KR20210033305A - 수계 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연염을 0.005 내지 0.05 몰랄농도로 포함하는 수계 전해질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 또는 나트륨 이온 커패시터에 관한 것이다.

Description

수계 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터{AQUEOUS ELECTROLYTE AND PSEUDOCAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수계 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터에 관한 것이다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차 전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 및 리튬 이차전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
커패시터는 전극 표면에 전해질 중의 이온의 흡착 또는 탈착에 의해 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용한다. 이러한 커패시터는 대전류로 충·방전이 가능하고 높은 출력을 나타내며 수만번을 충·방전하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있는 장점이 있다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터에 비해 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터(ultracapacitor)라고도 한다.
이러한 슈퍼 커패시터는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor, EDLC), 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation) 원리를 이용한 수도 커패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.
전기 이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기 이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡·탈착되는 것을 이용하며, 전극으로 사용되는 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로 패러데이 반응을 이용하는 수도 커패시터 보다 정전 용량과 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
수도 커패시터는 산화, 환원이 가능한 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 물질을 전극 재료로 사용하는 커패시터이다. 수도 커패시터라고 칭하는 이유는 커패시터의 특성이 전기 이중층 커패시터처럼 전기 이중층의 형성에 의한 것이 일반적이고 전기화학 반응에 의해서는 커패시터적인 특성이 나오기 힘든데 화학적으로 변형시킨 탄소재료, 금속산화물, 전도성 폴리머 등 일부 전극 재료에서는 전지의 특성 대신 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 구체적으로, 수도 커패시터를 사용하는 전극 재료는 산화, 환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 전기 이중층 커패시터보다 높은 정전 용량을 갖는다.
일반적으로 커패시터에는 수계 전해질, 비수계 전해질, 고체 전해질 등 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있다. 비수계 전해질은 일반적으로 수계 전해질 보다 점도가 높고, 1/100~1/10배 정도 낮은 전도도를 갖는다. 수계 전해질을 사용하는 경우 높은 이온 전도도를 나타냄에 따라 전해질의 내부저항이 줄어들고 커패시터의 출력 특성이 향상되고 안정성이 확보되는 장점이 있다. 그러나 수계 전해질은 물을 포함함에 따라 작동 전압 범위에 한계가 있고, 비수계 전해질에 비해 전해질의 빙점(freezing point, 또는 어는 점)이 상대적으로 높기 때문에, 저온의 환경에 노출될 경우 전해질의 동결이 일어날 수 있어 그 활용 범위가 상당히 줄어드는 문제가 있다.
뿐만 아니라 수계 전해질은 일정 전압 범위에서 물 분해 반응이 발생하며, 특히 양극에서의 산소 발생보다 음극에서의 수소 발생 반응이 더욱 격렬하게 일어나는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 전압 범위를 넓히기 위한 방법으로 Water-in-salt(WIS)의 방법을 적용하였으나, 과량의 염(salt)으로 인해 이온 전도도가 크게 감소하여 고출력을 발현하는 것에 한계가 있었다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하면서도 고출력을 발현할 수 있는 수계 전해질에 대한 개발이 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0094424호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수계 전해질에 0.005 내지 0.05 몰랄농도의 아연염을 포함하는 경우, 이온 전도도에는 영향을 주지 않으면서 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제할 수 있으며, 고출력 특성을 발현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 물분해 반응을 억제하는 수도 커패시터용 수계 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융용매;
메탄설포네이트 화합물;
아연염; 및
수계 용매;를 포함하며,
상기 아연염은 0.005 내지 0.05 몰랄농도로 포함되는 수도 커패시터용 수계 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터로,
상기 양극의 양극 활물질 및 음극의 음극 활물질은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 수도 커패시터를 제공한다.
