KR20210051777A - 다면체의 프레임워크를 갖는 촉매가 구비된 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매가 구비된 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전해질막은 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 전해질층 및 상기 전해질층에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 다면체의 프레임워크(Framework)를 갖는 중공(Hollow)의 나노입자를 포함한다.

Description

다면체의 프레임워크를 갖는 촉매가 구비된 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법{A ELECTROLYTE MEMBRANE FOR MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY CONTAINING A CATALYST HAVING FRAMEWORK OF POLYHEDRON AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매가 구비된 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에서 전해질막은 수소 이온을 전도하는 역할을 한다. 상기 전해질막은 수소 이온을 전달하기 위해 이온 교환 물질을 이용하여 제조한다. 이온 교환 물질은 수분을 함습하여 음극에서 생성된 수소 이온을 선택적으로 양극으로 이동시킨다.
상기 전해질막의 내구가 감소하는 원인으로는 수소의 크로스 오버로 인한 열화 현상이 있다. 수소의 크로스 오버에 의해 전해질막과 양극의 계면 등에서 상기 수소와 산소가 만나 과산화수소를 생성한다. 상기 과산화수소는 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH), 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등으로 분해되어 전해질막을 열화시킨다.
최근 원가 절감 및 전해질막의 이온 저항 감소를 목적으로 전해질막의 두께는 얇아지는 추세이다. 전해질막이 얇아질수록 수소의 크로스 오버량은 많아진다. 이로 인해 전해질막의 수명은 계속해서 줄어들고 있다.
위와 같은 문제를 해결하기 위하여 전해질막에 탄소 지지체에 백금 등이 담지된 촉매를 첨가하여 라디칼의 생성을 방지하는 기술이 제안되었다. 그러나 전해질막에 위와 같은 촉매를 첨가하는 경우 탄소 지지체에 의해 전해질막의 절연성이 깨질 우려가 있고, 상기 탄소 지지체의 열화 및/또는 부반응에 의해 전해질막이 피해를 입을 수 있다.
한국등록특허 제10-1669236호
본 발명은 탄소 지지체가 없고, 다면체의 프레임워크(Framework)를 가져 자가-지지(Self-supported)되는 촉매를 전해질막에 첨가함으로써, 탄소 지지체에 의한 부작용 없이 상기 전해질막의 화학적 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전해질막은 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 전해질층; 및 상기 전해질층에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 다면체의 프레임워크(Framework)를 갖는 중공(Hollow)의 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이오노머는 과불소계 이오노머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매의 프레임워크는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 지지체를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 촉매는 평균 입경이 40nm 내지 70nm인 것일 수 있다.
상기 전해질막은 상기 촉매의 함량이 0.001mg/cm3 내지 0.2mg/cm3인 것일 것 있다.
상기 전해질막은 이오노머가 함침되어 있는 다공성의 강화층을 더 포함하고, 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 전해질층이 형성될 수 있다.
상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법은 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매를 준비하는 단계; 상기 촉매 및 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물로 전해질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 촉매를 준비하는 단계는 다면체의 형상을 갖는 주형입자(template particle)를 준비하는 단계; 상기 주형입자의 모서리를 따라 촉매금속을 성장시켜 다면체의 프레임워크를 형성하는 단계; 및 상기 주형입자를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다면체의 프레임워크를 형성하는 단계는 상기 주형입자의 표면에 미량의 치환대상금속을 석출시키고; 상기 치환대상금속을 촉매금속으로 치환하여 상기 촉매금속을 상기 주형입자의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장시키는 것일 수 있다.
상기 주형입자는 금(Au), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 치환대상금속은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 촉매금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 주형입자를 용액상에서 식각제로 에칭(Etching)하여 제거하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 평균 입경이 40nm 내지 70nm인 것일 수 있다.
상기 혼합물은 상기 촉매를 알코올계 용매의 존재 하에서 상기 이오노머와 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 0.001mg/cm3 내지 0.2mg/cm3일 수 있다.
