KR20210040673A - Method for preparing atomically dispersed catalyst, atomically dispersed catalyst thereby and oxygen reduction reaction catalyst comprising the atomically dispersed catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an atomic dispersion catalyst, an atomic dispersion catalyst produced thereby, and an oxygen reduction reaction catalyst including an atomic dispersion catalyst.
귀금속-기반 불균일 촉매(heterogeneous catalysts)는 에너지 전환, 정밀 화학 생산 및 자동차 배기 가스 저감을 포함하여 현대 화학 산업의 주류였다. 그러나, Pt, Ir 및 Rh와 같은 귀금속은 매우 비싸고 부족하다. 또한, 널리 사용되는 나노입자(nanoparticle; NP)-기반 불균일 촉매는 소량의 총 금속 원자만을 이용할 수 있다. NP-기반 촉매의 내재된 한계는 원자 분산 촉매 (또는 단일 원자 촉매)에 대한 최근의 추진을 촉발시켰으며, 이는 최대 원자 효율을 제공하고, 비정상적인 촉매 활성 및 다양한 열-촉매 및 전기-촉매 반응 세트를 위한 선택성을 일으킬 수 있다. 우수한 촉매 특성으로 인해, 원자 분산 촉매는 최근 촉매 분야의 연구 개척자로서 급격한 관심을 받고 있다.Precious metal-based heterogeneous catalysts have been the mainstream in the modern chemical industry, including energy conversion, fine chemical production, and automobile emissions reduction. However, noble metals such as Pt, Ir and Rh are very expensive and scarce. In addition, widely used nanoparticle (NP)-based heterogeneous catalysts can use only a small amount of total metal atoms. The inherent limitations of NP-based catalysts have triggered a recent push for atomic dispersion catalysts (or single atom catalysts), which provides maximum atomic efficiency, abnormal catalytic activity and a set of various thermo-catalytic and electro-catalytic reactions. Can cause selectivity for Due to its excellent catalytic properties, atomic dispersion catalysts have recently attracted rapid attention as a research pioneer in the field of catalysts.
원자 분산 금속 촉매를 합성하기 위해 가장 간단하고 널리 사용되는 방법은 함침-열 활성화 방법(impregnation-thermal activation method)이다: 높은 금속 로딩(loading)은 종종 원자 분산 사이트의 높은 표면 에너지 때문에 나노입자로 응집되는 원인이 된다. 따라서, 금속 전구체의 나노 기공 갇힘(nanopore confinement), 광화학적 환원, 원자층 증착, 갈바닉 대체 및 나노입자의 고온 재분산을 포함하는 원자 분산 금속 촉매에 대한 새로운 합성 전략을 개발하기 위해 상당한 노력을 기울였다.The simplest and most widely used method for synthesizing atomic dispersion metal catalysts is the impregnation-thermal activation method: high metal loading is often agglomerated into nanoparticles due to the high surface energy of the atomic dispersion sites. It becomes the cause of being Therefore, considerable efforts have been made to develop novel synthetic strategies for atomically dispersed metal catalysts including nanopore confinement of metal precursors, photochemical reduction, atomic layer deposition, galvanic replacement, and high-temperature redistribution of nanoparticles. Was.
그러나, 원자 분산 금속 촉매의 형성을 기본으로 하는 메커니즘은 대부분 찾기 힘들다. 더 중요한 것은, 광범위한 조성을 커버하는 원자 분산 금속 촉매를 제공할 수 있는 일반적이고 강력한 제조 방법이 제한되어 있으며, 이러한 종류의 촉매를 넘어 촉매적 경향에 대한 체계적인 조사를 방해한다. 일반적인 방법의 부재는 원자 분산 금속 촉매로부터 나타나는 촉매 특성에 대한 논쟁을 불러 일으킬 수 있다. 연료전지 기술의 핵심 반응인 산소 환원 반응(ORR), 즉, 성능-제한(performance-limiting)의 경우, 원자 분산 Pt 촉매에 대한 ORR이 2-전자 (2e-) 경로를 통해 주로 H2O2를 생성하지만, 단일 사이트 Pt 촉매에 대해 4 e- 경로 산소 환원이 선호된다고 보고되었다.However, the mechanisms underlying the formation of atomically dispersed metal catalysts are mostly difficult to find. More importantly, there are limited general and robust manufacturing methods capable of providing atomically dispersed metal catalysts covering a wide range of compositions, and hindering systematic investigation of catalytic tendencies beyond these types of catalysts. The absence of a general method can lead to debate over the catalytic properties resulting from atomically dispersed metal catalysts. Of fuel cell technology core reaction of oxygen reduction reaction (ORR), that is, performance-limited for (performance-limiting), the ORR for atom-electron dispersion Pt catalyst (2e -) mainly H 2 O 2 through a path , But it has been reported that the 4 e- path oxygen reduction is preferred for the single site Pt catalyst.
따라서, 탄소 지지된 원자 분산 촉매 합성 시 나노입자로된 촉매가 탄소 담체 표면에 담지 과정에서의 뭉침을 억제할 수 있고, 일반화된 제조 방법의 연구 개발이 요구되고 있다.Accordingly, when synthesizing a carbon-supported atomic dispersion catalyst, agglomeration of the catalyst made of nanoparticles can be suppressed in the process of being supported on the surface of a carbon carrier, and research and development of a generalized manufacturing method is required.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 탄소 지지된 원자 분산 촉매 합성 시 금속 촉매가 탄소 담체 표면에 담지 과정에서의 뭉침을 억제할 수 있고, 단원자 수준의 원자 분산 금속 촉매를 제공할 수 있는 일반적인 원자 분산 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to suppress agglomeration in the process of supporting the metal catalyst on the surface of the carbon carrier when synthesizing a carbon-supported atomic dispersion catalyst, and atomic dispersion at the level of a single atom. It is intended to provide a method for preparing a general atomic dispersion catalyst capable of providing a metal catalyst.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;를 포함한다. A method for preparing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention includes forming an ionic liquid coating layer on a carbon support; Synthesizing a metal precursor on the ionic liquid coating layer; Forming a protective coating layer on the ionic liquid coating layer; And heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon support is carbon nanotubes (CNTs), functionalized CNTs, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxides, graphites ), fullerenes, buckytubes, diamonds, amorphous carbons, vapor-grown carbon nanofibers, Super P carbon, Ketjen Black carbon ( Ketjen Black carbon), carbon fibers, hard carbons, hollow carbon nanoparticles, microporous carbon nanoparticles, mesoporous carbon nanoparticles and carbon nanorattles ) It may be to include at least any one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid may contain a hetero atom.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid forms a carbon support layer containing a large number of heteroatoms, and acts as an anchoring site for trapping the metal precursor.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid may contain at least one selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrazinium, piperidinium, pyridinium, pyrimidinium, and pyrrolidinium have.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl Tetrabutylammonium), 1-butyl-1-methylpiperidinium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-1-propylpyridinium sulfonyl)imide, 1-(3-cyanopropyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1,3-bis(3-cyanopropyl)imidazolium, 1,3-diethoxyimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1 It may contain at least one selected from the group consisting of -ethyl-3-methylimidazolium and 1-pentyl-3-methylimidazolium.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor is platinum (Pt), osmium (Os), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), molybdenum (Mo), rhenium (Re), palladium (Pd) , Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti) , Gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag), and may include at least one selected from the group consisting of copper (Cu).
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, H2OsCl6·xH2O, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, H2IrCl6·xH2O 및 H2PtCl6·xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor, H 2 OsCl 6 ·xH 2 O, RuCl 3 ·xH 2 O, RhCl 3 ·xH 2 O, H 2 IrCl 6 ·xH 2 O and H 2 PtCl 6 ·xH 2 It may include at least one selected from the group consisting of O.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor may be 1% to 15% by weight of the atomic dispersion catalyst.
일 실시형태에 있어서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide It may include at least one selected from the group consisting of (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the protective coating layer may be to minimize the fluidity of the metal precursor to immobilize the molecules of the metal precursor on the carbon support.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것일 수 있다.In one embodiment, the protective coating layer may maximize the density of atomic dispersion sites by mitigating aggregation of isolated metal sites during the heat treatment step.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed may be performed at a temperature range of 100° C. to 800° C. for 1 hour to 10 hours.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에, 상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed, removing the protective coating layer; may be further included.
본 발명의 다른 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.An atomic dispersion catalyst according to another embodiment of the present invention is prepared by a method of manufacturing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것일 수 있다.In one embodiment, the size of the metal particles in the atomic dispersion catalyst may be 0.01 nm to 1 nm.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매를 포함한다.An oxygen reduction reaction catalyst according to another embodiment of the present invention includes an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것일 수 있다.In one embodiment, the oxygen reduction catalyst may be a two-electron (2e - ) oxygen reduction reaction using H 2 O 2 as a product in the oxygen reduction reaction.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 이온성 액체의 도입으로 인하여 금속 전구체의 환원 속도를 느리게 만들어 원자 분산 촉매가 지지체에 안정하게 자리할 수 있도록 유도하고, 보호 코팅층의 도입으로 인하여 담지된 금속 전구체의 유동성을 억제하여 금속 원자 간 충돌을 억제하여 뭉침 현상을 제어할 수 있다.In the method of manufacturing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention, the reduction rate of the metal precursor is slowed due to the introduction of an ionic liquid, so that the atomic dispersion catalyst can be stably located on the support, and the introduction of a protective coating layer. Due to this, it is possible to control the aggregation phenomenon by suppressing the flowability of the supported metal precursor and suppressing collisions between metal atoms.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매는, 1 nm 미만의 단원자 수준으로 합성하기 때문에 촉매 활용율을 극대화할 수 있다.Since the atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention is synthesized at a level of a monoatomic atom of less than 1 nm, the catalyst utilization rate can be maximized.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑 및 고정화” 전략을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩의 촉매로 개발된 합성 전략의 입증을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 Pt 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 IL 및 SiO2 코팅 단계를 통한 촉매의 XRD 패턴의 발전(Evolution)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 지지체 재료의 모폴로지 관찰을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 상의 IL 코팅 후 비정질 탄소 코팅 층의 형성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL 내에서 탄소의 결합 상태의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 활성화 동안 방출된 가스 제품에 대한 MS 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2 보호층 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 모폴로지 및 조성 분석을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO2 보호층 사이의 화학적 상호작용을 면밀히 살피기 위해 합성 동안 중간 샘플의 XANES 및 XPS 분석이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 합성 전략을 다른 귀금속에 일반적으로 적용성을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 모폴로지를 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속을 가진 촉매의 금속 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속 종을 가진 촉매에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 금속 촉매와 그 나노입자 대응물의 ORR 활성 및 선택성의 비교를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT_IL_SiO2의 ORR 내구성을 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 O2 TPD 프로파일 및 이들 촉매의 O2 TPD 피크 온도 및 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram showing a “trapping and immobilization” strategy for an atomically dispersed noble metal catalyst according to an embodiment of the present invention and structural properties thereof.
2 is a diagram showing the demonstration of a synthesis strategy developed with catalysts of various Pt loadings according to an embodiment of the present invention.
3 is a histogram of a Pt particle size distribution of a catalyst having various Pt loadings according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the evolution (Evolution) of the XRD pattern of the catalyst through the IL and SiO 2 coating step according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing morphology observation of a support material according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the formation of an amorphous carbon coating layer after IL coating on CNTs according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the XPS analysis result of the bonding state of carbon in CNT and CNT_IL according to an embodiment of the present invention.
8 shows XANES spectra for Pt precursors and impregnated samples according to an embodiment of the present invention.
9 is an EXAFS spectrum for a Pt precursor and an impregnated sample according to an embodiment of the present invention.
10 is an MS analysis image of a gaseous product released during thermal activation according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing the morphology and composition analysis of 3Pt/CNT_IL_SiO2 before etching the SiO 2 protective layer according to an embodiment of the present invention.
12 is an XANES and XPS analysis of an intermediate sample during synthesis to closely examine the chemical interaction between Pt and SiO 2 protective layer according to an embodiment of the present invention.
13 is a diagram showing the general applicability of a synthesis strategy according to an embodiment of the present invention to other noble metals.
14 is a diagram showing the morphology of the M/CNT_IL_SiO 2 catalyst according to an embodiment of the present invention.
15 is a histogram of metal particle size distribution of a catalyst having various metals according to an exemplary embodiment of the present invention.
16 is an EXAFS spectrum for a catalyst having various metal species according to an embodiment of the present invention.
17 is a view showing a comparison of ORR activity and selectivity of an atomically dispersed metal catalyst and its nanoparticle counterpart according to an embodiment of the present invention.
18 is a diagram showing ORR durability of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 according to an embodiment of the present invention.
19 is a graph showing the relationship between the O 2 TPD profile of the atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention and the O 2 TPD peak temperature and H 2 O 2 yield of these catalysts.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals shown in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for preparing the atomic dispersion catalyst of the present invention, the oxygen reduction reaction catalyst including the atomic dispersion catalyst and the atomic dispersion catalyst prepared thereby will be described in detail with reference to Examples and the drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이온성 액체(Ionic liquid) 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;를 포함한다.A method for preparing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention includes forming an ionic liquid coating layer on a carbon support; Synthesizing a metal precursor on the ionic liquid coating layer; Forming a protective coating layer on the ionic liquid coating layer; And heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed.
