KR20210053078A - Forming method of ceramic coating layer having high purity and high melting point and heat-resistant material comprising the ceramic coating layer having high melting point - Google Patents

Forming method of ceramic coating layer having high purity and high melting point and heat-resistant material comprising the ceramic coating layer having high melting point Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a ceramic coating layer forming method with high purity and a high melting point, and a heat resistant material having the same. According to the present invention, the ceramic coating layer forming method with high purity and a high melting point comprises: a step of preparing powder with a high melting point; a step of crushing the powder with the high melting point; a step of inputting and mixing the crushed powder with the high melting point to a solution where a solvent, a dispersion agent, and a reducing agent are mixed; and a step of forming the ceramic coating layer with high purity and the high melting point on a surface of a carbon-containing material by supplying the mixed solution to a plasma sprayer.

Description

고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법 및 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 포함하는 내열소재{FORMING METHOD OF CERAMIC COATING LAYER HAVING HIGH PURITY AND HIGH MELTING POINT AND HEAT-RESISTANT MATERIAL COMPRISING THE CERAMIC COATING LAYER HAVING HIGH MELTING POINT}A method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer and a heat-resistant material including a high-purity high-melting-point ceramic coating layer.

본 발명은 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법 및 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 포함하는 내열소재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer and a heat-resistant material including a high-purity high-melting-point ceramic coating layer.

초고속으로 비행하는 비행체에는 고온비강도가 높고 가볍고 인성이 높으며 고온 산화환경에 견뎌야 하므로 탄소/탄소(C/C) 또는 탄소/탄화규소(C/SiC) 초고온 복합재료가 널리 사용되고 있다. 탄소 복합재료는 일반적으로 1,500 ℃ 이상의 고온에서 지속적으로 내열성, 내산화성, 내식성을 보이는 장점이 있으나, 비산화성 환경이 아닌 산소분위기 하에서는 약 400 ℃부터 탄소가 산소와 반응하여 CO와 CO2로 산화되는 문제 때문에 내산화/열보호 코팅으로 표면산화특성을 개선하는 것이 반드시 필요하다.High-temperature specific strength is high, light weight, high toughness, and high-temperature oxidizing environments are required for aircraft flying at ultra-high speed, so carbon/carbon (C/C) or carbon/silicon carbide (C/SiC) ultra-high temperature composite materials are widely used. Carbon composite material is generally at least 1,500 ℃ high temperature continuously, but the advantage of showing the heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance, and under an oxygen atmosphere scattering non-flammable environment, carbon is reacted with oxygen from about 400 ℃ is oxidized to CO and CO 2 Because of the problem, it is absolutely necessary to improve the surface oxidation properties with oxidation-resistant/heat-protective coating.

고온 환경에 노출된 초고온 복합재료의 산화는 표면에서 발생하는 것이므로 이를 억제하기 위해서는 산화저항성 및 산소의 확산을 억제하는 보호코팅을 표면에 형성시키는 것이 매우 효과적인 방법이다. 그동안 SiC, SiC/B4C, Si3N4+SiC, BSAS 등 많은 코팅이 개발되어 왔지만 대부분은 1,500 ℃ 이하의 환경에 적합한 것으로서 2,000 ℃ 이상의 고온이 발생하는 초음속 공력가열 환경에 적용할 수 없는 치명적 단점을 가지고 있다.Since oxidation of the ultra-high temperature composite material exposed to the high-temperature environment occurs on the surface, it is a very effective method to form a protective coating on the surface that inhibits oxidation resistance and diffusion of oxygen in order to suppress this. Until now, many coatings such as SiC, SiC/B 4 C, Si 3 N 4 +SiC, BSAS have been developed, but most of them are suitable for environments below 1,500 ℃, which cannot be applied to supersonic aerodynamic heating environments with high temperatures of 2,000 ℃ or higher. It has a fatal drawback.

그러나, 3,000 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 탄화물 및 붕화물 등은 위에서 기술한 SiC, SiC/B4C, Si3N4+SiC, BSAS 등 보다 더 높은 온도영역에서 월등한 기계적 화학적 안정성을 갖고 있기 때문에 2,000 ℃ 이상의 고온이 발생하는 환경 하에서 초고온 복합재료를 보호하는 데 적합한 재료이나, 높은 융점 때문에 이를 산화 또는 열화 없이 후막 코팅하는 것은 통상의 방법으로는 불가능한 제약이 있다.However, carbides and borides having a melting point of 3,000 ℃ or higher have superior mechanical and chemical stability in a higher temperature range than SiC, SiC/B 4 C, Si 3 N 4 +SiC and BSAS described above. Although a material suitable for protecting ultra-high temperature composite materials under an environment where high temperatures of 2,000° C. or higher occur, there is a limitation that it is impossible to thick-film coating them without oxidation or deterioration due to their high melting point.

화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 및 원자층증착(Atomic Layer Deposition; ALD) 등의 증착법으로 고융점 세라믹을 코팅하는 방법이 시도되었으나, 증착 속도가 느려 후막 코팅을 형성하는데 많은 시간을 필요로 하는 어려움이 있다.A method of coating high melting point ceramics by deposition methods such as Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Deposition (PVD), and Atomic Layer Deposition (ALD) has been tried, but the deposition rate is low. As it is slow, there is a difficulty that it takes a lot of time to form a thick film coating.

이러한 기술적 어려움을 극복하기 위하여 진공플라즈마 용사법과 그 파생기술이 지금까지 널리 사용되어 왔다. 진공플라즈마 용사법이란 분말형상의 코팅 재료를 진공 중에 형성되어 있는 고밀도 플라즈마 화염 내부에 투입하여 용융 및 가속시켜 피코팅물에 충돌 적층시키는 기술이다. 일반적인 진공플라즈마 용사에 사용되는 분말은 대부분 미세한 원료분말을 과립화하여 소정의 목적에 맞는 크기로 만들어 사용하게 된다. 하지만 HfC, TaC 등과 같이 융점이 3,000 ℃ 이상의 고융점 분말들은 고온 고밀도의 플라즈마 화염에 투입한다 하더라도, 플라즈마 화염내에서 순간 용융 및 가속되어 피코팅물에 충돌하는 시간은 수 ㎲-수초에 불과하므로 적절한 용융상태를 얻기가 어려운 문제가 있다. 일반적으로, 30 ㎛ 내지 80 ㎛ 크기의 과립화 분말을 사용하는 경우 플라즈마 용사장치로 용사한 후 코팅 표면은 고온의 플라즈마 화염에 의해 매우 잘 용융이 되어 있지만, 분말 내부는 용융이 되지 않고 응집된 상태로서, 충격 등의 외력을 받으면 기계적 강성을 유지할 수 없는 문제를 가지고 있다. 10 nm 내지 500 nm로 미세하게 분쇄된 고융점 분말을 이용하는 방법으로 해결할 수 있으나, 미세한 분말들이 정전기력에 의해 이송관 내부에 응집되어 불균일한 이송이 발생하는 문제점이 있다.In order to overcome these technical difficulties, the vacuum plasma spraying method and its derivative technology have been widely used until now. The vacuum plasma spraying method is a technology in which a powder-like coating material is injected into a high-density plasma flame formed in a vacuum, melted and accelerated to impinge on an object to be coated. Powders used in general vacuum plasma spraying are mostly used by granulating fine raw material powders into a size suitable for a predetermined purpose. However, even if high melting point powders with a melting point of 3,000 ℃ or higher, such as HfC and TaC, are injected into a high-temperature, high-density plasma flame, the time to instantaneously melt and accelerate in the plasma flame and collide with the object to be coated is only a few µs-seconds. There is a problem that it is difficult to obtain a molten state. In general, in the case of using a granulated powder having a size of 30 µm to 80 µm, the coating surface is very well melted by a high-temperature plasma flame after spraying with a plasma spraying device, but the inside of the powder is not melted and is in an agglomerated state. As a result, there is a problem in that mechanical rigidity cannot be maintained when subjected to an external force such as an impact. It can be solved by using a high melting point powder finely pulverized to 10 nm to 500 nm, but there is a problem in that the fine powder is agglomerated inside the conveying pipe by electrostatic force, resulting in uneven conveying.

