KR20210036082A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20210036082A
KR20210036082A KR1020190118067A KR20190118067A KR20210036082A KR 20210036082 A KR20210036082 A KR 20210036082A KR 1020190118067 A KR1020190118067 A KR 1020190118067A KR 20190118067 A KR20190118067 A KR 20190118067A KR 20210036082 A KR20210036082 A KR 20210036082A
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Abstract

본 발명은 배합물성이 우수한 고변성율의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 변성율이 30% 이상이며, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Modified conjugated diene polymer, preparation method thereof and rubber composition comprising the same}
본 발명은 배합물성이 우수한 고변성율의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성율이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
JP 5340556 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고변성율을 갖는 배합물성이 개선된 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 변성율이 30% 이상이며, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R5는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 내지 6가의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
상기 치환기는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 변성율이 30% 이상이며, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 고변성율을 가지며, 충전제와의 친화성이 우수하여 고무 조성물에 적용시 배합물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 변성 반응시킴으로써 충전제 친화성이 우수한 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 특정비율로 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합을 수행하는 경우 상기 촉매 조성물이 고활성을 나타낼 수 있고 이에 보다 용이하게 활성 중합체를 형성하고, 후행되는 변성반응을 보다 용이하게 이뤄지게 할 수 있으며, 결과적으로 고변성율의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 “치환”은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위', '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '변성율(%)'은 중합활성 부위가 존재하는 중합체에 대해 변성제(modifier)로 변성시킨 경우, 미변성 중합체에 대한 변성 중합체의 비율(ratio)을 의미할 수 있고, 이는 변성 중합체 및 미변성 중합체 전체에 대한 백분율(%)로 표시될 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '변성율(%)'은 크로마토그래피 측정으로부터 얻어진 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산된 값으로, 상기 크로마크그래피 측정은 예컨대 중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 시료(1.0 mg/ml로 제조) 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 중합체 내의 미변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 1에 따라 변성율(%)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00003
상기 수학식 1에서, 상기 미변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
본 발명에서 '1,4-시스 결합 함량' 및 '1,2-비닐 결합 함량'은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정할 수 있고, 예컨대 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 1,2-비닐결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구한 것이다.
본 발명은 고변성율을 갖는 배합물성이 우수한 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 제조됨으로써 고변성율을 가질 수 있고, 이에 충전제 친화성이 우수하여 향상된 배합물성을 가질 수 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 변성율이 30% 이상이며, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R5는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 내지 6가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 6의 정수이며, 상기 치환기는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 의한 변성제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 자체일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있는 다른 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 변성제는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 같이 아민기를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 공액디엔계 중합체에 관능기를 부여하여 상기 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 분자 내에 충전제와 친화력을 높일 수 있는 작용기를 포함함으로써, 중합체와 충전제 간 배합 물성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 상기한 바와 같이 3급 아민기를 포함함으로써, 고무 조성물 내 충전제 간의 응집을 방지하여 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 일례로 충전제로서 무기 충전제의 일종인 실리카를 이용하는 경우, 실리카의 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소 결합에 의해 응집이 발생하기 쉬운데, 상기 3급 아민기가 실리카의 수산화기 간의 수소 결합을 방해하여 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 변성제는 변성 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 최대화할 수 있는 구조를 가져, 고무 조성물의 내마모성 및 가공성 등의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5는 비치환된 2가 내지 6가의 탄소수 6 내지 10의 지방족 탄화수소 고리기 또는 방향족 탄화수소 고리기일 수 있고, 보다 더 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
.
또한, 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 96 중량% 이상, 구체적으로는 97 중량% 이상, 보다 구체적으로는 98 중량% 이상인 것일 수 있다. 이에, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 1,2-비닐 결합 함량이 4 중량% 이하, 구체적으로는 3 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 2 중량% 이하일 수 있다. 중합체 내 1,2-비닐 결합 함량이 4 중량%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 상기 변성 공액디엔계 중합체는 앞서 정의한 수학식 1로부터 계산되는 변성율(%)이 30% 이상, 구체적으로는 40%이상 60% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 충전제 친화성이 우수하여 고무 조성물에 적용시 배합물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 선형도(-S/R)가 0.7 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.4 이상 0.7 미만, 또는 0.44 이상 0.6 이하일 수 있다.
상기 선형도(-S/R: stress/relaxation)는 물질내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로 상기 선형도를 통해 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도를 예측할 수 있다. 예컨대 상기 선형도가 낮을수록 분지화도가 높음을 의미한다. 또한, 상기 수치는 절댓값을 나타내는 것이다.
