KR20210032432A - 방오 분산제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
Description
이하에 일반적으로 기술되는 본 발명은 올레핀 생산 공정 및 이의 시스템의 오염(fouling)을 감소시키기 위한 방오 분산제(antifouling dispersant) 조성물 및 상기 오염을 감소시키는 방법, 보다 구체적으로는, 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin)(MTO) 수세 시스템의 오염을 감소시키기 위한 방오 분산제 조성물 및 상기 오염을 감소시키는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 조성물은 알코올 폴리옥시에틸렌 (EO) 에테르(EO 수 1 내지 14)를 포함한다.
올레핀 생산 시스템에서, 오염은 개별 성분들의 성능을 현저하게 제한시킬 수 있는 현상이므로, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부틸렌 (및 이들의 이성체), 이소부틸렌, 및 부타디엔 생산과 같은 올레핀 생산 장치의 전체 작동을 제한시킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, 오염 통제 및 예방은 매우 중요하며 이러한 목표를 달성하기 위해 여러 방법이 사용되고 있다.
일반적으로, 올레핀은 광범위한 탄화수소 공급원료의 증기 또는 촉매 분해(cracking)에 의해 상업적으로 생산된다. 에틸렌은, 주로, 프로필렌, C4 올레핀 및 방향족물질을 공동생산하면서 나프타, 가스, 오일 및 응축물을 분해하여 얻는다.
구체적으로는, 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세 시스템에서, MTO 반응기는 경질 올레핀; 및 헥사메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등을 포함하는 방향족 탄화수소와 같은 일부 탄화수소 부산물을 생산한다. 그러나, 이들 탄화수소 부산물은 강하게 소수성인 화합물이여서, 수세탑(water washing tower)에 침강되어 심각한 오염 문제를 일으킬 것이다. MTO 수세 시스템의 유기 오염물은 주성분인 헥사메틸벤젠, 및 펜타메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등과 같은 일부 미량 성분으로 구성된다. 이들 오염물은 수세탑의 효율성 저하를 유발하고 이의 가동 길이(run length)를 줄이며 올레핀 생산에 부정적인 영향을 끼칠 것이다.
따라서, 이들 올레핀 생산 공정, 보다 구체적으로는, MTO 수세탑 시스템에서 발생하는 심각한 오염 문제를 효과적으로 없애기 위한 방오 분산제 조성물 및 상기 오염 문제를 없애는 방법이 당업계에서 요구되고 있다.
이하에 일반적으로 기술되는 본 발명은 올레핀 생산 공정 및 이의 시스템에서의 심각한 오염 문제를 효과적으로 없애기 위한 방오 분산제 조성물 및 상기 오염 문제를 없애는 방법을 제공한다.
기타 양태에서, MTO 수세탑 시스템에서의 심각한 오염 문제를 효과적으로 없애기 위한 방오 분산제 조성물 및 상기 오염 문제를 없애는 방법이 제공된다.
본 발명의 일측면에 따라, 방오 분산제 조성물이 제공된다. 방오제 분산제(antifoulant dispersant) 조성물은 화학식 (I)의 알코올 폴리옥시에틸렌 (EO) 에테르(EO 수 1 내지 14)를 포함한다.
화학식 (I)
여기서, R은 탄소수 약 3 내지 20의 알킬이고, n은 1 내지 14이다.
일부 양태에서, 방오제 분산제는 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 조성물은 약 0 내지 95%의 물을 포함한다. 일부 양태에서, 조성물은 약 0 내지 95%의 유기 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 또는 피롤리디논을 포함한다.
일부 양태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 방오제 분산제 조성물은 화학식 (II)의 하나 이상의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 추가로 포함한다.
화학식 (II)
여기서, R 1 은 C3-C18 알킬이고, 에톡실레이트 기(EO) 수 m은 1 내지 50 범위이고, 수지 중합도 p는 0 내지 20 범위이다. 일부 양태에서, 조성물은 약 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함한다.
일부 양태에서, 조성물은 약 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함한다. 일부 양태에서, 방오제 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 물, 약 0 내지 95%의 유기 용매, 및 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함한다. 일부 양태에서, 조성물은 약 -25℃ 미만의 빙점을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, 올레핀 생산 시스템의 오염을 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 화학식 (I)의 알코올 폴리옥시에틸렌 (EO) 에테르(EO 수 1 내지 14)를 포함하는 방오 분산제 조성물을 올레핀 생산 시스템에 첨가함을 포함한다.
