KR20210037464A - Transition metal compound, and catalystic composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal compound having a novel structure and a catalyst composition comprising the same.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재 하에 제조되어왔다. 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다. 그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다. In general, olefin polymers such as ethylene copolymers are useful polymer materials used as materials such as blow molding products, extrusion molding products, films, and sheets, and have been produced in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system. The Ziegler-Natta catalyst is a heterogeneous catalyst and is a catalyst used in a system in which the phase of the reactant and the phase of the catalyst are not the same, for example, a liquid-phase reactant-solid catalyst. The Ziegler-Natta catalyst consists of two components, and halogen compounds such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and zirconium (Zr), which are usually transition metals (for example, , TiCl 4 ), alkyl lithium and alkyl aluminum. However, the Ziegler-Natta catalyst has a concentration of active species in the range of several% to several tens of% with respect to the transition metal atom, and most of the transition metal atoms do not exhibit their function, thereby failing to overcome the limitation as a heterogeneous catalyst.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져있다. 중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지 리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다.Recently, as a next-generation catalyst capable of overcoming these disadvantages, metallocene compounds have been attracting attention. The metallocene compounds are homogeneous catalysts containing a Group 4 metal, and are known to exhibit desirable polymerization activity in olefin polymerization. Most metallocene catalysts used in polymerization are precursors of Group 4 metal elements such as titanium, zirconium, and hafnium (Hf) and a supporting ligand, and are composed of two aromatic penta-membered rings and two halogen compounds as leaving groups. Among these, a supporting ligand coordinating to a central metal is generally an aromatic cyclopentadienyl group.
상기 지지 리간드인 사이클로펜타디에닐 그룹에 적당한 치환체나 새로운 형태의 리간드를 도입하면 중심금속 주위의 공간적 또는 전자적 환경이 변하게 되고, 이에 의해 촉매 자체의 성질도 변하게 되며, 또한 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 상호작용할 수 있는 아민 그룹이 치환된 지르코노센(Zirconocene) 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하면 두 가지 모드(bimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. When an appropriate substituent or a new type of ligand is introduced into the supporting ligand, the cyclopentadienyl group, the spatial or electronic environment around the central metal changes, thereby changing the properties of the catalyst itself, and organic aluminum used as a cocatalyst. When the polymerization reaction is performed using a zirconocene compound substituted with an amine group capable of interacting with the compound, polyethylene having a bimodal molecular weight distribution can be produced.
또한, 상기 지지리간드의 치환체에 변화를 주면 생성되는 고분자들의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 지지리간드인 사이클로펜타디에닐의 변화는 중합행동(Polymerization behavior) 및 생성되는 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다. In addition, by changing the substituent of the supporting ligand, the molecular weight of the generated polymers can be controlled. Therefore, changes in the supporting ligand, cyclopentadienyl, may affect the polymerization behavior and physical properties of the resulting polymer.
다우(Dow) 사는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.In the early 1990s, Dow Corp. released [Me 2 Si(Me 4 C 5 )N t Bu]TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter abbreviated as CGC) (US Patent Registration No. 5,064,802), ethylene. In the copolymerization reaction of and alpha-olefins, the superiority of the CGC compared to conventionally known metallocene catalysts can be largely summarized as follows: (1) High molecular weight while exhibiting high activity even at high polymerization temperatures. It produces a polymer, and (2) copolymerizability of large steric hindrance alpha-olefins such as 1-hexene and 1-octene is also very excellent. In addition, as various properties of CGC are gradually known during polymerization, efforts to synthesize derivatives thereof and use as polymerization catalysts have been actively made in academia and industry.
그 접근 방법으로는 지지 리간드의 변형, 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체를 도입, 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드 도입 등을 들 수 있다. The approach may include modification of a supporting ligand, introduction of various bridges and nitrogen substituents in place of a silicon bridge, introduction of an oxido ligand in place of the amido ligand of the CGC, and the like.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.However, among the above attempts, few catalysts are actually applied in commercial plants. Accordingly, there is a need for a catalyst showing more improved polymerization performance, and a method for simply preparing such catalysts is required.