상기 제조방법은 다공성의 강화층에 이오노머를 함침시키고, 이오노머가 함침된 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 혼합물을 도포하여 전해질층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체용 전해질막은 촉매를 포함하여 그 내부에서 교차이동하는 수소 및 산소 기체를 효과적으로 제거할 수 있으므로 화학적 내구성이 크게 향상된다.
또한 본 발명에 따른 막-전극 접합체용 전해질막은 상기 촉매로 탄소 지지체가 없고 자가-지지(self-supported)되는 것을 사용하므로 상기 탄소 지지체에 의해 상기 전해질막의 절연성이 깨지거나, 상기 탄소 지지체의 열화 등에 의해 피해를 입을 여지가 없어 사이클 특성이 한층 더 향상된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)를 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막의 일 실시형태를 간략히 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 간략히 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전해질막의 다른 실시형태를 간략히 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해질막의 제조방법을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 6a 내지 도 6c는 상기 촉매를 준비하는 단계를 설명하기 위한 참고도이다.
도 7a는 이하 제조예의 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 7b는 이하 제조예의 촉매를 에너지 분산형 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 장비로 분석한 결과이다
도 8은 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 내구성을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)를 간략히 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(1), 상기 전해질막(1)의 일면에 형성된 양극(2) 및 상기 전해질막(1)의 타면에 형성된 음극(3)을 포함한다.
상기 양극(2)은 공기 중 산소 기체와 반응하는 구성이고, 상기 음극(3)은 수소 기체와 반응하는 구성이다. 구체적으로 상기 음극(3)은 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소를 양이온(Proton)과 전자(Electron)로 분해한다. 상기 양이온은 음극(3)과 맞닿아 있는 전해질막(300)을 통해 양극(2)으로 이동한다. 상기 전자는 외부 도선(미도시)을 통해 양극(2)으로 이동한다.
상기 양극(2)과 음극(3)은 탄소 위에 담지된 백금(Carbon-Supported Pt, Pt/C) 등의 촉매를 포함할 수 있다. 또한 그 내부에서의 양이온의 전도를 위해 양이온 전도성이 있는 중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질막(1)의 일 실시형태를 간략히 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막(1)은 전해질층(10) 및 상기 전해질층(10)에 분산된 촉매(20)를 포함할 수 있다.
상기 전해질층(10)은 상기 양극(2)과 음극(3)을 물리적으로 분리하되, 전술한 바와 같이 상기 양극(2)과 음극(3) 간의 양이온의 이동을 담당하는 구성이다. 따라서 상기 전해질층(10)은 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 양이온 전도성이 있는 중합체라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이오노머는 과불소계 이오노머일 수 있다. 상기 과불소계 이오노머는 퍼플루오로술폰산; 퍼플루오로카르복실산; 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체; 및 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 촉매(20)는 상기 전해질층(10)에 분산되어 상기 전해질층(10)을 교차이동하는 수소 및 산소를 제거하는 구성이다.
도 3은 상기 촉매(20)를 간략히 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매(20)는 프레임워크(Framework, 21)가 3차원적으로 상호 연결되어 다면체의 형상을 갖는 것으로서, 중공(Hollow, H)의 나노입자일 수 있다.
상기 프레임워크(21)는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매금속을 포함할 수 있다.
상기 촉매(20)는 상기 프레임워크(21)가 상호 연결되어 다면체의 일정 형상을 유지하므로 자가-지지(Self-supported)되는바, 별도의 지지체를 포함하지 않는다. 따라서 상기 촉매(20)를 적용한 전해질막(1)은 상기 지지체에 의한 부작용을 입지 않는다. 또한 상기 촉매(20)는 내부에 중공(H)이 형성된 것이므로 비표면적이 넓어져 촉매 활성도 크게 향상된다.