화학식 (I)
여기서, R은 탄소수 약 3 내지 20의 알킬이고, n은 1 내지 14이다.
일부 양태에서, 올레핀 생산 시스템은 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부틸렌 (이들의 이성체), 이소부틸렌 및 부타디엔, 또는 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세 시스템을 포함한다. 일부 양태에서, 약 1 내지 1000ppm의 방오 분산제 조성물이 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세탑에 첨가된다. 일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 MTO 수세탑에 연속으로 또는 간헐적으로 주입된다. 일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함한다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 물을 포함한다. 일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 유기 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 또는 피롤리디논을 포함한다.
일부 양태에서, 상기 방법은 화학식 (II)의 하나 이상의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 추가로 포함한다.
화학식 (II)
여기서, R 1 은 C3-C18 알킬이고, 에톡실레이트 기(EO) 수 m은 1 내지 50 범위이고, 수지 중합도 p는 0 내지 20 범위이다.
본 발명의 이러한 특성 및 다른 특성, 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여, 예로서, 설명될 양태에서 구체적으로 기술되며, 여기서,
도 1은 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이고,
도 2는 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이고,
도 2는 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 예시적 양태의 결과를 제공하는 그래프이다.
이하에 일반적으로 기술되는 본 발명은 올레핀 생산 공정 및 이의 시스템에서 관찰되는 심각한 오염 문제를 효과적으로 없애기 위한 방오 분산제 조성물 및 상기 오염 문제를 없애는 방법을 제공한다. 예를 들면, 에틸렌 생산 공정 및 시스템은 탄화수소 분해 시스템, 공정 가스 압축기 시스템, 및 MTO 수세탑 시스템을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 방오 분산제 조성물은 이러한 시스템에서 오염 형성을 효과적으로 억제하여 오염물을 제거하고 가동 길이를 연장하고 원활한 작동을 보장한다. 일부 양태에서, 방오제 분산제 조성물은 MTO 수세탑에서 오염 형성을 억제하여 오염물을 제거하고 가동 길이를 연장하고 원활한 MTO 작동을 보장한다.
본 발명은 방오 분산제 조성물을 제공한다. 방오 분산제 조성물은 특히 MTO 공정에서 어떠한 열화(degradation)도 없이 안정적이며 일관된 효과적인 방오 성능을 보장한다. 방오 분산제 조성물은 물에 용해되어, 에틸렌 생산 공정 또는 MTO 생산 공정 내에서 어떠한 오염물도 생성하지 않을 것이며, 이는, 공정 스트림에 대한 불순물의 최소한의 기여로 인해 우수한 시스템 호환성을 제공하며, 이와 동시에 효과적인 오염 통제의 결과로서 생산 가동 길이의 연장을 허용하기 때문에 유리하다. 따라서, 방오 분산제 조성물은 약 -25℃ 미만으로 매우 낮은 빙점을 달성할 수 있기 때문에 당해 조성물은 보편적인 적용 가능성을 추가로 제공한다. 조성물의 매우 낮은 빙점은 특히 추운 날에 MTO 플랜트에 유익한 편리한 작동 이점을 제공한다. MTO 플랜트는, 통상적으로, 분산제 저장소, 탱크 및 투여용 파이프라인을 위한 난방이 거의 없는 곳인 외딴 지역에 위치한다. 현재 시판중인 제품은 더 높은 빙점을 나타내어, 제품 동결 문제, 상 분리 문제, 추운 날에 공급하기에는 지나치게 높은 점도를 유발하여, 그 결과 생산 변동, 오염, 계획되지 않은 셧다운 등과 같은 MTO 생산 문제를 유발할 것이다.
일부 양태에서, 본 발명의 방오 분산제 조성물은 화학식 (I)의 알코올 폴리옥시에틸렌 (EO) 에테르(EO 수 1 내지 14)를 포함한다.
화학식 (I)
여기서, R은 탄소수 약 3 내지 20의 알킬이고, n은 1 내지 14이다.
EO 수는 에틸렌 옥사이드 단위의 개수를 나타낸다. EO 수는 오염 및 MTO 유기 오염을 억제하는 우수한 분산제 효능을 제공하기 때문에, EO 수는 중요하다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 조성물은 약 0 내지 95%의 물, 기타 양태에서, 약 10 내지 80%의 물, 기타 양태에서, 약 15 내지 70%의 물, 기타 양태에서, 약 20 내지 60%의 물을 포함한다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 유기 용매, 일부 양태에서, 약 10 내지 80%의 유기 용매, 기타 양태에서, 약 15 내지 70%의 유기 용매, 기타 양태에서, 약 20 내지 60%의 용매를 포함한다.
