KR20210052480A - 코팅을 위한 안료 분산제 - Google Patents

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샴파 알. 사만타
힌탕쿠마어 야이안틸랄 파텔
칭링 장
카렐 하르틀리프
벤야민 게오르크 로베르트 모어
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본원에 청구된 발명은 중합체성 안료 분산제, 중합체성 안료 분산제의 제조 방법, 및 코팅을 위해 사용되며 인쇄 잉크, 자동차 베이스코트, 자동차 클리어코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에 사용되는, 안료 분산제를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.

Description

코팅을 위한 안료 분산제
본원에 청구된 발명은 중합체성 안료 분산제, 중합체성 안료 분산제의 제조 방법, 및 코팅을 위해 사용되며 인쇄 잉크, 자동차 베이스코트, 자동차 클리어코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에 사용되는, 안료 분산제를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다. 추가로, 본원에 청구된 발명은 안료 분산액을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
착색된 코팅 조성물은 자동차 산업에서 내부식성 프라이머 및 장식용 탑코트로서 광범위하게 사용된다. 자동차 산업의 차량-상업화 부문에서 색상이 주요 요소이기 때문에, 자동차 시장은 고투명도 색상 및 풍부한 채도를 지향하는 추세이다. 고투명도 및 풍부한 채도는 일반적으로 클리어코트에 유기 안료를 서브마이크로미터 크기로 매우 안정하게, 미세하게 분산시킴으로써 달성된다. 그러나 코팅에서의 그의 적용 동안 및 코팅 조성물에서의 장기간 보관 시 작은 크기의, 즉, 100 nm 미만의 안료 입자의 응집은 코팅 산업에서 주요 도전과제이다. 안료 분산액이 최소한의 안료 스톨링 및 점도 변화로 실질적으로 안정하게 유지되는 것이 바람직하다.
전통적으로, 안료 분산액 조성물에 사용되는 앵커 관능기를 갖는 단량체는 사전-합성되어야 하며, 이는 번거로운 방법이다. 전통적인 방법에 의한 단량체 합성은 전구체의 원치않는 중합을 초래할 수 있어, 바람직하지 않게 된다. 추가로, 사전-합성된 단량체로 제조된 분산제는 그의 합성을 위한 특수한 설비 및 엄격한 조건 뿐만 아니라 큰 입체 효과로 인해 반응성이 낮은 것과 같은 여러 제한이 있다. 따라서, 기존의 안료 분산액 조성물의 문제점을 해결하기 위해 신규 방법에 의한 안료 분산제 및 분산액의 지속적인 개발이 필요하다.
최신 기술에서, 앵커링 블록 또는 앵커를 형성하는 사전-합성된 단량체를 포함하는 안료 분산제가 공지되어 있으며, 예를 들어, 하기 참고문헌들에 기재되어 있다.
U.S. 2016/0246200 A1에는 안료, 비-수용성 용매, 단량체 단위를 갖는 특정한 중합체에 특정한 아조 골격 구조가 결합되어 있는 화합물, 및 합성된 단량체 단위를 갖는 중합체 화합물을 포함하는 안료 분산액 조성물이 기재되어 있다.
U.S. 2016/257774 A1에는 적어도 1개의 펜던트 부착된 이미드 기를 갖는 아크릴 백본을 포함하며, 여기서 이미드의 카르보닐은 융합된 방향족 고리에 화학적으로 결합되는 것인 중합체성 분산제 조성물이 기재되어 있다.
U.S. 6,037,414 A에는 아크릴 백본, 폴리에스테르 측쇄, 시클릭 이미드 기 및 4급 암모늄 기를 갖는 그라프트 중합체를 포함하는 중합체성 안료 분산제가 기재되어 있다.
U.S. 8,129,466 B2에는 나프토산과 반응된 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 블록, (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 제2 블록, 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 제3 블록을 가지며, 여기서 상기 제3 블록은 상기 제2 블록과 상이한 것인 삼블록 중합체를 포함하는 분산제를 포함하는 나노입자 분산액이 기재되어 있다.
WO 2016/098578 A1에는 고형분 함량의 총량 대비 1-70 질량 퍼센트의 양으로 폴리시클릭 방향족 탄화수소 함유 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산된 수지의 조성물이 기재되어 있다.
JP 2017/226753 A에는 1-70 질량 퍼센트의 나프틸 기를 갖는 중합성 불포화 단량체 또는 그의 유도체를 함유하는 안료 분산액 수지를 함유하는 안료 분산액 페이스트가 기재되어 있다.
선행 기술에서 개시된 방법 및 조성물은 제한이 있다. 상기에 기재된 선행 기술에서 개시된 조성물 및 방법은 서브마이크로미터 크기로의 안료 입자의 미세 분산액을 달성하기 위한 안료 입자와의 강한 상호작용을 갖는 효율적인 안료 분산제를 제공하지 않는다. 안료 입자와의 강한 상호작용의 부재는 시장에서 요망되는 투명도 및 색상에 영향을 미친다. 게다가, 상기에 기재된 선행 기술에서는 안료 분산제의 앵커링 블록을 형성하는 단량체의 사전-합성을 개시하며, 이는 단량체의 정제의 제한 및 엄격한 조건에 대한 필요성을 갖는다.
따라서, 본원에 청구된 발명의 목적은 온화한 조건 하에 용이하게 합성될 수 있는 중합체성 안료 분산제를 함유하는 안료 분산액으로부터 생성된 코팅의 보다 낮은 명도 (L* 값의 측정에 의해 결정됨)에 의해 입증되는 바와 같이 안료 입자의 효율적인 분산을 제공하는 잘 한정된 중합체 쇄 아키텍처를 갖는 중합체성 안료 분산제를 제공하는 것이다.
본원에 청구된 발명의 추가의 목적은 중합체성 안료 분산제를 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 기재된 바와 같은 중합체성 안료 분산제를 포함하는 코팅 조성물이 신규 중합체성 안료 분산제를 포함하는 코팅 조성물로부터 생성된 코팅의 보다 낮은 명도 (L* 값의 측정에 의해 결정됨)에 의해 입증되는 바와 같이 안료 입자에 대한 탁월한 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 예상외로, 하기에 기재된 바와 같은 중합체성 안료 분산제의 제조 방법이 앵커의 사전-합성을 포함하는 전통적으로 공지된 방법보다 더 효율적이고 더 적은 비용이 드는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 한 측면에서, 본원에 청구된 발명은 중합체 백본 (P) 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 중합체성 안료 분산제에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고;
여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합됨.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
≥80℃ 내지 ≤ 150℃ 범위의 온도에서 선형 이블록 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키며, 여기서 선형 이블록 공중합체는 제1 및 제2 블록을 포함하고, 임의적으로 용매의 존재 하에, 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 것인 단계:
Figure pct00002
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 랜덤 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00003
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함;
및
(b) ≥100℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 화합물을 락톤의 적어도 1종의 단량체와 반응시키는 단계.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) ≥100℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 적어도 1종의 카르복실산 무수물을 반응시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) ≥100℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 랜덤 중합체 및 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00004
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함하고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있음.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 본원에 청구된 발명에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제, 적어도 1종의 용매 및 적어도 1종의 안료를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 본원에 청구된 발명에 따른 안료 분산액 및 적어도 1종의 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 인쇄 잉크, 자동차 베이스코트, 자동차 클리어코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에서의 본원에 청구된 발명에 따른 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 청구된 발명은 본원에 청구된 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본원에 청구된 발명은 하기 이점 중 적어도 하나와 연관된다:
(i) 중합체성 안료 분산제가 통상적인 중합 기술을 사용하여 이블록 및 랜덤 중합체 아키텍처로 합성됨,
(ii) 100 nm 미만의 서브마이크로미터 입자 크기의 안료 입자를 갖는 안료 분산액이 제공됨,
(iii) 하기 및 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물이 안료 표면과의 우수한 상호작용 및 강한 흡착을 제공함,
(iv) 본원에 청구된 발명의 중합체 백본이 입체 안정화를 제공함, 및
(v) 본원에 청구된 발명의 중합체성 안료 분산제가 전통적인 과분산제 또는 안료 분산제와 비교하여 높은 채도 및 투명한 색상을 제공함.
