KR20210044160A - Pervaporation composite membranes using covalent triazine framework for alcohol recovery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composite separation membrane for alcohol separation and a method for manufacturing the same. Since a covalent triazine framework (CTF) used in the present invention has high hydrophobicity and large pore size, even without a separate reforming step, it is possible to manufacture a uniform separation membrane due to a high affinity with a hydrophobic organic polymer compound such as PDMS, and exhibit high alcohol separation performance and excellent thermal stability.

Description

공유결합 트리아진 구조체를 이용한 알코올 투과증발용 복합 분리막{Pervaporation composite membranes using covalent triazine framework for alcohol recovery}Pervaporation composite membranes using covalent triazine framework for alcohol recovery

본 발명은 공유결합 트리아진 구조체(Covalent Triazine Framework, CTF)를 이용한 알코올 투과증발용(분리용) 복합 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a composite membrane for alcohol pervaporation (separation) using a covalent triazine framework (CTF).

최근, 석유 기반의 원료인 가솔린을 대체하기 위한 방안으로, 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효시켜 바이오 알코올을 생산하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 부탄올은 에탄올과 같은 저분자량의 알코올에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에 현재 인류가 당면하고 있는 화석연료 고갈 문제에 대응할 수 있는 대체 에너지원으로 주목 받고 있다. 바이오매스 기반 알코올 생산 기술은 지속가능한 원료를 사용한다는 측면에서 많은 장점을 가지고 있으나, 생산되는 알코올에 의해 미생물의 활성이 저하되어 알코올 생산 수율이 매우 낮다는 기술적 한계를 가지고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여, 발효 중에 생산되는 바이오 알코올을 선택적으로 분리/회수하여, 최종 알코올의 생산 수율을 높일 수 있는 분리기술에 대한 연구가 중요하게 여겨지고 있다.Recently, as a method to replace gasoline, which is a raw material based on petroleum, interest in a technology for producing bioalcohol by fermenting biomass using microorganisms is increasing. In particular, butanol is attracting attention as an alternative energy source that can cope with the current problem of fossil fuel depletion that humans face because of its higher energy density than low molecular weight alcohols such as ethanol. Biomass-based alcohol production technology has many advantages in terms of using sustainable raw materials, but has a technical limitation in that the yield of alcohol production is very low because the activity of microorganisms is reduced by the alcohol produced. In order to overcome this limitation, research on a separation technology capable of selectively separating/recovering bioalcohol produced during fermentation and increasing the production yield of final alcohol is considered important.

투과 증발법은 분리막을 이용한 분리기술의 한 종류로서, 액체혼합물 내에서 특정 물질을 분리막을 통해 선택적으로 투과시켜 분리/회수하는 기술이다. 이 기술은 기존의 추출증류, 공비증류, 흡착공정 등에 비해, 선택성이 높고, 에너지 소비 및 비용이 낮으며, 공정이 단순하다는 장점을 가진다.The pervaporation method is a type of separation technology using a separation membrane, and is a technology that selectively permeates a specific substance in a liquid mixture through a separation membrane to separate/recover. Compared to the existing extractive distillation, azeotropic distillation, and adsorption processes, this technology has the advantages of high selectivity, low energy consumption and low cost, and simple process.

이러한 투과 증발법은 분리막을 통해 분리하고자 하는 물질에 대한 투과도와 선택도에 의해 성능 및 효율이 결정되며, 분리막의 성능은 분리막의 물리, 화학적 구조에 의해 결정된다. 특히, 발효공정의 주생산물인 알코올 수용액에서 알코올을 선택적으로 분리 및 회수하기 위한 목적으로 다양한 소수성 분리막들이 주로 사용되어 왔다.In this pervaporation method, performance and efficiency are determined by the permeability and selectivity of the material to be separated through the separation membrane, and the performance of the separation membrane is determined by the physical and chemical structures of the separation membrane. In particular, various hydrophobic separation membranes have been mainly used for the purpose of selectively separating and recovering alcohol from an aqueous alcohol solution, which is a main product of the fermentation process.

현재 투과 증발법에 사용되는 분리막으로는 비다공성 고분자 분리막과 제올라이트 타입의 세라믹 분리막이 있다. 고분자 분리막은 투과 물질에 대한 높은 선택도를 기대할 수 있으나, 조업 조건의 변화에 민감하여 안정성을 확보하기 어려운 단점을 지닌다. 반면, 제올라이트 분리막은 고분자 분리막과 비교하여 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다Currently, separation membranes used in the pervaporation method include non-porous polymer membranes and zeolite-type ceramic membranes. Although high selectivity for the permeable material can be expected, the polymer membrane has a disadvantage that it is difficult to secure stability because it is sensitive to changes in operating conditions. On the other hand, zeolite membranes are known to have superior thermal stability compared to polymer membranes.

한편, 한국공개특허 제2008-0084324호에서는 고분자 매트릭스로서 PDMS를 사용하고, 다공성 알루미늄실리케이트 무기나노입자를 함유하는 PDMS 혼합막에 대하여 개시한다. 그러나, 상기 혼합막은 투과선택도 및 투과플럭스 등의 물성이 개선될 필요가 있으며, 할로겐 탄화수소의 분리에는 한계가 있다.Meanwhile, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0084324 discloses a PDMS mixed membrane using PDMS as a polymer matrix and containing porous aluminum silicate inorganic nanoparticles. However, the mixed membrane needs to improve physical properties such as permeation selectivity and permeation flux, and there is a limit to the separation of halogen hydrocarbons.

