KR20210057272A - Organic compounds-based lithium secondary batteries including carbon nanotube and methods of forming the same - Google Patents

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신호선
박선화
박지혜
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한국표준과학연구원
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Abstract

An organic compound-based lithium secondary battery includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode. The positive electrode includes: a positive active material which includes an organic compound including a carbon double bond and a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur, and is in a range of 30 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode; carbon nanotubes in a range of 5 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode; a conductive material; and a binder.

Description

카본 나노 튜브를 포함하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{Organic compounds-based lithium secondary batteries including carbon nanotube and methods of forming the same}Organic compounds-based lithium secondary batteries including carbon nanotube and methods of forming the same}

본 발명의 기술적 사상은 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 화합물 기반의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to an organic compound-based lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a lithium secondary battery including an organic compound-based positive electrode active material and a method of manufacturing the same.

최근 소형 모바일 기기, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에 리튬 이온 전지를 사용하기 위한 요구가 증가함에 따라, 다양한 응용 분야를 위한 다양한 요구 조건에 따라 리튬 이온 전지의 성능을 최적화할 필요성이 대두되고 있다. 특히 대용량 및 큰 에너지 밀도를 갖는 동시에 저가이며 친환경적인 새로운 양극 활물질 후보 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈코발트망간 산화물 등과 같은 종래에 사용되는 전이 금속 산화물 기반의 양극 활물질은 대용량화에 한계를 갖는다. 또한 이러한 물질의 생산 및 재활용 과정에서 환경 오염을 유발하는 문제가 있어 대안의 물질에 대한 연구가 필요하다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 페나진 유도체를 포함하는 유기 화합물 기반의 양극 활물질을 사용한 이차 전지가 제안되었으나, 상용 이차 전지의 양극 전극으로 채용 가능한 수준으로 사이클 특성 등의 전기화학적 성능을 개선할 필요가 있다. Recently, as the demand for using lithium ion batteries in various applications such as small mobile devices and electric vehicles has increased, there is a need to optimize the performance of lithium ion batteries according to various requirements for various applications. In particular, research on a new cathode active material candidate material that has a large capacity and a large energy density and is inexpensive and eco-friendly is being actively conducted. Conventionally used transition metal oxide-based positive electrode active materials, such as lithium cobalt oxide or lithium nickel cobalt manganese oxide, have limitations in increasing their capacity. In addition, there is a problem that causes environmental pollution during the production and recycling of these materials, so research on alternative materials is required. To solve this problem, a secondary battery using a positive electrode active material based on an organic compound containing a phenazine derivative has been proposed, but it is necessary to improve the electrochemical performance such as cycle characteristics to a level that can be adopted as a positive electrode of a commercial secondary battery. have.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 사이클 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 유기 화합물 기반의 양극 전극을 형성하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a manufacturing method for forming an organic compound-based anode electrode having excellent cycle characteristics and high energy density.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 사이클 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 유기 화합물 기반의 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. Another technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a lithium secondary battery including an organic compound-based positive electrode having excellent cycle characteristics and high energy density.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지는, 양극 전극; 전해액; 및 음극 전극을 포함하며, 상기 양극 전극은, 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 범위인 양극 활물질; 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 범위인 카본 나노 튜브; 도전재; 및 바인더를 포함한다.An organic compound-based lithium secondary battery according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem includes: a positive electrode; Electrolyte; And a negative electrode, wherein the positive electrode includes an organic compound including a carbon double bond and a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur, and 30 to 50 based on the total weight of the positive electrode. A positive electrode active material in the range of% by weight; Carbon nanotubes in the range of 5 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode; Conductive material; And a binder.

예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 디메틸페나진, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 테트라에틸 티우람 디설파이드, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 및 플라반트론(flavanthrone)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the organic compound is dimethylphenazine, perylenetetracarboxylic anhydride, tetraethyl thiuram disulfide, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT (poly(3,4- ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), and flavanthrone.

예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 디메틸페나진을 포함하고, 리튬 금속을 상기 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충전할 때, 상기 양극 전극은 3.0 내지 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 3.6 내지 3.8 V에서 제2 플래토를 나타낼 수 있다. In exemplary embodiments, the organic compound includes dimethylphenazine, and when charging the lithium secondary battery by using a lithium metal as the negative electrode, the positive electrode is a first plateau ( plateau), and a second plateau at 3.6 to 3.8 V.

예시적인 실시예들에서, 상기 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브, 다중벽 카본 나노 튜브, 다발형 카본 나노 튜브(nanotube rope) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In example embodiments, the carbon nanotubes may include at least one of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and bundle-type carbon nanotubes (nanotube rope).

예시적인 실시예들에서, 상기 카본 나노 튜브는 90% 내지 99.99%의 순도를 가질 수 있다.In exemplary embodiments, the carbon nanotubes may have a purity of 90% to 99.99%.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극은, 상기 카본 나노 튜브의 길이 방향 양 단부에 부착된 1 중량% 미만의 금속 원자를 더 포함할 수 있다.In example embodiments, the anode electrode may further include less than 1% by weight of metal atoms attached to both ends of the carbon nanotube in the length direction.

예시적인 실시예들에서, 상기 금속 원자는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the metal atom is copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), titanium (Ti), aluminum (Al), tungsten (W), and molybdenum (Mo ) May include at least one of.

예시적인 실시예들에서, 상기 바인더는 비드 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하고, 상기 바인더는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 10 내지 30%의 범위일 수 있다.In exemplary embodiments, the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE) in the form of beads, and the binder may range from 10 to 30% based on the total weight of the positive electrode.

예시적인 실시예들에서, 상기 도전재는 슈퍼P(super P), 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In example embodiments, the conductive material may include at least one of super P, carbon black, Ketjen black, and acetylene black.

예시적인 실시예들에서, 상기 도전재는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50%의 범위일 수 있다.In example embodiments, the conductive material may range from 30 to 50% based on the total weight of the positive electrode.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.In example embodiments, the positive electrode may have a density of 0.50 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 양극 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 양극 전극을 형성하는 단계는, 30 내지 50 중량%의 양극 활물질, 5 내지 20 중량%의 카본 나노 튜브, 30 내지 50 중량%의 도전재, 및 10 내지 30 중량%의 바인더를 고상 혼합하여 예비 양극 전극을 형성하는 단계; 및 상기 예비 양극 전극을 롤 프레스에 의해 압착하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다.A method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem includes forming a positive electrode. In the forming of the positive electrode, 30 to 50% by weight of a positive electrode active material, 5 to 20% by weight of carbon nanotubes, 30 to 50% by weight of a conductive material, and 10 to 30% by weight of a binder are mixed in a solid state to prepare a preliminary step. Forming an anode electrode; And compressing the preliminary positive electrode by a roll press, wherein the positive electrode active material includes an organic compound including a carbon double bond and a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur.

예시적인 실시예들에서, 상기 카본 나노 튜브는 90% 내지 99.99%의 순도를 가지며, 상기 카본 나노 튜브의 표면에 부착된 1 중량% 미만의 금속 원자가 더 포함될 수 있다.In example embodiments, the carbon nanotubes have a purity of 90% to 99.99%, and less than 1% by weight of metal atoms attached to the surface of the carbon nanotubes may be further included.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극이 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖도록 상기 예비 양극 전극을 압착하는 단계가 복수 회 수행될 수 있다.In example embodiments, the step of compressing the preliminary anode electrode so that the anode electrode has a density of 0.50 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3 may be performed a plurality of times.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 제1 입자 사이즈를 가지며, 상기 도전재는 제2 입자 사이즈를 가지며, 상기 바인더는 상기 제1 입자 사이즈 및 상기 제2 입자 사이즈보다 더 큰 제3 입자 사이즈를 가질 수 있다.In example embodiments, the positive electrode active material has a first particle size, the conductive material has a second particle size, and the binder has a third particle size larger than the first particle size and the second particle size. I can have it.

예시적인 실시예들에서, 상기 제1 입자 사이즈는 500 나노미터 내지 60 마이크로미터이며, 상기 제2 입자 사이즈는 10 내지 100 나노미터이며, 상기 제3 입자 사이즈는 1 내지 5 밀리미터일 수 있다.In example embodiments, the first particle size may be 500 nanometers to 60 micrometers, the second particle size may be 10 to 100 nanometers, and the third particle size may be 1 to 5 millimeters.

예시적인 실시예들에서, 상기 압착하는 단계에 의해, 상기 양극 전극은 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩(free standing) 타입으로 형성될 수 있다.In example embodiments, by the pressing step, the positive electrode may be formed in a free standing type that does not include a positive electrode current collector.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 전극을 형성하는 단계는 유기 용매의 첨가 없이 전 고체 상태에서(all solid-state) 수행될 수 있다.In example embodiments, the step of forming the anode electrode may be performed in an all solid-state without adding an organic solvent.