본원에 청구된 발명의 다른 목적, 이점 및 적용은 하기의 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
하기의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적인 것이며, 본원에 청구된 발명 또는 본원에 청구된 발명의 적용 및 용도를 제한하도록 의도되지는 않는다. 게다가, 상기의 기술분야, 배경기술, 발명의 내용 또는 하기의 상세한 설명에서 제시된 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 의도하지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된다"는 "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어로서, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가적인, 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된다"는 용어 "로 이루어진", "이루어진다" 및 "로 이루어진다"를 포함하는 것으로 인지될 것이다.
게다가, 설명 및 청구범위에서 용어 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 요소를 구별하기 위해 사용된 것이며, 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 기재하기 위해 사용되는 것은 아니다. 이와 같이 사용된 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하며 본원에 기재된 대상의 실시양태는 본원에 기재되거나 또는 예시된 것 이외의 다른 순서로 작업가능한 것으로 이해되어야 한다. 용어 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(i)", "(ii)" 등이 방법 또는 사용 또는 검정의 단계와 관련된 경우에, 본원에서 상기 또는 하기에 제시된 바와 같은 적용에서 달리 나타내지 않는 한, 단계 사이의 시간 또는 시간 간격 일관성이 존재하지 않으며, 즉, 단계가 동시에 수행될 수 있거나 또는 이러한 단계 사이에 수초, 수분, 수시간, 수일, 수주, 수개월 또는 심지어 수년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
하기 단락들에서 대상의 다양한 측면이 보다 상세하게 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 측면은, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 기재된 특색, 구조 또는 특징이 본원에 청구된 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 어구 "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"의 출현은 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것일 수도 있으나, 반드시 필수적으로 그러한 것은 아니다. 게다가, 본 개시내용으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것처럼, 특색, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 일부 실시양태가 다른 실시양태에 포함된 일부 특색은 포함하고 다른 특색은 포함하지 않더라도, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것처럼, 상이한 실시양태의 특색의 조합이 대상의 범주 내에 포함되고 상이한 실시양태를 형성하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 임의의 청구된 실시양태가 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
게다가, 본 명세서 전반에 걸쳐 정의된 범위는 종점 값을 또한 포함하며, 즉, 1 내지 10의 범위는 1과 10 둘 다가 범위에 포함된다는 것을 암시한다. 의심을 피하기 위해, 본 출원인은 적용가능한 법에 따라 임의의 균등론의 적용을 받을 권리가 있다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 블록 중합체 또는 블록 공중합체는 2종 이상의 단량체가 함께 모여 반복 단위의 '블록'을 형성할 때 형성된 중합체 또는 공중합체로서 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 랜덤 중합체 또는 랜덤 공중합체는 2종 이상의 단량체가 반복 단위로서 완전히 랜덤한 방식으로 첨가될 때 형성된 중합체 또는 공중합체로서 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 그라프트 중합체는 하나의 복합체의 선형 백본 및 또 다른 복합체의 랜덤 분포된 분지를 갖는 세그먼트화된 공중합체이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 용어 "공중합체"에 대한 언급은 공중합체가 라디칼 중합에 의해 수득가능한 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 질량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량은 고성능 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여, 40℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 사용되는 용리액은 1 ml/min의 용리 속도를 갖는 테트라히드로푸란이었다. 보정은 폴리스티렌 표준물에 의해 수행된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 비점은 액체의 증기압이 액체 주위의 외부 압력과 같아지는 온도를 나타낸다. 본원에 청구된 발명의 목적상, 비점은 ASTM D5399에 따라 결정된다.
본원에 청구된 대상의 목적상, 극성 용매는 큰 쌍극자 모멘트를 가지며 매우 상이한 전기음성도를 갖는 원자 사이의 결합을 함유하는 용매인 것으로 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 용매의 유전 상수 값은 용매의 극성의 척도를 나타낸다. 용매의 유전 상수가 높을수록 용매의 보다 큰 극성을 나타낸다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 단량체 또는 반복 단위에서의 (메트)의 사용은 임의적인 메틸 기를 나타낸다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 안료는 선택적 흡수를 통해 재료의 색상을 변경시키는 임의의 물질 또는 광을 산란시키고 반사하는 임의의 물질인 것으로 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 효과 안료는 이들이 내부에서 또는 외부에서 적용된 기재에 방향성 광 반사, 산란, 흡수 또는 광가변성 외관을 부여하는 플레이크형 또는 플레이트형 구조로서 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 다분산도 또는 다분산 지수 (PDI)는 주어진 중합체에서의 분자 질량 분포의 척도인 것으로 정의된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 본원에 청구된 발명에 사용된 '중량%' 또는 'wt.%'는 코팅 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 추가로, 각각의 성분에 있어서 하기에 기재된 바와 같은, 모든 화합물의 wt.-%의 합계는 100 wt.-%가 된다.
상기에 언급된 측정 기술은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 따라서 본원에 청구된 발명을 제한하지 않는다.
중합체성 안료 분산제
본원에 청구된 발명의 한 측면은 중합체 백본 (P) 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 중합체성 안료 분산제에 관한 것이다:
Figure pct00005
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고;
여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합됨.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고; R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고; R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고; R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고; R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고; R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는 R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고; 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고; 여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 15000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 20 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 10 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 3.5 범위의 다분산도를 갖는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티의 총 중량은 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 50 wt.% 범위이다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티의 총 중량은 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 30 wt.% 범위이다.
선형 이블록 중합체
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 중합체 백본 (P)은 선형 이블록 중합체이다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 선형 이블록 중합체는 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 선형 이블록 중합체는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)으로 지칭되는 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.
ATRP 공정은 제어된 구조를 갖는 고도로 균일한 생성물을 제공하는 것으로 기술되며, 또한 제어된 라디칼 중합 (CRP)으로서 지칭된다. ATRP 공정은 U.S.6,365,666 B1 및 U.S. 6,642,301 B2의 안료 분산제를 포함한, 광범위한 적용에 유용한 공중합체의 제조에 대해 기재되어 있다. ATRP 공정 설명은 U.S.5,807,937 A, U.S.5,763,548 A, U.S.5,789,487 A 및 WO 1998/40415 A1에서 상세히 확인될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 선형 이블록 중합체는 가역적 첨가-단편화 쇄 전달 (RAFT) 중합, 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합 (SEL-LRP), 니트록시드 매개 라디칼 중합 (NMRP), 리빙 개환 복분해 중합 (ROMP), 리빙 음이온 및 리빙 양이온 중합과 같은 다른 중합 기술에 의해서도 수득될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 선형 이블록 중합체는 화학식 A-B를 가지며, 여기서
A는 적어도 1종의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제1 중합체 블록이고;
B는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 포함하는 제2 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제2 중합체 블록이다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 선형 이블록 중합체 A-B는 임의적으로 적어도 1종의 용매의 존재 하에 및 임의적으로 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 제1 중합체 블록 A 및 제2 중합체 블록 B를 반응시킴으로써 수득된다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 선형 이블록 중합체는 화학식 A-B를 가지며, 여기서
A는 적어도 1종의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제1 중합체 블록이고;
B는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 포함하는 제2 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제2 중합체 블록이다.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 제1 중합체 블록 A는 적어도 1종의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 제2 중합체 블록 B는 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체를 포함하는 제2 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 제2 중합체 블록 B는 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 1종의 단량체를 포함하는 제2 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 이소데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트는 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 선형 이블록 중합체는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 15000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 선형 이블록은 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 20 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 선형 이블록은 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 10 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 3.5 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 2.2 범위의 다분산도를 갖는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 중합체 백본 (P)은 적어도 2개의 블록을 갖는 블록 중합체이다.
랜덤 중합체
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 중합체 백본 (P)은 랜덤 중합체이다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 랜덤 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)으로 지칭되는 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.
