KR20210041115A

KR20210041115A - Electrode mixture, method of manufacturing electrode mixture, and method of manufacturing electrode

Info

Publication number: KR20210041115A
Application number: KR1020217009978A
Authority: KR
Inventors: 타미또 이가라시; 야스후미 이께야마; 쇼따 코바야시
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-04-14
Also published as: WO2020054274A1; CN112567550A; KR102377091B1; CN112567550B; JP6883150B2; JPWO2020054274A1

Abstract

본 발명의 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고, 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고, 평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하이다.The electrode mixture of the present invention is an electrode mixture comprising a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium, and in the vinylidene fluoride-based polymer, the median diameter determined by laser diffraction scattering is 500 μm or less. And, the maximum melting peak temperature Tm1 at the first elevated temperature in the differential scanning calorimetry is 130°C or higher, and the electrode mixture is at a heating rate of 5°C/min from 25°C to 80°C using a parallel plate rheometer. When measuring the complex viscosity at an angular frequency of 10 rad ^-1 while heating, TC10 is 40°C or more and 80°C or less if the temperature at which the complex viscosity reaches 10 times the complex viscosity at 30°C is set to TC10.

Description

전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법Electrode mixture, method of manufacturing electrode mixture, and method of manufacturing electrode

본 발명은 전극 합제 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 전극 합제, 전극 합제의 제조방법 및 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode mixture and its use. Specifically, it relates to an electrode mixture, a method of manufacturing an electrode mixture, and a method of manufacturing an electrode.

불화비닐리덴 유래의 반복 단위를 주로 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머는 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 바인더 수지로서 많이 사용되고 있다. 또한, 바인더 수지는 전극 활물질을 집전체에 접착시키기 위해 사용되는 것이다.A vinylidene fluoride polymer mainly containing repeating units derived from vinylidene fluoride is widely used as a binder resin for batteries such as lithium ion secondary batteries. In addition, the binder resin is used to adhere the electrode active material to the current collector.

특허문헌 1에는 폴리불화비닐리덴계 폴리머를 포함하는 수성 합제 및 이를 사용한 전극의 제조방법이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 유기 용매를 대량으로 사용하지 않고 우수한 전극을 제조할 수 있다는 것이 서술되어 있다.Patent Document 1 discloses an aqueous mixture containing a polyvinylidene fluoride-based polymer and a method of manufacturing an electrode using the same. According to this technique, it is described that an excellent electrode can be manufactured without using a large amount of an organic solvent.

특허문헌 2에는 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대해 우수한 용해성을 갖는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다. 또한, 23℃에서 NMP에 분산되는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a vinylidene fluoride polymer powder having excellent solubility in an aprotic polar solvent such as NMP. Further, a vinylidene fluoride polymer powder dispersed in NMP at 23°C is disclosed.

특허문헌 3에는 미열처리 불화비닐리덴계 폴리머에 당해 중합체 분말이 125℃ 이상, 결정 융해 온도(Tm) 이하가 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 열처리된 불화비닐리덴계 중합체 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 23℃에서 NMP에 분산되는 불화비닐리덴계 중합체 분말이 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses a method for producing a heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder, characterized in that heat treatment is performed on an unheated vinylidene fluoride-based polymer at a temperature such that the polymer powder is 125° C. or higher and a crystal melting temperature (Tm) or lower. Is disclosed. Further, a vinylidene fluoride polymer powder dispersed in NMP at 23°C is disclosed.

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 제2012-528466호Patent Document 1: Japanese Published Patent Publication No. 2012-528466 특허문헌 2: 국제 공개 번호 WO2011/052666호Patent Document 2: International Publication No. WO2011/052666 특허문헌 3: 국제 공개 번호 WO2011/052669호Patent Document 3: International Publication No. WO2011/052669

특허문헌 1에 개시되어 있는 수성 합제로는, 유기 용매를 다량으로 사용하지 않고 전극 합제를 조제할 수 있다. 그러나 물이 다량으로 사용되고 있기 때문에, 강알칼리성의 활물질을 사용하는 경우에 활물질이 열화되기 쉬운 등의 과제가 있다. 또한, 알루미늄박을 집전체로서 사용한 경우에는, 집전체의 부식이 발생한다, 분산매 조성의 최적화를 검토할 필요가 있고, 또한 전극 합제의 집전체에의 도포 후의 건조 조건을 검토할 필요가 있고, 또한 분산매를 리사이클하기 어렵다 등의 과제가 있다. 따라서, 물 등의 용매량이 저감된 전극 합제의 개발이 요망되고 있다.As the aqueous mixture disclosed in Patent Document 1, an electrode mixture can be prepared without using a large amount of an organic solvent. However, since water is used in a large amount, there is a problem in that the active material is liable to deteriorate when a strong alkaline active material is used. In addition, when an aluminum foil is used as a current collector, corrosion of the current collector occurs, it is necessary to examine the optimization of the composition of the dispersion medium, and it is necessary to examine the drying conditions after application of the electrode mixture to the current collector, In addition, there are problems such as difficulty in recycling the dispersion medium. Therefore, the development of an electrode mixture in which the amount of solvent such as water is reduced is desired.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있는 불화비닐리덴계 중합체 분말을 NMP에 분산시킨 혼합물을 바인더로서 사용함으로써, 불화비닐리덴계 중합체 분말을 NMP에 용해시킨 용액을 바인더로서 사용한 경우와 비교하여, 전극 합제 점도를 일정하게 조정하기 위해 필요한 유기 용매의 사용량을 삭감할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 전극 합제의 혼련 공정에서의 전극 합제 자체의 온도 상승 때문에 전극 합제의 점도가 상승하는 경우가 있으며, 혹은 이 점도의 상승분을 보상하여 전극 합제 점도를 일정하게 유지하기 위해 분산매의 사용량이 증가하는 경우가 있다.In addition, by using a mixture in which the vinylidene fluoride polymer powder disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 is dispersed in NMP as a binder, comparison with the case where a solution in which the vinylidene fluoride polymer powder is dissolved in NMP is used as a binder. Thus, there is a possibility that the amount of the organic solvent required for uniformly adjusting the viscosity of the electrode mixture can be reduced. However, the viscosity of the electrode mixture may increase due to an increase in the temperature of the electrode mixture itself in the mixing process of the electrode mixture, or the amount of dispersion medium used to maintain a constant electrode mixture viscosity by compensating for this increase in viscosity increases. There are cases.

따라서, 본 발명의 과제는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 전극 합제 중에 분산시켜 사용한 경우에, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 분산매에 대한 용해를 억제하여, 희석 용매의 사용량을 삭감하는 동시에, 제조 시의 전극 합제 점도의 상승을 억제 가능한 전극 합제를 제공하는 것이다.Therefore, the subject of the present invention is to suppress dissolution of the vinylidene fluoride-based polymer powder in the dispersion medium when using a vinylidene fluoride-based polymer powder dispersed in an electrode mixture, thereby reducing the amount of diluting solvent used and at the same time It is to provide an electrode mixture capable of suppressing an increase in the viscosity of the electrode mixture.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,In order to solve the above problems, the electrode mixture according to an aspect of the present invention is an electrode mixture comprising a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium,

상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,In the vinylidene fluoride-based polymer, the median diameter determined by laser diffraction scattering is 500 μm or less,

시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,The maximum melting peak temperature Tm1 at the first elevated temperature in the differential scanning calorimetry is 130°C or higher,

평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도(complex viscosity)를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하인 전극 합제이다.When measuring the complex viscosity at an angular frequency of ^{10 rad -1} while heating the electrode mixture from 25°C to 80°C at a heating rate of 5°C/min using a parallel plate rheometer, When the temperature at which the complex viscosity reaches 10 times the complex viscosity is set to TC10, the electrode mixture has a TC10 of 40°C or more and 80°C or less.

본 발명에 따라, 점도의 상승이 억제되어, 용매 사용량이 저감된 전극 합제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an electrode mixture in which an increase in viscosity is suppressed and the amount of solvent used is reduced.

도 1은 시차 주사형 열량 측정에서의 ΔH1과 ΔH2를 나타내는 참고도이다.1 is a reference diagram showing ΔH1 and ΔH2 in differential scanning calorimetry.

[전극 합제][Electrode mixture]

본 실시형태에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머 분말과, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,The electrode mixture according to the present embodiment is an electrode mixture comprising a vinylidene fluoride-based polymer powder, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium,

상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,In the vinylidene fluoride-based polymer powder, the median diameter determined by the laser diffraction scattering method is 500 μm or less,

평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상, 80℃ 이하인 전극 합제이다.When measuring the complex viscosity at an angular frequency of ^{10 rad -1} while heating the electrode mixture from 25°C to 80°C using a parallel plate rheometer at a heating rate of 5°C/min, 10 of the complex viscosity at 30°C If the temperature at which the double complex viscosity is reached is TC10, it is an electrode mixture having a TC10 of 40°C or more and 80°C or less.

전극 합제를 집전체 위에 도포 건조하여 전극 합제층을 형성함으로써, 전극을 제작할 수 있다. 본 실시형태에서의 전극 합제는 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질(양극 재료)을 사용한 양극용 전극 합제인 것이 바람직하다.An electrode can be manufactured by coating and drying an electrode mixture on a current collector to form an electrode mixture layer. It is preferable that the electrode mixture in this embodiment is a positive electrode active material, that is, a positive electrode mixture using a positive electrode active material (positive electrode material).

<불화비닐리덴계 폴리머 분말><Vylidene fluoride polymer powder>

본 명세서에서 「불화비닐리덴계 폴리머」란, 불화비닐리덴의 단독 중합체(호모폴리머), 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체(모노머)와 불화비닐리덴의 공중합체(코폴리머)를 모두 포함하는 것이다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 공지의 단량체 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 불화비닐리덴을 공중합시키는 경우, 불화비닐리덴 단위를 90몰% 이상으로 함유하는 것이 바람직하며, 불화비닐리덴 단위를 95몰% 이상으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.In the present specification, the term ``vinylidene fluoride polymer'' includes both a homopolymer of vinylidene fluoride (homopolymer), and a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer (monomer) copolymerizable with vinylidene fluoride (copolymer). . As a monomer which can be copolymerized with vinylidene fluoride, for example, it can be appropriately selected from known monomers. When copolymerizing vinylidene fluoride, it is preferable to contain vinylidene fluoride units in an amount of 90 mol% or more, and particularly preferably vinylidene fluoride units in an amount of 95 mol% or more.

<단량체><monomer>

단량체로서는 (i) 불화비닐리덴 단독, 또는 (ii) 불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.As the monomer, (i) vinylidene fluoride alone, or (ii) a mixture of vinylidene fluoride and a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride can be used.

불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 또한, 불소를 포함하지 않는 단량체로서, 에틸렌, 말레산 및 그의 에스테르, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 및 알릴 글리시딜 에테르 등도 사용 가능하다.As a monomer which can be copolymerized with vinylidene fluoride, fluorine-containing compounds such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ether are mentioned. In addition, as a fluorine-free monomer, ethylene, maleic acid and esters thereof, (meth)acrylic acid and esters thereof, and allyl glycidyl ether can also be used.

<메디안 지름><median diameter>

불화비닐리덴계 폴리머 분말은 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이며, 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하이고, 또한 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 1 μm 이상이다. 본 명세서에서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름은 레이저 회절 산란법에서 습식법에 의해 구한 체적 기준 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(D50)으로 정의한다. 상술한 범위 내이면, 전극 합제의 원료로서 적합하다. 또한, 전극 합제의 원료로서 사용되는 경우, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름은 건조 전의 도포 전극 합제층의 두께 이하인 것이 바람직하고, 활물질의 입자 지름 이하인 것이 보다 바람직하다.The vinylidene fluoride-based polymer powder has a median diameter of 500 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 50 μm or less, and 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, as determined by laser diffraction scattering, More preferably, it is 1 μm or more. In the present specification, the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is defined as the particle diameter (D50) at 50% of the integrated value in the volume-based particle size distribution obtained by the wet method in the laser diffraction scattering method. If it is within the above-described range, it is suitable as a raw material for an electrode mixture. In addition, when used as a raw material for an electrode mixture, the median diameter of the vinylidene fluoride-based polymer powder is preferably less than or equal to the thickness of the coated electrode mixture layer before drying, and more preferably less than or equal to the particle diameter of the active material.

레이저 회절 산란법의 측정은, 예를 들어 마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품의 마이크로트렉 MT3300EXII(측정 범위 0.02~2000 μm) 및 자동 시료 순환기를 사용하고, 분산매로서 물을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 물에 적시기 위해, 미리 에탄올로 습윤한 후에 습윤제 수용액을 사용하여 물에 분산시킨 분산액을 측정용 샘플로서 사용할 수 있다.Measurement of the laser diffraction scattering method can be performed, for example, using Microtrac MT3300EXII (measurement range 0.02 to 2000 μm) manufactured by MicrotracBEL Corp. and an automatic sample circulator, and water as a dispersion medium. have. Further, in order to wet the vinylidene fluoride-based polymer powder in water, a dispersion liquid that has been previously wetted with ethanol and then dispersed in water using an aqueous humectant solution can be used as a sample for measurement.