본 발명에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지는 유기 화합물 기반의 양극 활물질과 5 내지 20 중량% 범위의 카본 나노 튜브를 포함한다. 상기 카본 나노 튜브는 사이클 횟수의 증가에 따라 유기 화합물 기반의 양극 활물질이 전해액 내로 용출되더라도 양극 활물질과 도전재 사이의 전기적 경로를 제공하는 작용을 할 수 있다. 따라서 사이클 횟수의 증가에 따라 양극 전극으로부터 양극 활물질이 용출되어 양극 전극 전체의 저항이 증가하는 것이 방지될 수 있고, 이러한 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다. 또한 양극 전극은 종래의 알루미늄 호일과 같은 양극 집전체가 없이도 프리 스탠딩 타입으로 사용될 수 있으므로, 상기 양극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. The organic compound-based lithium secondary battery according to the present invention includes an organic compound-based positive electrode active material and carbon nanotubes in the range of 5 to 20% by weight. The carbon nanotubes may serve to provide an electrical path between the positive electrode active material and the conductive material even if the organic compound-based positive electrode active material is eluted into the electrolyte as the number of cycles increases. Accordingly, as the number of cycles increases, the positive electrode active material is eluted from the positive electrode to prevent an increase in the overall resistance of the positive electrode, and a lithium secondary battery including such a positive electrode may have excellent cycle characteristics. In addition, since the positive electrode may be used as a free standing type without a positive electrode current collector such as a conventional aluminum foil, a lithium secondary battery including the positive electrode may have a high energy density.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극을 나타내는 개략도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 양극 전극의 주사 전자 현미경(scanning microscopy, SEM) 이미지이다.
도 5 및 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프들이다.
도 7 및 도 8은 비교예와 실시예에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 충전 및 방전 프로파일을 나타내는 그래프들이다.
도 9는 비교예와 실시예에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 나타내는 그래프들이다.
도 10은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an organic compound-based lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
2 is a schematic diagram illustrating an anode electrode according to exemplary embodiments.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic compound-based lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of an organic compound-based anode electrode according to exemplary embodiments.
5 and 6 are graphs illustrating a voltage profile of an anode electrode according to exemplary embodiments.
7 and 8 are graphs showing charging and discharging profiles according to an increase in the number of cycles for Comparative Examples and Examples.
9 are graphs showing discharge capacity (mAh/g) and Coulomb efficiency (%) according to an increase in the number of cycles for Comparative Examples and Examples.
10 are graphs showing internal resistance of an anode electrode according to exemplary embodiments.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다. In order to fully understand the configuration and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms and various changes may be added. However, the description of the embodiments is provided to complete the disclosure of the present invention, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. In the accompanying drawings, the size of the constituent elements is enlarged from the actual size for convenience of description, and the ratio of each constituent element may be exaggerated or reduced.

어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "상에" 있다거나 "접하여" 있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 상에 직접 맞닿아 있거나 또는 연결되어 있을 수 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "바로 위에" 있다거나 "직접 접하여" 있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "～사이에"와 "직접 ～사이에" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다. When a component is described as being "on" or "adjacent" to another component, it should be understood that it may be directly in contact with or connected to another component, but another component may exist in the middle. something to do. On the other hand, when a component is described as being "directly above" or "directly" of another component, it may be understood that another component does not exist in the middle. Other expressions describing the relationship between components, such as "between" and "directly," can be interpreted as well.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms may be used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다. Singular expressions include plural expressions, unless the context clearly indicates otherwise. Terms such as "comprises" or "have" are used to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification, and one or more other features or numbers, It may be interpreted that steps, actions, components, parts, or combinations thereof may be added.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.Terms used in the embodiments of the present invention may be interpreted as meanings commonly known to those of ordinary skill in the art, unless otherwise defined.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예를 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)를 개략적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating an organic compound-based lithium secondary battery 1 according to exemplary embodiments.

도 1을 참조하면, 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 음극 전극(anode electrode)(20), 양극 전극(30), 분리막(separator)(50), 전해액(60), 케이스(72, 74), 및 밀봉 부재(76)를 포함할 수 있다. 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 리튬을 전하 전달 매체로 사용하는 리튬 이차 전지일 수 있다. 양극 집전체(40) 상에 양극 전극(30)이 부착될 수 있고, 양극 전극(30)과 음극 전극(20) 사이에 분리막(50)이 개재될 수 있다. 음극 전극(20), 양극 전극(30), 및 분리막(50)은 전해액(60)에 적셔진 채 케이스(72, 74) 내부에 수용될 수 있다. 하부 케이스(72)와 상부 케이스(74)는 서로 전기적으로 연결되지 않도록 밀봉 부재(76)에 의해 고정될 수 있다. 양극 전극(30)은 하부 케이스(72)와 전기적으로 연결되고, 음극 전극(20)은 상부 케이스(74)와 전기적으로 연결되어 상부 케이스(74)와 하부 케이스(72)가 각각 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)의 전기적 단자들로 작용할 수 있다. Referring to FIG. 1, an organic compound-based lithium secondary battery 1 includes a negative electrode 20, a positive electrode 30, a separator 50, an electrolyte solution 60, a case 72, 74), and a sealing member 76. The organic compound-based lithium secondary battery 1 may be a lithium secondary battery using lithium as a charge transfer medium. The positive electrode 30 may be attached to the positive electrode current collector 40, and the separator 50 may be interposed between the positive electrode 30 and the negative electrode 20. The cathode electrode 20, the anode electrode 30, and the separator 50 may be accommodated in the cases 72 and 74 while being soaked in the electrolyte solution 60. The lower case 72 and the upper case 74 may be fixed by the sealing member 76 so as not to be electrically connected to each other. The anode electrode 30 is electrically connected to the lower case 72, and the cathode electrode 20 is electrically connected to the upper case 74, so that the upper case 74 and the lower case 72 are each organic compound-based. It can act as electrical terminals of the rechargeable lithium battery 1.

음극 전극(20)은 리튬 금속, 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 음극 전극(20)이 리튬 금속을 포함하는 경우, 도 1에 도시된 것과 같이 단일층으로 구성될 수 있다. 그러나, 음극 전극(20)이 흑연, 실리콘-계 물질, 주석-계 물질, 이들의 혼합물 등을 포함하는 경우, 음극 전극(20)은 예를 들어 구리 호일 등으로 구성되는 음극 집전체(도시 생략) 상에 부착될 수도 있다.The negative electrode 20 may include lithium metal, graphite, a silicon-based material, a tin-based material, a mixture thereof, and the like. When the negative electrode 20 includes lithium metal, it may be configured as a single layer as shown in FIG. 1. However, when the negative electrode 20 includes graphite, a silicon-based material, a tin-based material, or a mixture thereof, the negative electrode 20 is a negative electrode current collector (not shown) composed of, for example, copper foil. ) Can also be attached.

양극 전극(30)은 유기 화합물 기반의 양극 활물질 입자들을 포함할 수 있다. 양극 전극(30)은 프리 스탠딩 타입일 수 있고, 따라서 양극 집전체에 부착되지 않을 수 있다. 그러나 다른 실시예들에서, 양극 전극(30)이 알루미늄 호일, 또는 니켈 호일의 양극 집전체 상에 부착되거나, 양극 전극(30)을 지지하기 위하여 양극 집전체가 양극 전극(30) 하부에 배치될 수도 있다. 양극 전극(30)에 대하여, 아래 도 2를 참조로 상세히 설명하도록 한다.The positive electrode 30 may include positive electrode active material particles based on an organic compound. The positive electrode 30 may be a free standing type, and thus may not be attached to the positive electrode current collector. However, in other embodiments, the positive electrode 30 is attached to the positive electrode current collector of aluminum foil or nickel foil, or the positive electrode current collector is disposed under the positive electrode 30 to support the positive electrode 30. May be. The anode electrode 30 will be described in detail with reference to FIG. 2 below.

분리막(50)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(50)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.The separator 50 may have porosity, and may be composed of a single layer or a multilayer of two or more layers. The separator 50 may include a polymer material, and may include at least one of a polyethylene-based, polypropylene-based, polyvinylidene fluoride-based, and polyolefin-based polymer.

전해액(60)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The electrolyte solution 60 may include a non-aqueous solvent and an electrolyte salt. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is used as a non-aqueous solvent for a conventional non-aqueous electrolyte, and for example, a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent or aprotic It may contain a solvent. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.

상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+는 Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a conventional electrolyte salt for a non-aqueous electrolyte, and may be, for example, a salt having a structural formula of A + B -. Here, A + may be an ion including an alkali metal cation such as Li + , Na + , K +, or a combination thereof. Also. B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, It may be an ion including an anion such as C(CF 2 SO 2 ) 3 -or a combination thereof. For example, the electrolyte salt may be a lithium-based salt, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x + 1 SO 2 )(C y F2 y + 1 SO 2 ) (where , x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 It may include one or two or more selected from the group consisting of. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.

도 1에는 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)으로서 코인 타입의 전지를 예시적으로 도시하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 것과는 달리, 유기화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)는 실린더 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 나선형으로 권취된 상태로 수용되는 원통형 전지일 수도 있고, 직사각형 형상의 케이스 내부에 양극 전극과 음극 전극이 권취된 상태로 수용되는 각형 전지일 수도 있다. 이와는 달리, 복수의 양극 전극과 복수의 음극 전극들이 교대하여 스택된 상태로 비닐 파우치 내부에 수용되는 폴리머 전지일 수도 있다. 1 illustrates a coin-type battery as an organic compound-based lithium secondary battery 1 as an example, but the technical idea of the present invention is not limited thereto. Unlike that shown in FIG. 1, the organic compound-based lithium secondary battery 1 may be a cylindrical battery in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound inside a cylindrical case, or a rectangular case. It may be a prismatic battery accommodated in a state in which the positive electrode and the negative electrode are wound. Alternatively, it may be a polymer battery accommodated in a vinyl pouch in a state in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked.

도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극(30)을 나타내는 개략도이다. 2 is a schematic diagram illustrating an anode electrode 30 according to exemplary embodiments.

