KR20210044076A - 수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

개시된 내용은 하수슬러지와 혼합하여 혐기성 병합공정을 통해 바이오가스를 생산할 수 있는 수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
개시된 내용의 일 실시예에 따른 수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법은 수산부산물에 물과 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 포함하는 혼합물을 혐기성 산 발효시킨 수산부산물 산 발효액을 포함한다.

Description

수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법{Fishery by-product acid fermentation broth and preparation method thereof}

개시된 내용은 수산부산물을 혐기성 산 발효시킨 수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, 이 식별항목에 설명되는 내용들은 이 출원의 청구항들에 대한 종래 기술이 아니며, 이 식별항목에 기재된다고 하여 종래 기술이라고 인정되는 것은 아니다.

우리나라의 하수슬러지 발생량은 매년 5.9%씩 지속적으로 증가하는 추세이며 발생 하수슬러지의 대부분을 육상매립(17.9%), 소각(30.6%) 그리고 재활용(51.6%) 하고 있으나, 소각과 육상매립을 위해서는 많은 부지와 에너지 비용이 필요하다. 하수 슬러지 감량을 위하여 열 가수분해, 수리 동역학, 초음파에 의한 가용화 기술과 소화공법으로 중온 소화 등 다양한 방법들을 적용하고 있으나 이러한 방법들은 전력소모량, 설치 비용 그리고 운영비가 높고, 약품을 첨가하는 비용이 발생하여 저비용으로 하수 슬러지 감량화율을 높이고 부산물로 바이오 가스도 생산할 수 있는 혐기성 소화조 병합공정을 많이 시도하고 있다.

이러한 혐기성 소화조 병합 공정은 혐기성 소화조의 슬러지 소화효율을 높여 하수 슬러지를 감량화할 수 있어 슬러지 처리 비용을 저감할 수 있고, 생산된 바이오 가스는 대체 에너지원으로 사용할 수 있어 매우 경제적이다. 또한 하수병합소화 공정은 기존의 소화조를 이용함으로써 건설비용을 감소시킬 수 있고, 저부하로 운전되고 있는 하수처리장에 유기물을 투입함으로써 소화조의 소화효율을 증대 시킬 수 있을 뿐만 아니라 산 발효공정에서 생성된 유기산을 탈질 처리에 필요한 외부 탄소원으로 공급할 수 있는 장점이 있다.

현재까지 음식물 폐기물과 축산분뇨를 이용하여 바이오가스를 생산하는 연구는 활발히 이루어지고 있으나, 수산 부산물을 이용하여 슬러지 감량과 바이오 가스를 생산하는 연구는 우리가 알고 있는 지식으로는 거의 찾아보기 힘들다.

세계의 수산물 생산량은 매년 증가하고 있으며, FAO(Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2018)에 의하면 2016년의 수산물 생산량은 약 1억 7100만톤이다. 2017년 우리나라의 해양 수산물 생산량은 274만 3천톤으로 전년 대비 14.5% 증가하였으며, 수산물의 종류에 따라 20%-80% 발생하는 수산 부산물 또한 함께 증가하고 있다. 수산 부산물은 생선 뼈, 내장, 피 등 수산물의 생산, 유통, 가공 판매과정에서 부수적으로 발생하는 폐기물이다. 우리나라에서 매년 약 62만 톤이상의 수산부산물이 발생하고 있으며, 발생한 수산 부산물은 주로 어분 및 사료로 가공되어 재활용되고 있지만, 소규모 회센터나 가정에서 발생한 수산 부산물은 대부분 음식물쓰레기의 형태로 처리되고 있다. 수산 부산물 처리에는 많은 사회 경제적 비용이 소요된다. 수산 부산물을 폐기하는 과정에서 여러 문제가 발생되고 있는데, 제대로 처리되지 않은 수산 부산물은 폐기과정에서 폐수 유출 및 악취 발생 이외에도 해안가 방치, 불법 매립 및 해양 투기 등으로 이어져서 자연경관을 해치거나 환경오염을 유발하고 있다. 이는 도시경관 훼손, 악취발생, 해충 번식 등의 문제를 야기한다. 그러나 이러한 수산부산물이 재이용되거나 자원화될 경우 상기에 제시된 여러 가지 문제를 해결하는 동시에 새로운 부가가치를 통해 신성장 동력까지 창출할 수 있다.