<복소 점도><Complex viscosity>

전극 합제의 TC10은 40℃ 이상이며, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. TC10의 상한 온도는 80℃ 이하이며, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 62℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, TC10은 평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도이다. TC10이 상술한 온도 범위이면, 특히 실온 부근의 전극 합제의 점도 상승이 억제되기 때문에, 전극 합제 중의 분산매 등의 용매의 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. 또한, 건조 공정에서는 열풍 또는 IR 히터로 가열되었을 때 합제 중의 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 용해되어 전극 합제의 점성이 상승하여, 전극 합제가 접착성을 발현한다.TC10 of the electrode mixture is 40°C or higher, preferably 50°C or higher, and more preferably 55°C or higher. The upper limit temperature of TC10 is 80°C or less, preferably 70°C or less, and more preferably 62°C or less. Here, TC10 uses a parallel plate rheometer to measure the complex viscosity at an angular frequency of ^{10 rad -1} while heating the electrode mixture from 25°C to 80°C at a heating rate of 5°C/min. It is the temperature at which a complex viscosity of 10 times the complex viscosity is reached. When TC10 is in the above-described temperature range, an increase in the viscosity of the electrode mixture in the vicinity of room temperature is suppressed, so that the amount of a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture is reduced. Further, in the drying step, when heated with hot air or an IR heater, the vinylidene fluoride polymer powder in the mixture is dissolved, the viscosity of the electrode mixture increases, and the electrode mixture exhibits adhesiveness.

상기 복소 점도는, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 융점 근방에서 가열 처리함으로써 조정하는 것이 가능하다.The complex viscosity can be adjusted by, for example, heating a vinylidene fluoride-based polymer powder in the vicinity of the melting point.

또한, 본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 당해 분말을 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액에서의 이하에 규정하는 점도 X 및 Y에 대해, X에 대한 Y의 비율(Y/X)이 5 이상인 것이 바람직하다. 더욱이, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱더 바람직하다.In addition, in the vinylidene fluoride-based polymer powder used in the present embodiment, the ratio of Y to X (Y/ It is preferable that X) is 5 or more. Moreover, it is more preferable that it is 50 or more, and it is even more preferable that it is 100 or more.

X: 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도X: Viscosity of a dispersion of vinylidene fluoride-based polymer powder dispersed in N-methylpyrrolidone at 25°C at a concentration of 6% by weight measured at 25°C with a shear rate of 100 s ^-1

Y: 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도Y: Viscosity of a solution obtained by dissolving vinylidene fluoride-based polymer powder in N-methylpyrrolidone at 70°C at a concentration of 6% by weight at 25°C with a shear rate of 100 s ^-1

X에 대한 Y의 비율(Y/X)이 상술한 범위이면, 25℃ 부근에서의 전극 합제의 점도의 상승이 억제되어, 전극 합제 중의 용매 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. Y/X는, 예를 들어 융점 근방에서의 가열 처리 온도 및 열처리 시간, 냉각 조건을 바꾸어 결정성을 높게 함으로써 크게 하는 것이 가능하다.When the ratio of Y to X (Y/X) is within the above-described range, an increase in the viscosity of the electrode mixture in the vicinity of 25°C is suppressed, and the amount of solvent used in the electrode mixture is reduced. Y/X can be increased by increasing the crystallinity by changing the heat treatment temperature, heat treatment time, and cooling conditions in the vicinity of the melting point, for example.

X는 2~3000 mPa·s가 바람직하고, 2~500 mPa·s가 보다 바람직하고, 3~100 mPa·s가 더욱더 바람직하다.X is preferably 2 to 3000 mPa·s, more preferably 2 to 500 mPa·s, and even more preferably 3 to 100 mPa·s.

Y/X는 5~5000이 바람직하고, 10~1000이 보다 바람직하고, 50~500이 더욱더 바람직하다.Y/X is preferably 5 to 5000, more preferably 10 to 1000, and even more preferably 50 to 500.

<불화비닐리덴계 폴리머 분말의 열적 특성><Thermal properties of vinylidene fluoride polymer powder>

<<최대 융해 피크 온도 Tm1>><<Maximum melting peak temperature Tm1>>

본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말에 대해, 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1은 130℃ 이상이 바람직하며, 145℃ 이상이 보다 바람직하고, 155℃ 이상이 더욱더 바람직하다. 상술한 범위 내이면, 보다 결정성이 높은 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 얻어지며, 실온 부근의 전극 합제의 점도 상승이 억제되기 때문에, 전극 합제 중의 분산매 등의 용매의 사용량이 저감되는 등의 효과를 나타낸다. 최대 융해 피크 온도는 피크 강도가 가장 큰 융해 피크의 정점의 온도이다.For the vinylidene fluoride-based polymer powder used in this embodiment, the maximum melting peak temperature Tm1 at the first elevated temperature in differential scanning calorimetry is preferably 130°C or higher, more preferably 145°C or higher, and 155°C. The above is even more preferable. Within the above-described range, a vinylidene fluoride-based polymer powder with higher crystallinity is obtained, and since an increase in the viscosity of the electrode mixture near room temperature is suppressed, the amount of a solvent such as a dispersion medium in the electrode mixture is reduced. Show. The maximum melting peak temperature is the temperature at the peak of the melting peak with the greatest peak intensity.

<ΔH2/H1><ΔH2/H1>

본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴 폴리머 분말의 rH는 0.3~3이 바람직하며, 0.5~2가 보다 바람직하고, 0.6~1.5가 더욱더 바람직하다. 여기서 rH는 ΔH1에 대한 ΔH2의 비율(ΔH2/H1)이다. ΔH1은 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서 얻어지는 시차 주사형 열량 측정 곡선에서, 시차 주사형 열량 측정에서의 2회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm2보다 저온측의 피크 면적이다. ΔH2는 Tm2보다 고온측의 피크 면적이다. 상술한 범위 내이면, 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 포함한다는 효과를 나타낸다.The rH of the vinylidene fluoride polymer powder used in the present embodiment is preferably 0.3 to 3, more preferably 0.5 to 2, and even more preferably 0.6 to 1.5. Where rH is the ratio of ΔH2 to ΔH1 (ΔH2/H1). ΔH1 is the peak area on the lower temperature side than the maximum melting peak temperature Tm2 at the second elevated temperature in the differential scanning calorimetry in the differential scanning calorimetry curve obtained at the first temperature increase in the differential scanning calorimetry measurement. ΔH2 is the peak area on the higher temperature side than Tm2. Within the above-described range, the vinylidene fluoride-based polymer powder exhibits an effect of containing more crystal components having high stability.

ΔH2와 ΔH1은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 도 1은 시차 주사형 열량 측정에서의 ΔH1과 ΔH2를 나타내는 참고도이다. 시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서 얻어지는 시차 주사형 열량 측정 곡선에서, 융해 피크의 전후에서 베이스라인을 긋고, 열류속으로부터 제한다. 다음으로, 베이스라인을 제한 시차 주사형 열량 측정 곡선을 Tm2를 경계로 구획한다. 그리고, Tm2보다 저온측의 면적을 ΔH1로 하고, Tm2보다 고온측의 면적을 ΔH2로 한다.DELTA H2 and DELTA H1 can be calculated as follows, for example. 1 is a reference diagram showing ΔH1 and ΔH2 in differential scanning calorimetry. In the differential scanning calorimetry curve obtained at the first temperature increase in the differential scanning calorimetry, a baseline is drawn before and after the melting peak, and is subtracted from the heat flux. Next, a differential scanning calorimetry curve with a baseline limit is divided by Tm2 as a boundary. The area on the lower temperature side than Tm2 is set to ΔH1, and the area on the higher side than Tm2 is set to ΔH2.

상기 rH는, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머의 입자를 가열 처리함으로써 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 융점 근방에서의 가열 처리 온도 및 열처리 시간, 냉각 조건을 바꿈으로써 rH를 소망하는 범위 내로 하는 것이 가능하다.The rH can be adjusted by heating particles of a vinylidene fluoride-based polymer, for example. For example, it is possible to make rH within a desired range by changing the heat treatment temperature, heat treatment time, and cooling conditions in the vicinity of the melting point.

Tm1과 Tm2의 관계는 Tm2-10℃≤Tm1≤Tm2+20℃인 것이 바람직하며, Tm2-5℃≤Tm1≤Tm2+15℃인 것이 보다 바람직하고, Tm2+2℃≤Tm1≤Tm2+10℃인 것이 더욱더 바람직하다. Tm1과 Tm2의 관계가 상기 온도 범위 내이면, 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 포함하는 등의 효과를 나타낸다.The relationship between Tm1 and Tm2 is preferably Tm2-10°C≦Tm1≦Tm2+20°C, more preferably Tm2-5°C≦Tm1≦Tm2+15°C, and Tm2+2°C≦Tm1≦Tm2+10°C It is even more preferable to be. When the relationship between Tm1 and Tm2 is within the above temperature range, effects such as containing more crystal components having high stability are exhibited.

본 실시형태에서 사용되는 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10만~1000만인 것이 바람직하며, 20만~500만인 것이 보다 바람직하고, 50만~200만인 것이 더욱더 바람직하다.The vinylidene fluoride-based polymer powder used in this embodiment preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 10 million, more preferably 200,000 to 5 million, and 500,000 by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. It is even more preferable that it is ~2 million.

본 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 포함함으로써, 당해 전극 합제를 집전체에 도포하고 열풍 건조로 또는 IR 히터로 가열 건조시키면, 전극 합제의 온도 상승에 의해 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 전극 합제 중에서 용해 또는 팽윤한다. 그리고, 전극 합제의 점성이 상승하여 접착성이 부여된다.The electrode mixture according to the present embodiment contains the above-described vinylidene fluoride-based polymer powder. When the electrode mixture is applied to a current collector and dried by heating with a hot air drying furnace or an IR heater, the temperature of the electrode mixture is increased. The den-based polymer powder dissolves or swells in the electrode mixture. Then, the viscosity of the electrode mixture increases, and adhesiveness is imparted.

<<불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법>><<Production method of vinylidene fluoride polymer powder>>

이하, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법의 일 예를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태에 관한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법이 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an example of a method for producing a vinylidene fluoride-based polymer powder will be described in detail, but the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer powder according to the present embodiment is not limited to the following method.

불화비닐리덴계 폴리머 분말의 제조방법은, 예를 들어 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 준비하는 준비 공정과, 140℃ 이상의 온도에서 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 가열 처리하는 가열 처리 공정을 포함한다.The manufacturing method of the vinylidene fluoride-based polymer powder includes, for example, a preparation step of preparing an untreated vinylidene fluoride-based polymer powder without heat treatment, and a heating process of heating the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder at a temperature of 140°C or higher. Includes a treatment process.

<준비 공정><Preparation process>

준비 공정에서, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말은 시판중인 것을 사용할 수도 있고, 공지의 수단을 이용하여 조제할 수도 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴계 폴리머를 동결 분쇄 또는 분급에 의해 미분화 처리할 수도 있고, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 혹은 마이크로 현탁 중합법 등을 이용할 수도 있고, 이들 방법을 조합시켜 수행할 수도 있다.In the preparation step, the untreated vinylidene fluoride polymer powder may be commercially available, or may be prepared using a known means. For example, vinylidene fluoride-based polymer may be subjected to micronization treatment by freeze grinding or classification, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method, micro suspension polymerization method, etc. may be used, or a combination of these methods is performed. You may.

<가열 처리 공정><heat treatment process>

가열 처리 공정에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 155℃ 이상, 또한, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열한다.In the heat treatment step, preferably 140°C or more, more preferably 150°C or more, even more preferably 155°C or more, and more preferably 230°C or less, more preferably 200°C or less, even more preferably 180 The untreated vinylidene fluoride-based polymer is heated at a temperature of not more than °C.

상술한 온도 범위에서 가열 처리를 수행함으로써, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 결정을 재구조화시켜 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 온도 범위에서 가열 처리를 수행함으로써, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 결정의 과반을 융해시키고 고온에서 재결정화시킴으로써, 보다 안정성이 높은 결정을 형성시킬 수 있다. 전자의 경우에는, 융점보다 낮은 온도에서 열처리를 함으로써 융해되지 않은 결정 성분을 안정화시키고, 후자의 경우에는, 융해 성분의 비율을 높이면서 고온에서 재결정화시킴으로써, 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다. 그리고, 안정성이 높은 결정 성분이 많이 존재하는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 사용함으로써, 고온하에서도 저점도인 전극 합제를 얻을 수 있다.By performing the heat treatment in the above-described temperature range, it is possible to improve stability by restructuring the crystal of the vinylidene fluoride-based polymer powder. Further, by performing the heat treatment in the above-described temperature range, crystals with higher stability can be formed by melting a majority of the crystals of the vinylidene fluoride-based polymer powder and recrystallization at a high temperature. In the former case, by performing heat treatment at a temperature lower than the melting point, the unmelted crystal component is stabilized, and in the latter case, it is recrystallized at high temperature while increasing the proportion of the melting component, thereby forming more crystal components with high stability. I can. And, by using the vinylidene fluoride-based polymer powder in which a large amount of crystal components with high stability are present, an electrode mixture having a low viscosity can be obtained even under high temperature.