이에 대안으로 고안된 기술은 서스펜션 진공플라즈마 용사법이 있다. 이 방법에서는 미세하게 분쇄된 고융점 분말을 용액에 분산시킨 후 고밀도 플라즈마 화염 내부에 투입한다. 용액에 의해 이송관에 달라붙지 않고 플라즈마 화염까지 이송될 수 있는 효과가 있다. 다만, 사용되는 용액의 분자 구조에 산소가 포함되면 용사 과정 중 고융점 분말을 산화시켜 코팅층의 보호 성능을 일정 수준 저하시키는 문제점이 있다. 반면, 코팅층의 산화를 막기 위해 벤젠, 톨루엔 등과 같이 분자 구조에 산소가 포함되지 않는 용액을 사용할 수도 있으나, 이러한 용액은 유독성 물질인 경우가 일반적이므로 사용이 어렵다는 문제점이 있다.As an alternative to this, there is a suspension vacuum plasma spraying method. In this method, finely pulverized high melting point powder is dispersed in a solution and then injected into a high-density plasma flame. There is an effect that it can be transferred to the plasma flame without sticking to the transfer pipe by the solution. However, if oxygen is included in the molecular structure of the solution to be used, there is a problem in that the high melting point powder is oxidized during the thermal spraying process, thereby deteriorating the protective performance of the coating layer to a certain level. On the other hand, in order to prevent oxidation of the coating layer, a solution that does not contain oxygen in the molecular structure such as benzene or toluene may be used. However, since such a solution is generally a toxic substance, it is difficult to use.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 내열성 및 내산화성이 우수하고, 치밀하고 균일한 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법 및 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 포함하는 내열소재를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant material including a high-purity high-melting-point ceramic coating layer and a method for forming a dense and uniform high-purity high-melting-point ceramic coating layer, which is excellent in heat resistance and oxidation resistance. It is to do.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법은, 고융점 분말을 준비하는 단계; 상기 고융점 분말을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입 및 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하여 탄소 함유 소재의 표면에 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.A method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention includes: preparing a high-melting-point powder; Pulverizing the high melting point powder; Adding and stirring the pulverized high melting point powder into a solution in which a solvent, a dispersant, and a reducing agent are mixed; And supplying the stirred solution to a plasma sprayer to form a high-purity, high-melting-point ceramic coating layer on the surface of the carbon-containing material.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말은, 융점이 3000 ℃ 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment, the high melting point powder may have a melting point of 3000° C. or higher.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high melting point powder may include at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN, and ZrN.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말을 준비하는 단계에서의 상기 고융점 분말의 입경은, 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.According to an embodiment, the particle diameter of the high melting point powder in the step of preparing the high melting point powder may be in the range of 5 μm to 50 μm.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말을 분쇄하는 단계는, 고에너지 볼밀을 이용하여 상기 고융점 분말의 입경을 10 nm 내지 500 nm로 분쇄하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the step of pulverizing the high melting point powder may be pulverizing the particle diameter of the high melting point powder to 10 nm to 500 nm using a high energy ball mill.

일 실시형태에 따르면, 상기 용매는, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 분쇄된 고융점 분말은, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the solvent may be 20% to 80% by weight of the solution, and the pulverized high melting point powder may be 20% to 80% by weight of the solution.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the dispersant is polyethyleneimine (PEI), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tri Oleate (PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), Polymethylacrylate (PMA), Methyl cellulose (MC), Carboxyl methyl cellulose (CMC), Gum Arabic, GA), polysaccharide (Dextrin), polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone, PVP) and polyethylene oxide (Polyethylene oxide, PEO) may be one containing at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the dispersant may be 0.01% to 1% by weight of the solution.

일 실시형태에 따르면, 상기 환원제는, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그라파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 팽창 흑연(expanded graphite), 다이아몬드(diamond), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 활성탄(active carbon), 숯(charcoal), 탄소 나노리본(carbon nanoribon), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 탄소 나노클레이(carbon nanoclay), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유(pitch carbon fiber), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber) 및 탄소 유리섬유(carbon glassfiber)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the reducing agent is graphite, graphene, graphite nanoplatelet, graphene nanoplatelet, expanded graphite, diamond ), fullerene, carbon black, active carbon, charcoal, carbon nanoribon, carbon nanowire, carbon nanoclay, carbon It may include at least one selected from the group consisting of a carbon nanotube, a pitch carbon fiber, a carbon nanofiber, and a carbon glass fiber.

일 실시형태에 따르면, 상기 환원제는 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.According to one embodiment, the reducing agent may be 0.01% to 2% by weight of the solution.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 진공 플라즈마 용사기인 것일 수 있다.According to an embodiment, the plasma sprayer may be a vacuum plasma sprayer.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 30 Kwatt 내지 60 Kwatt의 전력을 출력 에너지로 사용하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the plasma sprayer may be one using power of 30 Kwatt to 60 Kwatt as output energy.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기의 연료가스는 아르곤, 질소, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the fuel gas of the plasma sprayer may include at least one selected from the group consisting of argon, nitrogen, hydrogen, and helium.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기의 하기 식에 의한 임계 플라즈마 공정변수(critical plasma spray parameter; CPSP)는 1000 내지 3000인 것일 수 있다:According to an embodiment, a critical plasma spray parameter (CPSP) according to the following equation of the plasma sprayer may be 1000 to 3000:

[식][expression]

CPSP = 전압[V]×전류[A]/프라이머리 가스(Ar) 유량[SLM].CPSP = voltage [V] x current [A]/primary gas (Ar) flow rate [SLM].

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 미세 스플랫이 적층된 치밀 세라믹층인 것일 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer may be a dense ceramic layer in which fine splats are stacked.

본 발명의 다른 실시예에 따른 내열소재는, 탄소 함유 소재; 및 상기 탄소 함유 소재 상에 코팅된 고순도 고융점 세라믹 코팅층;을 포함한다.Heat-resistant material according to another embodiment of the present invention, a carbon-containing material; And a high purity high melting point ceramic coating layer coated on the carbon-containing material.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재는, 탄화규소계 부정형 세라믹 재료, 탄소계 부정형 재료, 탄화규소를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합재료 및 C/C 복합재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon-containing material includes at least one selected from the group consisting of a silicon carbide-based amorphous ceramic material, a carbon-based amorphous ceramic material, a ceramic matrix composite material containing silicon carbide, and a C/C composite material. It can be.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer may include at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN, and ZrN.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.According to an embodiment, the thickness of the high-purity high-melting-point ceramic coating layer may be 5 μm to 100 μm.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 미세 스플랫이 적층된 치밀 세라믹층인 것일 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer may be a dense ceramic layer in which fine splats are stacked.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 기공도가 1 % 이하이고, 치밀도가 90 % 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment, the high-purity high-melting-point ceramic coating layer may have a porosity of 1% or less and a density of 90% or more.

일 실시형태에 따르면, 상기 내열소재는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heat-resistant material may be manufactured by the method of forming a high-purity high melting point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법에 의하여 초고온 세라믹을 치밀하고 균일하게 코팅할 수 있고, 미세 스플랫이 적층된 치밀 초고온 세라믹 코팅층을 형성함으로써, 비산화성 분위기가 아닌 산소 분위기하에서 2,000 ℃ 이상의 고온에 노출된 초고온 복합재료 표면에 코팅되어 초고온 복합재료의 구성품인 탄소가 산소와 반응하여 산화되는 문제를 방지 또는 억제할 수 있다.By forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention, an ultra-high temperature ceramic can be densely and uniformly coated, and by forming a dense ultra-high temperature ceramic coating layer in which fine splats are stacked, an oxygen atmosphere rather than a non-oxidizing atmosphere It is coated on the surface of the ultra-high temperature composite material exposed to a high temperature of 2,000° C. or higher under the conditions of the ultra-high temperature composite material, thereby preventing or suppressing the problem of oxidation by reacting with oxygen.