또한, 한국공개특허 제2006-0049351호에서는 클로로다이메틸실란과 반응시켜 표면이 소수성으로 개질된 실리카 나노입자와 PDMS 막을 이용하여 휘발성 유기화합물 분리용 혼합막을 제조하는 제조방법에 대하여 개시한다. 그러나, 상기 문헌은 기체 상태인 휘발성 유기화합물에 대한 분리에 적용되는 것으로, 액체 상태인 휘발성 유기화합물에 대한 투과 증발 분리에 적용되는 본 발명과는 차이가 있다. 또한, 분리막의 성능 또한 충분하지 못한 문제가 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0049351 discloses a manufacturing method for preparing a mixed membrane for separating volatile organic compounds using silica nanoparticles and PDMS membranes whose surfaces are hydrophobically modified by reacting with chlorodimethylsilane. However, the document is applied to separation of volatile organic compounds in a gaseous state, and is different from the present invention applied to pervaporation separation of volatile organic compounds in a liquid state. In addition, there is a problem that the performance of the separator is also insufficient.

1. 한국공개특허 제 2008-0084324호1. Korean Patent Publication No. 2008-0084324 2. 한국공개특허 제 2006-0049351호2. Korean Patent Application Publication No. 2006-0049351

전술한 PDMS 분리막의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 CTF 및 소수성 유기고분자 화합물을 포함하는 알코올 분리용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the above-described PDMS membrane, an object of the present invention is to provide a composite membrane for separation of alcohols including CTF and a hydrophobic organic polymer compound.

또한, 본 발명은 균일한 복합 분리막의 제작이 가능하며, 열적 안정성이 우수한 동시에, 알코올 분리성능이 탁월한 알코올 분리용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a composite separator for alcohol separation that enables the production of a uniform composite separator, has excellent thermal stability, and excellent alcohol separation performance.

본 발명은 지지체 상에 소수성 유기고분자 화합물 및 공유결합 CTF를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a composite separator for alcohol separation comprising the step of forming a selective layer by crosslinking a coating solution containing a hydrophobic organic polymer compound and a covalently bonded CTF on a support.

또한, 본 발명은 지지체; 및In addition, the present invention supports; And

상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 전술한 제조 방법에 의해 제조된 알코올 분리용 복합 분리막을 제공한다. It provides a composite separation membrane for alcohol separation prepared by the above-described manufacturing method including a selection layer formed on the support.

본 발명에서 사용되는 CTF는 높은 소수성과 큰 기공크기를 가지므로, 개질 단계를 따로 수행하지 않아도 PDMS 등의 소수성 유기고분자 화합물과 친화성이 높아 균일한 복합 분리막 제작이 가능하며, 높은 분리 성능 및 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. Since the CTF used in the present invention has high hydrophobicity and large pore size, it has high affinity with hydrophobic organic polymer compounds such as PDMS without performing a separate modification step, so it is possible to manufacture a uniform composite separator, and has high separation performance and excellent May exhibit thermal stability.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 복합 분리막은 소수성이 우수하면서도, 큰 기공 크기를 가진다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 알코올 분자의 확산이 용이하고, 상대적으로 높은 알코올 투과도 및 선택도 성능을 보일 수 있다. The composite separator manufactured by the manufacturing method of the present invention has excellent hydrophobicity and a large pore size. Due to these structural features, diffusion of alcohol molecules is easy, and relatively high alcohol permeability and selectivity can be exhibited.

도 1은 본 발명에서 사용되는 PDMS 올리고머와 CTF의 화학식을 나타낸다.
도 2는 CTF의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 CTF를 사용하여 제조된 복합 분리막의 표면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 CTF를 사용하여 제조된 복합 분리막의 단면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 CTF를 사용하여 제조된 복합 분리막의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸다. 1 shows the formula of PDMS oligomer and CTF used in the present invention.
2 shows the structure of CTF.
3 shows a comparative picture of the surface structure of a composite separator manufactured using the CTF according to the present invention.
Figure 4 shows a cross-sectional structure comparison picture of the composite separator manufactured using the CTF according to the present invention.
Figure 5 shows the water contact angle (water contact angle) of the composite membrane prepared using the CTF according to the present invention.

이하, 본 발명의 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the composite separation membrane for alcohol separation of the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 알코올 분리용 복합 분리막은 알코올의 분리 및/또는 회수에 사용될 수 있으며, 이때, 알코올은 부탄올, 에탄올, 이소부탄올 또는 부탄다이올일 수 있다. The composite separation membrane for alcohol separation according to the present invention may be used for separation and/or recovery of alcohol, and in this case, the alcohol may be butanol, ethanol, isobutanol, or butanediol.

본 발명에 따른 알코올 분리용 복합 분리막(이하, 알코올 분리용 분리막 또는 분리막)은 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조할 수 있다.The composite separation membrane for alcohol separation according to the present invention (hereinafter, the separation membrane or separation membrane for alcohol separation) may be prepared through the step of forming a selection layer on a support.

본 발명에서 지지체는 선택층을 지지하고 복합 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상기 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 μm 또는 10 내지 30 nm일 수 있다.In the present invention, the support serves to support the selection layer and reinforce the mechanical strength of the composite separator. The support may have a porous structure, and the pore size of the support may be 1 nm to 10 μm or 10 to 30 nm.

이러한 지지체는 시중에서 시판되는 제품을 이용하거나, 합성하여 사용할 수 있다. 상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지로부터 형성될 수 있다.Such a support may be used by using commercially available products or synthesized. The support is polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF). , Cellulose acetate, polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyvinylpyrrolidone (PVP), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) And polybenzimidazole (PBI).

본 발명에서는 표면처리된 지지체를 사용할 수 있으며, 상기 표면처리는 당업계에서 일반적으로 사용되는 표면처리를 이용할 수 있다. In the present invention, a surface-treated support may be used, and the surface treatment may use a surface treatment generally used in the art.