본 발명의 일 측면에 따른 원자 분산 촉매는, 함침-활성화 방법(impregnation-activation method)에 의해 제조되는 것일 수 있다.The atomic dispersion catalyst according to an aspect of the present invention may be prepared by an impregnation-activation method.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑(trapping) 및 고정화(immobilizing)” 전략을 나타낸 도면이다. 본 발명의 원자 분산 촉매의 제조방법은, 함침 동안 헤테로 원자-풍부 층을 갖는 금속 전구체를 "트랩핑"하고 열 활성화 동안 보호 코팅층으로 이들을 "고정화" 함으로써, 원자 분산 사이트(atomically dispersed site)를 우선적으로 생성한다.1 is a diagram showing a “trapping and immobilizing” strategy for an atomically dispersed noble metal catalyst and structural properties thereof according to an embodiment of the present invention. The method for preparing an atomic dispersion catalyst of the present invention preferentially provides an atomically dispersed site by “trapping” the metal precursors having a heteroatom-rich layer during impregnation and “fixing” them with a protective coating layer during thermal activation. It is created with
일 실시형태에 있어서, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계는 탄소 지지체 상에 이온성 액체를 코팅하여 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of forming the ionic liquid coating layer on the carbon support may be forming a coating layer by coating the ionic liquid on the carbon support.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon support is carbon nanotubes (CNTs), functionalized CNTs, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxides, graphites ), fullerenes, buckytubes, diamonds, amorphous carbons, vapor-grown carbon nanofibers, Super P carbon, Ketjen Black carbon ( Ketjen Black carbon), carbon fibers, hard carbons, hollow carbon nanoparticles, microporous carbon nanoparticles, mesoporous carbon nanoparticles and carbon nanorattles ) It may be to include at least any one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 열 어닐링 및 산 처리에 의해 정제하여 금속성 불순물을 제거 하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon support may be purified by thermal annealing and acid treatment to remove metallic impurities.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid may contain a hetero atom.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid forms a carbon support layer containing a large number of heteroatoms, and acts as an anchoring site for trapping the metal precursor.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid may contain at least one selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrazinium, piperidinium, pyridinium, pyrimidinium, and pyrrolidinium have.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl Tetrabutylammonium), 1-butyl-1-methylpiperidinium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 3-methyl-1-propylpyridinium sulfonyl)imide, 1-(3-cyanopropyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1,3-bis(3-cyanopropyl)imidazolium, 1,3-diethoxyimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1 It may contain at least one selected from the group consisting of -ethyl-3-methylimidazolium and 1-pentyl-3-methylimidazolium.
일 실시형태에 있어서, 이온성 액체 코팅층의 형성은 마노 유발(agate mortar)에서 5 분 내지 30 분 동안 이온성 액체와 혼합하는 것일 수 있다.In one embodiment, the formation of the ionic liquid coating layer may be mixing with the ionic liquid for 5 to 30 minutes in an agate mortar.
본 발명에서는 탄소 지지체로의 담지 과정에서의 금속 촉매 입자의 뭉침을 억제하고자 탄소 지지체 표면에 이온성 액체층을 코팅을 하여 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소층을 생성하는 것이고, 이는 금속 전구체의 “앵커링 사이트(anchoring site)”가 된다.In the present invention, in order to suppress agglomeration of metal catalyst particles in the process of being supported on the carbon support, an ionic liquid layer is coated on the surface of the carbon support to create a carbon layer containing a large number of heteroatoms. It becomes an anchoring site”.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계는, 상기 탄소 지지체 상에 형성된 이온성 액체 상에, 금속 전구체 및 아세톤, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 유기 용매를 혼합하여 실온에서 교반하면서 합성하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of synthesizing a metal precursor on the ionic liquid coating layer includes mixing a metal precursor and an organic solvent such as acetone, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol on the ionic liquid formed on the carbon support. It may be synthesized while stirring at room temperature.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor is platinum (Pt), osmium (Os), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), molybdenum (Mo), rhenium (Re), palladium (Pd) , Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti) , Gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag), and may include at least one selected from the group consisting of copper (Cu).
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, H2OsCl6xH2O, RuCl3xH2O, RhCl3xH2O, H2IrCl6xH2O 및 H2PtCl6xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor, in the group consisting of H 2 OsCl 6 xH 2 O, RuCl 3 xH 2 O, RhCl 3 xH 2 O, H 2 IrCl 6 xH 2 O and H 2 PtCl 6 xH 2 O It may include at least one selected.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속 전구체가 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 미만인 경우 합성이 어렵고, 15 중량%를 초과하면 원자 분산 촉매 형태가 아닌 나노 입자 촉매 형태로 합성되기 때문에 상기 범위로 포함되는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor may be 1% to 15% by weight of the atomic dispersion catalyst. If the metal precursor is less than 1% by weight of the atomic dispersion catalyst, synthesis is difficult, and if it exceeds 15% by weight, it may be included in the above range because it is synthesized in the form of a nanoparticle catalyst instead of an atomic dispersion catalyst.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계는, 금속 전구체가 함침된 이온성 액체가 코팅된 탄소지지체를 1 분 내지 10 분 동안 마노 유발 상에서 보호 코팅층 재료와 혼합하고 실온에서 밤새 건조시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the forming of the protective coating layer on the ionic liquid coating layer comprises mixing the carbon support coated with the ionic liquid impregnated with a metal precursor with the protective coating material on an agate mortar for 1 to 10 minutes, It may be drying overnight at room temperature.
일 실시형태에 있어서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리카를 보호 코팅층으로서 합성하는 경우, 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide It may include at least one selected from the group consisting of (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). When the silica is synthesized as a protective coating layer, for example, tetraethyl orthosilicate may be used.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것일 수 있다. 실리카 보호층 도입 후, 촉매 표면에 무정형의 실리카 보호층이 추가적으로 발생한 것으로 전자현미경 사진과 원소 매핑 분석을 통해 확인할 수 있다. 이는, 촉매 활성화 과정 시, 촉매의 뭉침을 억제하는 것일 수 있다.In one embodiment, the protective coating layer may be to minimize the fluidity of the metal precursor to immobilize the molecules of the metal precursor on the carbon support. After the introduction of the silica protective layer, an amorphous silica protective layer was additionally generated on the surface of the catalyst, which can be confirmed through electron micrographs and elemental mapping analysis. This may be to suppress agglomeration of the catalyst during the catalyst activation process.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것일 수 있다.In one embodiment, the protective coating layer may maximize the density of atomic dispersion sites by mitigating aggregation of isolated metal sites during the heat treatment step.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간 내에 포함되면, 금속 전구체의 환원이 충분이 이루어지고, 금속간 상 등이 잘 형성되거나 또는 적절한 비율로 형성되어 촉매 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed may be performed at a temperature range of 100° C. to 800° C. for 1 hour to 10 hours. When included within the above temperature and time, the reduction of the metal precursor is sufficiently achieved, and the intermetallic phase or the like is well formed or formed in an appropriate ratio, thereby improving catalyst performance and durability.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에, 상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed, removing the protective coating layer; may be further included.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 이온성 액체의 도입으로 인하여 금속 전구체의 환원 속도를 느리게 만들어 원자 분산 촉매가 지지체에 안정하게 자리할 수 있도록 유도하고, 보호 코팅층의 도입으로 인하여 담지된 금속 전구체의 유동성을 억제하여 금속 원자 간 충돌을 억제하여 뭉침 현상을 제어할 수 있다.In the method of manufacturing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention, the reduction rate of the metal precursor is slowed due to the introduction of an ionic liquid, so that the atomic dispersion catalyst can be stably located on the support, and the introduction of a protective coating layer. Due to this, it is possible to control the aggregation phenomenon by suppressing the flowability of the supported metal precursor and suppressing collisions between metal atoms.
본 발명의 다른 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.An atomic dispersion catalyst according to another embodiment of the present invention is prepared by a method of manufacturing an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것일 수 있다. 촉매는 대부분 나노입자로 이루어져 있는데 표면의 존재하는 20 % 내지 30 %의 원자만 실제 촉매 반응에 사용된다. 따라서, 촉매 입자를 최대한 작게 합성하여, 바람직하게는 단원자 수준으로 합성할 경우, 촉매 활용율을 극대화할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 1 nm 미만의 단원자 수준으로 합성하기 때문에 촉매 활용율을 극대화할 수 있다.In one embodiment, the size of the metal particles in the atomic dispersion catalyst may be 0.01 nm to 1 nm. Most of the catalyst is made of nanoparticles, and only 20% to 30% of the atoms present on the surface are used in the actual catalytic reaction. Therefore, when the catalyst particles are synthesized as small as possible, preferably at the level of a single atom, the utilization rate of the catalyst can be maximized. Since the atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention is synthesized at a level of a monoatomic atom of less than 1 nm, the catalyst utilization rate can be maximized.
상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는, 이온석 액체를 코팅하지 않은 촉매 및 보호 코팅층을 코팅하지 않은 촉매와 비교하여, 이온성 액체를 코팅할수록, 보호 코팅층을 코팅할수록 촉매의 크기가 작아지는 경향이 있다.The size of the metal particles in the atomic dispersion catalyst tends to decrease as the size of the catalyst increases as the ionic liquid is coated and the protective coating layer is coated, compared with a catalyst not coated with an ionic stone liquid and a catalyst not coated with a protective coating layer. There is this.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매를 포함한다.An oxygen reduction reaction catalyst according to another embodiment of the present invention includes an atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 원산 분산 촉매는 산소환원반응에 활성을 갖는 촉매에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 연료전지용 산화환원반응 촉매이다. 예를 들어, 연료전지의 캐소드 전극일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the original acid dispersion catalyst may be included in a catalyst having activity in oxygen reduction reaction, and is preferably a redox reaction catalyst for a fuel cell. For example, it may be a cathode electrode of a fuel cell.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것일 수 있다.In one embodiment, the oxygen reduction catalyst may be a two-electron (2e - ) oxygen reduction reaction using H 2 O 2 as a product in the oxygen reduction reaction.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereby.
[실시예][Example]
본 발명에서는 탄소 지지된 원자 분산 귀금속 촉매의 일반화된 제조 방법을 제안한다. 합성 전략은 탄소 지지체 상에 코팅된 헤테로원자-도핑된 탄소질 층 상에 귀금속 전구체 분자를 "트랩핑(trapping)"하고 SiO2 보호층을 커버함으로써 열 활성화 동안 이들을 "고정화(immobilising)"하는 것으로 구성된다. 질량 분석법(mass spectrometry; MS)과 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy; XAS) 분석을 결합하여 금속 전구체와 지지체 사이의 강한 상호 작용이 함침 단계 동안 전구체 분해를 지연시켜 전구체의 분리된 단일 원자로의 전환을 돕는다는 것을 발견했다. SiO2 보호층은 열 활성화 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화 할 수 있다.The present invention proposes a generalized method for preparing a carbon-supported atomic dispersion noble metal catalyst. The synthetic strategy consists of "trapping" precious metal precursor molecules onto a heteroatom-doped carbonaceous layer coated on a carbon support and "immobilizing" them during thermal activation by covering the SiO 2 protective layer. It is composed. By combining mass spectrometry (MS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) analysis, the strong interaction between the metal precursor and the support delays the precursor decomposition during the impregnation step, resulting in the separation of the precursors. It has been discovered that it helps the conversion of the nuclear reactor. The SiO 2 protective layer can maximize the density of atomic dispersion sites by mitigating the aggregation of isolated metal sites during the thermal activation step.
"트랩핑 및 고정화" 전략을 통해, 원자 분산 귀금속 (Os, Ru, Rh, Ir, Pt) 시리즈를 준비할 수 있다. ORR 촉매 반응성 경향을 조사하기 위한 모델 촉매로서 제조된 원자 분산 귀금속 촉매 및 이들의 나노입자 대응관계(counterparts)를 이용하였다. 원자 분산 촉매는 일반적으로 활성 사이트의 분리된 기하 구조로 인해 2 개의 e- 환원을 통해 H2O2 생산에 대한 경향이 있는 반면, 나노입자 촉매는 4e- 환원을 선호한다는 것이 밝혀졌다. 촉매의 산소 흡착세기가 H2O2 생성에 대한 선택성 경향을 결정하기 위한 주요 파라미터로 확인되었고, 원자 분산된 Rh는 가장 높은 개시 포텐셜(on-set potential)을 나타냈다.Through the "trapping and immobilization" strategy, a series of atomically dispersed noble metals (Os, Ru, Rh, Ir, Pt) can be prepared. The prepared atomically dispersed noble metal catalyst and their nanoparticle counterparts were used as a model catalyst to investigate the ORR catalyst reactivity trend. It has been found that atomic dispersion catalysts generally tend to H 2 O 2 production through two e- reductions due to the separated geometries of the active sites, whereas nanoparticle catalysts favor 4e- reduction. The oxygen adsorption strength of the catalyst was identified as the main parameter for determining the selectivity trend for H 2 O 2 generation, and the atomically dispersed Rh showed the highest on-set potential.