본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 우주탐사를 위한 행성탐사선, 초고속 비행체, 로켓엔진, 가스터빈 블레이드, 핵반응로 등에서 요구되는 초고온 내삭마/내산화 코팅에 활용되어 상기 시스템 또는 부품의 안정성과 신뢰성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.The high-purity, high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention is used for ultra-high temperature ablation/oxidation resistance coating required for planetary probes, ultra-high-speed aircraft, rocket engines, gas turbine blades, nuclear reactors, etc. for space exploration. Stability and reliability can be dramatically improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내열소재의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용된 분쇄된 HfC 분말의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 환원제로서 그라파이트를 포함한 용액을 이용한 탄소/탄소 복합재료와 HfC 코팅된 내열소재 및 환원제를 포함하지 않은 용액을 이용한 HfC 코팅된 내열소재의 XRD 분석 결과이다.1 is a flow chart of a method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a heat-resistant material according to an embodiment of the present invention.
3 is an electron microscope image of pulverized HfC powder used in an embodiment of the present invention.
4 is an XRD analysis result of an HfC-coated heat-resistant material using a carbon/carbon composite material using a solution containing graphite as a reducing agent according to an embodiment of the present invention, a heat-resistant material coated with HfC, and a solution not containing a reducing agent.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals shown in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법 및 내열소재에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer and a heat-resistant material of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은 국방에 이용되는 우주탐사를 위한 행성탐사선, 초고속 비행체, 로켓엔진, 가스터빈 블레이드, 핵반응로 등에서 요구되는 초고온 내삭마/내산화 코팅에 활용되어 시스템 또는 부품의 안정성을 향상시키기 위한 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법 및 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 포함하는 내열소재에 대한 기술이다.The present invention is used for ultra-high temperature ablation/oxidation-resistant coatings required in planetary probes, ultra-high-speed aircraft, rocket engines, gas turbine blades, nuclear reactors, etc. for space exploration used in defense to improve the stability of systems or parts. This is a technology for a heat-resistant material including a method of forming a melting point ceramic coating layer and a high-purity high melting point ceramic coating layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고융점 분말을 준비하는 단계; 상기 고융점 분말을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입 및 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하여 탄소 함유 소재의 표면에 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, preparing a high melting point powder; Pulverizing the high melting point powder; Adding and stirring the pulverized high melting point powder into a solution in which a solvent, a dispersant, and a reducing agent are mixed; And supplying the stirred solution to a plasma sprayer to form a high-purity high-melting-point ceramic coating layer on the surface of the carbon-containing material.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법은, 고융점 분말 준비 단계(110); 고융점 분말 분쇄 단계(120); 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입 및 교반 단계(130); 및 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하여 탄소 함유 소재의 표면에 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 단계(140)를 포함한다.1 is a flow chart of a method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a method of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention includes a high-melting-point powder preparation step (110); High melting point powder grinding step 120; Injecting and stirring the pulverized high melting point powder into a mixed solution of a solvent, a dispersant, and a reducing agent (130); And a step 140 of supplying the stirred solution to a plasma sprayer to form a high-purity, high-melting-point ceramic coating layer on the surface of the carbon-containing material.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말 준비 단계(110)는, 고내열성을 위해 높은 용융점을 가지는 초고온 세라믹(Ultra-high temperature ceramic; UHTC)을 준비하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the high melting point powder preparation step 110 may be to prepare an ultra-high temperature ceramic (UHTC) having a high melting point for high heat resistance.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말은, 융점이 3,000 ℃ 이상인 것일 수 있다. 상기 고융점 분말은 고내열성을 위해, 융점이 높은 것이면 바람직하므로, 용융점의 상한치는 제한되지 않는다. 상기 융점의 상한치는, 예를 들어, 5,000 ℃ 이하, 4,500 ℃ 이하, 또는 4,000 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 고융점 분말은, 예를 들어, 3,000 ℃ 내지 4,500 ℃ 또는, 3,000 ℃ 내지 4,000 ℃의 높은 융점을 가지는 초고온 세라믹으로부터 선택될 수 있다.According to an embodiment, the high melting point powder may have a melting point of 3,000° C. or higher. Since the high melting point powder is preferably one having a high melting point for high heat resistance, the upper limit of the melting point is not limited. The upper limit of the melting point may be, for example, 5,000° C. or less, 4,500° C. or less, or 4,000° C. or less. The high melting point powder may be selected from ultra-high temperature ceramics having a high melting point of, for example, 3,000°C to 4,500°C or 3,000°C to 4,000°C.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high melting point powder may include at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN, and ZrN.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말을 준비하는 단계에서의 상기 고융점 분말의 입경은, 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 상기 고융점 분말의 입경이 5 ㎛ 미만인 경우 플라즈마 용사 시, 가늘고 긴 이송관 내벽에 흡착 및 응집되어 적절한 공급이 불가능하고, 50 ㎛ 초과인 경우 분말의 불완전 용융이 일어나는 문제가 있다.According to an embodiment, the particle diameter of the high melting point powder in the step of preparing the high melting point powder may be in the range of 5 μm to 50 μm. When the particle diameter of the high melting point powder is less than 5 μm, during plasma spraying, it is adsorbed and agglomerated on the inner wall of the long and thin conveying pipe, so that adequate supply is impossible, and when the particle diameter exceeds 50 μm, there is a problem that incomplete melting of the powder occurs.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말 분쇄 단계(120)는, 고에너지 볼밀을 이용하여 상기 고융점 분말의 입경을 10 nm 내지 500 nm로 분쇄하는 것일 수 있다. 상기 고융점 분말이 10 nm 미만인 경우 분쇄에 시간이 지나치게 소요되어 비실용적이고, 500 nm 초과인 경우 용매 내에서의 흐름이 원활하지 않아 균일한 이송이 어려울 수 있다. 상기 분쇄 공정에 의해 고융점 분말의 입도 감소에 의해 표면전하가 증대되는 것일 수 있다. According to one embodiment, the high melting point powder pulverization step 120 may be pulverizing the particle diameter of the high melting point powder to 10 nm to 500 nm using a high energy ball mill. If the high melting point powder is less than 10 nm, it is impractical because it takes too much time to pulverize, and if it is more than 500 nm, the flow in the solvent is not smooth, and thus uniform transfer may be difficult. The surface charge may be increased by reducing the particle size of the high melting point powder by the pulverization process.

일 실시형태에 따르면, 과립화된 분말을 사용하지 않고, 원료분말을 가공하여 더욱 미세한 상태로 만들어 플라즈마 용사기에 공급하여 코팅을 하는 경우, 분말 공급장치의 가늘고 긴 이송관 내부에서 미세한 분말들이 정전기력에 의해 서로 응집되고, 이로 인해 이송관 내부가 막혀 코팅이 형성되지 않거나 불균일한 이송으로 인해 불균일 코팅이 형성되는 문제가 있게 된다. 따라서, 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 원료 분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 아주 미세하게 10 nm 내지 500 nm로 분쇄한 다음, 플라즈마 용사장치의 분말공급기 이송관 내부에서 원활하게 이송이 가능하도록, 분쇄한 분말을 용매와 혼합하여 공급하는 것이 과립화된 조대 분말을 이용해 코팅한 경우보다 매우 미세한 분말이 플라즈마 화염내에서 각각 용융된 다음 가속되어 모재에 충돌하여 적층이 이루어 지므로 형성된 코팅은 매우 치밀하고 균일하며 입자 하나하나가 강한 결합력을 갖는다.According to one embodiment, when the raw material powder is processed and supplied to a plasma sprayer for coating without using the granulated powder, the fine powder is electrostatic force inside the long and thin transfer pipe of the powder supply device. There is a problem that a coating is not formed due to agglomeration with each other, and thus the inside of the transfer pipe is blocked, or a non-uniform coating is formed due to non-uniform transfer. Therefore, the raw material powder of 5 μm to 50 μm is pulverized very finely to 10 nm to 500 nm using a high energy ball mill, and then the pulverized powder can be smoothly transferred inside the powder feeder transfer pipe of the plasma spraying device. In the case of mixing and supplying with a solvent, very fine powders are melted in the plasma flame, respectively, and then accelerated to collide with the base material to be laminated, compared to the case of coating with granulated coarse powder, so the formed coating is very dense and uniform. Each one has a strong bonding force.