ATRP 공정은 제어된 구조를 갖는 고도로 균일한 생성물을 제공하는 것으로 기술되며, 또한 제어된 라디칼 중합 (CRP)으로서 지칭된다. ATRP 공정은 U.S.6,365,666 B1 및 U.S. 6,642,301 B2의 안료 분산제를 포함한, 광범위한 적용에 유용한 공중합체의 제조에 대해 기재되어 있다. ATRP 공정 설명은 U.S.5,807,937 A, U.S.5,763,548 A, U.S.5,789,487 A 및 WO 1998/40415 A1에서 상세히 확인될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 랜덤 중합체는 가역적 첨가-단편화 쇄 전달 (RAFT), 개환 복분해 중합 (ROMP), 및 음이온 및 양이온 중합과 같은 다른 중합 기술에 의해서도 수득될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 임의적으로 적어도 1종의 용매 (S2)의 존재 하에 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트;
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체;
(c) 임의적으로 스티렌의 적어도 1종의 단량체; 및
(d) 임의적으로 비닐 단량체, 우레아 또는 케토 기를 보유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트; 및
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트;
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체; 및
(c) 스티렌의 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트;
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체;
(c) 스티렌의 적어도 1종의 단량체; 및
(d) 비닐 단량체, 우레아 또는 케토 기를 보유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 적어도 1종의 용매 (S2)의 존재 하에 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트;
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체; 및
(c) 스티렌의 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 적어도 1종의 용매 (S2)의 존재 하에 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득된다:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트; 및
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 이소데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 스티렌의 적어도 1종의 단량체는 4-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 4-tert-부톡시 스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2,6-디클로로 스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 3-니트로스티렌 및 4-아세톡시 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 적어도 1종의 비닐 단량체는 3-비닐 벤조산, 4-비닐 벤조산 및 4-비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 우레아 또는 케토 기를 보유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도 (메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM), 디아세톤메타크릴아미드, N-(베타-우레이도 에틸) 아크릴아미드 및 N-(베타-우레이도 에틸) 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 용매 (S2)는 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 용매 (S2)는 톨루엔, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 케톤 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 15000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 랜덤 중합체는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.5 내지 ≤ 20 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 랜덤 중합체는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.5 내지 ≤ 10 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.5 내지 ≤ 5 범위의 다분산도를 갖는다. 본원에 청구된 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제는 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.5 내지 ≤ 3 범위의 다분산도를 갖는다.
그라프트 중합체
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 중합체성 안료 분산제는 그라프트 중합체이다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기 및 하기에 기재된 그라프트 중합체는 적어도 1개의 폴리에스테르 블록을 포함한다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에스테르 블록은 히드록시-관능성 지방족 산 또는 히드록시-관능성 방향족 산 또는 히드록시-관능성 아르지방족 산의 단량체 단위로부터 수득된다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에스테르 블록은 히드록시-관능성 지방족 산의 단량체 단위로부터 수득된다. 본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 히드록시-관능성 지방족 산은 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 12-히드록시 스테아르산, 3-히드록시-부티르산, 4-히드록시-발레르산 및 6-히드록시 카프로산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에스테르 블록은 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 존재 하에 수득된다. 포화 또는 불포화 지방산의 대표적인 예는 바람직하게는 올레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 톨 오일 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에스테르 블록은 락톤의 단량체 단위로부터 수득된다. 본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 락톤은 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 5-ter-부틸-ε-카프로락톤, 7-메틸-ε-카프로락톤, 4,4,6-트리메틸-ε-카프로락톤 및 β-프로피오락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 적어도 1개의 폴리에스테르 블록의 총 중량은 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 95 wt.% 범위이다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 적어도 1개의 폴리에스테르 블록의 총 중량은 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 45 wt.% 내지 ≤ 80 wt.% 범위이다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에스테르 블록은 -C(=O)-O- 기를 통해 화학식 (I)의 모이어티 및/또는 중합체 백본 (P)에 결합된다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 및 하기에 기재된 그라프트 중합체는 적어도 1개의 폴리에테르 블록을 포함한다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 적어도 1개의 폴리에테르 블록은 10 내지 120개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 기를 포함한다. 본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 적어도 1개의 폴리에테르 블록은 20 내지 60개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 기를 포함한다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 폴리에테르 블록은 -C(=O)-O- 기를 통해 화학식 (I)의 모이어티 및/또는 중합체 백본 (P)에 결합된다.
본원에 청구된 발명의 한 측면은 적어도 하기 단계를 포함하는, 선형 이블록 중합체 백본을 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
≥80℃ 내지 ≤ 150℃ 범위의 온도에서 상기에 기재된 바와 같은 이블록 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키며, 여기서 선형 이블록 중합체는 제1 및 제2 블록을 포함하고, 임의적으로 용매 (S3)의 존재 하에, 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 것인 단계:
Figure pct00006
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 용매 (S3)는 부틸 아세테이트, 메틸 N-아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 메틸 이소아밀 케톤 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 선형 이블록 중합체 백본을 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
≥100℃ 내지 ≤ 130℃의 온도에서 상기에 기재된 바와 같은 이블록 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키며, 여기서 선형 이블록 공중합체는 제1 및 제2 블록을 포함하고, 임의적으로 용매 (S3)의 존재 하에, 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 것인 단계:
Figure pct00007
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함함.
본원에 청구된 발명의 한 측면은 적어도 하기 단계를 포함하는, 랜덤 중합체를 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기에 기재된 바와 같은 랜덤 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00008
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함;
및
(b) ≥30℃ 내지 ≤ 190℃의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 화합물을 락톤의 적어도 1종의 단량체와 반응시키는 단계.
한 실시양태에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 랜덤 중합체를 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기에 기재된 바와 같은 랜덤 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00009
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함함;
및
(b) ≥100℃ 내지 ≤ 140℃의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 화합물을 락톤의 적어도 1종의 단량체와 반응시키는 단계.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 락톤의 적어도 1종의 단량체는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 5-ter-부틸-ε-카프로락톤, 7-메틸-ε-카프로락톤, 4,4,6-트리메틸-ε-카프로락톤 및 β-프로피오락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 측면은 적어도 하기 단계를 포함하는, 랜덤 중합체를 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 적어도 1종의 카르복실산 무수물을 반응시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 상기에 기재된 랜덤 중합체 및 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00010
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함하고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있음.
한 실시양태에서, 본원에 청구된 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는, 랜덤 중합체를 포함하는 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) ≥100℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 적어도 1종의 카르복실산 무수물을 반응시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) ≥100℃ 내지 ≤140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 상기에 기재된 랜덤 중합체 및 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00011
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함함.
본원에 청구된 발명의 또 다른 측면은 본원에 청구된 발명에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제, 적어도 1종의 용매 (S5) 및 적어도 1종의 안료를 포함하는 안료 분산액에 관한 것이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 용매 (S5)는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 용매 클래스의 대표적인 예는 알콜, 케톤 또는 케토알콜, 에테르, 에스테르 및 다가 알콜을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기 용매의 대표적인 예는 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부틸-2-히드록시에틸 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 안료는 독일 표준 사양 DIN 55944의 정의에 따른 실질적으로 불용성의, 미세 분산되는 유기 또는 무기 착색제이다.
유기 안료의 대표적인 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 모노아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36 및 67; C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;
디스아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34 및 44; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214 및 242; C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188; 안탄트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 168 (C.I. 배트 오렌지 3); 안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31; 안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31; 안트라피리미딘 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 108 (C.I. 배트 옐로우 20); 퀴나크리돈 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 122, 202 및 206; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 퀴노프탈론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138; 디옥사진 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37;
플라반트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 24 (C.I. 배트 옐로우 1); 인단트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 60 (C.I. 배트 블루 4) 및 64 (C.I. 배트 블루 6); 이소인돌린 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185; 이소인돌리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 61; C.I. 피그먼트 레드 257 및 260; C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110, 173 및 185; 이소비올란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 31 (C.I. 배트 바이올렛 1); 금속 착물 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 117, 150 및 153; C.I. 피그먼트 그린 8; 페리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 43 (C.I. 배트 오렌지 7); C.I. 피그먼트 레드 194 (C.I. 배트 레드 15); 페릴렌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179 (C.I. 배트 레드 23), 190 (C.I. 배트 레드 29) 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29; 프탈로시아닌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36; 피란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216 (C.I. 배트 오렌지 4); 티오인디고 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 88 및 181 (C.I. 배트 레드 1); C.I. 피그먼트 바이올렛 38 (C.I. 배트 바이올렛 3); 트리아릴카르보늄 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27; C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙); C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우), 및 C.I. 피그먼트 브라운 22.