가열 처리 시간은 특별히 한정은 없으나, 10초~72시간이 바람직하며, 1분~20시간이 보다 바람직하고, 10분~5시간이 더욱더 바람직하다. 상술한 가열 처리 시간이면, 생산성 좋고 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 72 hours, more preferably 1 minute to 20 hours, and even more preferably 10 minutes to 5 hours. If it is the above-described heat treatment time, it is possible to form more crystal components having good productivity and high stability.

가열 처리는 공지의 수단을 이용할 수 있다. 예를 들어, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 정치한 상태에서 가열할 수도 있고, 당해 폴리머를 교반하면서 가열할 수도 있고, 또는 고전단하에서 가열할 수도 있다. 또한, 열풍 순환로, 코니칼 블렌더 드라이어(conical blender dryer), 헨셀 믹서(Henschel mixer), 리본 블렌더(ribbon blender), 유동층 열처리로 등을 이용하여 가열 처리를 수행할 수도 있다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 가열 처리는 불화비닐리덴계 폴리머를 빈용매 중에 분산하여 수행할 수도 있다. 예를 들어, 현탁 중합에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 폴리머의 수성 현탁, 또는 유화 중합법에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 폴리머의 수성 에멀젼을 오토클레이브를 이용하여 가압하에서 가열할 수도 있다.The heat treatment can use a known means. For example, the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder may be heated while still standing, the polymer may be heated while stirring, or may be heated under high shear. In addition, heat treatment may be performed using a hot air circulation furnace, a conical blender dryer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a fluidized bed heat treatment furnace, or the like. Further, the heat treatment of the vinylidene fluoride-based polymer powder may be performed by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer in a poor solvent. For example, an aqueous suspension of a vinylidene fluoride-based polymer obtained by suspension polymerization, or an aqueous emulsion of a vinylidene fluoride-based polymer obtained by an emulsion polymerization method may be heated under pressure using an autoclave.

가열 처리 후, 비결정상의 결정화를 진행하기 위해, 가열한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각은 급랭 조건일 수도 서랭(slow cooling) 조건일 수도 있으나, 서랭 조건에서 냉각함으로써 안정성이 높은 결정 성분을 보다 많이 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 냉매를 이용하여 급랭할 수도 있고, 0.1℃~60℃/분으로 냉각할 수도 있다. 서랭하는 경우에는 실온까지 서랭할 필요는 없으며, 서랭한 후에 급랭할 수도 있다. 이 때, 150℃까지 서랭하는 것이 바람직하고, 140℃까지 서랭하는 것이 보다 바람직하다.After the heat treatment, in order to proceed with crystallization of the amorphous phase, it is preferable to cool the heated vinylidene fluoride-based polymer powder. Cooling may be a rapid cooling condition or a slow cooling condition, but cooling in a slow cooling condition can form more crystal components having high stability. For example, it may be quenched using a refrigerant, or may be cooled at 0.1°C to 60°C/min. In the case of slow cooling, it is not necessary to slowly cool to room temperature, and rapid cooling may be performed after slow cooling. At this time, it is preferable to slowly cool to 150°C, and more preferably to slow cooling to 140°C.

가열 처리를 빈용매 중에서 수행한 경우에는, 선반단식 건조기, 코니칼 드라이어, 유동층 건조기, 기류 건조기, 분무 건조기 등, 일반적인 건조 방법에 의해 건조할 수 있다.When the heat treatment is performed in a poor solvent, it can be dried by a general drying method such as a shelf-stage dryer, a conical dryer, a fluid bed dryer, an air flow dryer, and a spray dryer.

또한, 가열 처리 후의 불화비닐리덴계 폴리머 분말을, 예를 들어 분산매에 분산 또는 혼합시키기 전에 해쇄 또는 분쇄시킬 수도 있다.Further, the heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder may be pulverized or pulverized, for example, before being dispersed or mixed in a dispersion medium.

<분산 안정제><Dispersion Stabilizer>

본 실시형태에 따른 전극 합제는 분산 안정제를 포함하고 있을 수도 있다. 분산 안정제는 전극 합제 중에서 분산매에 용해한 상태로 사용되는 고분자이며, 분산매 중에 분산한 상태로 사용되는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말과는 상이한 것이다. 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택시키는 적어도 하나의 분산 안정제인 것이 바람직하다. 분산 안정제로서 폴리불화비닐리덴을 사용함으로써 분산 안정제로서의 기능과 바인더로서의 기능을 겸비시킬 수 있어 특히 바람직하다.The electrode mixture according to the present embodiment may contain a dispersion stabilizer. The dispersion stabilizer is a polymer used in a state dissolved in a dispersion medium in an electrode mixture, and is different from the above-described vinylidene fluoride polymer powder used in a state dispersed in a dispersion medium. The dispersion stabilizer is from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly(meth)acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral and cellulose ether. It is preferred that it is at least one dispersion stabilizer to be selected. The use of polyvinylidene fluoride as a dispersion stabilizer is particularly preferable because it can have both a function as a dispersion stabilizer and a function as a binder.

후술하는 활물질을 100중량부로 했을 때, 분산 안정제를 0.1~10중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.2~5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3~2중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다. 여기서 분산 안정제의 양은 수지 성분량을 가리킨다.When 100 parts by weight of the active material described later is used, it is preferable to contain 0.1 to 10 parts by weight of the dispersion stabilizer, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 2 parts by weight. Here, the amount of the dispersion stabilizer indicates the amount of the resin component.

후술하는 활물질을 100중량부로 했을 때, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 분산 안정제를 합계하여 0.2~20중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.4~10중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.6~4중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.When 100 parts by weight of the active material described below is used, the total amount of the vinylidene fluoride polymer powder and the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.4 to 10 parts by weight, and 0.6 to 4 parts by weight. It is even more preferable to contain.

또한, 전극 합제에 있어서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 분산 안정제의 중량비(불화비닐리덴계 폴리머 분말:분산 안정제)는 10:90~99:1이 바람직하며, 25:75~95:5가 보다 바람직하고, 40:60~90:10이 더욱더 바람직하다.In addition, in the electrode mixture, the weight ratio of the vinylidene fluoride-based polymer powder and the dispersion stabilizer (vinylidene fluoride-based polymer powder: dispersion stabilizer) is preferably 10:90 to 99:1, more preferably 25:75 to 95:5. It is preferable, and 40:60 to 90:10 is even more preferable.

불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 분산 안정제는 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 당해 관능기를 0.03~5 mol% 포함하는 것이 바람직하며, 0.05~3 mol% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~2 mol% 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.The vinylidene fluoride-based polymer powder or dispersion stabilizer is preferably a vinylidene fluoride-based polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group and an amide group. Moreover, it is preferable to contain the said functional group 0.03-5 mol%, It is more preferable to contain 0.05-3 mol%, It is still more preferable to contain 0.1-2 mol%.

또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 분산 안정제는 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머 분말인 것이 바람직하다.In addition, the vinylidene fluoride-based polymer powder or dispersion stabilizer is preferably a (meth)acrylic acid-modified vinylidene fluoride-based polymer or a carboxyl group-containing (meth)acrylic acid ester-modified vinylidene fluoride-based polymer powder.

분산 안정제를 함유함으로써, 분산매의 점도를 적절히 조정할 수 있으며, 전극 합제의 안정성 및 집전체에의 도포성 등을 향상시킬 수 있다.By containing the dispersion stabilizer, the viscosity of the dispersion medium can be appropriately adjusted, and the stability of the electrode mixture and coating properties to the current collector can be improved.

<활물질><Active material>

전극 합제는 도포 대상인 집전체의 종류 등에 따라 활물질 등의 종류를 변경함으로써, 양극용 전극 합제 또는 음극용 전극 합제로 할 수 있다.The electrode mixture can be made into an electrode mixture for a positive electrode or an electrode mixture for a negative electrode by changing the type of the active material or the like according to the type of the current collector to be applied.

양극 활물질로서는 리튬 복합 금속 산화물이 전형적으로 사용된다.Lithium composite metal oxide is typically used as the positive electrode active material.

리튬 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1), LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0<x<1, 0<y<1), LiFePO₄ 등을 들 수 있다.As a lithium composite metal oxide, for example, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _x Co _1-x O ₂ (0<x<1), LiNi _x Co _y Mn _1-xy O ₂ ( 0<x<1, 0<y<1), LiFePO _4, etc. are mentioned.

음극 활물질로서는 흑연 등의 탄소계 재료를 비롯한 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, conventionally known materials including carbon-based materials such as graphite can be used.

음극용 합제의 분산매로서는 물 또는 NMP가 널리 사용되고 있다. 한편, 양극용 합제에서 물을 사용한 경우에는 활물질의 열화 및 알칼리 성분의 용출에 의한 알루미늄 집전체의 부식 등이 발생할 수 있기 때문에, 분산매로서 물을 사용할 수 있는 양극 활물질은 한정되어 있으며, 주로 NMP가 분산매로서 사용되고 있다. 본 실시형태에 따른 전극 합제에서는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점 등에서, 활물질이 양극 활물질인 것이 바람직하다.Water or NMP is widely used as a dispersion medium for the negative electrode mixture. On the other hand, when water is used in the positive electrode mixture, the active material may be deteriorated and the aluminum current collector may be corroded due to the elution of alkali components.Therefore, the positive electrode active material that can use water as a dispersion medium is limited. It is used as a dispersion medium. In the electrode mixture according to the present embodiment, it is preferable that the active material is a positive electrode active material from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the present invention.

활물질의 입자 지름은 0.5~50 μm가 바람직하고, 1~25 μm가 보다 바람직하고, 2~15 μm가 더욱더 바람직하다.The particle diameter of the active material is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 25 μm, and even more preferably 2 to 15 μm.

활물질을 100중량부로 했을 때, 분산매는 10~100중량부 함유하는 것이 바람직하며, 20~75중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25~50중량부 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.When the active material is 100 parts by weight, the dispersion medium preferably contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 75 parts by weight, and even more preferably 25 to 50 parts by weight.

<분산매><Dispersion medium>

분산매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 분산시킬 수 있으며, 또한 실온하 또는 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 융점 미만의 가열에 의해 용해시킬 수 있는 액체이면 무방하다. 분산매는 비프로톤성 극성 용매를 포함한다. 분산매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 분산매는 1종류의 용매를 사용할 수도, 2종류 이상을 혼합한 혼합 용매를 사용할 수도 있으나, 1종류의 용매를 사용하는 것이 바람직하게 용매의 회수 또는 재정제 비용을 억제할 수 있다.The dispersion medium may disperse the vinylidene fluoride-based polymer powder, and may be a liquid that can be dissolved by heating at room temperature or below the melting point of the vinylidene fluoride-based polymer powder. The dispersion medium includes an aprotic polar solvent. The dispersion medium is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the vinylidene fluoride-based polymer powder. As the dispersion medium, one type of solvent may be used, or a mixed solvent in which two or more types are mixed may be used, but it is preferable to use one type of solvent, and the cost of recovery or reorganization of the solvent can be suppressed.

<<비프로톤성 극성 용매>><<Aprotic polar solvent>>

비프로톤성 극성 용매는 가열에 의해 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 용해할 수 있으면 무방하며, 예를 들어 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 양용매 또는 잠복(潛伏) 용매를 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매에 있어서, 비유전율은 15 이상이 바람직하고, 22 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더욱더 바람직하다.As long as the aprotic polar solvent can dissolve the vinylidene fluoride polymer powder by heating, for example, a good solvent or a latent solvent of the vinylidene fluoride polymer powder can be used. In an aprotic polar solvent, the relative dielectric constant is preferably 15 or more, more preferably 22 or more, and even more preferably 30 or more.

비프로톤성 극성 용매의 예로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸설폭사이드(DMSO), γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.As examples of aprotic polar solvents, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylsulfoxide (DMSO), γ- Butyrolactone, propylene carbonate, cyclohexanone, and the like.

비프로톤성 극성 용매는 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 양용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, NMP, DMF, DMAc 또는 DMSO를 사용하는 것이 바람직하다.The aprotic polar solvent is preferably a good solvent for vinylidene fluoride-based polymer powder. Specifically, it is preferable to use NMP, DMF, DMAc or DMSO.

분산매를 100중량부로 했을 때, 비프로톤성 극성 용매를 65중량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80중량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90중량부 이상 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.When the dispersion medium is 100 parts by weight, it is preferable to contain 65 parts by weight or more of the aprotic polar solvent, more preferably 80 parts by weight or more, and even more preferably 90 parts by weight or more.

<다른 성분><other ingredients>

본 실시형태에 따른 전극 합제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 도전 조제 및 안료 분산제 등을 들 수 있다.The electrode mixture according to the present embodiment may contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention. As another component, a conductive aid, a pigment dispersant, etc. are mentioned, for example.