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.The first technical problem to be solved to be solved by the present invention is to provide a novel transition metal compound.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.A second technical problem to be solved of the present invention is to provide a novel ligand compound.
본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.A third technical problem to be solved of the present invention is to provide a catalyst composition containing the transition metal compound.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:In order to solve the first technical problem, the present invention provides a transition metal compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M은 4족 전이금속이며,M is a Group 4 transition metal,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen; Silyl; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; It is a C6-C20 arylamino.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다: In order to solve the second technical problem, the present invention provides a ligand compound represented by the following formula (3):
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl It is alkyl.
상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. In order to solve the third technical problem, the present invention provides a catalyst composition comprising the transition metal compound of Formula 1 above.
본 발명의 신규한 전이금속 화합물은 고온에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응 촉매로 유용하게 사용될 수 있고, 이를 이용하여 저밀도이면서 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. The novel transition metal compound of the present invention exhibits high catalytic activity at high temperatures and can be usefully used as a polymerization reaction catalyst in the production of an olefin-based polymer, and a polymer having a low density and a narrow molecular weight distribution can be obtained by using this.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. The term'halogen' as used herein means fluorine, chlorine, bromine or iodine unless otherwise stated.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다. The term'alkyl' as used herein, unless otherwise stated, means a straight-chain, cyclic or branched hydrocarbon moiety.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.The term'cycloalkyl' as used herein refers to cyclic alkyl including cyclopropyl and the like unless otherwise stated.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.The term'aryl' as used herein refers to an aromatic group including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, and the like, unless otherwise stated.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.The term “alkenyl” as used herein refers to a linear or branched alkenyl group unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. In the present specification, silyl may be silyl substituted or unsubstituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, such as silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trihexylsilyl, triisopropylsilyl , Triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl, tris(trimethylsilyl)silyl, and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The transition metal compound of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M은 4족 전이금속이며,M is a Group 4 transition metal,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen; Silyl; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; It is a C6-C20 arylamino.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 테트라하이드로 퀴놀린과 나프틸이 피리딘 고리를 통해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성하고 있다.The transition metal compound of Formula 1 according to the present invention forms a structure in which tetrahydroquinoline and naphthyl are stably crosslinked through a pyridine ring, and a group 4 transition metal is coordinated.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타내고, 저밀도 및 고분자량을 가지며, 특히 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. When the catalyst composition containing the transition metal compound is applied to olefin polymerization, it is possible to produce a polyolefin that exhibits high activity even at a high polymerization temperature, has a low density and a high molecular weight, and has a particularly narrow molecular weight distribution.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; In the transition metal compound of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present invention, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, C3-C20 cycloalkyl, C2-C20 alkenyl, C1-C20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
상기 R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; Each of R 5 to R 16 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,M is Ti, Zr, or Hf,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다. Each of Q 1 and Q 2 may independently be hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고; In addition, in the transition metal compound of Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present invention, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl. Alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C2-C12 alkenyl, C1-C12 alkoxy; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고; Each of R 5 to R 7 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
상기 R8 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고; Each of R 8 to R 16 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms;
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,M is Ti, Zr, or Hf,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다. Each of Q 1 and Q 2 may independently be hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다. In addition, the transition metal compound of Formula 1 according to another example of the present invention may be a transition metal compound represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 alkoxy; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고; R 5 to R 7 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,M is Ti, Zr, or Hf,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬일 수 있다.Each of Q 1 and Q 2 may independently be hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고; In addition, in Formula 2, R 1 to R 7 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, or halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of cycloalkyl and phenyl;
상기 M은 Hf이며;M is Hf;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다. Each of Q 1 and Q 2 may be independently halogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. The compound represented by Formula 1 may be specifically any one of the compounds represented by Formulas 1-1 and 1-2 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:In addition, the present invention provides a ligand compound represented by the following formula (3) in order to achieve the second technical problem:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl It is alkyl.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물일 수 있다. In addition, the ligand compound represented by Formula 3 may be a ligand compound represented by Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고; The R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있다.Each of R 5 to R 7 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl It can be an alkyl.