본 발명에서는 선택층을 형성하기 전에 상기 지지체를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척 용매로는 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. In the present invention, it may further include washing the support before forming the selection layer. As the washing solvent, isopropyl alcohol, water, or a mixed solvent thereof may be used.

본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성되며, 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막 구조를 가진다.In the present invention, the selection layer is formed on the support, and the selection layer has a high-density thin film structure.

본 발명에서 상기 선택층의 형성은, 코팅 용액을 가교시켜 제조할 수 있으며, 상기 코팅 용액은 소수성 유기고분자 화합물 및 CTF를 포함할 수 있다. In the present invention, the formation of the selection layer may be prepared by crosslinking a coating solution, and the coating solution may include a hydrophobic organic polymer compound and CTF.

본 발명에서 소수성 유기고분자 화합물은 알코올 분리를 위한 복합 분리막에 사용되는 소재로서, 소수성이 높고, 구조가 유연하여 투과도가 높은 분리막의 제조를 가능하게 할 수 있다.In the present invention, the hydrophobic organic polymer compound is a material used in a composite separation membrane for alcohol separation, and has high hydrophobicity and a flexible structure, so that it is possible to manufacture a separation membrane having high permeability.

일 구체예에서, 상기 소수성 유기고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), 폴리스틸렌(polystyrene), 스틸렌부타디엔스틸렌트리블락코폴리머(styrenebutadiene-styrene triblock copolymer, SBS), 스티렌에틸렌부틸렌스틸렌(styrene/ethylene-butylene/styrene, SEBS), 폴리부틸스틸렌부타디엔러버(polybutyl styrene butadiene rubber, SBR),에틸렌프로필렌디엔러버(ethylene propylene diene rubber, EPDM), 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrauoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르블락아미드(polyether block-amide, PEBA), 폴리비닐리딘플로우라이드(polyvinylidinediuoride, PVDF) 및 폴리메톡시실록산(polymethoxysiloxane, PMS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. In one embodiment, the hydrophobic organic polymer compound is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), polystyrene ), styrenebutadiene-styrene triblock copolymer (SBS), styrene ethylene-butylene/styrene (SEBS), polybutyl styrene butadiene rubber (SBR), Ethylene propylene diene rubber (EPDM), polytetrauoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyurethane (polyurethane), polyether block-amide (PEBA) , Polyvinylidinediuoride (PVDF) and polymethoxysiloxane (PMS) may be one or more selected from the group consisting of.

구체적으로, 소수성 유기고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 및/또는 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP)와 같은 실리콘계 화합물일 수 있다. Specifically, the hydrophobic organic polymer compound is a silicon-based compound such as polydimethylsiloxane (PDMS) and/or poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP). I can.

본 발명에서는 상기 소수성 유기고분자 화합물은 올리고머의 형태로 사용할 수 있다. 이때, 올리고머는 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성된 중합체를 의미한다.In the present invention, the hydrophobic organic polymer compound may be used in the form of an oligomer. In this case, the oligomer refers to a polymer produced by polymerization of a unit to a low degree.

본 발명의 코팅 용액은 전술한 소수성 유기고분자 화합물과 함께 CTF를 포함한다. 기존의 고분자 분리막은 투과선택도 향상에 한계가 있을 뿐 아니라 기계적 및 열적으로 낮은 안정성을 가진다. 이를 해결하기 위하여 입자를 포함하는 분리막을 제조하는 방안이 고려되었으나, 제올라이트(zeolite), 실리카(silica), 실리케이트(silicate) 및 메탈-올게닉 프레임워크(metal-organic framework, MOF) 등의 작은 기공크기를 가지는 입자의 특성으로 인해 투과도 향상에 한계를 가진다. 또한, 메조포러스 실리카(mesoporous silica)와 같은 큰 기공 크기를 가지는 입자의 경우 소수성을 부여시키기 위해 개질 단계를 거쳐야 하는 등의 추가 공정을 필요로 한다. 본 발명에서는 높은 소수성과 큰 기공 크기를 동시에 가지는 CTF를 사용하여, 소수성을 증대시키면서 선택도와 투과도가 우수하고, 기계적 열적 안정성이 강화된 분리막을 제조할 수 있다. The coating solution of the present invention contains CTF together with the aforementioned hydrophobic organic polymer compound. Existing polymer membranes have limitations in improving permeation selectivity as well as low mechanical and thermal stability. To solve this problem, a method of manufacturing a separator containing particles was considered, but small pores such as zeolite, silica, silicate, and metal-organic framework (MOF). Due to the characteristics of particles having a size, there is a limit to the improvement of the transmittance. In addition, in the case of particles having a large pore size such as mesoporous silica, an additional process such as having to undergo a modification step to impart hydrophobicity is required. In the present invention, a separator having high hydrophobicity and large pore size at the same time may be used to prepare a separator having improved hydrophobicity, excellent selectivity and transmittance, and enhanced mechanical and thermal stability.

상기 CTF는 연결체 및 상기 연결체와 결합하여 기공을 형성하는 프레임 리간드를 포함할 수 있으며, 구체적으로, CTF의 골격에 프레임 리간드가 공유결합으로 삽입될 수 있다. 이때, 상기 기공은 하나 이상일 수 있다. The CTF may include a linker and a frame ligand that binds to the linker to form pores, and specifically, a frame ligand may be covalently inserted into the skeleton of the CTF. At this time, the number of pores may be one or more.

상기 연결체는 트리아진(triazine)이다.The linker is triazine.