일부 양태에서, 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 또는 피롤리디논을 포함한다. 일부 양태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 화학식 (II)의 하나 이상의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 추가로 포함한다.
화학식 (II)
여기서, R 1 은 C3-C18 알킬이고, 에톡실레이트 기(EO) 수 m은 1 내지 50 범위이고, 수지 중합도 p는 0 내지 20 범위이다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트, 기타 양태에서, 약 10 내지 50%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트, 기타 양태에서, 약 15 내지 45%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함한다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 물, 약 0 내지 95%의 유기 용매, 및 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함한다.
본 발명은 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세 시스템에서 오염을 감소시키는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은, 화학식 (I)의 알코올 폴리옥시에틸렌 (EO) 에테르(EO 수 1 내지 14)를 포함하는 방오 분산제 조성물을 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세탑에 첨가하는 것을 포함한다.
화학식 (I)
여기서, R은 탄소수 약 3 내지 20의 알킬이고, n은 1 내지 14이다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 약 1 내지 1000ppm의 방오 분산제 조성물을 포함하며 이는 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세탑에 첨가된다.
일부 양태에서, 방오 분산제 조성물은 MTO 수세탑에 연속으로 주입된다. 방오 분산제 조성물을 연속으로 공급하는 것은, 작은 입자를 효과적으로 분산시키고, 입자가 더 큰 입자로 응집되는 것을 방지하고, 오염물이 MTO 수세 시스템에 침강되는 것을 억제하기에 바람직하다. 기타 양태에서, 방오 분산제 조성물은 MTO 수세탑에 간헐적으로 주입된다. 방오 분산제 조성물을 간헐적으로 공급하는 것은, MTO 수세 시스템에서 오염을 억제하기 위해 허용된다. 방오 분산제 조성물의 간헐 공급은 MTO 수세 시스템의 물 재순환을 권고한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 예시적인 것으로 보아야 하며 본 발명의 범주를 좁히거나 범주를 임의의 특정한 발명 양태로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
일부 화합물의 성능을 평가하기 위해 체계적인 실험실 작업을 수행하였다. 그 결과, 시중에 판매되는 제품과 비교하여 오염 물질을 효과적으로 분산시키는 방오 분산제 및 조성물의 향상된 성능을 확인하였다.
절차
3.125%(wt%) HMB로서의 헥사메틸벤젠(HMB)/아세톤 용액을 제조하였다. 시판중인 분산제 샘플 또는 분산제 후보군, 및 본 발명의 조성물을, 1% 농도의 분산제 저장 용액으로서 탈이온수에 희석하였다. 약 0.22g의 HMB/아세톤을 20g의 탈이온수에 첨가하여 모의 HMB 스케일 용액을 제조하였다. 이러한 모의 HMB 스케일 용액은 물 중에 약 340ppm HMB 및 10532ppm 아세톤을 함유하며, 이를 잘 혼합하였다. 이러한 용액을 "블랭크"로 표시하였다. 약 0.41g의 시판 중인 상기 1% 분산제 용액을 20g의 탈이온수로 첨가하여 잘 혼합하였으며, ~200ppm의 분산제를 생성물로서 계산하였다. 이어서, 약 0.225g의 상기 HMB/아세톤 용액을 첨가하고 잘 혼합하였다. 이러한 용액을 "대조군"으로 표시한다. 본 발명의 분산제 후보군 및 조성물의 1% 농도 용액의 계산된 중량을 20g의 탈이온수에 첨가하고 잘 혼합하였다. 약 0.225g의 상기 HMB/아세톤 용액을 첨가하고 잘 혼합하였다. 이들 용액을 "화합물 X" 또는 "제형 X"로 표시한다. HMB 분산 안정성을 관찰하고 이 용액을 터비스캔 타워(시험 온도 50C)로 스캔한다. 터비스캔 시험은 분산/에멀젼 용액의 불안정화 메커니즘(응집(flocculation), 유착(coalescence), 침전(sedimentation), 크리밍(creaming) 등)을 신속하고 민감하게 식별할 수 있다. 터비스캔 장치의 온도 제어 측정 셀은 특정 저장 온도에서 분산/에멀전 안정성을 모니터링하거나 분산/에멀젼의 불안정화 과정을 가속화할 수 있다. TSI(터비스캔 안정 지수(Turbiscan Stability Index))는 분산/에멀전의 불안정화 경향을 나타낸다. TSI 값이 낮을수록 분산/에멀젼의 안정성이 우수하다.