본 발명에 따른 화학식 3의 리간드 화합물은 테트라하이드로 퀴놀린과 나프틸이 피리딘 고리를 통해 안정적으로 가교되어 있는 구조를 가진다. The ligand compound of Formula 3 according to the present invention has a structure in which tetrahydroquinoline and naphthyl are stably crosslinked through a pyridine ring.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R16의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 R1 내지 R7의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 정의와 동일할 수 있다. In the specification of the present invention, the definition of R 1 to R 16 of the compound represented by Formula 3 may be the same as the definition in the compound represented by Formula 1, which is a transition metal compound, and The definition of R 1 to R 7 may be the same as the definition of the compound represented by Formula 2 which is a transition metal compound.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. The compound represented by Formula 3 may be specifically any one of the compounds represented by Formulas 3-1 and 3-2 below.
[화학식 3-1][Chemical Formula 3-1]
[화학식 3-2][Chemical Formula 3-2]
상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물 및 화학식 3 및 4의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The transition metal compounds of Formulas 1 and 2 and the ligand compounds of Formulas 3 and 4 may be specifically used to prepare a catalyst for polymerization of an olefin monomer, but are not limited thereto, and other fields in which the transition metal compound may be used Applicable.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. The present invention also provides a catalyst composition comprising the compound of Formula 1.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. The catalyst composition may further include a cocatalyst. As the cocatalyst, what is known in the art may be used.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. For example, the catalyst composition may further include at least one of the following Formulas 5 to 7 as a cocatalyst.
[화학식 5][Formula 5]
-[Al(R17)-O]a- - [Al (R 17) -O ] a -
[화학식 6][Formula 6]
D(R17)3 D(R 17 ) 3
상기 화학식 5 및 6에서, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;In Formulas 5 and 6, R 17 are each independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen; a is an integer of 2 or more;
상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; In Chemical Formula 7, D is aluminum or boron;
[화학식 7][Formula 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]- [LH] + [Z (A ) 4] - or [L] + [Z (A ) 4] -
상기 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.In Formula 7, L is a neutral or cationic Lewis base; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; Each A is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; The substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다. A method of preparing the catalyst composition, comprising: firstly contacting a transition metal compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 5 or Formula 6 to obtain a mixture; And adding the compound represented by Chemical Formula 7 to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.And, secondly, it provides a method of preparing a catalyst composition by contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 7.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다. In the case of the first method among the methods for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound represented by Formula 5 or Formula 6 to the transition metal compound of Formula 1 may be 1:2 to 1:5,000, respectively, and specifically 1 It may be 10 to 1:1,000, and more specifically 1:20 to 1:500.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. Meanwhile, the molar ratio of the compound represented by Formula 7 to the transition metal compound of Formula 1 may be 1:1 to 1:25, specifically 1:1 to 1:10, and more specifically 1:1 To 1:5.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 9의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the molar ratio of the compound represented by Formula 5 or Formula 6 to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1:2, the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound does not proceed completely. In this case, the alkylation of the metal compound is performed, but there is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not completely achieved due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activator of Formula 9. In addition, when the ratio of the compound represented by Formula 7 to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1:1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully achieved, and the resulting catalyst composition is less active. If there is a problem, and if it exceeds 1:25, activation of the metal compound is completely achieved, but there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economically or the purity of the resulting polymer is poor with the remaining excess activator.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the case of the second method among the methods for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound represented by Formula 7 to the transition metal compound of Formula 1 may be 1:1 to 1:500, and specifically 1:1 to 1: It may be 50, and more specifically, it may be 1:2 to 1:25. When the molar ratio is less than 1:1, there is a problem that the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not completely achieved, and thus the activity of the resulting catalyst composition decreases, and when the molar ratio is more than 1:500, the activation of the metal compound is reduced. Although completely achieved, there is a problem in that the unit cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is poor with the excess amount of activator remaining.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.In the preparation of the composition, a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, etc., or an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used as the reaction solvent, but is not necessarily limited thereto, and all solvents available in the art may be used. I can.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다. In addition, the transition metal compound of Formula 1 and the cocatalyst may be used in a form supported on a carrier. Silica or alumina may be used as the carrier.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.The compound represented by Formula 5 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane. Specific examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and more specifically, may be methyl aluminoxane.