<<도전 조제>><<Preparation of Challenge>>

도전 조제는 LiCoO₂ 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에, 전극 합제층의 도전성을 향상하는 목적으로 첨가하는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 흑연 미분말 및 흑연 섬유 등의 탄소질 물질, 및 니켈 및 알루미늄 등의 금속 미분말 또는 금속 섬유를 사용할 수 있다.The conductive aid is added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer when an active material having low electronic conductivity such as _{LiCoO 2 is used.} As the conductive aid, carbonaceous substances such as carbon black, carbon nanotubes, fine graphite powder and graphite fibers, and fine metal powders or metal fibers such as nickel and aluminum can be used, for example.

<<첨가제>><<additive>>

예를 들어, 인 화합물, 황 화합물, 유기산, 아민 화합물 및 암모늄 화합물 등의 질소 화합물; 유기 에스테르, 각종 실란계, 티탄계 및 알루미늄계의 커플링제; 등의 첨가제 중 어느 하나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.Nitrogen compounds, such as a phosphorus compound, a sulfur compound, an organic acid, an amine compound, and an ammonium compound, for example; Organic esters, various silane-based, titanium-based, and aluminum-based coupling agents; Any one of additives such as, or a combination thereof may be used.

본 실시형태에 따른 전극 합제는 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매를 분산매의 주성분으로서 사용하고 있으며, 분산매로서 물을 사용할 필요는 없고, 알칼리도가 높은 활물질도 함유할 수 있다. 또한, 분산매로서 양용매 또는 잠복 용매를 단독으로 사용하는 것도 가능하며, 용매 조성의 최적화를 검토할 필요는 없고, 전극 합제의 집전체에의 도포 후의 건조 조건의 설정 및 용매의 리사이클도 용이하게 된다.The electrode mixture according to the present embodiment uses an aprotic polar solvent such as NMP as a main component of the dispersion medium, and it is not necessary to use water as the dispersion medium, and may contain an active material having high alkalinity. It is also possible to use a good solvent or a latent solvent alone as the dispersion medium, and it is not necessary to examine the optimization of the solvent composition, and setting of drying conditions after application of the electrode mixture to the current collector and recycling of the solvent are facilitated. .

또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 바인더로서 포함함으로써, 집전체에의 도포에 적합한 전단 점도를 가지면서, 고형분 농도가 높은 전극 합제를 조정할 수 있다.Further, since the electrode mixture according to the present embodiment contains the above-described vinylidene fluoride-based polymer powder as a binder, it is possible to adjust an electrode mixture having a high solid content concentration while having a shear viscosity suitable for application to a current collector.

본 실시형태에 따른 전극 합제는, 예를 들어 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 분산매 중에 분산시킴으로써 조제한 바인더 조성물을, 활물질 또는 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시킴으로써 조제할 수 있다.The electrode mixture according to the present embodiment can be prepared, for example, by mixing the binder composition prepared by dispersing the above-described vinylidene fluoride-based polymer powder in a dispersion medium with an active material or a dispersion containing an active material.

[전극의 제조방법][Method of manufacturing electrode]

이하, 전극의 제조방법의 일 예를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태에 따른 전극의 제조방법이 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an example of a method of manufacturing an electrode will be described in detail, but the method of manufacturing an electrode according to the present embodiment is not limited to the following method.

본 실시형태에 따른 전극의 제법은 전극 합제를 조제하는 조제 공정과, 상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,The electrode manufacturing method according to the present embodiment includes a preparation step of preparing an electrode mixture, and a coating step of applying the electrode mixture to a current collector,

상기 조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말을, 상기 활물질 또는 상기 활물질 및 상기 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함하고,The preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder with the active material or the active material and the dispersion medium,

상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 상기 전극 합제의 온도를 상기 TC10 이하로 유지한다.From the mixing process to the coating process, the temperature of the electrode mixture is maintained below TC10.

여기서, 본 명세서 등에서의 「전극」이란, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시형태에서의 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층이 집전체 위에 형성되어 있는 전지의 전극을 의미한다.Here, the "electrode" in this specification or the like means an electrode of a battery in which an electrode mixture layer formed from an electrode mixture in the present embodiment is formed on a current collector unless otherwise specified.

<전극 합제의 조제 공정><Preparation process of electrode mixture>

전극 합제의 조제 공정에서, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 안정제를 전극 합제에 첨가하는 것이 바람직하다.In the preparation process of the electrode mixture, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly(meth)acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral and cellulose ether It is preferable to add at least one dispersion stabilizer selected from the group consisting of to the electrode mixture.

조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머 분말 또는 바인더 조성물을 활물질 및 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함한다.The preparation process includes a mixing process of mixing the vinylidene fluoride-based polymer powder or binder composition with an active material and a dispersion medium.

조제 공정에서, 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 미리 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 것이 바람직하다.In the preparation step, it is preferable to mix the dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer powder is previously dispersed in a dispersion medium with the active material or a dispersion containing the active material.

또한, 조제 공정에서, 활물질 또는 활물질을 포함하는 분산액을 불화비닐리덴계 폴리머 분말과 혼합시키는 것이 바람직하다. 종래의 불화비닐리덴계 폴리머 분말에서는, 분말상인 채로 활물질과 혼합시켜 분산매를 가한 경우 또는 활물질을 포함하는 분산액에 혼합시킨 경우에, 혼련 공정에서의 전단 발열 등으로 인해 전극 합제의 온도가 상승한다. 그리고, 전극 합제 중에서 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 서서히 용해되어 전극 합제의 점도가 상승하여, 전극 합제의 점도를 일정하게 조정하는 것이 곤란했다. 또한, 당해 불화비닐리덴계 폴리머가 분산매에 용해됨으로써 전극 합제 점도가 상승하기 때문에, 희석 용매를 다량으로 첨가하여 합제 점도를 소망하는 값으로 조정할 필요가 있었다. 한편, 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 경우, 분말상인 채로 활물질과 혼합하여 분산매를 가하고 추가로 혼합한 경우 또는 활물질을 포함하는 분산액에 혼합시킨 경우에도, 당해 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 분산매에 용해되는 것으로 인한 점도 변화가 억제된다. 따라서, 전극 합제의 점도가 낮은 값으로 유지되기 때문에, 희석 용매의 첨가량을 억제할 수 있으며, 전극의 제조 공정에서 비용을 삭감할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.Further, in the preparation step, it is preferable to mix the active material or the dispersion containing the active material with the vinylidene fluoride-based polymer powder. In the conventional vinylidene fluoride-based polymer powder, when a dispersion medium is added by mixing with an active material in a powder form, or when mixed with a dispersion liquid containing an active material, the temperature of the electrode mixture increases due to shear heat generation in the kneading process. And the vinylidene fluoride-based polymer powder gradually dissolved in the electrode mixture, the viscosity of the electrode mixture increased, and it was difficult to adjust the viscosity of the electrode mixture to be constant. Further, since the viscosity of the electrode mixture increases by dissolving the vinylidene fluoride-based polymer in the dispersion medium, it was necessary to add a large amount of a diluting solvent to adjust the mixture viscosity to a desired value. On the other hand, in the case of the above-described vinylidene fluoride-based polymer powder, the vinylidene fluoride-based polymer powder is mixed with the active material in the form of powder and added to a dispersion medium and further mixed, or when mixed with a dispersion containing an active material. Viscosity change due to dissolution is suppressed. Therefore, since the viscosity of the electrode mixture is maintained at a low value, the amount of the diluted solvent added can be suppressed, cost can be reduced in the electrode manufacturing process, and productivity can be improved.

<도포 공정><Application process>

도포 공정에서, 전극 합제를 집전체에 도포한다. 전극은 상술한 바와 같이, 양극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층이 얻어지는 경우에는 양극이 되고, 음극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층이 얻어지는 경우에는 음극이 된다.In the coating process, the electrode mixture is applied to the current collector. As described above, the electrode becomes a positive electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a positive electrode, and becomes a negative electrode when an electrode mixture layer is obtained using an electrode mixture for a negative electrode.

<<집전체>><<All>>

집전체는 전극의 기재이며, 전기를 취출하기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 철, 스테인리스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 및 티탄 등을 들 수 있다. 집전체의 형상은 박 또는 망인 것이 바람직하다. 전극이 양극인 경우, 집전체로서는 알루미늄박으로 하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 1 μm~100 μm인 것이 바람직하고, 3~20 μm가 보다 바람직하다.The current collector is a base material for an electrode and a terminal for taking out electricity. Examples of the material of the current collector include iron, stainless steel, steel, copper, aluminum, nickel, and titanium. It is preferable that the shape of the current collector is a foil or a mesh. When the electrode is a positive electrode, it is preferable to use an aluminum foil as the current collector. The thickness of the current collector is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 3 to 20 μm.

전극 합제층은 상술한 전극 합제를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 얻어지는 층이다. 전극 합제의 도포 방법으로서는 당해 기술 분야에서의 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 전극 합제층을 형성시키기 위한 건조 온도로서는 60℃~200℃인 것이 바람직하고, 80℃~150℃인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 이 범위이면, 건조 공정에서의 합제의 온도 상승에 의해 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 용해를 촉진할 수 있으며, 박리 강도가 높은 전극을 얻을 수 있다. 전극 합제층은 집전체의 양면에 형성될 수도 있고, 어느 한쪽 면에만 형성될 수도 있다.The electrode mixture layer is a layer obtained by applying the above-described electrode mixture to a current collector and drying it. As a method of applying the electrode mixture, a method known in the art can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater, or the like can be exemplified. The drying temperature for forming the electrode mixture layer is preferably 60°C to 200°C, and more preferably 80°C to 150°C. When the drying temperature is within this range, dissolution of the above-described vinylidene fluoride polymer powder can be promoted by increasing the temperature of the mixture in the drying step, and an electrode having high peel strength can be obtained. The electrode mixture layer may be formed on both sides of the current collector, or may be formed only on either side.

전극 합제층의 두께는 한 면당 통상은 30~600 μm이며, 바람직하게는 70~350 μm이다. 또한, 전극 합제층을 프레스하여 밀도를 높일 수도 있다. 또한, 전극 합제층의 단위 면적당 중량은 통상은 50~1000 g/m²이며, 바람직하게는 100~500 g/m²이다.The thickness of the electrode mixture layer is usually 30 to 600 μm per side, preferably 70 to 350 μm. Further, it is also possible to increase the density by pressing the electrode mixture layer. In addition, the weight per unit area of the electrode mixture layer is usually 50 to 1000 g/m ² , and preferably 100 to 500 g/m ² .

상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 전극 합제의 온도를 바람직하게는 상기 TC10 이하, 보다 바람직하게는 TC10-5℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 TC10-10℃ 이하, 또한, 바람직하게는 분산매를 구성하는 최대 성분의 융점 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 5℃ 이상으로 유지한다. 상술한 온도 범위 내에서 전극 합제의 온도를 유지함으로써, 전극 합제의 점도 상승이 억제되어, 전극 합제의 안정성 및 집전체에의 도포성 등을 향상시킬 수 있다.From the mixing process to the coating process, the temperature of the electrode mixture is preferably TC10 or less, more preferably TC10-5°C or less, even more preferably TC10-10°C or less, and preferably a dispersion medium It is maintained at a melting point or higher, more preferably at 0°C or higher, and even more preferably at 5°C or higher. By maintaining the temperature of the electrode mixture within the above-described temperature range, an increase in the viscosity of the electrode mixture is suppressed, and stability of the electrode mixture and coating properties to the current collector can be improved.

본 실시형태에 따른 전극은, 예를 들어 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 양극으로서 이용할 수 있다.The electrode according to the present embodiment can be used as a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, for example.

[정리][theorem]

본 실시형태에 따른 전극 합제는 불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,The electrode mixture according to the present embodiment is an electrode mixture comprising a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium,

평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하이다.When measuring the complex viscosity at an angular frequency of ^{10 rad -1} while heating the electrode mixture at a heating rate of 5°C/min from 25°C to 80°C using a parallel plate rheometer, the complex viscosity at 30°C If the temperature attaining a 10-fold complex viscosity is set to TC10, TC10 is 40°C or more and 80°C or less.

상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 X로 하고,The viscosity of the dispersion obtained by dispersing the vinylidene fluoride-based polymer in N-methylpyrrolidone at 25° C. at a concentration of 6% by weight was measured at 25° C. with a shear rate of 100 s ⁻¹ as X,

상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 Y로 했을 때,When the viscosity of the solution obtained by dissolving the vinylidene fluoride-based polymer in N-methylpyrrolidone at 70° C. at a concentration of 6% by weight ^{was measured at 25° C. with a shear rate of 100 s -1 as Y,}

X에 대한 Y의 비율이 5 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of Y to X is 5 or more.

상기 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 안정제이며, 분산매에 용해한 상태로 이용된다.The dispersion stabilizer is a group consisting of polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly(meth)acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral and cellulose ether It is at least one dispersion stabilizer selected from, and is used in a state dissolved in a dispersion medium.

