KR20210039332A - 감광성 필름 및 영구 마스크 레지스트의 형성 방법 - Google Patents

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요시아키 후세
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Abstract

본 발명의 감광성 필름은, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 제1 면을 갖는 캐리어 필름과, 상기 제1의 면 상에 형성된 감광층을 구비하고, 캐리어 필름은, 헤이즈가 30~65%이고, 또한, 감광층의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 굴절률을 갖는 투명 수지층을, 제1 면 상에 설치하여 측정되는, 405nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈가 0.1~9.0%이다.

Description

감광성 필름 및 영구 마스크 레지스트의 형성 방법
본 발명은, 감광성 필름 및 영구 마스크 레지스트의 형성 방법에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 고성능화에 수반하여 반도체의 고집적화가 진행되고 있다. 그에 따라, 프린트 배선판, 반도체 패키지 기판 등에 형성되는 영구 마스크 레지스트에는, 다양한 성능이 요구되고 있다.
영구 마스크 레지스트를 형성하기 위해서, 감광성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 층(이하, 「감광층」이라고 한다)을 지지 필름(캐리어 필름) 상에 형성한 감광성 필름이 널리 이용되고 있다. 배선 피치의 미세화에 수반하여, 감광성 필름의 감광층에는, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다.
감광성 필름을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 감광층을 기판 상에 래미네이트한 후, 지지 필름을 박리하지 않고, 지지 필름 상으로부터 감광층을 노광하는 것이 행해지고 있다. 이러한 노광 처리에 대응하기 위해서, 헤이즈가 작은 지지 필름을 이용하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1~3 참조).
일본국 특허공개 평07-333853호 공보 국제 공개 제2008/093643호 일본국 특허공개 2015-166866호 공보
반도체의 고집적화에 수반하여, 영구 마스크 레지스트 상에, 언더필재 등의 재료가 추가로 적층되기 때문에, 영구 마스크 레지스트는, 적층되는 재료와의 밀착성이 우수할 필요가 있다. 일반적으로, 영구 마스크 레지스트와 언더필재 등의 밀착성을 향상하기 위해서, 레지스트 패턴의 표면을 플라즈마 처리 등에 의해 조화(粗化)하는 것이 행해지고 있다. 그로 인해, 감광성 필름을 이용한 영구 마스크 레지스트의 형성 공정은 번잡하게 되어 있다. 그래서, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 표면을 조화 처리하는 공정을 생략하고, 밀착성이 우수한 영구 마스크 레지스트를 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 해상성 및 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 간이하게 형성할 수 있는 감광성 필름, 및, 당해 감광성 필름을 이용한 영구 마스크 레지스트의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 제1 면을 갖는 캐리어 필름과, 상기 제1 면 상에 형성된 감광층을 구비하는 감광성 필름으로서, 캐리어 필름은, 헤이즈가 30~65%이고, 또한, 감광층의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 굴절률을 갖는 투명 수지층을, 제1 면 상에 설치하여 측정되는, 405nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈가 0.1~9.0%인, 감광성 필름에 관한 것이다.
상기 캐리어 필름은, 제1 면 측에 무기 입자 및 바인더 수지를 포함하는 수지층을 갖고 있어도 된다. 수지층은, 평균 입자경이 0.1~3.0μm인 무기 입자를 포함해도 된다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 감광성 필름을, 감광층, 캐리어 필름의 순으로 기판 상에 적층하는 공정과, 활성 광선을, 캐리어 필름을 통해 감광층의 소정 부분에 조사하여, 감광층에 광 경화부를 형성하는 공정과, 캐리어 필름을 박리한 후, 광 경화부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하고, 레지스트 패턴의 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인, 영구 마스크 레지스트의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 해상성 및 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 간이하게 형성할 수 있는 감광성 필름, 및, 당해 감광성 필름을 이용한 영구 마스크 레지스트의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따르는 캐리어 필름을 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따르는 감광성 필름을 도시한 모식 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따르는 영구 마스크 레지스트의 형성 공정을 도시한 모식 단면도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 「층」이라는 단어는, 평면도에서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더해, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또, 「~」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를, 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 개시되어 있는 값으로 치환되어도 된다.