한편, 상기 선형도가 너무 낮은 경우, 즉 분지화도가 너무 높은 경우에는 고무 조성물에 적용시 가공성을 개선되나 회전 저항이 증가하고 기계적 특성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 범위의 선형도를 가짐으로써 고무 조성물에 적용시 인장특성 및 점탄성 등의 배합물성과 배합 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 이상 100 이하인 것일 수 있고, 구체적으로는 30 이상 80 이하, 35 이상 75 이하 또는 40 이상 70 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 범위의 무니점도를 가짐으로써 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명에서 상기 무니점도는 무니 점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정한 것이다. 또한, 상기 선형도(-S/R)은 상기 무니점도 측정 후 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하고 이의 절댓값으로 얻었다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2.0 내지 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가질수 있으며, 더욱 구체적으로는 2.5 내지 3.5, 2.5 내지 3.2 또는 2.6 내지 3.0의 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 3 X 105 내지 1.5 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 1.0 X 105 내지 5.0 X 105 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 일례로 5 X 105 내지 1.2 X 106 g/mol, 또는 5 X 105 내지 8 X 105 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량은 일례로 1.5 X 105 내지 3.5 X 105 g/mol, 또는 2.0 X 105 내지 2.7 X 105 g/mol일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에서 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기금속 부위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 변성 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것으로, 이때 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체가 변성 부타디엔 공중합체인 경우 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 이외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 중량% 내지 100 중량% 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 이외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20% 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 시스 1,4- 결합 함량이 전술한 범위내로 조절될 수 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 포함할 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 이외의 공액디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명에서 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 변성 부타디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성율이 30% 이상이며, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 S1은 촉매 조성물로터 유래된 활성화된 유기금속 부위를 포함하는활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
여기에서, 공액디엔계 단량체는 앞서 정의한 1,3-부타디엔 단량체 및 이와 공중합 가능한 이외의 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔이거나, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 네오디뮴 화합물이 0.1 mmol 내지 0.5 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 0.1 mmol 내지 0.4 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 0.25 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
더 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 다른 예로, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc가 동시에 수소가 아닌 네오디뮴계 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있고, 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 상기 네오디뮴계 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 네오디뮴계 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴계 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 네오디뮴계 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물 외에 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물을 포함하고, 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하, 상기 (a) 알킬화제, (b) 할로겐화물 및 (c) 공액디엔계 단량체를 나누어 구체적으로 설명한다.
(a) 알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 3b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00009
[화학식 3b]
Figure pat00010
상기 화학식 3a 및 3b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
(b) 할로겐화물
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
(c) 공액디엔계 단량체
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 활성 중합체를 안정화시킬 수 있다.
다른 일례로, 본 발명에서 상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 이경우 상기 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체는 1:100 내지 200:40 내지 60:2 내지 4:20 내지 50의 몰비를 갖는 것일 수 있고, 구체적으로는 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체는 1:100 내지 150:40 내지 50:2 내지 3:20 내지 30의 몰비를 갖는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 네오디뮴 화합물, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체는 앞서 정의한 바와 같고, 제1 알킬화제 및 제2 알킬화제는 전술한 알킬화제에 포함되는 것으로 특정 알킬화제 2종을 혼합사용함을 나타내는 것일 수 있다.
예시적으로, 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐 알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알루미녹산인 것일 수 있고, 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드리아드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 탄화수소계 용매 중에서 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 혼합하고, -30℃ 내지 -20℃의 온도에서 24시간 내지 36시간동안 정치시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 탄화수소계 용매 중에 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소계 용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소계 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 전술한 조성을 가지고, 전술한 바와 같이 제조됨으로써 고활성을 가질 수 있고 이에 활성 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 상기 촉매 조성물과 예비혼합(premix)하여 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용하는 함으로써 촉매 활성을 향상시키고, 나아가 제조된 공액디엔계 중합체를 안정화시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 또한, "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
한편, 상기 단계 S1의 중합은 적어도 2기의 반응기를 포함하는 중합 반응기에서 연속식 중합으로 수행하거나, 회분식 반응기에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
또한, 상기 중합은 배위 음이온 중합을 이용하여 수행하거나, 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합일 수 있고, 더 구체적으로는 용액중합일 수 있다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃ 또는 60℃ 내지 90℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 시 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있으며, 온도가 -20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
상기 단계 S2는 활성 중합체를 변성 또는 커플링반응시켜 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계로, 상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시켜 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어서 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 상기 변성제 유래 작용기가 도입되어 있는 변성 중합체일 수 있다.