도 2를 참조하면, 양극 전극(30)은 양극 활물질(32), 도전재(34), 바인더(36), 및 카본 나노 튜브(38)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, the positive electrode 30 may include a positive electrode active material 32, a conductive material 34, a binder 36, and a carbon nanotube 38.

예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 양극 전극의 총 중량에 대하여 약 30 내지 50 중량%의 양극 활물질(32), 양극 전극(30)의 총 중량에 대하여 약 30 내지 50 중량%의 도전재(34), 양극 전극(30)의 총 중량의 10 내지 30 중량%의 바인더(36), 및 양극 전극(30)의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 20 중량%의 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the positive electrode 30 includes about 30 to 50% by weight of the positive electrode active material 32 based on the total weight of the positive electrode 30, and about 30 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode 30. Containing a conductive material 34, a binder 36 of 10 to 30% by weight of the total weight of the positive electrode 30, and about 5 to about 20% by weight of carbon nanotubes based on the total weight of the positive electrode 30 can do.

예시적인 실시예들에서, 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소 및 황 중에서 적어도 하나를 포함하는 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물에 포함되는 탄소 이중 결합 또는 질소, 산소 및 황 중에서 적어도 하나를 포함하는 작용기가 리튬 이온과의 가역적인 산화 반응 또는 환원 반응의 활성 영역으로 작용할 수 있다. In example embodiments, the positive electrode active material may include an organic compound having a carbon double bond and a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur. For example, a carbon double bond included in the organic compound or a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur may serve as an active region for a reversible oxidation or reduction reaction with lithium ions.

예시적인 실시예들에서, 상기 유기 화합물은 레독스 활성을 갖는 폴리머(또는 래디컬 폴리머), 유기 황 화합물(organo sulfide compound), 및 카르보닐기 함유 화합물(carbonyl compound)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 래디컬 폴리머는 대략 200 mAh/g 이하의 방전 용량, 대략 3.0 내지 4.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 800 Wh/kg-1 이하의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 황 화합물은 대략 100 내지 800 mAh/g의 방전 용량, 대략 1.5 내지 3.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 400 내지 1500 Wh/kg-1의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 카르보닐기 함유 화합물은 대략 100 내지 300 mAh/g의 방전 용량, 대략 1.5 내지 3.0 V의 평균 방전 포텐셜(Li 메탈 기준), 및 대략 1000 Wh/kg-1 이하의 에너지 밀도를 가질 수 있다.In exemplary embodiments, the organic compound may include at least one selected from the group consisting of a polymer (or radical polymer) having redox activity, an organo sulfide compound, and a carbonyl compound. I can. For example, the radical polymer may have a discharge capacity of approximately 200 mAh/g or less, an average discharge potential of approximately 3.0 to 4.0 V (based on Li metal), and an energy density of approximately 800 Wh/kg -1 or less. For example, the organosulfur compound has a discharge capacity of approximately 100 to 800 mAh/g, an average discharge potential of approximately 1.5 to 3.0 V (based on Li metal), and an energy density of approximately 400 to 1500 Wh/kg -1. I can. For example, the carbonyl group-containing compound may have a discharge capacity of approximately 100 to 300 mAh/g, an average discharge potential of approximately 1.5 to 3.0 V (based on Li metal), and an energy density of approximately 1000 Wh/kg -1 or less. have.

예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 디메틸페나진(dimethylphenazine, DMPZ), 페릴렌테트라카르복실산 무수물 (perylenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA), 테트라에틸 티우람 디설파이드(tetrathiuramdisulfide, TETD), TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 플라반트론(flavanthrone) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the positive electrode active material is dimethylphenazine (DMPZ), perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), tetraethyl thiuramdisulfide (TETD), TEMPO (2,2). ,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), and flavantron (flavanthrone).

예를 들어, 상기 양극 활물질이 디메틸페나진 또는 그 유도체를 포함하는 경우, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로 표현될 수 있다.For example, when the positive electrode active material includes dimethylphenazine or a derivative thereof, it may be represented by a compound of Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

예를 들어, 화학식 1에 따른 상기 양극 활물질은 디메틸 페나진(5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine)　일 수 있다. For example, the positive electrode active material according to Formula 1 may be dimethyl phenazine (5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine).

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

예를 들어, 화학식 2에 따른 상기 양극 활물질에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. For example, in the positive electrode active material according to Formula 2, R and R'are each independently a C1~C5 alkyl group; C2-C5 alkenyl group; Alkynyl group of C2~C5; C3-C30 aliphatic cyclic group; C6-C30 aromatic cyclic group; And a heterocyclic group including at least one heteroatom of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S). It may be any one or more selected from the group consisting of.

예시적인 실시예들에서, 도전재(34)는 양극 전극(30)에 전도성을 더 제공할 수 있고, 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)에 화학 변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어 슈퍼 P, 카본 블랙, 케첸 블랙(예를 들어, Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD®), 아세틸렌 블랙 등의 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 도전재(34)는 양극 전극(30)의 총 중량 기준으로 양극 활물질(32)의 함량보다 더 적게 함유될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질(32)이 양극 전극(30) 내에 제1 함량으로 포함되고 도전재(34)는 양극 전극(30) 내에 제1 함량보다 더 적은 제2 함량으로 포함될 수 있다.In example embodiments, the conductive material 34 may further provide conductivity to the positive electrode 30 and may be a conductive material that does not cause chemical changes in the organic compound-based lithium secondary battery 1. The conductive material may include, for example, a carbon-based material such as Super P, carbon black, Ketjen black (eg, Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD®), and acetylene black. The conductive material 34 may be contained less than the amount of the positive electrode active material 32 based on the total weight of the positive electrode 30. For example, the positive active material 32 may be included in the positive electrode 30 in a first amount, and the conductive material 34 may be included in the positive electrode 30 in a second amount less than the first amount.

예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 양극 활물질(32) 입자들이 서로에 대하여 부착되거나 양극 활물질(32) 입자들을 도전재(34)에 부착시키는 역할을 한다. 또한 바인더(36)는 양극 활물질(32) 입자들이 양극 전극(30)의 표면으로부터 이탈되거나 분리되는 것을 방지하여, 양극 전극(30)이 프리 스탠딩 타입으로 유지될 수 있도록 양극 전극(30)에 기계적 강도를 제공할 수 있다. In exemplary embodiments, the binder 36 serves to attach the particles of the positive active material 32 to each other or to attach the particles of the positive active material 32 to the conductive material 34. In addition, the binder 36 prevents the particles of the positive active material 32 from being separated or separated from the surface of the positive electrode 30, so that the positive electrode 30 is mechanically attached to the positive electrode 30 so that the positive electrode 30 can be maintained in a free standing type. Can provide strength.

예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 바인더(36)는 비드(bead) 타입의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다.In exemplary embodiments, the binder 36 may be a polymer, for example, polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylchloride, carboxylate. Polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene, acrylated styrene- It may be a butadiene, an epoxy resin, and the like. In exemplary embodiments, the binder 36 may be a bead type of polytetrafluoroethylene (PTFE).

예시적인 실시예들에서, 카본 나노 튜브(38)는 양극 활물질(32)과 도전재(34)의 입자 표면에 부착되어 양극 활물질(32) 입자들 또는 도전재(34) 입자들이 양극 전극(30)으로부터 이탈되는 것을 방지하는 지지체 역할을 하거나 양극 활물질(32) 입자들이 전해액 내로 용출되더라도 양극 활물질(32)과 도전재(34) 사이의 전기적 경로를 제공하는 역할을 할 수 있다. In exemplary embodiments, the carbon nanotubes 38 are attached to the surface of the particles of the positive electrode active material 32 and the conductive material 34 so that the positive electrode active material 32 particles or the conductive material 34 particles are attached to the positive electrode 30 ) May serve as a support for preventing separation from the positive electrode active material 32, or may serve to provide an electrical path between the positive electrode active material 32 and the conductive material 34 even if particles of the positive electrode active material 32 are eluted into the electrolyte.

예를 들어, 카본 나노 튜브(38)은 길이 방향으로 연장되는 나노 사이즈의 로드(rod) 형상 또는 파이버(fiber) 형상을 가질 수 있다. 카본 나노 튜브(38)의 길이 또는 중량은 다양하게 선택될 수 있다. 카본 나노 튜브(38)는 단일벽 카본 나노 튜브(single wall carbon nanotube), 다중벽 카본 나노 튜브(multi-wall carbon nanotube), 다발형 카본 나노 튜브(carbon nanotube rope), 카본 파이버 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 카본 나노 튜브(38)는 단일벽 카본 나노 튜브와 다중벽 카본 나노 튜브의 혼합물을 포함할 수 있다.For example, the carbon nanotube 38 may have a nano-sized rod shape or a fiber shape extending in the longitudinal direction. The length or weight of the carbon nanotube 38 may be variously selected. The carbon nanotube 38 includes at least one of a single wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, a carbon nanotube rope, and a carbon fiber. It can be, but is not limited thereto. For example, the carbon nanotubes 38 may include a mixture of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.