상기 프레임 리간드는 둘 이상의 연결체 사이에 연결되며, 기공을 형성할 수 있다. 이러한 프레임 리간드는 바이페닐(biphenyl), 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 트리페닐아민(triphenylamine), 포피린(phopyrrine), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole) 및 바이싸이오펜(bithiophene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The frame ligand is connected between two or more linkers and may form pores. These frame ligands are biphenyl, phenyl, naphthalene, pyrene, pyridine, pyrrole, phosphine, triphenylamine, porphyrin ( consisting of phopyrrine), biphyridine, biphosphinine, bipyrrole, phenylpyridine, bipyrimidine, biimidazole and bithiophene It may be one or more selected from the group.

일 구체예에서, CTF는 바이페닐 기반의 공유결합 트리아진 구조체(biphenyl-based covalent triazine framework)일 수 있다. 상기 바이페닐 기반의 CTF는 도 1 및 도 2와 같은 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서는 입자 형태의 구조체를 사용할 수 있다. In one embodiment, the CTF may be a biphenyl-based covalent triazine framework. The biphenyl-based CTF may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2. In the present invention, a structure in the form of particles can be used.

일 구체예에서, CTF의 하나의 기공의 크기는 0.5 nm 내지 2.5 um일 수 있다. 상기 기공의 크기가 너무 크면 알코올 외의 다른 용액들도 분리막을 통과할 우려가 있으므로, 기공의 크기를 2.5 um 이하로 조절하는 것이 좋다. In one embodiment, the size of one pore of the CTF may be 0.5 nm to 2.5 um. If the size of the pores is too large, there is a possibility that other solutions other than alcohol may pass through the separation membrane, so it is good to adjust the size of the pores to 2.5 um or less.

일 구체예에서, 상기 CTF의 단분자의 분자량은 800 g/mol 내지 2,500 g/mol일 수 있다. In one embodiment, the molecular weight of a single molecule of CTF may be 800 g/mol to 2,500 g/mol.

또한, CTF의 함량은 소수성 유기고분자 화합물의 함량(100 중량부) 대비 0.1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. In addition, the content of CTF may be 0.1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 10 to 15 parts by weight based on the content (100 parts by weight) of the hydrophobic organic polymer compound.

본 발명에서 코팅 용액의 용매는 상기 소수성 유기고분자 화합물이 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. Solvent of the coating solution in the present invention, there can be a soluble polymer and the hydrophobic organic compound is not particularly limited, n - hexane (n -hexane), pentane (pentane), cyclohexane (cyclohexane), heptane (heptane), octane ( octane), carbon tetrachloride, benzene, xylene, toluene, chloroform, tetrahydrofuran, and isoparaffin. Can be used.

본 발명에서 소수성 유기고분자 화합물로 PDMS를 사용할 경우, 상기 코팅 용액은 기능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. When PDMS is used as the hydrophobic organic polymer compound in the present invention, the coating solution may further include a functional crosslinking agent.

본 발명에서는 기능성 가교제로 당업계에서 일반적으로 사용되는 가교제를 제한없이 사용할 수 있다. In the present invention, a crosslinking agent generally used in the art may be used without limitation as a functional crosslinking agent.

일 구체예에서, 기능성 가교제로 4개의 가교기를 갖는 화합물로서 테트라에틸올소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 화합물을 사용할 수 있으며, 또는 3개의 가교기와 1개의 기능기가 있는 가교제로서 트리알콕시시란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 트리알콕시실란 화합물로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. In one embodiment, as a functional crosslinking agent, a tetraethyl orthosilicate compound may be used as a compound having four crosslinking groups, or a trialkoxysilane compound may be used as a crosslinking agent having three crosslinking groups and one functional group. . As the trialkoxysilane compound, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy-2-phenylethylsilane, trimethoxycyclohexyl, trimethoxyhexylsilane , Trimethoxyoctylsilane, trimethoxydecylsilane, trimethoxydodecylsilane, trimethoxyoctadecylsilane, trimethoxy (3,3,3,-tri Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl)silane, nonafluorohexyltrimethoxysilane and tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxy One or more selected from the group consisting of silane ((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane) may be used.

상기 기능성 기교제의 함량은 소수성 유기고분자 화합물, 즉, PDMS 1 중량부 대비 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. The content of the functional technical agent may be a hydrophobic organic polymer compound, that is, 0.05 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight of PDMS.

또한, 상기 코팅 용액에서 기능성 가교제는 1 내지 1.5 m(몰랄농도) 일 수 있다.In addition, the functional crosslinking agent in the coating solution is 1 to 1.5 m (molar concentration) Can be

또한, 상기 PDMS에 대한 기능성 가교제의 몰랄비(기능성 가교제/PDMS 올리고머)는 60 이상, 70 이상, 60 내지 200, 60 내지 150, 또는 70 내지 100일 수 있다. 상기 농도 범위에서 알코올 투과도 및 선택도가 모두 우수한 분리막을 제조할 수 있다. In addition, the molar ratio of the functional crosslinking agent to the PDMS (functional crosslinking agent/PDMS oligomer) may be 60 or more, 70 or more, 60 to 200, 60 to 150, or 70 to 100. In the above concentration range, a separator having excellent alcohol permeability and selectivity can be prepared.

본 발명에서 소수성 유기고분자 화합물로 PDMS를 사용할 경우, 상기 코팅 용액은 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 촉매로 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 사용할 수 있다. When PDMS is used as the hydrophobic organic polymer compound in the present invention, the coating solution may additionally contain a catalyst, and dibutyltin dilaurate may be used as the catalyst.