본 발명의 수도 커패시터용 수계 전해질은 아연염을 포함함에 따라 음극의 전압 범위를 확장할 수 있어 물분해 반응을 억제할 수 있으며, 상기 아연염은 이온 전도도에 영향을 주지 않으므로 고출력 특성의 수도 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 수계 전해질을 사용하여 양극(LiMn2O4) 및 음극(LiTi2(PO4)3)의 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 수계 전해질을 사용하여 음극(LiTi2(PO4)3)의 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 3의 수계 전해질을 사용하여 음극(LiTi2(PO4)3)의 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 수계 전해질을 사용하여 음극(LiTi2(PO4)3)의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 수계 전해질을 사용하여 음극(LiTi2(PO4)3)의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV)를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 수계 전해질을 사용한 코인셀의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 시스템은 전기화학적인 원리를 이용한 것으로 슈퍼 커패시터와 리튬 이차전지가 대표적이다. 특히, 슈퍼 커패시터는 단시간에 고출력을 발휘하며, 장기간 신뢰성을 갖추고, 빠른 충·방전 순환이 가능하며, 친환경적 원료를 사용하기 때문에 다양한 분야에 고출력 전원으로 활용될 전망이다.
이러한 슈퍼 커패시터에는 주로 비수계 유기 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 비수계 유기 전해질은 고가의 LiPF6와 같은 염을 포함하며, 또한 전지의 제조 공정이 수분이 없는 건조한 공간에서 진행하여야 하고, 비수계 유기 전해질의 이온 전도성이 상대적으로 낮아 고출력이 필요한 응용분야로의 활용이 제한적이다. 또한, 비수계 유기 전해질은 유기 용매의 사용에 따른 인화 혹은 부반응에 의한 발화, 폭발의 위험이 있으며, 이로 인해 안전성 측면에서 불리한 점으로 지적받고 있다. 특히, 전기 자동차의 전원과 같은 경우 출력과 안전성이 요구되고 있는데, 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질을 사용하는 경우 안정성, 신뢰성을 만족시키기 힘들어 사용화되지 못한 실정이다.
최근 전술한 바의 문제를 해결하고자 슈퍼 커패시터에 수계 전해질을 사용하는 방안에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 수계 전해질은 물이나 알코올 등의 수계 용매에 염을 용해시킨 것으로, 안정성이 보장될 뿐만 아니라 이온 전도성이 높아 에너지 밀도와 출력 특성이 우수하다. 또한, 수계 전해질은 제조공정과 제조비용이 저렴하고, 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
그러나 수계 전해질의 경우 기본 용매로 수계 용매를 포함함에 따라 작동 전압 범위가 좁아 일정 전압 범위에서 물분해 반응이 발생하며, 특히 음극에서 수소 발생 반응이 매우 격렬하게 일어난다.
이에 본 발명에서는 작동 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제하고, 고출력 특성을 나타낼 수 있는 수도 커패시터용 수계 전해질을 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융용매; 메탄설포네이트 화합물; 아연염; 및 수계 용매;를 포함하는 수도 커패시터용 수계 전해질에 관한 것으로, 상기 아연염은 0.005 내지 0.05 몰랄농도(m)로 포함된다.
상기 아연염은 수계 전해질에서 해리되어 아연 이온의 형태로 존재하며, 상기 아연 이온은 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제함에 따라 음극에서의 수소 발생을 억제하는 역할을 수행한다.
수소 발생 전위는 하기와 같다.
2H2O +2e- → H2 + 2OH-, E0(V) = -0.83V
또한, 아연 이온의 환원 전위는 하기와 같다.
Zn2+ +2e- → Zn, E0(V) = -0.76V
즉, 아연 이온의 환원 전위는 수소의 환원 전위 보다 앞서므로, 음극에서의 수소 발생을 억제하여 물분해 반응을 억제할 수 있다.
상기 아연 이온은 수소 발생을 억제하는 역할을 수행하면서, 이온 전도도에는 영향을 주지 않으므로, 상기 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터는 고출력 특성을 발현할 수 있다.
상기 아연염은 수계 전해질에 0.005 내지 0.05 몰랄농도(m)로 포함되며, 바람직하게는 0.01 내지 0.03 몰랄농도로 포함될 수 있다.