일 실시형태에 따르면, 상기 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입 및 교반 단계(130)는 상기 입경을 가지는 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입하여 교반하는 것일 수 있다. 본 발명에서 나노 분말이 포함되어 있는 서스펜션의 형태로 넣기 때문에 플라즈마 용사기 내의 이송관에 달라붙지 않고 플라즈마 화염까지 이송될 수 있다.According to an embodiment, in the step 130 of introducing and stirring the pulverized high melting point powder into a solution in which a solvent, a dispersant, and a reducing agent are mixed, the pulverized high melting point powder having the particle diameter is mixed with a solvent, a dispersant, and a reducing agent. It may be added to and stirred. In the present invention, since it is put in the form of a suspension containing nano powders, it can be transferred to the plasma flame without sticking to the transfer pipe in the plasma sprayer.

일 실시형태에 따르면, 상기 용매는, 물, 에탄올 및 무기용매로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 분쇄된 고융점 분말과 화학 반응을 일으키지 않고 무독성의 물질의 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있다.According to an embodiment, the solvent may be selected from the group consisting of water, ethanol, and inorganic solvents, and any non-toxic material without causing a chemical reaction with the pulverized high melting point powder may be used.

일 실시형태에 따르면, 상기 용매는, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 용매가 상기 용액 중 20 중량% 미만인 경우 점도가 높아 용액이 이송되지 않는 문제가 있고, 80 중량% 초과인 경우 고밀도의 세라믹 재료 양이 상대적으로 극소량이어서 코팅층이 증착되지 않는 문제가 있다.According to one embodiment, the solvent may be from 20% to 80% by weight of the solution. When the solvent is less than 20% by weight of the solution, there is a problem that the solution is not transferred due to a high viscosity, and when it is more than 80% by weight, there is a problem that the coating layer is not deposited because the amount of the high-density ceramic material is relatively small.

일 실시형태에 따르면, 상기 고융점 분말은, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 고융점 분말이 상기 용액 중 20 중량% 미만인 경우 고밀도의 세라믹 재료 양이 상대적으로 극소량이어서 코팅층이 증착되지 않는 문제점이 있고, 80 중량% 초과인 경우 점도가 높아 이송이 되지 않는 문제가 있다.According to an embodiment, the high melting point powder may be in the range of 20% to 80% by weight in the solution. When the high melting point powder is less than 20% by weight of the solution, there is a problem that the coating layer is not deposited because the amount of the ceramic material having a high density is relatively very small, and when it is more than 80% by weight, there is a problem that the viscosity is high and it is not transported.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 무기 분산제, 저분자 분산제 및 고분자 분산제를 사용하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the dispersant may be one using an inorganic dispersant, a low molecular dispersant, and a polymer dispersant.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the dispersant is polyethyleneimine (PEI), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tri Oleate (PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), Polymethylacrylate (PMA), Methyl cellulose (MC), Carboxyl methyl cellulose (CMC), Gum Arabic, GA), polysaccharide (Dextrin), polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone, PVP) and polyethylene oxide (Polyethylene oxide, PEO) may be one containing at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 환원제는, 고융점 세라믹 코팅층 형성시 용매 또는 세라믹 입자에 포함되어 있는 산소를 제거하기 위하여 첨가된 것으로서, 탈산소 반응에서 환원력을 높여줄 수 있다. 따라서, 환원제가 포함됨에 따라 고품질의 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 형성할 수 있게 된다.According to an embodiment, the reducing agent is added to remove oxygen contained in a solvent or ceramic particles when forming a high melting point ceramic coating layer, and may increase a reducing power in a deoxygenation reaction. Therefore, as the reducing agent is included, it is possible to form a high-quality, high-purity, high-melting-point ceramic coating layer.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산제는, 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 분산제가 상기 용액 중 0.01 중량% 미만인 경우 양이 부족하여 분산에 도움이 되지 않고, 1 중량% 초과인 경우 증착된 코팅층에서 이물질로 작용할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.According to an embodiment, the dispersant may be 0.01% to 1% by weight of the solution. If the dispersant is less than 0.01% by weight of the solution, the amount is insufficient and thus dispersion is not helpful, and if it is more than 1% by weight, it is not preferable because it may act as a foreign material in the deposited coating layer.

일 실시형태에 따르면, 상기 환원제는, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그라파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 팽창 흑연(expanded graphite), 다이아몬드(diamond), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 활성탄(active carbon), 숯(charcoal), 탄소 나노리본(carbon nanoribon), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 탄소 나노클레이(carbon nanoclay), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유(pitch carbon fiber), 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber) 및 탄소 유리 섬유(carbon glass fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the reducing agent is graphite, graphene, graphite nanoplatelet, graphene nanoplatelet, expanded graphite, diamond ), fullerene, carbon black, active carbon, charcoal, carbon nanoribon, carbon nanowire, carbon nanoclay, carbon It may include at least one selected from the group consisting of a carbon nanotube, a pitch carbon fiber, a carbon nano fiber, and a carbon glass fiber.

일 실시형태에 따르면, 상기 환원제는, 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다. 상기 환원제가 상기 용액 중 0.01 중량% 미만인 경우 환원 효과가 없고, 2 중량% 초과인 경우 환원제로 사용되는 탄소 기반의 소재가 상대적으로 낮은 밀도를 갖기 때문에 그 부피가 매우 커서 분산이 불가능한 상황이 된다.According to one embodiment, the reducing agent may be 0.01% to 2% by weight of the solution. When the reducing agent is less than 0.01% by weight of the solution, there is no reduction effect, and when the amount is more than 2% by weight, the carbon-based material used as the reducing agent has a relatively low density, so its volume is very large and dispersion is impossible.

일 실시형태에 따르면, 상기 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하여 탄소 함유 소재의 표면에 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 단계(140)는, 상기 분쇄된 고융점 분말, 분산제 및 용매를 포함하는 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하고, 고온의 플라즈마에 의해 완전 용융된 상태로 고속으로 탄소 함유 소재 상에 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the step 140 of forming a high-purity high-melting-point ceramic coating layer on the surface of a carbon-containing material by supplying the stirred solution to a plasma sprayer includes the pulverized high-melting-point powder, a dispersant, and a solvent. The solution may be supplied to a plasma sprayer, and a coating layer may be formed on a carbon-containing material at high speed in a state of being completely melted by a high-temperature plasma.

원료 분말을 아주 미세하게 분쇄한 다음, 분쇄한 분말을 용매, 분산제 및 환원제와 혼합하여 공급함으로써, 플라즈마 용사장치의 분말공급기 이송관 내부에 나노 분말이 포함되어 있는 서스펜션의 형태로 넣기 때문에 플라즈마 용사기 내의 이송관에 달라붙지 않고 플라즈마 화염까지 이송될 수 있다.Plasma sprayer is put in the form of a suspension containing nano-powder inside the powder feeder transfer pipe of the plasma spraying device by mixing and supplying the ground powder with a solvent, a dispersant, and a reducing agent after pulverizing the raw material powder very finely. It can be transferred to the plasma flame without sticking to the inner transfer pipe.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재는 탄소(C)를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소 함유 소재는 적용되는 분야에 따라 다양한 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 탄소 함유 소재는, 예를 들어 선형, 평판형 및 입체형과 같은 다양한 형태일 수 있고, 균일하거나 불균일한 표면을 가질 수 있다. 상기 탄소 함유 소재는 탄소를 기반으로 하는 것이면 여기에 포함하며, 예를 들어, 순수 탄소 소재 또는 탄소 복합재로부터 선택될 수 있다. 상기 탄소 복합재는 탄소 이외에 다른 원소를 포함하는 것으로서, 예를 들어, MxCy (여기서, C는 탄소이고, M은 탄소 이외의 다른 원소이다. M은 금속 및 비금속 원소로부터 선택된 하나 이상으로서, 이는 특별히 제한되지 않는다. MxCy에서, x와 y는 각각 소수 및/또는 정수로서, 이들은 화학양론에 따르거나 비-화학양론적일 수 있다. 예를 들어, x와 y는 각각 1 내지 4 범위 내의 소수 또는 정수일 수 있다.)로 나타내어질 수 있다.According to one embodiment, the carbon-containing material is not particularly limited as long as it contains carbon (C). The carbon-containing material may have various shapes and/or sizes depending on the field to which it is applied. The carbon-containing material may have various shapes such as, for example, linear, flat, and three-dimensional, and may have a uniform or non-uniform surface. The carbon-containing material is included here if it is based on carbon, and may be selected from, for example, a pure carbon material or a carbon composite material. The carbon composite material includes elements other than carbon, for example, M x C y (wherein C is carbon and M is an element other than carbon. M is at least one selected from metal and non-metal elements, and In M x C y , x and y are each decimal and/or integer, which may be stoichiometric or non-stoichiometric, for example, x and y are each 1 to 4 It may be a decimal number or an integer within the range.).