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The compound represented by Formula 6 is not particularly limited, but specific examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum , Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum Ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like are included, and more specifically, it is selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 7 include triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N -Diethylanilidium tetraphenylborone, N,N-diethylanilidium tetraphenylborone, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylborone, diethylammonium tetrapentafluorophenylborone, triphenyl Phosphonium tetraphenyl boron, trimethylphosphonium tetraphenyl boron, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, Tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) aluminum, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) Aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylaluminum , Diethylammonium tetrapentatentraphenylaluminum, triphenylphosphoniumtetraphenylaluminum, trimethylphosphoniumtetraphenylaluminum, triethylammonium tetraphenylaluminum, tributylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetra Phenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron , Tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, di Ethyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron, triphenyl phosphonium tetraphenyl boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetrapentafluorophenyl boron, and the like.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.A transition metal compound of Formula 1; And it is possible to prepare a polyolefin homopolymer or copolymer by contacting a catalyst composition comprising at least one compound selected from compounds represented by Chemical Formulas 5 to 7 with at least one olefin monomer.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.A specific manufacturing process using the catalyst composition is a solution process, and if such a composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it can be applied to a slurry or gas phase process.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the manufacturing process, the activation catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for an olefin polymerization process, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloro. It can be dissolved or diluted and injected into a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as methane or chlorobenzene. The solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treatment with a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.Examples of olefinic monomers that can be polymerized using the metal compounds and cocatalyst include ethylene, alpha-olefins, and cyclic olefins, and diene olefinic monomers or triene olefinic monomers having two or more double bonds. Also can be polymerized. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-icosene, norbornene, norbornadiene, ethylidene nobornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, and the like, and two or more of these monomers may be mixed and copolymerized.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 추가의 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 저밀도 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. When the transition metal compound represented by Formula 1 according to the present invention is activated by reacting with an additional cocatalyst and then applied to olefin polymerization, it is possible to produce a polyolefin having a low density and high molecular weight even at a high polymerization temperature.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. In particular, by using the catalyst composition containing the transition metal compound, it is possible to prepare a polymer having a narrow MWD compared to CGC, excellent copolymerizability, and having a high molecular weight even in a low density region.
본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.9 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다. In the production method of the present invention, the catalyst composition is an ultra-low density copolymer having a high molecular weight of 0.9 g/cc or less in the copolymerization reaction of a monomer having a large steric hindrance such as ethylene and 1-octene even at a high reaction temperature of 90°C or higher. It has a feature that it can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.9 g/cc 이하이다. According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention has a density of 0.9 g/cc or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.9 g/cc 미만이다. According to an embodiment of the present invention, the polymer produced by the production method of the present invention has a density of less than 0.9 g/cc.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, when a polymer is formed using the transition metal catalyst of Formula 1, the peak of Tm (melting temperature) may have a single phase or two peaks.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다. Tm can be obtained using a differential scanning calorimeter (DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000) manufactured by PerkinElmer, and after increasing the polymer temperature to 100°C, maintaining it at that temperature for 1 minute and then lowering it to -100°C. , By increasing the temperature again, the top of the DSC curve can be measured as the melting point (melting temperature).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융온도(Tm)가 1개, 2개 또는 3개의 피크를 나타낼 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may exhibit one, two or three peaks at a melting temperature (Tm).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 50,000 내지 700,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 700,000 g/mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 100,000) 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000) to 500,000 g/mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 200,000 내지 400,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the manufacturing method of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 400,000 g/mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 5.0 이하의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD) of 5.0 or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 0.5 내지 5.0의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD) of 0.5 to 5.0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 1.0 내지 4.5의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD) of 1.0 to 4.5.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 2.0 내지 4.0의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 to 4.0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 3.0 내지 4.0의 분자량분포(MWD)를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer prepared by the production method of the present invention may have a molecular weight distribution (MWD) of 3.0 to 4.0.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. These examples are intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성Synthesis of ligands and transition metal compounds
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다. Unless otherwise specified, organic reagents and solvents were purchased from Aldrich and purified by standard methods. The reproducibility of the experiment was improved by blocking the contact of air and moisture in all stages of the synthesis. CGC (Me 2 Si (Me 4 C 5 )NtBu]TiMel 2 (Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter abbreviated as CGC) of Comparative Example 1 was synthesized according to US Patent Registration No. 6,015,916.