분산매에 분산된 상태로 사용되는 본 발명의 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제로서 사용되는 폴리불화비닐리덴이 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 0.03 mol% 이상 5 mol% 이하 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다.0.03 mol% of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amide group in the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention used in a dispersed state in a dispersion medium or the polyvinylidene fluoride used as the dispersion stabilizer It is preferable that it is a vinylidene fluoride-based polymer containing more than 5 mol%.

상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머인 것이 바람직하다.It is preferable that the vinylidene fluoride-based polymer or the dispersion stabilizer is a (meth)acrylic acid-modified vinylidene fluoride-based polymer or a carboxyl group-containing (meth)acrylic acid ester-modified vinylidene fluoride-based polymer.

상기 활물질은 리튬 복합 금속 산화물 입자가 주성분인 것이 바람직하다.It is preferable that the active material is mainly composed of lithium composite metal oxide particles.

상기 분산매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하며, 상기 비프로톤성 극성 용매가 상기 불화비닐리덴계 폴리머의 양용매인 것이 바람직하다.It is preferable that the dispersion medium contains an aprotic polar solvent, and the aprotic polar solvent is a good solvent for the vinylidene fluoride-based polymer.

또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제의 제조방법은 140℃ 이상의 온도에서 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열 처리하여 불화비닐리덴계 폴리머를 얻는 공정을 포함한다.In addition, the method for producing an electrode mixture according to the present embodiment includes a step of heat treating an untreated vinylidene fluoride-based polymer not heated at a temperature of 140°C or higher to obtain a vinylidene fluoride-based polymer.

또한, 본 실시형태에 따른 전극 합제의 제조방법은, 또한 유화 중합법에 의해 중합시켜 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the method for producing an electrode mixture according to the present embodiment further includes a step of preparing the untreated vinylidene fluoride-based polymer by polymerization by an emulsion polymerization method.

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전극의 제조방법은In addition, the method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention

상기 전극 합제를 조제하는 조제 공정과,A preparation step of preparing the electrode mixture,

상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,And a coating process of applying the electrode mixture to a current collector,

또한, 상기 조제 공정에서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 미리 상기 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.Further, in the preparation step, it is preferable to include a step of mixing a dispersion in which the vinylidene fluoride-based polymer is previously dispersed in the dispersion medium with the active material or a dispersion containing the active material.

또한, 본 실시형태에 따른 전극의 제조방법은 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액을 상기 불화비닐리덴계 폴리머와 혼합시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the method for manufacturing an electrode according to the present embodiment includes a step of mixing the active material or a dispersion containing the active material with the vinylidene fluoride polymer.

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명의 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.Examples are shown below, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, it is not limited to the following embodiments of the present invention, and various aspects are possible for details. In addition, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope indicated in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means are also included in the technical scope of the present invention. In addition, all of the documents described in this specification are incorporated by reference.

실시예Example

<<sPVDF 1>><<sPVDF 1>>

이하의 순서에 의해 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 sPVDF 1을 조제했다.Untreated vinylidene fluoride polymer powder sPVDF 1 was prepared by the following procedure.

용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1024 g, 메틸 셀룰로오스 0.2 g, 불화비닐리덴 모노머 400 g, 50중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프레온 225cb 용액 1.2 g, 아세트산에틸 1.9 g의 각 양을 투입하고, 26℃에서 20시간 현탁 중합을 수행했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 다시 건조를 수행하여, 미처리 불화비닐리덴계 중합체 분말 sPVDF 1을 얻었다. 건조는 기류 건조기를 이용하여 열풍 입구 온도 140℃, 열풍 출구 온도 80℃의 조건으로 수행했다. 얻어진 미처리 불화비닐리덴계 중합체 분말은 중량 평균 분자량은 110만, 메디안 지름(D50)이 194 μm, Tm1이 175.7℃였다.Each amount of ion-exchanged water 1024 g, methyl cellulose 0.2 g, vinylidene fluoride monomer 400 g, 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-freon 225cb solution 1.2 g, and ethyl acetate 1.9 g was added to a 2 liter autoclave Then, suspension polymerization was performed at 26°C for 20 hours. The obtained polymer slurry was dehydrated, washed with water, and dried again to obtain an untreated vinylidene fluoride polymer powder sPVDF 1. Drying was performed under the conditions of a hot air inlet temperature of 140°C and a hot air outlet temperature of 80°C using an airflow dryer. The obtained untreated vinylidene fluoride polymer powder had a weight average molecular weight of 1.1 million, a median diameter (D50) of 194 μm, and a Tm1 of 175.7°C.

<<Mod-PVDF 1>><<Mod-PVDF 1>>

이하의 순서에 의해 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 Mod-PVDF 1을 조제했다.Untreated vinylidene fluoride polymer powder Mod-PVDF 1 was prepared by the following procedure.

내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 925 g, 메톨로즈(METOLOSE, 등록 상표) SM-100(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 0.65 g, 50중량% 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트-프론 225cb 용액 4.0 g, 불화비닐리덴(VDF) 421 g 및 아크릴로일옥시에틸 숙신산(AES) 0.22 g의 각 양을 투입하고, 26℃에서 1시간 승온했다. 그 후, 26℃를 유지하고, 3중량% 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액을 0.19 g/min의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴로일옥시에틸 숙신산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전량 2.92 g을 첨가했다. 중합은 아크릴로일옥시에틸 숙신산 수용액 첨가 종료와 동시에 정지했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 수세하고, 추가로 80℃에서 20시간 건조하여 Mod-PVDF 1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 80만, 메디안 지름(D50)이 180 μm, Tm1이 169.3℃였다.925 g of ion-exchanged water, METOLOSE (registered trademark) SM-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.65 g, 50 wt. Each amount of 4.0 g of% diisopropyl peroxydicarbonate-pron 225cb solution, 421 g of vinylidene fluoride (VDF) and 0.22 g of acryloyloxyethyl succinic acid (AES) were added, and the temperature was raised at 26°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 26°C, and a 3% by weight aqueous solution of acryloyloxyethyl succinic acid was gradually added at a rate of 0.19 g/min. 2.92 g of acryloyloxyethyl succinic acid was added in the total amount including the amount added initially. The polymerization was stopped at the same time as the addition of the aqueous acryloyloxyethyl succinic acid solution was completed. The obtained polymer slurry was dehydrated, washed with water, and further dried at 80° C. for 20 hours to obtain Mod-PVDF 1. The weight average molecular weight was 800,000, the median diameter (D50) was 180 μm, and the Tm1 was 169.3°C.

얻어진 VDF/AES 공중합체에 대해, ¹H NMR 측정에 의해 이하의 순서로 AES 도입량을 측정했다.About the obtained VDF/AES copolymer, the AES introduction amount was measured in the following procedure by ^{1 H NMR measurement.}

(¹H NMR 측정)( ¹ H NMR measurement)

공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼을 하기 조건으로 구했다.The ¹ H NMR spectrum of the copolymer was determined under the following conditions.

장치: Bruker사 제품, AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼 미터Device: Bruker's AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter

측정 조건Measuring conditions

주파수: 400 ㎒Frequency: 400 MHz

측정 용매: DMSO-d₆ Measurement solvent: DMSO-d ₆

측정 온도: 25℃Measurement temperature: 25℃

¹H NMR 스펙트럼에서, 주로 AES에서 유래하는 4.19 ppm에 관찰되는 시그널과, 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.24 ppm 및 2.87 ppm에 관찰되는 시그널의 적분 강도를 기초로 얻어진 VDF/AES 중합체가 갖는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양(몰%)(VDF양)은 99.64몰%였다. 또한, 아크릴로일옥시에틸 숙신산에서 유래하는 구성 단위의 양(몰%)(AES양)은 0.36몰%였다. ^{In the 1} H NMR spectrum, the VDF/AES polymer obtained based on the integral strength of the signal observed at 4.19 ppm mainly derived from AES and the signal observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm mainly derived from vinylidene fluoride. The amount (mol%) (VDF amount) of the structural unit derived from leaden was 99.64 mol%. In addition, the amount (mol%) (AES amount) of the structural unit derived from acryloyloxyethyl succinic acid was 0.36 mol%.

<<ePVDF 1>><<ePVDF 1>>

미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 ePVDF 1로서, 아케마사(Arkema S.A.) 제품의 PVDF 분말(상품명 kynar(등록 상표) HSV900)을 이용했다. 중량 평균 분자량은 66만, 메디안 지름(D50)은 5 μm이며, Tm1이 161.0℃였다.As the untreated vinylidene fluoride polymer powder ePVDF 1, PVDF powder (trade name kynar (registered trademark) HSV900) manufactured by Akema S.A. was used. The weight average molecular weight was 660,000, the median diameter (D50) was 5 μm, and the Tm1 was 161.0°C.

[제조예 1] 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~18의 제조[Production Example 1] Preparation of vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 18

불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15로서는 ePVDF 1을 그대로 사용했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~13 및 18의 제조에서는, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말로서 ePVDF 1을 사용하여 열처리, 냉각 처리 및 후처리를 수행했다.As the vinylidene fluoride polymer powders 14 and 15, ePVDF 1 was used as it was. In the production of vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 13 and 18, heat treatment, cooling treatment, and post-treatment were performed using ePVDF 1 as the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder.

불화비닐리덴계 폴리머 분말 16으로서는 sPVDF 1을 그대로 사용하고, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 17의 제조에서는 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말로서 sPVDF 1을 사용하여 열처리, 냉각 처리 및 후처리를 수행했다.As the vinylidene fluoride-based polymer powder 16, sPVDF 1 was used as it is, and in the production of the vinylidene fluoride-based polymer powder 17, heat treatment, cooling treatment, and post-treatment were performed using sPVDF 1 as the untreated vinylidene fluoride-based polymer powder.

<열처리><Heat treatment>

폭 30 cm, 길이 21 cm, 높이 2 cm의 스테인리스제 트레이 위에, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 8 g을 스테인리스 트레이 바닥면 위에 균일하게 펼쳤다. 이어서, 스테인리스 트레이에 알루미늄박으로 덮개를 닫고, 162℃ 온도로 조정한 열풍 순환로(구스모토카세이(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품, 상품명 HISPEC HT210S) 중에 넣어 1시간 유지했다.On a stainless steel tray having a width of 30 cm, a length of 21 cm, and a height of 2 cm, 8 g of untreated vinylidene fluoride polymer powder was uniformly spread on the bottom surface of the stainless steel tray. Subsequently, the lid was closed on the stainless steel tray with aluminum foil, and it was put in a hot air circulation furnace (manufactured by Kusumoto Chemicals, Ltd., brand name HISPEC HT210S) adjusted to a temperature of 162° C. and held for 1 hour.

<냉각><cooling>

열처리하여 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머를 스테인리스 배트에 올려 놓은 채로 열풍 순환로에서 취출하여, 실온의 철판 위에 놓고 급랭했다. 이 때 불화비닐리덴계 폴리머의 온도는 30초 후의 시점에 80℃에 도달하고 있었다. 그대로 실온 분위기하에서 30℃까지 방랭했다. 유봉(pestle)에 냉각한 불화비닐리덴계 폴리머 4 g을 넣고, 유봉을 이용하여 해쇄했다. 해쇄한 불화비닐리덴계 폴리머를 에탄올에 분산하고, 목개(目開, aperture) 45 μm의 체로 에탄올을 흘러 내려보내면서 체질하여 성긴 가루를 제거했다. 60℃에서 5시간 유지하고 에탄올을 휘산시켜, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1을 얻었다.The vinylidene fluoride-based polymer obtained by heat treatment was taken out from a hot air circulation furnace while being placed on a stainless steel bath, placed on an iron plate at room temperature, and rapidly cooled. At this time, the temperature of the vinylidene fluoride-based polymer reached 80°C after 30 seconds. As it is, it stood to cool to 30 degreeC in room temperature atmosphere. 4 g of cooled vinylidene fluoride-based polymer was put in a pestle, and pulverized using a pestle. The disintegrated vinylidene fluoride-based polymer was dispersed in ethanol, and the ethanol was sieved while flowing down through a 45 μm sieve to remove coarse powder. After holding at 60°C for 5 hours, ethanol was evaporated to obtain a vinylidene fluoride polymer powder 1.