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재는, 탄소에 적어도 어느 하나 이상의 금속이 복합된 탄소-금속 복합재(Carbon-Metal Composite; CMC)인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 규소(Si)를 포함하며, 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 금속 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 탄소 함유 소재는, 예를 들어, 규소(Si), 지르코늄(Zr), 텡스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소에 복합된 탄소-금속 복합재(CMC)인 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon-containing material may be a carbon-metal composite (CMC) in which at least one or more metals are combined with carbon. For example, the metal includes silicon (Si), and may be at least one selected from metals belonging to groups 1 to 16 of the periodic table. The carbon-containing material is, for example, a carbon-metal composite (CMC) compounded with carbon containing at least one selected from silicon (Si), zirconium (Zr), tungsten (W), and titanium (Ti). Can be.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재는, 바람직하게는 규소(Si)가 복합된 탄소-규소 복합재로서, 적어도 표면이 SiC화된 것이 좋다. 상기 탄소 함유 소재는, 표면만 SiC화된 탄소-규소 복합재(C/C-SiC)이거나, 전반적으로 SiC화된 탄소-규소 복합재(C/SiC)인 것일 수 있다. 이러한 C/C-SiC 및 C/SiC로부터 선택된 탄소-규소 복합재는, 예를 들어, 내열성 및/또는 기계적 물성(강도 등) 등에 유리하고, 고온 플라즈마를 이용한 세라믹의 용융, 코팅 시 코팅성 및/또는 접합 강도 등이 우수하다.According to one embodiment, the carbon-containing material is preferably a carbon-silicon composite material in which silicon (Si) is composited, and at least the surface thereof is preferably made of SiC. The carbon-containing material may be a carbon-silicon composite material (C/C-SiC) in which only the surface is SiC, or a carbon-silicon composite material (C/SiC) in which only the surface is SiC. Such a carbon-silicon composite material selected from C/C-SiC and C/SiC is advantageous, for example, in heat resistance and/or mechanical properties (strength, etc.), and melting of ceramics using high-temperature plasma, coating properties when coating and/or Or it is excellent in bonding strength and the like.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재는, 탄화규소계 부정형 세라믹 재료, 탄소계 부정형 재료, 탄화규소를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합재료 및 C/C 복합재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon-containing material includes at least one selected from the group consisting of a silicon carbide-based amorphous ceramic material, a carbon-based amorphous ceramic material, a ceramic matrix composite material containing silicon carbide, and a C/C composite material. It can be.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 진공 플라즈마 용사기인 것일 수 있다. 상기 플라즈마 용사기는, 대기 플라즈마 용사기 및 진공 플라즈마 용사기를 포함하지만, 대기 플라즈마 용사기는 산소에 의한 재료의 산화가 일어나기 때문에, 본 발명에서는 진공 플라즈마 용사기를 사용하는 것일 수 있다. 상기 진공 플라즈마 용사기를 사용함으로써, 산소에 의한 재료의 산화를 방지할 수 있다.According to an embodiment, the plasma sprayer may be a vacuum plasma sprayer. The plasma sprayer includes an atmospheric plasma sprayer and a vacuum plasma sprayer, but since the atmospheric plasma sprayer causes oxidation of the material by oxygen, a vacuum plasma sprayer may be used in the present invention. By using the vacuum plasma sprayer, oxidation of the material due to oxygen can be prevented.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 30 Kwatt 내지 60 Kwatt의 전력을 출력 에너지로 사용하는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 용사기의 출력 에너지가 30 Kwatt 미만일 경우에는 용매의 휘발 및 고상입자의 용융코팅이 용이하게 이루어지지 않고, 10 nm 내지 500 nm 평균 입경을 갖는 고융점 분말을 사용하기 때문에 출력 에너지가 60 Kwatt를 초과할 필요가 없다.According to an embodiment, the plasma sprayer may be one using power of 30 Kwatt to 60 Kwatt as output energy. When the output energy of the plasma sprayer is less than 30 Kwatt, the volatilization of the solvent and the melt coating of the solid particles are not easily performed, and since a high melting point powder having an average particle diameter of 10 nm to 500 nm is used, the output energy is 60 Kwatt. There is no need to exceed

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 고온 플라즈마를 발생시키는 것일 수 있다. 고온 플라즈마는 상기 고융점 분말을 용융시킬 수 있을 정도의 고온을 가지는 열 플라즈마를 의미하며, 상기 고융점 분말의 용융점보다 높은 온도를 가지는 열 플라즈마를 의미한다. 상기 플라즈마 용사기로부터 발생된 열 플라즈마의 온도는 상기 고융점 분말의 종류(즉, 용융점)에 따라 다를 수 있으며, 이는, 예를 들어, 3,000 ℃ 이상, 또는 4,000 ℃ 이상의 온도를 가질 수 있다.According to an embodiment, the plasma sprayer may generate high-temperature plasma. The high-temperature plasma refers to a thermal plasma having a high temperature enough to melt the high-melting-point powder, and refers to a thermal plasma having a temperature higher than the melting point of the high-melting-point powder. The temperature of the thermal plasma generated from the plasma sprayer may vary depending on the type (ie, melting point) of the high melting point powder, which may have a temperature of, for example, 3,000° C. or more, or 4,000° C. or more.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기는 바람직하게는 고융점 분말이 탄소 함유 소재를 향하여 고속으로 입사되는 과정에서 단 시간 내에 완전히 용융될 수 있도록, 예를 들어 5,000 ℃ 이상의 온도를 가지는 것일 수 있다. 상기 열 플라즈마의 온도는 고융점 분말의 빠른 용융을 위해 높을수록 좋으므로 이의 상한치는 제한되지 않으나, 예를 들어 코팅 장치의 내열성 및/또는 안정성 등을 고려하여 8,000 ℃ 이하, 7,000 ℃ 이하, 또는 6,000 ℃ 이하가 될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 열 플라즈마는 4,000 ℃ 내지 8,000 ℃, 5,000 ℃ 내지 7,000 ℃ 또는 5,000 ℃ 내지 6,000 ℃의 온도를 가질 수 있다.According to one embodiment, the plasma sprayer may preferably have a temperature of, for example, 5,000° C. or higher so that the high melting point powder can be completely melted within a short time in the process of injecting the high melting point powder toward the carbon-containing material at high speed. . The higher the temperature of the thermal plasma is for rapid melting of the high melting point powder, so the upper limit thereof is not limited, but, for example, in consideration of the heat resistance and/or stability of the coating apparatus, it is 8,000° C. or less, 7,000° C. or less, or 6,000. It can be below °C. In one example, the thermal plasma may have a temperature of 4,000 °C to 8,000 °C, 5,000 °C to 7,000 °C, or 5,000 °C to 6,000 °C.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기의 연료가스는 아르곤, 질소, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료가스는, 아르곤과 질소 중에 어느 하나와, 수소와 헬륨 중에 어느 하나를 선택하여 사용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 용사기의 연료가스로서 아르곤 및 수소를 사용하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the fuel gas of the plasma sprayer may include at least one selected from the group consisting of argon, nitrogen, hydrogen, and helium. Specifically, the fuel gas may be one selected from argon and nitrogen, and one selected from hydrogen and helium. For example, argon and hydrogen may be used as fuel gases for the plasma sprayer.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사법 관련하여, 임계 플라즈마 공정변수(critical plasma spray parameter; CPSP)는 분자항에 플라즈마 출력을, 분모항에 Ar 가스의 유량을 나타내는 식으로 나타내어지는데, 플라즈마 화염 내에서 용사분말의 온도를 정성적으로 파악할 수 있는 변수로 널리 사용되는 것이다.According to an embodiment, in relation to the plasma spraying method, the critical plasma spray parameter (CPSP) is represented by an equation representing the plasma output in the numerator term and the flow rate of Ar gas in the denominator term. It is widely used as a variable that can qualitatively grasp the temperature of thermal spray powder.

