KR20210037799A - 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이종 촉매(heterogeneous catalysis)에서 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 지지된 귀금속은 높은 촉매 성능으로 인해 널리 사용되어왔다. 그러나, 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 귀금속은 매우 드물고 가격이 비싸다. 따라서, 사용되지 않은 귀금속 원자가 없도록, 귀금속의 사용 효율을 극대화하는 것이 매우 중요하다. 이종 반응을 위해 표면에 모든 금속 원자를 위치시킴으로써 귀금속의 사용을 최대화하는 것이 적극적으로 추구되어왔다. 금속 나노 입자의 크기를 단일 원자 수준까지 줄이면 금속 분산을 100%로 최대화할 수 있다.
최근에, 모든 금속 원자가 지지체 상에 100% 분산되어 서로 독립적으로 존재하는 단일 원자 촉매 (single-atom catalysts; 이하, SAC)가 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 금속 앙상블 자리가 없기 때문에 앙상블 자리가 필요한 반응들에 대해 촉매 성능을 보이지 못한다. 또한, 일반적으로 단일 원자는 금속과 지지체 사이의 강한 상호 작용이 필요하기 때문에 산화 상태가 높다. 상호 작용은 종종 충분하지 않으므로 많은 SAC는 특히 환원 반응에 대해 만족스럽지 않은 내구성을 보여준다.
금속-지지체 또는 금속-흡착물 상호 작용은 독립적으로 존재하는 금속 원자를 안정화시키기 위해 금속-금속 상호 작용보다 훨씬 강해야 한다. 일반적으로, SAC는 지지 결함 부위 (Pt1/FeOx), 강한 금속지지 상호 작용 (Rh1/ZrO2), 금속지지 도핑 (Pt1/Sb-SnO2), 리간드 (Pt1/TiN)에 의해 안정화된다.
SAC는 최대 금속 사용 효율과 고유한 촉매 성능으로 인해 10년 동안 많은 관심을 받았다. SAC는 CO 산화, 직접 메탄 산화, 프로필렌의 히드로 포르밀화, 선택적 수소화, 전기 화학적인 전자 산소 환원 반응 및 직접 포름산 산화 반응과 같은 반응을 효율적으로 촉매 하였다. 그러나, 현재까지 SAC는 다음과 같은 중요한 한계를 갖는다.
첫째, SAC는 금속 앙상블 사이트에서 진행된 다른 중요한 반응들, 예를 들어, 탄화수소 (C≥2) 산화, 완전 수소화, 이성질화, 전기 화학 4전자 산소 환원 반응, 및 직접 포름산 산화 반응을 촉매 할 수 없다.
둘째, 전형적으로 완전히 분산된 금속 촉매는 Ptδ+, Pdδ+, 및 Rhδ+와 같은 고도로 산화 된 상태에 있다. SAC 금속 원자의 안정화 공정, 금속-지지체 또는-흡착 물 상호 작용은 전자 결핍 금속 원자를 유발한다. 따라서, 환원 공정에서 금속 원자가 강하게 응집되어 금속 분산도가 낮아진다. 또한, 완전히 분산된 금속 촉매는 고온 환원 하에서 내구성이 나빴으며, 이는 불균일 촉매에서 매우 전형적인 조건이다. 실제로, 지금까지 보고된 완전히 분산된 금속 촉매를 사용한 환원 반응은 매우 온화한 조건에서 수행되었다. 이들은 주로 가벼운 수소화 반응에 사용되어 왔거나, 또는 그렇지 않으면 내구성 문제는 고려되지 않았다.
따라서, 본 발명자들은 매우 환원되어 있고 완전히 분산된 금속 앙상블 촉매를 (ensemble catalysts; 이하, ESC) 개발하였다. 본 발명의 촉매는 저온에서 우수한 촉매 활성을 갖는 배기 정화, 즉, 삼원 촉매 (TWC) 반응에 사용되었다. 또한, ESC는 수열 노화, 장기 반응 및 반복 반응과 같은 가혹한 조건에서 탁월한 내구성을 나타낸다.
이에, 본 발명의 목적은 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 들은 금속 앙상블 사이트가 필요한 탄화수소 산화를 가능하게 하는 내구성이 높은 금속 (Pt, Pd, Rh) 앙상블 촉매를 개발하였다. 또한 상기 앙상블 촉매는 NO 환원을 가능하게 하는 환원된 금속 상태를 갖는다. 이러한 앙상블 촉매는 내구성이 높기 때문에 900℃에서 24 시간 동안 수열 처리 후 또는 장기간 반응 후에도 촉매 구조가 유지된다.
보다 구체적으로, 나노-세리아(nano-ceria)를 환원된 알루미나의 Al3+ 펜타 부위에 고정시킨 후, Pt, Pd 또는 Rh를 침착 및 환원시켰다. 이들 촉매는 100% 금속 분산 및 매우 환원된 금속 상태를 나타내었고, 삼원 촉매 (three-way catalytic; TWC) 반응에 대한 우수한 활성 및 내구성을 나타냈다. 이러한 촉매는 불균일 촉매에서 단일 원자 촉매 이상의 새로운 통찰력을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 예는 하기의 단계를 포함하는 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
하기의 단계를 포함하는 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법:
γ-알루미나에 H2/N2를 흘려서 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 펜타 부위 형성 단계;
세리아계 지지체 전구체를 환원된 γ-알루미나 (rAl2O3)에 함침시키는 제1 함침 단계;
귀금속 전구체를 함침시켜서 귀금속을 지지체에 함침시키는 제2 함침 단계;
용액이 완전히 증발될 때까지 교반하여 분말을 수득하는 분말 수득 단계;
분말을 건조시켜 건조분말을 수득하는 건조분말 수득 단계;
건조분말을 소성시켜 소성분말을 수득하는 소성분말 수득 단계;
소성분말을 H2/N2에서 10℃/분의 램핑 속도로 환원시켜 촉매를 수득하는 촉매 수득 단계.
본 발명에 있어서 상기 펜타 부위 형성 단계는 200 내지 550 ℃, 250 내지 550 ℃, 300 내지 550 ℃, 200 내지 500 ℃, 250 내지 500 ℃, 300 내지 500 ℃, 200 내지 450 ℃, 250 내지 450 ℃, 300 내지 450 ℃, 200 내지 400 ℃, 250 내지 400 ℃, 300 내지 400 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 350 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 알루미나의 벌크(bulk) 구조는 유지하면서 표면에만 펜타 부위를 형성하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 상기 펜타 부위 형성 단계는 0.5 내지 3.0 시간, 0.5 내지 2.5 시간, 0.5 내지 2.0 시간, 0.5 내지 1.5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 1.0 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 알루미나의 벌크 구조는 유지하면서 표면에만 펜타 부위를 형성하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 상기 펜타 부위 형성 단계의 H2/N2의 농도는 3 내지 20 %(v/v), 5 내지 20 %(v/v), 7 내지 20 %(v/v), 9 내지 20 %(v/v), 3 내지 18 %(v/v), 5 내지 18 %(v/v), 7 내지 18 %(v/v), 9 내지 18 %(v/v), 3 내지 16 %(v/v), 5 내지 16 %(v/v), 7 내지 16 %(v/v), 9 내지 16 %(v/v), 3 내지 14 %(v/v), 5 내지 14 %(v/v), 7 내지 14 %(v/v), 9 내지 14 %(v/v), 3 내지 12 %(v/v), 5 내지 12 %(v/v), 7 내지 12 %(v/v), 9 내지 12 %(v/v), 예를 들어, 10 %(v/v)인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 알루미나의 벌크 구조는 유지하면서 표면에만 펜타 부위를 형성하는 이점이 있다.