선행연구에 의하면 수산부산물에는 7.0 ~ 12.5% N₂, 2.8 ~ 5.9% P₂O₅, 0.6 ~ 1.8% K₂O, 1.8 ~ 5.1% CaO, 0.1 ~ 0.4% MgO, 0.3 ~ 0.8% Na₂O가 함유되어 있으며, 유기물이 약 81 ~ 92%, 수분이 62 ~ 79% 로 미생물이 생장하기에 아주 좋은 조건을 갖추고 있다. 따라서 수산 부산물은 혐기성 소화를 통하여 바이오가스로 전환할 수 있는 많은 잠재력을 가지고 있다.

현재 수산부산물을 이용한 혐기조의 병합공정은 대부분 고형물을 걸러낸 후 분쇄하여 혐기성 소화조에 직접 투입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 선행연구에 의하면 수산부산물을 혐기성 소화조에 바로 투입할 경우 국부적인 산 발효로 인한 급격한 pH 저하, 산 발효 속도 차이로 인한 스컴 전환 그리고 수산부산물이 함유하고 있는 염분 등으로 인하여 오히려 소화조의 소화효율에 저해작용을 한다.

1. 한국특허등록 제10-1011973호(2011.01.25.) 2. 한국특허공개 제10-2013-0086671호(2013.08.05.)

개시된 내용은 하수슬러지와 병합공정을 통하여 바이오가스를 생산함에 있어서, 수산부산물을 혐기성 소화조에 직접투입 할 때 발생하는 상기의 문제점들을 개선하고 높은 부하에서도 혼합소화가 가능하고 슬러지 저감은 물론 바이오가스의 메탄함유량도 향상될 수 있도록 한 수산부산물 산 발효액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 상술한 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있음은 자명하다.

개시된 내용은 수산부산물과 물 및 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 포함하는 혼합물을 혐기성 산 발효시킨 수산부산물 산 발효액을 일 실시예로서 기재한다.

개시된 내용의 바람직한 특징에 따르면, 상기 수산부산물 산 발효액의 산도는 pH 2 내지 pH 4인 것을 특징으로 하는 산 발효액을 획득한다.

이상에서와 같은 수산부산물 산 발효액을 하수슬러지와 일정비율 혼합하여 혐기성 소화과정을 거치면, 수산부산물 산 발효 없이 혼합소화 했을 때의 부작용들을 감소시키는 것은 물론 하수슬러지 저감 효과 및 메탄함유량이 향상된 바이오가스를 생산할 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 개시된 내용에 따른 미강 또는 옥수수속대 분말을 이용한 수산부산물 산 발효액 제조방법의 순서이다.
도 2는 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가한 수산부산물 산 발효에 따른 pH 변화 그래프이다.
도 3은 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가한 수산부산물 산 발효에 따른 아세트산 발생량 변화 그래프이다.

개시된 내용의 일 실시예에 따른 수산부산물 산 발효액은 수산부산물에 물과 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 포함하는 혼합물을 혐기성 산 발효시켜 획득한 물질이다.

수산부산물 산 발효액에 사용되는 수산부산물은, 생선 뼈, 내장, 피 등으로 이루어져 있으며, 7.0 ~ 12.5% N₂, 2.8 ~ 5.9% P₂O₅, 0.6 ~ 1.8% K₂O, 1.8 ~ 5.1% CaO, 0.1 ~ 0.4% MgO, 0.3 ~ 0.8% Na₂O가 함유되어 있으며, 유기물이 약 81 ~ 92%, 수분이 62 ~ 79% 로 미생물이 생장하기에 아주 좋은 조건을 갖추고 있으므로 혐기성 소화를 거쳐서 바이오가스로 전환 할 수 있다.