[식][expression]

CPSP = 전압[V]×전류[A]/프라이머리 가스(Ar) 유량[SLM]CPSP = Voltage [V] × Current [A] / Primary gas (Ar) flow rate [SLM]

플라즈마의 출력이 클수록, Ar 가스의 유량이 적을수록 용사분말이 플라즈마 화염 내에 존재하는 체재시간이 증가되어 분말이 용융하기에 충분한 시간을 제공한다.As the plasma output increases and the flow rate of Ar gas decreases, the residence time for the thermal sprayed powder to exist in the plasma flame increases, providing sufficient time for the powder to melt.

일 실시형태에 따르면, 상기 플라즈마 용사기의 상기 식에 의한 임계 플라즈마 공정변수(CPSP)는 1000 내지 3000인 것일 수 있다. 상기 임계 플라즈마 공정변소(CPSP)가 1000 미만인 경우 분말이 부분 용융되어 코팅이 형성되지 않는 문제가 있고, 3000 초과인 경우 플라즈마 건을 냉각할 수 없는 문제가 있을 수 있다.According to an embodiment, the critical plasma process variable CPSP according to the above equation of the plasma sprayer may be 1000 to 3000. If the critical plasma process variable (CPSP) is less than 1000, there may be a problem in that the powder is partially melted to form a coating, and if it is more than 3000, there may be a problem that the plasma gun cannot be cooled.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 공정의 횟수는 제한되지 않는다. 코팅 공정은 1 회, 또는 2 회 이상의 복수회를 진행할 수 있다. 이에 따라, 상기 고융점 코팅층은 탄소 함유 소재 상에 1 층, 또는 2 층 이상 복수의 층이 형성될 수도 있다.According to one embodiment, the number of processes for forming the high-purity high-melting-point ceramic coating layer is not limited. The coating process may be performed once, or two or more times. Accordingly, the high melting point coating layer may be formed with one layer, or a plurality of layers of two or more layers on the carbon-containing material.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 미세 스플랫(splat)이 적층된 치밀 세라믹층인 것일 수 있다. 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 탄소 함유 소재 상에 응집 등 단순 기계적 접합상태가 아닌 미세 스플랫이 적층된 것으로서, 미세조직에서 스플랫 경계에서의 결합력이 향상된 것일 수 있다. 이에 따라, 내모마성이 향상될 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer may be a dense ceramic layer in which fine splats are stacked. The high-purity high-melting-point ceramic coating layer is formed by laminating fine splats on a carbon-containing material rather than a simple mechanical bonding state such as agglomeration, and may have improved bonding strength at a splat boundary in a microstructure. Accordingly, abrasion resistance can be improved.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 기공도가 1 % 이하이고, 치밀도가 90 % 이상인 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 100 %에 가까운 치밀도 및 감소된 불균등성을 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high-purity high-melting-point ceramic coating layer may have a porosity of 1% or less and a density of 90% or more. Accordingly, the high purity high melting point ceramic coating layer of the present invention may have a density close to 100% and reduced inhomogeneity.

본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법에 의하여 내열소재는 치밀하고 균일하게 코팅될 수 있고, 산화성 매질에서, 특히 산소와 수증기를 포함하는 환경 하에서 탄소 재료의 탄소가 산소와 반응하여 산화되는 문제를 방지 또는 억제할 수 있고, 고온에 견디는데 적합하다.The heat-resistant material can be densely and uniformly coated by the method of forming a high-purity, high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention, and in an oxidizing medium, particularly, in an environment containing oxygen and water vapor, carbon of the carbon material reacts with oxygen. Therefore, it is possible to prevent or suppress the problem of oxidation, and it is suitable for withstanding high temperatures.

본 발명의 다른 실시예에 따른 내열소재는, 탄소 함유 소재; 및 상기 탄소 함유 소재 상에 코팅된 고순도 고융점 세라믹 코팅층;을 포함한다.Heat-resistant material according to another embodiment of the present invention, a carbon-containing material; And a high purity high melting point ceramic coating layer coated on the carbon-containing material.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내열소재의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 내열소재(200)는 탄소 함유 소재(210) 및 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)을 포함한다.2 is a schematic cross-sectional view of a heat-resistant material according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the heat-resistant material 200 according to an embodiment of the present invention includes a carbon-containing material 210 and a high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220.

일 실시형태에 따르면, 상기 내열소재(210)는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heat-resistant material 210 may be manufactured by the method of forming a high-purity, high-melting-point ceramic coating layer according to an embodiment of the present invention.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재(210)는 탄소(C)를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소 함유 소재(210)는 적용되는 분야에 따라 다양한 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 탄소 함유 소재(210)는, 예를 들어 선형, 평판형 및 입체형과 같은 다양한 형태일 수 있고, 균일하거나 불균일한 표면을 가질 수 있다. 상기 탄소 함유 소재(210)는 탄소를 기반으로 하는 것이면 여기에 포함하며, 예를 들어, 순수 탄소 소재 또는 탄소 복합재로부터 선택될 수 있다. 상기 탄소 복합재는 탄소 이외에 다른 원소를 포함하는 것으로서, 예를 들어, MxCy (여기서, C는 탄소이고, M은 탄소 이외의 다른 원소이다. M은 금속 및 비금속 원소로부터 선택된 하나 이상으로서, 이는 특별히 제한되지 않는다. MxCy에서, x와 y는 각각 소수 및/또는 정수로서, 이들은 화학양론에 따르거나 비-화학양론적일 수 있다. 예를 들어, x와 y는 각각 1 내지 4 범위 내의 소수 또는 정수일 수 있다.)로 나타내어질 수 있다.According to one embodiment, the carbon-containing material 210 is not particularly limited as long as it contains carbon (C). The carbon-containing material 210 may have various shapes and/or sizes depending on the applied field. The carbon-containing material 210 may be in various shapes such as linear, flat, and three-dimensional, and may have a uniform or non-uniform surface. The carbon-containing material 210 is included here if it is based on carbon, and may be selected from, for example, a pure carbon material or a carbon composite material. The carbon composite material includes elements other than carbon, for example, M x C y (wherein C is carbon and M is an element other than carbon. M is at least one selected from metal and non-metal elements, and In M x C y , x and y are each decimal and/or integer, which may be stoichiometric or non-stoichiometric, for example, x and y are each 1 to 4 It may be a decimal number or an integer within the range.).

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재(210)는, 탄소에 적어도 어느 하나 이상의 금속이 복합된 탄소-금속 복합재(Carbon-Metal Composite; CMC)인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 규소(Si)를 포함하며, 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 금속 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 탄소 함유 소재는, 예를 들어, 규소(Si), 지르코늄(Zr), 텡스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소에 복합된 탄소-금속 복합재(CMC)인 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon-containing material 210 may be a carbon-metal composite (CMC) in which at least one or more metals are combined with carbon. For example, the metal includes silicon (Si), and may be at least one selected from metals belonging to groups 1 to 16 of the periodic table. The carbon-containing material is, for example, a carbon-metal composite (CMC) compounded with carbon containing at least one selected from silicon (Si), zirconium (Zr), tungsten (W), and titanium (Ti). Can be.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재(210)는, 바람직하게는 규소(Si)가 복합된 탄소-규소 복합재로서, 적어도 표면이 SiC화된 것이 좋다. 상기 탄소 함유 소재는, 표면만 SiC화된 탄소-규소 복합재(C/C-SiC)이거나, 전반적으로 SiC화된 탄소-규소 복합재(C/SiC)인 것일 수 있다. 이러한 C/C-SiC 및 C/SiC로부터 선택된 탄소-규소 복합재는, 예를 들어, 내열성 및/또는 기계적 물성(강도 등) 등에 유리하고, 고온 플라즈마를 이용한 세라믹의 용융, 코팅 시 코팅성 및/또는 접합 강도 등이 우수하다.According to one embodiment, the carbon-containing material 210 is preferably a carbon-silicon composite material in which silicon (Si) is composited, and at least the surface thereof is preferably made of SiC. The carbon-containing material may be a carbon-silicon composite material (C/C-SiC) in which only the surface is SiC, or a carbon-silicon composite material (C/SiC) in which only the surface is SiC. Such a carbon-silicon composite material selected from C/C-SiC and C/SiC is advantageous, for example, in heat resistance and/or mechanical properties (strength, etc.), and melting of ceramics using high-temperature plasma, coating properties when coating and/or Or it is excellent in bonding strength and the like.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 함유 소재(210)는, 탄화규소계 부정형 세라믹 재료, 탄소계 부정형 재료, 탄화규소를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합재료 및 C/C 복합재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon-containing material 210 is at least one selected from the group consisting of a silicon carbide-based amorphous ceramic material, a carbon-based amorphous material, a ceramic matrix composite material containing silicon carbide, and a C/C composite material. It may contain one.