<리간드 화합물의 제조><Preparation of ligand compound>
실시예 1: Example 1:
<리간드 화합물의 제조><Preparation of ligand compound>
[화학식 3-1][Chemical Formula 3-1]
2-메틸-8-(6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 합성Synthesis of 2-methyl-8-(6-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline
두 가지(two-neck) 플라스크에 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘 700 mg(2.46mmol)을 정량 후 톨루엔 5 mL를 넣어 녹였다. 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1 eq, 672 mg), Pd(PPh3)4(0.01 eq, 28.4 mg), Na2CO3(2.5 eq, 652 mg)를 각각 넣고 증류수와 EtOH을 1 mL씩 넣은 후 80°C에서 밤새 반응 하였다. 반응 완료 후 헥산과 증류수를 넣고 유기층을 분리, 농축하여 노란 고체 900 mg을 100%의 수율로 얻었다.After quantifying 700 mg (2.46 mmol) of 2-bromo-6-(naphthalen-1-yl)pyridine in a two-neck flask, 5 mL of toluene was added to dissolve it. 2-methyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1 eq, 672 mg ), Pd(PPh 3 ) 4 (0.01 eq, 28.4 mg), Na 2 CO 3 (2.5 eq, 652 mg), respectively, added distilled water and 1 mL of EtOH, and reacted overnight at 80 °C. After the reaction was completed, hexane and distilled water were added, and the organic layer was separated and concentrated to obtain 900 mg of a yellow solid in a yield of 100%.
1H-NMR (in benzene, 500 MHz) : 8.22 (d, 1H), 7.68 (t, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.02(m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.13-3.11(m, 1H), 2.73-2.71 (m, 2H), 1.49-1.30 (m, 2H), 0.71 (d, 3H)1H-NMR (in benzene, 500 MHz): 8.22 (d, 1H), 7.68 (t, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.27 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.13-3.11 (m, 1H), 2.73-2.71 (m, 2H), 1.49-1.30 (m, 2H), 0.71 (d, 3H)
<전이금속화합물의 제조><Preparation of transition metal compounds>
[화학식 1-1][Formula 1-1]
글로브 박스(glove box)안에서 바이알(vial)에 2-메틸-8-(6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(0.31 mmol)을 정량 후 톨루엔을 3 mL 넣어 녹이고 냉장고에서 5분간 냉각하였다. HfCl4(1 eq, 98.7 mg)와 MMB(4.1 eq, 421Ul)를 적가 후 실온(RT)에서 4시간 반응시킨 후 헥산으로 추출하여 주황색 고체 98 mg을 57.1%수율로 얻었다.2-methyl-8-(6-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (0.31 mmol) in a vial in a glove box After quantification, 3 mL of toluene was added to dissolve it, followed by cooling in a refrigerator for 5 minutes. HfCl 4 (1 eq, 98.7 mg) and MMB (4.1 eq, 421Ul) were added dropwise, reacted at room temperature (RT) for 4 hours, and extracted with hexane to obtain 98 mg of an orange solid in 57.1% yield.