상기 촉매(20)는 평균 입경이 40nm 내지 70nm인 것일 수 있다. 평균 입자 직경은 시판의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 또한 전자현미경 사진에서 임의로 200개의 입자를 추출하여 산출한 것일 수도 있다.
상기 촉매(20)의 함량은 0.001mg/cm3 내지 0.2mg/cm3일 수 있다. 상기 촉매(20)의 함량이 위 범위 미만이면 상기 촉매(20)의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 위 범위를 초과하면 비용 상승이 커질 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 전해질막(1)의 다른 실시형태를 간략히 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전해질막(1)은 강화층(30) 및 상기 강화층(30)의 적어도 일면에 형성된 전해질층(10)을 포함할 수 있다.
상기 강화층(30)은 상기 전해질막(1)의 기계적 강성을 높이기 위한 구성이다.
상기 강화층(30)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 강화층(30)은 다공성의 막으로서, 양이온 전도성이 있는 이오노머가 함침되어 있는 것일 수 있다. 여기서 상기 강화층(30)에 함침된 이오노머는 전술한 상기 전해질층(10)에 포함된 이오노머와 같거나 다를 수 있다.
상기 강화층(30)의 일면 또는 양면에는 전술한 바와 같은 촉매(20)가 분산되어 있는 전해질층(10)이 형성될 수 있다. 또한 도 4와 같이 상기 강화층(30)의 일면에는 촉매(20)가 분산되어 있는 전해질층(10)이 형성되고, 상기 강화층(30)의 타면에는 촉매(20)가 분산되어 있지 않은 전해질층(10')이 형성될 수도 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전해질막의 제조방법을 간략히 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매를 준비하는 단계(S10), 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(S20) 및 상기 혼합물로 전해질층을 형성하는 단계(S30)를 포함한다.
도 6a 내지 도 6c는 상기 촉매를 준비하는 단계를 설명하기 위한 참고도이다.
상기 촉매를 준비하는 단계(S10)는 도 6a와 같은 다면체의 형상을 갖는 주형입자(Template particle, 22)를 준비하는 단계, 도 6b와 같이 상기 주형입자(22)의 모서리를 따라 촉매금속을 성장시켜 다면체의 프레임워크(21)를 형성하는 단계 및 도 6c와 같이 상기 주형입자(22)를 제거하여 전술한 바와 같은 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
도 6a는 상기 주형입자(22)를 팔면체로 도시하고 있으나, 상기 주형입자(22)의 형상이 이에 한정되는 것은 아니고, 면과 면이 접하는 모서리를 포함하고 있는 다면체의 형상이면 어떠한 형상도 취할 수 있다.
상기 주형입자(22)는 금(Au), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
도 6b와 같은 다면체의 프레임워크(21)를 형성하는 단계는 상기 주형입자(22)의 표면에 미량의 치환대상금속(미도시)을 석출시키고, 상기 치환대상금속을 촉매금속으로 치환하여 상기 촉매금속이 상기 주형입자의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장(Site-selectively grown)시키는 것일 수 있다.
여기서 "미량의 치환대상금속이 석출된다는 것"은 상기 치환대상금속이 상기 주형입자(22)의 표면에 매우 얇게 코팅되는 정도로 석출된다는 것을 의미하고, "위치 선택적"이라는 것은 의도적으로 특정한 부위에만 상기 촉매금속을 성장시킨다는 것을 의미한다.
상기 주형입자(22)의 표면에 미량의 치환대상금속을 석출시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 주형입자(22)와 계면활성제를 혼합한 용액을 준비하고, 상기 용액에 치환대상금속의 전구체 및 환원제를 첨가하여 반응시키는 방법으로 상기 치환대상금속을 석출시킬 수 있다.
상기 치환대상금속은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 치환대상금속의 전구체는 상기 금속 원소들의 질산염, 황산염, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 치환대상금속이 석출된 주형입자에 산 용액 및 촉매금속의 전구체를 첨가하여 반응시키면 상기 치환대상금속이 촉매금속으로 치환되며 상기 촉매금속이 상기 주형입자(22)의 모서리를 따라 성장하여 다면체의 프레임워크(21)가 형성될 수 있다.