결과result
원자 분산 귀금속 촉매를 향한 "포착 및 고정화" 전략의 개발.Development of a "trapping and immobilization" strategy for atomically dispersed precious metal catalysts.
함침-활성화 방법(impregnation-activation method)에 의해 지지된 금속 촉매를 제조하는 동안, 금속 종은 함침 또는 열 활성화 단계 동안 또는 두 단계 모두에서 응집될 수 있다.During the preparation of the supported metal catalyst by the impregnation-activation method, the metal species may agglomerate during the impregnation or thermal activation step or both.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑 및 고정화” 전략을 나타낸 도면이다. a, 세 가지 유형의 촉매-Pt/CNT, Pt/CNT_IL 및 Pt/CNT_IL_SiO2. b-d, 3Pt/CNT b, 3Pt/CNT_IL c, 및 3Pt/CNT_IL_SiO2, d의 HAADF-STEM 이미지 (스케일 바: 2nm). e-g, Pt L3-에지 k3-가중된 EXAFS 스펙트럼과 3Pt/CNT, e, 3Pt/CNT_IL, f, 및 3Pt/CNT_IL_SiO2, g에 대한 베스트 핏(best fits)을 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a “trapping and immobilization” strategy for an atomically dispersed noble metal catalyst according to an embodiment of the present invention and structural properties thereof. a, three types of catalyst-Pt/CNT, Pt/CNT_IL and Pt/CNT_IL_SiO 2 . HAADF-STEM images of bd, 3Pt/CNT b, 3Pt/CNT_IL c, and 3Pt/CNT_IL_SiO 2 , d (scale bar: 2 nm). It is a diagram showing the best fits for eg, Pt L 3 -edge k 3 -weighted EXAFS spectrum and 3Pt/CNT, e, 3Pt/CNT_IL, f, and 3Pt/CNT_IL_SiO 2, g.
각 단계에서 나노입자로의 응집을 완화하기 위해, 도 1의 a에 도시된 바와 같이 원자 분산 금속 촉매에 대한 합성 접근법을 설계했다. 먼저, 다양한 헤테로 원자를 포함하는 이온성 액체(ionic liquid; IL)를 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 지지체 상에 코팅하고 450 ℃에서 어닐링 하였다. 생성된 헤테로원자-도핑된 탄소질 층에서 N 및 O와 같은 헤테로 원자는 금속 전구체 분자를 "트랩핑(trapping)"하기 위한 유리한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하여, 흡착된 전구체의 분리된 구조를 유도할 수 있다. 다음으로, 열 활성화 단계 동안 분리된 금속 전구체를 "고정화"시키기 위해 열 활성화 단계 전에 SiO2 보호층을 코팅하였다.In order to mitigate aggregation into nanoparticles in each step, a synthetic approach to the atomic dispersion metal catalyst was designed as shown in Fig. 1a. First, an ionic liquid (IL) containing various heteroatoms was coated on a carbon nanotube (CNT) support and annealed at 450°C. In the resulting heteroatom-doped carbonaceous layer, heteroatoms such as N and O act as advantageous anchoring sites for "trapping" metal precursor molecules, resulting in a separate structure of adsorbed precursors. Can induce. Next, a SiO 2 protective layer was coated before the thermal activation step in order to "fix" the metal precursor separated during the thermal activation step.
전략의 효과는 3 가지 상이한 프로토콜 (도 1의 b 내지 d)에 의해 준비된 Pt 촉매 (3 wt% Pt 로딩, 3Pt로 표시) 시리즈의 높은-각 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 이미지로 시각화할 수 있다. Pt 전구체 (H2PtCl66H2O)가 이온성 액체(IL) 및 실리카 코팅 단계 (3Pt/CNT) 없이 CNT 상에 함침되고 활성화 될 때, Pt NP는 ca. 1 nm가 생성되었다 (도 1의 b). H2PtCl6·6H2O (3Pt/CNT_IL)의 함침 이전에 이온성 액체(IL) 코팅 단계를 추가하면 원자 분산 Pt 사이트와 Pt 나노입자가 생성될 수 있다 (도 1의 c).The effect of the strategy was a high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope (high-angle annular dark) series of Pt catalysts (3 wt% Pt loading, denoted as 3Pt) prepared by three different protocols (Fig. 1 b to d). -field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image can be visualized. When the Pt precursor (H 2 PtCl 6 6H 2 O) is impregnated and activated on CNTs without ionic liquid (IL) and silica coating step (3Pt/CNT), Pt NP is ca. 1 nm was produced (Fig. 1 b). If an ionic liquid (IL) coating step is added prior to impregnation of H 2 PtCl 6 ·6H 2 O (3Pt/CNT_IL), atomically dispersed Pt sites and Pt nanoparticles can be generated (Fig. 1 c).
이온성 액체 및 SiO2 코팅 단계가 모두 이용될 때 (3Pt/CNT_IL_SiO2), 원자 분산 Pt 사이트가 독점적으로 생성되었다 (도 1의 d). 3 개의 촉매 (도 1의 e 내지 g 및 표 1)의 Pt L3-에지 k 3-가중 확장 X-선 흡수 미세 구조(extended X-ray absorption fine structure; EXAFS) 분석은 Pt 크기의 이러한 경향을 입증했다.When both ionic liquid and SiO 2 coating steps were used (3Pt/CNT_IL_SiO 2 ), atomically dispersed Pt sites were exclusively created (Fig. 1 d). Pt L 3 -edge k 3 -weighted extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis of the three catalysts (e to g in Fig. 1 and Table 1) showed this trend in Pt size. Proved.
하기 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL 및 3Pt/CNT_IL_SiO2의 Pt L3-에지 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다.Table 1 below shows fitting parameters for Pt L 3 -edge k 3 -weighted EXAFS spectra of 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL, and 3Pt/CNT_IL_SiO 2 according to an embodiment of the present invention.
(Å) R
(Å)
(103 Å2)
σ 2
(10 3 Å 2 )
_IL3Pt/CNT
_IL
_IL_SiO2 3Pt/CNT
_IL_SiO 2
CN, Coordination number; R, bond distance; σ 2, Debye-Waller factor; 
촉매의 EXAFS 스펙트럼에서, 3Pt/CNT는 지지된 Pt 나노입자의 형성을 나타내는 Pt-Pt 및 Pt-C 산란에 대한 피크를 나타 냈고 (도 1의 e), 반면에 3Pt/CNT_IL_SiO2는 원자 분산 Pt를 안정화시킬 수 있는 가벼운 원소 (Pt-N 및 Pt-Cl)에 의한 산란에 대해서만 피크를 나타냈다 (도 1의 g). 3Pt/CNT_IL은 NP 및 원자 분산 사이트 둘 다에 대한 EXAFS 피크를 보여 주었다 (도 1의 f). HAADF-STEM 및 EXAFS 분석은 원자 분산 금속 촉매 제조에 대한 이론적 근거를 분명히 보여준다.In the EXAFS spectrum of the catalyst, 3Pt/CNT showed peaks for Pt-Pt and Pt-C scattering, indicating the formation of supported Pt nanoparticles (Fig. 1 e), whereas 3Pt/CNT_IL_SiO 2 was the atomic dispersion Pt A peak was shown only for scattering by light elements (Pt-N and Pt-Cl) that can stabilize the (Fig. 1 g). 3Pt/CNT_IL showed EXAFS peaks for both NP and atomic dispersion sites (Fig. 1 f). HAADF-STEM and EXAFS analysis clearly show the rationale for the preparation of atomically dispersed metal catalysts.
본 발명에서 광범위한 Pt 로딩 (1 wt%, 3 wt%, 5 wt% 및 10 wt%)을 갖는 Pt 촉매 제조에 대한 접근 방식을 확장했다.In the present invention, the approach to preparing Pt catalysts with a wide range of Pt loadings (1 wt%, 3 wt%, 5 wt% and 10 wt%) has been expanded.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩의 촉매로 개발된 합성 전략의 입증을 나타낸 도면이다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT 촉매의 HAADF-STEM 이미지이고, e-h, 1 wt% (e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) 및 10 wt% (h) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL 촉매의 HAADF-STEM 이미지이고, i-l, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) 및 10 wt% (l) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매의 HAADF-STEM 이미지이다 (스케일 바: 5 nm).2 is a diagram showing the demonstration of a synthesis strategy developed with catalysts of various Pt loadings according to an embodiment of the present invention. ad, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) and 10 wt% (d) are HAADF-STEM images of Pt/CNT catalysts with Pt loading, eh, 1 wt% ( e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) and 10 wt% (h) are HAADF-STEM images of Pt/CNT_IL catalysts with Pt loading, il, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) and 10 wt% (l) are HAADF-STEM images of Pt/CNT_IL_SiO 2 catalysts with Pt loading (scale bar: 5 nm).
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 Pt 입자 크기 분포 히스토그램이다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT 촉매의 크기 분포 히스토그램. e-h, 1 wt% (e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) 및 10 wt% (h) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL 촉매의 크기 분포 히스토그램. i-1, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) 및 10 wt% (l) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매의 크기 분포 히스토그램이다. 히스토그램은 촉매의 HAADF-STEM 이미지에서 적어도 150 개 이상의 사이트를 계수함으로써 얻어졌다. 히스토그램의 오른쪽 상단에 표시되는 숫자는 Pt의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸다.3 is a histogram of a Pt particle size distribution of a catalyst having various Pt loadings according to an embodiment of the present invention. ad, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) and 10 wt% (d) histogram of the size distribution of the Pt/CNT catalyst with Pt loading. eh, 1 wt% (e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) and 10 wt% (h) histogram of the size distribution of the Pt/CNT_IL catalyst with Pt loading. i-1, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) and 10 wt% (l) Pt/CNT_IL_SiO 2 catalyst size distribution histograms with Pt loading. The histogram was obtained by counting at least 150 or more sites in the HAADF-STEM image of the catalyst. The numbers displayed in the upper right of the histogram represent the average size and standard deviation of Pt.
Pt/CNT의 HAADF-STEM 이미지 및 크기 분포 히스토그램 (도 2의 a 내지 d 및 도 3의 a 내지 d)은 Pt 로딩에 관계없이 bare CNT 상에 Pt NP의 형성을 명확하게 보여준다. Pt/CNT_IL 촉매의 경우, 원자 분산 Pt 사이트가 1 중량% 로딩에서 생성되었다 (도 2의 e 및 도 3의 e). 그러나, Pt 로딩이 증가함에 따라, 원자 분산 Pt 사이트의 희생시키면서 Pt NP의 밀도가 점진적으로 증가하는 것이 관찰되었다 (도 2의 f 내지 h 및 도 3의 f 내지 h). Pt/CNT_IL_SiO2 촉매 시리즈에 대해, Pt 나노입자의 밀도에서 형성이 더욱 저해되었다. 원자 분산 Pt 사이트는 1 wt% 및 3 wt% 촉매에 대해 독점적으로 형성되었다 (도 2의 i, j 및 도 3의 i, j). 5 wt%부터, Pt 나노입자가 진화하기 시작하였고, 나노입자의 일부는 10 wt% 촉매에서 증가되었다 (도 2의 k, 1 및 도 3의 k, l).HAADF-STEM images and size distribution histograms of Pt/CNT (Fig. 2 a to d and Fig. 3 a to d) clearly show the formation of Pt NPs on bare CNTs regardless of Pt loading. In the case of the Pt/CNT_IL catalyst, atomically dispersed Pt sites were produced at 1% by weight loading (FIG. 2E and FIG. 3E). However, as the Pt loading increased, it was observed that the density of Pt NPs gradually increased at the expense of atomically dispersed Pt sites (f to h in Fig. 2 and f to h in Fig. 3). For the Pt/CNT_IL_SiO 2 catalyst series, the formation was further inhibited at the density of Pt nanoparticles. Atomic dispersion Pt sites were formed exclusively for the 1 wt% and 3 wt% catalysts (i, j in Fig. 2 and i, j in Fig. 3). From 5 wt%, Pt nanoparticles began to evolve, and some of the nanoparticles were increased in 10 wt% catalyst (k, 1 in FIG. 2 and k, l in FIG. 3).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 IL 및 SiO2 코팅 단계를 통한 촉매의 XRD 패턴의 발전(Evolution)을 나타낸다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT, Pt/CNT_IL 및 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매 시리즈의 XRD 패턴이다.Figure 4 shows the evolution (Evolution) of the XRD pattern of the catalyst through the IL and SiO 2 coating step according to an embodiment of the present invention. ad, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) and 10 wt% (d) XRD pattern of Pt/CNT, Pt/CNT_IL and Pt/CNT_IL_SiO 2 catalyst series with Pt loading to be.
촉매의 시리즈의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴 (도 4)은 HAADF-STEM의 결과를 확인했다. 3 wt%, 5 wt% 및 10 wt% Pt 촉매의 세트 (도 4의 b 내지 d)의 경우, XRD는 면-중심-입방체(face-centred-cubic; fcc) Pt의 (111)면에 대응하여 약 40 ° 부근에서 Pt/CNT_IL_SiO2, Pt/CNT_IL, 및 Pt/CNT Pt 순서로 점진적으로 강화된다.The X-ray diffraction (XRD) pattern (FIG. 4) of the series of catalysts confirmed the results of HAADF-STEM. For a set of 3 wt%, 5 wt% and 10 wt% Pt catalysts (Fig.4 b to d), XRD corresponds to the (111) side of face-centred-cubic (fcc) Pt. Thus, Pt/CNT_IL_SiO 2 , Pt/CNT_IL, and Pt/CNT Pt are gradually strengthened in the order around 40°.