예시적인 실시예들에서, 카본 나노 튜브(38)에 미량의 금속 원자, 예를 들어 1 중량% 미만의 금속 원자가 부착될 수 있다. 예를 들어, 금속 원자는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 카본 나노 튜브(38)에 부착된 미량의 금속 원자의 종류는 카본 나노 튜브(38)의 제조 방법에 따라 달라질 수 있고, 미량의 금속 원자의 함량 또한 카본 나노 튜브(38)의 제조 방법 및 순도(purity)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브(38)의 합성 과정에서 탄화 텅스텐이 촉매로 사용되는 경우 미량의 텅스텐 원자가 카본 나노 튜브(38)의 표면에 부착될 수 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브(38)는 약 90 내지 99.99%의 순도를 가질 수 있고, 카본 나노 튜브(38)의 순도가 높을수록 미량의 금속 원자의 첨가량이 감소될 수 있다.In example embodiments, a trace amount of metal atoms, for example, less than 1% by weight of metal atoms may be attached to the carbon nanotubes 38. For example, the metal atom may include copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), titanium (Ti), aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), and the like. However, it is not limited thereto. The type of the trace amount of metal atoms attached to the carbon nanotubes 38 may vary depending on the method of manufacturing the carbon nanotubes 38, and the content of the trace amounts of metal atoms also includes the method and purity of the carbon nanotubes 38 ( purity). For example, when tungsten carbide is used as a catalyst in the process of synthesizing the carbon nanotubes 38, a trace amount of tungsten atoms may be attached to the surface of the carbon nanotubes 38. For example, the carbon nanotube 38 may have a purity of about 90 to 99.99%, and as the purity of the carbon nanotube 38 increases, the amount of metal atoms added may be reduced.

예시적인 실시예들에서, 카본 나노 튜브(38)는 양극 전극(30)의 총 중량에 대하여 약 5 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 카본 나노 튜브(38)의 함량이 약 5 중량%보다 더 작게 포함되는 경우, 양극 활물질의 전해액 용출에 의한 전극 저항 증가 방지 효과가 미미할 수 있고, 카본 나노 튜브(38)의 함량이 약 20 중량%보다 더 크게 포함되는 경우, 양극 전극(30) 내의 리튬 이온의 산화 환원을 위한 액티브 물질(즉, 양극 활물질)의 비율이 감소되므로 방전 용량이 감소될 수 있다. 카본 나노 튜브(38)가 약 5 내지 20 중량%로 포함됨에 따라, 양극 전극(30)은 상대적으로 높은 방전 용량을 갖는 한편, 유기 화합물의 전해액 용출에 의하여 전극 저항이 증가되는 것을 방지하여 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. In example embodiments, the carbon nanotubes 38 may be included in an amount of about 5 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode 30. When the content of the carbon nanotubes 38 is less than about 5% by weight, the effect of preventing an increase in electrode resistance due to the elution of the positive electrode active material may be insignificant, and the content of the carbon nanotubes 38 is about 20% by weight. When a larger amount is included, since the ratio of the active material (ie, the positive electrode active material) for redox of lithium ions in the positive electrode 30 is reduced, the discharge capacity may be reduced. As the carbon nanotubes 38 are contained in an amount of about 5 to 20% by weight, the anode electrode 30 has a relatively high discharge capacity, while preventing an increase in electrode resistance due to the elution of the organic compound to an electrolyte solution, thereby providing an excellent cycle. Can show characteristics.

예시적인 실시예들에서, 리튬 금속을 음극 전극(20)으로 사용하여 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)를 충전할 때 양극 전극(30)은 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 약 3.6 V 내지 약 3.8 V에서 제2 플래토를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질(32)이 디메틸페나진(DMPZ)을 포함할 때, 화학식 1에서 도시된 2개의 질소 원자 중 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제1 플래토가 나타나고, 2개의 질소 원자 중 다른 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제2 플래토가 나타날 수 있다. In exemplary embodiments, when charging the lithium secondary battery 1 based on an organic compound using lithium metal as the negative electrode 20, the positive electrode 30 is the first plateau at about 3.0 V to about 3.2 V. (plateau) and a second plateau at about 3.6 V to about 3.8 V. For example, when the positive electrode active material 32 contains dimethylphenazine (DMPZ), the first plateau is formed by an oxidation reaction in which one of the two nitrogen atoms shown in Formula 1 is ionized to a nitrogen cation. Appears, and the second plateau may appear by an oxidation reaction in which the other nitrogen atom of the two nitrogen atoms is ionized into a nitrogen cation.

DMPZ → DMPZ 2+ + 2e- -(3) DMPZ → DMPZ 2+ + 2e - - (3)

다른 실시예들에서, 양극 활물질(32)이 페릴렌테트라카르복실산 무수물 (PTCDA)을 포함할 때, 양극 전극(30)은 약 2.52 V 내지 약 2.7 V에서 단일 플래토를 나타낼 수 있다.In other embodiments, when the positive electrode active material 32 includes perylenetetracarboxylic anhydride (PTCDA), the positive electrode 30 may exhibit a single plateau at about 2.52 V to about 2.7 V.

예시적인 실시예들에서, 양극 활물질(32)은 약 500 나노미터(nm) 내지 약 60 마이크로미터(㎛)의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 활물질(32)의 평균 입자 사이즈가 약 500 nm보다 더 작을 때, 양극 활물질(32)의 표면적이 상대적으로 증가하여 전해액 내에 양극 활물질(32)이 용출되어 리튬 이차 전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있고, 양극 활물질(32)의 평균 입자 사이즈가 약 60 ㎛보다 더 클 때, 양극 활물질(32) 내부까지 리튬 이온이 효과적으로 전달되기 어려워 리튬 이차 전지(1)의 고율(high rate) 특성이 저하될 수 있다. In example embodiments, the positive active material 32 may have an average particle size of about 500 nanometers (nm) to about 60 micrometers (µm), but is not limited thereto. For example, when the average particle size of the positive electrode active material 32 is smaller than about 500 nm, the surface area of the positive electrode active material 32 is relatively increased, so that the positive electrode active material 32 is eluted in the electrolyte solution, and thus the lithium secondary battery 1 The cycle characteristics of may be deteriorated, and when the average particle size of the positive electrode active material 32 is larger than about 60 μm, it is difficult to effectively transfer lithium ions to the inside of the positive electrode active material 32. high rate) characteristics may be deteriorated.

예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 약 20 내지 200 마이크로미터의 두께(T1)를 가질 수 있고, 양극 전극(30)은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 양극 전극(30)의 밀도는 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩 타입의 양극 전극(30) 자체의 밀도일 수 있고, 예를 들어, 양극 전극(30)의 부피에 대한 양극 활물질(32), 도전재(34), 바인더(36), 및 카본 나노 튜브(38)의 총 중량의 비를 가리킬 수 있다. In exemplary embodiments, the anode electrode 30 may have a thickness T1 of about 20 to 200 micrometers, and the anode electrode 30 may have a density of 0.50 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3. I can. The density of the positive electrode 30 may be the density of the free-standing type positive electrode 30 itself, which does not include a positive electrode current collector. For example, the positive electrode active material 32 relative to the volume of the positive electrode 30, It may refer to the ratio of the total weight of the conductive material 34, the binder 36, and the carbon nanotubes 38.

예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)이 카본 나노 튜브(38)를 5 내지 20 중량% 포함함에 따라, 사이클 횟수가 증가하더라도 초기 사이클에서의 제1 플래토 및 제2 플래토의 전압 범위와 유사한 전압 범위에서 제1 플래토와 제2 플래토가 나타날 수 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브(38)가 포함되지 않은 비교예의 경우에 사이클 횟수가 증가함에 따라 전압 프로파일이 변형되고 플래토들이 관찰되지 않을 수 있으나, 카본 나노 튜브(38)가 포함된 실시예의 경우 사이클 횟수가 증가하더라도 전압 프로파일이 변형되지 않고 제1 및 제2 플래토가 초기 사이클에서와 유사한 전압 범위에서 관찰될 수 있다. 카본 나노 튜브(38)와 전기화학적 특성에 대한 상세한 설명은 도 5 내지 도 10을 참조로 설명하도록 한다.In example embodiments, as the anode electrode 30 contains 5 to 20% by weight of the carbon nanotubes 38, even if the number of cycles increases, the voltage range of the first plateau and the second plateau in the initial cycle A first plateau and a second plateau may appear in a similar voltage range. For example, in the case of the comparative example in which the carbon nanotubes 38 are not included, the voltage profile may be deformed and the plateau may not be observed as the number of cycles increases, but in the case of the embodiment including the carbon nanotubes 38 Even if the number of cycles increases, the voltage profile is not modified and the first and second plateaus can be observed in a voltage range similar to that in the initial cycle. A detailed description of the carbon nanotube 38 and its electrochemical properties will be described with reference to FIGS. 5 to 10.

예시적인 실시예들에서, 양극 전극(30)은 도 3을 참조로 설명할 고상 혼합 방법을 포함하는 유기 화합물 기반의 이차 전지의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 고상 혼합 방법은 양극 전극(30)의 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상을 방지하고 양극 전극(30)이 프리 스탠딩 타입으로 형성될 수 있게 할 수 있고, 이에 따라 양극 전극(30)을 채용하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 현저하게 상승시킬 수 있다. In example embodiments, the positive electrode 30 may be manufactured according to a method of manufacturing an organic compound-based secondary battery including a solid-phase mixing method described with reference to FIG. 3. This solid-phase mixing method can prevent chemical and thermal damage to the positive electrode active material of the positive electrode 30 and allow the positive electrode 30 to be formed in a free standing type. The energy density of the compound-based lithium secondary battery 1 can be remarkably increased.

도 3은 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 플로우차트이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an organic compound-based lithium secondary battery according to exemplary embodiments.

도 3을 참조하면, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브를 준비한다(S10 단계).3, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube are prepared (step S10).