상기 아연염이 0.005 몰랄농도 미만으로 포함되면 음극에서의 수소 발생을 억제하는 효과가 미미하여 물분해 반응을 억제할 수 없으며, 0.05 몰랄농도를 초과하여 포함되면 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 전극 활물질로 포함하는 전극의 표면에서 환원되어 전극 표면이 아연으로 도핑되어 전극의 전기화학적 활성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 아연염은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 트리플루로메탄술포네이트아연(Zn(CF3SO3)2), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연(Zn(TFSI)2) 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 비용 및 용해도 측면에서 질산아연을 포함할 수 있다.
상기 아연염은 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 합한 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 아연염이 0.05 중량부 미만으로 포함되면 아연에 의한 전압범위 확장 효과가 미미하게 나타나고, 0.3 중량부를 초과하면 전극 표면에 아연이 도핑되어 전극의 전기화학적 활성이 감소하게 된다.
또한, 본 발명의 수계 전해질 중 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매, 및 메탄설포네이트 화합물은 작동 전압 범위의 확장뿐만 아니라, 저온 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 공융 용매(deep eutectic solvent, DES)는 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도(또는 동결 온도)가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로, 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 이때, 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃를 의미한다. 상기 공융 용매를 사용함에 따라 수계 전해질의 저온 안정성을 향상시킬 수 있으며, 물의 활성을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공융 용매는 수소 결합 받개(hydrogen bond accepter, HBA) 물질로써 리튬염을 포함하고, 수소 결합 주개(hydrogen bond donor, HBD) 물질로써 아미드 화합물을 포함한다.
상기 공융 용매의 성분 중 하나인 수소 결합 주개 물질은 분자 내 2개의 서로 다른 극성 작용기인 카르보닐기(-C=O) 또는 티오케톤기(-C=S)와 아민기(-NH2)가 존재하는 아미드기 함유 화합물을 포함한다. 상기 아미드 화합물은 분자 내 서로 다른 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 가져 이온화 가능한 리튬염의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융 용매를 형성함으로써 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 리튬염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융 용매를 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 아미드 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드 또는 아릴아미드 화합물 등이 있다. 또한, 1차, 2차, 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 아미드 화합물은 아세트아미드(acetamide), 우레아(urea), 메틸 우레아(methylurea), 티오 우레아(thiourea), 메틸 카바메이트(methyl carbamate), 에틸 카바메이트(ethyl carbamate), 카프로락탐(caprolactam) 및 발레르락탐(valerolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아미드 화합물은 우레아, 티오 우레아 및 아세트아미드 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로, 상기 아미드 화합물은 우레아일 수 있다.
상기 아미드 화합물은 1 내지 12 몰랄농도, 바람직하게는 3 내지 9 몰랄농도로 포함될 수 있다. 상기 아미드 화합물의 농도가 1 몰랄농도 미만이면 -30℃에서 동결 문제가 발생할 수 있고, 12 몰랄농도를 초과하면 이온 전도도가 감소하여 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 공융 용매의 성분 중 다른 하나인 수소 결합 받개는 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 상기 리튬염의 리튬 양이온(Li+)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 배위 결합을 하고, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 아민기와 수소 결합을 형성함으로써 각 성분 내 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융 용매를 형성하게 된다.
상기 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 수도 커패시터에 적용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 아세테이트(LiCH3COO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 고출력 특성 확보를 위해서는 용해도와 이온 전도도가 우수한 리튬 나이트레이트를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 리튬염은 1 내지 10 몰랄농도, 바람직하게는 3 내지 6 몰랄농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 1 몰랄농도 미만인 경우 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 전기화학 소자, 즉 수도 커패시터의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있다. 이와 반대로 10 몰랄농도를 초과하는 경우 리튬염의 완벽한 용해가 이루어지지 않고, 용해되지 않고 침전된 리튬염에 의해 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 공융 용매의 용융 온도는 아미드 화합물, 리튬염 등에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한이 없으나, 상온(25℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 공융 용매는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 전술한 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70℃ 이하의 적절한 온도에서 반응시킨 후 정제하여 제조할 수 있다.