[감광성 필름]
본 실시 형태의 감광성 필름은, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 제1 면을 갖는 캐리어 필름과, 상기 제1 면 상에 형성된 감광층을 구비하고, 캐리어 필름은, 헤이즈가 30~65%이며, 또한, 감광층의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 굴절률을 갖는 투명 수지층을, 제1 면 상에 설치하여 측정되는, 405nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈가 0.1~9.0%이다. 이러한 감광성 필름을 이용함으로써, 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 표면을 조화 처리하는 공정을 생략해도 밀착성이 우수한 영구 마스크 레지스트를 제작할 수 있다.
(캐리어 필름)
본 실시 형태에 따르는 캐리어 필름은, 감광층과 접하는 면(제1 면) 측에, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 요철을 갖고 있다. 도 1은, 본 실시 형태에 따르는 캐리어 필름의 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 캐리어 필름(1)은, 기재층(1b)과, 기재층(1b)의 한쪽의 면에 형성된 수지층(1a)을 가질 수 있다. 상기 제1 면이 되는 수지층(1a)의 표면에는, 요철이 형성되어 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따르는 감광성 필름의 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다. 도 2에 도시한 감광성 필름(10)은, 기재층(1b) 및 수지층(1a)을 포함하는 캐리어 필름(1)과, 캐리어 필름(1)의 수지층(1a) 상에 설치된 감광층(2)을 구비하고 있다.
기재층(1b)으로는, 광 투과성을 갖는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 기재층(1b)의 전체 광선 투과율은, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 기재층(1b)의 헤이즈는, 4% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하며, 1% 이하가 더 바람직하다. 이러한 중합체 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다.
기재층(1b)의 두께는, 예를 들어, 5~250μm이다. 기재층(1b)의 두께는, 취급성 및 해상성의 관점에서, 5~100μm인 것이 바람직하고, 10~70μm인 것이 보다 바람직하며, 15~40μm인 것이 더 바람직하고, 20~35μm인 것이 특히 바람직하다. 기재층(1b)의 두께가 5μm 이상이면 취급성이 우수하고, 250μm 이하이면, 포토마스크로부터 감광층까지의 거리를 조절할 수 있어 회절 현상의 영향에 의해 해상성이 저하하는 것을 억제하기 쉬워진다.
수지층(1a)은, 무기 입자 및 바인더 수지를 포함할 수 있다. 표면 거칠기를 목적의 범위로 조정하는 관점에서, 무기 입자는, 수지층(1a) 중에 1~20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 1~10질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 수지층(1a)이 무기 입자를 포함함으로써, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 요철을 캐리어 필름의 감광층과 접하는 면(제1 면)에 형성하기 쉬워진다. 그리고, 당해 요철의 형상을, 감광층의 표면에 전사하는 것이 용이해진다.
무기 입자로는, 예를 들어, 실리카 입자, 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자, 산화티탄 입자 및 황산 바륨 입자를 들 수 있다. 무기 입자와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하는 관점에서, 무기 입자로서, 실리카 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 수지층(1a)은, 평균 입자경이 0.1~3.0μm인 무기 입자를 포함해도 된다. 표면 거칠기를 조정하기 쉽기 때문에, 수지층(1a)에 포함되는 무기 입자의 평균 입자경은, 0.5~3.0μm 또는 1.0~2.8μm여도 된다.
바인더 수지로는, 열 경화성 수지를 이용해도 되고, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등이어도 된다. 바인더 수지의 굴절률은, 해상성의 관점에서 수지층(1a)에 광학적으로 접해서 설치되는 감광층(2)의 굴절률과의 차가 작은 것이 좋다. 구체적으로는, 수지층(1a)과 감광층(2)의 굴절률의 차의 절대값은, 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하며, 0.05 이하가 더 바람직하고, 0.02 이하가 특히 바람직하다.
수지층의 막 강도 및 무기 입자의 탈락 방지의 관점에서, 수지층(1a)의 두께는, 예를 들어, 0.5~8μm, 1~5μm 또는 2.5~4.5μm여도 된다. 본 명세서에 있어서, 수지층(1a)의 두께는, JIS K5600-1-7：2014에 준하여, 캐리어 필름의 총 두께로부터 기재층(1b)의 두께를 뺌으로써 구해진다. 캐리어 필름의 총 두께는, 측정면이 평평한 마이크로미터, 또는 측정면이 평면형상인 측정자를 갖는 다이얼 게이지를 이용하여 측정할 수 있으며, 기재층(1b)의 수지층(1a)이 형성되어 있지 않은 면과, 요철을 갖는 수지층(1a)의 볼록 꼭대기부 사이의 거리로서 얻어진다.