하기 표 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 ICP-OES 결과를 나타낸다.Table 2 below shows the ICP-OES results of catalysts having various Pt loadings according to an embodiment of the present invention.
(wt%)Loading
(wt%)
이는 HAADF-STEM 결과와 일치한다. 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry; ICP-OES) 분석 (표 2)은 Pt의 실제 로딩이 모든 촉매의 시리즈에 대한 공칭 로딩(nominal loadings)과 유사하다는 것을 나타냈다. HAADF-STEM, XRD 및 ICP-OES 결과는 "포착 및 고정화" 전략이 일반적으로 단일 원자까지 매우 작은 NP를 생성하는 데 효과적이라는 것을 보여주었다.This is consistent with the HAADF-STEM results. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) analysis (Table 2) indicated that the actual loadings of Pt were similar to the nominal loadings for all series of catalysts. The HAADF-STEM, XRD and ICP-OES results showed that the "acquisition and immobilization" strategy is generally effective in generating very small NPs down to a single atom.
원자 분산 촉매를 생성하기 위한 이온성 액체(IL) 및 SiOIonic liquids (IL) and SiO to create atomic dispersion catalysts 22 코팅의 역할 The role of the coating
원자 분산 금속 촉매를 생성하기 위한 IL 및 SiO2 코팅의 역할을 명확하게 하기 위해, 각각의 합성 단계를 추적 하였다. In order to clarify the role of the IL and SiO 2 coatings to create an atomically dispersed metal catalyst, each synthesis step was followed.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 지지체 재료의 모폴로지 관찰을 나타낸 도면이다. a, b, CNT (a) 및 CNT_IL (b)의 HRTEM 이미지이다.5 is a view showing morphology observation of a support material according to an embodiment of the present invention. HRTEM images of a, b, CNT (a) and CNT_IL (b).
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 상의 IL 코팅 후 비정질 탄소 코팅 층의 형성을 나타낸 그래프이다. CNT 및 CNT_IL의 XRD 패턴이다.6 is a graph showing the formation of an amorphous carbon coating layer after IL coating on CNTs according to an embodiment of the present invention. It is the XRD pattern of CNT and CNT_IL.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL 내에서 탄소의 결합 상태의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. a, b, CNT (a) 및 CNT_IL (b)의 탄소 1s XPS 스펙트럼.7 is a graph showing the XPS analysis result of the bonding state of carbon in CNT and CNT_IL according to an embodiment of the present invention. a, b,
450 ℃에서 이온성 액체(IL) 흡착 및 저온 어닐링 후, CNT 및 CNT_IL의 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 이미지에 의해 밝혀진 바와 같이, CNT 상에 비정질 탄소질 층이 균일하게 생성되었다 (도 5의 a, b). 이들의 XRD 패턴 (도 6) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼 (도 7)은 비정질 층 (보충 노트 1)의 형성을 추가로 확인 하였다.After adsorption of ionic liquid (IL) and low temperature annealing at 450° C., as revealed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of CNT and CNT_IL, the amorphous carbonaceous layer was uniformly formed on the CNT. Was created (Fig. 5a, b). Their XRD pattern (Fig. 6) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (Fig. 7) further confirmed the formation of an amorphous layer (Supplementary Note 1).
[보충 노트 1][Supplementary Note 1]
CNT상에 이온성 액체(IL) 코팅 후 비정질 탄소층의 생성Formation of amorphous carbon layer after coating ionic liquid (IL) on CNT
CNT_IL (도 5의 a 및 b)의 HRTEM 이미지는 IL 코팅 후 비정질 탄소 층의 형성을 나타낸다. 이들의 XRD 패턴 (도 6) 및 탄소 1s XPS 스펙트럼 (도 7)은 HRTEM 결과를 확증했다. CNT는 약 25 °의 그라파이트 (002)에 상응하는 샤프한 XRD 피크를 보여 주었고, 반면에 CNT_IL은 비정질 탄소의 형성을 암시하는 넓은 숄더 피크와 함께 더 낮은 크기의 그래파이트 (002) 피크를 나타내었다. 마찬가지로, 2 개의 지지체의 XPS 스펙트럼은 CNT가 대부분 sp2 C = C 결합으로 이루어졌으며, CNT_IL은, HRTEM 이미지에 따라 sp2 C = C 결합과 함께 상당한 양의 sp3 C-C 결합 및 C-O(N) 결합을 포함함을 나타냈다.HRTEM images of CNT_IL (Figure 5a and b) show the formation of an amorphous carbon layer after IL coating. Their XRD patterns (Fig. 6) and
하기 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL의 원소 분석 결과를 나타낸다.Table 3 below shows the results of elemental analysis of CNT and CNT_IL according to an embodiment of the present invention.
CNT 및 CNT_IL의 원소 분석 결과 (표 3)는 CNT_IL (13.6 wt% 질소 및 10.8 wt% 산소) 내에서 헤테로원자 함량이 CNT 내 (0 wt% 질소 및 2.5 wt% 산소)에서 보다 크게 증가함을 나타냈다.The results of elemental analysis of CNT and CNT_IL (Table 3) showed that the heteroatom content in CNT_IL (13.6 wt% nitrogen and 10.8 wt% oxygen) was significantly increased in CNT (0 wt% nitrogen and 2.5 wt% oxygen). .
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다. a-c, H2PtCl6, 3Pt/CNT_Imp, 및 3Pt/CNT_IL_Imp (a)의 L3-에지 XANES 스펙트럼과 11,560 eV와 11,580eV (b) 및 11,580 eV와 11,700 eV (c) 사이의 확대 그래프이다.8 shows XANES spectra for Pt precursors and impregnated samples according to an embodiment of the present invention. ac, H 2 PtCl 6 , 3Pt/CNT_Imp, and 3Pt/CNT_IL_Imp (a) L 3 -edge XANES spectrum and 11,560 eV and 11,580 eV (b) and 11,580 eV and 11,700 eV (c) magnified graph.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 EXAFS 스펙트럼이다. a-c, Pt L3- 에지 k 3-가중 EXAFS 스펙트럼 및 H2PtCl6 (a), 3Pt/CNT_Imp (b) 및 3Pt/CNT_IL_Imp (c)의 베스트 핏을 나타낸다.9 is an EXAFS spectrum for a Pt precursor and an impregnated sample according to an embodiment of the present invention. ac, Pt L 3 -edge k 3 -weighted EXAFS spectrum and best fit of H 2 PtCl 6 (a), 3Pt/CNT_Imp (b) and 3Pt/CNT_IL_Imp (c) are shown.
XAS 분석 (도 8 및 도 9)은 헤테로원자-풍부한 탄소층을 형성한 후 Pt 전구체와 지지체 사이의 향상된 상호 작용에 대한 중요한 증거를 제공했다. H2PtCl6·6H2O 및 H2PtCl6·6H2O의 함침된 CNT (3Pt/CNT_Imp) 및 CNT_IL (3Pt/CNT_IL_Imp)의 Pt L3- 에지 X- 선 흡수 근방 구조(X-ray absorption near edge structure; XANES) 스펙트럼은 에지 내와 후면-에지 영역(post-edge regions) 전구체 상태 및 함침된 상태의 뚜렷한 차이를 나타낸다 (도 8의 a 및 보충 노트 2). 3Pt/CNT_Imp 및 3Pt/CNT_IL_Imp는 H2PtCl6·6H2O의 것으로부터 그들의 XANES 스펙트럼에서 유사한 변화를 보인 반면, 두 샘플은 피크 B의 강도에서 명백한 차이를 보였으며, 이는 Pt 5d 및 Cl 3d 상태의 혼성화에 기인한다.XAS analysis (FIGS. 8 and 9) provided important evidence for the improved interaction between the Pt precursor and the support after forming the heteroatom-rich carbon layer. H 2 PtCl 6 6H 2 O and H 2 PtCl 6 6H 2 O Impregnated CNT (3Pt/CNT_Imp) and Pt L 3 of CNT_IL (3Pt/CNT_IL_Imp)-Edge X-ray absorption near structure (X-ray absorption) The near edge structure (XANES) spectrum shows a distinct difference between the precursor state and the impregnated state within the edge and in the post-edge regions (Fig. 8a and Supplementary Note 2). 3Pt/CNT_Imp and 3Pt/CNT_IL_Imp showed similar changes in their XANES spectra from those of H 2 PtCl 6 6H 2 O, whereas the two samples showed obvious differences in the intensity of peak B, which was in the Pt 5d and Cl 3d states. Is due to hybridization of
[보충 노트 2][Supplementary Note 2]
Pt와 IL 코팅된 CNT 간의 화학적 상호 작용에 대한 조사Investigation of the chemical interaction between Pt and IL-coated CNTs
H2PtCl6·6H2O 및 그 함침된 샘플 (도 8의 a 및 b)에 대한 XANES 스펙트럼의 비교는 에지 (피크 A)가 더 낮은 에너지로 이동하고 H2PtCl6·6H2O를 함침한 후 백색 라인 강도가 감소함을 나타낸다. 이는 Cl 리간드의 부분 분해와 함께 Pt 전구체의 Pt4+에서 Pt2+로의 환원을 나타낸다. 함침 후 전구체 분해는 또한 H2PtCl6의 팔면체 구성을 나타내는 피크 C, D 및 E에 대한 감소된 강도 (도 8의 c)에 의해 식별될 수 있다. H2PtCl6·6H2O는 CNT와 CNT_IL 모두에서 유사하게 감소되었지만, Pt 5d와 Cl 3d 상태의 혼성화에서 발생하는 피크 B와 명확한 차이가 발견되었다. H2PtCl6·6H2O와 비교하여 3Pt/CNT_Imp에서 피크 B의 작은 감소가 관찰되었지만, 3Pt/CNT_IL_Imp (도 8의 c)에서 현저한 감소가 나타났으며, 이는 Pt/CNT_IL_Imp와의 Pt-Cl 결합의 추가적인 절단(breaking)을 나타낸다.Comparison of the XANES spectra for H 2 PtCl 6 6H 2 O and its impregnated samples (Fig. 8 a and b) shows that the edge (peak A) moves to a lower energy and impregnates H 2 PtCl 6 6H 2 O. It indicates that the intensity of the white line decreases after doing so. This indicates the reduction of the Pt precursor from Pt 4+ to Pt 2+ with partial decomposition of the Cl ligand. Precursor decomposition after impregnation can also be identified by the reduced intensity for peaks C, D and E (Fig. 8c) indicating the octahedral configuration of H 2 PtCl 6. H 2 PtCl 6 ·6H 2 O decreased similarly in both CNT and CNT_IL, but a clear difference from peak B occurring in the hybridization of Pt 5d and Cl 3d states was found. Compared to H 2 PtCl 6 6H 2 O, a small decrease in peak B was observed in 3Pt/CNT_Imp, but a significant decrease was observed in 3Pt/CNT_IL_Imp (Fig.8 c), which is Pt-Cl binding with Pt/CNT_IL_Imp. Represents an additional breaking of.
하기 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 H2PtCl6, 3Pt/CNT_Imp 및 3Pt/CNT_IL_Imp의 Pt L3- 에지 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다. Table 4 below shows fitting parameters for Pt L 3 -edge k 3 -weighted EXAFS spectra of H 2 PtCl 6 , 3Pt/CNT_Imp and 3Pt/CNT_IL_Imp according to an embodiment of the present invention.
(Å) R
(Å)
(103 Å2)
σ 2
(10 3 Å 2 )
(eV)Δ E 0
(eV)
_IL_Imp3Pt/CNT
_IL_Imp
피크 B의 강도는 H2PtCl6·6H2O의 강도에서 3Pt/CNT_Imp에 대해 약간만 감소했으며, 3Pt/CNT_IL_Imp에서 현저한 감소가 관찰되었으며, 이는 Pt/CNT_IL_Imp에서 추가적인 Pt-Cl 결합 파괴가 발생할 수 있음을 나타낸다. 이 샘플 시리즈에 대한 EXAFS 분석 (도 9 및 표 4)은 Pt-N 결합이 Pt-Cl 결합과 함께 3Pt/CNT_IL_Imp에 대해 새롭게 진화한 반면, 3Pt/CNT_Imp는 Pt-Cl 결합만을 가짐을 보여 주었다. 이들 결과로부터, 함침 공정 동안 H2PtCl6·6H2O가 CNT_IL 내에서 Cl에서 N으로의 리간드 교환에 의해 추가로 안정화되어 Pt 전구체의 강한 흡수를 제공할 수 있다고 가정한다.H2PtCl6·6H2O와 3Pt/CNT_IL_Imp 사이의 강한 상호 작용은 함침된 Pt 전구체의 활성화 과정에 영향을 미쳐서 최종 Pt 전구체의 분산 상태에 영향을 줄 수 있다. The intensity of peak B decreased only slightly for 3Pt/CNT_Imp at the intensity of H 2 PtCl 6 ·6H 2 O, and a significant decrease was observed at 3Pt/CNT_IL_Imp, which may cause additional Pt-Cl bond breakdown in Pt/CNT_IL_Imp. Represents. EXAFS analysis for this sample series (FIG. 9 and Table 4) showed that Pt-N binding evolved newly for 3Pt/CNT_IL_Imp with Pt-Cl binding, whereas 3Pt/CNT_Imp had only Pt-Cl binding. From these results, it is assumed that H 2 PtCl 6 6H 2 O during the impregnation process can be further stabilized by ligand exchange from Cl to N in CNT_IL to provide strong absorption of the Pt precursor. H 2 PtCl 6 The strong interaction between 6H 2 O and 3Pt/CNT_IL_Imp can affect the activation process of the impregnated Pt precursor, thereby affecting the dispersion state of the final Pt precursor.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 활성화 동안 방출된 가스 제품에 대한 MS 분석 이미지이다. a-c, 2 % H2/Ar 조건에서 열 활성화 동안 함침된 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL 및 3Pt/CNT_IL_SiO2의 MS 스펙트럼이다: (a) H2, (b) HCl 및 (c, d) Cl2.10 is an MS analysis image of a gaseous product released during thermal activation according to an embodiment of the present invention. ac, MS spectra of 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL and 3Pt/CNT_IL_SiO 2 impregnated during thermal activation under conditions of 2% H 2 /Ar: (a) H 2 , (b) HCl and (c, d) Cl 2 .