수산부산물 산 발효액에 사용되는 물은 달리 한정되지는 않으며, 특별한 처리 과정을 거치지 않은 일반 수돗물을 사용할 수 있다.

수산부산물 산 발효액에 사용되는 미강(Rice bran)은 현미를 도정하여 정백미를 만들 때 생기는 과피, 종피, 호분층 등의 혼합물로써, 다른말로 쌀겨라고도 하며, 미강에는 당질 38.3% 외에도 무기영양염류 및 미네랄이 많이 함유가 되어있다.

수산부산물 산 발효액에 사용되는 옥수수속대 분말(Corncob powder)은 옥수수 알맹이(Corn grain)를 생산 할 때 생기는 농업부산물인 옥수수속대를 분말 형태로 만든 것이다. 보고에 의하면 옥수수 알맹이 100kg 생산하는데 18kg의 옥수수 속대가 발생하는데, 이에 다량 발생되는 농업폐기물인 옥수수속대를 이용하여 하수슬러지를 저감하고 바이오가스를 생산할 수 있는 산 발효액 생성에 외부 탄소원으로 이용한다. 건조한 옥수수속대에는 탄소 57.8%가 포함되어있어 외부탄소원 역할을 한다.

일반적으로 수산부산물에 포함되어있는 염분과 지방 성분때문에 산 발효 과정이 느리게 진행되는데, 수산부산물 산 발효액 제조시 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가함으로써, 미강 또는 옥수수속대 분말에 다량 포함되어있는 당질이 산 발효를 촉진하여 발효기간을 단축시키고 아세트산 함유량을 증가시켜 주는 중요한 역할을 한다.

이하, 도 1을 참고로 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

개시된 내용의 일 실시예에 따른 고효율 바이오가스 생산을 위한 수산부산물 산 발효액의 제조방법은 도1에 도시된 바와 같이, 수산부산물 내에 포함된 이물질을 제거하는 전처리단계(S1)와, 전처리단계를 거친 수산부산물을 분쇄하는 분쇄단계(S2)와, 분쇄단계를 거친 수산부산물에 물과, 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합단계(S3)와 혼합단계를 거친 혼합물을 혐기성 산 발효시키는 발효단계(S4)로 구성된다.

전처리단계(S1)는 수산부산물의 혐기성 산 발효에 부적합한 플라스틱, 비닐, 자갈, 모래, 실 등을 제거해 주는 단계이다.

분쇄단계(S2)는 분쇄기를 이용하여 수산부산물 입자를 3 mm 이하로 만들어서 혐기성 산 발효가 더 활발히 진행될 수 있도록 하는 단계이다.

혼합단계(S3)는 수산부산물 100 부피부, 물 5 내지 15 부피부 및 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말 5 내지 15 부피부를 혼합하는 단계이다. 물의 부피부가 5 미만이면 점도가 높아 발효가 원할하게 진행되기 어렵고, 물의 부피부가 15 를 초과하면 수산부산물의 상대적인 비율이 줄어들어 발효액 내에서 아세트산의 농도가 감소하므로 바이오가스 생산량이 적어진다. 따라서, 상기 물의 부피부는 산 발효를 원할하게 진행하고 수산부산물의 처리량도 증가시키며, 바이오가스 생산량을 높일 수 있는 최적의 범위이다.

혼합단계(S3)에 사용한 미강은 수산부산물에 혼합하기 전에 80 메쉬 체로 걸러 오염물질을 제거한 후, 70 ~ 90℃의 오븐 내에서 18 ~ 26시간동안 건조시켜 오염 미생물을 살균하는 전처리 과정을 거친다. 70℃보다 낮은 온도에서는 오염미생물이 살균되지 않고, 90℃이상에서는 산 발효단계에 필요한 균까지 사멸하게 되므로 70~90℃ 온도하에서 살균을 하는 것이 바람직하다. 건조시간은 18시간 미만에서는 미강에 포함된 수분이 완전히 건조되지 않고, 26시간을 초과하여 건조시키는 것은 발효미생물을 사멸시키게 되므로 18~26시간이 바람직하다. 살균이 완료된 건조 미강을 수산부산물과 혼합한 후 수산부산물 산 발효를 진행한다.