1H-NMR (in benzene, 500 MHz) : 8.67 (d, 1H), 8.18 (t, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.73 (t, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.10(t, 1H), 7.00 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.77 (t, 1H), 4.52 (s, 1H), 2.86 (d, 1H), 2.56 (d, 1H), 1.98 (t, 1H), 1.71 (d, 1H), 1.34 (q, 1H), 0.71 (s, 3H), 0.65 (s, 3H)1H-NMR (in benzene, 500 MHz): 8.67 (d, 1H), 8.18 (t, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.73 (t, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.10 (t, 1H), 7.00 (t, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.77 (t, 1H), 4.52 (s, 1H), 2.86 (d, 1H), 2.56 (d, 1H) ), 1.98 (t, 1H), 1.71 (d, 1H), 1.34 (q, 1H), 0.71 (s, 3H), 0.65 (s, 3H)
실시예 2Example 2
<리간드 화합물의 제조><Preparation of ligand compound>
[화학식 3-2][Chemical Formula 3-2]
2,2,4,7-테트라메틸-8-(6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 합성Synthesis of 2,2,4,7-tetramethyl-8-(6-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline
두 가지(two-neck) 플라스크에 2-브로모-6-(나프탈렌-1-일)피리딘을 800 mg 정량 후 톨루엔을 6 mL 넣어 녹였다. 2,2,4,7-테트라메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1 eq, 889 mg), Pd(PPh3)4(0.02 eq, 65.2 mg), Na2CO3(2,5 eq, 747 mg)을 넣고 증류수와 EtOH을 1.5 mL씩 각각 넣은 다음 80℃에서 밤새 반응하였다. 증류수와 헥산을 넣어 워크업(work up)후 유기층을 농축하여 갈색 오일 1 g을 90.3%의 수율로 얻었다.After quantifying 800 mg of 2-bromo-6-(naphthalen-1-yl)pyridine in a two-neck flask, 6 mL of toluene was added to dissolve it. 2,2,4,7-tetramethyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,2,3,4-tetrahydro Add quinoline (1 eq, 889 mg), Pd(PPh 3 ) 4 (0.02 eq, 65.2 mg), Na 2 CO 3 (2,5 eq, 747 mg) and 1.5 mL of distilled water and EtOH, respectively, and then 80℃ Reacted overnight. After working up with distilled water and hexane, the organic layer was concentrated to obtain 1 g of brown oil in a yield of 90.3%.
1H-NMR (in 벤젠, 500 MHz) : 8.34 (d, 1H), 7.73 (t, 3H), 7.69-7.63 (m, 3H), 7.21 (d, 2H), 7.01 (t, 2H), 6.77 (d, 1H), 4.91 (s, 1H), 2.82 (q, 1H), 2.20 (s, 3H), 1.24 (s, 6H), 1.20 (s, 3H)1H-NMR (in benzene, 500 MHz): 8.34 (d, 1H), 7.73 (t, 3H), 7.69-7.63 (m, 3H), 7.21 (d, 2H), 7.01 (t, 2H), 6.77 ( d, 1H), 4.91 (s, 1H), 2.82 (q, 1H), 2.20 (s, 3H), 1.24 (s, 6H), 1.20 (s, 3H)
<전이금속화합물의 제조><Preparation of transition metal compounds>
[화학식 1-2][Formula 1-2]
글로브 박스 안에서 100 mL 한 가지(one neck) 플라스크에 위에서 얻은 2,2,4,7-테트라메틸-8-(6-(나프탈렌-1-일)피리딘-2-일)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(2.55mmol)을 정량 후 톨루엔을 25 mL넣어 녹였다. 냉장고에서 5분 간 냉각 후 HfCl4(1 eq, 817 mg), MMB(4.1eq, 3.5 mL)를 적가 하였고 실온에서 밤새반응시켰다. 용매를 진공 후 헥산을 이용하여 필터링 후r, 농축하였고 주황색 고체 500 mg을 33% 수율로 얻었다.2,2,4,7-tetramethyl-8-(6-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-yl)-1,2,3 obtained above in a 100 mL one neck flask inside a glove box. After quantification of ,4-tetrahydroquinoline (2.55 mmol), 25 mL of toluene was added to dissolve it. After cooling for 5 minutes in a refrigerator, HfCl 4 (1 eq, 817 mg) and MMB (4.1 eq, 3.5 mL) were added dropwise and reacted overnight at room temperature. The solvent was vacuumed, filtered with hexane, and concentrated, and 500 mg of an orange solid was obtained in a yield of 33%.