2 % H2/Ar 가스 흐름에서 실온(RT)에서 500 ℃로 온도를 올리면서 질량 분석기와 결합된 석영 흐름 반응기에서 소비 및 탈착된 가스를 모니터링하여 함침된 촉매의 열 활성화 과정을 분석했다 (도 10). 3Pt/CNT_Imp를 활성화 할 때, H2 소비에 대한 급격한 피크가 약 150 ℃에서 관찰되었으며 (도 10의 a), HCl 생성에 대한 피크 (도 10의 b)와 함께 H2PtCl6·6H2O가 HCl로 분해됨을 암시한다.The process of thermal activation of the impregnated catalyst was analyzed by monitoring the consumed and desorbed gas in a quartz flow reactor coupled with a mass spectrometer while raising the temperature from room temperature (RT) to 500 °C in a 2% H 2 /Ar gas flow (Fig. 10). When activating 3Pt/CNT_Imp , a sharp peak for H 2 consumption was observed at about 150 °C (Fig. 10 a), and H 2 PtCl 6 6H 2 O with a peak for HCl generation (Fig. 10 b). Is decomposed into HCl.
Cl2 로의 추가 분해는 H2 소비없이 약 200 ℃ (도 10의 c)에서 관찰될 수 있다. 이러한 MS 결과로부터, H2에 의해 분해된 H2PtCl6·6H2O 분자가 Cl2 가스를 생성하는 반응 Pt-Cl + Cl-Pt → Cl2 + Pt-Pt를 통해 Pt NPs로 응집될 만큼 충분히 이동되었다고 가정한다. 3Pt/CNT_Imp에서의 빠른 활성화와는 달리, H2 소비 (도 10의 a) 및 HCl 생성 (도 10의 b)의 넓은 피크에 의해 밝혀진 바와 같이, 활성화는 3Pt/CNT_IL_Imp에 대해 느려졌다. 또한, 3Pt/CNT_IL_Imp에서, Cl2는 또한 더 높은 온도에서 진화하였고, Cl2의 피크 면적은 3Pt/CNT_Imp의 것에 비해 크게 감소 하였다 (도 10의 c). 3Pt/CNT_IL_Imp에 대한 H2PtCl6·6H2O의 강한 앵커링은 분해를 지연시켜 생성된 원자 분산 사이트가 나노입자로의 응집을 억제하면서 안정적으로 분리될 수 있는 것으로 보인다.Further decomposition to Cl 2 can be observed at about 200° C. (FIG. 10 c) without H 2 consumption. From these MS results, H 2 PtCl 6 · 6 H 2 O molecules decomposed by H 2 are agglomerated into Pt NPs through the reaction Pt-Cl + Cl-Pt → Cl 2 + Pt-Pt to generate Cl 2 gas. It is assumed that it has been sufficiently moved. Unlike rapid activation at 3Pt/CNT_Imp , activation was slowed for 3Pt/CNT_IL_Imp, as revealed by the broad peaks of H 2 consumption (FIG. 10 a) and HCl production (FIG. 10 b ). In addition, in 3Pt/CNT_IL_Imp, Cl 2 also evolved at a higher temperature, and the peak area of Cl 2 was significantly reduced compared to that of 3Pt/CNT_Imp (Fig. 10 c). It appears that the strong anchoring of H 2 PtCl 6 ·6H 2 O to 3Pt/CNT_IL_Imp delays decomposition so that the resulting atomic dispersion sites can be stably separated while inhibiting aggregation into nanoparticles.
다음으로, SiO2 코팅의 역할을 조사 하였고, 이는 H2PtCl6·6H2O 함침된 분말을 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 혼합함으로써 수행하였다. Next, the role of the SiO 2 coating was investigated, which was performed by mixing the powder impregnated with H 2 PtCl 6 ·6H 2 O with tetraethyl orthosilicate (TEOS).
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2 보호층 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 모폴로지 및 조성 분석을 나타낸 도면이다. a-d, SiO2 에칭 전의 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지. e-i, 탄소 (e), 질소 (f), 산소 (g), 실리콘 (h) 및 백금 (i)에 대한 SiO2 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 EDS 매핑 이미지이다.11 is a view showing the morphology and composition analysis of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 before etching the SiO 2 protective layer according to an embodiment of the present invention. ad, HAADF-STEM image of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 before SiO 2 etching. EDS mapping image of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 before SiO 2 etching for ei, carbon (e), nitrogen (f), oxygen (g), silicon (h) and platinum (i).
TEOS는 산 또는 염기 촉매를 사용하지 않고 임베드된 H2PtCl6·6H2O에 의해 인시추(in situ) 중합되어 Pt/CNT_IL 표면 상에 SiO2 층의 형성을 유도하였다. HF 에칭 전의 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지는 SiO2 보호층이 CNT_IL 상에 지지된 원자 분산 Pt를 코팅함을 보여 주었다 (도 11의 a 내지 c). 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 및 에너지-분산 X-선 분광법(X-ray spectroscopy; EDS) 매핑 이미지는 Pt, C 및 N과 함께 Si 및 O의 존재를 나타냈다 (도 11의 d 내지 i). TEOS was polymerized in situ with H 2 PtCl 6 ·6H 2 O embedded without the use of an acid or base catalyst to induce the formation of a SiO 2 layer on the Pt/CNT_IL surface. HAADF-STEM images of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 before HF etching showed that the SiO 2 protective layer coated the atomically dispersed Pt supported on CNT_IL (FIG. 11 a to c). HAADF-STEM and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping images of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 showed the presence of Si and O along with Pt, C and N (d to i of FIG. 11).
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO2 보호층 사이의 화학적 상호작용을 면밀히 살피기 위해 합성 동안 중간 샘플의 XANES 및 XPS 분석이다. a, Pt L3-에지 XANES 및 b, 3Pt/CNT_IL_Imp, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF의 Pt 4f XPS 스펙트럼. c, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2 및 CNT_IL_SiO2의 Si 2p XPS 스펙트럼 (자세한 내용은 보충 노트 3 참조).12 is an XANES and XPS analysis of an intermediate sample during synthesis to closely examine the chemical interaction between Pt and SiO 2 protective layer according to an embodiment of the present invention. a, Pt L 3 -edge XANES and b,
[보충 노트 3][Supplementary Note 3]
본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO 2 코팅층 사이의 화학적 상호 작용에 대한 조사 Investigation of chemical interaction between Pt and SiO 2 coating layer according to an embodiment of the present invention
Pt와 SiO2 층 사이의 화학적 상호작용은 각 준비 단계에 대한 XANES 및 XPS 분석에 의해 조사되었다 (도 12). CNT_IL 지지체가 (i) Pt 전구체로 함침되고, (ii) SiO2 층으로 코팅되고, (iii) H2로 활성화되고, (iv) HF에 의해 에칭된 후, XANES 스펙트럼을 획득하였다. 샘플들은 순서대로 3Pt/CNT_IL_Imp, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act, 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF로 표시되었다. Pt L3-에지 XANES (도 12의 a)와 Pt 4f XPS (도 12의 b) 스펙트럼을 비교하면, 에지 또는 피크 위치에 큰 변화가 발견되지 않았으며, 이는 실리카 층의 추가를 나타내는 Pt의 전자 구조에서 최소한의 변화를 발휘했음을 나타낸다.The chemical interaction between the Pt and SiO 2 layers was investigated by XANES and XPS analysis for each preparatory step (Fig. 12). After the CNT_IL support was (i) impregnated with a Pt precursor, (ii) coated with a layer of SiO 2 , (iii) activated with H 2 , and (iv) etched by HF, XANES spectra were obtained. Samples were sequentially labeled 3Pt/CNT_IL_Imp, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 , 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 _Act, and 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 _Act_HF. Comparing the spectra of Pt L 3 -edge XANES (Fig. 12 a) and
마찬가지로, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF는 이들 사이에 에지 또는 피크 시프트가 없는 유사한 XANES 및 XPS 스펙트럼을 나타내었고, 이는 실리카 층의 제거가 Pt의 전자 구조를 변경하지 않음을 의미한다. XANES 및 XPS 스펙트럼의 현저한 변화는 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 샘플 사이에서만 관찰되었으며, 활성화 공정 만이 Pt의 전자 구조에 영향을 미쳤다는 것을 시사한다. 또한, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2의 Si 2p XPS 스펙트럼을 실리카-층-코팅된 CNT_IL (CNT_IL_SiO2)과 비교 하였다. 도 12의 c는 Pt의 존재가 Si의 화학적 상태에 큰 영향을 미치지 않음을 보여 주었다. XANES 및 XPS 결과로부터, Pt와 Si 사이의 중요한 분자 내 상호 작용은 발견되지 않았다.Similarly, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 _Act and 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 _Act_HF showed similar XANES and XPS spectra with no edge or peak shift between them, meaning that removal of the silica layer did not change the electronic structure of Pt. Significant changes in the XANES and XPS spectra were observed only between 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 and 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 _Act samples, suggesting that only the activation process affected the electronic structure of Pt. In addition, the Si 2p XPS spectrum of 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO 2 was compared with the silica-layer-coated CNT_IL (CNT_IL_SiO 2 ). 12C showed that the presence of Pt did not significantly affect the chemical state of Si. From the XANES and XPS results, no significant intramolecular interaction was found between Pt and Si.
Pt 및 SiO2 층 사이의 중요한 화학적 상호 작용은 XANES와 XPS 분석 (도 12 및 보충 노트 3)에 의해 확인되지 않았지만, SiO2 층은 함침된 H2PtCl6·6H2O의 열 활성화 거동에 영향을 줄 수 있다. H2/Ar 가스 흐름 하에서 취해진 3Pt/CNT_IL_SiO2_Imp의 MS 스펙트럼은 3Pt/CNT_IL_Imp와 유사한 H2의 동시 소비(concomitant consumption)를 가지는 HCl에 대해 광범위한 피크를 나타냈다 (도 10의 a 및 b). 3Pt/CNT_IL_SiO2_Imp는 Cl2 진화 피크를 나타냈으며, 이는 3Pt/CNT_IL_Imp (도 10의 c 및 d)의 것과 비교하여 더 높은 온도로 시프트되었으며, SiO2 코팅이 Pt 종의 응집을 추가로 완화할 수 있음을 시사한다.The significant chemical interaction between the Pt and SiO 2 layers was not confirmed by XANES and XPS analysis (Figure 12 and Supplementary Note 3), but the SiO 2 layer influenced the thermal activation behavior of the impregnated H 2 PtCl 6 6H 2 O. Can give. The MS spectrum of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 _Imp taken under H 2 /Ar gas flow showed a broad peak for HCl with a concomitant consumption of H 2 similar to 3Pt/CNT_IL_Imp (Fig.10 a and b). 3Pt/CNT_IL_SiO2_Imp showed a Cl 2 evolution peak, which was shifted to a higher temperature compared to that of 3Pt/CNT_IL_Imp (Fig. 10 c and d), and the SiO 2 coating could further mitigate the aggregation of Pt species. Suggests.
다른 귀금속에 대한 전략의 일반적인 적용 가능성General applicability of the strategy to other precious metals
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 합성 전략을 다른 귀금속에 일반적으로 적용성을 나타낸 도면이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g) 및 3Ir/CNT_IL_SiO2(h)의 HAADF-STEM 이미지이다 (스케일 바: 2 nm).13 is a diagram showing the general applicability of a synthesis strategy according to an embodiment of the present invention to other noble metals. ah, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO 2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO 2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO 2 (f) , 3Ir/CNT (g) and 3Ir/CNT_IL_SiO 2 (h) are HAADF-STEM images (scale bar: 2 nm).