구체적으로 상기 치환대상금속과 상기 촉매금속은 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)을 통해 치환된다. 여기서 "갈바닉 치환 반응"은 환원 전위가 상대적으로 높은 금속 이온과 상대적으로 낮은 환원 전위를 갖는 금속이 용액상에서 만났을 때 양론적으로 반응하여 환원 전위가 높은 금속 이온이 금속화되고, 환원 전위가 낮은 금속이 금속 이온화되어 환원 전위가 높은 금속 이온이 금속의 형태로 정착하게 되는 반응을 의미한다.
예를 들어, 상기 주형입자에 석출된 치환대상금속인 Ag0와 상기 촉매금속의 전구체로부터 기인한 촉매금속 이온인 Pt4 + 간에 갈바닉 치환 반응이 일어난다. 이때 상기 주형입자(22)의 면 부분보다 상대적으로 표면 에너지가 높은 모서리 부분에서 갈바닉 치환 반응이 일어나고, 상기 모서리를 따라 Pt4 +가 Pt0의 형태로 성장한다.
결과적으로 도 6b에 도시된 바와 같이 주형입자(22) 및 이의 모서리를 따라 성장한 촉매금속(21)을 포함하는 물질을 얻을 수 있다.
이후 위 결과물을 용액상에서 식각제로 에칭(Etching)하여 상기 주형입자(22)를 제거할 수 있다. 상기 식각제는 특별히 제한되지 않고 상기 주형입자(22)의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 주형입자(22)를 제거하면 도 6c와 같이 프레임워크(21)가 3차원적으로 상호 연결되어 다면체의 형상을 갖는 중공(H)의 나노입자인 촉매(20)를 얻을 수 있다.
상기 촉매(20)를 알코올계 용매의 존재 하에서 상기 이오노머와 혼합하여 혼합물을 얻을 수 있다(S20).
상기 알코올계 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매는 수계 용매와 일정 비율로 혼합된 것일 수도 있다.
상기 촉매와 이오노머의 혼합은 특별히 제한되지 않으나, 교반기를 사용하거나 초음파 처리(Sonication)하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 교반기를 사용하는 경우에는 약 100RPM으로 약 1시간 정도 혼합할 수 있고, 초음파 처리를 하는 경우에는 약 1분간 초음파를 조사하여 혼합할 수 있다.
상기 혼합물을 사용하여 전술한 바와 같은 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 전해질층의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 혼합물을 기재상에 도포하여 형성할 수 있다.
전술한 바와 같은 강화층(30)을 포함하는 전해질막(1)은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 다공성의 강화층에 이오노머를 함침시키고, 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 혼합물을 도포하여 전해질층을 형성할 수 있다.
구체적으로 기재상에 이오노머를 도포하고 그 위에 상기 강화층을 올려 놓아 상기 강화층으로 상기 이오노머가 함침될 수 있도록 한다. 이오노머가 함침된 강화층을 70℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 2시간 동안 건조한다. 이후 건조된 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 혼합물을 도포 및 건조하여 상기 전해질층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
상기 주형입자로 다면체의 금 나노입자를 사용하였다. 상기 주형입자와 계면활성제인 세트리모늄 브로마이드(CTAB)을 혼합하고, 그 표면에 치환대상금속인 은(Ag)을 미량 석출시켰다. 치환대상금속의 전구체로는 질산은(AgNO3)을 사용하고, 환원제로는 아스코르브산을 사용하였다. 그 결과물에 촉매금속의 전구체인 염화백금산(H2PtCl6)과 염산을 첨가하여 상기 치환대상금속과 상기 촉매금속 간에 갈바닉 치환 반응이 일어나도록 하였다. 이후 상기 주형입자를 에칭하여 촉매를 얻었다. 도 7a는 상기 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 주형입자가 제거되어 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다. 도 7b는 상기 촉매를 에너지 분산형 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 장비로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 프레임워크는 촉매금속인 백금(Pt)으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
상기 촉매를 에탄올과 물의 혼합용매에 투입하고, 이를 이오노머인 퍼플루오로술폰산과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 교반기로 약 100RPM 및 약 1시간의 조건으로 교반하였다.