예시적인 실시예들에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브는 고체 상태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 약 500 나노미터 내지 약 60 마이크로미터의 제1 입자 사이즈를 가지고, 도전재는 약 10 내지 100 나노미터의 제2 입자 사이즈를 가지며, 바인더는 약 1 내지 5 밀리미터인 제3 입자 사이즈를 가질 수 있다. 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브(single wall carbon nanotube), 다중벽 카본 나노 튜브(multi-wall carbon nanotube), 다발형 카본 나노 튜브(carbon nanotube rope), 카본 파이버 중 적어도 하나일 수 있다. 카본 나노 튜브(38)는 약 90 내지 99.99%의 순도를 가질 수 있고, 카본 나노 튜브(38) 표면에 미량의 금속 원자, 예를 들어 1 중량% 미만의 금속 원자가 부착되어 제공될 수도 있다.In example embodiments, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotube may be provided in a solid state. For example, the positive electrode active material has a first particle size of about 500 nanometers to about 60 micrometers, the conductive material has a second particle size of about 10 to 100 nanometers, and the binder has a third particle size of about 1 to 5 millimeters. It can have a particle size. The carbon nanotube may be at least one of a single wall carbon nanotube, a multi-wall carbon nanotube, a carbon nanotube rope, and a carbon fiber. The carbon nanotube 38 may have a purity of about 90 to 99.99%, and a trace amount of metal atoms, for example, less than 1% by weight of metal atoms may be attached to the surface of the carbon nanotube 38 to be provided.

선택적으로, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브 내에 존재할 수 있는 수분을 제거하기 위하여 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브 중 적어도 하나를 진공 오븐에 넣어 수십 분 내지 수 시간 동안 건조시킬 수 있다. Optionally, in order to remove moisture that may exist in the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotubes, at least one of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotubes is put in a vacuum oven for several tens of minutes to several hours. Can be dried.

이후, 혼합 용기 내에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브를 혼입하고, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브를 고상 혼합하여 예비 양극 전극을 형성한다(S20 단계). Thereafter, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube are mixed in a mixing container, and a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube are solidly mixed to form a preliminary positive electrode (step S20).

예시적인 실시예들에서, 혼합 용기 내에서 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브는 액체 용매 등의 첨가 없이 혼합될 수 있다. 상기 고상 혼합의 전체 과정에서 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브는 각각 고체 상태이며, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브에 막자 등의 혼합 로드(mixing rod)를 사용하여 기계적 전단력을 부여함에 따라 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브는 서로 균일하게 혼합될 수 있다. In exemplary embodiments, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotubes may be mixed without adding a liquid solvent or the like in the mixing container. In the entire process of mixing the solid phase, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotube are each in a solid state, and a mixing rod such as a mortar is used for the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotube By applying a mechanical shear force, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotubes may be uniformly mixed with each other.

예를 들어 혼합 로드가 고체 덩어리 상태인 양극 활물질, 도전재 및 바인더 각각을 작은 조각으로 붕괴시키는 한편 혼합 로드에 의한 기계적 전단력에 의해 양극 활물질, 도전재 및 바인더 조각들이 뭉쳐 서로에게 부착될 수 있다. 상기 혼합 과정에서 카본 나노 튜브가 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 균일하게 혼합될 수 있고, 특히 양극 활물질 및 도전재 입자의 표면에 부착되어 형성될 수 있다. 카본 나노 튜브는 양극 활물질 입자 크기보다 상대적으로 긴 길이로 포함될 수 있고, 이에 따라 하나의 카본 나노 튜브가 다수의 양극 활물질 입자들과 다수의 도전재 입자들의 표면에 부착되는 방식으로 배치될 수 있다. For example, while the mixing rod collapses each of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in a solid lump state into small pieces, the positive electrode active material, the conductive material, and the binder pieces may be aggregated and attached to each other by mechanical shearing force by the mixing rod. In the mixing process, the carbon nanotubes may be uniformly mixed with the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, and in particular, may be formed by being attached to the surfaces of the positive electrode active material and the conductive material particles. The carbon nanotubes may be included in a length relatively longer than the positive electrode active material particle size, and thus, one carbon nanotube may be disposed in a manner attached to the surfaces of the plurality of positive electrode active material particles and the plurality of conductive material particles.

양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브가 상대적으로 균일하게 혼합되어 형성된 고체 덩어리를 예비 양극 전극으로 지칭할 수 있다. 예비 양극 전극은 실질적으로 고체 상태인 상대적으로 높은 점도를 갖는 덩어리 형상으로 형성될 수 있다.A solid mass formed by relatively uniformly mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube may be referred to as a preliminary positive electrode. The preliminary anode electrode may be formed in a lump shape having a relatively high viscosity that is substantially solid.

이후 예비 양극 전극을 롤 프레싱하여 양극 전극을 형성한다(S30 단계). Thereafter, the preliminary anode electrode is roll pressed to form an anode electrode (step S30).

예시적인 실시예들에서, 상기 롤 프레싱 단계는 1회 수행될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 롤 프레싱 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 일부 예시에서, 상기 롤 프레싱 단계는 양극 전극이 타겟 두께를 가질 때까지 복수 회 수행될 수 있고, 1회의 롤 프레싱 단계 이후에 수 분 내지 수십 분의 대기 시간이 뒤따르고 그 이후에 1회의 롤 프레싱 단계가 수행될 수 있다. In exemplary embodiments, the roll pressing step may be performed once. In other embodiments, the roll pressing step may be performed two or more times. In some examples, the roll pressing step may be performed multiple times until the anode electrode has a target thickness, followed by a waiting time of several minutes to tens of minutes after one roll pressing step, and then one roll pressing Steps can be performed.

선택적으로, 상기 롤 프레싱 단계 이전에 또는 이후에 양극 전극을 건조하는 단계가 더 수행될 수도 있다. 양극 전극을 형성한 후에 양극 전극을 컷팅하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.Optionally, a step of drying the anode electrode before or after the roll pressing step may be further performed. After forming the anode electrode, the step of cutting the anode electrode may be additionally performed.

일반적으로 통상의 무기 물질 기반의 전극 물질을 형성하기 위하여 유기 용매를 사용한 액상 혼합 방법이 사용될 수 있다. 특히 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기 용매 내에 무기 활물질의 입자들을 혼입하고 이를 혼합하여 전극용 슬러리를 제작한다. 이후 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고 유기 용매를 휘발시키기 위한 베이킹 공정을 수행하여 전극 물질이 제조된다. 그런데 유기 화합물 기반의 양극 활물질은 NMP와 같은 유기 용매에 의해 쉽게 용해되고 화학적 변형이 일어난다. 또한 유기 용매를 휘발시키기 위한 베이킹 공정에서 가해지는 열에 의해 유기 화합물 기반의 양극 활물질에 변형이 일어날 수 있고, 이러한 경우에 양극 활물질로서의 기능을 수행하지 못하거나 성능이 저하될 수 있다. 따라서 유기 활물질 기반의 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상을 최소화하는 한편 균질한 전극을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.In general, a liquid mixing method using an organic solvent may be used to form an electrode material based on a conventional inorganic material. Particularly, particles of an inorganic active material are mixed in an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and mixed to prepare a slurry for an electrode. Thereafter, an electrode material is prepared by applying the electrode slurry on the current collector and performing a baking process for volatilizing the organic solvent. However, the organic compound-based positive electrode active material is easily dissolved and chemically transformed by an organic solvent such as NMP. In addition, the organic compound-based positive electrode active material may be deformed due to heat applied in the baking process for volatilizing the organic solvent, and in this case, the function as the positive electrode active material may not be performed or performance may be degraded. Therefore, there is a need to develop a method for manufacturing a homogeneous electrode while minimizing chemical and thermal damage to an organic active material-based positive electrode active material.

전술한 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법에서는 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브를 전 고체 상태(all solid-state) 혼합함에 의해 양극 전극을 형성할 수 있다. 특히 활물질의 혼합 단계에서 유기 용매가 사용되지 않으므로, 유기 용매에 의한 그리고 유기 용매 제거 공정에 의한 양극 활물질의 화학적 및 열적 손상이 방지될 수 있다. 또한 양극 전극 내에 양극 활물질과 도전재가 균일하게 분산될 뿐만 아니라, 카본 나노 튜브를 통해 양극 활물질과 도전재 사이에 충분한 전기적 연결 경로가 제공될 수 있다. 따라서 이러한 제조 방법에 의해 형성된 양극 전극은 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.In the manufacturing method according to the above-described exemplary embodiments, a positive electrode may be formed by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube in an all solid-state state. In particular, since the organic solvent is not used in the mixing step of the active material, chemical and thermal damage to the positive electrode active material by the organic solvent and the organic solvent removal process can be prevented. In addition, the positive electrode active material and the conductive material are uniformly dispersed in the positive electrode, and a sufficient electrical connection path between the positive electrode active material and the conductive material may be provided through the carbon nanotubes. Therefore, the anode electrode formed by this manufacturing method can exhibit excellent electrical properties.

또한 일반적으로 유기 용매에 혼합된 슬러리를 집전체에 도포하여 형성하는 경우 집전체에 의한 이차 전지의 중량 증가가 불가피하다. 그러나 예시적인 실시예들에 따르면, 전 고체 상태의 제조 방법을 통해 프리 스탠딩 타입의 양극 전극을 형성하고 불필요한 집전체를 생략할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 중량이 감소되고 중량 에너지 밀도가 현저히 향상될 수 있다. In addition, in general, when a slurry mixed with an organic solvent is applied to a current collector and formed, an increase in the weight of the secondary battery by the current collector is inevitable. However, according to exemplary embodiments, since a free-standing type positive electrode can be formed and unnecessary current collectors can be omitted through the manufacturing method in an all-solid state, the weight of the lithium secondary battery is reduced and the weight energy density is remarkably improved. I can.