도 14은 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 모폴로지를 나타낸 도면이다. a-d, 3Os/CNT_IL_SiO2 (a), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (c), and 3Ir/CNT_IL_SiO2 (d)의 저배율 HAADF-STEM 이미지이다.14 is a diagram showing the morphology of the M/CNT_IL_SiO 2 catalyst according to an embodiment of the present invention. ad, 3Os/CNT_IL_SiO 2 (a), 1.5Ru/CNT_IL_SiO 2 (b), 1.5Rh/CNT_IL_SiO 2 (c), and 3Ir/CNT_IL_SiO 2 (d) are low magnification HAADF-STEM images.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속을 가진 촉매의 금속 입자 크기 분포 히스토그램이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g), 및 3Ir/CNT_IL_SiO2 (h)의 크기 분포 히스토그램이다. 히스토그램은 촉매의 HAADF-STEM 이미지에서 150 개 이상의 계수함으로써 획득되었다. 히스토그램의 오른쪽 상단에 표시되는 숫자는 Pt의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸다.15 is a histogram of metal particle size distribution of a catalyst having various metals according to an exemplary embodiment of the present invention. ah, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO 2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO 2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO 2 (f) , 3Ir/CNT (g), and 3Ir/CNT_IL_SiO 2 (h). The histogram was obtained by counting more than 150 counts in the HAADF-STEM image of the catalyst. The numbers displayed in the upper right of the histogram represent the average size and standard deviation of Pt.
다음으로 “포착 및 고정화” 전략을 다른 귀금속 (Os, Ru, Rh 및 Ir)에 적용했다. Pt 촉매 시리즈와 일치하게, HAADF-STEM 이미지 (도 13 및 도 14)와 그 크기 분포 히스토그램 (도 15)은 IL 및 SiO2 코팅 단계가 원자 분산 귀금속 종을 발생 시킨다는 것을 분명히 보여주었다 (M/CNT_IL_SiO2; M = Os, Ru, Rh 및 Ir). 반면, 금속 NPs는 bare CNT (M/CNT)에서 생성되었다. Next, the “trapping and immobilization” strategy was applied to other precious metals (Os, Ru, Rh and Ir). Consistent with the Pt catalyst series, HAADF-STEM images (Figs. 13 and 14) and their size distribution histograms (Fig. 15) clearly showed that the IL and SiO 2 coating steps generate atomically dispersed noble metal species (M/CNT_IL_SiO 2 ; M = Os, Ru, Rh and Ir). On the other hand, metal NPs were produced in bare CNT (M/CNT).
도 16는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속 종을 가진 촉매에 대한 EXAFS 스펙트럼이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g), and 3Ir/CNT_IL_SiO2 (h)의 EXAFS 스펙트럼 및 베스트 핏을 나타낸다.16 is an EXAFS spectrum for a catalyst having various metal species according to an embodiment of the present invention. ah, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO 2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO 2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO 2 (f) , 3Ir/CNT (g), and 3Ir/CNT_IL_SiO 2 (h) show the EXAFS spectrum and best fit.
하기 표 5는 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT 및 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다 (Os:Os L3-에지, Ru: Ru K-에지, Rh: Rh K- 에지, Ir : Ir L3-에지).Table 5 below shows the fitting parameters for the k 3 -weighted EXAFS spectrum of the M/CNT and M/CNT_IL_SiO 2 catalysts according to an embodiment of the present invention (Os:Os L 3 -edge, Ru: Ru K-edge, Rh : Rh K-edge, Ir: Ir L 3 -edge).
(
(
(10-3 
σ 2
(10 -3
(eV)
(eV)
_IL_SiO2 3Os/CNT
_IL_SiO 2
_IL_SiO2 3Ir/CNT
_IL_SiO 2
HAADF-STEM 결과는 Os L3, Ru K, Rh K 및 Ir L3-에지 EXAFS 분석에 의해 추가로 확증되었다 (도 16 및 표 5). M/CNT_IL_SiO2 샘플의 EXAFS 스펙트럼은 Ru/CNT_IL_SiO2를 제외하고는 경질 원소 (M-N 및 M-Cl)와의 결합에 대한 피크만을 나타냈으며, M/CNTs의 스펙트럼은 M-C 산란과 함께 M-M에 대한 피크를 나타냈다. Ru/CNT_IL_SiO2에서, 작은 클러스터는 부분적으로 생성되었지만 대부분은 원자 분산 사이트였다 (도 15의 d).The HAADF-STEM results were further confirmed by Os L 3 , Ru K, Rh K and Ir L 3 -edge EXAFS analysis (Fig. 16 and Table 5). EXAFS spectrum of the M/CNT_IL_SiO 2 sample showed only peaks for binding to hard elements (MN and M-Cl) except for Ru/CNT_IL_SiO 2, and the spectrum of M/CNTs showed peaks for MM with MC scattering. Showed. In Ru/CNT_IL_SiO 2 , small clusters were partially generated, but most were atomic dispersion sites (Fig. 15D).
원자 분산 촉매 및 그 기원의 ORR 활성 및 선택성.Atomic dispersion catalysts and ORR activity and selectivity of their origin.
광범위한 조성을 커버하는 원자 분산 귀금속 촉매는 촉매 경향을 조사하기 위한 플랫폼으로서 역할을 할 수 있다. 원자적으로 분산되고 나노입자 촉매 각각에 대한 모델 시스템으로서 5 세트의 M/CNT_IL_SiO2 및 M/CNT 촉매를 이용함으로써, ORR에 대한 촉매 활성 및 선택성 경향을 조사 하였다. 촉매의 전기 촉매 특성은 산성 전해질 (0.1 M HClO4) 내에서 회전 링 디스크 전극(rotating ring-disk electrode; RRDE) 기술을 사용하여 평가되었다. Atomic dispersion noble metal catalysts covering a wide range of compositions can serve as a platform for investigating catalyst trends. By using five sets of M/CNT_IL_SiO 2 and M/CNT catalysts as atomically dispersed and model systems for each of the nanoparticle catalysts, the catalytic activity and selectivity trends for ORR were investigated. The electrocatalytic properties of the catalyst were evaluated using a rotating ring-disk electrode (RRDE) technique in an acidic electrolyte (0.1 M HClO 4 ).
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 금속 촉매와 그 나노입자 대응물의 ORR 활성 및 선택성의 비교를 나타낸 도면이다. a-e, CNT 및 CNT_IL_SiO2 상에 지지된 3Os (a), 1.5Ru (b), 1.5Rh (c), 3Ir (d) 및 3Pt (e)의 ORR 분극 곡선 및 H2O2 수율이고, f, -0.5 mA cm-2에서 10 개의 촉매의 H2O2 수율이다 (M/CNT 및 M/CNT_IL_SiO2는 각각 MNP 및 M1로 표시됨).17 is a view showing a comparison of ORR activity and selectivity of an atomically dispersed metal catalyst and its nanoparticle counterpart according to an embodiment of the present invention. ae, ORR polarization curves and H 2 O 2 yield of 3Os (a), 1.5Ru (b), 1.5Rh (c), 3Ir (d) and 3Pt (e) supported on CNT and CNT_IL_SiO 2 , f, H 2 O 2 yield of 10 catalysts at -0.5 mA cm -2 (M/CNT and M/CNT_IL_SiO 2 are denoted MNP and M 1 respectively).
촉매의 ORR 분극 곡선 및 H2O2 수율 (도 17의 a 내지 e)은 M/CNT 촉매와 비교하여 M/CNT_IL_SiO2 촉매에서 촉매 활성 및 선택성이 크게 변경된 것을 명확하게 나타내었다.The ORR polarization curve and H 2 O 2 yield of the catalyst (Fig. 17 a to e) clearly showed that the catalytic activity and selectivity were significantly changed in the M/CNT_IL_SiO 2 catalyst compared to the M/CNT catalyst.
Pt/CNT_IL_SiO2 (0.44 V)의 ORR (-0.1 mA cm-2에서 포텐셜로 정의)에 대한 개시 전위는 Pt/CNT (0.97 V)의 것에 비해 530 mV 감소 하였다. 마찬가지로, 원자 분산 Os, Ru, Rh 및 Ir 촉매는 NP 대응물에 비해 각각 375 mV, 345 mV, 195 mV 및 335 mV만큼 오버포텐셜의 음의 시프트를 나타냈다. 선택성 측면에서, 5 개의 M/CNT 촉매는 모두 거의 0 %의 H2O2 수율을 나타냈지만, M/CNT_IL_SiO2 촉매는 -0.5mA cm-2에서 18.8 % (Os/CNT_IL_SiO2)에서 63.7 % (Pt/CNT_IL_SiO2)의 금속 유형에 따라 다양한 H2O2 수율을 나타냈다 (도 17의 f).The onset potential for the ORR of Pt/CNT_IL_SiO 2 (0.44 V) ( defined as potential at -0.1 mA cm -2 ) decreased by 530 mV compared to that of Pt/CNT (0.97 V). Likewise, the atomic dispersion Os, Ru, Rh and Ir catalysts exhibited negative shifts of overpotential by 375 mV, 345 mV, 195 mV and 335 mV, respectively, compared to their NP counterparts. In terms of selectivity, all five M/CNT catalysts showed almost 0% H 2 O 2 yield, but the M/CNT_IL_SiO 2 catalyst was 63.7% ( Os/CNT_IL_SiO 2 ) at 18.8% (Os/CNT_IL_SiO 2) at -0.5mA cm -2 Pt/CNT_IL_SiO 2 ) showed various H 2 O 2 yields according to the metal type (FIG. 17 f).
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT_IL_SiO2의 ORR 내구성을 나타낸 도면이다. a, ADT 전 및 후에 3Pt/CNT_IL_SiO2의 H2O2 수율 및 ORR 분극 곡선 및 b, ADT 후 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지이다.18 is a diagram showing ORR durability of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 according to an embodiment of the present invention. a, H 2 O 2 yield and ORR polarization curve of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 before and after ADT, and b, HAADF-STEM images of 3Pt/CNT_IL_SiO 2 after ADT.
Pt/CNT_IL_SiO2의 활성 및 선택성은 가속열화시험(Accelerated Degradation Test; ADT) 후에 안정적으로 보존되었으며, 이는 5,000 사이클에 대한 50 mV s-1의 스캔 속도에서 N2-포화된 조건에서 0.6 V에서 1.0 V 사이의 포텐셜을 사이클링함으로써 수행되었다 (도 18의 a). ADT 후의 HAADF-STEM 이미지 (도 18의 b)는 원자 분산 Pt 사이트가 응집없이 잘 보존되었음을 보여 주었다.The activity and selectivity of Pt/CNT_IL_SiO 2 were stably preserved after the Accelerated Degradation Test (ADT), which was 1.0 at 0.6 V under N 2 -saturated conditions at a scan rate of 50 mV s -1 for 5,000 cycles. It was carried out by cycling the potential between V (Fig. 18A). The HAADF-STEM image after ADT (Fig. 18b) showed that the atomically dispersed Pt sites were well preserved without aggregation.
원자 분산 M/CNT_IL_SiO2 촉매로부터 나타나는 촉매 특성의 기원을 밝히기 위해, 이들 촉매에서 관찰된 선택성 경향에 중점을 두었다. 연관 메커니즘을 고려하면, O2는 *OOH의 형태로 표면 상에 흡착되고 H2O를 생성하는 O-O 결합 절단(bond cleavage)에 의해 순차적으로 환원된다 (반응식 1 내지 반응식 3).In order to elucidate the origin of the catalytic properties appearing from the atomic dispersion M/CNT_IL_SiO 2 catalysts, emphasis was placed on the selectivity trends observed in these catalysts. Considering the association mechanism, O 2 is adsorbed on the surface in the form of *OOH and is sequentially reduced by OO bond cleavage to generate H 2 O (Scheme 1 to Scheme 3).
*O2 + (H+ + e) →*OOH (반응식 1)*O 2 + (H + + e) → *OOH (Scheme 1)
*OOH + (H+ + e) →*O + H2O (반응식 2)*OOH + (H + + e) →*O + H 2 O (Scheme 2)
*O + (2H+ + 2e) →H2O (반응식 3)*O + (2H + + 2e) → H 2 O (Scheme 3)
이 메커니즘에서, *OOH에서 O-O 결합의 절단이 환원 동안 선호되지 않으면, H2O2가 생성된다 (반응식 1 및 반응식 4).In this mechanism, if cleavage of the OO bond at *OOH is not preferred during reduction, H 2 O 2 is produced (
*O2 + (H+ + e) →*OOH (반응식 1)*O 2 + (H + + e) → *OOH (Scheme 1)
*OOH + (H+ + e) →H2O2 (반응식 4)*OOH + (H + + e) → H 2 O 2 (Scheme 4)
이러한 기계적인 고려 사항은 ORR의 선택성이 O-O 결합 절단의 경향에 의해 결정됨을 시사한다. 따라서, M/CNT보다 M/CNT_IL_SiO2의 더 높은 H2O2 선택성은 앙상블(ensemble) 또는 중공 사이트의 부재로 인해 O2의 해리 흡착이 일어날 수 없는 기하학적 효과에 의해 주로 설명될 수 있다. 그러나, 5 개의 M/CNT_IL_SiO2 촉매들 중에서 H2O2 수율의 변화는 기하학적 효과에 의해서만 완전히 설명될 수는 없다. 원자 분산 촉매의 선택성 변화 경향을 명확히 하기 위해, ORR의 연관 메커니즘에서 선택성에 대한 결정 인자를 추가로 조사 하였다.These mechanical considerations suggest that the selectivity of ORR is determined by the tendency of OO bond cleavage. Therefore, the higher H 2 O 2 selectivity of M/CNT_IL_SiO 2 than M/CNT can be mainly explained by the geometric effect in which dissociation adsorption of O 2 cannot occur due to the absence of an ensemble or hollow site. However, among the five M/CNT_IL_SiO 2 catalysts, the change in H 2 O 2 yield cannot be fully explained only by geometrical effects. In order to clarify the tendency to change the selectivity of the atomic dispersion catalyst, the determinants of selectivity in the association mechanism of ORR were further investigated.