상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 0.5 몰 내지 20 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 반응은 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 단계 S2 이후에 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 상기한 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충전제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충전제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충전제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충전제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, NdV(neodymium versatate, Nd(2-에틸 헥사노에이트)3)를 첨가하고, 메틸알루미녹산(MAO), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 염화디에틸알루미늄(DEAC) 및 1,3-부타디엔을 NdV:MAO:DIBAH:DEAC:1,3-부타디엔=1:120:43:2~3:30의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 -20℃에서 12시간 동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 -30℃ 내지 -20℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 1
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공상태의 15 L 반응기에 4.2 kg 헥산과 500 g의 1,3-부타디엔을 투입하고, 70℃로 승온하였다. 여기에 상기 제조예의 촉매 조성물을 첨가한 후, 60분 동안 중합을 진행하여, 활성 중합체를 제조하였다. 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 변성제(TETRAD-X, MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.,INC.)를 첨가하고 동일온도에서 30분 동안 변성반응을 진행시켰다(변성제:Nd=5:1 몰비). 이후, 중합정지제로 HPSS 1.0 g과 산화방지제로 Wingstay-K 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료시키고, 네오디뮴 촉매화 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
실시예 2
실시예 1에서, 변성제를 [변성제:Nd=20:1 몰비]로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 네오디뮴 촉매화 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 변성제로 하기 화학식 1-2로 표시되는 변성제(TETRAD-C, MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC.)를 사용하여 변성반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 네오디뮴 촉매화 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00013
비교예 1
미변성 Ni-BR로서 BR1208(제조사 LG화학)을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 변성반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해서 네오디뮴 촉매화 미변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 3
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공상태의 15 L 반응기에 4.2 kg 헥산과 500 g의 1,3-부타디엔을 투입하고, 70℃로 승온하였다. 여기에 n-부틸리튬 0.4 g과 테트라에틸렌디아민 0.25 g을 순차적으로 반응기에 투입하여 60분 동안 중합을 진행하여, 활성 중합체를 제조하였다. 여기에 화학식 1-1로 표시되는 변성제(TETRAD-X, MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC.)를 첨가하고 동일온도에서 30분 동안 변성반응을 진행시켰다(변성제:act. Li=0.06:1 몰비). 이후, 중합정지제로 이소프로필 알콜 1.0 g과 산화방지제로 Wingstay-K 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료시키고, 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 시스 1,4-결합 함량
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 이용하여 각 중합체 내 시스 1,4-결합함량을 측정하였으며, 용매로는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2(Cambridge Isotope 社)를 사용하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도(RP, Raw polymer) 및 -S/R 값
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다. 또한, 무니점도 측정 후 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 1분간 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값(절대값)을 결정하였다.
4) 변성율(%)
각 중합체를 시클로헥산(cyclohexane)에 용해시켜 시료(1.0 mg/ml로 제조) 이동상 저장기에 저장하였고, 다른 이동상 저장기에 테트라하이드로퓨란(THF)을 저장하였다. 상기 이동상 저장기를 듀얼-헤드 펌프에 각각 연결하고, 먼저 중합체가 용해된 이동상 저장기의 용액을 상기 펌프 및 루프 부피가 100 ㎕인 주입기를 통해 실리카 흡착제가 충진된 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 450 psi였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 이어서, 검출기(ELSD, Waters 社)로부터 중합체 내의 미변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 주입 시작 5분을 기준으로, 상기 테트라하이드로퓨란을 펌프를 통해 상기 컬럼으로 주입하였다. 이때, 펌프의 압력은 380 psi 였고, 주입 유속은 0.7 ml/min 이였다. 검출기로부터 테트라하이드로퓨란의 주입에 따라 중합체 내의 변성 부타디엔 중합체 단위가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하고, 제2 용매의 주입을 종료하였다. 이어서, 검출된 크로마토그램 결과로부터 하기 수학식 1에 따라 변성율(%)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00014
상기 수학식 1에서, 상기 미변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제1 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이고, 상기 변성 중합체 단위의 피크 면적은 상기 검출기로 이송된 제2 용액에 대한 크로마토그램의 피크 면적이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
시스 1,4- 결합 함량(중량% 96.4 96.2 96.5 96.6 96.5 34.5
GPC 결과 Mn(×106 g/mol) 2.36 2.75 2.22 1.57 2.58 3.89
Mw(×106 g/mol) 6.49 7.03 6.40 5.01 6.61 7.58
MWD(Mw/Mn) 2.75 2.56 2.88 3.19 2.56 1.95
무니점도(RP)
(ML1+4, @100℃)(MU)		 50 68 58 48 44 68
-S/R 0.642 0.467 0.614 0.594 0.865 0.745
변성율(%) 35 46 37 - - 65
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3은 모두 변성율이 30% 이상으로 고변성율을 가지고, 시스 1,4-결합 함량이 96 중량%이었다. 한편, 비교예 3의 경우 본 발명에서 제시한 촉매 조성물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일 조건에서 제조된 것이나 시스 1,4-결합 함량이 50 중량% 미만이었다. 이러한 결과를 통해서 시스 1,4-결합 함량은 촉매 조성물에 의하여 발현되는 물성인 것임을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 무니점도, 인장강도, 300% 모듈러스, 그리고 점탄성 특성(회전 저항성)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기 각 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
1) 무니점도(FMB, Final Master Batch)
무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)는 상기 제조된 각 가황 배합물을 이용하여 측정하였다. 구체적으로 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
2) 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2) 및 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2)
상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스(M-300%) 및 파단시 가류물의 신율을 측정하였다.