무기 안료의 대표적인 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 백색 안료 예컨대 이산화티타늄 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 아연 화이트, 안료 등급 산화아연; 황화아연, 리토폰; 납 화이트; 게다가 백색 충전제 예컨대 황산바륨 및 CaCO3, 흑색 안료, 예컨대 산화철 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철 망가니즈 블랙, 스피넬 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 27), 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7); 착색 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린; 크로뮴 그린 (C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린 (C.I. 피그먼트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루 (C.I. 피그먼트 블루 28 및 36); 울트라마린 블루, 철 블루 (C.I. 피그먼트 블루 27), 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛, 코발트 바이올렛, 망가니즈 바이올렛, 산화철 레드 (C.I. 피그먼트 레드 101); 술포셀레늄화카드뮴 (C.I. 피그먼트 레드 108); 몰리브데이트 레드 (C.I. 피그먼트 레드 104); 울트라마린 레드, 산화철 브라운, 혼합 브라운, 스피넬- 및 코룬둠 상 (C.I. 피그먼트 브라운 24, 29 및 31), 크로뮴 오렌지; 산화철 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 42); 니켈 티타늄 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 53; C.I. 피그먼트 옐로우 157 및 164); 크로뮴 티타늄 옐로우; 황화카드뮴 및 황화카드뮴아연 (C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크로뮴 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 34), 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로뮴산염; 네이플스 옐로우; 바나듐산비스무트 (C.I. 피그먼트 옐로우 184); 간섭 안료, 예컨대 코팅된 금속 소판 기반의 금속성 효과 안료, 금속 산화물로 코팅된 운모 소판 기반의 진주 광택 안료, 및 액정 안료.
본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 안료는 금속성 안료 및 효과 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 효과 안료의 대표적인 예는 적색 진주광택 운모, 백색 진주광택 운모, 녹색 유기 운모, 황색 운모, 청색 베이스 운모를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 안료는 또한 2종 이상의 상이한 안료의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 안료는 바람직하게는 바스프(BASF) 페린도 마룬 L3920, 바스프 페린도 마룬 L 3990, 선 케미칼(Sun Chemical) 페린도 마룬 229-8801, 선 케미칼 페린도 마룬 229-6438, 선 케미칼 페린도 바이올렛 29, 클라리언트(Clariant) 호스타펌 브라운 HFR01, 선 케미칼 팔로마 블루 248-4816, 및 바스프 헬리오겐 블루 7081 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제 대 적어도 1종의 안료의 중량비는 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 3:1 범위이다.
본원에 청구된 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체성 안료 분산제 대 적어도 1종의 안료의 중량비는 ≥ 0.25:1 내지 ≤ 1.5:1 범위이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 안료 입자의 평균 입자 크기는 ≥ 10 나노미터 내지 ≤ 10 마이크로미터 범위, 바람직하게는 ≥ 10 나노미터 내지 ≤ 5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 ≥ 10 나노미터 내지 ≤ 1 마이크로미터 범위의 직경이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 안료 분산액은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 안료 분산액을 제조하기 위한 방법의 대표적인 예는 에너지 집약적 혼합 또는 볼 밀 또는 매체 밀을 사용하는 분쇄의 사용을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 측면은 본원에 청구된 발명에 따른 안료 분산액 및 적어도 1종의 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 결합제의 대표적인 예는 페인트, 충전제 및 첨가제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 첨가제의 대표적인 예는 계면활성제, 광 안정화제, UV-흡수제, 소포제, 염료, 가소제, 레벨링제 및 피막 방지제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본원에 청구된 발명의 목적상, 적어도 1종의 결합제는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 알키드, 폴리사카라이드 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 코팅 조성물은 용매계 조성물이다. 본원에 청구된 발명의 목적상, 용매계 코팅 조성물은 유기 용매를 포함하는 조성물이다. 유기 용매의 대표적인 예는 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부틸-2-히드록시에틸 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 코팅 조성물은 수계 조성물이다. 본원에 청구된 발명의 목적상, 수계 코팅 조성물은 주요 용매로서 물을 포함하는 조성물이다. 그러나, 0 wt.% 내지 ≤ 10 wt.%, 바람직하게는 0 wt.% 내지 ≤ 5 wt.%, 가장 바람직하게는 0 wt.% 내지 ≤ 1 wt.%의 유기 용매가 수계 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 클리어코트 재료가 상기에 기재된 코팅 조성물을 포함한다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 베이스코트 재료가 상기에 기재된 코팅 조성물을 포함한다.
본원에 청구된 발명의 한 측면은 인쇄 잉크, 자동차 베이스코트, 자동차 클리어코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에서의 본원에 청구된 발명에 따른 안료 분산액의 용도에 관한 것이다.
본원에 청구된 발명의 한 실시양태에서, 상기에 기재된 안료 분산액은 자동차 OEM 마감도장, 승용차 및/또는 유틸리티 차량의 내장 또는 외장 설치용 부품의 마감도장 및 자동차 보수도장으로 이루어진 군으로부터 선택된 산업용 코팅을 위한 클리어코트 재료, 탑코트 재료, 및 전착성 코팅 재료로서 사용된다.
본원에 청구된 발명의 또 다른 측면은 본원에 청구된 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 코팅 조성물은 바람직하게는 임의의 통상적인 적용 방법에 의해 물품에 적용될 수 있다. 적용 방법의 대표적인 예는 분무, 나이프 코팅, 확산, 주입 침지, 함침, 점적 또는 롤링을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 적용과 관련하여, 코팅될 기판 그 자체가 정지 상태로 있으면서, 적용 유닛 또는 장비가 움직일 수 있다. 대안적으로, 코팅될 기판, 보다 특히 코일이 움직이면서, 적용 유닛이 기판에 대해 정지 상태로 있거나 또는 적절하게 움직일 수 있다. 바람직한 적용 방법은 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 단독 또는 그와 고온 분무 적용 예컨대, 예를 들어 고온 공기 분무와의 조합이다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 본원에 청구된 발명의 코팅 조성물은 비코팅된 또는 프리코팅된 물품에 적용될 수 있다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 상기 및 하기에 기재된 중합체성 안료 분산제는 또한 중합체성 분산제 또는 안료 분산제 또는 분산제로서 지칭된다.
본원에 청구된 발명의 목적상, 상기 및 하기에 기재된 화학식 (II)의 화합물은 또한 앵커링 기 또는 앵커 또는 앵커(들)로서 지칭된다. 본원에 청구된 발명의 안료 분산제가 분산제로서 기능할 때 미립자 또는 입자의 결집 및/또는 응집에 대한 콜로이드성 안정화를 제공한다는 것이 본원에 청구된 발명의 이점이다. 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물은 안료 표면과의 우수한 상호작용 및 강한 흡착을 제공한다. 추가로, 중합체성 분산제가 단순하고 효율적이면서 비용 효과적인 방법으로 제조될 수 있다는 것이 본원에 청구된 발명의 이점이다. 본원에 청구된 발명의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법은 엄격한 작업 조건을 필요로 하지 않는다. 본원에 청구된 발명의 중합체성 안료 분산제는 전통적인 과분산제 또는 안료 분산제와 비교하여 높은 채도 및 투명한 색상을 제공한다.
실시양태
본 개시내용을 하기에 열거된 구체적 실시양태로 제한하려는 의도 없이, 본 개시내용을 추가로 예시하기 위한 실시양태의 목록이 하기에 제공된다.
1. 중합체 백본 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 중합체성 안료 분산제:
Figure pct00012
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고;
여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합됨.
2. 실시양태 1에 있어서,
R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C8 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C8 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고;
여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합되는 것인
중합체성 분산제.
3. 실시양태 1에 있어서, 중합체 백본이 선형 이블록 중합체인 중합체성 안료 분산제.