혼합단계(S3)에 사용한 옥수수속대 분말은, 옥수수 알맹이를 제거하고 남은 옥수수속대를 물로 세척하여 표면에 부착되어있는 유기물질과 오염물질을 씻어낸 후, 씻어낸 옥수수속대를 70 ~ 90℃의 오븐 내에서 68~75시간 건조시켜 오염 미생물을 살균하는 전처리 과정을 거친다. 70℃보다 낮은 온도에서는 오염미생물이 살균되지 않고, 90℃이상에서는 산 발효단계에 필요한 균까지 사멸하게 되므로 70~90℃ 온도하에서 살균을 하는 것이 바람직하며, 68시간 미만에서는 옥수수 속대의 수분이 완전히 제거되지 않고, 75시간 초과하여 건조시키는 것은 발효미생물을 사멸시키게 되므로 68 ~ 75시간이 바람직하다. 건조된 옥수수 속대를 0.5 ~ 2cm 크기로 자른 후, 분쇄기에 넣어 분말형태로 제조한다. 분말형태로 된 옥수수속대를 수산부산물과 혼합한 후 수산부산물 산 발효를 진행한다.

발효단계(S4)는 수산부산물과, 물과, 미강 또는 옥수수속대 분말을 포함하는 혼합물을 10L의 원형 반응기에 넣고, pH조절 없이 50 ~ 60℃의 온도 하에서 120 ~ 160rpm으로 교반하면서 혐기성 산 발효를 시키는 단계이다. 혐기성 미생물은 환경 변화에 민감하므로 pH를 조절하지 않는다. 교반 온도가 50℃ 미만이면 산 발효가 너무 느리고, 60℃를 초과하게 되면 에너지 소비로 인해 비용이 증가하므로 50 ~ 60℃의 온도가 적절한 활성을 유지하면서도 에너지 소비 감소 측면에서도 바람직하다. 교반 속도는 120 ~ 160rpm 범위가 산 발효가 활발하게 일어나고 산 발효 안정화 시기도 짧아지며 아세트산 발생량도 가장 많으므로 바람직하다.

발효단계(S4)는 4 ~ 6일 정도가 소요되며, 수산부산물 산 발효액(Fisheries by-product acid Fermentation Broth:FFB)의 안정화 시점은 수산부산물 산 발효액의 주요 용해 성분인 탄수화물, 단백질 및 유기산의 농도가 거의 일정하게 유지되는 시점을 기준으로 한다. 산 발효단계를 거쳐서 획득된 산 발효액의 산도는 pH 2 내지 pH 4이며, 이를 다시 3 mm의 체로 걸러 고형물을 제거한 후 실온에 보관한다.

수산부산물 산 발효과정에 미강 또는 옥수수속대 분말첨가 유무에 따른 산 발효 안정화 시기를 비교하기 위해, 비교예와 실시예를 제조하였다.

비교예는 산 발효과정에 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가하지 않은 것이고, 실시예 1은 산 발효과정에 미강을 첨가한 것이고, 실시예 2는 산 발효과정에 옥수수속대 분말을 첨가한 것이다.

	실시예 1	실시예 2	비교예
pH	4일후 3.4	7일후 3.7	10일후 3.6
아세트산 발생량(g/L)	4일후 10.0	7일후 10.0	10일후 7.8
안정화 기간	4-5일	6-7일	9-10일

표 1과 도 2 를 참조하면, 산 발효가 안정화 되는 시기는 pH 변화가 없어지는 지점으로 판단 하는데 실시예 1은 4 ~ 5일 후에 산 발효가 안정이 되고, 실시예 2는 6 ~ 7일 후에 산 발효가 안정이 되는 반면, 비교예는 10일 정도 지나야 산 발효가 안정이 된다.