또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 2~18을 표 1에 기재된 열처리 조건, 냉각 방법 및 후처리 방법(해쇄 또는 분쇄)으로, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1과 동일한 순서로 제조했다. 서랭에 의한 냉각은 0.5℃/분으로 100℃까지 냉각하고, 그 후 실온하에서 방랭함으로써 냉각했다. 또한, 후처리 방법(분쇄)은 니혼분세키코교 가부시키가이샤(Japan Analytical Industry Co., Ltd.) 제품 냉동 분쇄기 JFC-300을 이용하여 분쇄했다. 시료 용기에 열처리 완료 불화비닐리덴계 중합체 분말 약 0.8 g 및 텅스텐 카바이드 강구(鋼球)를 넣고 덮개를 닫았다. 냉매로 액체 질소를 이용하여 예비 냉각 10분, 분쇄 시간 15분, 왕복동 횟수 1450 rpm의 조건으로 동결 분쇄를 수행하여, 동결 분쇄 완료 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 얻었다. 이를 5회 반복하고, 얻어진 동결 분쇄 완료 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 에탄올에 분산하여 혼합했다. 60℃에서 5시간 유지하고 에탄올을 휘산시켜, 열처리 불화비닐리덴계 중합체 분말을 얻었다.Further, vinylidene fluoride-based polymer powders 2 to 18 were prepared in the same order as the vinylidene fluoride-based polymer powder 1 by the heat treatment conditions, cooling method, and post-treatment method (disintegration or pulverization) shown in Table 1. Cooling by slow cooling was cooled to 100°C at 0.5°C/min, and then cooled by standing to cool under room temperature. In addition, the post-treatment method (pulverization) was pulverized using a frozen pulverizer JFC-300 manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.. About 0.8 g of heat-treated vinylidene fluoride-based polymer powder and tungsten carbide steel balls were placed in a sample container, and the lid was closed. Freeze pulverization was performed under the conditions of pre-cooling 10 minutes, pulverization time 15 minutes, and reciprocating frequency of 1450 rpm using liquid nitrogen as a refrigerant to obtain a heat treated vinylidene fluoride-based polymer powder with freeze pulverization completed. This was repeated 5 times, and the obtained freeze-crushed heat-treated vinylidene fluoride polymer powder was dispersed in ethanol and mixed. After holding at 60°C for 5 hours, ethanol was evaporated to obtain a heat-treated vinylidene fluoride polymer powder.

[평가예 1] 각 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 평가[Evaluation Example 1] Evaluation of each vinylidene fluoride polymer powder

[6% NMP 분산액의 점도의 측정][Measurement of viscosity of 6% NMP dispersion]

25℃의 N-메틸피롤리돈(NMP) 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 6중량부를 투입하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 분산액(이하, 「6% NMP 분산액」이라고 약기하는 경우가 있다)에 대해 점도 측정을 수행했다. 점도 측정에는 TA 인스트루먼트(TA Instruments) 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판(parallel plate)을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 그리고, 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 30초간 점도 측정을 수행하여, 6% NMP 분산액의 점도를 결정했다. 또한, 시료의 조제 조작에서 불화비닐리덴계 폴리머 분말이 용해되어 용액이 된 경우에도 동일한 순서에 의해 측정을 수행했다.Weigh 94 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) at 25°C in an Erlenmeyer flask, add 6 parts by weight of vinylidene fluoride polymer powder while stirring using a magnetic stirrer, and stir at 25°C for 3 hours did. Viscosity measurement was performed on the obtained dispersion (hereinafter sometimes abbreviated as "6% NMP dispersion"). For viscosity measurement, a G2 rheometer manufactured by TA Instruments was used, and a 50 mm parallel plate was used to set the distance between the gaps to 0.5 mm. Then, viscosity measurement was performed for 30 seconds at 25° C. at a shear rate of 100 s ^-1 to determine the viscosity of the 6% NMP dispersion. In addition, even when the vinylidene fluoride-based polymer powder was dissolved to form a solution in the sample preparation operation, the measurement was performed in the same procedure.

25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 X로 했다.The viscosity measured at 25°C with a shear rate of 100 s ^-1 was taken as X.

[6% NMP 용액의 점도의 측정][Measurement of viscosity of 6% NMP solution]

25℃의 NMP 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 6중량부를 투입하고, 70℃에서 5시간 가열 교반하고 실온까지 방랭했다. 얻어진 용액(이하, 「6% NMP 용액」이라고 약기하는 경우가 있다)에 대해 점도 측정을 수행했다. 점도 측정에는 TA 인스트루먼트 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 그리고, 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 30초간 점도 측정을 수행하여, 6% NMP 분산액의 점도를 결정했다. 70℃의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 Y로 했다.94 parts by weight of NMP at 25°C was weighed into an Erlenmeyer flask, 6 parts by weight of vinylidene fluoride-based polymer powder was added while stirring using a magnetic stirrer, heated and stirred at 70°C for 5 hours, and allowed to cool to room temperature. Viscosity measurement was performed on the obtained solution (hereinafter sometimes abbreviated as "6% NMP solution"). For viscosity measurement, a G2 rheometer manufactured by TA Instruments was used, and a 50 mm parallel plate was used to set the distance between the gaps to 0.5 mm. Then, viscosity measurement was performed for 30 seconds at 25° C. at a shear rate of 100 s ^-1 to determine the viscosity of the 6% NMP dispersion. The viscosity of the solution dissolved in NMP at 70° C. ^{measured at 25° C. at a shear rate of 100 s -1} was defined as Y.

[GPC에 의한 분자량의 평가][Evaluation of molecular weight by GPC]

불화비닐리덴계 중합체 분말의 분자량은 불화비닐리덴계 중합체 분말을 농도 0.1중량%로 용해한 N-메틸피롤리돈 용액에 대해, 겔 침투 크로마토그래프(니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품; GPC-900, shodex KD-806M 컬럼, 온도 40℃)를 이용함으로써, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정했다.The molecular weight of the vinylidene fluoride-based polymer powder is a gel permeation chromatograph (manufactured by JASCO Corporation; GPC-) for an N-methylpyrrolidone solution in which a vinylidene fluoride-based polymer powder is dissolved in a concentration of 0.1% by weight. 900, shodex KD-806M column, temperature 40°C) was measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.

[불화비닐리덴계 폴리머 분말의 메디안 지름의 측정 방법][Measurement method of median diameter of vinylidene fluoride polymer powder]

메디안 지름의 측정에는 마이크로트렉·벨 제품의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트렉 MT3300EXII)를 사용하였으며, 물을 매체로 하여 습식으로 측정했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 0.5 g을 에탄올 1 g으로 습윤시킨 후, 물 9 g을 가하고 교반 혼합했다. 그 후, 산노프코 가부시키가이샤(SAN NOPCO LIMITED) 제품 SN 웨트 366(지방족 폴리에테르형 비이온성 계면활성제로 이루어지는 습윤제)의 1% 희석액을 0.6 g 가하고 혼합했다. 상기 혼합물을 표준 시료 순환기에 도입하여 메디안 지름(D50)을 결정했다. 측정에서, 입자 투과성은 투과 모드, 입자 형상은 비구형 모드, 입자 굴절률은 1.42, 용매 굴절률은 1.333으로 설정했다.For the measurement of the median diameter, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrek MT3300EXII) manufactured by Microtrek Bell was used, and the measurement was performed in a wet manner using water as a medium. After 0.5 g of vinylidene fluoride-based polymer powder was wetted with 1 g of ethanol, 9 g of water was added, followed by stirring and mixing. Thereafter, 0.6 g of a 1% dilution of SN Wet 366 (a wetting agent composed of an aliphatic polyether type nonionic surfactant) manufactured by SAN NOPCO LIMITED was added and mixed. The mixture was introduced into a standard sample cycler to determine the median diameter (D50). In the measurement, the particle permeability was set to the transmission mode, the particle shape was set to a non-spherical mode, the particle refractive index was set to 1.42, and the solvent refractive index was set to 1.333.

[시차 주사형 열량 분석 측정(DSC 측정)][Differential scanning calorimetry measurement (DSC measurement)]

가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머 분말 및 가열 처리한 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 DSC 측정을 메틀러 토레도(METTLER TOLEDO)사 제품 DSC1을 이용해 JIS K7122-1987에 준거하여 수행했다.DSC measurements of the untreated vinylidene fluoride polymer powder and the heat treated vinylidene fluoride polymer powder were performed according to JIS K7122-1987 using DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO.

알루미늄제 샘플 팬에 시료 약 10 mg을 정밀 칭량했다. 50 mL/min의 유량으로 질소를 공급하고, 이하의 조건으로 측정을 실시했다.About 10 mg of a sample was precisely weighed in an aluminum sample pan. Nitrogen was supplied at a flow rate of 50 mL/min, and measurement was performed under the following conditions.

1회째 승온: 30℃부터 230℃까지 매분 5℃의 속도로 승온1st temperature increase: From 30℃ to 230℃ at a rate of 5℃ every minute

1회째 냉각: 230℃부터 30℃까지 매분 5℃의 속도로 강온1st cooling: The temperature drops from 230℃ to 30℃ at a rate of 5℃ every minute

2회째 승온: 30℃부터 230℃까지 매분 5℃의 속도로 승온2nd temperature increase: from 30℃ to 230℃ at a rate of 5℃ every minute

1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도를 Tm2로 했다. 또한, 1회째 승온에서 얻어지는 DSC 곡선에서, Tm2보다 저온측의 피크 면적을 ΔH1, Tm2보다 고온측의 피크 면적을 ΔH2로 했다. 또한, ΔH1에 대한 ΔH2의 비율 rH(ΔH2/ΔH1)를 산출했다.The maximum melting peak temperature at the first temperature increase was Tm1, and the maximum melting peak temperature at the second temperature increase was Tm2. In the DSC curve obtained at the first temperature rise, the peak area on the lower temperature side than Tm2 was set to ΔH1, and the peak area on the higher side than Tm2 was set to ΔH2. Further, the ratio rH (ΔH2/ΔH1) of ΔH2 to ΔH1 was calculated.

각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows each evaluation result.

[고찰][Review]

표 2에 나타내는 바와 같이, 미처리 불화비닐리덴계 폴리머의 융점 이상에서 가열 처리를 수행한 불화비닐리덴계 폴리머 1~13 및 18은 Y/X가 5 이상이었다. 한편, 가열 처리를 수행하지 않은 불화비닐리덴계 폴리머 14, 15는 Y/X가 1이었다. 또한, 가열 처리를 수행한 불화비닐리덴계 폴리머 17은 Y/X가 5 이상이었지만, D50의 값이 크고, 표 3에 나타나는 바와 같이 전극 평활성이 나빠, 전극 합제의 원료로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2, the vinylidene fluoride-based polymers 1 to 13 and 18 subjected to heat treatment at a melting point or higher of the untreated vinylidene fluoride-based polymer had a Y/X of 5 or more. On the other hand, in the vinylidene fluoride-based polymers 14 and 15 not subjected to heat treatment, Y/X was 1. In addition, the heat-treated vinylidene fluoride-based polymer 17 had a Y/X of 5 or more, but the D50 value was large, and as shown in Table 3, the electrode smoothness was poor, and it was found that it was not suitable as a raw material for an electrode mixture. there was.

이상의 결과로부터, 융점 이상에서 가열 처리를 하여 얻어진 메디안 지름이 50 μm 이하인 불화비닐리덴계 폴리머는 Y/X가 5 이상이며, 고결정성의 결정상이 많이 형성된 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 당해 불화비닐리덴계 폴리머는 실온 부근에서는 용매에 용해되지 않고 고온영역에서 용매에 용해되기 때문에, 전극 합제의 원료로서 사용되었을 때 전극 합제의 점도를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the above results, it was found that the Y/X of the vinylidene fluoride-based polymer having a median diameter of 50 μm or less obtained by heat treatment at a melting point or higher had a Y/X of 5 or more, and that many highly crystalline crystal phases were formed. Accordingly, it was found that the vinylidene fluoride-based polymer was not dissolved in a solvent near room temperature but dissolved in a solvent in a high temperature region, and thus the viscosity of the electrode mixture could be suppressed when used as a raw material for an electrode mixture.

[제조예 2] 바인더 조성물의 조제[Production Example 2] Preparation of a binder composition

25℃의 NMP 80중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~3 및 5~13, 17, 18을 각각 20중량부 투입하고, 25℃에서 3시간 교반하여 바인더 조성물을 조제했다.80 parts by weight of NMP at 25°C was weighed into an Erlenmeyer flask, and 20 parts by weight of vinylidene fluoride-based polymer powders 1 to 3 and 5 to 13, 17 and 18 were respectively added while stirring using a magnetic stirrer, and 3 hours at 25°C. It stirred to prepare a binder composition.

불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15, 16은 6%의 농도로 NMP 중에서 70℃에서 5시간 가열 교반하여 용액화한 후 방랭하고 사용했다.The vinylidene fluoride-based polymer powders 14, 15, and 16 were heated and stirred in NMP at a concentration of 6% for 5 hours at 70° C. to form a solution, and then allowed to cool before use.

[제조예 2-1] 분산 안정제의 조제[Production Example 2-1] Preparation of dispersion stabilizer

25℃의 NMP 94중량부를 삼각 플라스크에 칭량하고, 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 Mod-PVDF 1 또는 sPVDF 1을 각각 6중량부 투입하고, 70℃에서 5시간 가열 교반하여 분산 안정제의 용액을 조제했다.94 parts by weight of NMP at 25° C. was weighed into an Erlenmeyer flask, and 6 parts by weight of Mod-PVDF 1 or sPVDF 1 were each added while stirring using a magnetic stirrer, followed by heating and stirring at 70° C. for 5 hours to prepare a solution of a dispersion stabilizer. .