본 발명에 구체예에 있어서 상기 펜타 부위 형성 단계는 γ-알루미나를 350 ℃에서 1.0 시간 동안 10 %(v/v) H2/N2를 흘려서 사전에 환원시켜 조정성 불포화 Al3+ 펜타 부위를 생성시킨 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 세리아계 지지체는 이산화세륨(CeO2) 지지체인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 이산화세륨 지지체는 하기의 단계를 통해 제조되는 것일 수 있다:
Ce(NO3)3·6H2O를 탈이온수에 용해시켜 세륨 용액을 제조하는 세륨 용액 제조 단계;
환원된 γ-알루미나에 함침하는 함침 단계;
용액을 완전히 증발시키는 증발 단계
침전물을 건조하는 건조 단계;
건조된 침전물을 분쇄하여 미세 분말을 수득하는 분쇄 단계; 및
미세 분말을 소성하는 소성 단계.
본 발명에 있어서 제1 함침 단계의 세리아계 지지체 전구체의 함량은 3 내지 10 중량%, 4 내지 10 중량%, 5 내지 10 중량%, 6 내지 10 중량%, 7 내지 10 중량%, 8 내지 10 중량%, 9 내지 10 중량%, 예를 들어, 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 세리아계 지지체 전구체가 알루미나의 펜타 부위에 효과적으로 함침되어 디펙티브(defective) 세리아를 형성하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 제1 함침 단계는 25 내지 90℃, 25 내지 80℃, 25 내지 70℃, 25 내지 60℃, 25 내지 50℃, 30 내지 90℃, 30 내지 80℃, 30 내지 70℃, 30 내지 60℃, 30 내지 50℃, 35 내지 90℃, 35 내지 80℃, 35 내지 70℃, 35 내지 60℃, 35 내지 50℃, 예를 들어, 40 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 세리아계 지지체 전구체가 알루미나의 펜타 부위에 효과적으로 함침되어 디펙티브 세리아를 형성하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 제1 함침 단계는 10 내지 120 분, 20 내지 120 분, 30 내지 120 분, 40 내지 120 분, 50 내지 120 분, 10 내지 100 분, 20 내지 100 분, 30 내지 100 분, 40 내지 100 분, 50 내지 100 분, 10 내지 80 분, 20 내지 80 분, 30 내지 80 분, 40 내지 80 분, 50 내지 80 분, 10 내지 70 분, 20 내지 70 분, 30 내지 70 분, 40 내지 70 분, 50 내지 70 분, 예를 들어, 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 세리아계 지지체 전구체가 알루미나의 펜타 부위에 효과적으로 함침되어 디펙티브 세리아를 형성하는 이점이 있다.
본 발명의 구체예에 있어서 제1 함침 단계는 이산화세륨(CeO2) 지지체 전구체 3 내지 10 중량%를 25 내지 90℃에서 10 내지 120 분 동안 환원된 γ-알루미나 (rAl2O3)에 함침시키는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 귀금속은 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 귀금속 전구체는 하기의 단계를 통해 제조되는 것일 수 있다:
PtCl4, PdCl2 또는 RhCl3에 HCl을 첨가하여 H2PtCl6, H2PdCl4 또는 H2RhCl5 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조 단계; 및
H2PtCl6, H2PdCl4 또는 H2RhCl5 전구체 용액을 지지체에 함침시키는 함침 단계;
전구체 용액을 완전히 증발시키는 증발 단계
침전물을 건조하는 건조 단계;
건조된 침전물을 분쇄하여 미세 분말을 수득하는 분쇄 단계;
미세 분말을 소성하는 소성 단계;
소성된 분말을 환원시키는 환원 단계.
본 발명에 있어서 제2 함침 단계는 40 내지 90℃, 40 내지 85℃, 40 내지 80℃, 40 내지 75℃, 40 내지 70℃, 40 내지 65℃, 40 내지 60℃, 40 내지 55℃, 40 내지 50℃, 40 내지 45℃, 예를 들어, 40 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 귀금속이 디펙티브(defective) 지지체 위에 완전히 분산되며 앙상블 구조를 갖는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 제2 함침 단계의 귀금속 전구체는 0.5 내지 2.0 중량%, 0.6 내지 2.0 중량%, 0.7 내지 2.0 중량%, 0.8 내지 2.0 중량%, 0.9 내지 2.0 중량%, 0.5 내지 1.8 중량%, 0.6 내지 1.8 중량%, 0.7 내지 1.8 중량%, 0.8 내지 1.8 중량%, 0.9 내지 1.8 중량%, 0.5 내지 1.6 중량%, 0.6 내지 1.6 중량%, 0.7 내지 1.6 중량%, 0.8 내지 1.6 중량%, 0.9 내지 1.6 중량%, 0.5 내지 1.4 중량%, 0.6 내지 1.4 중량%, 0.7 내지 1.4 중량%, 0.8 내지 1.4 중량%, 0.9 내지 1.4 중량%, 0.5 내지 1.2 중량%, 0.6 내지 1.2 중량%, 0.7 내지 1.2 중량%, 0.8 내지 1.2 중량%, 0.9 내지 1.2 중량%, 예를 들어, 1.0 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 귀금속이 디펙티브 지지체 위에 완전히 분산되며 앙상블 구조를 갖는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 분말 수득 단계는 40 내지 90℃, 40 내지 85℃, 40 내지 80℃, 40 내지 75℃, 40 내지 70℃, 40 내지 65℃, 40 내지 60℃, 40 내지 55℃, 40 내지 50℃, 40 내지 45℃, 예를 들어, 40℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 귀금속이 디펙티브 지지체 위에 완전히 분산되며 앙상블 구조를 갖는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 건조분말 수득 단계는 60 내지 100 ℃, 60 내지 95 ℃, 60 내지 90 ℃, 60 내지 85 ℃, 65 내지 100 ℃, 65 내지 95 ℃, 65 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃, 70 내지 100 ℃, 70 내지 95 ℃, 70 내지 90 ℃, 70 내지 85 ℃, 75 내지 100 ℃, 75 내지 95 ℃, 75 내지 90 ℃, 75 내지 85 ℃, 예를 들어, 80 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 용매를 완전히 건조시키는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 소성분말 수득 단계는 400 내지 600 ℃, 450 내지 600 ℃, 470 내지 600 ℃, 490 내지 600 ℃, 400 내지 550 ℃, 450 내지 550 ℃, 470 내지 550 ℃, 490 내지 550 ℃, 400 내지 530 ℃, 450 내지 530 ℃, 470 내지 530 ℃, 490 내지 530 ℃, 400 내지 510 ℃, 450 내지 510 ℃, 470 내지 510 ℃, 490 내지 510 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 귀금속과 디펙티브 지지체의 강한 상호작용을 유도하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 소성분말 수득 단계는 3 내지 7 시간, 3 내지 6 시간, 4 내지 7 시간, 4 내지 6 시간, 예를 들어, 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 귀금속과 디펙티브 지지체의 강한 상호작용을 유도하는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 촉매 수득 단계는 200 내지 500 ℃, 250 내지 500 ℃, 300 내지 500 ℃, 350 내지 500 ℃, 400 내지 500 ℃, 450 내지 500 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 귀금속을 효과적으로 환원시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 촉매 수득 단계는 60 내지 180 분, 60 내지 160 분, 60 내지 140 분, 80 내지 180 분, 80 내지 160 분, 80 내지 140 분, 100 내지 180 분, 100 내지 160 분, 100 내지 140 분, 예를 들어, 120 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 귀금속을 효과적으로 환원시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 촉매 수득 단계는 5 내지 20 %(v/v) H2/N2, 7 내지 20 %(v/v) H2/N2, 9 내지 20 %(v/v) H2/N2, 5 내지 17 %(v/v) H2/N2, 7 내지 17 %(v/v) H2/N2, 9 내지 17 %(v/v) H2/N2, 5 내지 14 %(v/v) H2/N2, 7 내지 14 %(v/v) H2/N2, 9 내지 14 %(v/v) H2/N2, 5 내지 11 %(v/v) H2/N2, 7 내지 11 %(v/v) H2/N2, 9 내지 1 %(v/v) H2/N2, 예를 들어, 10 %(v/v) H2/N2에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 귀금속이 소결되지 않고 귀금속을 효과적으로 환원시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 상기 앙상블 촉매는 세리아계 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 이산화세륨 표면에 99% 이상 분산되어 있고 환원된 금속 상태를 갖는 것인, 고내구성 금속 앙상블 촉매이다.