상기 공융 용매에서 전술한 아미드 화합물과 리튬염의 몰랄비(molar ratio)는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:6 내지 6:3일 수 있다. 전술한 조성 사이의 비율이 상기 범위 미만인 경우 -30℃에서 부동 특성 효과를 충분히 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 이온 전도도가 감소하여 출력 특성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 바의 조성 및 구조를 포함하는 공융 용매를 포함함에 따라 수계 용매에 포함된 물 분자가 상기 공융 용매의 구성성분들 간의 결합에 의해 형성된 네트워크에 갇혀 물의 활성도가 급감함으로써 수계 전해질의 어는 점을 크게 낮춰 극저온 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수계 전해질은 공융 용매 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성으로 인해 종래 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질에 비해 더 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 나타내므로 이를 적용하는 전기화학 소자의 사용 전압 범위를 확장할 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질의 전기화학적 창 상한치가 4 내지 4.5 V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융 용매의 전기화학적 창 상한치는 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써, 기존 비수계 전해질보다 더 확장된 전기화학적 창을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 전해질에 포함된 공융 용매는 자체가 매우 안정한 형태이므로 전기화학 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있다. 실제로, 공 융혼합물은 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌 것으로 알려졌으며, 종래 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 높은 이온 농도를 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 공융 용매는 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공융 용매의 함량이 40 중량% 미만이면 이온 전도도가 감소로 출력 특성이 저하되고, 이와 반대로 80 중량%를 초과하는 경우 -30℃에서 동결 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메탄설포네이트 화합물은 설포네이트 작용기를 포함하는 화합물로, 분자 내 포함된 산소 원소와 황 원소의 전기 음성도 차이에 의해 산소 원소와 황 원소는 부분 전하를 띄게 되고, 구조적 특성상 전하를 띈 일측이 물 분자 클러스터(cluster)를 둘러싸게 되고, 이렇게 베타인에 의해 둘러 쌓인 물 분자 클러스터들은 서로 간의 결합력이 줄어들게 되어, 이른 바 'water-in-salt(WIS)'의 구조를 가지게 함으로써 극저온 환경에서도 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있는 효과가 나타나게 된다. 여기서 'water-in-salt(WIS)'의 구조란, 전해질에 과량의 염(salt)이 첨가됨으로써 물 분자 사이의 결합을 방해하여 물이 동결하지 않게 되는 원리를 말하며, 이에 따라 물의 활성도가 줄어들어 물의 분해가 억제됨에 따라 커패시터의 작동 전압 범위를 증가시키는 효과 또한 나타낼 수 있게 된다.
상기 메탄설포네이트 화합물은 메탄설포네이트(sodium methanesulfonate), 칼륨 메탄설포네이트(potassium methanesulfonate), 메틸 메탄설포네이트(methyl methanesulfonate) 및 에틸 메탄설포네이트(ethyl methanesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨 메탄설포네이트일 수 있다.
상기 메탄설포네이트 화합물은 1 내지 10 몰랄 농도, 바람직하게는 3 내지 6 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 메탄설포네이트 화합물의 농도가 1 몰랄농도 미만인 경우 물 분자 클러스터를 충분히 둘러싸지 못하게 되어 저온 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 10 몰랄농도를 초과하는 경우 수계 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 메탄설포네이트 화합물은 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 메탄설포네이트의 함량이 10 중량% 미만이면 -30℃에서의 부동 특성 및 높은 장기 안정성 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 30 중량%를 초과하는 경우 낮은 이온 전도도로 인한 낮은 출력 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수계 전해질은 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온 즉, 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질로 수계 용매를 포함한다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않는다. 이에 따라, 본 발명의 수계 전해질에 있어서 사용되는 주용매는 물이다. 이때, 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 수계 용매는 수계 전해질의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔부로 포함된다.
또한, 본 발명의 수계 전해질은 추가로 망간염을 더 포함할 수 있다.
상기 망간염은 수계 전해질에서 해리되어 망간 이온의 형태로 존재하며, 상기 망간염을 포함함에 따라 음극의 전압 범위를 더욱 확장할 수 있어 물분해 반응을 억제할 수 있다.
상기 망간 이온의 환원 전위는 하기와 같다.