본 실시 형태에 따르는 캐리어 필름의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 캐리어 필름은, 예를 들어, 무기 입자 및 바인더 수지를 함유하는 도포액을, 기재층(1b)이 되는 중합체 필름에 도포한 후, 가열하면서 건조함으로써 제작해도 된다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 롤 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 건조 조건은, 예를 들어, 80~140℃, 0.5~10분간이어도 된다.
캐리어 필름의 제1 면이 되는 수지층(1a)의 표면 거칠기는, 0.1~0.4μm이며, 0.1~0.35μm인 것이 바람직하고, 0.1~0.3μm인 것이 보다 바람직하다. 수지층(1a)의 표면 거칠기가 0.4μm를 초과하면 레지스트 패턴의 해상성이 저하하는 경향이 있다. 수지층(1a)의 표면 거칠기가 0.1μm 미만에서는, 형성되는 영구 마스크 레지스트의 언더필 등에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 캐리어 필름의 감광층과 접하지 않는 면인 제2 면은, 평활한 것이 바람직하다. 제2 면의 표면 거칠기는, 예를 들어, 0.1μm 미만이다. 제2 면은, 기재층(1b)의 수지층(1a)을 형성하고 있지 않은 측의 면이다. 본 명세서에 있어서의 표면 거칠기는, JIS B0601：2013에 준하여 측정되는 산술 평균 거칠기(Ra)를 말한다.
캐리어 필름의 헤이즈는 30~65%이지만, 31~64% 또는 33~63%여도 된다. 캐리어 필름의 헤이즈가 65%를 초과하면 레지스트 패턴의 해상성이 저하하는 경향이 있다. 또, 캐리어 필름의 헤이즈가 30% 미만에서는, 형성되는 영구 마스크 레지스트의 언더필 등에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 헤이즈는, JIS K7136：2000에 준하여 측정할 수 있다.
캐리어 필름의 전체 광선 투과율(Tt)은, 노광시의 에너지 효율의 관점에서, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1：1997에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따르는 감광성 필름을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 감광층(2)은, 캐리어 필름(1)을 투과한 활성 광선에 의해 노광된다. 일반적으로, 활성 광선으로서, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 광원으로 하는 자외선이 이용된다. 이들 자외선은, 광원의 특성상, 수은의 휘선인 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선)에 강한 피크를 갖는 광선이다. 감광층에는, 이들 파장의 광에 대해서 감도를 갖는 광중합 개시제가 포함되어 있다. 이로 인해, 실질적으로는 이들 파장의 광에 대한 산란성이, 감광층의 해상성에 미치는 영향이 크다.
한편, JIS K7136에 의해 측정되는 헤이즈는, 가시광선 영역(380~780nm)에 대한 측정값이기 때문에, 노광에 이용되는 특정 파장의 광에 대한 거동을 기술하고 있다고는 말하기 어렵다. 그래서, 본 발명자들은, 파장마다의 광 산란성(헤이즈)을 측정하여 분광 헤이즈를 구하고, 노광에 이용되는 파장에 있어서의 분광 헤이즈가 해상성에 미치는 영향을 상세하게 검토하고 있다.
각 파장에 있어서의 분광 헤이즈는, 분광 광도계(주식회사시마즈제작소 제조의 상품명 「Solid Spec 3700」)를 이용하여 측정되는 투과 스펙트럼(측정 영역：350~800nm)에 의거하여, JIS K7136에 유사하게, 하기 식 (1)에 의해 구할 수 있다.
헤이즈=［(τ4/τ2)-(τ3/τ1)］×100 (1)
식 중, τ1은, 시료가 없는 상태로 적분구에 입사하는 광속, τ2는, 시료를 투과하여 적분구에 입사하는 광속, τ3은, 시료가 없는 상태로 평행광을 제거하기 위한 트랩을 설치한 적분구 내에서 관측되는 확산광, τ4는 시료를 투과하여 평행광을 제거하기 위한 트랩을 설치한 적분구 내에서 관측되는 확산광을 나타낸다.