[제조예 3] 전극 합제의 조제[Production Example 3] Preparation of electrode mixture

양극 활물질로서 닛폰카가쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) 제품의 코발트산리튬(C5H)을 사용하고, 도전 조제로서 이메리스 그래파이트&카본(Imerys Graphite & Carbon) 제품의 카본 블랙(SUPER P)을 사용하고, 분산매로서 순도 99.8%의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여, 활물질을 포함하는 분산액을 조제했다. 배합비는 C5H:SUPER P:PVDF:분산 안정제=100:2:1:1로 했다. PVDF로서는 상술한 불화비닐리덴계 폴리머 분말 1을 20%의 농도로 NMP에 분산시킨 바인더 조성물을 사용하고, 분산 안정제로서는 Mod-PVDF 1을 6%의 농도로 NMP에 용해한 바인더 용액을 사용했다.Lithium cobalt acid (C5H) manufactured by Nippon Chemical Industries Co., Ltd. is used as the positive electrode active material, and carbon manufactured by Imerys Graphite & Carbon as a conductive aid. Black (SUPER P) was used, and N-methylpyrrolidone (NMP) having a purity of 99.8% was used as a dispersion medium to prepare a dispersion containing an active material. The blending ratio was C5H:SUPER P:PVDF:dispersion stabilizer=100:2:1:1. As PVDF, a binder composition in which the above-described vinylidene fluoride polymer powder 1 was dispersed in NMP at a concentration of 20% was used, and as a dispersion stabilizer, a binder solution in which Mod-PVDF 1 was dissolved in NMP at a concentration of 6% was used.

C5H를 40 g과 SUPER P 0.8 g을 폴리프로필렌제 용기에 정밀 칭량하고, 신키 가부시키가이샤(THINKY CORPORATION) 제품의 혼련기(아와토리 렌타로(AWATORI RENTARO))를 이용하여 800 rpm으로 1분간 교반 혼합했다. 시료 온도가 25℃가 될 때까지 방랭한 후, 분산 안정제(Mod-PVDF 1의 6% NMP 용액) 4.45 g(분산 안정제 총 첨가량의 2/3) 및 NMP 3.64 g을 추가하여 합제의 불휘발분 농도가 84%가 되도록 조정했다. 스패튤라로 혼합한 후 아와토리 렌타로(Thinky Mixer)를 이용하여 2000 rpm으로 3분간 혼련을 수행했다(1차 혼련 공정). 다시, 시료 온도가 25℃가 될 때까지 방랭한 후, 바인더 조성물 2.00 g 및 나머지 분산 안정제(Mod-PVDF 1의 6% NMP 용액 2.22 g), NMP 3.1 g을 추가하여 합제의 불휘발분 농도가 74%가 되도록 조정했다. 스패튤라로 혼합한 후 아와토리 렌타로를 이용하여 800 rpm으로 2분간 혼련을 수행하여 전극 합제를 얻었다(2차 혼련 공정). 혼련 후의 시료 온도는 28℃였다. 합제의 조제 후, 전극 합제는 25℃에서 보관했다.40 g of C5H and 0.8 g of SUPER P are precisely weighed in a container made of polypropylene, and using a kneader made by THINKY CORPORATION (AWATORI RENTARO) for 1 minute at 800 rpm. Stirred and mixed. After standing to cool until the sample temperature reaches 25℃, add 4.45 g of dispersion stabilizer (6% NMP solution of Mod-PVDF 1) (2/3 of the total amount of dispersion stabilizer) and 3.64 g of NMP to concentrate the non-volatile content of the mixture. Was adjusted to be 84%. After mixing with a spatula, kneading was performed for 3 minutes at 2000 rpm using a thin mixer (Thinky Mixer) (first kneading process). Again, after standing to cool until the sample temperature reaches 25°C, 2.00 g of the binder composition, the remaining dispersion stabilizer (2.22 g of a 6% NMP solution of Mod-PVDF 1), and 3.1 g of NMP were added, so that the non-volatile content concentration of the mixture was 74. Adjusted to be %. After mixing with a spatula, kneading was performed at 800 rpm for 2 minutes using an Awatori rental furnace to obtain an electrode mixture (secondary kneading process). The temperature of the sample after kneading was 28°C. After preparation of the mixture, the electrode mixture was stored at 25°C.

불화비닐리덴계 폴리머 2, 3, 5~13, 15, 17, 18에 대해서는 표 3에 기재된 분산 안정제 종류, 불화비닐리덴계 폴리머 분말과 분산 안정제의 배합비가 되도록 각 재료의 첨가량을 조정하여 합제를 조제했다. 2차 혼련 공정에서 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 실시했다. 바인더와 조성물 첨가 후의 시료 온도는 모두 25℃ 이상 30℃ 미만이었다.For vinylidene fluoride-based polymers 2, 3, 5 to 13, 15, 17, and 18, the mixture is prepared by adjusting the types of dispersion stabilizers listed in Table 3 and the amount of each material added so that the blending ratio of the vinylidene fluoride-based polymer powder and the dispersion stabilizer is obtained. Prepared. It carried out in the same manner as in Production Example 3 except that the addition amount of NMP was adjusted so that the concentration of the nonvolatile content of the slurry in the secondary kneading step became the N.V. value shown in Table 3. The sample temperatures after addition of the binder and the composition were both 25°C or more and less than 30°C.

불화비닐리덴계 폴리머 14, 16에 대해서는, 1차 혼련 공정에서 바인더 조성물의 1/3을 첨가하고, 슬러리의 불휘발분 농도가 84%가 되도록 NMP의 첨가량을 조정했다. 2차 혼련 공정에서 나머지 바인더 조성물을 첨가하고, 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정했다. 그 이외의 조작에 대해서는 제조예 3과 동일하게 실시했다.For the vinylidene fluoride-based polymers 14 and 16, 1/3 of the binder composition was added in the first kneading step, and the amount of NMP added was adjusted so that the nonvolatile content concentration of the slurry was 84%. In the secondary kneading step, the remaining binder composition was added, and the amount of NMP added was adjusted so that the concentration of the non-volatile content of the slurry became the N.V. value shown in Table 3. Other operations were carried out in the same manner as in Production Example 3.

불화비닐리덴계 폴리머 4에 대해서는, 바인더 조성물 대신 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 사용한 것, 2차 혼련 공정에서 슬러리의 불휘발분 농도가 표 3에 기재된 N.V.값이 되도록 NMP의 첨가량을 조정한 것 이외는 제조예 3과 동일하게 합제를 조제했다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 첨가 후의 시료 온도는 25℃ 이상 30℃ 미만이었다.For vinylidene fluoride-based polymer 4, except that vinylidene fluoride-based polymer powder was used instead of the binder composition, and the addition amount of NMP was adjusted so that the non-volatile content concentration of the slurry in the secondary kneading step became the NV value shown in Table 3. A mixture was prepared in the same manner as in Production Example 3. The sample temperature after addition of the vinylidene fluoride-based polymer powder was 25°C or more and less than 30°C.

[제조예 3-1] 전극 합제 19의 조제[Production Example 3-1] Preparation of electrode mixture 19

불화비닐리덴계 폴리머로서, 제조예 1에서 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머 2를 사용했다. 바인더 조성물, 분산 안정제 및 전극 합제의 조제에서, NMP 대신 NMP와 DMF의 혼합 용매(NMP/DMF=90/10)를 분산매로서 사용한 이외는, 제조예 2, 제조예 2-1 및 제조예 3과 동일하게 하여 합제 19를 조제했다.As the vinylidene fluoride-based polymer, the vinylidene fluoride-based polymer 2 obtained in Production Example 1 was used. In the preparation of the binder composition, the dispersion stabilizer, and the electrode mixture, except for using a mixed solvent of NMP and DMF (NMP/DMF = 90/10) as a dispersion medium instead of NMP, Preparation Example 2, Preparation Example 2-1, and Preparation Example 3 In the same way, Mixture 19 was prepared.

[제조예 3-2] 전극 합제 20의 조제[Production Example 3-2] Preparation of electrode mixture 20

불화비닐리덴계 폴리머로서, 제조예 1에서 얻어진 불화비닐리덴계 폴리머 2를 사용했다. 바인더 조성물, 분산 안정제 및 전극 합제의 조제에서, NMP 대신 NMP와 DMF의 혼합 용매(NMP/DMF=50/50)를 분산매로서 사용한 이외는, 제조예 2, 제조예 2-1 및 제조예 3과 동일하게 하여 합제 20을 조제했다.As the vinylidene fluoride-based polymer, the vinylidene fluoride-based polymer 2 obtained in Production Example 1 was used. In the preparation of the binder composition, the dispersion stabilizer, and the electrode mixture, except for using a mixed solvent of NMP and DMF (NMP/DMF=50/50) as a dispersion medium instead of NMP, Preparation Example 2, Preparation Example 2-1, and Preparation Example 3 In the same way, mixture 20 was prepared.

[제조예 4] 전극의 제조[Production Example 4] Preparation of electrode

제조예 3, 3-1 및 3-2에서 얻어진 전극 합제를 각각, 땡크메탈(THANK-METAL) 제품 코터 드라이어 GT-3을 이용해 15 μm의 알루미늄박 위에 도포하고 건조시켜 전극을 얻었다. 건조로는 로 길이 1 m의 3존으로 이루어지며, 각 건조로 내의 온도는 110℃로 했다. 코팅은 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 수행하였으며, 도포 속도는 매분 0.6 m로 하고, 도포 폭 60 mm, 도포 길이 30 cm로 갭간 거리를 바꾸어 복수의 전극을 간헐 도공했다. 도공 시작이 되는 1패턴째의 전극은 폐기했다. 한 면 단위 면적당 중량 200±20 g/m²의 전극을 평가용 전극으로 했다. 전극은 양단부를 잘라 내 폭 50 mm로 했다.The electrode mixtures obtained in Production Examples 3, 3-1 and 3-2 were each coated on a 15 μm aluminum foil using a THANK-METAL coater dryer GT-3 and dried to obtain an electrode. The drying furnace consists of three zones with a furnace length of 1 m, and the temperature in each drying furnace was set to 110°C. The coating was performed in a comma reverse method, and the coating speed was 0.6 m per minute, and a plurality of electrodes were intermittently applied by changing the distance between the gaps with a coating width of 60 mm and a coating length of 30 cm. The electrode of the first pattern at which the application was started was discarded. An electrode having a weight of 200±20 g/m ² per surface unit area was used as an electrode for evaluation. The electrode had a width of 50 mm by cutting both ends.

[평가예 2][Evaluation Example 2]

[전극 합제의 점도 측정][Measurement of viscosity of electrode mixture]

E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤 (Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품 「RE550R형」)를 사용하였으며, 3°×R14의 로터를 사용하여, 25℃, 전단 속도 2 s^-1로 300초간 측정을 수행했다. 300초 후의 점도값을 전극 합제의 점도로 했다.An E-type viscometer (“RE550R type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and a 3°×R14 rotor was used and ^{measured at 25°C and a shear rate of 2 s -1} for 300 seconds. Performed. The viscosity value after 300 seconds was taken as the viscosity of the electrode mixture.

[전극 합제의 복소 점도 측정][Measurement of complex viscosity of electrode mixture]

측정에는 TA 인스트루먼트 제품 G2 레오미터를 사용하였으며, 50 mm의 평행판을 사용하여 갭간 거리를 0.5 mm로 설정했다. 가열에 의한 용제의 휘산을 방지하기 위해, 솔벤트 트랩 키트(solvent trap kit)를 사용했다. 뒤틀림 0.2%, 각주파수 10 rad/s로 25℃부터 80℃까지 매분 5℃의 속도로 승온하면서 각 시료 온도에서의 전극 합제의 복소 점도를 측정하고, 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배에 이르는 온도로서 TC10을 결정했다.For the measurement, a G2 rheometer manufactured by TA Instruments was used, and a 50 mm parallel plate was used to set the distance between the gaps to 0.5 mm. In order to prevent volatilization of the solvent by heating, a solvent trap kit was used. Measure the complex viscosity of the electrode mixture at each sample temperature while raising the temperature at a rate of 5°C every minute from 25°C to 80°C at 0.2% distortion and 10 rad/s each frequency, and 10 times the value of the complex viscosity at 30°C. TC10 was determined as the temperature to reach.

[전극의 도공단 형상의 평가][Evaluation of the shape of the coated end of the electrode]

코터 드라이어를 이용하여 간헐 도공에 의해 조제한 전극 합제층에 대해, 도공 개시 단부의 도공단 형상을 평가했다. 도포 개시 단부에서 도공 방향으로 발생하는 긁힘 또는 도공 불량부의 길이(이하, 「도공단 뒤틀림」이라고 약기하는 경우가 있다)가 2 mm 미만인 경우를 양호, 5 mm 미만인 경우를 가능, 5 mm 이상인 경우를 불량으로 했다.About the electrode mixture layer prepared by intermittent coating using a coater dryer, the shape of the coating end of the coating start end part was evaluated. Scratches or poor coating lengths (hereinafter sometimes abbreviated as ``coating edge warp'') occurring in the coating direction at the starting end of the application are good when the length is less than 2 mm, less than 5 mm is possible, and 5 mm or more. I made it bad.