4. 실시양태 3에 있어서, 선형 이블록 중합체가 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제.
5. 실시양태 3에 있어서, 선형 이블록 중합체가 화학식 A-B를 가지며, 여기서
A는 적어도 1종의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제1 중합체 블록이고;
B는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 포함하는 제2 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 제2 중합체 블록인
중합체성 안료 분산제.
6. 실시양태 5에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 이소데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
7. 실시양태 5에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
8. 실시양태 5에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트가 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
9. 실시양태 1에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
10. 실시양태 1에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 20 범위의 다분산도를 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
11. 실시양태 1에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티의 총 중량이 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 50 wt.% 범위인 중합체성 안료 분산제.
12. 실시양태 1에 있어서, 중합체 백본이 랜덤 중합체인 중합체성 안료 분산제.
13. 실시양태 12에 있어서, 랜덤 중합체가 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제.
14. 실시양태 12에 있어서, 랜덤 중합체가 임의적으로 적어도 1종의 용매의 존재 하에 하기를 포함하는 혼합물 (M)을 반응시킴으로써 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제:
(a) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트;
(b) 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체;
(c) 임의적으로 스티렌의 적어도 1종의 단량체; 및
(d) 임의적으로 비닐 단량체, 우레아 또는 케토 기를 보유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
15. 실시양태 14에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 이소데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
16. 실시양태 14에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
17. 실시양태 14에 있어서, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트가 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
18. 실시양태 14에 있어서, 스티렌의 적어도 1종의 단량체가 4-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 4-tert-부톡시 스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2,6-디클로로 스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 3-니트로스티렌 및 4-아세톡시 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
19. 실시양태 14에 있어서, 적어도 1종의 비닐 단량체가 3-비닐 벤조산, 4-비닐 벤조산 및 4-비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
20. 실시양태 14에 있어서, 우레아 또는 케토 기를 보유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-우레이도 (메트)아크릴레이트, N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸] 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM), 디아세톤메타크릴아미드, N-(베타-우레이도 에틸) 아크릴아미드 및 N-(베타-우레이도 에틸) 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
21. 실시양태 14에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
22. 실시양태 12에 있어서, 랜덤 공중합체가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
23. 실시양태 12에 있어서, 랜덤 공중합체가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.5 내지 ≤ 20 범위의 다분산도를 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
24. 실시양태 12에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 그라프트 중합체인 중합체성 안료 분산제.
25. 실시양태 24에 있어서, 그라프트 중합체가 적어도 1개의 폴리에스테르 블록을 포함하는 것인 중합체성 안료 분산제.
26. 실시양태 25에 있어서, 폴리에스테르 블록이 히드록시-관능성 지방족 산 또는 히드록시-관능성 방향족 산 또는 히드록시-관능성 아르지방족 산의 단량체 단위로부터 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제.
27. 실시양태 25에 있어서, 폴리에스테르 블록이 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 존재 하에 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제.
28. 실시양태 27에 있어서, 포화 또는 불포화 지방산이 올레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 톨 오일 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
29. 실시양태 26에 있어서, 히드록시-관능성 지방족 산이 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 3-히드록시-부티르산, 12-히드록시 스테아르산, 4-히드록시-발레르산 및 6-히드록시 카프로산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
30. 실시양태 25에 있어서, 폴리에스테르 블록이 락톤의 단량체 단위로부터 수득되는 것인 중합체성 안료 분산제.
31. 실시양태 30에 있어서, 락톤이 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 5-ter-부틸-ε-카프로락톤, 7-메틸-ε-카프로락톤, 4,4,6-트리메틸-ε-카프로락톤 및 β-프로피오락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체성 안료 분산제.
32. 실시양태 25에 있어서, 적어도 1개의 폴리에스테르 블록의 총 중량이 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 95 wt.% 범위인 중합체성 안료 분산제.
33. 실시양태 25에 있어서, 폴리에스테르 블록이 -C(=O)-O- 기를 통해 화학식 (I)의 모이어티 및/또는 중합체 백본에 결합되는 것인 중합체성 안료 분산제.
34. 실시양태 24에 있어서, 그라프트 중합체가 적어도 1개의 폴리에테르 블록을 포함하는 것인 중합체성 안료 분산제.
35. 실시양태 34에 있어서, 적어도 1개의 폴리에테르 블록이 10 내지 120개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 것인 중합체성 분산제.
36. 실시양태 34 또는 35에 있어서, 폴리에테르 블록이 -C(=O)-O- 기를 통해 화학식 (I)의 모이어티 및/또는 중합체 백본에 결합되는 것인 중합체성 안료 분산제.
37. 적어도 하기 단계를 포함하는, 실시양태 3 내지 11에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
≥80℃ 내지 ≤ 150℃의 온도에서 이블록 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키며, 여기서 선형 이블록 공중합체는 제1 및 제2 블록을 포함하고, 임의적으로 용매의 존재 하에, 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 것인 단계:
Figure pct00013
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함.
38. 적어도 하기 단계를 포함하는, 실시양태 25 내지 33에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
(a) 실시양태 12 내지 14에 정의된 바와 같은 랜덤 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00014
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함;
및
(b) ≥30℃ 내지 ≤ 190℃의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 화합물을 락톤의 적어도 1종의 단량체와 반응시키는 단계.
39. 적어도 하기 단계를 포함하는, 실시양태 34 내지 36에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
(a) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 적어도 1종의 카르복실산 무수물을 반응시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 실시양태 12 내지 14에 정의된 바와 같은 랜덤 중합체 및 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
Figure pct00015
여기서
R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함하고;
여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있음.
40. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제, 적어도 1종의 용매 및 적어도 1종의 안료를 포함하는 안료 분산액.
41. 실시양태 40에 있어서, 중합체성 안료 분산제 대 적어도 1종의 안료의 중량비가 ≥ 0.1:1 내지 ≤ 3:1 범위인 안료 분산액.
42. 실시양태 40 또는 41에 따른 안료 분산액 및 적어도 1종의 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
43. 실시양태 42에 있어서, 코팅 조성물이 용매계 조성물인 코팅 조성물.
44. 실시양태 42에 있어서, 코팅 조성물이 수계 조성물인 코팅 조성물.
45. 인쇄 잉크, 자동차 클리어코트, 자동차 베이스코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에서의 실시양태 40 또는 41에 따른 안료 분산액의 용도.
46. 실시양태 42 내지 44 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층으로 코팅된 물품.
본원에 청구된 발명이 그의 구체적 실시양태의 관점에서 기재되어 있지만, 특정 변형예 및 등가물이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이고, 본원에 청구된 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
실시예
본원에 청구된 발명이 하기의 비제한적 작업 실시예에 의해 상세하게 예시된다. 보다 특히, 하기에 명시된 시험 방법은 본 출원의 일반적 개시내용의 일부이며, 구체적 작업 실시예로 제한되지 않는다.
중합체성 안료 분산제의 제조에 사용된 앵커
도식 1- 앵커 A 내지 F의 구조
Figure pct00016
이블록 중합체성 안료 분산제의 제조
(I) 용매계 이블록 예비중합체의 제조
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법에 따라, 용매계 분산제를 위한 이블록 예비중합체 (예비중합체 1, 예비중합체 2 및 예비중합체 3)를 제어된 라디칼 중합 (CRP)을 통해 하기에 기재된 바와 같은 3 주요 단계로 합성하였다. 원료 조성은 표 1-3에 제공되어 있다. 랜덤 유형의 중합체성 분산제의 합성에 사용된 상이한 백본의 특징은 표 4에 제시되어 있다.
단계 A: 응축기, 교반기, 및 열전쌍이 장착된 5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 시약 1-4 (표 1-2)를 충전하고, 10분 동안 질소로 퍼징하였다. 이에 이어서 20분의 추가의 퍼징 하에 시약 5를 첨가하였다. 암갈색 혼합물을 70℃로 가열하고, 1.5 h 동안 그 온도에서 유지하였다. 온도가 70℃에 도달할 때까지 질소 퍼징을 계속하였다.