아래의 도 4 내지 도 10에서는, 도 2를 참조로 설명한 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능을 설명하도록 한다. In FIGS. 4 to 10 below, electrochemical performance of a lithium secondary battery based on an organic compound according to exemplary embodiments described with reference to FIG. 2 will be described.

실험예Experimental example

1) 양극 전극의 제조1) Preparation of anode electrode

양극 활물질, 도전재, 및 바인더로서 각각 DMPZ(5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine), ketjen black®, PTFE(polytetrafluoroethylene)가 사용되었다. 카본 나노 튜브로서 저순도 다중벽 카본 나노 튜브, 고순도 다중벽 카본 나노 튜브, 고순도 단일벽 카본 나노 튜브가 각각의 양극 전극 샘플 내에 포함되었다. 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브는 각각 4:3.5:1.5:0.5의 질량비로 막자사발을 이용하여 혼합되었다. 유발 내에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브가 혼입되고 고상 혼합되었다. 균일하게 혼합된 양극 전극을 롤 프레스를 이용하여 압착하고, 이후 양극 전극들은 1*1 cm2의 크기로 컷팅되었다. 한편 비교예에 따른 양극 전극은 카본 나노 튜브를 포함하지 않고 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 각각 4:3.5:1.5의 질량비로 혼합하였다. DMPZ (5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine), ketjen black®, and PTFE (polytetrafluoroethylene) were used as a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, respectively. As carbon nanotubes, low-purity multi-walled carbon nanotubes, high-purity multi-walled carbon nanotubes, and high-purity single-walled carbon nanotubes were included in each positive electrode sample. The positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the carbon nanotube were mixed using a mortar at a mass ratio of 4:3.5:1.5:0.5, respectively. A positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a carbon nanotube were mixed in the mortar and mixed in a solid state. The uniformly mixed positive electrode was pressed using a roll press, and then the positive electrodes were cut to a size of 1*1 cm 2. Meanwhile, the positive electrode according to the comparative example did not contain a carbon nanotube, and a positive electrode active material, a conductive material, and a binder were mixed in a mass ratio of 4:3.5:1.5, respectively.

2) 리튬 이차 전지의 제조 2) Manufacture of lithium secondary battery

양극 전극들을 사용하여 2032 타입의 코인셀이 조립되었다. 음극으로서 리튬 호일이 사용되었다. 유리섬유 여과지(GF/F)가 분리막으로 사용되고, 전해질로서 1.8 M LiTFSI/TEGDME 용액이 각 코인 셀 내에 90 μL씩 첨가되었다. 조립된 코인 셀은 2.5 - 4.0 V 범위에서 충방전 실험이 수행되었다. A 2032 type coin cell was assembled using positive electrodes. Lithium foil was used as the negative electrode. Glass fiber filter paper (GF/F) was used as a separator, and a 1.8 M LiTFSI/TEGDME solution was added to each coin cell by 90 μL as an electrolyte. The assembled coin cell was subjected to charging and discharging experiments in the range of 2.5-4.0 V.

도 4는 예시적인 실시예들에 따른 유기 화합물 기반의 양극 전극의 주사 전자 현미경(scanning microscopy, SEM) 이미지이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of an organic compound-based anode electrode according to exemplary embodiments.

도 4의 (a)는 프리 스탠딩 타입으로 컷팅된 상태의 양극 전극을 나타낸다. 별도의 집전체 없이도 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 카본 나노 튜브가 균일하게 혼합된 양극 전극이 프리 스탠딩 타입으로 사용될 수 있도록 형태를 유지할 수 있다. 양극 전극은 상용 리튬 이차 전지의 제조 공정에서 취급이 가능한 정도의 충분한 구조적 안정성을 가질 수 있다. 4A shows the anode electrode cut in a free standing type. Even without a separate current collector, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the positive electrode in which the carbon nanotubes are uniformly mixed can be maintained in shape so that the positive electrode can be used as a free standing type. The positive electrode may have sufficient structural stability to the extent that it can be handled in the manufacturing process of a commercial lithium secondary battery.

도 4의 (b) 및 (c)는 양극 전극의 표면을 나타내는 이미지이며, 대략 구형 또는 타원형의 양극 활물질 입자들과 도전재 입자들이 바인더에 의해 서로 결합되어 상대적으로 매끄러운 표면 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 양극 활물질 입자들은 상대적으로 균일한 분포의 입자 사이즈를 가지며, 상대적으로 길이가 긴 카본 나노 튜브가 복수의 양극 활물질 입자들 및 복수의 도전재 입자들의 표면에 부착되어 배치되는 것을 확인할 수 있다. 4B and 4C are images showing the surface of the positive electrode, and it can be seen that the positive electrode active material particles and conductive material particles of approximately spherical or elliptical shape are bonded to each other by a binder to have a relatively smooth surface morphology. have. In addition, it can be seen that the positive electrode active material particles have a relatively uniform particle size, and a relatively long carbon nanotube is attached to and disposed on the surfaces of the plurality of positive electrode active material particles and the plurality of conductive material particles.

도 5 및 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 전압 프로파일을 나타내는 그래프들이다. 도 5에는 비교예(CO1)의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압과 용량이 도시되고 도 6에는 실시예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압과 용량이 도시된다. 비교예(CO1)는 카본 나노 튜브가 포함되지 않은 양극 전극이고, 실시예 1(EX1)은 저순도 다중벽 카본 나노 튜브가 포함된 양극 전극이고, 실시예 2(EX2)는 고순도 다중벽 카본 나노 튜브가 포함된 양극 전극이며, 실시예 3(EX3)은 고순도 단일벽 카본 나노 튜브가 포함된 양극 전극이다. 여기에서 저순도는 약 90%의 순도를 가리키고, 고순도는 약 98%의 순도를 가리킨다. 5 and 6 are graphs showing voltage profiles of an anode electrode according to exemplary embodiments. FIG. 5 shows the voltage and capacity in one charge and one discharge in Comparative Example (CO1), and FIG. 6 shows the voltage in one charge and one discharge in Examples 1 to 3 (EX1, EX2, EX3). And doses are shown. Comparative Example (CO1) is an anode electrode without carbon nanotubes, Example 1 (EX1) is an anode electrode including low-purity multi-walled carbon nanotubes, and Example 2 (EX2) is a high-purity multi-walled carbon nanotube. An anode electrode including a tube, and Example 3 (EX3) is an anode electrode including a high-purity single-walled carbon nanotube. Here, low purity refers to a purity of about 90%, and high purity refers to a purity of about 98%.

도 5 및 도 6을 참조하면, 충전 단계에서, 실시예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3) 및 비교예(CO1) 모두 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서 제1 플래토를 나타내고, 약 3.6 V 내지 약 3.8 V에서 제2 플래토를 나타냄을 확인할 수 있다. 예를 들어, DMPZ에 포함된 2개의 질소 원자 중 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제1 플래토가 나타나고, 2개의 질소 원자 중 다른 하나의 질소 원자가 질소 양이온으로 이온화되는 산화 반응에 의해 상기 제2 플래토가 나타날 수 있다. 5 and 6, in the charging step, Examples 1 to 3 (EX1, EX2, EX3) and Comparative Example (CO1) all show a first plateau at about 3.0 V to about 3.2 V, and about 3.6 V. It can be seen that the second plateau is represented at about 3.8 V. For example, the first plateau appears by an oxidation reaction in which one nitrogen atom of two nitrogen atoms contained in DMPZ is ionized to a nitrogen cation, and the other nitrogen atom of the two nitrogen atoms is ionized to a nitrogen cation. The second plateau may appear by reaction.

DMPZ → DMPZ 2+ + 2e- -(3) DMPZ → DMPZ 2+ + 2e - - (3)

실시예 1(EX1)은 약 160 mAh/g의 방전 용량을 보인 반면 비교예(CO1)는 약 185 mAh/g의 방전 용량을 보인다. 이는 비교예(CO1)에 카본 나노 튜브가 포함되지 않음에 따라, 동일한 질량의 양극 전극 내에 포함된 양극 활물질의 함유량 감소에 기인한 용량 감소인 것으로 이해될 수 있다. 또한 카본 나노 튜브는 리튬 이온의 저장을 위한 산화 및 환원 반응의 액티브 영역으로 기능하지 않음을 확인할 수 있다. Example 1 (EX1) showed a discharge capacity of about 160 mAh/g, whereas Comparative Example (CO1) showed a discharge capacity of about 185 mAh/g. This may be understood as a decrease in capacity due to a decrease in the content of the positive electrode active material included in the positive electrode of the same mass, as the carbon nanotubes were not included in the comparative example (CO1). In addition, it can be seen that the carbon nanotubes do not function as active regions for oxidation and reduction reactions for storage of lithium ions.

