노 입자는
귀금속 나노 입자인 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles are
Graphene electrode, characterized in that the noble metal nanoparticles. 제 1 항에 있어서, 금속 나노 입자는
복합체 상에 씨앗 매개 성장을 통해 무전해 전기도금 방식으로 증착되는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles are
Graphene electrode, characterized in that deposited on the composite through an electroless electroplating method through seed mediated growth. 제 1 항에 있어서, 금속 나노 입자는
복합체 상에 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금 방식으로 증착되는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles are
A graphene electrode, characterized in that it is deposited on the composite by electroplating through cyclic voltammetry or amperometry. 제 1 항에 있어서, 그래핀 전극은
rGO 및 폴리 디 알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(Poly diallyldimethylammonium chloride: PDDA) 혼합물에 귀금속 나노 입자(nanoparticles: NPs)를 증착한 rGO/PDDA/귀금속 NPs인 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the graphene electrode is
Graphene electrode, characterized in that the rGO/PDDA/precious metal NPs are deposited on a mixture of rGO and poly diallyldimethylammonium chloride (PDDA) with noble metal nanoparticles (NPs). 제 1 항에 있어서, 화합물은
PDDA 0.1 중량%-0.4 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the compound is
Graphene electrode, characterized in that consisting of 0.1%-0.4% by weight of PDDA. 제 1 항에 있어서, 그래핀 전극은
LIG에 PDDA를 코팅한 후 귀금속 나노 입자(nanoparticles: NPs)를 증착한 LIG/PDDA/귀금속 NPs인 것을 특징으로 하는 그래핀 전극.The method of claim 1, wherein the graphene electrode is
Graphene electrode, characterized in that the LIG / PDDA / noble metal NPs coated with PDDA on the LIG and then deposited on the precious metal nanoparticles (nanoparticles: NPs). 그래핀 기반 물질과 양이온성 고분자 전해질을 합성하여 화합물을 생성하는 단계;
화합물을 전극 기판 상에 코팅하는 단계; 및
코팅된 전극에 금속 나노 입자를 증착하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.Synthesizing a graphene-based material and a cationic polymer electrolyte to produce a compound;
Coating the compound on the electrode substrate; And
Depositing metal nanoparticles on the coated electrode;
Graphene electrode manufacturing method comprising a. 제 9 항에 있어서, 화합물을 생성하는 단계는
탈이온수 및 디메틸 포름 아미드(dimethylformamide: DMF) 혼합용액에 그래핀 기반 물질을 혼합하는 단계;
그래핀 기반 물질이 혼합된 용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가하는 단계; 및
양이온성 고분자 전해질이 추가된 화합물을 초음파 처리하여 분산시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.The method of claim 9, wherein the step of producing the compound is
Mixing a graphene-based material in a mixed solution of deionized water and dimethylformamide (DMF);
Adding a cationic polymer electrolyte to the solution in which the graphene-based material is mixed; And
Dispersing the compound to which the cationic polymer electrolyte is added by ultrasonic treatment;
Graphene electrode manufacturing method comprising a. 제 9 항에 있어서, 금속 나노 입자를 증착하는 단계는
전극을 귀금속 전구체 용액에 담그는 단계;
귀금속 전구체의 씨앗 음이온이 전극 표면으로 이동하여 흡착되는 단계; 및
씨앗 음이온을 환원시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.The method of claim 9, wherein depositing the metal nanoparticles
Immersing the electrode in the noble metal precursor solution;
The step of adsorbing the seed anions of the noble metal precursor to the electrode surface; And
Reducing the seed anions;
Graphene electrode manufacturing method comprising a. 그래핀 기반 물질의 표면에 양이온성 고분자 전해질을 층상 방식으로 증착하여 복합체를 생성하는 단계; 및
복합체에 금속 나노 입자를 전기도금으로 증착하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.Depositing a cationic polymer electrolyte on a surface of a graphene-based material in a layered manner to form a composite; And
Depositing metal nanoparticles on the composite by electroplating;
Graphene electrode manufacturing method comprising a. 제 12 항에 있어서, 복합체를 생성하는 단계는
탈이온수 및 디메틸 포름 아미드 혼합용액을 준비하는 단계;
혼합용액에 양이온성 고분자 전해질을 추가로 혼합하는 단계; 및
양이온성 고분자 전해질이 혼합된 혼합용액에 그래핀 기반 물질을 담궈 그래핀 기반 물질 표면에 양이온성 고분자 전해질을 코팅하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.The method of claim 12, wherein the step of generating the complex
Preparing a mixed solution of deionized water and dimethyl formamide;
Further mixing a cationic polymer electrolyte in the mixed solution; And
Coating a cationic polymer electrolyte on the surface of the graphene-based material by immersing the graphene-based material in a mixed solution of the cationic polymer electrolyte;
Graphene electrode manufacturing method comprising a. 제 12 항에 있어서, 증착하는 단계는
금속 나노 입자를 순환 전환전류법(cyclic voltammetry) 또는 전류법(amperometry)을 통하여 전기도금하는 것을 특징으로 하는 그래핀 전극 제조방법.The method of claim 12, wherein the depositing step
A method of manufacturing a graphene electrode, characterized in that the metal nanoparticles are electroplated through a cyclic voltammetry method or an amperometry method.
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