Mn2+ +2e- → Mn, E0(V) = -1.18V
즉, 망간 이온의 환원 전위는 수소의 환원 전위 보다 앞서므로, 아연 이온과 함께 망간 이온을 사용하면 물분해 반응을 더욱 억제할 수 있다.
만약, 아연염 없이 망간염만을 단독으로 사용한다면 전극에서 부반응이 일어나 극심한 열이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 망간염은 아연염과 함께 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아연염 및 망간염은 4:1 내지 1:1의 몰랄비로 포함되며, 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 몰랄비로 포함될 수 있다.
상기 망간염이 상기 범위 미만으로 포함되면 망간염에 의한 전압 범위 확장 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되거나 망간염을 단독으로 사용하면 양극에서 망간 이온이 산화 망간(MnO2)으로 산화되어 극심한 열이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 망간염은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 초산망간, 질산망간, 황산망간, 염화망간 및 탄산망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산망간을 포함할 수 있다.
상기 망간염은 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.075 내지 0.095 중량%로 포함될 수 있다. 상기 망간염이 0.05 중량% 미만으로 포함되면 망간염에 의한 전압 범위 확장 효과가 미미할 수 있고, 0.1 중량%를 초과하여 포함되면 양극에서 망간 이온이 산화 망간(MnO2)으로 산화되어 극심한 열이 발생할 수 있다.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수계 전해질은 수계 용매를 포함하며, 전술한 0.005 내지 0.05 몰랄농도의 아연염을 포함함으로써 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제함에 따라 음극에서 발생하는 수소를 억제할 수 있으며, 상기 몰랄농도 범위의 아연염은 이온 전도도에 영향을 주지 않아 높은 출력특성을 발현할 수 있다.
또한, 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융용매, 및 메탄설포네이트 화합물은 -30℃ 이하의 빙점을 나타내어 극저온 환경에서 전해질의 동결을 방지할 수 있으므로 상기 전해질을 포함하는 수도 커패시터의 저온 환경에서의 안정적인 구동을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 수계 전해질은 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해 반응을 억제할 수 있으며, 저온 안정성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 전기화학 소자는 전기화학 에너지 저장 소자로서, 커패시터일 수 있으며, 바람직하게는 수도 커패시터일 수 있다.
상기 수도 커패시터는 양극; 음극; 및 수계 전해질을 포함하며, 상기 수계 전해질은 상술한 본 발명의 수계 전해질이며, 상기 양극의 양극 활물질 및 음극의 음극 활물질은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
즉, 본 발명의 수도 커패시터는 리튬 이온 수도 커패시터 또는 나트륨 이온 수도 커패시터일 수 있다.
일반적으로 양극의 활물질 또는 음극의 활물질로 아연 금속 또는 아연 화합물을 포함하는 경우, 전해질에 아연 이온이 과량으로 포함되어야 한다. 그러나 본 발명에서 양극의 활물질 및 음극의 활물질로 리튬 화합물, 나트륨 또는 나트륨 화합물을 포함함에도 불구하고, 수계 전해질에 아연염을 0.005 내지 0.05 몰랄농도의 낮은 농도로 포함함에 따라, 아연 이온이 이온 전도도에 영향을 주지 않으면서도 고출력 특성을 발현할 수 있는 수도 커패시터를 제공할 수 있으며, 높은 농도로 인하여 아연이 전극에 도핑되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-티타늄 인산화물, 리튬-철 산화물 및 리튬-텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 리튬-티타늄 인산화물, 리튬-철 산화물 및 리튬-텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나트륨 화합물은 나트륨-니켈계 산화물, 나트륨-코발트계 산화물, 나트륨-니켈-망간계 산화물, 나트륨-니켈-코발트-망간계 산화물 및 나트륨-니켈-코발트-알루미늄계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나트륨 화합물을 양극 활물질 및 음극 활물질로 적용시, 양극 활물질과 음극 활물질의 종류는 서로 상이해야 한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 커패시터에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 음극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 음극은 상기 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질에서 설명한 바와 같다.