3) 점탄성 특성(Tanδ @ 60℃)
저 연비 특성에 가장 중요한 Tan δ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 60℃에서의 점탄성 계수(Tan δ)를 측정하였다. 이때, 60℃에서의 Tanδ 값은 구름저항특성(연비성)을 나타내는 것이다.
4) 내마모성(DIN abrasion Test)
DIN 마모도(abrasion) 기기를 이용하여 각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, 비교예 2의 측정값을 기준으로 하여 DIN wt loss index(손실부피지수(loss volumeindex): ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
무니점도(FMB) 74 89 80 65 68 94
△MV 24 21 22 17 24 24
인장특성 M-300% 109 110 108 98 100 80
인장강도 105 113 107 99 100 90
점탄성 특성 Tanδ @ 60℃ 105 113 108 95 100 84
내마모성(DIN wt loss Index) 105 104 103 99 100 50
상기 표 2에서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 3의 인장특성은 비교예 2의 측정값을 기준값으로 하여 하기 수학식 2로 계산하여 지수화(Index, %)하였으며, 점탄성 특성 및 내마모성은 하기 수학식 3으로 계산하여 지수화하였다.
[수학식 1]
Index(%)=(측정값/기준값)X100
[수학식 2]
Index(%)=(기준값/측정값)X100
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 비교하여 동등 이상의 우수한 가공성 특성을 나타내면서 내마모성이 개선되고 인장특성과 구름저항특성이 현저히 개선되었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 비교예 2 대비 내마모성이 3% 이상으로 개선되고 인장특성 및 구름저항 특성이 각각 적게는 5%에서 크게는 10% 이상으로 크게 개선되었으며, 이때 비교예 2는 화학식 1로 표시되는 변성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일방법으로 제조된 것이다.
또한, 비교예 3의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 3 대비 인장특성 및 구름저항특성 약 70~80% 수준으로 크게 저하되고 내마모성은 절반수준으로 급격히 저하되었으며, 이때 비교예 3은 본 발명에서 제시하는 촉매 조성물 대신 n-부틸리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일방법으로 제조된 것이다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 제조됨으로써 충전제 친화성이 우수하고 결과적으로 인장특성, 내마모성 및 구름저항특성이 모두 개선되는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고,
    변성율이 30% 이상이며,
    시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R5는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 내지 6가의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이며,
    상기 치환기는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5는 비치환된 2가 내지 6가의 탄소수 6 내지 10의 지방족 탄화수소 고리기 또는 방향족 탄화수소 고리기이고,
    n은 2 내지 6의 정수인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2 로 표시되는 화합물인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00016

    [화학식 1-2]
    Figure pat00017

  4. 제1항에 있어서,
    1,2-비닐 결합 함량이 4 중량% 이하인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    변성율이 40% 이상 60%이하인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
    변성율이 30% 이상이고,
    시스 1,4-결합 함량이 96 중량% 이상인 제1항의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R5는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 내지 6가의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이며,
    상기 치환기는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐기 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식1-2로 표시되는 화합물인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00019

    [화학식 1-2]
    Figure pat00020
    .
  8. 제6항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2서,
    Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도하나를 더 포함하는 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 포함하고,
    상기 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체는 1:100 내지 200:40 내지 60:2 내지 4:20 내지 50의 몰비를 갖는 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 탄화수소계 용매 중에서 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 혼합하고, -30℃ 내지 -20℃의 온도에서 24시간 내지 36시간 동안 정치시켜 제조된 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐 알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알루미녹산인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드리아드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항의 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부 및 충전제 0.1 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
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