단계 B: 단계 A의 종료 시, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 낮추고, 30분 동안 질소로 퍼징된 시약 6-9의 혼합물 (표 1-2)을 약간의 질소 양압 하에 캐뉼라를 통해 반응 플라스크에 전달하였다. 반응 온도를 80℃로 증가시켜 9.5 h 동안 유지하였다.
단계 C: 단계 B의 종료 시, 반응 혼합물을 공기에 노출시켰다. 시약 10 및 11의 혼합물 (표 1-2)을 플라스크에 직접 첨가하고, 5 h 동안 80℃에서 유지하였다. 이러한 과정이 종료될 무렵에는 수지의 녹색 색상이 사라졌고, 초기에 황색이었던 앰버라이트(Amberlyte)-748 수지가 청록색으로 변하였다. 용액을 고체 여과 깔때기를 통해 여과하여 앰버라이트 수지 비드를 제거하였다. 아세트산 및 일부 용매를 10%의 휘발분이 제거될 때까지 감압 하에 증류 제거하였다.
표 1: 예비중합체 1의 합성
Figure pct00017
여기서,
글리시딜 메타크릴레이트 및 HPMA = 2-히드록시프로필 메타크릴레이트는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수하였고; 부틸 메타크릴레이트, TsCl = p-톨루엔 술포닐 클로라이드, 아세트산 및 Bpy= 비피리딜은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였고; 부틸 아크릴레이트는 바스프로부터 입수하였고; 앰버라이트-748 수지는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수하였다.
표 2: 예비중합체 2의 합성
Figure pct00018
여기서,
글리시딜 메타크릴레이트 및 HPMA = 2-히드록시프로필 메타크릴레이트는 다우 케미칼로부터 입수하였고; 부틸 메타크릴레이트, TsCl = p-톨루엔 술포닐 클로라이드, 아세트산 및 Bpy= 비피리딜은 시그마 알드리치로부터 입수하였고; 부틸 아크릴레이트는 바스프로부터 입수하였고, 앰버라이트-748 수지는 알파 에이사로부터 입수하였다.
표 3: 예비중합체 3의 합성
Figure pct00019
여기서,
MIBK = 메틸 이소부틸 케톤; 글리시딜 메타크릴레이트 및 HPMA = 2-히드록시프로필 메타크릴레이트는 다우 케미칼로부터 입수하였고; TsCl = p-톨루엔 술포닐 클로라이드, 아세트산, Bpy= 비피리딜 및 PEGME아크릴레이트480 = 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, Mn 480은 시그마 알드리치로부터 입수하였고; 앰버라이트-748 수지는 알파 에이사로부터 입수하였다.
(II) 용매계 이블록 중합체성 분산제의 제조
이블록 예비중합체로서 예비중합체 1 및 예비중합체 2를 에폭시당 중량 (WPE, ASTM D1652에 따라 브로민화수소 (HBr)로의 적정에 의해 결정됨)이 >15,000에 도달할 때까지 110℃ - 124℃에서 앵커 D 및 B (도식 1)와 반응시켜 약 50% 비-휘발분 (NV, ASTM D2369에 따라 110℃로 설정된 강제 공기 통풍 오븐에서 60분까지 휘발성 성분을 제거함으로써 결정됨)의 분산제 1 및 분산제 2 (표 4)의 담갈색 투명 용액을 생성하였다.
동일한 절차를 사용하여, 예비중합체 2를 단지 1개의 히드록실 기를 갖는 앵커로서 3-히드록시-2-나프토산과 반응시켜 분산제 3 (표 4)을 생성함으로써 이블록 공중합체의 비교 실시예를 제조하였다.
(III) 수계 이블록 중합체성 분산제의 제조
이블록 예비중합체로서 예비중합체 3을 앵커 B 및 D (도식 1)와 반응시켜 각각 65% 고형분의 분산제 4 및 분산제 5 (표 4)를 생성하였다. 혼합물을 WPE 값이 12,000에 도달할 때까지 환류 조건 (115℃) 하에 가열하였다. 최종 생성물을 진공 건조시켜 MIBK의 제거를 초래하였다. 생성된 생성물을 50/50 (w/w)의 부틸 셀로솔브 (공급원: 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)) 및 DI수 중에서 환원시켜 약 50% 비-휘발분 (NV)의 갈색 투명 용액을 생성하였다.
표 4: 최종 이블록 중합체성 안료 분산제 수지의 조성
Figure pct00020
* 본 발명의 범주 내에 있지 않음
랜덤 중합체성 안료 분산제의 제조
(I) 글리시딜 관능성 폴리아크릴레이트 백본 (아크릴 백본 BB-1 및 BB-2)의 제조
랜덤 유형의 중합체성 분산제의 합성을 위한 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체를 용액 중합 기술을 사용하는 통상적인 최신 기술의 자유 라디칼 중합을 통해 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)와 다른 비닐 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체와의 랜덤 공중합에 의해 합성하였다. 이들 폴리아크릴레이트의 중요한 특징은 표 5에 기재되어 있다. 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) AMBN을 열 개시제로서 사용하였다. 빗살 유형의 과분산제의 합성에 사용된 상이한 백본의 특징이 표 5에 제시되어 있다.
표 5:
Figure pct00021
여기서,
PbW = 중량부
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트 (공급원: 미츠비시 가스 케미칼 캄파니(Mitsubishi Gas Chemical Company)); MMA = 메틸 메타크릴레이트; UMA = 우레이도 메타크릴레이트 (MMA 중 25% W/W 용액으로서 사용됨) (공급원: 바스프); EHA = 에틸 헥실 아크릴레이트 (공급원: 시그마 알드리치); BzMA = 벤질 메타크릴레이트 (공급원: 지오 스페셜티 케미칼 캄파니(Geo Specialty Chemical Company)); MIBK= 메틸 이소부틸 케톤 (공급원: 시그마 알드리치).
(II) 용매계 랜덤 유형 중합체성 안료 분산제 (분산제 6)의 제조
단계-1: 앵커 그라프팅된 중간체의 합성
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법에 따라, 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체 (아크릴-BB-1) (128.7 g)를, FTIR 분광분석법에 의해 확증 시 거의 모든 에폭시 기가 소모될 때까지 110-115℃에서 촉매량의 아연 아세틸아세토네이트의 존재 하에 앵커 F (91.5 g)와 반응시켰다. 반응 물질을 주위 조건으로 냉각시키고, 에틸 메틸 케톤 (85 g)을 첨가함으로써 희석하고, 이어서 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 (21.1 g)를 교반하면서 첨가하였다.
단계-2: 폴리에스테르 측쇄의 그라프팅-프롬:
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법에 따라, 선형 폴리에스테르 안정화 쇄를 락톤 단량체의 개환 중합에 의해 상기 단계-1의 앵커 그라프팅된 중간체'로부터 그라프팅'시켰다. 중간체를 125℃로 서서히 가열하면서, 중간체에 존재하는 용매를 증류 제거하였다. ε-카프로락톤 (303.7g) 및 δ-발레로락톤 (66.6 g)의 혼합물을 120℃ - 130℃의 온도를 유지하면서 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (1.4 g)와 함께 반응기에 유입하였다. 이론적 예상 값과 비교하여 %NV의 측정에 의한 확증 시 락톤의 목적하는 전환율이 달성될 때까지, 반응을 125℃에서 추가로 계속하였다. 목적하는 전환율을 달성하면, 물질을 75℃로 냉각시키고, n-부틸 아세테이트에 의해 희석하고, 균질 용액이 관찰될 때까지 교반하였다. 분산제의 최종 % NV는 61.8%였다.
(III) 수계 랜덤 유형 중합체성 안료 분산제 (분산제 7)의 제조
폴리에틸렌 글리콜 (카르보왁스(Carbowax) 2000®) (185.7 g) 및 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논을 반응기에 충전하고, 진공 하에 120℃로 가열하고, 30 min 동안 유지하였다. 진공을 중지하고, 숙신산 무수물 (12.1 g)을 첨가하여 118 - 120℃에서 3.5 h 동안 반응시켰다. 그 후에, 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체 (아크릴-BB-2) (99.0 g)에 이어서 앵커 F (57.9 g)를 거의 모든 에폭시 기가 소모될 때까지 (에폭시 당량 > 15000 g/eq) 120℃ - 125℃에서 촉매량의 아연 아세틸아세토네이트의 존재 하에 첨가하였다. 시스템에 존재하는 용매를 단순 증류에 의해 공정 동안 증류 제거하였다. 반응 물질을 주위 조건으로 냉각시키는 동안, 에틸 메틸 케톤 (170.7 g) 및 1-프로폭시-2-프로판올 (42.7 g)의 혼합물을 교반하면서 첨가함으로써 물질을 희석하였다. 분산제의 최종 % NV는 60.1%였다.