[전극의 평활성의 평가][Evaluation of electrode smoothness]

가부시키가이샤 야마분덴키(Yamabun Electronics Co. Ltd.) 제품의 탁상형 오프라인 시트 두께 계측 장치 TOF-5R01을 사용하여, 상술한 건조 후의 도공 전극의 평활성을 평가했다. 전극은 도공 방향으로 길이 10 cm, 이와 수직으로 폭 5 cm로 잘라 냈다. 이 시험편에 대해, 전극 도포면측에 프로브를 대고, 길이 방향으로 4 cm, 각 1 mm의 피치로 두께 측정을 수행했다. 얻어진 41점의 두께 데이터에 대해 변동 계수를 구했다. 얻어진 변동 계수가 10% 미만인 경우를 양호, 10% 이상 20% 미만인 경우를 가능, 20% 이상인 경우를 불량으로 했다.Using the table-top offline sheet thickness measuring device TOF-5R01 manufactured by Yamabun Electronics Co. Ltd., the smoothness of the coated electrode after drying was evaluated. The electrode was cut into 10 cm long in the coating direction and 5 cm wide vertically thereto. With respect to this test piece, a probe was placed on the side of the electrode-coated surface, and thickness measurement was performed at a pitch of 4 cm and 1 mm in the length direction. The coefficient of variation was calculated for the obtained 41 points of thickness data. The case where the obtained coefficient of variation was less than 10% was good, the case of 10% or more and less than 20% was possible, and the case of 20% or more was regarded as defective.

[전극의 박리 강도의 평가][Evaluation of the peel strength of the electrode]

상술한 건조 후의 도공 전극의 박리 강도는 전극 도막면과 플라스틱의 두꺼운 판(아크릴 수지제, 두께 5 mm)을 양면 테이프로 붙이고, JIS K6854-1에 준거하여 90° 박리 강도 시험에 의해 구했다. 시험 속도는 10 mm 매분으로 했다.The peeling strength of the coated electrode after drying described above was obtained by attaching the electrode coating surface and a thick plastic plate (made of acrylic resin, thickness 5 mm) with a double-sided tape, and a 90° peel strength test in accordance with JIS K6854-1. The test speed was 10 mm per minute.

바인더 조성물, 전극 합제 및 전극의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 「N.V.」는 불휘발분 농도를 나타낸다. 또한, 「N.D.」는 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배가 되는 온도에 시험 범위에서는 도달하지 않았다는 것을 나타낸다. 박리 강도에 대해 「-」는 평가를 실시하지 않은 것을 나타낸다.Table 3 shows the evaluation results of the binder composition, the electrode mixture, and the electrode. In Table 3, "N.V." represents the concentration of non-volatile matter. In addition, "N.D." indicates that the temperature to be 10 times the value of the complex viscosity at 30°C was not reached in the test range. About the peel strength, "-" indicates that evaluation was not performed.

불화비닐리덴계 폴리머 분말 1~11을 사용한 전극 합제에 대해, TC10이 50℃ 이상으로 고온이었다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 14, 15, 16을 사용한 전극 합제에 대해, 30℃에서의 복소 점도의 값의 10배가 되는 온도에 시험 범위에서는 도달하지 않았다. 또한, 불화비닐리덴계 폴리머 분말 12~13을 사용한 전극 합제에 대해, TC10은 48℃ 이하였다. 불화비닐리덴계 폴리머 분말 17을 사용한 전극 합제에 대해, TC10이 59.7℃였으나, 불화비닐리덴계 폴리머 분말의 D50의 값이 크고, 얻어진 전극의 평활성은 20% 이상(불량)으로, 전극 합제로서는 우수하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또한, 분산매로서 NMP와 DMF의 혼합 용매를 사용한 전극 합제 19 및 20에 대해서도, TC10이 50℃ 이상으로 고온이었다.With respect to the electrode mixture using the vinylidene fluoride polymer powders 1 to 11, TC10 was at a high temperature of 50°C or higher. With respect to the electrode mixture using the vinylidene fluoride polymer powders 14, 15, and 16, the temperature at which the value of the complex viscosity at 30° C. was 10 times was not reached within the test range. In addition, with respect to the electrode mixture using vinylidene fluoride polymer powders 12 to 13, TC10 was 48°C or less. For the electrode mixture using vinylidene fluoride polymer powder 17, TC10 was 59.7°C, but the value of D50 of the vinylidene fluoride polymer powder was large, and the resulting electrode had a smoothness of 20% or more (poor), which was excellent as an electrode mixture. I could see that it wasn't. Further, for electrode mixtures 19 and 20 using a mixed solvent of NMP and DMF as a dispersion medium, TC10 was at a high temperature of 50°C or higher.

또한, 불화비닐리덴계 폴리머 18은 불화비닐리덴계 폴리머 8~11과 동일한 처리를 수행하고 있지만, 전극 합제에서 분산 안정제를 함유하고 있지 않다. 전극 합제의 점도 측정 중에 슬러리의 분리가 발생하기 때문에 합제 점도가 과도하게 낮고, 도공 전극 단부의 직선성이 나쁘며, 도포 전극의 평활성도 떨어지고 있다. 따라서, 전극 합제의 배합으로서는 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.Further, the vinylidene fluoride-based polymer 18 performs the same treatment as the vinylidene fluoride-based polymers 8 to 11, but does not contain a dispersion stabilizer in the electrode mixture. Since separation of the slurry occurs during the viscosity measurement of the electrode mixture, the viscosity of the mixture is excessively low, the linearity of the end of the coated electrode is poor, and the smoothness of the coated electrode is also deteriorated. Therefore, it turned out that it is not suitable as the compounding of an electrode mixture.

이상의 결과로부터, 융점 이상에서 가열 처리를 하여 얻어진 메디안 지름이 50 μm 이하인 불화비닐리덴계 폴리머 분말을 바인더로서 사용함으로써, 고형분 농도가 높고, TC10이 고온이며, 점도 상승이 억제된 전극 합제가 얻어지는 동시에, 양호한 전극이 얻어지는 것을 알 수 있었다.From the above results, by using a vinylidene fluoride-based polymer powder having a median diameter of 50 μm or less obtained by heat treatment above the melting point as a binder, an electrode mixture having a high solid content concentration, high temperature TC10, and suppressed viscosity increase was obtained. , It turned out that a good electrode can be obtained.

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명은 리튬 이온 이차전지의 전극의 제조에 있어서, 집전체에 도포되는 전극 합제로서 이용할 수 있다.The present invention can be used as an electrode mixture applied to a current collector in the manufacture of an electrode for a lithium ion secondary battery.

Claims

불화비닐리덴계 폴리머와, 분산 안정제와, 활물질과, 분산매를 포함하는 전극 합제로서,
상기 불화비닐리덴계 폴리머에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 결정되는 메디안 지름이 500 μm 이하이고,
시차 주사형 열량 측정에서의 1회째 승온에서의 최대 융해 피크 온도 Tm1이 130℃ 이상이고,
평행 평판형 레오미터를 사용하여 25℃부터 80℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상기 전극 합제를 가열하면서 10 rad^-1의 각주파수로 복소 점도를 측정할 때, 30℃에서의 복소 점도의 10배의 복소 점도에 도달하는 온도를 TC10으로 하면, TC10이 40℃ 이상 80℃ 이하인, 전극 합제.As an electrode mixture comprising a vinylidene fluoride-based polymer, a dispersion stabilizer, an active material, and a dispersion medium,
In the vinylidene fluoride-based polymer, the median diameter determined by laser diffraction scattering is 500 μm or less,
The maximum melting peak temperature Tm1 at the first elevated temperature in the differential scanning calorimetry is 130°C or higher,
When measuring the complex viscosity at an angular frequency of ^{10 rad -1} while heating the electrode mixture at a heating rate of 5°C/min from 25°C to 80°C using a parallel plate rheometer, the complex viscosity at 30°C An electrode mixture in which TC10 is 40°C or more and 80°C or less when the temperature attaining 10 times the complex viscosity is set to TC10.

제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 25℃의 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 분산액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 X로 하고,
상기 불화비닐리덴계 폴리머를 6중량%의 농도로 70℃의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 25℃에서 전단 속도 100 s^-1로 측정한 점도를 Y로 했을 때,
X에 대한 Y의 비율이 5 이상인, 전극 합제.The dispersion according to claim 1, wherein the vinylidene fluoride-based polymer is dispersed in N-methylpyrrolidone at 25° C. at a concentration of 6% by weight, and the viscosity measured ^{at 25° C. with a shear rate of 100 s −1 is X,} ,
When the viscosity of the solution obtained by dissolving the vinylidene fluoride-based polymer in N-methylpyrrolidone at 70° C. at a concentration of 6% by weight ^{was measured at 25° C. with a shear rate of 100 s -1 as Y,}
The electrode mixture, wherein the ratio of Y to X is 5 or more.

제1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 셀룰로오스 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자이며, 분산매에 용해된 상태로 전극 합제 중에 존재하는, 전극 합제.The method of claim 1, wherein the dispersion stabilizer is polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, poly(meth)acrylic acid and esters thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral And at least one polymer selected from the group consisting of cellulose ether, and present in the electrode mixture in a state dissolved in a dispersion medium.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 수산기, 카르복실기, 설포기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 불화비닐리덴계 폴리머인, 전극 합제.The vinylidene fluoride-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinylidene fluoride-based polymer or the dispersion stabilizer contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amide group. Polymer, electrode mixture.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머 또는 상기 분산 안정제가 (메타)아크릴산 변성 불화비닐리덴계 폴리머 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 변성 불화비닐리덴계 폴리머인, 전극 합제.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinylidene fluoride-based polymer or the dispersion stabilizer is a (meth)acrylic acid-modified vinylidene fluoride-based polymer or a carboxyl group-containing (meth)acrylic acid ester-modified vinylidene fluoride-based polymer. , Electrode mixture.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 리튬 복합 금속 산화물 입자가 주성분인, 전극 합제.The electrode mixture according to any one of claims 1 to 5, wherein the active material is mainly composed of lithium composite metal oxide particles.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하며,
상기 비프로톤성 극성 용매가 상기 불화비닐리덴계 폴리머의 양용매인, 전극 합제.The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the dispersion medium comprises an aprotic polar solvent,
The electrode mixture, wherein the aprotic polar solvent is a good solvent for the vinylidene fluoride polymer.

제7항에 있어서, 상기 분산매를 100중량부로 했을 때, 상기 비프로톤성 극성 용매가 65중량부 이상인, 전극 합제.The electrode mixture according to claim 7, wherein when the dispersion medium is 100 parts by weight, the aprotic polar solvent is 65 parts by weight or more.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 전극 합제의 제조방법이며,
140℃ 이상의 온도에서 가열 처리되지 않은 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 가열 처리하여 불화비닐리덴계 폴리머를 얻는 공정을 포함하는, 전극 합제의 제조방법.It is a manufacturing method of the electrode mixture according to any one of claims 1 to 8,
A method for producing an electrode mixture, comprising a step of heating an untreated vinylidene fluoride-based polymer that has not been heat-treated at a temperature of 140°C or higher to obtain a vinylidene fluoride-based polymer.

제9항에 있어서, 또한, 유화 중합법에 의해 중합시켜 상기 미처리 불화비닐리덴계 폴리머를 조제하는 공정을 포함하는, 전극 합제의 제조방법.The method for producing an electrode mixture according to claim 9, further comprising a step of preparing the untreated vinylidene fluoride-based polymer by polymerization by an emulsion polymerization method.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 전극 합제를 조제하는 조제 공정과,
상기 전극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정을 포함하며,
상기 조제 공정은 상기 불화비닐리덴계 폴리머를, 상기 활물질 또는 상기 활물질 및 상기 분산매와 혼합시키는 혼합 공정을 포함하고,
상기 혼합 공정 이후, 상기 도포 공정까지의 사이, 상기 전극 합제의 온도를 상기 TC10 이하로 유지하는, 전극의 제조방법.A preparation step of preparing the electrode mixture according to any one of claims 1 to 8, and
And a coating process of applying the electrode mixture to a current collector,
The preparation step includes a mixing step of mixing the vinylidene fluoride-based polymer with the active material or the active material and the dispersion medium,
A method of manufacturing an electrode, wherein the temperature of the electrode mixture is maintained below TC10 between the mixing process and the coating process.

제11항에 있어서, 상기 조제 공정에서, 상기 불화비닐리덴계 폴리머를 미리 상기 분산매에 분산한 분산액을, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액과 혼합시키는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법.The method for manufacturing an electrode according to claim 11, wherein in the preparation step, the dispersion liquid in which the vinylidene fluoride-based polymer is previously dispersed in the dispersion medium is mixed with the active material or a dispersion containing the active material.

제11항에 있어서, 상기 활물질 또는 상기 활물질을 포함하는 분산액을 상기 불화비닐리덴계 폴리머와 혼합시키는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법.The method of claim 11, comprising mixing the active material or a dispersion containing the active material with the vinylidene fluoride-based polymer.