본 발명에 있어서 상기 앙상블 촉매의 귀금속의 함량은 전체 촉매 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%, 0.7 내지 2.0 중량%, 0.9 내지 2.0 중량%, 0.5 내지 1.7 중량%, 0.7 내지 1.7 중량%, 0.9 내지 1.7 중량%, 0.5 내지 1.4 중량%, 0.7 내지 1.4 중량%, 0.9 내지 1.4 중량%, 0.5 내지 1.1 중량%, 0.7 내지 1.1 중량%, 0.9 내지 1.1 중량%, 예를 들어, 1.0 중량%의 범위의 양으로 지지체 상에 존재하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 모든 귀금속이 디펙티브 지지체 위에 완전히 분산되며 앙상블 구조를 갖는 이점이 있다.
본 발명의 다른 일 예는 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 앙상블 촉매는 세리아계 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 이산화세륨 표면에 99% 이상 분산되어 있고, 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매이다.
본 발명에 있어서 세리아계 지지체는 이산화세륨(CeO2) 지지체인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 앙상블 촉매의 귀금속의 함량은 전체 촉매 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 범위의 양으로 지지체 상에 존재하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 귀금속은 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 금속 앙상블 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제거용인 것일 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 금속 앙상블 촉매는 기 상술한 방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예는 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매를 포함하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제거용 장치에 관한 것이다.
완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매에 대해서는 기 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서 상기 장치는 내연기관 배기 스트림 처리 장치, 가솔린 차량 삼원 촉매 (TWC) 장치, 및 디젤 차량 배기가스 정화 촉매(DOC, LNT, SCR) 장치인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매는 저온에서 우수한 촉매 활성을 갖는 배기 정화, 즉, 삼원 촉매 (TWC) 반응에 사용되었다. 또한, ESC는 수열 노화, 장기 반응 및 반복 반응과 같은 가혹한 조건에서 탁월한 내구성을 나타낸다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 완전 분산 및 환원된 금속 상태를 갖는 금속 앙상블 촉매의 합성 공정을 개략적으로 보여주는 공정도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pt 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pd 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 80 및 90 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 CO 흡착 시 수득된 Rh 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pt 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pd 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 80 및 90 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Rh 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 CO 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 C3H6 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 C3H8 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 NO 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 NO 변환 반응에서 N2 선택도에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC, Pd ESC 및 Rh ESC의 수열 노화 (hydrothermal aging; HT)시 특정 온도에서 CO, C3H6, C3H8 및 NO의 전환 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Pt ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4h는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Pd ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Rh ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 5h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 5i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용한 γ-알루미나 지지체의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 40 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 60 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 80 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따라 90 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh/CA 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh/rA 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Pt1/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다. (빨간색, O; 회색, C; 흰색, Ce; 청록색, M (M = Pt, Pd 또는 Rh))
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Pt4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Pd1/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8d는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Pd4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8e는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on lower layer of Pd4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8f는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Rh1/CeO2 as geminal dicarbonyl mode)을 보여주는 그림이다.
도 8g는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Rh4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pt 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pt 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pd 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10d는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pd 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10e는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Rh 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10f는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Rh 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3, 사전 환원된 γ-Al2O3 (r-Al2O3), CeO2-rAl2O3, 금속 ESC 및 SAC에 대한 27Al 매직 앵글 스피닝 (magic angle spinning; MAS)-핵 자기 공명 (NMR) 분광법 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 CeO2-rAl2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pt ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12d는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pt/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12e는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pd ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12f는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pd/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12g는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Rh ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12h는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Rh/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Pt ESC 및 Pt/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Pd ESC 및 Pd/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Rh ESC 및 Rh/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다. (노란색 원: 금속 ESC, 좌: 저배율. 우: 고배율)
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15a는 본 발명의 일 실시예에 따라 rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15c는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15j는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15k는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15l는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15m는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다. (빨간색: Pt, Pd 또는 Rh, 노랑색: Ce, 회색: Al)
도 15n는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15o는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15p는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15q는 본 발명의 일 실시예에 따른 Rh ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15r는 본 발명의 일 실시예에 따른 Rh SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 16a는 본 발명의 일 실시예에 따른 따라 ESC 및 SAC의 수열 노화(HT) 전/후 XRD (X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 16b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3 및 CeO2-Al2O3의 수열 노화(HT) 전/후 XRD 스펙트럼이다.
도 16c는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3 및 rAl2O3의 수열 노화(HT) 전/후 XRD 스펙트럼이다.
도 17a는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 CO 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 C3H6 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17c는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 C3H8 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17d는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 NO 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17e는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO 산화(1% CO and 1% O2 balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO에 의한 NO 환원(200 ppm NO and 0.2% CO balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 NO 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 18c는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO에 의한 NO 환원(200 ppm NO and 0.2% CO balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 19a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 CO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC)반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H6 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H8 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19d는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 NO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19e는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 20a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 CO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC)반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 C3H6 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 C3H8 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20d는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 NO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20e는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 20f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt/CeO2-Al2O3, Pd/CeO2-Al2O3 및 Rh/CeO2-Al2O3의 수열 노화 (hydrothermal aging; HT)시 특정 온도에서 CO, C3H6, C3H8 및 NO의 전환 변화를 보여주는 그래프이다.
도 21a는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 CO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 C3H6 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21c는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 C3H8 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21d는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 NO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21e는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 21f는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 CO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21g는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H6 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21h는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H8 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21i는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 NO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21j는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 22a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 22b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 22c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 23a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pt 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pd 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60 80 및 90 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 CO 흡착 시 수득된 Rh 촉매의 금속 구조 변화를 보여주는 확산 반사 적외선 푸리에-변형 (DRIFT) 스펙트럼 그래프이다.
도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pt 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 및 80 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Pd 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따라 함침 온도 (40, 60, 80 및 90 ℃)에 의한 CeO2-rAl2O3의 Rh 샘플의 금속 구조 변화를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X- 선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다 (원: 금속 ESC; 좌: 저배율; 우: 고배율).
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh 샘플의 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 CO 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 C3H6 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 C3H8 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 NO 변환 반응에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 NO 변환 반응에서 N2 선택도에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC, Pd ESC 및 Rh ESC의 수열 노화 (hydrothermal aging; HT)시 특정 온도에서 CO, C3H6, C3H8 및 NO의 전환 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Pt ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4h는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Pd ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따라 150℃에서 Rh ESC를 사용한 장기 내구성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화를 CO 흡착에 의해 얻은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 스펙트럼이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 5g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 5h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 5i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화 (HT), 장기 삼원 촉매 (TWC) 반응 및 3 사이클의 반복적 TWC 후 금속 구조 변화 확인을 위한 XANES 스펙트럼과 XPS 스펙트럼으로부터 추정 된 금속 상태의 비율이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용한 γ-알루미나 지지체의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 40 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 60 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 80 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7d는 본 발명의 일 실시예에 따라 90 Rh 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh/CA 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 7f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh/rA 촉매의 Rh 부위에 있어서의 저미날(geminal) 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 적분 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Pt1/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다. (빨간색, O; 회색, C; 흰색, Ce; 청록색, M (M = Pt, Pd 또는 Rh))
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Pt4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Pd1/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8d는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Pd4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8e는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on lower layer of Pd4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 8f는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on Rh1/CeO2 as geminal dicarbonyl mode)을 보여주는 그림이다.