관련 메커니즘에서, O-O 결합 절단의 경향은 2 개의 경쟁 반응 (반응식 2 및 반응식 4)에 의해 결정된다. 이론 계산을 통해 보고된 논문에 따르면, O-O 결합 보존의 열역학적 성향은 촉매의 산소흡착세기가 결정한다. 따라서 이를 시증하기 위하여 각각의 원자 분산 촉매에 대한 화학 흡착된 O2의 결합 세기를 구하였다.In a related mechanism, the tendency of OO bond cleavage is determined by two competing reactions (
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 O2 TPD 프로파일 및 이들 촉매의 O2 TPD 피크 온도 및 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. a-c, 원자 분산 촉매의 O2 TPD 스펙트럼 (a) 및 40 ℃와 40 ℃ (b) 및 30 ℃와 170 ℃ (c) 사이의 확대 그래프이다. d, 원자 분산 촉매의 제 1 O2 탈착 피크 온도와 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. e, 제 2 O2 탈착 피크 온도 및 원자 분산 촉매의 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 제1 비대칭 O2 탈착 피크는 해리 흡착 없이 O2 분자의 탈착에서 비롯된다. 제 2 대칭 O2 탈착 피크는 해리 흡착으로 O2 분자의 탈착에 의해 발생한다.19 is a graph showing the relationship between the O 2 TPD profile of the atomic dispersion catalyst according to an embodiment of the present invention and the O 2 TPD peak temperature and H 2 O 2 yield of these catalysts. ac, O 2 TPD spectrum of the atomic dispersion catalyst (a) and enlarged graphs between 40°C and 40°C (b) and 30°C and 170°C (c). d, a graph showing the relationship between the first O 2 desorption peak temperature and the H 2 O 2 yield of the atomic dispersion catalyst. e, a graph showing the relationship between the 2nd O 2 desorption peak temperature and the H 2 O 2 yield of the atomic dispersion catalyst. The first asymmetric O 2 desorption peak results from the desorption of O 2 molecules without dissociation adsorption. The second symmetrical O 2 desorption peak is caused by the desorption of O 2 molecules by dissociation adsorption.
O2 온도 프로그램된 탈착(temperature programmed desorption; TPD) 분석을 수행하여 원자 분산 촉매에 대한 화학 흡착된 O2의 결합 강도를 얻었다 (도 19의 a 내지 c). 흥미롭게도, 산소의 결합 강도를 나타내는 촉매의 O2 탈착에 대한 피크 온도는 H2O2 수율 (도 19의 d 및 e)과 반대 선형 관계(inverse linear relation)를 가지고 있는 것을 확인하였다.O 2 temperature programmed desorption (TPD) analysis was performed to obtain the bonding strength of the chemisorbed O 2 to the atomic dispersion catalyst (Fig. 19 a to c). Interestingly, it was confirmed that the peak temperature for O 2 desorption of the catalyst indicating the bonding strength of oxygen has an inverse linear relation with the H 2 O 2 yield (d and e in FIG. 19).
결론conclusion
요약하면, 원자 분산 귀금속 촉매의 일반화된 제조 방법에 대한 새로운 접근법을 제안했다. 본 발명의 방법은 함침 동안 헤테로 원자-풍부 층을 갖는 금속 전구체를 "트랩핑(trapping)"하고 열 활성화 동안 SiO2 층으로 이들을 "고정화(immobilizing)"함으로써, 원자 분산 사이트를 우선적으로 생성한다. 이 방법은 다양한 원자 분산 귀금속 촉매 (Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt)의 제조를 가능하게 하였으며, 이는 ORR에 대한 활성 및 선택성 경향을 조사하기 위한 모델 촉매로서 작용 하였다.In summary, a new approach to the generalized manufacturing method of atomically dispersed noble metal catalysts is proposed. The method of the present invention preferentially creates atomic dispersion sites by “trapping” metal precursors with a heteroatom-rich layer during impregnation and “immobilizing” them with a SiO 2 layer during thermal activation. This method made it possible to prepare various atomically dispersed noble metal catalysts (Os, Ru, Rh, Ir and Pt), which served as a model catalyst to investigate the activity and selectivity trends for ORR.
원자 분산 촉매는 NP 대응물에 비해 더 높은 H2O2 선택성 및 지연 ORR 활성을 나타내었으며, 이는 독특한 기하학적 배열과 결합하여 약한 산소 결합 에너지에 기인한다. 원자 분산 촉매 중에서, 촉매의 산소결합세기는 H2O2 생성에 대한 선택성을 결정하는 주요 파라미터로서 확인되었으며, 원자 분산 Rh는 가장 높은 개시 포텐셜을 나타냈다. 본 발명은 원자 분산 촉매의 제조 화학에 대한 통찰력을 제공하고 촉매 특성에 대한 더 나은 이해를 제공하여 원자 분산 촉매의 합리적인 설계에 새로운 장을 마련할 수 있다. Atomic dispersion catalysts exhibited higher H 2 O 2 selectivity and delayed ORR activity compared to their NP counterparts, due to their weak oxygen binding energy in combination with their unique geometry. Among the atomic dispersion catalysts, the oxygen bonding strength of the catalyst was identified as a major parameter determining the selectivity for H 2 O 2 generation, and the atomic dispersion Rh showed the highest initiation potential. The present invention provides insight into the manufacturing chemistry of atomic dispersion catalysts and provides a better understanding of catalyst properties, which can open a new field in the rational design of atomic dispersion catalysts.
실험방법Experiment method
CNT 상에 이온성 액체(IL) 코팅Ionic liquid (IL) coating on CNT
사용 전에, CNT (MR 99, Carbon Nano-material Technology Co.)를 열 어닐링 및 산 처리에 의해 정제하여 이전에 보고된 절차에 따라 금속성 불순물을 제거 하였다. 산-처리 된 CNT 0.1 g을 마노 유발(agate mortar)에서 15 분 동안 1.44 g의 IL (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Aldrich, 98 %)과 혼합하였다. 점착성 혼합물을 도가니로 옮기고 5.3 ℃ min-1의 램핑 속도에서 450 ℃로 가열하고, N2 조건 하에서 450 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 열처리된 분말을 유발로 분쇄하고 충분한 양의 아세톤 (Samchun chemicals, 99.5 %)으로 진공 여과에 의해 세척하여 CNT 상에서 물리 흡착된 IL을 제거하고, 60 ℃ 오븐에서 건조시켰다.Before use, CNTs (
촉매의 준비Preparation of catalyst
습식 함침(wet impregnation) 및 열 환원법에 의해 촉매의 시리즈를 제조 하였다. M/CNT 및 M/CNT_IL 촉매를 제조하기 위해, 원하는 양의 지지체 (CNT 또는 CNT_IL) 및 금속 전구체를 아세톤 내에서 혼합하고, 실온에서 교반하면서 건조시켰다. Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt의 경우, H2OsCl6·xH2O (Alfa aesar), RuCl3·xH2O (Aldrich), RhCl3·xH2O (Alfa aesar), H2IrCl6·xH2O (Alfa aesar), 및 H2PtCl6·xH2O (Umicore) 금속 전구체로서 각각 사용되었다. Pt 촉매의 경우, 금속 로딩량은 1 중량% 내지 10 중량%로 다양 하였다. 0.58 ℃ min-1의 램핑 속도로 실온에서 200 ℃로 가열하고 H2 흐름에서 2 시간 동안 200 ℃로 유지함으로써 금속 전구체-함침된 지지체를 활성화시켰다. 금속 상에 흡착된 수소는 200 ℃에서 350 ℃로 가열하고 (램핑 속도: 2.5 ℃ min-1) 350 ℃에서 3 시간 동안 N2 흐름에서 유지함으로써 제거되었다. M/CNT_IL_SiO2 촉매의 제조를 위해, 0.1 g의 금속 전구체 함침된 CNT_IL을 5 분 동안 마노 유발상에서 2.5 ml의 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) (Acros organics, 98 %)와 혼합하고 실온에서 밤새 건조시켰다. 활성화 후, 복합체를 10 wt% HF (J.T. Baker)에 용해시키고, 다량의 에탄올 (Samchun chemicals, 94.5 %)로 세정하여 실리카 층을 에칭 하였다.A series of catalysts were prepared by wet impregnation and thermal reduction methods. To prepare the M/CNT and M/CNT_IL catalysts, the desired amount of support (CNT or CNT_IL) and metal precursor were mixed in acetone and dried with stirring at room temperature. For Os, Ru, Rh, Ir and Pt, H 2 OsCl 6 xH 2 O (Alfa aesar), RuCl 3 xH 2 O (Aldrich), RhCl 3 xH 2 O (Alfa aesar), H 2 IrCl 6 XH 2 O (Alfa aesar), and H 2 PtCl 6 xH 2 O (Umicore) were used as metal precursors, respectively. In the case of the Pt catalyst, the metal loading amount varied from 1% to 10% by weight. The metal precursor-impregnated support was activated by heating from room temperature to 200° C. at a ramp rate of 0.58° C. min −1 and holding at 200° C. for 2 hours in a H 2 flow. The hydrogen adsorbed on the metal was removed by heating from 200° C. to 350° C. (ramping rate: 2.5° C. min −1 ) and holding at 350° C. for 3 hours in a flow of N 2. For the preparation of M/CNT_IL_SiO 2 catalyst, 0.1 g of metal precursor impregnated CNT_IL was mixed with 2.5 ml of tetraethyl orthosilicate (Acros organics, 98%) on an agate mortar for 5 minutes and overnight at room temperature. Dried. After activation, the composite was dissolved in 10 wt% HF (JT Baker), washed with a large amount of ethanol (Samchun chemicals, 94.5%), and the silica layer was etched.
물리화학적 특성Physical and chemical properties
HRTEM 및 HAADF-STEM 이미지는 200 kV의 가속 전압에서 작동하는 JEM-2100F 전자 현미경(JEOL) 및 XXX V 가속을 작동하는 양면 구면 수차(double-sided spherical aberration) (Cs) 보정기가 장착된 FEI Titan3 G2 60-300 현미경으로 촬영했다. 촉매의 XRD 패턴은 40 kV 및 200 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선이 장착된 고출력 X-선 회절 계 (Rigaku, D/MAX2500V/PC)에 의해 수득되었다. 촉매 중 Pt 함량은 ICP-OES 분석기 (Varian, 700-ES)에 의해 측정되었다. C, H, N, O 및 S에 대한 원소 분석은 원소 분석기 (Thermo, Flash 2000)에 의해 수행되었다. XPS 결과는 단색 Al Kα 조사기구(monochromatic Al Kα irradiated instrument) (ThermoFisher Scientific, ESCALAB 250XI)에 의해 수득되었다. XPS 스펙트럼은 Shirley-type 백그라운드 보정 후에 혼합된 (Gaussian 70, Lorentzian 30)-기능이 있는 XPSPeak41 소프트웨어를 사용하여 여러 피크로 분리하였다.HRTEM and HAADF-STEM images are FEI Titan3 G2 equipped with a JEM-2100F electron microscope (JEOL) operating at an acceleration voltage of 200 kV and a double-sided spherical aberration (Cs) compensator operating at an acceleration voltage of 200 kV. Taken under a 60-300 microscope. The XRD pattern of the catalyst was obtained by a high-power X-ray diffractometer (Rigaku, D/MAX2500V/PC) equipped with Cu Kα radiation operating at 40 kV and 200 mA. The Pt content in the catalyst was measured by an ICP-OES analyzer (Varian, 700-ES). Elemental analysis for C, H, N, O and S was performed by an elemental analyzer (Thermo, Flash 2000). XPS results were obtained by monochromatic Al Kα irradiated instrument (ThermoFisher Scientific, ESCALAB 250XI). XPS spectra were separated into several peaks using mixed (Gaussian 70, Lorentzian 30)-functional XPSPeak41 software after Shirley-type background correction.