일 구체예에서, 선택층은 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)법을 통해 지지체 상에 코팅 용액을 도포(코팅)하여 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 바 코팅법을 사용할 수 있다. In one embodiment, the selection layer may be formed by applying (coating) a coating solution on the support through a bar coating, spin coating or dip coating method. In the embodiment, a bar coating method may be used.

일 구체예에서, 지지체 상에 상기 코팅 용액을 코팅하여 선택층을 형성할 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 소수성 유기고분자 화합물로 PDMS를 사용하고 기능성 가교제를 사용하면, 코팅 용액 중의 PDMS 및 기능성 가교제가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다. 구체적으로, PDMS의 하이드록실기와 기능성 가교제의 기능기가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다. 본 발명에서 상기 CTF는 가교에 영향을 받지 않을 수 있다. In one embodiment, a selection layer may be formed by coating the coating solution on a support. In addition, in one embodiment, when PDMS is used as the hydrophobic organic polymer compound and a functional crosslinking agent is used, a selective layer may be formed by crosslinking the PDMS and the functional crosslinking agent in the coating solution. Specifically, a selective layer may be formed by crosslinking the hydroxyl group of PDMS and the functional group of the functional crosslinking agent. In the present invention, the CTF may not be affected by crosslinking.

일 구체예에서, 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃ 또는 23 내지 30℃에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃ 또는 70 내지 100℃에서 15 내지 30 시간 또는 20 내지 25 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 가교 조건은 소수성 유기고분자 화합물로 실리콘계 고분자를 사용할 경우에 보다 적합하다. In one embodiment, the crosslinking is performed by coating a coating solution on a support and drying at 20 to 35°C or 23 to 30°C for 1 to 10 hours or 1 to 5 hours, and then at 50 to 150°C or 70 to 100°C. It may be performed by heat treatment for 15 to 30 hours or 20 to 25 hours. The crosslinking conditions are more suitable when a silicone-based polymer is used as a hydrophobic organic polymer compound.

일 구체예에서, 본 발명에서는 지지체 상에 코팅 용액을 도포한 후, 지지체 표면의 과잉의 코팅 용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액의 제거는 특별히 한정하지는 않으나, 에어건을 사용하거나 롤러를 사용하는 것이 좋다.In one embodiment, in the present invention, after applying the coating solution on the support, it may further include the step of removing the excess coating solution on the surface of the support. At this time, the removal of the coating solution is not particularly limited, but it is preferable to use an air gun or a roller.

또한, 본 발명은 전술한 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 알코올 분리용 복합 분리막을 제공한다. In addition, the present invention provides a composite separation membrane for alcohol separation prepared by the method of manufacturing the composite separation membrane for alcohol separation described above.

상기 복합 분리막은 지지체; 및 The composite separator is a support; And

상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함할 수 있다. It may include a selection layer formed on the support.

본 발명에서 지지체는 다공성의 구조를 가지며, 선택층을 지지하고 복합 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체로 전술한 지지체를 사용할 수 있다. In the present invention, the support has a porous structure, supports the selection layer and reinforces the mechanical strength of the composite separator. As the support, the aforementioned support may be used.

본 발명에서 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛, 10 내지 200 ㎛ 또는 20 내지 170 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 복합 분리막으로서 우수한 성능을 구현할 수 있다. 200 ㎛를 초과하는 두께에서도 분리막으로 사용 가능한 물성 및 성능을 가지나, 제조 비용의 상승을 가져올 수 있으므로 두께를 5 내지 200 ㎛로 조절하는 것이 좋다. In the present invention, the thickness of the support is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 200 µm, 10 to 200 µm, or 20 to 170 µm. It is possible to implement excellent performance as a composite separator within the above thickness range. It has physical properties and performance that can be used as a separator even in a thickness exceeding 200 µm, but it is good to adjust the thickness to 5 to 200 µm because it can lead to an increase in manufacturing cost.

또한, 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 또는 10 내지 30 nm일 수 있다. 또한, 기공도는 20 내지 90%, 30 내지 90%, 40 내지 90% 또는 50 내지 90%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도에서 우수한 물성을 가질 수 있다.In addition, the pore size of the support may be 1 nm to 10 μm or 10 to 30 nm. In addition, the porosity may be 20 to 90%, 30 to 90%, 40 to 90%, or 50 to 90%. It may have excellent physical properties in the pore size and porosity.

본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성된다. 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막이다.In the present invention, the selection layer is formed on the support. The selection layer is a thin thin film with high density.

이러한 선택층의 두께는 3 nm 내지 50 um, 5 내지 500 nm 또는 5 내지 200 nm일 수 있다. The thickness of the selection layer may be 3 nm to 50 um, 5 to 500 nm, or 5 to 200 nm.

본 발명에 따른 복합 분리막은 알코올 분리용 분리막으로서, 높은 소수성과 큰 기공 때문에 알코올에 대한 친화성이 높고 투과속도가 빨라지므로 높은 투과도 및 선택도를 구현할 수 있다. 또한, 고온, 고농도 알코올 수용액에서도 매우 안정적이며, 우수한 알코올 분리성능을 구현할 수 있다. The composite separation membrane according to the present invention is a separation membrane for alcohol separation, and because of its high hydrophobicity and large pores, it has high affinity for alcohol and a high permeation rate, so that high permeability and selectivity can be realized. In addition, it is very stable even at high temperature and high concentration alcohol aqueous solution, and excellent alcohol separation performance can be realized.

실시예Example

실시예 1 내지 3 및 비교예 1. 복합 분리막 제조Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Preparation of composite separator

1) 바이페닐 기반 공유결합 트리아진 구조체(CTF) 입자 제조1) Preparation of biphenyl-based covalently bonded triazine structure (CTF) particles

Dey, S.; Bhunia, A.; Boldog, I.; Janiak, C. Microporous and Mesoporous Materials 2017, 241, 303.을 참고하여 제조하였다. Dey, S.; Bhunia, A.; Boldog, I.; It was prepared with reference to Janiak, C. Microporous and Mesoporous Materials 2017 , 241, 303.