일 실시형태에 따르면, 탄소섬유 강화제로 만들어지고, 탄소상과 탄화규소 상을 가지는 매트릭스에 의해 치밀화된 재료에 해당하는 C-C/SiC; 탄화규소 매트릭스에 의해 치밀화된 탄소섬유 강화제로 만들어진 재료에 해당하는 C-SiC; 및 탄화규소의 매트릭스에 의해 치밀화된 탄화규소 섬유 강화제로 만들어진 재료에 해당하는 SiC/SiC를 포함할 수 있다. 또한, SiC계 부정형 세라믹 기질 또는 탄소계 부정형 기질(흑연)로 이루어지는 부품을 위한 보호피막으로서도 사용될 수 있다.According to one embodiment, C-C/SiC corresponding to a material densified by a matrix made of a carbon fiber reinforcement and having a carbon phase and a silicon carbide phase; C-SiC corresponding to a material made of a carbon fiber reinforcing agent densified by a silicon carbide matrix; And SiC/SiC corresponding to a material made of a silicon carbide fiber reinforcing agent densified by a matrix of silicon carbide. It can also be used as a protective film for parts made of a SiC-based amorphous ceramic substrate or a carbon-based amorphous substrate (graphite).

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은, 융점이 3000 ℃ 이상인 것일 수 있다. 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은, 고내열성을 위해, 융점이 높은 것이면 바람직하므로, 용융점의 상한치는 제한되지 않는다. 상기 융점의 상한치는, 예를 들어, 5000 ℃ 이하, 4500 ℃ 이하, 또는 4000 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은, 예를 들어, 3000 ℃ 내지 4500 ℃ 또는, 3000 ℃ 내지 4000 ℃의 높은 융점을 가지는 초고온 세라믹으로부터 선택될 수 있다.According to an embodiment, the high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 may have a melting point of 3000°C or higher. The high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 is preferably one having a high melting point for high heat resistance, and thus the upper limit of the melting point is not limited. The upper limit of the melting point may be, for example, 5000° C. or less, 4500° C. or less, or 4000° C. or less. The high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 may be selected from ultra-high temperature ceramics having a high melting point of, for example, 3000°C to 4500°C or 3000°C to 4000°C.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high-purity high melting point ceramic coating layer 220 includes at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN, and ZrN. I can.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우 내열성 및 내산화성이 취약하고, 100 ㎛를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 경제적인 측면에서도 비용이 보다 더 들게 된다.According to an embodiment, the thickness of the high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 may be 5 μm to 100 μm. When the thickness of the high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 is less than 5 μm, heat resistance and oxidation resistance are weak, and even if it exceeds 100 μm, no more effect is obtained, and the cost is higher in terms of economy.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은 미세 스플랫이 적층된 치밀 세라믹층인 것일 수 있다. 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은 탄소 함유 소재 상에 응집 등 단순 기계적 접합상태가 아닌 미세 스플랫이 적층된 것으로서, 미세조직에서 스플랫 경계에서의 결합력이 향상된 것일 수 있다. 이에 따라, 내모마성이 향상될 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer 220 may be a dense ceramic layer in which fine splats are stacked. The high-purity high-melting-point ceramic coating layer 220 is formed by laminating fine splats not in a simple mechanical bonding state such as aggregation on a carbon-containing material, and may have improved bonding strength at the splat boundary in a microstructure. Accordingly, abrasion resistance can be improved.

일 실시형태에 따르면, 상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층(220)은 기공도가 1 % 이하인 것일 수 있다. 이에 따라, 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 100 %에 가까운 치밀도 및 감소된 불균등성을 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment, the high purity high melting point ceramic coating layer 220 may have a porosity of 1% or less. Accordingly, the high-purity high-melting-point ceramic coating layer may have a density close to 100% and reduced unevenness.

본 발명의 일 실시예에 따른 내열소재에 의하여 치밀하고 균일하게 코팅된 고융점 세라킥 코팅층을 포함함으로써, 산화성 매질에서, 특히 산소와 수증기를 포함하는 환경 하에서 탄소 재료의 탄소가 산소와 반응하여 산화되는 문제를 방지 또는 억제할 수 있고, 고온에 견디는데 적합하다.By including a high melting point Serrachi coating layer densely and uniformly coated by a heat-resistant material according to an embodiment of the present invention, carbon of a carbon material reacts with oxygen in an oxidizing medium, especially in an environment containing oxygen and water vapor, and is oxidized. It can prevent or suppress the problem that becomes, and is suitable for withstanding high temperature.

본 발명의 일 실시예에 따른 내열소재를 예를 들어 우주선을 대기로 재-진입시키기 위해 열을 차단하는 것과 같은 조건 하에서 사용하기 위한 내화 부품을 형성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 내열소재는 산화성 매질, 특히 로켓 엔진 노즐의 스로트(throat) 부분 또는 항공엔진, 특히 터보젯 타입의 부품에서 고온 (2300 ℃ 이상)에 노출되는 부품의 기질을 위한 보호막으로 사용될 수 있다.The heat-resistant material according to an embodiment of the present invention can be used to form a fire-resistant part for use under conditions such as blocking heat to re-enter the spacecraft into the atmosphere. In addition, the heat-resistant material of the present invention can be used as a protective film for an oxidizing medium, in particular a throat portion of a rocket engine nozzle or a substrate of a component exposed to high temperatures (2300° C. or higher) in an aviation engine, particularly a turbojet type component. have.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereby.

[실시예][Example]

2 ㎛ 내지 80 ㎛의 평균 입경을 갖는 HfC 분말을 준비하였다. 이어서, HfC 분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 평균 입경 200 nm 이하로 분쇄하였다. 도 3은 본 발명의 실시예에 사용된 분쇄된 HfC 분말의 전자현미경 이미지이다. 본 발명의 실시예에 사용된 HfC 분말은 200 nm 이하로 고르게 분쇄된 것을 확인할 수 있다.HfC powder having an average particle diameter of 2 μm to 80 μm was prepared. Subsequently, the HfC powder was pulverized to an average particle diameter of 200 nm or less using a high energy ball mill. 3 is an electron microscope image of pulverized HfC powder used in an embodiment of the present invention. It can be seen that the HfC powder used in the examples of the present invention was evenly pulverized to 200 nm or less.

용매로서 에탄올 270 g, 분산제로서 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI) 3 g, 환원제로서 그라파이트 3 g을 혼합한 용액에 분쇄된 HfC 분말 30 g을 교반기에 투입하여 교반하였다. 이어서, 교반된 용액을 진공 플라즈마 용사기에 넣고, 50 Kwatt의 전력을 출력 에너지로 사용하여 용사거리 90 mm, 100 mm에서 탄소/탄소 복합재 기판 상에 HfC 코팅층을 40 ㎛ 두께가 되도록 코팅하였다. 플라즈마 용사기는 GTV VPS 용사기를 사용하였으며, 연료가스로는 아르곤과 수소를 사용하였다.To a solution of 270 g of ethanol as a solvent, 3 g of polyethyleneimine (PEI) as a dispersant, and 3 g of graphite as a reducing agent, 30 g of pulverized HfC powder was added to a stirrer and stirred. Then, the stirred solution was put in a vacuum plasma sprayer, and the HfC coating layer was coated to a thickness of 40 μm on a carbon/carbon composite substrate at a spraying distance of 90 mm and 100 mm using power of 50 Kwatt as output energy. The plasma sprayer was a GTV VPS sprayer, and argon and hydrogen were used as fuel gas.