실시예 2 및 3(EX2, EX3)은 약 145 mAh/g의 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 다중벽 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예 2(EX2)와 단일벽 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예 3(EX3)이 서로 유사한 전압 프로파일과 방전 용량을 나타내므로, 카본 나노 튜브의 종류에 따라 유의미한 차이가 존재하지 않음을 확인할 수 있다. It can be seen that Examples 2 and 3 (EX2, EX3) exhibit a discharge capacity of about 145 mAh/g. Since Example 2 (EX2) including multi-walled carbon nanotubes and Example 3 (EX3) including single-walled carbon nanotubes exhibit similar voltage profiles and discharge capacity, significant differences according to the type of carbon nanotubes It can be confirmed that does not exist.

도 7 및 도 8은 비교예와 실시예에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 충전 및 방전 프로파일을 나타내는 그래프들이다. 도 7은 비교예(CO1)의 제1회, 제5회, 및 제10회 사이클에서의 충전 및 방전 프로파일을 나타내고, 도 8은 실시예 1(EX1)의 제1회, 제5회, 및 제10회 사이클에서의 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 7 and 8 are graphs showing charging and discharging profiles according to an increase in the number of cycles for Comparative Examples and Examples. 7 shows the charging and discharging profiles in the first, fifth, and tenth cycles of Comparative Example (CO1), and FIG. 8 is the first, fifth, and fifth cycles of Example 1 (EX1). The charging and discharging profiles in the 10th cycle are shown.

도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예(CO1)는 제1회 사이클에서의 방전 용량과 대비하여, 제5회 및 제10회 사이클에서 방전 용량의 현저한 감소가 관찰된다. 반면, 실시예 1(EX1)은 제1회 사이클에서의 방전 용량과 대비하여, 제5회 및 제10회 사이클에서 다소 감소되었으나 상대적으로 높은 방전 용량을 나타냄이 관찰된다. 7 and 8, in Comparative Example CO1, a significant decrease in discharge capacity was observed in the fifth and tenth cycles compared to the discharge capacity in the first cycle. On the other hand, it is observed that Example 1 (EX1) slightly decreased in the 5th and 10th cycles compared to the discharge capacity in the first cycle, but exhibited a relatively high discharge capacity.

또한 비교예(CO1)는 제1회 사이클에서 약 3.0 내지 약 3.2 V에서의 제1 플래토가 관찰되는 반면 제5회 사이클과 제10회 사이클에서는 제1 플래토가 명확하게 관찰되지 않는다. 반면, 실시예 1(EX1)은 제1회, 제5회, 및 제10회 사이클 모두에서 약 3.0 V 내지 약 3.2 V에서의 제1 플래토가 명확하게 관찰될 수 있다. 즉, 카본 나노 튜브를 포함한 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극은 카본 나노 튜브가 포함되지 않는 양극 전극에 비하여 현저히 향상된 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. In addition, in Comparative Example (CO1), the first plateau at about 3.0 to about 3.2 V was observed in the first cycle, whereas the first plateau was not clearly observed in the fifth cycle and the tenth cycle. On the other hand, in Example 1 (EX1), the first plateau at about 3.0 V to about 3.2 V can be clearly observed in all of the first, fifth, and tenth cycles. That is, it can be seen that the anode electrode according to exemplary embodiments including the carbon nanotubes exhibits significantly improved cycle characteristics compared to the anode electrode without the carbon nanotubes.

카본 나노 튜브를 포함하지 않는 비교예의 양극 전극이 사이클 진행에 따라 플래토를 나타내지 않는 것은, 양극 활물질이 전해액 내로 용출되어 양극 활물질의 양극 전극으로부터의 이탈이 발생하기 때문이거나, 전해액 내로 용출된 양극 활물질에 의해 양극 활물질과 도전재 사이의 전기적 경로가 단절되어 양극 전극 전체의 저항이 증가하기 때문일 수 있다.The reason that the positive electrode of the comparative example that does not contain carbon nanotubes does not show a plateau as the cycle progresses because the positive electrode active material is eluted into the electrolyte and the positive electrode active material is separated from the positive electrode, or the positive electrode active material eluted into the electrolyte. This may be because the electrical path between the positive electrode active material and the conductive material is cut off, thereby increasing the resistance of the entire positive electrode.

반면, 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예의 양극 전극이 사이클이 진행되더라도 유사한 플래토를 나타내는 것은, 카본 나노 튜브가 양극 활물질과 도전재의 입자 표면에 부착되어 양극 활물질 입자들 또는 도전재 입자들이 양극 전극으로부터 이탈되는 것을 방지하는 지지체 역할을 하기 때문으로 이해될 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브가 양극 활물질과 도전재 사이의 전기적 경로를 제공하므로, 양극 전극의 충전 및 방전이 수행됨에 따라 양극 활물질의 일부분이 전해액 내로 용출되어 양극 전극으로부터 이탈되더라도, 잔류하는 양극 활물질과 카본 나노 튜브 사이의 전기적 경로가 확보되고 이에 의해 양극 전극 전체의 저항이 증가하지 않기 때문인 것으로 이해될 수 있다. On the other hand, the positive electrode of the embodiment including the carbon nanotubes exhibits a similar plateau even if the cycle proceeds, as the carbon nanotubes are attached to the surfaces of the positive electrode active material and the conductive material, so that the positive electrode active material particles or conductive material particles are removed from the positive electrode. It can be understood because it serves as a support to prevent separation. In addition, since the carbon nanotubes provide an electrical path between the positive electrode active material and the conductive material, even if a part of the positive electrode active material is eluted into the electrolyte and separated from the positive electrode as charging and discharging of the positive electrode is performed, the remaining positive active material and carbon It can be understood that this is because the electrical path between the nanotubes is secured and thus the resistance of the entire anode electrode does not increase.

또한 도 7 및 도 8에 도시되지는 않았으나, 실시예 2 및 3(EX2, EX3)도 실시예 1(EX1)과 유사한 사이클 특성을 보였으며, 이에 따라 카본 나노 튜브의 종류에 따라 양극 전극의 전기화학적 성능에 유의미한 차이가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.In addition, although not shown in Figs. 7 and 8, Examples 2 and 3 (EX2, EX3) also showed similar cycle characteristics to Example 1 (EX1), and accordingly, electricity of the anode electrode according to the type of carbon nanotubes. It can be seen that there is no significant difference in chemical performance.

도 9는 비교예와 실시예에 대하여 사이클 횟수 증가에 따른 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 나타내는 그래프들이다. 9 are graphs showing discharge capacity (mAh/g) and Coulomb efficiency (%) according to an increase in the number of cycles for Comparative Examples and Examples.

도 9를 참조하면, 비교예(CO1)는 상대적으로 높은 초기 방전 용량을 보이는 반면 10회 사이클 이후에 방전 용량의 상당한 감소가 관찰된다. 반면 실시예 1(EX1)은 비교예(CO1)에 비하여 낮은 초기 방전 용량을 보이기는 하나, 10회 사이클 이후에도 대략 120mAh/g의 방전 용량을 보이므로 약 75%의 용량 유지율을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, the comparative example CO1 shows a relatively high initial discharge capacity, while a significant decrease in discharge capacity is observed after 10 cycles. On the other hand, Example 1 (EX1) shows a lower initial discharge capacity than Comparative Example (CO1), but shows a discharge capacity of approximately 120mAh/g even after 10 cycles, so it can be seen that it shows a capacity retention rate of approximately 75%. .

또한 비교예(CO1)는 10회 사이클 이후에 약 70%의 쿨롱 효율을 나타내는 반면 실시예 1(EX1)은 10회 사이클 이후에 약 90%의 현저히 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 이는 전술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 첨가된 카본 나노 튜브가 양극 활물질이 전해액 내로 용출되더라도 양극 활물질과 도전재 사이의 전기적 경로를 제공하는 작용을 하기 때문인 것으로 추측할 수 있다.In addition, Comparative Example (CO1) exhibits a Coulomb efficiency of about 70% after 10 cycles, whereas Example 1 (EX1) shows a remarkably high Coulomb efficiency of about 90% after 10 cycles. As described above, it can be assumed that the carbon nanotubes added to the exemplary embodiments serve to provide an electrical path between the positive electrode active material and the conductive material even if the positive electrode active material is eluted into the electrolyte.

도 10은 예시적인 실시예들에 따른 양극 전극의 내부 저항을 나타내는 그래프들이다. 도 10에서는 비교예(CO1), 실시예 1(EX1) 및 실시예 2(EX2)의 임피던스 분석법으로부터 얻어진 Nyquist plot을 도시하였다. 10 are graphs showing internal resistance of an anode electrode according to exemplary embodiments. In FIG. 10, Nyquist plots obtained from the impedance analysis method of Comparative Example (CO1), Example 1 (EX1), and Example 2 (EX2) are shown.

도 10을 참조하면, 실시예 1(EX1)의 임피던스 그래프는 비교예(CO1)의 임피던스 그래프에 비하여 더 작은 반경의 반원형을 갖는다. 일반적으로 임피던스 분석법의 Nyquist plot에서 반원의 반경이 작을수록 작은 저항값을 갖는다. 따라서, 실시예 1(EX1)의 양극 전극은 비교예(CO1)의 양극 전극에 비하여 더욱 작은 내부 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, the impedance graph of Example 1 (EX1) has a semicircle of a smaller radius than the impedance graph of Comparative Example (CO1). In general, in the Nyquist plot of the impedance analysis method, the smaller the radius of the semicircle, the smaller the resistance value. Accordingly, it can be seen that the anode electrode of Example 1 (EX1) has a smaller internal resistance value than that of the anode electrode of Comparative Example (CO1).