도 8g는 본 발명의 일 실시예에 따라 M/CeO2 (111)에서 가장 안정적인 CO 흡착 금속 구성(CO on upper layer of Rh4/CeO2 as linear top mode)을 보여주는 그림이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh 샘플의 X-선 흡수 분광법 (XAS) 실험 및 피팅 결과를 보여주는 k3-가중 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세 구조 (FT-EXAFS) 데이터이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pt 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pt 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pd 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10d는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 또는 80 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Pd 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10e는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Rh 촉매의 C3H6 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 10f는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지된 Rh 촉매의 C3H8 산화에서의 촉매 활성을 보여주는 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3, 사전 환원된 γ-Al2O3 (r-Al2O3), CeO2-rAl2O3, 금속 ESC 및 SAC에 대한 27Al 매직 앵글 스피닝 (magic angle spinning; MAS)-핵 자기 공명 (NMR) 분광법 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 CeO2-rAl2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pt ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12d는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pt/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12e는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pd ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12f는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Pd/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12g는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Rh ESC의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 12h는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3의 사전 환원 유무에 따른 세륨의 산화 상태의 차이를 보여주는 Rh/CeO2-Al2O3의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Pt ESC 및 Pt/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Pd ESC 및 Pd/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수소 (H2-TPR)를 사용하여 Rh ESC 및 Rh/CeO2-Al2O3의 온도 프로그램된 환원 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다. (노란색 원: 금속 ESC, 좌: 저배율. 우: 고배율)
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 14f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 형태를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15a는 본 발명의 일 실시예에 따라 rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15c는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15j는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15k는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15l는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh SAC를 보여주는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경 (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 15m는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다. (빨간색: Pt, Pd 또는 Rh, 노랑색: Ce, 회색: Al)
도 15n는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15o는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15p는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15q는 본 발명의 일 실시예에 따른 Rh ESC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 15r는 본 발명의 일 실시예에 따른 Rh SAC의 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지이다.
도 16a는 본 발명의 일 실시예에 따른 따라 ESC 및 SAC의 수열 노화(HT) 전/후 XRD (X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 16b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CeO2-rAl2O3 및 CeO2-Al2O3의 수열 노화(HT) 전/후 XRD 스펙트럼이다.
도 16c는 본 발명의 일 실시예에 따라 γ-Al2O3 및 rAl2O3의 수열 노화(HT) 전/후 XRD 스펙트럼이다.
도 17a는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 CO 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17b는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 C3H6 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17c는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 C3H8 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17d는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 NO 변환 활성을 보여주는 그래프이다.
도 17e는 본 발명의 일 실시예에 따라 삼원 촉매 (TWC) 반응을 위해 40에서 함침된 M/CeO2-rAl2O3 (ESCs), M/CeO2-Al2O3 (M/CA) 및 M/rAl2O3 (M/rA) (M = Pt, Pd 및 Rh)의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 18a는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO 산화(1% CO and 1% O2 balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 18b는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO에 의한 NO 환원(200 ppm NO and 0.2% CO balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 NO 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 18c는 본 발명의 일 실시예에 따라 CO에 의한 NO 환원(200 ppm NO and 0.2% CO balanced with He)에 대한 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 19a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 CO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC)반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H6 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H8 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19d는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 NO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 19e는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 20a는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 CO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20b는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC)반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 C3H6 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20c는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 C3H8 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20d는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 NO 전환 촉매 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20e는 본 발명의 일 실시예에 따라 수열 노화 후 (HT) 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 M/CeO2-Al2O3 (M = Pt, Pd, Rh)의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 20f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt/CeO2-Al2O3, Pd/CeO2-Al2O3 및 Rh/CeO2-Al2O3의 수열 노화 (hydrothermal aging; HT)시 특정 온도에서 CO, C3H6, C3H8 및 NO의 전환 변화를 보여주는 그래프이다.
도 21a는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 CO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 C3H6 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21c는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 C3H8 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21d는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 NO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21e는 본 발명의 일 실시예에 따라 2번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 촉매 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 21f는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 CO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21g는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H6 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21h는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 C3H8 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21i는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 NO 전환 성능을 보여주는 그래프이다.
도 21j는 본 발명의 일 실시예에 따라 3번째 사이클 삼원 촉매 (TWC) 반응에 대한 금속 ESC 및 SAC의 N2 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 22a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 22b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 22c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열 노화, 장기 TWC 반응 및 반복된 TWC 반응의 다양한 내구성 시험 후 k3 가중 FT-EXAFS 데이터이다.
도 23a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23b는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23c는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 수열노화(hydrothermal aging; HT) 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23d는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23e는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23f는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 장기 TWC (long-term three-way catalytic) 반응의 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23g는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pt ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23h는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
도 23i는 본 발명의 일 실시예에 따라 Rh ESC의 반복 TWC (repeated three-way catalytic) 반응 3회 내구성 시험 후 전자 특성을 보여주는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예. 촉매 제조 (Catalyst preparation)
상업용 γ-알루미나 (99.97 %, Alfa Aesar)는 350 ℃에서 1 시간 동안 10 % H2/N2를 흘려서 사전에 환원시켜 조정성 불포화 Al3+ 펜타 부위를 생성하였다. 350 ℃의 환원 온도는 도 6에 도시된 바와 같이, 수소 (H2-TPR)를 사용한 온도 프로그램된 환원으로부터 결정되었다.
금속 촉매는 다음과 같이 순차적 함침법에 의해 제조되었다. 세리아를 먼저 환원된 γ-알루미나 (rAl2O3)에 함침시킨 다음, 귀금속 (M = Pt, Pd 및 Rh)을 CeO2-rAl2O3에 함침시켰다. 귀금속 및 세리아의 양은 각각 1 및 10 중량%였다. Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, Kanto chemical)를 5mL 탈이온수에 50mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 700rpm으로 교반하면서 균질하게 용해시켰다. 미리 환원된 γ-알루미나를 세륨 전구체 용액에 도입한 후, 용액을 실온에서 1 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 이어서 용액을 목표 금속 함침 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)로 가열 하였다.
함침 온도는 금속 구조를 정확하게 제어하기 위한 핵심 요소이다. 함침 온도가 높으면 증발이 빨라져 금속 구조가 분리되고, 함침 온도가 낮으면 증발이 느려 금속 앙상블 구조가 형성된다.
백금 촉매의 경우, H2PtCl6·6H2O (≤ 100 %, Sigma-Aldrich)를 5 mL의 탈이온수에 투명 용액이 될 때까지 균질하게 용해시킨 후, 백금 전구체 용액을 교반하면서 CeO2-rAl2O3 용액에 넣었다. 합성 용액을 완전히 증발시킬 때까지 목표 함침 온도에서 700 rpm으로 계속 교반하였다. 순차적인 함침 후, 생성된 분말을 대류 오븐에서 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 건조된 분말을 5 ℃/분의 램핑 속도로 500℃에서 정적 공기에서 하소시켰다. 마지막으로, 소성된 분말을 500 ℃에서 10% H2/N2에서 2 시간 동안 10℃/분의 램핑 속도로 환원시켜 Pt/CeO2-rAl2O3 촉매를 생성하였다. 팔라듐 또는 로듐 촉매의 경우, 함침 전에 H2PdCl4 또는 H2RhCl5 용액을 제조하였다. HCl 대 PdCl2 (99 %, Sigma-Aldrich) 또는 RhCl3·xH2O (99.98 %, Sigma-Aldrich)를 2:1 몰비로 5mL의 탈이온수에 혼합 한 후, 투명 균질해질 때까지 용액을 흔들어 주었다. 다른 절차는 Pt/CeO2-rAl2O3 합성과 동일하게 수행하여 Pd/CeO2-rAl2O3 및 Rh/CeO2-rAl2O3 촉매를 생성하였다.