(IV) 수계 랜덤 유형 중합체성 안료 분산제 (분산제 8)의 제조
폴리에틸렌 글리콜 (카르보왁스 2000®) (167.2 g)을 반응기에 충전하고, 진공 하에 120℃로 가열하고, 30 min 동안 유지하였다. 진공을 중지하고, 숙신산 무수물 (7.9 g)을 첨가하여 118 - 120℃에서 3.5 h 동안 반응시켰다. 그 후에, 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체 (아크릴-BB-2) (86.2 g)에 이어서 앵커 A (41.3 g)를 거의 모든 에폭시 기가 소모될 때까지 (에폭시 당량 > 15000 g/eq) 120℃ - 125℃에서 촉매량의 아연 아세틸아세토네이트의 존재 하에 첨가하였다. 시스템에 존재하는 용매를 단순 증류에 의해 공정 동안 증류 제거하였다. 반응 물질을 주위 조건으로 냉각시키는 동안, 에틸 메틸 케톤 (117.6 g) 및 1-프로폭시-2-프로판올 (29.4 g)의 혼합물을 교반하면서 첨가함으로써 물질을 희석하였다. 분산제의 최종 % NV는 67.7%였다.
표 6: 최종 랜덤 중합체성 안료 분산제 수지의 조성
Figure pct00022
중합체성 분산제의 평가 및 관찰
상기에 기재된 방법에 따라 합성된 중합체성 분산제를 평가하기 위해, 용매계 또는 수계 샘플을 라우(Lau) 분산기를 사용하여 배합하고 분쇄하였다. 샘플 분쇄도, 착색 성능 및 입자 크기 분포를 측정하였다.
바스프 페린도 마룬 L3920, 바스프 페린도 마룬 L 39990, 선 케미칼 페린도 마룬 229-8801, 선 케미칼 페린도 마룬 229-6438, 선 케미칼 페린도 바이올렛 29, 클라리언트 호스타펌 브라운 HFR01, 선 케미칼 팔로마 블루 248-4816, 및 바스프 헬리오겐 블루 7081 D를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다수의 코팅용 고성능 유기 안료를 사용하여 평가를 행하였다. 안료는 미국 뉴저지주 소재의 선 케미칼 및 미국 뉴저지주 소재의 바스프 코포레이션으로부터 입수하였다.
1) 배합
용매계 시험을 위해서는, 다양한 안료 기준 분산제 (DoP) 농도로 10% 안료 로딩량을 조사하였다. DoP 농도는 ~30% - ~300% 범위였다. 샘플을 노르말 부틸 아세테이트 (미국 미시간주 워렌 소재의 넥세오 솔루션즈(Nexeo Solutions)) 및 아로마틱(Aromatic) 100 (미국 미시간주 워렌 소재의 넥세오 솔루션즈) 중에서 평가하였다. 표 7은 ~50% DoP를 갖는 합성된 분산제의 전형적인 배합을 제시한다.
수계 시험을 위해서는, 다양한 안료 기준 분산제 (DoP) 농도로 10% 안료 로딩량을 조사하였다. DoP 농도는 ~25% - ~200% 범위였다. 샘플을 탈이온수 및 탈이온수 / 용매 혼합물 중에서 평가하였으며, 여기서 용매 성분은 전체 배합물의 적어도 2.5 wt.%였다. 사용되는 용매의 예는 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (미국 미시간주 워렌 소재의 넥세오 솔루션즈) 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀(Dowanol) PNB, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
2) 분쇄
각각의 배합물에 0.3 mm의 이트리아 안정화된 지르코니아 비드 (미국 뉴저지주 페어필드 소재의 폭스 인더스트리즈(Fox Industries))를 첨가하여 안료를 분쇄하였다. 용매계 및 수계 시스템에 대해, 비드는 전체 배합물 중량의 ~100%였으며, 예를 들어 100g의 배합물을 100g의 비드에 첨가하여 총 200g을 만들었다.
이어서, 준비된 샘플을 냉각 시스템을 갖춘 라우 분산기 - 모델 DAS H-TP 200-K (독일 헤메어 소재의 라우 게엠베하(LAU GmbH)) 상에 배치하고, 팬을 작동시켜 540분 또는 9시간 동안 진탕시켰다. 실행이 완료되면, 샘플을 여과하여 비드를 제거하고, 알루미늄 페인트 캔에 보관하였다. 여과된 비드는 용매로 세척하여 재사용하였다.
Figure pct00023
안정성 및 색상의 평가
1) 샘플 안정성
여과 후에, 분쇄 정밀도를 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하여 평가하였다. 샘플이 < 6 마이크로미터의 분쇄도를 제시하면 통과인 것으로 간주되었다.
2) 색상 평가
용매계 안료 분산액을 멜리넥스(melinex) 드로우다운 시트 (독일 타우누스슈타인 소재의 푸에츠 게엠베하 + 코. 폴리엔 카게(Puetz GmbH + Co. Folien KG))를 사용하여, 48033 미시간주 사우스필드 텔레그래프 로드 26701 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 1 성분 클리어 코트인 R10CG0392D 중에서의 착색 성능에 대해 평가하였다. 페릴렌 안료 (예: L3920, PV29) 및 프탈로 블루 (예: 248-4816, 7081D)를 0.3%의 안료 대 결합제 중량비에서 평가하였다. 결합제 중량은 클리어코트로부터 단지 51%의 고형분을 포함하였다. 안료를 교반 하에 R10CG0392D 클리어코트에 첨가하였다. 호스타펌 브라운 시스템을 0.24%의 P/B 농도에서 평가하였다. 150 μm 갭의 빅 드로우다운 바 (독일 베셀 소재의 빅-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH))를 사용하고, ~20분 동안 플래싱되도록 하였다. 후속적으로, 샘플을 270℉에서 20분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이중으로 만들어 재현성을 보장하였다.
페릴렌 레드 L3920의 수계 안료 분산액을 48033 미시간주 사우스필드 텔레그래프 로드 26701 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 1 성분 베이스 코트인, 제너럴 모터스(General Motors) (GM) 수계 베이스 코트의 소비자 배합 가이드라인에 따라 제조된 비-착색된 배합물 중에서의 착색 성능에 대해 평가하였다. 안료를 교반 하에 비-착색된 베이스코트에 첨가하고, 베이스코트의 pH를 물 중 20 wt.% 용액으로서 N,N-디메틸에탄올아민 (미국 루이지애나주 가이스마 소재의 바스프)을 사용하여 8.1로 조정하였다. pH는 스타터(Starter) 300 pH 휴대용 pH 미터 (미국 뉴저지주 파시파니 소재의 오하우스 코포레이션(Ohaus Corporation))를 사용하여 측정하였다. 50 μm 갭의 빅 드로우다운 바 (독일 베셀 소재의 빅-케미 게엠베하)를 사용하여 멜리넥스 드로우다운 시트 (독일 타우누스슈타인 소재의 푸에츠 게엠베하 + 코. 폴리엔 카게) 상에 필름을 생성하고, ~20분 동안 플래싱되도록 하였다. 후속적으로, 샘플을 270℉에서 30분 동안 베이킹하였다. 샘플을 이중으로 만들어 재현성을 보장하였다.
샘플이 냉각되면, 색상 스펙트럼을 빅 맥 아이(Byk Mac i) 분광광도계 (독일 베셀 소재의 빅-케미 게엠베하)를 사용하여 측정하였다. 착색된 클리어코트가 드로우다운된 멜리넥스 카드를 반사경 위에 배치하였다. 이어서, 빅 맥 아이를 멜리넥스 및 반사경 위에 배치하고, GM CieLab 가중법을 사용하여 d65 광으로 정반사에서 15, 25, 45, 75 및 110도 벗어난 색상 데이터를 측정하였다. 측정을 샘플당 5회 행하였고, 주어진 샘플의 반복 드로우다운을 비교하였다.