상기 음극의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 수도 커패시터에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 수도 커패시터에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형 성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있으나, 바람직하게는 코인형이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<수도 커패시터용 수계 전해질 제조>
실시예 1.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2 몰랄농도, 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 3 몰랄농도 및 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.
실시예 2.
질산아연을 0.03 몰랄농도로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수도 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.
실시예 3.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2 몰랄농도, 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 3 몰랄농도, 질산아연(Zn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich) 제품) 0.01 몰랄농도 및 질산망간(Mn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich) 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.
비교예 1.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2 몰랄농도, 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 3 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.
비교예 2.
초순수(DI water) 30mL에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 6 몰랄농도(m), 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2 몰랄농도, 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 3 몰랄농도 및 질산망간(Mn(NO3)2, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 0.01 몰랄농도를 첨가하고, 충분히 교반하여 수도 커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.
실험예 1. 수도 커패시터의 전기화학적 특성 평가
실험예 1-1. 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 측정(3전극 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 수계 전해질에 대하여 3전극 방식의 수도 커패시터를 제작한 후 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정하였다.
이때 니켈 호일(Nickel foil)에 양극 활물질로 LiMn2O4를 코팅하여 양극 작용 전극(working electrode, WE) 또는 음극 활물질로 LiTi2(PO4)3를 코팅하여 음극 작용 전극을 각각 제조하였으며, 백금판을 상대 전극(counter electrode, CE), SCE(saturated calomel electrode)을 기준 전극(reference electrode, RE)으로 각각 이용하였다. 또한, 양극의 경우 전압(SHE 기준) 0 내지 1.75V, 1 mV/sec, 음극의 경우 전압 -1.25 내지 0V, 1 mV/sec, 전체 전압범위 -1.25 내지 1.75V(SHE 기준) 조건 하에서 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 측정하였으며, 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
양극의 경우, 실시예 1과 비교예 1의 결과가 매우 유사하게 측정되었으며, 이로부터 양극은 아연 이온의 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있었다.
음극의 경우,
실시예 1 및 비교예 1의 결과에서, 음극의 전압 범위가 약 0.5V 증가한 것을 확인할 수 있었다(도 1). 따라서, 수계 전해질에 포함된 아연 이온이 음극의 전압 범위를 확장하여 물분해를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 결과에서, 아연 이온의 농도가 증가할수록 음극의 전압 범위가 확장되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 망간 이온을 포함한 비교예 2는 아연 이온 정도의 전압 범위 확장은 관찰되지 않았으며, 상대 전극에서 부반응 발생으로 인하여 극심한 열이 발생하였다(도 2).
실시예 1 및 실시예 3의 결과에서, 수계 전해질에 아연 이온과 망간 이온을 함께 사용하면 음극의 전압 범위가 더욱 확장되는 것을 확인할 수 있었다(도 3).
실험예 1-2. 음극(LiTi 2 (PO 4 ) 3 )의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV) 측정(3전극 측정)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 수계 전해질에 대하여 3전극 방식의 수도 커패시터를 제작한 후 비커셀에서 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV)를 측정하였다.
이때 니켈 호일(Nickel foil)에 음극 활물질로 LiTi2(PO4)3를 코팅하여 음극 작용 전극을 각각 제조하였으며, 백금판을 상대 전극(counter electrode, CE), SCE(saturated calomel electrode)을 기준 전극(reference electrode, RE)으로 각각 이용하였다. 또한, 전압(SHE 기준) -0.8 내지 0V, 10 mV/sec 조건 하에서 순환전압전류(Cyclic Voltammetry, CV)를 측정하였다.
실시예 1의 수계 전해질에서 순환전압전류를 측정한 도 4의 결과에서, 음극 표면이 아연으로 도핑되어 사이클이 진행될수록 redox peak이 줄어드는 결과를 보였다. 이는 음극의 측정을 비커셀에서 측정하여 관찰되는 결과로, 아연염의 몰랄농도와 관계없이 절대적인 아연 이온의 농도가 높아져 아연이 음극 표면에 도핑되어 redox peak이 낮아진 것으로 볼 수 있다.