먼저, 4,4’-biphenyldicarbonitrile 1g(4.90 mmol)을 앰플(ampoule)에 넣고, 진공 오븐(vacuum oven)에서 80℃에서 하룻밤(overnight) 정도 건조시킨 후, 글로브박스에 넣었다.First, 1 g (4.90 mmol) of 4,4'-biphenyldicarbonitrile was placed in an ampoule, dried overnight at 80° C. in a vacuum oven, and then placed in a glove box.

앰플 내의 성분 1 mol 당 5 mol ZnCl2(3.34g 24.48 mmol)를 앰플에 넣고, 상기 앰플을 진공하에서 밀봉하였다(후드 안에서 상기 앰플에 진공(vacuum)을 걸어두고 토치로 플레임(flame)을 이용해서 진공 실링(vacuum sealing) 함). 5 mol ZnCl 2 (3.34 g 24.48 mmol) per 1 mol of the component in the ampoule was put into the ampoule, and the ampoule was sealed under vacuum (a vacuum was hung on the ampoule in the hood and a flame was used with a torch Sealing (vacuum sealing).

퍼니스에서 400℃(rising speed=1℃/1min)로 48 시간 동안 가열하고, -20℃/h로 식혔다. 상온까지 식으면 앰플을 깨고 얻은 조생성물을 분쇄하였다. 500 ml 플라스크에 분쇄된 조생성물, 즉, CTF을 넣고 1N HCl로 90℃에서 환류시켰다. 여과 후, 1g CTF당 deionized Water, THF(methanol로 대체 가능), acetone 500 mL로 각각 세척하였다. 70 mL 바이알에 담은 후, 진공 오븐에서 150 내지 200℃에서 건조시켰다.It was heated in a furnace at 400° C. (rising speed=1° C./1 min) for 48 hours and cooled to -20° C./h. When cooled to room temperature, the ampoule was broken and the resulting crude product was pulverized. The pulverized crude product, ie, CTF, was put in a 500 ml flask and refluxed at 90°C with 1N HCl. After filtration, each of 1 g CTF was washed with deionized water, THF (replaceable with methanol), and 500 mL of acetone. After being put into a 70 mL vial, it was dried at 150 to 200°C in a vacuum oven.

2) 다공성 지지체2) porous support

다공성 지지체로 표면 공극 크기가 약 10 내지 30 nm인 상용 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 한외여과막을 사용하였다.As the porous support, a commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane having a surface pore size of about 10 to 30 nm was used.

3) 선택층 제조3) Selective layer manufacturing

소수성 유기고분자 화합물로 PDMS 올리고머를 사용하였다. PDMS oligomer was used as a hydrophobic organic polymer compound.

기능성 가교제로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane)을 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 PDMS 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비는 70으로 하였다.Trimethoxyphenylsilane was used as a functional crosslinking agent. In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the molar ratio of the functional crosslinking agent to the PDMS oligomer was set to 70.

하기 표 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 PDMS 및 CTF의 중량비를 나타낸다. Table 1 below shows the weight ratio of PDMS and CTF used in Examples and Comparative Examples.

PDMS 함량 (중량%)PDMS content (% by weight) CTF 함량 (중량%)CTF content (% by weight) 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 실시예 1Example 1 92.592.5 7.57.5 실시예 2Example 2 9090 1010 실시예 3Example 3 87.587.5 12.512.5

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 선택층은 하기와 같이 제조하였다. The selective layers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared as follows.

1. PDMS 올리고머와 1)에서 제조된 CTF 입자를 n-헥산(n-hexane)에 분산시켰다. It was dispersed in hexane (n -hexane) - 1. The prepared CTF particle n in the PDMS oligomer and 1).

2. 분산 후, 가교제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 2. After dispersion, a crosslinking agent was mixed to prepare a mixed solution.

3. 혼합 용액을 충분히 혼합한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고 10분 간 섞어주었다.3. After sufficiently mixing the mixed solution, dibutyltin dilaurate was added and mixed for 10 minutes.

4. 혼합 용액을 20 분간 방치하여 혼합시 발생한 기포를 제거하였다. 4. The mixed solution was allowed to stand for 20 minutes to remove air bubbles generated during mixing.

5. PVDF 다공성 지지체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)과 물을 사용하여 세척하였다.5. The PVDF porous support was washed with isopropyl alcohol and water.

6. 유리판에 PVDF 다공성 지지체를 테이프를 사용하여 고정시키고, 상기 지지체 위에 혼합 용액을 바를 이용하여 코팅하였다.6. The PVDF porous support was fixed to the glass plate using a tape, and the mixed solution was coated on the support using a bar.

7. 상온에서 3시간 동안 건조 시켜 남아있는 유기용매를 제거시킨 후, 75℃ 진공오븐에 넣고 21 시간 동안 열 가교하여 최종적으로 박막 복합체 형태의 혼합 분리막을 제조하였다.7. After drying at room temperature for 3 hours to remove the remaining organic solvent, it was placed in a vacuum oven at 75° C. and thermally crosslinked for 21 hours to finally prepare a mixed separator in the form of a thin film composite.