코팅층을 코팅표면에 수직하게 절단하고 연마하여 그 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 본 발명의 실시예에 따른 SiC 코팅된 탄소복합재 단면은, HfC 코팅층이 미세조직 중 스플랫이 적층된 치밀한 구조를 가진 것을 확인할 수 있다.The coating layer was cut perpendicular to the coating surface and polished, and the microstructure was observed with a scanning electron microscope. In the cross section of the SiC-coated carbon composite material according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the HfC coating layer has a dense structure in which splats are stacked among microstructures.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 환원제로서 그라파이트를 포함한 용액을 이용한 탄소/탄소 복합재료와 HfC 코팅된 내열소재 및 환원제를 포함하지 않은 용액을 이용한 HfC 코팅된 내열소재의 XRD 분석 결과이다. 도 4를 참조하면, 환원제 첨가 후 HfO2의 함량이 비교군 대비 50 % 이상 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 포함함으로써 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.4 is an XRD analysis result of an HfC-coated heat-resistant material using a carbon/carbon composite material using a solution containing graphite as a reducing agent according to an embodiment of the present invention, a heat-resistant material coated with HfC, and a solution not containing a reducing agent. Referring to FIG. 4, it can be seen that the content of HfO 2 decreased by 50% or more compared to the control group after the addition of the reducing agent. Accordingly, it can be seen that the present invention can form a high-purity high-melting-point ceramic coating layer by including the pulverized high-melting point powder in a mixed solution of a solvent, a dispersant, and a reducing agent.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.

200: 내열소재
210: 탄소 함유 소재
220: 고순도 고융점 세라믹 코팅층200: heat-resistant material
210: carbon-containing material
220: high purity high melting point ceramic coating layer

Claims (19)

고융점 분말을 준비하는 단계;
상기 고융점 분말을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 고융점 분말을 용매, 분산제 및 환원제가 혼합된 용액에 투입 및 교반하는 단계; 및
상기 교반된 용액을 플라즈마 용사기에 공급하여 탄소 함유 소재의 표면에 고순도 고융점 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
Preparing a high melting point powder;
Pulverizing the high melting point powder;
Adding and stirring the pulverized high melting point powder into a solution in which a solvent, a dispersant, and a reducing agent are mixed; And
Supplying the stirred solution to a plasma sprayer to form a high-purity, high-melting-point ceramic coating layer on the surface of the carbon-containing material;
Containing,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 고융점 분말은, 융점이 3000 ℃ 이상인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The high melting point powder will have a melting point of 3000° C. or higher,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 고융점 분말은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The high melting point powder contains at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN and ZrN,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 고융점 분말을 준비하는 단계에서의 상기 고융점 분말의 입경은, 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The particle diameter of the high melting point powder in the step of preparing the high melting point powder is 5 μm to 50 μm,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 고융점 분말을 분쇄하는 단계는,
고에너지 볼밀을 이용하여 상기 고융점 분말의 입경을 10 nm 내지 500 nm로 분쇄하는 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The step of pulverizing the high melting point powder,
To pulverize the particle diameter of the high melting point powder to 10 nm to 500 nm using a high energy ball mill,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 용매는, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%이고,
상기 분쇄된 고융점 분말은, 상기 용액 중 20 중량% 내지 80 중량%인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The solvent is 20% to 80% by weight of the solution,
The pulverized high melting point powder is 20% to 80% by weight of the solution,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 분산제는, 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The dispersant, polyethyleneimine (Polyethylenimine, PEI), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate (PEO (20 )-Sorbitan Monooleate, Tween 80), polymethylacrylate (PMA), methyl cellulose (MC), carboxyl methyl cellulose (CMC), gum Arabic (GA), polysaccharides (Polysaccharide (Dextrin), polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone, PVP) and polyethylene oxide (Polyethylene oxide, PEO) containing at least any one selected from the group consisting of,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 분산제는, 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The dispersant is that of 0.01% to 1% by weight of the solution,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 환원제는, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그라파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 팽창 흑연(expanded graphite), 다이아몬드(diamond), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 활성탄(active carbon), 숯(charcoal), 탄소 나노리본(carbon nanoribon), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 탄소 나노클레이(carbon nanoclay), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유(pitch carbon fiber), 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber) 및 탄소 유리 섬유(carbon glass fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The reducing agent is graphite, graphene, graphite nanoplatelet, graphene nanoplatelet, expanded graphite, diamond, fullerene , Carbon black, active carbon, charcoal, carbon nanoribon, carbon nanowire, carbon nanoclay, carbon nanotube , Pitch-based carbon fiber (pitch carbon fiber), carbon nano fiber (carbon nano fiber) and carbon glass fiber (carbon glass fiber) containing at least one selected from the group consisting of,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 환원제는, 상기 용액 중 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The reducing agent will be 0.01% to 2% by weight of the solution,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 용사기는 진공 플라즈마 용사기인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The plasma sprayer is a vacuum plasma sprayer,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 용사기는 30 Kwatt 내지 60 Kwatt의 전력을 출력 에너지로 사용하고,
상기 플라즈마 용사기의 연료가스는, 아르곤, 질소, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The plasma sprayer uses power of 30 Kwatt to 60 Kwatt as output energy,
The fuel gas of the plasma sprayer includes at least one selected from the group consisting of argon, nitrogen, hydrogen and helium,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 용사기의 하기 식에 의한 임계 플라즈마 공정변수(critical plasma spray parameter; CPSP)는 1000 내지 3000인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법:
[식]
CPSP = 전압[V]×전류[A]/프라이머리 가스(Ar) 유량[SLM].
The method of claim 1,
The critical plasma spray parameter (CPSP) according to the following equation of the plasma sprayer is 1000 to 3000,
Method of forming a high purity high melting point ceramic coating layer:
[expression]
CPSP = voltage [V] x current [A]/primary gas (Ar) flow rate [SLM].
 제1항에 있어서,
상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 미세 스플랫이 적층된 치밀 세라믹층인 것인,
고순도 고융점 세라믹 코팅층 형성 방법.
The method of claim 1,
The high purity high melting point ceramic coating layer is a dense ceramic layer in which fine splats are stacked,
High purity high melting point ceramic coating layer formation method.
 탄소 함유 소재; 및
상기 탄소 함유 소재 상에 코팅된 고순도 고융점 세라믹 코팅층;
을 포함하는,
내열소재.
Carbon-containing material; And
A high purity high melting point ceramic coating layer coated on the carbon-containing material;
Containing,
Heat-resistant material.
 제15항에 있어서,
상기 탄소 함유 소재는, 탄화규소계 부정형 세라믹 재료, 탄소계 부정형 재료, 탄화규소를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합재료 및 C/C 복합재료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
내열소재.
The method of claim 15,
The carbon-containing material includes at least one selected from the group consisting of a silicon carbide-based amorphous ceramic material, a carbon-based amorphous material, a ceramic matrix composite material containing silicon carbide, and a C/C composite material,
Heat-resistant material.
 제15항에 있어서,
상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은, HfC, TaC, ZrC, HfB2, TaB2, ZrB2, HfN, TaN 및 ZrN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인,
내열소재.
The method of claim 15,
The high purity high melting point ceramic coating layer includes at least one selected from the group consisting of HfC, TaC, ZrC, HfB 2 , TaB 2 , ZrB 2, HfN, TaN and ZrN,
The thickness of the high-purity high melting point ceramic coating layer is 5 ㎛ to 100 ㎛,
Heat-resistant material.
 제15항에 있어서,
상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 미세 스플랫이 적층된 치밀 세라믹층인 것인,
내열소재.
The method of claim 15,
The high purity high melting point ceramic coating layer is a dense ceramic layer in which fine splats are stacked,
Heat-resistant material.
 제15항에 있어서,
상기 고순도 고융점 세라믹 코팅층은 기공도가 1 % 이하이고, 치밀도가 90 % 이상인 것인,
내열소재.The method of claim 15,
The high purity high melting point ceramic coating layer has a porosity of 1% or less and a density of 90% or more,
Heat-resistant material.
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