비교예 1의 수계 전해질에서 순환전압전류를 측정한 도 5의 결과에서, 사이클이 진행되어도 redox peak이 일정한 결과를 보였다.
상기 결과로부터 비커셀의 경우 전해질의 양이 셀에 많이 포함되기 때문에 절대적인 아연 이온의 양이 많아져 전기화학적 성능이 낮아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 수계 전해질은 비커셀에서의 사용이 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
실험예 1-3. 수도 커패시터의 수명 특성 측정
상기 실시예 1의 수계 전해질에 대하여 2전극 방식의 수도 커패시터를 제작한 후 수명 특성을 평가하였다. 이때 니켈 호일(Nickel foil)에 양극 활물질로 LiMn2O4를 코팅하여 양극을 제조하였고, 음극 활물질로 LiTi2(PO4)3를 코팅하여 음극을 제조하였다. 또한, 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여, 충/방전조건(정전류 150mA(=~5A/g), 전압 0.4 ~ 2.1V) 하에서 측정하였으며, 결과를 도 6에 나타내었다.
그 결과, 아연 이온을 포함한 실시예 1의 수계 전해질은 우수한 정전용량 유지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 아연 이온의 농도가 높으면 아연 이온이 음극 표면 전체를 도핑하여 급격한 용량 감소를 보여 수명 특성이 불량하나, 아연 이온을 0.005 내지 0.05 몰랄농도로 포함한 본 발명의 수계 전해질은 적은 농도로 아연 이온을 포함함에 따라 아연 이온이 음극 표면을 도핑하지 않아 수명 특성이 매우 우수한 결과를 나타내었다.
즉, 코인셀의 경우 수계 전해질의 양이 통제된 장치이므로, 아연염의 농도에 따른 redox peak의 정도 차이가 크게 발생할 수 있으며, 본 발명의 0.005 내지 0.05 몰랄농도에서 아연 이온이 음극 표면을 도핑하지 않아 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 경우, 아연 이온은 이온 전도도에 영향을 주지 않으며, 이를 포함하는 수도 커패시터의 용량이 안정적으로 유지되며, 이를 통해 향상된 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있으며, 상기 수도 커패시터는 코인셀인 것이 바람직하다.

Claims (16)

  1. 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융용매;
    메탄설포네이트 화합물;
    아연염; 및
    수계 용매;를 포함하며,
    상기 아연염은 0.005 내지 0.05 몰랄농도로 포함되는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 아세트아미드, 우레아, 메틸 우레아, 티오 우레아, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 카프로락탐 및 발레르락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메탄설포네이트 화합물은 나트륨 메탄설포네이트, 칼륨 메탄설포네이트, 메틸 메탄설포네이트 및 에틸 메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연염은 황산아연, 염소산아연, 질산아연, 초산아연, 트리플루로메탄술포네이트아연, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드아연 및 수산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 1 내지 12 몰랄농도, 상기 리튬염은 1 내지 10 몰랄농도 및 상기 메탄설포네이트 화합물은 1 내지 10 몰랄농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공융 용매는 상기 아미드 화합물과 리튬염을 1:10 내지 10:1의 몰랄비로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 공융 용매 40 내지 80 중량% 및 메탄설포네이트 화합물 5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아연염은 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 합한 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 망간염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아연염 및 망간염은 4:1 내지 1:1의 몰랄비로 포함되는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 망간염은 초산망간, 질산망간, 황산망간, 염화망간 및 탄산망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터용 수계 전해질.
  13. 양극; 음극; 및 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수계 전해질을 포함하는 수도 커패시터로,
    상기 양극의 양극 활물질 및 음극의 음극 활물질은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 수도 커패시터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-티타늄 인산화물, 리튬-철 산화물 및 리튬-텅스텐 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 나트륨 화합물은 나트륨-니켈계 산화물, 나트륨-코발트계 산화물, 나트륨-니켈-망간계 산화물, 나트륨-니켈-코발트-망간계 산화물 및 나트륨-니켈-코발트-알루미늄계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도 커패시터.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수도 커패시터의 형상은 코인형인 것을 특징으로 하는 수도 커패시터.
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