실험예. 특성 분석 (Characterizations) 실험 방법
M/CeO2-rAl2O3에서의 금속 구조를 조사하기 위해, Nicolet iS-50 (Thermo Scientific)을 사용하여 확산 반사 푸리에-변형 적외선 분광법 (DRIFT)에 의해 촉매상의 CO 흡착을 수행 하였다. 구체적으로, 촉매를 1:7 중량비로 KBr 분말과 혼합하고 미세하게 분쇄 하였다. 혼합된 분말을 샘플 컵에 넣고 DRIFT 셀에 넣었다. 셀을 100℃에서 1 시간 동안 Ar의 스트림으로 퍼지하여 물 및 불순물을 제거하고, Ar 흐름의 스트림 하에 실온으로 냉각시켰다. Ar 밸런스를 갖는 실온의 2% CO 가스를 10분 동안 흐르게 하고, DRIFT 스펙트럼을 진공 하에 수집하여 가스 CO 피크를 배제시켰다.
Pt L3, Pd K 및 Rh K 엣지의 X-선 흡수 분광법 (XAS)을 포항 광원 (PLS)의 8C 나노 XAFS 및 10C 와이드 XAFS 빔라인을 사용하여 수행하였다. Pt L3, Pd K 및 Rh K 엣지 스펙트럼은 부동 태화된 이식된 평면 실리콘 (PIPS) 검출기 (Canberra)를 사용하여 형광 모드에서 얻어졌다. 기준 Pt, Pd 및 Rh 포일 또한 각각의 샘플을 교정하기 위해 동시에 측정되었다. XAS 데이터는 ATHENA 및 ARTEMIS 소프트웨어 프로그램을 사용하여 처리 및 피팅되었다. Coordination number는 기준 금속 포일을 피팅하여 얻은 SO2 값을 고정시킴으로써 도출되었다. Debye-Waller factor (σ2)는 독립적인 포인트의 수가 제한되는 경우에 적절한 값으로 고정되었다.
촉매에서의 귀금속의 분산은 Takeguchi 등의 방법으로 변형된 펄스 CO 화학 흡착 기술에 의해 결정되었다. 먼저, 촉매 50mg을 3.5% O2/He 가스에서 300℃에서 10분 동안 가열한 후, 샘플을 He 가스로 5분 동안 퍼지하고 50℃로 냉각하였다. 그 다음, 샘플을 5% H2/Ar 흐름에서 200℃로 가열하였다. 50℃로 냉각한 후, 샘플을 다음 순서로 가스 흐름에 노출시켰다: (i) He (5분); (ii) 3.5% O2/He (5분); (iii) CO2 (10분); (iv) He (20분); (v) 5% H2/Ar (5분). 세리아 표면에 탄산염을 형성하기 위해 CO2를 미리 주입하였다. 그렇지 않으면, 탄산염을 형성하며 세리아 표면에 CO가 흡착될 수 있기 때문에 금속 분산이 과대 평가될 수 있다. 마지막으로, 촉매상의 CO 화학 흡착이 포화될 때까지 매분 He의 스트림에서 CO를 펄싱하였다. 대표적인 H2 화학 흡착법 또한 귀금속의 분산을 측정하기 위해 수행되었다. 먼저, 50 mg의 촉매를 5% H2/Ar에서 500℃에서 1 시간 동안 가열 한 다음 30℃로 냉각시켰다. 그 다음, 촉매를 400℃에서 4 시간 동안 Ar 흐름에서 배기시킨 다음 30℃로 냉각시켰다. 마지막으로, 촉매 상의 H2 화학 흡착이 포화될 때까지 매분 Ar의 스트림에서 H2를 펄싱 하였다.
300 kV의 가속 전압을 가진 Titan cubed G2 60-300 (FEI)를 사용하여 HAADF-STEM (high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지 및 에너지 분산 형 X-선 분광법 (EDS) 맵핑 이미지를 얻었다. 백금, 팔라듐, 로듐 및 세륨의 전자 특성은 X-선 광전자 분광법 (XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific)에 의해 조사되었다. 284.8 eV에서 유리한 C1 신호의 최대 세기를 기준으로 하여 결합 에너지를 계산하였다.
Agilent ICP-OES 5110 기기에서 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES) 분석을 수행하여 촉매에서 귀금속 및 세리아의 실제 양을 측정하였다. 촉매의 결정 구조는 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴 (Rigaku, Cu Kα 방사선)에 의해 관찰되었다. 촉매의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 Tristar II 3020 (Micromeritics)을 사용하여 측정되었다. 고체 상태 27Al 매직 매직 스피닝 (MAS) 핵 자기 공명 (NMR) 측정은 9.4 T 자기장에서 작동하는 Agilent 400MHz 54mm NMR DD2에서 실온에서 수행되었다. γ- 알루미나, rAl2O3, CeO2-rAl2O3 및 다양한 M/CeO2-rAl2O3 촉매에서 Al3+ 부위 (사면체, 오면체 및 팔면체 배위 Al3+)가 확인되었다. H2-TPR은 질량 분석 (MS) 및 열전도도 검출기 (TCD)가 장착 된 BELCAT-B (BEL, Japan)에서 수행되었다. H2-TPR 측정 전에, 촉매를 50 sccm의 Ar을 250℃에서 2 시간 동안 흘려 보내 전처리하고, 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 5% H2/Ar 가스 흐름을 도입하고 10 ℃/분의 램핑 속도로 800 ℃로 가열하였다.
촉매 반응 (Catalytic reactions)
제조된 M/CeO2-rAl2O3 촉매를 사용하여 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물을 동시에 제거하는, 삼원 촉매 (TWC) 반응을 수행하였다. 반응기 및 촉매를 100℃에서 1 시간 동안 100 sccm의 He 가스로 퍼지하고, He 흐름 하에 실온으로 냉각시켜 불순물을 제거하였다. TWC 반응은 대기압에서 수행되었다. 총 200 sccm의 공급 가스를 2% CO, 0.1% C3H6, 0.1% C3H8, 500 ppm NO, 1.75% O2 및 5% H2O를 He 밸런스에서 60 mg의 촉매 (가스 시간당 공간 속도, GHSV = 200,000 ml·hr-1·gcat -1)에 도입하였다. 공기 대 연료비 (λ)는 λ = (2[O2] + [NO]) / ([CO] + 9[C3H6] + 10[C3H8]) λ가 0.91로 정의되었다. 반응기를 5℃/분의 램핑 속도로 목표 반응 온도까지 가열하고, 그 온도에서 30 분 동안 유지하여 정상 상태에 도달 하였다. 생성물 기체는 각각 충전층 카르복시 1000 컬럼 (75035, SUPELCO, 15 ft X 1/8 in X 2.1 mm) 및 열전도 검출기 (TCD) 및 화염 이온화 검출기 (FID)가 있는 GS-GASPRO 컬럼 (USN135514H, 30 m X 0.32 mm)이 장착된 온라인 기체 크로마토 그래피 (GC, Younglin GC 6500 시스템)를 사용하여 분석되었다. 또한, 가스 측정 셀 (Cyclone C2, Specac, 0.19 L의 내부 부피)을 갖는 푸리에-변형 적외선 (FT-IR) 분광계 (Nicolet iS 10, Thermo Scientific)를 사용하여 출구 가스를 분석 하였다. 900℃에서 24 시간 동안 10% H2O를 함유한 공기를 유동시킴으로써 촉매에 수열 노화 (HT)를 수행하였다.
계산 (Computational calculation)
밀도 함수 이론 (DFT) 계산은, 진동 주파수를 추정하고 DRIFT 실험에서 흡착된 CO의 피크 할당을 확인하기 위해, VASP (Vienna Ab initio Software Package) 를 사용하여 수행되었다. 프로젝터-증강파 (PAW) 방법을 사용하여 이온-전자 상호 작용을 처리하고, PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 교환 상관 기능을 모든 계산에 사용하였다. Hubbard U 보정을 사용하여 Ce 3f 상태의 Ce 4f 상태를 정확하게 설명하고 5 eV의 유효 U 파라미터를 이전 논문의 결과에서 선택하였다. 컷오프 에너지가 408 eV 인 평면파가 모든 계산에 사용되었으며, 0.02 eV/Å의 힘 임계 값이 형상 최적화에 사용되었다. 5 X 5 X 1 Monkhorst-Pack kpoint 그리드는 슬래브 모델을 사용한 모든 계산에 사용되었다.