표 1과 도 3 을 참조하면, 산 발효과정이 안정이 되었을 때의 아세트산 발생량은 실시예 1 및 실시예 2가 비교예보다 2 g/L정도 많다. 산 발효과정에서 발생된 아세트산은 바이오가스의 메탄을 생성하는 주원료가 되기 때문에, 아세트산의 발생량이 많을수록 바이오가스 생성량이 증가함과 더불어 하수 슬러지 저감효과가 크다. 실시예 1 및 실시예 2에서 산 발효가 안정화되는 시기가 빠르고 아세트산 발생량이 많은 이유는 미강과 옥수수속대 분말에 포함된 당질이 산 발효를 촉진했기 때문이다.

상기의 실온에 보관한 산 발효액은 고효율 바이오가스 생산을 위하여 하수 슬러지와 혼합하게 된다. 현재 수산부산물을 이용한 혐기조의 병합공정은 고형물을 걸러낸 후 분쇄하여 혐기성 소화조에 직접 투입하는 방법을 사용하고 있다. 이 방법에 의하면 온도변화에 민감하고 증식속도가 느린 메탄생성균을 안정화 시킬 수 없으며, 국부적인 산 발효로 인한 급격한 pH 저하, 산 발효 속도 차이로 인한 스컴 전환 및 수산부산물에 함유된 염분 등으로 인한 소화조의 소화효율에 저해가 되는 부작용이 발생한다. 그러나 수산 부산물을 산 발효할 경우 산 생성 단계에서 혐기성 세균의 종류가 많기 때문에 온도가 변화하더라도 온도에 대응하는 미생물이 우선하게 되어 온도의 영향이 크지 않으며, 산 발효액을 통하여 메탄 생성균을 성장시켜 씨딩을 하기 때문에 혐기소화조에서의 메탄생성균의 증식 기간을 단축시킬 수 있으며. 수산부산물을 바로 투입할 경우 발생하는 상기 여러 부작용을 사전에 제거할 수 있다. 결과적으로 수산부산물 산 발효액을 첨가하는 경우에는 더 높은 부하에서 혼합소화가 가능하여 더 많은 양의 수산부산물을 처리 할 수 있고 바이오가스의 메탄 생성량을 높여 가장 많은 에너지를 회수 할 수 있다.

Claims (8)

1. 수산부산물, 물 및 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 포함하는 혼합물을 혐기성 산 발효시킨 수산부산물 산 발효액.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 혼합물은 수산부산물 100 부피부, 물 5 내지 15 부피부 및 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말 5 내지 15 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산부산물 산 발효액.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 수산부산물 산 발효액의 산도는 pH 2 내지 pH 4인 것을 특징으로 하는 수산물 산 발효액.
   
4. 수산부산물 내에 포함된 이물질을 제거하는 전처리단계;
   상기 전처리단계를 거친 수산부산물을 분쇄하는 분쇄단계;
   상기 분쇄단계를 거친 수산부산물에 물과 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말을 첨가하여 혼합물을 형성하는 혼합단계; 및
   상기 혼합단계를 거친 혼합물을 혐기성 산 발효시키는 발효단계를 포함하는 수산부산물 산 발효액의 제조방법.
   
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 혼합단계에서는 수산부산물 100 부피부, 물 5 내지 15 부피부 및 외부탄소원으로 미강 또는 옥수수속대 분말 5 ~ 15 부피부가 첨가되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 수산부산물 산 발효액의 제조방법.
   
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 혼합단계의 미강은 이물질을 제거한 후 70 내지 90℃의 온도에서 18 내지 26시간 건조시킨 것을 특징으로 하는 수산부산물 산 발효액의 제조방법.
   
7. 청구항 4에 있어서,
   상기 혼합단계의 옥수수속대 분말은 옥수수속대를 세척하여 이물질을 제거하고 70 내지 90℃의 온도에서 68 내지 75시간 건조시킨 후 분쇄한 것을 특징으로 하는 수산부산물 산 발효액의 제조방법.
   
8. 청구항 4에 있어서,
   상기 발효단계에서 상기 혼합물은 50 내지 60℃의 온도에서 120 내지 160rpm으로 교반되면서 혐기성 산 발효되는 것을 특징으로 하는 수산부산물 산 발효액의 제조방법.

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