X-선 흡수 분광 분석X-ray absorption spectroscopy analysis
XAS는 Pohang Accelerator Laboratory의 Beamline 6D 및 10C에서 측정되었다. 저장 링은 3 GeV의 에너지 및 400 mA의 빔 전류에서 작동되었다. Si (111) 이중 결정 모노 크로메이터(monochromator)를 사용하여 입사 광자 에너지를 여과하고, 고차 고조파(high-order harmonics)를 제거하기 위해 Os L3, Ir L3, 및 Pt L3 에지에 대해 30 % 감소시켰다. Ru K 및 Rh K 에지의 경우, 높은 에너지 영역으로 인해 디튜닝(detuning)이 수행되지 않았다. XAS 측정을 위해, 샘플 분말을 자가-지지된 형태(self-supported form)로 펠렛화 하였다. 흡수 계수의 백그라운드 제거와 정규화 및 푸리에 변환된 k 3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅(fitting)은 Athena 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. Pt의 진폭 감소 계수 (S 0 2)는 0.85로 고정되었고, 이는 Pt 포일의 EXAFS 스펙트럼의 피팅에 의해 얻어졌다. Os, Ru, Rh 및 Ir의 S 0 2 값은 각각 0.83, 0.94, 0.90 및 0.76으로 고정되었다.XAS was measured on Beamline 6D and 10C at Pohang Accelerator Laboratory. The storage ring was operated at an energy of 3 GeV and a beam current of 400 mA. Filter the incident photon energy using a Si(111) double crystal monochromator, and 30 for Os L 3 , Ir L 3 , and Pt L 3 edges to remove high-order harmonics. % Reduced. In the case of the Ru K and Rh K edges, detuning was not performed due to the high energy region. For XAS measurement, the sample powder was pelleted in a self-supported form. Background removal and normalization of absorption coefficients and fitting to Fourier transformed k 3 -weighted EXAFS spectra were performed using Athena software. The amplitude reduction coefficient ( S 0 2 ) of Pt was fixed at 0.85, which was obtained by fitting the EXAFS spectrum of the Pt foil. The S 0 2 values of Os, Ru, Rh and Ir were fixed at 0.83, 0.94, 0.90 and 0.76, respectively.
질량분석법 분석Mass spectrometry analysis
금속 전구체-함침된 샘플의 활성화 공정을 질량 분석기 (Pfeiffer vacuum GSD320)와 결합된 석영 유동 반응기에서 분석 하였다. 샘플 30 mg을 실온에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 이후, 샘플을 He (50 ml min-1)로 30 분 동안 퍼지하고 2 % H2/Ar (50 ml min-1) 하에서 1 시간 동안 안정화시켰다. 마지막으로, 샘플을 2 % H2/Ar 흐름 (50 ml min-1) 하에서 10 ° C min-1의 램핑 속도로 실온에서 500 ℃로 가열하였다.The activation process of the metal precursor-impregnated samples was analyzed in a quartz flow reactor coupled with a mass spectrometer (Pfeiffer vacuum GSD320). 30 mg of sample was dried in a vacuum oven at room temperature. Then, the sample was purged with He (50 ml min -1 ) for 30 minutes and stabilized for 1 hour under 2% H 2 /Ar (50 ml min -1 ). Finally, the sample was heated from room temperature to 500° C. with a ramp rate of 10° C. min −1 under a 2% H 2 /Ar flow (50 ml min −1 ).
전기 화학적 특성Electrochemical properties
전기 화학적 특성은 회전링-디스크 전극 (rotating ring-disk electrode; RRDE, Pine Research Instrumentation, AFE7R9GCPT)을 갖는 3 전극 전기 화학 전지(three-electrode electrochemical cell)에서 전기 화학적 분석기(electrochemical analyser, CH Instruments, CHI760E)에 의해 수행되었다. 상대 전극 및 기준 전극으로서 각각 그래파이트 로드 및 Ag/AgCl 전극(ALS)을 사용하였다. 전해질로서 0.1 M HClO4 (GFS Chemicals, 70 %, Veritas 이중 증류)를 사용하였다. 측정 전에, RRDE를 1.0 ㎛ 알루미나 현탁액 및 0.3 ㎛ 현탁액으로 순차적으로 연마하여 경면 가공(mirror finish)을 제공 하였다. 촉매 잉크는 촉매 5.8 mg, 탈이온수 100 μl, 나피온 (D521, DuPont) 50 μl 및 에탄올 (Samchun chemicals, 99.9 %) 1050 μl를 혼합하여 제조하고, 30 분 동안 초음파 처리 하였다. 제조된 잉크 48 μl를 RRDE의 유리질 탄소 디스크 (0.247 cm-2) 상에 드롭-캐스팅 하였다. 촉매-코팅된 RRDE를 작업 전극으로 사용하였다.The electrochemical properties were determined by an electrochemical analyser (CH Instruments, CHI760E) in a three-electrode electrochemical cell with a rotating ring-disk electrode (RRDE, Pine Research Instrumentation, AFE7R9GCPT). ). As a counter electrode and a reference electrode, a graphite rod and an Ag/AgCl electrode (ALS) were used, respectively. 0.1 M HClO 4 (GFS Chemicals, 70%, Veritas double distillation) was used as an electrolyte. Before the measurement, the RRDE was sequentially polished with a 1.0 μm alumina suspension and a 0.3 μm suspension to provide a mirror finish. The catalyst ink was prepared by mixing 5.8 mg of catalyst, 100 μl of deionized water, 50 μl of Nafion (D521, DuPont), and 1050 μl of ethanol (Samchun chemicals, 99.9%), and sonicated for 30 minutes. 48 μl of the prepared ink was drop-cast on a glassy carbon disk (0.247 cm -2) of RRDE. The catalyst-coated RRDE was used as the working electrode.
촉매의 ORR 활성 및 선택도는 O2-포화된 전해질 내에서 5 mV s-1의 스캔 속도 및 1,600 rpm의 전극 회전 속도에서 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry; LSV)에 의해 측정되었다. 진상 전류(Capacitive currents)는 O2-포화된 상태에서 측정된 것으로부터 N2-포화된 전해질에서 얻은 LSV 데이터를 빼서 보정했다. iR-보상을 위한 용액 저항을 얻기 위해, 1,600 rpm 전극 회전 속도에서 100,000 Hz 내지 1 Hz에서 0.01 V의 AC 포텐셜 진폭으로, M/CNT의 경우 0.68 V 및 M/CNT_IL_SiO2의 경우 0.4 V에서 각각 전기 화학적 임피던스 분광법을 수행 하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로부터의 고주파 영역에서 X-축의 절편을 용액 저항으로 측정하였다. 모든 전류가 iR-보상 후 수집되었다. H2O2 수율은 다음 방정식에 의해 계산되었다: H2O2 수율 (%) = 200/(1 + (N × i d) /i r), 여기서 N, i d, 및 i r은 수집 효율 (제조업체에서 제공한 0.37), 디스크 전류 및 링 전류로 표시한다. ADT는 5,000 사이클 동안 50 mV s-1의 스캔 속도로 N2-포화된 전해질 내에서 0.6 V 내지 1.0 V의 포텐셜 범위에서 순환 전압 전류법으로 수행되었다. 측정은 3 회 반복하고 평균 데이터를 나타내었다.The ORR activity and selectivity of the catalyst was measured by linear sweep voltammetry (LSV) at a scan speed of 5 mV s -1 and an electrode rotation speed of 1,600 rpm in an O 2 -saturated electrolyte. Capacitive currents were corrected by subtracting the LSV data obtained in the N 2 -saturated electrolyte from those measured in the O 2 -saturated state. To obtain the solution resistance for iR- compensation, electric potential at an AC potential amplitude of 0.01 V at 100,000 Hz to 1 Hz at 1,600 rpm electrode rotation speed, 0.68 V for M/CNT and 0.4 V for M/CNT_IL_SiO 2, respectively. Chemical impedance spectroscopy was performed. The intercept of the X-axis in the high frequency region from the Nyquist plot was measured as solution resistance. All currents were collected after iR -compensation. The H 2 O 2 yield was calculated by the following equation: H 2 O 2 yield (%) = 200/(1 + ( N × i d ) / i r ), where N, i d , and i r are the collection efficiency (0.37 provided by the manufacturer), indicated by disk current and ring current. ADT was performed by cyclic voltammetry in a potential range of 0.6 V to 1.0 V in an N 2 -saturated electrolyte with a scan rate of 50 mV s -1 for 5,000 cycles. The measurement was repeated 3 times and the average data was shown.
OO 22 TPD TPD
TPD 프로파일은 열전도도 검출기가 장착된 BELCAT II 기기 (Microtracbel)를 사용하여 수집되었다. 각각의 O2 TPD 실험 전에, 0.05 g의 샘플을 He 흐름 하에 350 ℃에서 1 시간 (가스 제거율: 10 ℃ min-1) 동안 탈기시켜 사전-흡착된 O2 또는 H2O 분자를 제거 하였다. 탈기 후, 샘플을 -50 ℃로 냉각시키고, O2 흡착을 10 % O2/He 가스 조건 하에서 1 시간 동안 수행한 다음, -50 ℃에서 2 시간 동안 He 퍼지하여 약하게 흡착된 O2를 제거 하였다. TPD 실험은 He 흐름 하에서 500 ℃까지의 온도 (램핑 속도 : 10 ℃ min-1)로 가열함으로써 수행되었다.TPD profiles were collected using a BELCAT II instrument (Microtracbel) equipped with a thermal conductivity detector. Before each O 2 TPD experiment, 0.05 g of a sample was degassed under He flow at 350° C. for 1 hour (gas removal rate: 10° C. min −1 ) to remove pre-adsorbed O 2 or H 2 O molecules. After degassing, the sample was cooled to -50 °C, and O 2 adsorption was performed for 1 hour under 10% O 2 /He gas conditions, and then He purged at -50 °C for 2 hours to remove weakly adsorbed O 2. . The TPD experiment was carried out by heating to a temperature up to 500° C. (ramping rate: 10° C. min −1) under He flow.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.
Claims (18)
상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계;
상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;
를 포함하는,
원자 분산 촉매의 제조방법.
Forming an ionic liquid coating layer on the carbon support;
Synthesizing a metal precursor on the ionic liquid coating layer;
Forming a protective coating layer on the ionic liquid coating layer; And
Heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed;
Containing,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 탄소 지지체는,
탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon support,
Carbon nanotubes (CNTs), functionalized CNTs, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxides, graphites, fullerenes, buckytubes ), diamond, amorphous carbons, vapor-grown carbon nanofibers, Super P carbon, Ketjen Black carbon, carbon fibers , Hard carbons, hollow carbon nanoparticles, microporous carbon nanoparticles, mesoporous carbon nanoparticles, and at least one selected from the group consisting of carbon nanorattles. Containing,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The ionic liquid contains a hetero atom,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The ionic liquid forms a carbon support layer containing a large number of hetero atoms, and acts as an anchoring site for trapping the metal precursor,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 이온성 액체는,
암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The ionic liquid,
Ammonium, imidazolium, pyrazinium, piperidinium, pyridinium, pyrimidinium and pyrrolidinium containing at least any one selected from the group consisting of,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 이온성 액체는,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The ionic liquid,
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyltetrabutylammonium), 1-butyl-1-methyl Piperidinium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexyl-3- Methylimidazolium, 3-methyl-1-propylpyridinium sulfonyl)imide, 1-(3-cyanopropyl)-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1,3-bis(3-cyanopropyl)imidazolium, 1,3-diethoxyimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1- It contains at least any one selected from the group consisting of pentyl-3-methylimidazolium,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 금속 전구체는,
백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal precursor,
Platinum (Pt), Osmium (Os), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Molybdenum (Mo), Rhenium (Re), Palladium (Pd), Vanadium (V), Tungsten (W), Cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), It contains at least any one selected from the group consisting of silver (Ag) and copper (Cu),
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 금속 전구체는,
H2OsCl6xH2O, RuCl3xH2O, RhCl3xH2O, H2IrCl6xH2O 및 H2PtCl6xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal precursor,
H 2 OsCl 6 xH 2 O, RuCl 3 xH 2 O, RhCl 3 xH 2 O, H 2 IrCl 6 xH 2 O and H 2 PtCl 6 xH 2 O containing at least any one selected from the group consisting of,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal precursor is 1% to 15% by weight of the atomic dispersion catalyst,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 보호 코팅층은,
실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The protective coating layer,
Silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) containing at least any one selected from the group consisting of,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 보호 코팅층은,
상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The protective coating layer,
To minimize the fluidity of the metal precursor to immobilize the molecules of the metal precursor on the carbon support,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 보호 코팅층은,
상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The protective coating layer,
To maximize the density of atomic dispersion sites by mitigating the aggregation of isolated metal sites during the heat treatment step,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는,
100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed,
It is carried out for 1 hour to 10 hours at a temperature range of 100 ℃ to 800 ℃,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에,
상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;
를 더 포함하는,
원자 분산 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
After the step of heat-treating the carbon support on which the protective coating layer is formed,
Removing the protective coating layer;
Further comprising,
A method for producing an atomic dispersion catalyst.
An atomic dispersion catalyst prepared by the method for preparing an atomic dispersion catalyst according to any one of claims 1 to 14.
상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것인,
원자 분산 촉매.
The method of claim 15,
The size of the metal particles in the atomic dispersion catalyst is 0.01 nm to 1 nm,
Atomic dispersion catalyst.
An oxygen reduction reaction catalyst comprising the atomic dispersion catalyst of claim 15.
상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것인,
산소환원반응 촉매.The method of claim 17,
In that the oxygen reduction reaction takes place, - wherein the oxygen reduction catalyst is 2 e (2e) for the H 2 O 2 in the oxygen reduction reaction by product
Oxygen reduction reaction catalyst.
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