실시예 1
표 1은 화학물질들에 대한 비교를 제공한다.
화합물 A는 지방 알코올(C14-C20) 폴리옥시에틸렌 에테르(EO 8 내지 12)이다. 화합물 B는 지방 알코올(C3-C8) 폴리옥시에틸렌 에테르(EO 10 내지 14)이다. 화합물 C는 지방 알코올(C10-C16) 폴리옥시에틸렌 에테르(EO 3 내지 7)이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이들 결과는, 본 발명의 방오 분산제 화합물(A, B, C)은 오염 물질 HMB를 효과적으로 분산시킬 수 있음을 나타낸다. 이들 결과는, 대조군(비교예 2)과 비교하여 더 낮은 분산제 투여량으로 오염 물질 HMB를 효과적으로 분산시키는 본 발명의 방오 분산제 화합물(A, B, C)이 훨씬 더 우수한 성능을 가짐을 나타낸다.
실시예 2
표 2는 분산제 제품에 대한 비교를 제공한다.
제형 1은 20%의 지방 알코올(C10-C16) 폴리옥시에틸렌 에테르(EO 3 내지 7), 35%의 물 및 45%의 에틸렌 글리콜의 조성물이다. 제형 2는 15%의 지방 알코올(C14-C20) 폴리옥시에틸렌(EO 8 내지 12) 에테르, 10%의 노닐 페놀 수지 에톡실레이트(m=12, p=8), 15%의 물, 20%의 에틸렌 글리콜 및 40%의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 조성물이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방오 분산제 조성물(제형 1 및 2)은 오염 물질 HMB를 효과적으로 분산시킨다. 본 발명의 방오 분산제 조성물(50ppm, 100ppm)은, 200ppm의 대조군(비교예 2)과 비교하여, 오염 물질 HMB를 효과적으로 분산시키는 훨씬 더 우수한 성능을 갖는다.
실시예 3
표 3은 상이한 EO 수를 갖는 화학물질에 대한 비교를 제공한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 이들 결과는, 다른 고급 EO 지방 알코올 에톡실레이트 화합물보다 오염 물질 HMB를 효과적으로 분산시키기 위한, 본 발명에 제공된 바와 같은 방오 분산제 화합물의 훨씬 더 우수한 성능을 나타낸다. 이들 결과는, 본 발명의 방오 분산제 화합물은 종래 기술에서 분산제로 언급된 다른 고급 EO 지방 알코올 에톡실레이트 화합물보다 MTO 수세 시스템의 오염 물질을 분산시키는 데 훨씬 더 우수한 성능을 나타냄을 보여준다.
본 발명의 양태가 설명되었지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 본 발명으로부터 벗어나지 않고도 정정될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위에 의해 정의되며, 문자 그대로 또는 등가물에 의해 청구범주의 의미 내에 있는 모든 장치, 공정 및 방법이 본원에 포함되도록 의도된다.
Claims (19)
- 제1항에 있어서, 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 조성물은 약 0 내지 95%의 물을 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 조성물은 약 0 내지 95%의 유기 용매를 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 또는 피롤리디논을 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 조성물은 약 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 0 내지 95%의 물, 약 0 내지 95%의 유기 용매, 및 약 0 내지 60%의 알킬 페놀 수지 에톡실레이트를 추가로 포함하는, 방오 분산제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 약 -25℃ 미만의 빙점을 갖는, 방오 분산제 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 올레핀 생산 시스템은 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부틸렌 (이들의 이성체), 이소부틸렌 및 부타디엔, 또는 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin)(MTO) 수세 시스템을 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 약 1 내지 1000ppm의 상기 방오 분산제 조성물이 메탄올-투-올레핀(MTO) 수세탑에 첨가되는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 방오 분산제 조성물이 상기 MTO 수세탑에 연속으로 또는 간헐적으로 주입되는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 방오 분산제 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 물을 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 방오 분산제 조성물은 약 0 내지 95%의 유기 용매를 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 또는 피롤리디논을 포함하는, 방법.
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