이러한 방법은 입자 크기가 보다 클수록 안료 응집체가 보다 많은 산란 광을 초래하여, 필름의 측정되는 명도 값을 증가시키기 때문에 사용된다. 110° 각도가 가장 긴 필름 경로 길이를 가지므로, 산란에서의 증가를 검출하는데 가장 민감하다. 따라서, 평가를 위해 110° 각도에서의 L* 값 (명도)을 사용하였으며, 여기서 보다 낮은 값을 산출하는 분산액이 보다 투명하고, 따라서 안료 입자의 개선된 분포 또는 안정화 또는 분산과 유사하다.
하기 표 8은 표 7의 배합된 시스템에 대한 110° 각도에서의 전형적인 L* 값을 제공한다.
3) 입자 크기의 측정
분산액의 입자 크기 (PSD)를 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) S90 (영국 말번 소재의 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Limited))을 사용하여 측정하였다. 이들 측정을 위해, 표 7로부터의 주어진 샘플을 전형적으로 노르말 부틸 아세테이트로 ~1000x 희석하고, ~30분 동안의 평형화 후에 측정하였다. 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 보다 작은 입자 크기는 주어진 안료에 대한 110° 각도에서의 보다 낮은 L* 값과 상관관계가 있다.
표 8:
Figure pct00024
* 본 발명의 범주 내에 있지 않음
결과의 논의
본원에 청구된 발명의 용매계 및 수계 안료 분산액은 표 8에 예시된 바와 같이 대조군 샘플보다 더 우수한 결과를 제시한다. 표 8의 결과는 본원에 청구된 발명의 중합체성 분산제를 갖는 실시예가 실시예 3에 제시된 단지 1개의 히드록실 기를 갖는 앵커를 사용하여 제조된 분산제 3보다 더 우수한 L* 값을 나타낸다는 것을 제시한다. 안료 L3920의 존재 하에 본원에 청구된 발명의 중합체성 분산제를 갖는 실시예 1 및 2는, 110° 각도에서의 명도 및 입자 크기 둘 다에 있어서, 동일한 안료 L3920과 함께 단지 1개의 히드록실 기를 갖는 앵커를 사용하여 제조된 분산제 3을 갖는 실시예 3보다 더 우수한 결과를 제시한다. 각각의 안료 유형 내에서, 보다 작은 입자 크기와 산란 및 불투명도와 관련된 110°에서의 감소된 명도 값 사이의 분명한 상관관계가 있다.
이점
1) 클리어코트의 첨가 시 앵커 기를 3-히드록시-2-나프토산으로서 갖는 대조군 수지에서는 유의한 입자 크기 증분이 있는 반면, 본원에 청구된 발명의 수지에서는 어떠한 입자 변동도 없었다. 입자 크기의 결과는 본원에 청구된 발명의 중합체성 분산제가 서브마이크로미터 크기를 초래할 가능성을 나타낸다.
2) 본원에 청구된 발명의 이블록 중합체성 안료 분산제는, 또한 이블록 예비중합체를 사용하여 제어된 라디칼 중합 (CRP) 방법에 의해 제조된 앵커 분자 3-히드록시-2-나프토산을 갖는 분산제에 비해 더 효율적안 탈응집을 제공한다. 이는 안료 입자를 100 nm 미만의 크기 범위로 초래하는 고에너지 마이크로 밀링 공정을 통해 보다 높은 채도 및 투명한 색상이 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
시험 방법
입자 크기 결정
입자 크기는 분석기 말번 제타사이저 나노 S90 (영국 말번 소재의 말번 인스트루먼츠 리미티드)을 사용하여 디지털 광 산란 기술을 이용해 결정하였다.
L* 값 결정
L* 값은 빅 맥 아이 분광광도계 (독일 베셀 소재의 빅-케미 게엠베하)를 사용하여 결정하였다. 색상 데이터를 D65 광원으로 측정하며, 가중 dL* 값을 표준 DIN 6175-2에 따라 GM CieLab 가중법을 사용하여 결정하였다.

Claims (15)

  1. 중합체 백본 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 중합체성 안료 분산제:
    Figure pct00025

    여기서
    R1은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R2는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R3은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R4는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R5는 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R6은 H, -OH, -C(=O)-O- 기, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-O- 기, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
    여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-O- 기이거나 또는 -C(=O)-O- 기를 포함하고;
    여기서 화학식 (I)의 모이어티는 -C(=O)-O- 기를 통해 중합체 백본에 결합됨.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 백본이 선형 이블록 중합체인 중합체성 안료 분산제.
  3. 제1항에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1000 g/mol 내지 ≤ 25000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
  4. 제1항에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정된, ≥ 1.2 내지 ≤ 20 범위의 다분산도 (PDI)를 갖는 것인 중합체성 안료 분산제.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 모이어티의 총 중량이 중합체성 안료 분산제의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 5 wt.% 내지 ≤ 50 wt.% 범위인 중합체성 안료 분산제.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 백본이 랜덤 중합체인 중합체성 안료 분산제.
  7. 제6항에 있어서, 중합체성 안료 분산제가 그라프트 중합체인 중합체성 안료 분산제.
  8. 제7항에 있어서, 그라프트 중합체가 적어도 1개의 폴리에스테르 블록 또는 적어도 1개의 폴리에테르 블록을 포함하는 것인 중합체성 안료 분산제.
  9. 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
    ≥80℃ 내지 ≤ 150℃의 온도에서 이블록 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키며, 여기서 선형 이블록 공중합체는 제1 및 제2 블록을 포함하고, 임의적으로 용매의 존재 하에, 리빙 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 것인 단계:
    Figure pct00026

    여기서
    R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
    여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함.
  10. 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
    (a) 랜덤 중합체를 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
    Figure pct00027

    여기서
    R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
    여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있고;
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함함;
    및
    (b) ≥30℃ 내지 ≤ 190℃의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 화합물을 락톤의 적어도 1종의 단량체와 반응시키는 단계.
  11. 적어도 하기 단계를 포함하는, 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제의 제조 방법:
    (a) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 적어도 1종의 카르복실산 무수물을 반응시켜 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (b) ≥70℃ 내지 ≤ 140℃ 범위의 온도에서 단계 (a)에서 수득된 혼합물을 랜덤 중합체 및 화학식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계:
    Figure pct00028

    여기서
    R1은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R2는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R3은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R4는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R5는 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되고;
    R6은 H, -OH, -C(=O)-OH, 선형 또는 분지형, 치환된 C1-C14 알킬 및 선형 또는 분지형, 치환된 C2-C14 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 알킬 및 알케닐은 각각 1개의 -C(=O)-OH, 및 적어도 1개의 -OH로 치환된 적어도 1개의 페닐로 치환되거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 형성하며, 치환된 페닐은 적어도 1개의 -OH로 치환된 것이고;
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 2개는 -OH이거나 또는 -OH를 포함하고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1개는 -C(=O)-OH이거나 또는 -C(=O)-OH를 포함하고;
    여기서 적어도 1개의 페닐은 각각의 경우에 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -C1-C6-알킬, -CHF2, -CH2F, -CF3, 시클로프로필, -O-C1-C6-알킬, -C(=O)-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-C1-C6-알킬, -C(=O)-O-페닐 및 -CH2-C(=O)-C1-C6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 추가로 치환될 수 있음.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 중합체성 안료 분산제, 적어도 1종의 용매 및 적어도 1종의 안료를 포함하는 안료 분산액.
  13. 제12항에 따른 안료 분산액 및 적어도 1종의 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
  14. 인쇄 잉크, 자동차 클리어코트, 자동차 베이스코트, 밀 베이스, 가구 코팅 및 목재 코팅에서의 제12항에 따른 안료 분산액의 용도.
  15. 제13항에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층으로 코팅된 물품.
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