본 실시 형태에 따르는 감광성 필름(10)에서는, 캐리어 필름(1)의 수지층(1a)의 요철은, 감광층(2)이 광학적으로 접하고 있기 때문에, 캐리어 필름(1)의 단체의 경우와는, 광 산란성(헤이즈)이 크게 상이하다. 따라서, 감광성 필름(10)에 있어서의 감광층(2)의 해상성을 논의하려면, 감광성 필름(10)의 상태에서의 헤이즈(분광 헤이즈)를 이용할 수 있다.
그러나, 감광층(2)은, 여러 가지의 특성을 향상시키기 위해서, 광 산란성, 광 투과성 등의 광학 특성에 영향을 주는 성분(예를 들어, 무기 필러, 안료 등)을 포함하는 경우가 있고, 감광성 필름(10)의 분광 헤이즈를 직접 측정하는 것이 어려운 경우가 있다. 그래서, 본 명세서에서는, 캐리어 필름의 제1 면에, 광학 특성에 영향을 주는 성분을 포함하지 않는 수지 재료로 이루어지는 투명 수지층을 형성한 적층 필름을 이용하여, 편의적으로 분광 헤이즈를 평가하고 있다. 당해 수지 재료로서, 감광층(2)을 형성하는 감광성 수지 조성물의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 굴절률을 갖는 투명 수지를 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 굴절률은, JIS K7142：2014에 준하여, 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
감광층(2)을 형성하는 감광성 수지 조성물의 굴절률과 거의 같은 굴절률을 갖는 투명 수지를 이용하여, 캐리어 필름의 제1 면 상에 감광층(2)에 대응하는 투명 수지층을 설치함으로써, 감광성 필름의 분광 헤이즈를 평가할 수 있다. 투명 수지는, 감광층(2)을 형성하는 감광성 수지 조성물의 굴절률에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 투명 수지층의 두께는, 감광층(2)의 두께에 맞추어 설정된다. 본 실시 형태에 따르는 투명 수지층의 전체 광선 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하다. 기재층(1b)과 같은 광 투과성을 갖는 필름에, 상기 투명 수지층을 적층했을 때, 헤이즈의 상승은, 3% 미만인 것이 바람직하고, 2% 미만인 것이 보다 바람직하며, 1% 미만인 것이 더 바람직하다.
해상성을 향상하는 관점에서, 캐리어 필름의 제1 면에 상기 투명 수지층을 설치한 적층 필름의 405nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈는, 0.1~9.0%이며, 0.1~8.5%인 것이 바람직하고, 0.1~8.0%인 것이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, 상기 적층 필름의 365nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈는, 0.1~9.9%, 0.1~9.5%, 또는 0.1~9.1%여도 된다. 또한, 상기 적층 필름의 436nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈는, 0.1~8.5%, 0.1~7.5%, 또는 0.1~6.5%여도 된다.
(감광층)
감광층(2)은, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 층이다. 감광성 수지 조성물로는, 솔더 레지스트로서 이용할 수 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 산 변성 에폭시 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 및 무기 필러를 함유하고 있어도 된다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 예시하는데, 감광성 수지 조성물의 조성은 이들 성분에 한정되지 않는다.
산 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카복실산의 에스테르화물에, 다염기산 무수물을 부가시킨 화합물이어도 된다. 산 변성 에폭시 수지로서, 예를 들어, 페놀 노볼락형 산 변성 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 F형 산 변성 에폭시아크릴레이트, 및 우레탄 변성 비스페놀 A형 산 변성 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다.
광중합성 화합물로는, 광중합성을 나타내는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광중합성을 나타내는 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 광중합성 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 광중합성 화합물로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 광중합성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 광중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물；트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카복실산을 부가하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 사용하는 노광기의 광파장에 맞춘 것이면 특별히 제한은 없으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 예를 들어, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티오크산톤 골격을 갖는 화합물 및 티타노센계 광중합 개시제를 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀F디글리시딜에테르 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀S디글리시딜에테르 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페놀디글리시딜에테르 등의 비페놀형 에폭시 수지, 비자일레놀디글리시딜에테르 등의 비자일레놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A글리시딜에테르 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 및 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
무기 필러로는, 예를 들어, 실리카, 지르코니아, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 산화아연, 티탄산 마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 운모 가루를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 경화 촉진제(경화 촉매)를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물；디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물；아디핀산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 하이드라진 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 안료를 추가로 함유해도 된다. 안료로서, 배선을 은폐하는 등 할 때에 원하는 색을 발색하는 착색제를 이용할 수 있다. 안료로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 말라카이트 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제 또는 염료를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 조제할 때에는, 상술한 각 성분을 혼합하기 위해서 용매를 이용해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 케톤, 에스테르 및 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에는, 그 외, 필요에 따라서, 경화 촉진제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 레벨링제, 가소제, 소포제, 난연제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 첨가해도 된다.