1H-NMR (in 벤젠, 500 MHz) : 7.70-7.60 (d, 3H), 7.35 (t, 2H), 6.99 (t, 2H), 6.91 (d, 3H), 6.79 (d, 1H), 2.87 (d, 2H), 2.74 (q, 1H), 2.37 (s, 6H), 1.08 (s, 3H), 1.01 (d, 3H))1H-NMR (in benzene, 500 MHz): 7.70-7.60 (d, 3H), 7.35 (t, 2H), 6.99 (t, 2H), 6.91 (d, 3H), 6.79 (d, 1H), 2.87 ( d, 2H), 2.74 (q, 1H), 2.37 (s, 6H), 1.08 (s, 3H), 1.01 (d, 3H))
비교예 1Comparative Example 1
[화학식 8][Formula 8]
문헌 US 6953764 B2에 기재된 방법에 따라 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하여 비교예 1의 화합물로 사용하였다. A compound represented by Formula 8 was prepared according to the method described in document US 6953764 B2 and used as the compound of Comparative Example 1.
중합체의 제조예Polymer Preparation Example
실험예 1Experimental Example 1
2 L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매(900 mL)와 1-옥텐(300 mL), 에틸렌(35 bar)을 가한 후, 고압 아르곤으로 압력이 500 psi가 되도록 한 후, 반응기의 온도가 120℃가 되도록 예열하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 10 당량을 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응을 8분간 진행하였다. 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 반응열을 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 8분간 진행한 후, 남은 가스를 빼낸 다음 중합체 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 중합체를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. After adding toluene solvent (900 mL), 1-octene (300 mL), and ethylene (35 bar) to a 2 L autoclave reactor, make the pressure 500 psi with high-pressure argon, and then the temperature of the reactor to 120°C. It was preheated. 10 equivalents of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst was added to a reactor by applying high pressure argon pressure, and the transition metal compound prepared in Example 1 treated with a triisobutylaluminum compound was placed in a catalyst storage tank. After that, a high-pressure argon pressure was applied to the reactor. The polymerization reaction proceeded for 8 minutes. The heat of reaction was removed through a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible. After the polymerization reaction proceeded for 8 minutes, the remaining gas was removed, and the polymer solution was discharged to the bottom of the reactor, and an excess of ethanol was added to cool it to induce precipitation. The obtained polymer was washed 2 to 3 times with ethanol and acetone, respectively, and then dried in a vacuum oven at 90° C. for 12 hours or more, and then the physical properties were measured.
실험예 2 및 비교 실험예 1Experimental Example 2 and Comparative Experimental Example 1
상기 실험예 1에서 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물을 대신하여 각각 실시예 2에서 제조된 전이금속 화합물 및 비교예 1에서 제조된 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조한 후 물성을 측정하였다. In Experimental Example 1, a polymer was prepared in the same manner, except that the transition metal compound prepared in Example 2 and the transition metal compound prepared in Comparative Example 1 were used in place of the transition metal compound prepared in Example 1, respectively. After preparation, physical properties were measured.
물성 평가Property evaluation
<고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)><The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) of the polymer>
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타내었다. 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.Weight average molecular weight (Mw, g/mol) and number average molecular weight (Mn, g/mol) were measured using gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, manufactured by Water), respectively, and converted to standard polystyrene values. Indicated. The weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate the molecular weight distribution (MWD).