본 발명에서 도 3 내지 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 분리막의 표면 구조 및 단면 구조 사진이다. In the present invention, Figures 3 to 4 are photographs of a surface structure and a cross-sectional structure of a separator manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 3은 제조된 분리막의 표면 구조로서, 비교예 1의 CTF 입자를 포함하지 않는 분리막(0%)은 매끄러운 표면을 나타내지만, 입자 함량이 증가하면서 거친 표면을 나타내는 것과 동시에 입자 분산이 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4는 제조된 분리막의 단면 구조로서, 제조된 모든 분리막은 두께가 일정한 것을 확인할 수 있다.3 is a surface structure of the prepared separation membrane, wherein the separation membrane (0%) that does not contain CTF particles of Comparative Example 1 exhibits a smooth surface, but exhibits a rough surface while increasing the particle content, and at the same time, particles are well dispersed. Can be confirmed. In addition, FIG. 4 is a cross-sectional structure of the manufactured separation membrane, and it can be seen that all manufactured separation membranes have a constant thickness.

또한, 도 5는 제조된 분리막의 물 접촉각을 나타낸다. In addition, Figure 5 shows the water contact angle of the prepared separator.

본 발명에 따른 분리막은 비교예의 분리막에 비해 높은 물 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 분리막이 높은 소수성을 가짐을 확인할 수 있다. It can be seen that the separator according to the present invention has a higher water contact angle than the separator of the comparative example. Through this, it can be confirmed that the separator according to the present invention has high hydrophobicity.

실험예 1. 성능 실험Experimental Example 1. Performance experiment

(1) 조건(1) Conditions

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 복합 분리막에 대하여 Cross-flow 장치를 이용하여 성능을 실험하였다.The performance of the composite separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was tested using a cross-flow device.

구체적으로, 유량은 800 mL/min, 투과액 속의 압력은 ~300 pa로 고정하였다. 40 또는 80℃에서 1-4 wt% 부탄올 수용액을 분리막에 투과시켜, 투과도 및 부탄올 선택도를 측정하였다. 전체 투과도는 분리막 단위면적당, 단위시간 동안 투과된 물과 부탄올의 양으로부터 계산하였고, 선택도는 공급용액과 투과액의 부탄올 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography)로 측정하여 계산하였다.Specifically, the flow rate was fixed at 800 mL/min, and the pressure in the permeate was fixed at ~300 pa. A 1-4 wt% aqueous butanol solution was permeated through the membrane at 40 or 80° C., and the transmittance and the butanol selectivity were measured. The total permeability was calculated from the amount of water and butanol permeated per unit area of the membrane and per unit time, and the selectivity was calculated by measuring the butanol content of the feed solution and the permeate by high performance liquid chromatography.

(2) 결과(2) result

테스트 조건 별, 복합 분리막의 성능 평가 결과를 하기 표 2 내지 4에 기재하였다. According to the test conditions, the performance evaluation results of the composite separator are shown in Tables 2 to 4 below.

① 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃① Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃

CTF 함량 (중량부)CTF content (parts by weight) 투과도 (g m-2h-1)Transmittance (gm -2 h -1 ) 선택도Selectivity 비교예 1Comparative Example 1 00 820820 34.534.5 실시예 1Example 1 7.57.5 948948 42.642.6 실시예 2Example 2 1010 10591059 48.548.5 실시예 3Example 3 12.512.5 12201220 50.150.1

② 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 60 ℃② Test conditions: 1 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 60 ℃

CTF 함량 (중량부)CTF content (parts by weight) 투과도 (g m-2h-1)Transmittance (gm -2 h -1 ) 선택도Selectivity 비교예 1Comparative Example 1 00 11641164 35.135.1 실시예 3Example 3 12.512.5 1169911699 58.558.5

③ 테스트 조건: 4 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃③ Test conditions: 4 wt% butanol aqueous solution, operating temperature: 40 ℃

CTF 함량 (중량부)CTF content (parts by weight) 투과도 (g m-2h-1)Transmittance (gm -2 h -1 ) 선택도Selectivity 비교예 1Comparative Example 1 00 19511951 56.956.9 실시예 3Example 3 12.512.5 28162816 71.571.5

상기 표 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 바이페닐 기반의 CTF 입자를 이용한 복합 분리막은 입자의 함량에 따라 알코올(부탄올) 분리에 대한 성능차이를 보인다. As shown in Tables 2 to 4, the composite separator using the biphenyl-based CTF particles according to the present invention shows a difference in performance for alcohol (butanol) separation according to the content of the particles.

입자의 함량을 증가 시킬수록 기존의 PDMS를 이용한 분리막 보다 우수한 투과도 및 부탄올 선택도를 나타내었다. 구체적으로, 기존의 PDMS 분리막(CTF 양: 0 wt%)과 비교하였을 때, 소수성과 큰 기공 크기를 가지고 있는 CTF 입자를 포함할수록 부탄올의 투과도와 선택도가 향상되는 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있다. As the content of the particles increased, the permeability and butanol selectivity were better than that of the conventional PDMS membrane. Specifically, compared to the conventional PDMS membrane (CTF amount: 0 wt%), it can be seen that the more the CTF particles having hydrophobicity and large pore size are included, the more the butanol permeability and selectivity are improved.

CTF 입자를 포함하는 분리막의 경우, 기존 PDMS 분리막보다 소수성을 높일 수 있고, 입자의 기공을 통해서 부탄올의 높은 투과도와 높은 부탄올 선택도를 가지는 투과증발 분리막의 제조가 가능하다. 또한 CTF 입자 12.5 wt%를 포함한 혼합분리막의 경우 고온, 고농도의 부탄올 수용액에서도 PDMS 분리막에 비해 부탄올 투과도 및 선택도가 우수한 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있다.In the case of a separator including CTF particles, it is possible to increase hydrophobicity than a conventional PDMS separator, and it is possible to manufacture a pervaporation membrane having high butanol permeability and high butanol selectivity through the pores of the particles. In addition, it can be seen that the mixed separation membrane containing 12.5 wt% of CTF particles showed superior butanol permeability and selectivity compared to the PDMS membrane even in a high temperature and high concentration butanol aqueous solution.