감광층(2)은, 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름의 수지층(1a) 상에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포는, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또, 상기 건조는, 예를 들어, 70~150℃, 5~30분간 정도로 행할 수 있다.
감광층(2)의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 감광층(2)의 두께는, 예를 들어, 5~200μm, 15~60μm 또는 20~50μm여도 된다.
(보호 필름)
감광성 필름은, 감광층(2)의 캐리어 필름(1)과는 반대측의 면에 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 보호 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 1~100μm 정도이며, 5~50μm 또는 10~30μm여도 된다.
[영구 마스크 레지스트의 형성 방법]
본 실시 형태의 영구 마스크 레지스트의 형성 방법은, 감광성 필름을, 감광층, 캐리어 필름의 순으로 기판 상에 적층하는 공정과, 활성 광선을, 캐리어 필름을 통해 감광층의 소정 부분에 조사하여, 감광층에 광 경화부를 형성하는 공정과, 캐리어 필름을 박리한 후, 광 경화부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 이하, 본 실시 형태의 감광성 필름을 이용한 레지스트 패턴(영구 마스크 레지스트)의 형성 방법에 대해 설명한다.
우선, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴을 형성해야 할 기판(20) 상에, 감광성 필름(10)을 이용하여 감광층(2) 및 캐리어 필름(1)을 적층한다. 구체적으로는, 상기 감광성 필름(10)의 감광층(2)을 래미네이트 등에 의해, 기판(20) 상에 형성된 회로 패턴을 갖는 도체층을 덮도록 밀착시킨다. 밀착성, 추종성 향상의 관점에서, 감압하에서 적층하는 방법에 의해 감광층(2)을 형성해도 된다.
이어서, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크(30)를 캐리어 필름(1) 상에 배치하고, 포토마스크(30)를 통해 활성 광선을 감광층(2)의 소정 부분에 조사하여, 조사부의 감광층을 광 경화시킨다. 활성 광선의 광원으로는, 공지의 활성 광원을 사용할 수 있으며, 용도에 따라 적절히 선정된다. 조사량은, 사용하는 광원, 감광층의 종류, 두께 등에 의해서 적절히 선정된다. 또한, 활성 광선을 조사하는 방식은, 직접 묘화 방식, 투영 노광 방식 등의 마스크를 이용하지 않는 방식이어도 된다.
감광층에 광 경화부를 형성한 후, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 캐리어 필름(1)을 박리한다. 감광층(2)의 캐리어 필름(1)을 벗긴 면에는, 수지층(1a)의 표면 형상이 전사되어, 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 요철이 형성되어 있다. 그 후, 감광층의 광 경화되어 있지 않은 부분을 제거하여 현상함으로써, 도 3의 (d)에 도시한 레지스트 패턴(4)이 형성된다. 레지스트 패턴의 표면 거칠기(Ra)는, 0.1~0.4μm이며, 0.1~0.3μm인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용매 등의 안전하고 또한 안정적이며 조작성이 양호한 것이, 감광성 수지 조성물의 종류에 대응하여 이용된다. 그 중에서도, 환경, 안전성의 관점에서 알칼리 수용액이 바람직하다. 현상 방법으로는, 스프레이, 샤워, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.
현상 공정 종료 후, 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 레지스트 패턴에 자외선 조사를 행하거나, 가열을 행해도 된다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라서 그 조사량을 조절할 수 있으며, 예를 들어, 0.05~10J/cm2 정도의 조사량으로 조사를 행해도 된다. 또, 레지스트 패턴을 가열하는 경우에는, 예를 들어, 130~200℃ 정도의 범위에서 15~90분간 행해도 된다.
자외선 조사 및 가열은, 양쪽 모두를 행해도 된다. 이 경우, 자외선 조사 및 가열을 동시에 행해도 되고, 어느 한쪽을 실시한 후에 다른쪽을 실시해도 된다. 자외선 조사와 가열을 동시에 행하는 경우에는, 땜납 내열성 및 내약품성을 보다 양호하게 부여하는 관점에서, 60~150℃로 가열해도 된다.
이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴은, 기판에 납땜을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸해, 솔더 레지스트의 제특성을 갖고, 프린트 배선판용, 반도체 패키지 기판용, 또는 플렉서블 배선판용의 솔더 레지스트로서 이용하는 것이 가능하다. 상기 솔더 레지스트는, 예를 들어, 기판에 대해, 도금 또는 에칭을 실시하는 경우에, 도금 레지스트 또는 에칭 레지스트로서 이용되는 것 외, 그대로 기판 상에 남겨져, 배선 등을 보호하기 위한 보호막(영구 마스크 레지스트)으로서 이용된다.
영구 마스크 레지스트가 형성된 기판 상에는, 봉지재, 언더필재, 도체 등의 다른 부재를 형성할 수 있다. 본 실시 형태에 따르는 영구 마스크 레지스트는, 상기 표면 거칠기에 의거하는 앵커 효과에 의해, 각종 부재와의 밀착성을 향상할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[캐리어 필름의 제작]
(실험예 1)
평균 입자경이 4.5μm인 실리카 입자 0.9질량부와, 열 경화형 아크릴 수지(고형분 50질량%) 6.0질량부와, 용매 20.1질량부와, 경화제(고형분 60질량%) 1.5질량부를, 비드 밀로 혼합하여 도포액을 조제했다. 도포액을 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포한 후, 110℃로 가열 경화시켜, 두께 4μm의 수지층이 형성된 캐리어 필름을 얻었다. 도포액 중에 분산된 실리카 입자의 평균 입자경은, 2.7μm였다.
(실험예 2)
비드 밀에서의 혼합 시간을 실험예 1의 2배로 하여 도포액을 조제한 이외는 실험예 1과 같게 하여, 캐리어 필름을 얻었다. 도포액 중에 분산된 실리카 입자의 평균 입자경은, 1.2μm였다.
(실험예 3)
평균 입자경이 4.5μm인 실리카 입자 1.0질량부와, 일차 입자경이 16nm인 실리카 입자 1.0질량부와, 열 경화형 아크릴 수지(고형분 50질량%) 86.1질량부와, 용매 206질량부와, 경화제(고형분 60질량%) 34.4질량부를, 비드 밀로 혼합하여 도포액을 조제했다. 도포액을 두께 50μm의 PET 필름에 도포한 후, 110℃로 가열하여, 두께 2μm의 수지층이 형성된 캐리어 필름을 얻었다. 도포액 중에 분산된 실리카 입자의 평균 입자경은, 2.5μm였다.
(실험예 4)
비드 밀에서의 혼합 시간을 실험예 1의 4배로 하여 도포액을 조제한 이외는 실험예 1과 같게 하여, 캐리어 필름을 얻었다. 도포액 중에 분산된 실리카 입자의 평균 입자경은, 0.8μm였다.
(실험예 5)
표면에 요철을 갖는 필름(주식회사키모토 제조의 상품명 「라이트업 UK2」)을 캐리어 필름으로서 이용했다.
[캐리어 필름의 평가]
캐리어 필름의 수지층이 형성된 면(제1 면)의 표면 거칠기(Ra), 전체 광선 투과율(Tt), 헤이즈(Hz), 각 파장에 있어서의 분광 헤이즈(Hz(파장))를 각각 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00001
캐리어 필름의 제1 면 상에, 굴절률(nD)이 1.56인 투명 수지(DIC주식회사 제조의 상품명 「아크리딕크 A807」(nD：1.54)와, 미츠이화학주식회사 제조의 상품명 「타케네이트 D-110N」(nD：1.58)을 고형분비 1：1로 혼합한 수지)를 이용하여, 두께 25μm의 투명 수지층을 설치한 적층 필름을 제작했다. 적층 필름의 선 투과율(Tt), 헤이즈(Hz), 각 파장에 있어서의 분광 헤이즈를 각각 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pct00002
[감광성 필름의 제작]
(실시예 1)
실험예 1의 캐리어 필름의 제1 면 상에, 굴절률(nD)이 1.56인 감광성 수지 조성물(히타치카세이주식회사 제조의 상품명 「SR7200G」)을 도포하고, 75℃에서 30분간 건조하여, 두께 25μm의 감광층을 형성함으로써, 감광성 필름을 제작했다.
(실시예 2)
실험예 2의 캐리어 필름을 이용한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 감광성 필름을 제작했다.
(비교예 1)
실험예 3의 캐리어 필름을 이용한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 감광성 필름을 제작했다.
(비교예 2)
실험예 4의 캐리어 필름을 이용한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 감광성 필름을 제작했다.
(비교예 3)
실험예 5의 캐리어 필름을 이용한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 감광성 필름을 제작했다.
[감광성 필름의 평가]
감광성 필름의 해상성 및 밀착성을 하기 조건으로 평가했다. 결과를 표 3에 기재한다.
(해상성)
프레스 열판 온도 70℃, 진공으로 하는 시간 20초, 래미네이트 프레스 시간 30초, 압력 0.4MPa의 조건 하, 기판 상에, 감광성 필름의 감광층이 기판과 접하도록 적층한 평가용 적층체를 얻었다. 이어서, 캐리어 필름 상에, 70μm의 원형 패턴을 갖는 마스크를 배치하고, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 평행 노광기(주식회사세이와광학제작소 제조의 상품명 「PA-1600H-150STP」)로부터 300mJ/cm2의 노광량으로 활성 광선을 조사했다. 조사 후, 캐리어 필름을 박리하여, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하고, 스프레이압 0.1MPa로 60초간 스프레이 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴의 비아(via) 개구경을 현미경으로 측정함으로써 해상성을 평가했다.
(밀착성)
상기 평가용 적층체의 전체면에, 패턴 마스크를 설치하지 않고 상기와 같은 조건으로 활성 광선을 조사한 후, 캐리어 필름을 벗겨 160℃에서 60분간 가열 처리를 행하여, 영구 마스크 레지스트가 되는 경화막을 제작했다. 이어서, 경화막 상에 언더필재(히타치카세이주식회사 제조의 상품명 「CEL-C-3730S」)를 도포하여, 170℃에서, 2시간 경화시켰다. 실온(25℃)에 있어서의 경화막과 언더필재의 다이 쉐어 강도를 DAGE 제조의 상품명 「BT100」을 이용하여 측정했다.
[표 3]
Figure pct00003
표 1~3으로부터, 본 발명의 감광성 필름은, 특정의 표면 거칠기와 분광 헤이즈를 갖는 캐리어 필름을 구비함으로써, 해상성 및 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 간이하게 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
1: 캐리어 필름 1b: 기재층
1a: 수지층 2: 감광층
4: 레지스트 패턴 10: 감광성 필름
20: 기판 30: 포토마스크

Claims (5)

  1. 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인 제1 면을 갖는 캐리어 필름과, 상기 제1 면 상에 형성된 감광층을 구비하는 감광성 필름으로서,
    상기 캐리어 필름은, 헤이즈가 30~65%이고, 또한, 상기 감광층의 굴절률과의 차가 ±0.02 이내인 굴절률을 갖는 투명 수지층을, 상기 제1 면 상에 설치하여 측정되는, 405nm의 파장에 있어서의 분광 헤이즈가 0.1~9.0%인, 감광성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어 필름이, 상기 제1 면 측에 무기 입자 및 바인더 수지를 포함하는 수지층을 갖는, 감광성 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지층이, 평균 입자경이 0.1~3.0μm인 무기 입자를 포함하는, 감광성 필름.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 0.5~8μm인, 감광성 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 필름을, 상기 감광층, 상기 캐리어 필름의 순으로 기판 상에 적층하는 공정과,
    활성 광선을, 상기 캐리어 필름을 통해 상기 감광층의 소정 부분에 조사하여, 상기 감광층에 광 경화부를 형성하는 공정과,
    상기 캐리어 필름을 박리한 후, 상기 광 경화부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 레지스트 패턴의 표면 거칠기가 0.1~0.4μm인, 영구 마스크 레지스트의 형성 방법.
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