- 컬럼: PL Olexis-Column: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)-Solvent: Trichlorobenzene (TCB)
- 유속: 1.0 ml/min-Flow rate: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml-Sample concentration: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕-Injection volume: 200 µl
- 컬럼온도: 160℃-Column temperature: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector-Detector: Agilent High Temperature RI detector
(투입량)Cat.(compound)
(input)
(g)yield
(g)
(g/mol)Weight average molecular weight
(g/mol)
(10 μmol)Formula 1-1
(10 μmol)
(20 μmol)Formula 1-2
(20 μmol)
(2 μmol)Formula 8
(2 μmol)
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매AB: Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 화합물을 사용한 실험예 1 및 2의 중합체는 중량평균분자량이 작고, 분자량 분포가 작은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 1, it was confirmed that the polymers of Experimental Examples 1 and 2 using the compounds of Examples 1 and 2 had a small weight average molecular weight and a small molecular weight distribution.
Claims (15)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 실릴; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
Transition metal compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M is a Group 4 transition metal,
Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen; Silyl; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; It is a C6-C20 arylamino.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
상기 R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬인 전이금속 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, and 2 to carbon atoms 20 alkenyl, C 1 to C 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
Each of R 5 to R 16 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M is Ti, Zr, or Hf,
Each of Q 1 and Q 2 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
상기 R8 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고;
상기 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬인 전이금속 화합물.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and 2 to carbon atoms 12 alkenyl, C1-C12 alkoxy; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
Each of R 5 to R 7 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
Each of R 8 to R 16 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms;
M is Ti, Zr, or Hf,
Each of Q 1 and Q 2 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이다.
The method of claim 1,
The transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula (2).
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 alkoxy; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
R 5 to R 7 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
M is Ti, Zr, or Hf,
Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고;
상기 M은 Hf이며;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인 전이금속 화합물.
The method of claim 4,
In Formula 2, each of R 1 to R 7 is independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, or halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of alkyl and phenyl;
M is Hf;
Each of Q 1 and Q 2 is independently halogen or a transition metal compound having 1 to 12 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a transition metal compound represented by any one of the following formulas:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
Ligand compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, and Alkoxy of 1 to 20; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms ; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms;
R 5 to R 16 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 alkoxy; Aryl having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and aryl having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl It is alkyl.
상기 리간드 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이고;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬이다.
The method of claim 7,
The ligand compound is a ligand compound represented by the following formula (4).
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, silyl, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted with silyl, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 alkoxy; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl Alkyl;
R 5 to R 7 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Phenyl unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, and phenyl; Or halogen, C1-C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C1-C8 alkoxy, C6-C12 aryl substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of C6-C12 aryl It is alkyl.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 리간드 화합물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
The method of claim 7,
The compound represented by Formula 3 is a ligand compound, characterized in that it is represented by any one of the following formulas:
[Chemical Formula 3-1]
[Chemical Formula 3-2]
A catalyst composition comprising the transition metal compound according to claim 1 and being a polyolefin polymerization catalyst.
1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
The method of claim 10,
A catalyst composition further comprising at least one cocatalyst.
상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
[화학식 5]
-[Al(R17)-O]a-
[화학식 6]
D(R17)3
상기 화학식 5 및 6에서, R17은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이고;
상기 화학식 7에서, D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 9에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
The method of claim 11,
The cocatalyst is a catalyst composition comprising at least one compound selected from the following Chemical Formulas 5 to 7.
[Formula 5]
- [Al (R 17) -O ] a -
[Formula 6]
D(R 17 ) 3
In Formulas 5 and 6, R 17 are each independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen; a is an integer of 2 or more;
In Chemical Formula 7, D is aluminum or boron;
[Formula 7]
[LH] + [Z (A ) 4] - or [L] + [Z (A ) 4] -
In Formula 9, L is a neutral or cationic Lewis base; H is a hydrogen atom; Z is a Group 13 element; Each A is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; The substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
The method of claim 10,
The catalyst composition further comprises a reaction solvent.
상기 폴리올레핀은 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀의 제조방법.
As a method for producing a polyolefin using the catalyst composition according to claim 10,
The polyolefin is a homopolymer or a copolymer of a polyolefin, a method for producing a polyolefin.
상기 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체는 분자량분포(MWD)가 5 이하인 폴리올레핀의 제조방법. The method of claim 14,
The homopolymer or copolymer of the polyolefin has a molecular weight distribution (MWD) of 5 or less.
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