먼저, 벌크 세리아 단위 셀을 완전히 최적화하고 이완된 셀을 세리아 표면에서 가장 지배적인 (111) 평면으로 쪼개었다. 15Å의 진공 층을 세리아의 (111) 표면에 추가하여 모델 시스템을 구성하는 슬래브를 생성하였다. 3개의 O-Ce-O 층으로 구성된 슬래브 구조가 완화되었다. 최저 O-Ce-O 층의 원자는 고정되었고, 다른 모든 원자의 위치는 최적화되었다. 세리아의 (111) 표면에 1개 또는 4개의 금속 원자 (Pt, Pd 및 Rh)로 이루어진 사면체 형상의 단일 금속 원자 또는 금속 앙상블을 증착하고, 금속/세리아 시스템을 완전히 이완시켰다. 이전 논문의 금속 원자와 앙상블의 위치는 본 시스템에서 금속 원자의 초기 위치로 사용된 다음 일산화탄소가 시스템에 추가되고 완전히 완화되었다. 단일 원자와 앙상블에 흡착된 CO 분자의 진동 주파수는 완전히 이완된 CO/금속/세리아 시스템에서 얻었다.
실험 결과
상기 방법에 따라 수행한 실험 결과를 하기 표 1 내지 표 11에 기재하였다.
표 1: 다른 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에서 함침된 CeO2-rAl2O3지지 귀금속 촉매 (Pt, Pd 및 Rh) 금속 분산 및 평균 도메인 크기.a
표 2: 다른 온도 (40, 60, 80 또는 90 ℃)에 함침된 CeO2-rAl2O3지지 귀금속 촉매 (Pt, Pd 및 Rh)의 금속 분산 및 평균 도메인 크기.a
표 3: 밀도 범함수 이론 (density functional theory; DFT)으로 계산한 M/CeO2 (111)에 흡착된 CO의 이론적 wavenumber. Metal single-atom (M1)과 cluster consisting of four metal atoms (M4)의 두가지 구조를 고려함.
표 4: 다양한 Rh 촉매의 Rh 부위에 있는 동일 디카르보닐 흡착의 적외선 (IR) 피크 정보. 흡착된 CO 분자 사이의 각도는 대칭 및 비대칭 피크의 면적을 사용하여 추정되었다.
표 5: 40, 60 또는 80 ℃에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지 백금 촉매 및 40℃에서 함침된 CeO2-Al2O3 및 rAl2O3 지지 백금 촉매의 확장 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 분석에 따른 가장 적합한 피팅 값.
표 6: 40, 60 또는 80 ℃에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지 팔라듐 촉매 및 40℃에서 함침된 CeO2-Al2O3 및 rAl2O3 지지 팔라듐 촉매의 확장 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 분석에 따른 가장 적합한 피팅값.
표 7: 40, 60, 80 또는 90 ℃에서 함침된 CeO2-rAl2O3 지지 로듐 촉매 및 40℃에서 함침된 CeO2-Al2O3 및 rAl2O3 지지 로듐 촉매의 확장 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 분석에 따른 가장 적합한 피팅값.
표 8: γ-Al2O3, rAl2O3, CeO2-rAl2O3 및 금속 ESC 및 SAC의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적.
표 9: 다양한 내구성 평가 후 Pt ESC의 금속 분산도 및 EXAFS 피팅 결과.
표 10: 다양한 내구성 평가 후 Pd ESC의 금속 분산도 및 EXAFS 피팅 결과.
표 11: 다양한 내구성 평가 후 Rh ESC의 금속 분산도 및 EXAFS 피팅 결과.
Catalyst | Dispersion (%) after calcination | Size (nm) after calcination |
Dispersion (%) after reductione | Size (nm) after reductione |
40Ptb | 101.2 | ≤0.9 | 100.4 | ≤0.9 |
60Ptb | 100.9 | ≤0.9 | 101.5 | ≤0.9 |
80Ptb | 103.0 | ≤0.9 | 102.7 | ≤0.9 |
40Pdb | 103.0 | ≤0.9 | 101.4 | ≤0.9 |
60Pdb | 102.7 | ≤0.9 | 103.5 | ≤0.9 |
80Pdb | 101.6 | ≤0.9 | 102.9 | ≤0.9 |
40Rhb | 162.0 | ≤0.9 | 160.6 | ≤0.9 |
60Rhb | 183.6 | ≤0.9 | 184.3 | ≤0.9 |
80Rhb | 192.8 | ≤0.9 | 192.9 | ≤0.9 |
90Rhb | 202.1 | ≤0.9 | 201.5 | ≤0.9 |
Pt/CAc | 31.4 | 2.9 | 14.0 | 6.5 |
Pd/CAc | 50.6 | 1.8 | 10.5 | 8.7 |
Rh/CAc | 36.4 | 2.5 | 12.9 | 7.0 |
Pt/rAd | 47.8 | 1.9 | 16.9 | 5.4 |
Pd/rAd | 57.0 | 1.6 | 11.2 | 8.2 |
Rh/rAd | 50.5 | 1.8 | 12.9 | 7.0 |
a The metal dispersion was measured by pulsed CO chemisorption and the domain size was estimated from the dispersion data. The ratio of M:CO = 1:1 was used.
b In the M/CeO2-rAl2O3 catalysts, γ-alumina was pre-reduced at 350℃, then ceria and precious metal were sequentially impregnated at 40, 60, 80, or 90℃.
c The ceria and precious metal were sequentially impregnated to fresh γ-alumina at 40℃.
d The γ-alumina was pre-reduced at 350℃, then precious metal was impregnated at 40℃.
e The reduction was performed by flowing 10% H2/N2 at 500℃ for 2 h.
Catalyst | Dispersion (%) after calcination | Size (nm) after calcination |
Dispersion (%) after reductione | Size (nm) after reductione |
40Ptb | 103.4 | ≤0.9 | 102.6 | ≤0.9 |
60Ptb | 102.7 | ≤0.9 | 103.0 | ≤0.9 |
80Ptb | 102.9 | ≤0.9 | 101.9 | ≤0.9 |
40Pdb | - | - | - | - |
60Pdb | - | - | - | - |
80Pdb | - | - | - | - |
40Rhb | 101.7 | ≤0.9 | 102.0 | ≤0.9 |
60Rhb | 100.6 | ≤0.9 | 102.4 | ≤0.9 |
80Rhb | 102.0 | ≤0.9 | 100.4 | ≤0.9 |
90Rhb | 101.5 | ≤0.9 | 101.6 | ≤0.9 |
Pt/CAc | 33.6 | 2.7 | 15.2 | 6.0 |
Pd/CAc | - | - | - | - |
Rh/CAc | 29.7 | 3.1 | 11.6 | 7.9 |
Pt/rAd | 46.8 | 1.9 | 18.5 | 4.9 |
Pd/rAd | - | - | - | - |
Rh/rAd | 39.5 | 2.3 | 11.7 | 7.8 |
a The metal dispersion was measured by pulsed H2 chemisorption and the domain size was estimated from the dispersion data. The ratio of M:H = 1:1 was used.
b In the M/CeO2-rAl2O3 catalysts, γ-alumina was pre-reduced at 350℃, then ceria and precious metal were sequentially impregnated at 40, 60, 80, or 90 ℃.
c The ceria and precious metal were sequentially impregnated to fresh γ-alumina at 40 ℃.
d The γ-alumina was pre-reduced at 350 ℃, then precious metal was impregnated at 40 ℃.
e The reduction was performed by flowing 10% H2/N2 at 500 ℃ for 2 h.