Claims (13)

지지체 상에 소수성 유기고분자 화합물 및 공유결합 트리아진 구조체(Covalent Triazine Framework, CTF)를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
A method for preparing a composite separator for alcohol separation comprising the step of forming a selective layer by crosslinking a coating solution including a hydrophobic organic polymer compound and a covalent triazine framework (CTF) on a support.
 제 1 항에 있어서,
알코올은 부탄올, 에탄올, 이소부탄올 또는 부탄다이올인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The alcohol is butanol, ethanol, isobutanol or butanediol is a method for producing a composite membrane for alcohol separation.
 제 1 항에 있어서,
상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지로부터 형성되는 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The support is polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF). , Cellulose acetate, polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyvinylpyrrolidone (PVP), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) And polybenzimidazole (PBI).
 제 1 항에 있어서,
상기 소수성 유기고분자 화합물은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), 폴리스틸렌(polystyrene), 스틸렌부타디엔스틸렌트리블락코폴리머(styrenebutadiene-styrene triblock copolymer, SBS), 스티렌에틸렌부틸렌스틸렌(styrene/ethylene-butylene/styrene, SEBS), 폴리부틸스틸렌부타디엔러버(polybutyl styrene butadiene rubber, SBR),에틸렌프로필렌디엔러버(ethylene propylene diene rubber, EPDM), 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrauoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르블락아미드(polyether block-amide, PEBA), 폴리비닐리딘플로우라이드(polyvinylidinediuoride, PVDF) 및 폴리메톡시실록산(polymethoxysiloxane, PMS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The hydrophobic organic polymer compound is polydimethylsiloxane (PDMS), poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP), polystyrene, styrene butadiene styrene. Styrene butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), styrene ethylene-butylene styrene (SEBS), polybutyl styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber ( ethylene propylene diene rubber (EPDM), polytetrauoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyurethane (polyurethane), polyether block-amide (PEBA), polyvinylidene flow Ride (polyvinylidinediuoride, PVDF) and polymethoxysiloxane (polymethoxysiloxane, PMS) is one or more selected from the group consisting of a method for producing a composite membrane for alcohol separation.
 제 1 항에 있어서,
상기 CTF는 연결체; 및 상기 연결체와 결합하여 기공을 형성하는 프레임 리간드를 포함하며,
상기 기공은 하나 이상인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The CTF is a linker; And a frame ligand forming pores by bonding with the linker,
The method of manufacturing a composite separation membrane for alcohol separation that the pores are at least one.
 제 1 항에 있어서,
상기 연결체는 트리아진이고,
상기 프레임 리간드는 바이페닐(biphenyl), 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 피렌(pyrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스핀(phosphine), 트리페닐아민(triphenylamine), 포피린(phopyrrine), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenylpyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole) 및 바이싸이오펜(bithiophene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The linker is triazine,
The frame ligand is biphenyl, phenyl, naphthalene, pyrene, pyridine, pyrrole, phosphine, triphenylamine, porphyrin ( consisting of phopyrrine), biphyridine, biphosphinine, bipyrrole, phenylpyridine, bipyrimidine, biimidazole and bithiophene A method for producing a composite separation membrane for alcohol separation that is at least one selected from the group.
 제 1 항에 있어서,
상기 CTF에서 하나의 기공의 크기는 0.5 nm 내지 2.5 um인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the CTF, the size of one pore is 0.5 nm to 2.5 um, the method of manufacturing a composite separation membrane for alcohol separation.
 제 1 항에 있어서,
상기 CTF의 단분자의 분자량은 800 g/mol 내지 2,500 g/mol인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The molecular weight of the single molecule of CTF is 800 g/mol to 2,500 g/mol.
 제 1 항에 있어서,
상기 CTF의 함량은 소수성 유기고분자 화합물의 함량 대비 0.1 내지 30 중량부인 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The content of the CTF is 0.1 to 30 parts by weight based on the content of the hydrophobic organic polymer compound.
 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 용액의 용매는 n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
Solvent of the coating solution is n - hexane (n -hexane), pentane (pentane), cyclohexane (cyclohexane), heptane (heptane), octane (octane), carbon tetrachloride (carbon tetrachloride), benzene (benzene), xylene ( xylene), toluene (toluene), chloroform (choloroform), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) and isoparaffin (isoparaffin) at least one selected from the group consisting of alcohol separation composite membrane manufacturing method.
 제 1 항에 있어서,
상기 지지체 상에 코팅 용액을 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)으로 코팅하여 선택층을 형성시키는 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a composite separator for alcohol separation by coating a coating solution on the support with bar coating, spin coating, or dip coating to form a selection layer.
 제 1 항에 있어서,
상기 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃에서 1 내지 10 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃에서 15 내지 30 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인 알코올 분리용 복합 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1,
The crosslinking is performed by coating a coating solution on a support, drying at 20 to 35°C for 1 to 10 hours, and then heat treatment at 50 to 150°C for 15 to 30 hours. .
 지지체 상에 소수성 유기고분자 화합물 및 공유결합 트리아진 구조체(Covalent Triazine Framework, CTF)를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조되고,
지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 알코올 분리용 복합 분리막. It is prepared by crosslinking a coating solution containing a hydrophobic organic polymer compound and a covalent triazine framework (CTF) on a support to form a selective layer,
Support; And
A composite separation membrane for alcohol separation comprising a selection layer formed on the support.
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