특히 저순도 다중벽 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예 1(EX1)은 현저히 낮은 저항 값을 갖는 것으로 나타났다. 이는 고순도 다중벽 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예 2(EX2)의 저항 값보다 더 작은 것으로 보인다. 이는 카본 나노 튜브에 부착되는 미량의 금속 원자에 의한 차이인 것으로 추측될 수 있다. 예를 들어, 저순도 카본 나노 튜브의 표면에(예를 들어 카본 나노 튜브의 길이 방향 양 단부에) 금속 촉매로부터 기인하는 미량의 금속 원자가 부착될 수 있다. 특히 저순도 카본 나노 튜브에 부착된 금속 원자의 함량이 고순도 카본 나노 튜브에 부착된 금속 원자의 함량보다 더 클 수 있다. 따라서 저순도 카본 나노 튜브를 포함하는 실시예 1(EX1)이 그 내부에 존재하는 미량 금속 원자에 의해 비교예(CO1) 및 실시예 2(EX2)에 비하여 더욱 작은 전극 내부 저항을 가질 수 있는 것으로 이해될 수 있다. In particular, it was found that Example 1 (EX1) including low-purity multi-walled carbon nanotubes has a remarkably low resistance value. This appears to be smaller than the resistance value of Example 2 (EX2) including high-purity multi-walled carbon nanotubes. It can be assumed that this is a difference due to a trace amount of metal atoms attached to the carbon nanotubes. For example, a trace amount of metal atoms originating from a metal catalyst may be attached to the surface of the low-purity carbon nanotube (for example, at both ends of the carbon nanotube in the longitudinal direction). In particular, the content of metal atoms attached to the low-purity carbon nanotubes may be greater than the content of metal atoms attached to the high-purity carbon nanotubes. Therefore, it is believed that Example 1 (EX1) including low-purity carbon nanotubes can have a smaller electrode internal resistance compared to Comparative Examples (CO1) and Example 2 (EX2) due to trace metal atoms present therein. Can be understood.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those of ordinary skill in the art within the spirit and scope of the present invention This is possible.

[사사] 이 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단-미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2017M3D1A1039561)[Sasa] This research was conducted with the support of the National Research Foundation-Future Materials Discovery Project with the government (Ministry of Science, ICT) funding (NRF-2017M3D1A1039561)

1: 리튬 이차 전지 20: 음극 전극
30: 양극 전극 32: 양극 활물질
34: 도전재 36: 바인더
38: 카본 나노 튜브 50: 분리막
60: 전해액 72, 74: 케이스
76: 밀봉 부재1: lithium secondary battery 20: negative electrode
30: positive electrode 32: positive active material
34: conductive material 36: binder
38: carbon nanotube 50: separator
60: electrolyte 72, 74: case
76: sealing member

Claims (19)

유기 화합물 기반의 이차 전지로서,
양극 전극;
전해액; 및
음극 전극을 포함하며,
상기 양극 전극은,
탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하며, 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 범위인 양극 활물질;
상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 범위인 카본 나노 튜브;
도전재; 및
바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 이차 전지.As an organic compound-based secondary battery,
Anode electrode;
Electrolyte; And
Including a cathode electrode,
The anode electrode,
A positive electrode active material comprising an organic compound containing a carbon double bond and a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur, and in the range of 30 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode;
Carbon nanotubes in the range of 5 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode;
Conductive material; And
An organic compound-based secondary battery comprising a binder. 제1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 레독스 활성을 갖는 폴리머, 유기 황 화합물, 및 카르보닐기 함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The organic compound is an organic compound-based lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of a polymer having redox activity, an organic sulfur compound, and a carbonyl group-containing compound. 제2항에 있어서,
상기 유기 화합물은 디메틸페나진, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 테트라에틸 티우람 디설파이드, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), 및 플라반트론(flavanthrone)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 2,
The organic compounds are dimethylphenazine, perylenetetracarboxylic anhydride, tetraethyl thiuram disulfide, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), DD-TCNQ An organic compound-based lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), and flavantrons. 제1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 디메틸페나진을 포함하고,
리튬 금속을 상기 음극 전극으로 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 충전할 때, 상기 양극 전극은 3.0 내지 3.2 V에서 제1 플래토(plateau)를 나타내고, 3.6 내지 3.8 V에서 제2 플래토를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The organic compound includes dimethylphenazine,
When charging the lithium secondary battery using lithium metal as the negative electrode, the positive electrode exhibits a first plateau at 3.0 to 3.2 V and a second plateau at 3.6 to 3.8 V. Lithium secondary battery based on organic compounds. 제1항에 있어서,
상기 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브, 다중벽 카본 나노 튜브, 다발형 카본 나노 튜브(nanotube rope) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The carbon nanotubes include at least one of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and bundle-type carbon nanotubes (nanotube rope). 제1항에 있어서,
상기 카본 나노 튜브는 90% 내지 99.99%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The organic compound-based lithium secondary battery, wherein the carbon nanotubes have a purity of 90% to 99.99%. 제1항에 있어서,
상기 양극 전극은, 상기 카본 나노 튜브의 길이 방향 양 단부에 부착된 1 중량% 미만의 금속 원자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The positive electrode is an organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that it further comprises less than 1% by weight of metal atoms attached to both ends of the carbon nanotube in the longitudinal direction. 제7항에 있어서,
상기 금속 원자는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 7,
The metal atom includes at least one of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), titanium (Ti), aluminum (Al), tungsten (W), and molybdenum (Mo). An organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 바인더는 비드 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하고,
상기 바인더는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 10 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The binder includes polytetrafluoroethylene (PTFE) in the form of beads,
The binder is an organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that the range of 10 to 30% based on the total weight of the positive electrode. 제1항에 있어서,
상기 도전재는 슈퍼P(super P), 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjenblack®), 아세틸렌 블랙 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The conductive material is an organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that it includes at least one of super P, carbon black, Ketjenblack®, and acetylene black. 제1항에 있어서,
상기 도전재는 상기 양극 전극의 총 중량에 대하여 30 내지 50%의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The conductive material is an organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that the range of 30 to 50% based on the total weight of the positive electrode. 제1항에 있어서,
상기 양극 전극은 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지.The method of claim 1,
The positive electrode is an organic compound-based lithium secondary battery, characterized in that it has a density of 0.50 g / cm 3 to 1.2 g / cm 3. 양극 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 화합물 기반의 이차전지의 제조 방법으로서,
상기 양극 전극을 형성하는 단계는,
30 내지 50 중량%의 양극 활물질, 5 내지 20 중량%의 카본 나노 튜브, 30 내지 50 중량%의 도전재, 및 10 내지 30 중량%의 바인더를 고상 혼합하여 예비 양극 전극을 형성하는 단계; 및
상기 예비 양극 전극을 롤 프레스에 의해 압착하는 단계;를 포함하고,
상기 양극 활물질은 탄소 이중 결합과, 질소, 산소, 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.As a method of manufacturing a secondary battery based on an organic compound comprising the step of forming a positive electrode,
Forming the anode electrode,
Forming a preliminary positive electrode by solid-phase mixing 30 to 50% by weight of a positive electrode active material, 5 to 20% by weight of carbon nanotubes, 30 to 50% by weight of a conductive material, and 10 to 30% by weight of a binder; And
Comprising the preliminary anode electrode by a roll press; Including,
The positive electrode active material includes an organic compound including a carbon double bond and a functional group including at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur. 제13항에 있어서,
상기 카본 나노 튜브는 90% 내지 99.99%의 순도를 가지며,
상기 카본 나노 튜브의 표면에 부착된 1 중량% 미만의 금속 원자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 13,
The carbon nanotubes have a purity of 90% to 99.99%,
A method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, characterized in that less than 1% by weight of metal atoms attached to the surface of the carbon nanotubes are further included. 제13항에 있어서,
상기 양극 전극이 0.50 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 밀도를 갖도록 상기 예비 양극 전극을 압착하는 단계가 복수 회 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 13,
The method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, characterized in that the step of compressing the preliminary positive electrode so that the positive electrode has a density of 0.50 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3 is performed a plurality of times. 제13항에 있어서,
상기 양극 활물질은 제1 입자 사이즈를 가지며, 상기 도전재는 제2 입자 사이즈를 가지며,
상기 바인더는 상기 제1 입자 사이즈 및 상기 제2 입자 사이즈보다 더 큰 제3 입자 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 13,
The positive electrode active material has a first particle size, the conductive material has a second particle size,
The method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, wherein the binder has a third particle size larger than the first particle size and the second particle size. 제16항에 있어서,
상기 제1 입자 사이즈는 500 나노미터 내지 60 마이크로미터이며,
상기 제2 입자 사이즈는 10 내지 100 나노미터이며,
상기 제3 입자 사이즈는 1 내지 5 밀리미터인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 16,
The first particle size is 500 nanometers to 60 micrometers,
The second particle size is 10 to 100 nanometers,
The method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, wherein the third particle size is 1 to 5 millimeters. 제13항에 있어서,
상기 압착하는 단계에 의해, 상기 양극 전극은 양극 집전체를 포함하지 않는 프리 스탠딩(free standing) 타입으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 13,
The method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, characterized in that by the pressing step, the positive electrode is formed in a free standing type that does not include a positive electrode current collector. 제13항에 있어서,
상기 양극 전극을 형성하는 단계는 유기 용매의 첨가 없이 전 고체 상태에서(all solid-state) 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지의 제조 방법.The method of claim 13,
The forming of the positive electrode is a method of manufacturing a lithium secondary battery based on an organic compound, characterized in that it is performed in an all solid-state without the addition of an organic solvent.
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