Structure | Calculated wavenumber (cm-1) |
Experimental wavenumber (cm-1)a |
Pt1/CeO2 (111) | 2021.2 | 2108 |
Pt4/CeO2 (111) | 2006.9 | 2083 |
Pd1/CeO2 (111) | 2024.8 | 2142 |
Pd4/CeO2 (111) | 2016.6, 1971.7 | 2116, 2075 |
Rh1/CeO2 (111) | 2061.9, 1984.7 | 2114, 2090 |
Rh4/CeO2 (111) | 1947.2 | 2019 |
a The values were chosen from DRIFT results in Figure 1 (b-d).
샘플 | Rh(CO)2 symmetric stretching (cm-1) | Asym a | Rh(CO)2 asymmetric stretching (cm-1) | Aasym a | 2α(°)b |
40 Rh | 2114.2 | 0.73 | 2090.4 | 1.31 | 106 |
60 Rh | 2114.2 | 0.58 | 2090.4 | 0.84 | 101 |
80 Rh | 2114.2 | 0.62 | 2090.4 | 0.71 | 94 |
90 Rh | 2114.2 | 0.72 | 2090.4 | 0.70 | 89 |
Rh/CeO2-Al2O3 | 2114.2 | 0.30 | 2090.4 | 0.77 | 116 |
Rh/rAl2O3 | 2114.2 | 0.36 | 2090.4 | 0.80 | 116 |
a The area of the symmetric or asymmetric peaks estimated from Figure 8.
b The angle between the adsorbed CO molecules was estimated from the equation of tan2α = Aasym/Asym.
샘플 | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) | Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
40 Pt | Pt-O | 3.21 | 1.98 | 0.003 | 0.014 |
Pt-Pt | 1.32 | 2.82 | 0.003 | ||
Pt-Ce | 1.98 | 2.86 | 0.001 | ||
Pt-Ce | 0.87 | 3.25 | 0.003* | ||
60 Pt | Pt-O | 3.18 | 1.99 | 0.003* | 0.016 |
Pt-Pt | 0.74 | 2.80 | 0.006 | ||
Pt-Ce | 2.05 | 2.85 | 0.006 | ||
Pt-Ce | 0.98 | 3.24 | 0.004 | ||
80 Pt | Pt-O | 3.96 | 1.95 | 0.003 | 0.019 |
Pt-Pt | 0.03 | 2.80 | 0.006 | ||
Pt-Ce | 2.17 | 2.85 | 0.003* | ||
Pt-Ce | 1.04 | 3.24 | 0.010 | ||
Pt/CA | Pt-O | 0.59 | 1.98 | 0.008 | 0.007 |
Pt-Pt | 6.54 | 2.75 | 0.010 | ||
Pt-Ce | 0.79 | 2.85 | 0.003* | ||
Pt-Ce | 0.36 | 3.20 | 0.007 | ||
Pt/rA | Pt-O | 0.75 | 2.00 | 0.004 | 0.006 |
Pt-Pt | 6.42 | 2.75 | 0.009 | ||
PtO2 | Pt-O | 6 | 2.01 | 0.003 | 0.010 |
Pt-Pt | 6 | 3.12 | 0.003 | ||
Pt foil | Pt-Pt | 12 | 2.76 | 0.005 | 0.004 |
a EXAFS 피팅 중 고정됨.
샘플 | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) | Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
40 Pd | Pd-O | 2.21 | 2.00 | 0.004 | 0.032 |
Pd-Pd | 1.68 | 2.79 | 0.013 | ||
Pd-Ce | 3.38 | 2.86 | 0.003 | ||
Pd-Ce | 1.24 | 3.29 | 0.008 | ||
60 Pd | Pd-O | 2.87 | 1.99 | 0.002 | 0.016 |
Pd-Pd | 1.15 | 2.78 | 0.007 | ||
Pd-Ce | 3.25 | 2.85 | 0.009 | ||
Pd-Ce | 1.19 | 3.28 | 0.016 | ||
80 Pd | Pd-O | 3.49 | 2.00 | 0.004 | 0.018 |
Pd-Pd | 0.08 | 2.75 | 0.007 | ||
Pd-Ce | 3.35 | 2.85 | 0.005 | ||
Pd-Ce | 1.27 | 3.24 | 0.013 | ||
Pd/CA | Pd-O | 0.54 | 2.03 | 0.009 | 0.005 |
Pd-Pd | 6.84 | 2.73 | 0.006 | ||
Pd-Ce | 0.86 | 2.90 | 0.003* | ||
Pd-Ce | 0.31 | 3.29 | 0.011 | ||
Pd/rA | Pd-O | 0.53 | 2.00 | 0.010 | 0.006 |
Pd-Pd | 8.00 | 2.73 | 0.006 | ||
PdO | Pd-O | 4 | 2.03 | 0.003 | 0.006 |
Pd-Pd | 4 | 3.06 | 0.006 | ||
Pd-Pd | 8 | 3.45 | 0.004 | ||
Pd foil | Pd-Pd | 12 | 2.75 | 0.006 | 0.019 |
a EXAFS 피팅 중 고정됨.
샘플 | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) | Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
40 Rh (Rh ESC) |
Rh-O | 3.21 | 1.99 | 0.003 | 0.007 |
Rh-Rh | 1.32 | 2.74 | 0.003* | ||
Rh-Ce | 2.08 | 2.88 | 0.007 | ||
Rh-Ce | 0.87 | 3.27 | 0.010 | ||
60 Rh | Rh-O | 3.18 | 2.01 | 0.005 | 0.009 |
Rh-Rh | 0.77 | 2.72 | 0.005 | ||
Rh-Ce | 2.18 | 2.88 | 0.003 | ||
Rh-Ce | 0.96 | 3.28 | 0.008 | ||
80 Rh | Rh-O | 3.63 | 2.00 | 0.004 | 0.006 |
Rh-Rh | 0.17 | 2.69 | 0.003 | ||
Rh-Ce | 2.25 | 2.85 | 0.004 | ||
Rh-Ce | 1.07 | 3.24 | 0.019 | ||
90 Rh (Rh SAC) |
Rh-O | 3.60 | 1.99 | 0.004 | 0.009 |
Rh-Rh | 0.04 | 2.68 | 0.002 | ||
Rh-Ce | 2.30 | 2.83 | 0.009 | ||
Rh-Ce | 1.13 | 3.23 | 0.018 | ||
Rh/CA | Rh-O | 2.59 | 1.98 | 0.007 | 0.008 |
Rh-Rh | 5.01 | 2.70 | 0.008 | ||
Rh-Ce | 0.59 | 2.92 | 0.003* | ||
Rh-Ce | 0.26 | 3.30 | 0.007 | ||
Rh/rA | Rh-O | 2.60 | 2.01 | 0.007 | 0.009 |
Rh-Rh | 4.87 | 2.69 | 0.008 | ||
Rh2O3 | Rh-O | 6 | 2.03 | 0.002 | 0.001 |
Rh-Rh | 3 | 3.03 | 0.002 | ||
Rh-Rh | 3 | 3.52 | 0.003 | ||
Rh foil | Rh-Rh | 12 | 2.69 | 0.004 | 0.003 |
a EXAFS 피팅 중 고정됨.
촉매 | S BET (m2/g) |
Fresh γ-Al2O3 | 66.8 |
rAl2O3 | 64.1 |
CeO2-rAl2O3 | 46.8 |
Pt ESC | 44.7 |
Pd ESC | 43.6 |
Rh ESC | 45.3 |
Pt SAC | 46.1 |
Pd SAC | 45.2 |
Rh SAC | 44.9 |
Sample | Metal dispersion (%)a | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) |
Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
Pt ESC | 100.4 | Pt-O | 3.21 | 1.98 | 0.003 | 0.014 |
Pt-Pt | 2.63 | 2.82 | 0.003 | |||
Pt-Ce | 1.98 | 2.86 | 0.001 | |||
Pt-Ce | 0.87 | 3.25 | 0.003b | |||
HT | 100.8 | Pt-O | 3.15 | 1.98 | 0.004 | 0.008 |
Pt-Pt | 2.68 | 2.82 | 0.005 | |||
Pt-Ce | 1.96 | 2.86 | 0.006 | |||
Pt-Ce | 0.84 | 3.24 | 0.005 | |||
Long-term | 100.7 | Pt-O | 3.38 | 1.97 | 0.002 | 0.010 |
Pt-Pt | 2.60 | 2.81 | 0.003 | |||
Pt-Ce | 1.89 | 2.86 | 0.010 | |||
Pt-Ce | 0.82 | 3.25 | 0.008 | |||
3rd rxn | 100.5 | Pt-O | 3.35 | 1.99 | 0.002 | 0.007 |
Pt-Pt | 2.64 | 2.80 | 0.003 | |||
Pt-Ce | 1.95 | 2.84 | 0.009 | |||
Pt-Ce | 0.84 | 3.24 | 0.003b |
a Metal dispersion was measured by pulsed CO chemisorption. The ratio of metal:CO was 1:1.
b This factor was fixed during the EXAFS fitting.