강화층으로 다공성의 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE)을 사용하였고, 이에 이오노머인 퍼플루오로술폰산을 함침시켰다. 상기 강화층의 일면에 상기 혼합물을 도포 및 건조하여 도 4와 같은 전해질막을 형성하였다.
실험예
실시예는 상기 제조예의 전해질막의 양면에 양극과 음극을 형성하여 얻은 막-전극 접합체이고, 비교예는 상기 제조예의 촉매 대신에 Pt/C를 사용하여 형성한 막-전극 접합체이다. 도 8은 상기 실시예 및 비교예에 따른 막-전극 접합체에 있어서, 전해질막의 이오노머 내에서 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매의 반응 면적을 측정한 결과이다. 구체적으로 Cyclic Voltammetry(CV)를 반복하면서 촉매와 수소(Hydrogen)의 흡-탈착 면적의 감소 정도를 비교하였다. CV cycle이 반복되는 내구 평가가 진행되면서 비교예의 촉매 반응 면적이 감소되는 정도보다 실시예의 감소 정도가 더 적음을 알 수 있다.
즉, 상기 실시예의 촉매 반응 면적의 감소가 비교예에 비해 적기 때문에 상기 실시예에 따른 막-전극 접합체의 내구성이 더 우수하다고 할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전해질막 2: 양극 3: 음극
10: 전해질층 20: 촉매 21: 프레임워크
22: 주형입자
30: 강화층

Claims (20)

  1. 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 전해질층; 및
    상기 전해질층에 분산된 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 다면체의 프레임워크(Framework)를 갖는 중공(Hollow)의 나노입자를 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 과불소계 이오노머를 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 프레임워크는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매금속을 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 평균 입경이 40nm 내지 70nm인 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 함량이 0.001mg/cm3 내지 0.2mg/cm3인 막-전극 접합체용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    이오노머가 함침되어 있는 다공성의 강화층을 더 포함하고,
    상기 강화층의 적어도 일면에 상기 전해질층이 형성된 것인 막-전극 접합체용 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막.
  9. 다면체의 프레임워크를 갖는 중공의 나노입자를 포함하는 촉매를 준비하는 단계;
    상기 촉매 및 양이온 전도성이 있는 이오노머를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물로 전해질층을 형성하는 단계;를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매를 준비하는 단계는
    다면체의 형상을 갖는 주형입자(template particle)를 준비하는 단계;
    상기 주형입자의 모서리를 따라 촉매금속을 성장시켜 다면체의 프레임워크를 형성하는 단계; 및
    상기 주형입자를 제거하는 단계를 포함하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다면체의 프레임워크를 형성하는 단계는
    상기 주형입자의 표면에 미량의 치환대상금속을 석출시키고;
    상기 치환대상금속을 촉매금속으로 치환하여 상기 촉매금속을 상기 주형입자의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장시키는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 주형입자는 금(Au), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 치환대상금속은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 촉매금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 주형입자를 용액상에서 식각제로 에칭(Etching)하여 제거하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 평균 입경이 40nm 내지 70nm인 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 촉매를 알코올계 용매의 존재 하에서 상기 이오노머와 혼합하여 제조하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 촉매의 함량이 0.001mg/cm3 내지 0.2mg/cm3인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    다공성의 강화층에 이오노머를 함침시키고,
    이오노머가 함침된 상기 강화층의 적어도 일면에 상기 혼합물을 도포하여 전해질층을 형성하는 것인 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막의 제조방법.
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