Sample | Metal dispersion (%)a | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) |
Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
Pd ESC | 101.4 | Pd-O | 2.21 | 2.00 | 0.004 | 0.032 |
Pd-Pd | 2.89 | 2.79 | 0.013 | |||
Pd-Ce | 3.38 | 2.86 | 0.003 | |||
Pd-Ce | 1.24 | 3.29 | 0.008 | |||
HT | 102.4 | Pd-O | 2.30 | 2.00 | 0.003 | 0.022 |
Pd-Pd | 2.92 | 2.78 | 0.005 | |||
Pd-Ce | 3.35 | 2.87 | 0.012 | |||
Pd-Ce | 1.22 | 3.28 | 0.010 | |||
Long-term | 101.8 | Pd-O | 2.25 | 2.02 | 0.005 | 0.008 |
Pd-Pd | 2.94 | 2.79 | 0.003 | |||
Pd-Ce | 3.36 | 2.88 | 0.008 | |||
Pd-Ce | 1.24 | 3.29 | 0.010 | |||
3rd rxn | 101.7 | Pd-O | 2.20 | 1.99 | 0.006 | 0.011 |
Pd-Pd | 2.94 | 2.79 | 0.003b | |||
Pd-Ce | 3.40 | 2.87 | 0.007 | |||
Pd-Ce | 1.26 | 3.27 | 0.009 |
a Metal dispersion was measured by pulsed CO chemisorption. The ratio of metal:CO was 1:1.
b This factor was fixed during the EXAFS fitting.
Sample | Metal dispersion (%)a | Path | Coordination number (R) | Interatomic distance (Å) |
Debye-Waller factor (σ2/Å2) |
R-factor |
Rh ESC | 102.0 | Rh-O | 3.21 | 1.99 | 0.003 | 0.007 |
Rh-Rh | 2.59 | 2.74 | 0.003b | |||
Rh-Ce | 2.08 | 2.88 | 0.007 | |||
Rh-Ce | 0.87 | 3.27 | 0.010 | |||
HT | 100.7 | Rh-O | 3.20 | 2.00 | 0.005 | 0.010 |
Rh-Rh | 2.62 | 2.74 | 0.005 | |||
Rh-Ce | 2.10 | 2.86 | 0.010 | |||
Rh-Ce | 0.88 | 3.25 | 0.008 | |||
Long-term | 101.4 | Rh-O | 3.25 | 1.98 | 0.002 | 0.005 |
Rh-Rh | 2.57 | 2.72 | 0.003 | |||
Rh-Ce | 2.05 | 2.89 | 0.003b | |||
Rh-Ce | 0.85 | 3.27 | 0.008 | |||
3rd rxn | 100.6 | Rh-O | 3.28 | 1.99 | 0.006 | 0.012 |
Rh-Rh | 2.62 | 2.73 | 0.005 | |||
Rh-Ce | 2.02 | 2.88 | 0.009 | |||
Rh-Ce | 0.84 | 3.26 | 0.010 |
a Metal dispersion was measured by pulsed H2 chemisorption. The ratio of metal:H was 1:1.
b This factor was fixed during the EXAFS fitting.
Claims (20)
- 하기의 단계를 포함하는 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법:
γ-알루미나에 H2/N2를 흘려서 Al3+ 펜타 부위를 형성하는 펜타 부위 형성 단계;
세리아계 지지체 전구체를 환원된 γ-알루미나 (rAl2O3)에 함침시키는 제1 함침 단계;
귀금속 전구체를 함침시켜서 귀금속을 지지체에 함침시키는 제2 함침 단계;
용액이 완전히 증발될 때까지 교반하여 분말을 수득하는 분말 수득 단계;
분말을 건조시켜 건조분말을 수득하는 건조분말 수득 단계;
건조분말을 소성시켜 소성분말을 수득하는 소성분말 수득 단계; 및
소성분말을 H2/N2에서 환원시켜 촉매를 수득하는 촉매 수득 단계. - 제1항에 있어서, 상기 펜타 부위 형성 단계의 H2/N2의 농도는 3 내지 20 %(v/v)인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 세리아계 지지체는 이산화세륨(CeO2) 지지체인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 이산화세륨 지지체 분말은 하기의 단계를 통해 제조되는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법:
Ce(NO3)3·6H2O를 탈이온수에 용해시켜 세륨 용액을 제조하는 세륨 용액 제조 단계;
환원된 γ-알루미나에 함침 단계;
용액을 완전히 증발시키는 증발 단계
침전물을 건조하는 건조 단계;
건조된 침전물을 분쇄하여 미세 분말을 수득하는 분쇄 단계; 및
미세 분말을 소성하는 소성 단계. - 제1항에 있어서, 상기 제1 함침 단계의 세리아계 지지체 전구체의 함량은 3 내지 10 중량%인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전구체는 하기의 방법으로 제조된 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법:
PtCl4, PdCl2 또는 RhCl3에 HCl을 첨가하여 H2PtCl6, H2PdCl4 또는 H2RhCl5 전구체 용액을 제조하는 전구체 용액 제조 단계; 및
H2PtCl6, H2PdCl4 또는 H2RhCl5 전구체 용액을 지지체에 함침시키는 함침 단계;
전구체 용액을 완전히 증발시키는 증발 단계
침전물을 건조하는 건조 단계;
건조된 침전물을 분쇄하여 미세 분말을 수득하는 분쇄 단계;
미세 분말을 소성하는 소성 단계;
소성된 분말을 환원시키는 환원 단계. - 제1항에 있어서, 상기 제2 함침 단계는 40 내지 90℃에서 수행되는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 함침 단계의 귀금속 전구체는 0.5 내지 2.0 중량%인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 수득 단계는 5 내지 20 %(v/v) H2/N2에서 수행되는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 수득 단계는 10℃/분의 램핑 속도로 수행되는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 앙상블 촉매는 세리아계 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 이산화세륨 표면에 99% 이상 분산되어 있고 환원된 금속 상태를 갖는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 앙상블 촉매의 귀금속의 함량은 전체 촉매 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 범위의 양으로 지지체 상에 존재하는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 제조방법.
- 세리아계 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 이산화세륨 표면에 99% 이상 분산되어 있고, 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 세리아계 지지체는 이산화세륨(CeO2) 지지체인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 앙상블 촉매의 귀금속의 함량은 전체 촉매 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 범위의 양으로 지지체 상에 존재하는 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 귀금속은 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 금속 앙상블 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제거용인 것인, 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매.
- 세리아계 지지체 상에 지지된 귀금속을 포함하고, 상기 귀금속은 이산화세륨 표면에 99% 이상 분산되어 있고, 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매를 포함하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제거용 장치.
- 제19항에 있어서, 상기 장치는 내연기관 배기 스트림 처리 장치, 가솔린 차량 삼원 촉매 (TWC) 장치 또는 디젤 차량 배기가스 정화 촉매(DOC, LNT, SCR) 장치인 것인, 장치.
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---|---|---|---|
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GRNT | Written decision to grant | ||
G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |