KR20210029666A - Adsorbent of radionuclide and preparing method of the same and removal method of radionuclide using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사성 핵종 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 핵종의 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radionuclide adsorbent, a method for preparing the same, and a method for removing radionuclides using the same.
원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라, 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 다양한 방사성 폐액을 발생시키고 있다. 이러한 방사성 폐액을 처리하기 위해서, 흡착(adsorption), 용매 추출(solvent extraction), 화학적 침전(chemical precipitation), 멤브레인 공정(membrane processing), 응집(coagulation), 전기투석(electrodialysis), 이온교환(ion exchange) 등 다양한 기술이 산업적으로 이용되고 있다. 이중에서 흡착(adsorption)은 간편하고, 대용량 방사성 폐액을 처리하는데 유리한 방법으로 알려져 있다. 이러한 흡착에 사용되는 흡착제는 방사성 핵종의 종류에 따라 다양한 물질들이 사용될 수 있으며, 일반적으로는 이온교환 수지, 점토, 제올라이트 등이 널리 사용된다. 다양한 방사성 핵종 중 방사성 세슘은 핵분열 생성물의 생성율(fission yield)이 6.337%로 Sr(4.505%)로 함께 주요 핵분열 생성물이며 열 부하 핵종으로 핵폐기물의 장기 처분을 위한 주요 장애물로 알려져 있다. Cs-137의 경우, 반감기가 30.2 년으로 매우 길며, 강한 감마선과 함께 물에 대한 용해도가 높으며, 특히 potassium(K)과 생물학적 거동이 유사하여, 환경적으로나 생태학적으로도 매우 위험한 방사성 핵종의 하나로 분류되고 있다. 또한, Sr-90의 경우, 반감기가 28.9년으로 높고 칼슘과 화학적 유사성이 높아 방사성 세슘과 함께 주요 오염원으로 알려져 있다. Nuclear facilities, including nuclear power plants, as well as various industries dealing with radionuclides, generate various radioactive waste fluids. To treat such radioactive waste liquid, adsorption, solvent extraction, chemical precipitation, membrane processing, coagulation, electrodialysis, and ion exchange ), etc., are used industrially. Among them, adsorption is known as a simple and advantageous method for treating large-volume radioactive waste liquids. As the adsorbent used for such adsorption, various materials may be used depending on the type of radionuclide, and in general, ion exchange resins, clays, zeolites, and the like are widely used. Among the various radionuclides, radioactive cesium is a major fission product with a fission yield of 6.337% and Sr (4.505%), and is known as a major obstacle for long-term disposal of nuclear waste as a heat-loading nuclide. In the case of Cs-137, it has a very long half-life of 30.2 years, has high solubility in water with strong gamma rays, and has a biological behavior similar to potassium (K) in particular, making it one of the most dangerous radionuclides environmentally and ecologically. It is being classified. In addition, Sr-90 has a high half-life of 28.9 years and has a high chemical similarity with calcium, which is known as a major source of contamination along with radioactive cesium.
그러나, 원자력산업에서 발생되는 다양한 방사성 폐액 내 방사성 세슘의 농도는 Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 등과 같은 경쟁이온에 비해 현저히 낮은 농도로 존재하고 있어 방사성 핵종, 특히 방사성 세슘 및 스트론튬만을 선택적으로 제거하는데 어려움이 있다. 더욱이, 후쿠시마 혹은 체르노빌 원전사고에서 발생되는 방사성 오염 지하수, 강, 바닷물 등의 오염수에는 Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 등과 같은 경쟁이온의 농도는 방출된 방사성 세슘 농도에 비해 현저히 많은 양이 존재한다. 따라서 원자력 시설 방사성 폐액 및 원전사고 후 발생된 방사성 오염수 내 방사성 핵종, 특히 방사성 세슘 및 스트론튬만을 선택적으로 제거하기 위해서는 방사성 세슘에 대한 선택성이 없는 이온교환 수지, 점토, 제올라이트 등의 기존 흡착제 외에 방사성 핵종, 방사성 특히 세슘 및 스트론튬 만을 선택적으로 제거하는 새로운 흡착제를 개발할 필요가 있다. However, the concentration of radioactive cesium in various radioactive waste solutions generated in the nuclear industry is present at a significantly lower concentration than competing ions such as Na + , K + , Ca 2+ , and Mg 2+, and thus radionuclides, especially radioactive cesium and strontium There is a difficulty in selectively removing the bay. Moreover, the concentration of competing ions such as Na + , K + , Ca 2+ , and Mg 2+ in the radioactively contaminated groundwater, river, seawater, etc. generated from the nuclear accident in Fukushima or Chernobyl is significantly compared to the released radioactive cesium concentration. There is a large amount. Therefore, in order to selectively remove radionuclides in radioactive waste liquid of nuclear facilities and radioactive contaminated water generated after the nuclear accident, especially radioactive cesium and strontium, in addition to conventional adsorbents such as ion exchange resin, clay, zeolite, etc. that do not have selectivity for radioactive cesium, radionuclides In addition, there is a need to develop new adsorbents that selectively remove only radioactive substances, especially cesium and strontium.
현재까지 보고된 주요 방사성 세슘 혹은 스트론튬 제거용 흡착제로는 결정질 실리코티타네이트(crystalline silicotitanate; CST), 바나듐규산염(vanadosilicate), 금속 황화물(metal sulfides) 등이 있다. 그러나, 이러한 물질들은 값비싼 중금속(Sn, Sb, In, Ge, V, Ti 등)을 사용하기 때문에, 대량 생산하기에 제약이 있으며, 합성이 까다로운 단점이 존재한다. 이에 대한 대안으로, 금속 이온과 시아나이드(-CN-)가 서로 화학결합된(coordinated) 금속 페로시아나이드(metal ferrocyanides, MFC)는 세슘에 대한 높은 선택도와 낮은 가격, 그리고 금속 이온과 페로시안화염(ferrocyanide salt) 간의 단순 화학반응으로 쉽게 제조될 수 있는 장점이 있다. 하지만, 금속 이온과 페로시안화염과의 반응으로 합성되는 종래 금속-페로시아나이드는 응집 현상으로 인해 통상적으로 수십 나노미터 크기부터 서브마이크론(submicron) 크기 이상의 매우 불규칙한 입자 형태(granular form)을 가진다. 따라서, 합성된 종래의 금속-페로시아나이드는 다양한 크기 분포로 인해 컬럼 등의 충진재로도 사용하기 어려우며, 폐액 내 직접적으로 사용하기 위해서는 사용 후 금속-페로시아나이드를 회수하기 위한 별도의 원심분리기 혹은 고성능 분리막 등의 추가적인 회수 공정 장치가 필요하다. 또한 응집된 금속-페로시아나이드는 기존 흡착제인 제올라이트 혹은 점토에 비해 세슘 흡착 속도가 상대적으로 느리며, 최대 세슘 흡착량도 비교적 적다고 알려져 있다. Major radioactive cesium or strontium adsorbents reported to date include crystalline silicotitanate (CST), vanadosilicate, and metal sulfides. However, since these materials use expensive heavy metals (Sn, Sb, In, Ge, V, Ti, etc.), there are limitations in mass production and difficult to synthesize. As an alternative to this, metal ferrocyanides (MFC), in which metal ions and cyanides (-CN-) are chemically bonded to each other, are high selectivity and low cost for cesium, as well as metal ions and ferrocyanides. (ferrocyanide salt) has the advantage that it can be easily prepared by a simple chemical reaction. However, the conventional metal-ferrocyanide synthesized by the reaction of a metal ion and a ferrocyanide has a very irregular granular form from a size of several tens of nanometers to a size of submicron or more due to an agglomeration phenomenon. Therefore, the synthesized conventional metal-ferrocyanide is difficult to use as a filler such as a column due to its various size distribution, and in order to use it directly in the waste liquid, a separate centrifuge or a separate centrifuge for recovering the metal-ferrocyanide after use or Additional recovery process equipment such as a high-performance separator is required. In addition, it is known that aggregated metal-ferrocyanide has a relatively slow rate of adsorption of cesium and a relatively small amount of maximum adsorption of cesium compared to zeolite or clay, which are conventional adsorbents.
최근, 금속-페로시아나이드의 세슘 흡착 속도를 향상시키고 사용 후 흡착제 회수를 용이하게 하게 위해, 고분자 매트릭스(polymer matrices), 실리카(silica), 카본(activated carbon, CTN, graphene oxide 등), 또는 자성 재료(magnetic materials)와 같은 기능성 소재의 표면이나 내부에 나노크기의 금속-페로시아나이드가 결합된 복합체 연구가 활발히 수행되었다. 이러한 기능성 소재가 지지체(supporting) 역할을 하여 금속-페로시아나이드의 응집 현상을 막아 나노크기 영역의 금속-페로시아나이드가 합성된다. 금속-페로시아나이드의 입자 크기가 작을수록 비표면적이 높아져, 세슘 흡착 특성이 향상되며, 지지체의 존재로 인해 사용 후 흡착제의 회수가 용이하며, 컬럼 내 충진재로 사용이 가능하다. 하지만, 상기와 같은 복합체에 사용된 기능성 소재 자체는 세슘을 선택적으로 흡착하는 기능이 없어 단위 무게당 흡착제가 세슘을 흡착할 있는 흡착 용량이 저해되는 단점을 가지며, 복합체 내 다양한 구성성분으로 인해 합성이 단순하지 않고 다단계로 수행되는 단점이 있으며, 특히, 고분자 매트릭스, 카본과 같이 유기성분이 포함된 복합체의 경우, 방사성 조건에서의 안전성이 부족하며, 최종 방사성 폐기물 처분이 용이하지 않는 단점이 있다. Recently, in order to improve the adsorption rate of cesium of metal-ferrocyanide and facilitate the recovery of the adsorbent after use, polymer matrices, silica, carbon (activated carbon, CTN, graphene oxide, etc.), or magnetic Research has been actively conducted on composites in which nano-sized metal-ferrocyanides are combined on the surface or inside of functional materials such as magnetic materials. This functional material serves as a supporting body to prevent agglomeration of metal-ferrocyanide, thereby synthesizing metal-ferrocyanide in a nano-sized region. The smaller the particle size of the metal-ferrocyanide is, the higher the specific surface area is, the better the cesium adsorption characteristics, and the presence of the support makes it easy to recover the adsorbent after use, and can be used as a filler in the column. However, the functional material used in the above composite itself does not have the function of selectively adsorbing cesium, so the adsorbent per unit weight has the disadvantage of inhibiting the adsorption capacity to adsorb cesium, and synthesis is difficult due to various components in the composite. It is not simple and has a disadvantage that it is performed in multiple steps. In particular, in the case of a composite containing organic components such as a polymer matrix and carbon, safety under radioactive conditions is insufficient, and final radioactive waste disposal is not easy.
본 발명은 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거하기 위한 것으로, 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함하는 방사성 핵종 흡착제 등을 제공하고자 한다. The present invention is for effectively/selectively removing radionuclides, and through optimization of chemical reaction conditions between transition metal oxide particles and ferrocyanide, the interior is a hollow space (specifically, the interior is all empty spaces, A space in which transition metal oxide particles are present); And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the spatial surface (specifically, a transition metal-ferrocyanide shell having a structure in which a plurality of two-dimensional nano fragments overlap each other, or a transition metal having a structure in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are clustered together. -To provide a radionuclide adsorbent including ferrocyanide shell).
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 (a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 포함하는 방사성 핵종 흡착제의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) preparing a dispersion in which transition metal oxide particles and ferrocyanide are dispersed in an acid solution; And (b) reacting the transition metal ions in the dispersion with the ferrocyanide to form a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle.
본 발명의 일 구현예로, 내부가 빈(hollow) 공간; 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제공한다. In one embodiment of the present invention, the interior is empty (hollow) space; And it provides a radionuclide adsorbent comprising a transition metal-ferrocyanide shell formed on the space surface.
본 발명의 다른 구현예로, 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a bead; And it provides a bead-type radionuclide adsorbent containing the radionuclide adsorbent, enclosed in the inside of the bead.
본 발명의 또 다른 구현예로, 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다. In another embodiment of the present invention, the core; And it provides a complex radionuclide adsorbent comprising the radionuclide adsorbent formed on the core.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 이를 회수하는 단계를 포함하는 방사성 핵종 제거방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, after dispersing the radionuclide adsorbent in a solution containing radionuclides, adsorbing the radionuclide to the radionuclide adsorbent, and then recovering the radionuclide removal method is provided. do.
본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해 제조된 것으로, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함함으로써, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다. The radionuclide adsorbent according to the present invention is prepared by optimizing the chemical reaction conditions between the transition metal oxide particles and the ferrocyanide, and the interior is a hollow space (specifically, the interior is entirely empty, or is partially transferred to the interior. A space in which metal oxide particles are present); And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the spatial surface (specifically, a transition metal-ferrocyanide shell having a structure in which a plurality of two-dimensional nano fragments overlap each other, or a transition metal having a structure in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are clustered together. -By including a ferrocyanide shell), it has a regular shape and is characterized by a high specific surface area, so that radionuclides can be effectively/selectively removed.
본 발명에 따르면, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라, 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액(특히, 방사성 핵종으로 오염된 토양의 제염시 발생하는 강산성 토양 폐액)을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 물 환경(지하수, 강, 하천, 해수 등)을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다. According to the present invention, it is usefully used to purify not only nuclear facilities including nuclear power plants, but also various radioactive waste fluids (especially, strongly acidic soil waste fluids generated during decontamination of soil contaminated with radionuclides) generated in various industries dealing with radionuclides. It can be effectively used to restore various water environments (groundwater, rivers, rivers, seawater, etc.) contaminated with radionuclides during a major accident such as the Fukushima nuclear accident.
도 1은 Fe(CN)6 4-(FC) 및 산(HCl) 의 농도에 따른 hf-TiFC, f-TiFC 및 h-TiFC의 형성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a) 수화 TiO2 입자, (b,c) h-TiFC 및 (e,f,g) hf-TiFC의 SEM 사진이고, (d) h-TiFC 및 (h) hf-TiFC의 STEM 사진이고, (i) hf-TiFC의 EDS 원소 맵핑이며, (j) hf-TiFC의 2차원 조각 가장자리의 고확대 TEM 사진이다.
도 3은 수화 TiO2 입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 h-TiFC 및 hf-TiFC의 (a) FT-IR 스펙트럼, (b) XRD 패턴 그래프이고, hf-TiFC의 (c) N1s 및 (d) Fe2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 (a) 수화 TiO2 입자, (b) hf-TiFC, (c) h-TiFC XPS 조사 그래프이고, 수화 TiO2 입자의 (d) Fe2p 및 (e) N1s XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 최대 600℃로 10℃ min-1의 가열 속도에서 질소 분위기 하에 h-TiFC 및 hf-TiFC로부터 획득된 TGA 곡선 그래프이다.
도 7은 (a, b) 0.1 M FC, (c, d) 0.2 M FC, (e, f) 0.3 M FC, 및 (g, h) 0.4 M FC를 사용하여 1.5 M의 HCl 농도에서 12시간 동안 반응하여 합성된 다양한 TiFC의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 8은 (a) 반응시간 12시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1, 0.2, 0.3, 또는 0.3 M FC를 사용하여 합성된 다양한 TiFC(도7의 TiFC), (b) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC, (c) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.2 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC 및 (d) 다양한 반응 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1 M FC를 사용하여 합성된 h-TiFC의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9는 반응시간 10분 내지 6시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 SEM 사진이다.
도 10은 반응시간 (a, b) 1 시간, (c, d) 2 시간, (e, f) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.4 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 STEM 사진 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 11은 반응시간 (a) 1 시간, (b) 2 시간, (c) 6 시간, (d) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.2 M FC를 사용하여 합성된 hf-TiFC의 STEM 사진이다.
도 12는 반응시간 (a) 2 시간, (b) 6 시간, (c) 12 시간 동안 1.5 M HCl 수용액에서 0.1 M FC를 사용하여 합성된 h-TiFC의 STEM 사진이다.
도 13는 다른 산성 조건에서 반응시간 12 시간 동안 0.2 M FC를 사용하여 합성된 TiFC의 STEM 사진이다.
도 14는 Cs 흡착후 hf-TiFC의 STEM 사진 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 15는 TiCl4 및 페로시안화 칼륨 사이의 반응으로 합성된 g-TiFC의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) SEM 사진이다.
도 16은 HCST의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) TEM 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 17은 CHA의 (a) XRD 패턴 그래프, (b) TEM 및 EDS 원소 맵핑이다.
도 18은 h-TiFC, hf-TiFC 및 g-TiFC를 포함하는 다양한 Cs 흡착제의 Cs 흡착 (a) 동역학 데이터 및 (b) 등온선 그래프이고, h-TiFC, hf-TiFC 및 g-TiFC를 포함하는 다양한 Cs 흡착제의 (c) 제거율 및 (d) Kd 값의 측면에서 Cs 흡착 성능 상에 pH의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 19는 h-TiFC, hf-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA의 제거율 및 Kd 값의 측면에서 Cs 흡착 성능 상에 (a, b) Na 및 (c, d) K와 같은 경쟁 이온의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 20은 다양한 흡착제를 사용하여 강산성 토양 폐액 내 Cs 이온을 선택적으로 제거할 수 있는지 여부를 비교한 그래프이다.
도 21은 NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 22는 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드(Bead-3) 내부를 분석한 SEM 사진이다.
도 24는 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)의 유·무기 성분함량을 조사하기 위해 TGA 분석한 그래프이다.
도 25는 (a) 증류수 내 단일 성분으로 Cs+(1ppm) 또는 Sr2+(1ppm)이 존재하는 경우(single component), (b) 증류수 내 복합 성분으로 Cs+(1ppm) 및 Sr2+(1ppm)이 존재하는 경우(multi component), 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)가 Cs+ 또는 Sr2+을 흡착하는지 여부를 확인한 그래프이다.
도 26은 지하수 조건의 용액에 Cs+(1ppm) 및 Sr2+(0.667ppm)을 주입한 뒤 다양한 알지네이트 비드(Bare bead, Bead-1, Bead-2 및 Bead-3)가 Cs+ 또는 Sr2+을 흡착하는지 여부를 확인한 그래프이다.
도 27은 자성 코어 상에 hf-TiFC를 적용한 흡착제의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 28은 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어 상에 hf-TiFC를 적용한 흡착제의 제조 과정을 나타낸 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing the formation mechanisms of hf-TiFC, f-TiFC and h-TiFC according to the concentration of Fe(CN) 6 4- (FC) and acid (HCl).
2 is a SEM photograph of (a) hydrated TiO 2 particles, (b,c) h-TiFC and (e,f,g) hf-TiFC, and STEM of (d) h-TiFC and (h) hf-TiFC It is a photograph, (i) EDS element mapping of hf-TiFC, and (j) high magnification TEM photograph of the edge of a two-dimensional piece of hf-TiFC.
3 is an XRD pattern graph of hydrated TiO 2 particles.
4 is a (a) FT-IR spectrum, (b) XRD pattern graph of h-TiFC and hf-TiFC, and (c) N1s and (d) Fe2p XPS spectrum graph of hf-TiFC.
5 is a graph of (a) hydrated TiO 2 particles, (b) hf-TiFC, (c) h-TiFC XPS, and (d) Fe2p and (e) N1s XPS spectrum graphs of hydrated TiO 2 particles.
6 is a graph of TGA curves obtained from h-TiFC and hf-TiFC under nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C. min −1 to a maximum of 600° C.;
Figure 7 shows (a, b) 0.1 M FC, (c, d) 0.2 M FC, (e, f) 0.3 M FC, and (g, h) 0.4 M FC for 12 hours at a concentration of 1.5 M HCl These are SEM and TEM images of various TiFCs synthesized by reacting during the reaction.
8 is (a) various TiFCs synthesized using 0.1, 0.2, 0.3, or 0.3 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for 12 hours (TiFC in FIG. 7), (b) 1.5 M HCl during various reaction times. Hf-TiFC synthesized using 0.4 M FC in aqueous solution, (c) hf-TiFC synthesized using 0.2 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for various reaction times, and (d) in 1.5 M HCl aqueous solution for various reaction times This is an XRD pattern graph of h-TiFC synthesized using 0.1 M FC.
9 is a SEM photograph of hf-TiFC synthesized using 0.4 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for 10 minutes to 6 hours of reaction time.
10 is a STEM photograph and EDS of hf-TiFC synthesized using 0.4 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for reaction times (a, b) 1 hour, (c, d) 2 hours, (e, f) 12 hours. It is an element mapping.
11 is a STEM photograph of hf-TiFC synthesized using 0.2 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for reaction times (a) 1 hour, (b) 2 hours, (c) 6 hours, and (d) 12 hours.
12 is a STEM photograph of h-TiFC synthesized using 0.1 M FC in 1.5 M HCl aqueous solution for reaction times (a) 2 hours, (b) 6 hours, and (c) 12 hours.
13 is a STEM image of TiFC synthesized using 0.2 M FC for 12 hours under different acidic conditions.
14 is a STEM image and EDS element mapping of hf-TiFC after Cs adsorption.
15 is a (a) XRD pattern graph, (b) SEM photographs of g-TiFC synthesized by a reaction between TiCl 4 and potassium ferrocyanide.
16 is a (a) XRD pattern graph, (b) TEM and EDS element mapping of HCST.
Figure 17 is a (a) XRD pattern graph of CHA, (b) TEM and EDS element mapping.
18 is a Cs adsorption of various Cs adsorbents including h-TiFC, hf-TiFC and g-TiFC (a) kinetic data and (b) isotherm graph, including h-TiFC, hf-TiFC and g-TiFC It is a graph showing the effect of pH on the Cs adsorption performance in terms of (c) removal rates and (d) K d values of various Cs adsorbents.
Figure 19 shows the removal rates of h-TiFC, hf-TiFC, g-TiFC, HCST and CHA and of competing ions such as (a, b) Na and (c, d) K on Cs adsorption performance in terms of K d values. This is a graph showing the impact.
20 is a graph comparing whether Cs ions in strongly acidic soil waste liquid can be selectively removed by using various adsorbents.
21 is a schematic diagram showing a manufacturing process of alginate beads to which NaX and hf-TiFC are applied.
22 is a graph showing the FTIR spectrum analysis results of various alginate beads (Bare bead, Bead-1, Bead-2, and Bead-3).
FIG. 23 is a SEM photograph of an analysis of the inside of an alginate bead (Bead-3) to which NaX and hf-TiFC are applied.
24 is a graph of TGA analysis to investigate the organic/inorganic component content of various alginate beads (Bare bead, Bead-1, Bead-2, and Bead-3).
25 shows (a) when Cs + (1ppm) or Sr 2+ (1ppm) is present as a single component in distilled water (single component), (b) Cs + (1ppm) and Sr 2+ as a composite component in distilled water ( 1ppm) is present (multi component), a graph confirming whether various alginate beads (Bare bead, Bead-1, Bead-2 and Bead-3) adsorb Cs + or Sr 2+.
Figure 26 shows that after injecting Cs + (1ppm) and Sr 2+ (0.667ppm) into a solution under groundwater conditions, various alginate beads (Bare bead, Bead-1, Bead-2, and Bead-3) are Cs + or Sr 2 This is a graph confirming whether + is adsorbed.
27 is a schematic diagram showing a manufacturing process of an adsorbent to which hf-TiFC is applied on a magnetic core.
28 is a schematic diagram showing a manufacturing process of an adsorbent in which hf-TiFC is applied on a divalent or higher cationic radionuclide adsorbent core.
본 발명자들은 전이금속-페로시아나이드를 이용하여, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 방사성 핵종 흡착제를 제조하기 위한 연구를 하던 중, 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화함으로써, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제조하였으며, 이는 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention were conducting research to prepare a radionuclide adsorbent having a regular shape and a high specific surface area using a transition metal-ferrocyanide, by optimizing the chemical reaction conditions between the transition metal oxide particles and the ferrocyanide. , A hollow space (specifically, a space in which all of the inside is empty, or a space in which some transition metal oxide particles are present); And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the spatial surface (specifically, a transition metal-ferrocyanide shell having a structure in which a plurality of two-dimensional nano fragments overlap each other, or a transition metal having a structure in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are clustered together. -A radionuclide adsorbent containing (ferrocyanide shell) was prepared, which confirmed that it can effectively/selectively remove radionuclides, and completed the present invention.
본 명세서 내 “방사성 핵종”이라 함은 1가 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 모두 포함하는 것으로, 1가 양이온성 방사성 핵종으로서 방사성 세슘과, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종으로서 방사성 스트론튬, 방사성 코발트, 방사성 아연, 방사성 바륨 등 2가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 크롬, 방사성 유로퓸, 방사성 터븀, 방사성 네오디뮴, 방사성 아메리슘 등 3가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 토륨 등 4가 양이온성 방사성 핵종; 방사성 몰리브덴, 방사성 우라늄 등 6가 방사성 핵종; 및 방사성 레듐 등 7가 양이온성 방사성 핵종 등을 모두 포함하는 광범위한 의미일 수 있다. 특히, 방사성 세슘이라 함은 137Cs, 135Cs, 134Cs 등을 포함하는데, 이때, 대표적인 137Cs은 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 반감기가 30.17년인 유독 물질이다. 또한, 방사성 스트론튬이라 함은 89Sr, 90Sr 등을 포함하는데, 이때, 대표적인 90Sr 역시 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 반감기가 27.7년으로 체내에서는 칼슘과 비슷하여 뼈나 혈액 형태의 조직(골수)에 축적되는 문제가 있다. The term "radionuclides" in the present specification includes all cationic radionuclides of monovalent or divalent or higher, radioactive cesium as monovalent cationic radionuclides, and radioactive strontium and radioactive cobalt as cationic radionuclides of divalent or higher , Radioactive zinc, radioactive barium, and other divalent cationic radionuclides; Trivalent cationic radionuclides such as radioactive chromium, radioactive europium, radioactive terbium, radioactive neodymium, and radioactive americium; Tetravalent cationic radionuclides such as radioactive thorium; Hexavalent radionuclides such as radioactive molybdenum and radioactive uranium; And it may have a broad meaning including all of the tetravalent cationic radionuclides, such as radioactive rheium. In particular, the term radioactive cesium includes 137 Cs, 135 Cs, 134 Cs, etc. At this time, representative 137 Cs is a major radioactive isotope generated during nuclear fission, and is a toxic substance with a half-life of 30.17 years. In addition, the term radioactive strontium includes 89 Sr, 90 Sr, etc.At this time, the representative 90 Sr is also a major radioactive isotope that occurs during nuclear fission, and has a half-life of 27.7 years, similar to calcium in the body, so bone or blood tissue ( Bone marrow).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
방사성 핵종 흡착제의 제조방법Method for producing radionuclide adsorbent
본 발명은 (a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 포함하는 방사성 핵종 흡착제의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) preparing a dispersion in which transition metal oxide particles and ferrocyanide are dispersed in an acid solution; And (b) reacting the transition metal ions in the dispersion with the ferrocyanide to form a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle.
본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 코어로서, 내부가 빈(hollow) 공간; 및 쉘로서, 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하여 형성된 것이다. 이때, 코어는 상기 금속 산화물 입자가 전부 용해되어 내부가 빈(hollow) 공간인 것을 특징으로 하나, 경우에 따라, 상기 금속 산화물 입자가 전부 용해되지 않고 상기 전이금속-페로시아나아드 쉘과는 이격된 상태로 잔존할 수 있다(즉, 요크-쉘 구조). 한편, 쉘을 구성하는 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 유사 구조)의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘일 수 있다. The radionuclide adsorbent prepared according to the present invention is a core, the interior of which is a hollow space; And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the surface of the space as a shell. At this time, the core is characterized in that all the metal oxide particles are dissolved and the interior is a hollow space, but in some cases, all the metal oxide particles are not dissolved and the transition metal-ferrocyanad shell is separated from each other. Can remain in the same state (i.e., yoke-shell structure). On the other hand, the transition metal-ferrocyanide shell constituting the shell is a transition metal-ferrocyanide shell of a three-dimensional structure (hierarchical structure or petal-like structure) in which a plurality of two-dimensional nano pieces are overlapped or a plurality of three-dimensional It may be a transition metal-ferrocyanide shell having a three-dimensional structure in which nano polyhedrons are bonded together.
본 명세서 내 "2차원 나노 조각"이라 함은 나노크기의 얇은 조각 또는 박편을 의미하는 것으로, 2차원 구조를 포괄하는 광의의 의미로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서 내 "3차원 나노 다면체"이라 함은 나노크기의 육면체(예컨대, 큐빅) 등 다면체를 의미하는 것으로, 3차원 구조를 포괄하는 광의의 의미로 해석되어야 한다. In the present specification, the term "two-dimensional nano piece" refers to a nano-sized thin piece or flake, and should be interpreted in a broad sense encompassing a two-dimensional structure. In addition, the term "three-dimensional nano polyhedron" in the present specification means a polyhedron such as a nano-sized hexahedron (eg, cubic), and should be interpreted in a broad sense encompassing a three-dimensional structure.
본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 내부가 전부 빈(hollow) 공간 구조 코어/ 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 구조) 쉘인 경우, 본 명세서 내 "hollow flower-like titanium ferrocyanide(hf-TiFC)"로 표현하였고, 내부가 전부 빈(hollow) 공간 구조 코어/ 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조 쉘인 경우, 본 명세서 내 "hollow titanium ferrocyanide(h-TiFC)"로 표현하였다. When the radionuclide adsorbent prepared according to the present invention is a hollow space structure core / a three-dimensional structure (hierarchical structure or petal structure) shell in which a plurality of two-dimensional nano pieces are overlapped with each other, the "hollow" in the present specification It is expressed as "flower-like titanium ferrocyanide (hf-TiFC)", and the interior is a hollow space structure core/ a three-dimensional structure shell in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are lumped together, in the present specification "hollow titanium ferrocyanide (h -TiFC)".
한편, 본 발명에 따라 제조되는 방사성 핵종 흡착제는 내부가 일부 비고(hollow) 전이금속 산화물 입자가 잔존하는 공간 구조 코어/3차원 구조 쉘인 경우, 본 명세서 내 "Yolk/shell TiFC"로 표현하였다. Meanwhile, when the radionuclide adsorbent prepared according to the present invention is a spatial core/three-dimensional structure shell in which some hollow transition metal oxide particles remain, it is expressed as “Yolk/shell TiFC” in the present specification.
먼저, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제의 제조방법은 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다. First, the method of manufacturing a radionuclide adsorbent according to the present invention includes a step [step (a)] of preparing a dispersion in which transition metal oxide particles and ferrocyanide are dispersed in an acid solution.
상기 전이금속 산화물 입자는 4주기 전이금속 산화물 입자일 수 있고, 다양한 방사성 핵종을 흡착하기 위한 역할을 할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 입자는 전이전이금속 산화물 입자 중에서 단일 구조 또는 다공성 구조를 모두 가질 수 있는 입자로서, Ti, Zn, Cu 및 Mn 중 하나 이상을 포함하는 전이금속 산화물 입자일 수 있고, TiO2, ZnO, CuO, Cu2O, MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4중 하나 이상을 포함하는 전이금속 산화물 입자인 것이 바람직하고, TiO2 입자인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 산화물 입자가 TiO2 입자인 경우, 방사성 세슘, 방사성 코발트, 방사성 유로퓸, 방사성 토륨, 방사성 몰리브덴 등을 흡착할 수 있고, 상기 산화물 입자가 ZnO 입자인 경우, 방사성 스트론튬, 방사성 토륨, 방사성 우라늄 등을 흡착할 수 있으며, 상기 산화물 입자가 MnO, MnO2, Mn2O3 또는 Mn3O4 입자인 경우, 방사성 스트론튬, 방사성 유로폼, 방사성 우라늄 등을 흡착할 수 있다. 상기 전이금속 산화물 입자는 다양한 합성 조건에서 단일 구조 또는 다공성 구조를 갖도록 합성이 가능한 입자로 알려져 있으며, 따라서, 상기 전이금속 산화물 입자는 특별한 반응 조건에서 페로시안화염과 반응하여, 각각 3차원 구조를 가지는 Ti-페로시아나이드 쉘, Zn-페로시아나이드 쉘, Cu-페로시아나이드 쉘 및 Mn-페로시아나이드 쉘을 형성할 수 있다. The transition metal oxide particles may be 4-cycle transition metal oxide particles, and may serve to adsorb various radionuclides. The transition metal oxide particles may have a single structure or a porous structure among the transition transition metal oxide particles, and may be transition metal oxide particles including at least one of Ti, Zn, Cu, and Mn, and TiO 2 , ZnO, CuO, Cu 2 O, MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 It is preferable that it is a transition metal oxide particle containing at least one of, and more preferably a TiO 2 particle, but is not limited thereto. . In particular, when the oxide particles are TiO 2 particles, radioactive cesium, radioactive cobalt, radioactive europium, radioactive thorium, radioactive molybdenum, etc. can be adsorbed, and when the oxide particles are ZnO particles, radioactive strontium, radioactive thorium, radioactive uranium And the like, and when the oxide particles are MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 particles, radioactive strontium, radioactive flow paths, radioactive uranium, and the like may be adsorbed. The transition metal oxide particles are known as particles that can be synthesized to have a single structure or a porous structure under various synthesis conditions, and thus, the transition metal oxide particles react with a ferrocyanide salt under special reaction conditions, each having a three-dimensional structure. Ti-ferrocyanide shell, Zn-ferrocyanide shell, Cu-ferrocyanide shell and Mn-ferrocyanide shell can be formed.
예를 들어, 상기 TiO2 입자는 수화된 상태로서, 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있고, 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시예에서는 세슘 흡착 실험 후, 세슘 용액에 남아 있는 Ti-페로시아나이드를 제거하기 위해 이용되는 실린지 필터의 MWCO 기공 크기가 450 nm 이기 때문에, 이를 고려하여 평균 직경이 500 nm 인 TiO2 입자를 사용하였다.For example, the TiO 2 particles are in a hydrated state, and the average diameter may be about 20 nm to about 1 μm, and preferably about 300 nm to about 800 nm, but is not limited thereto. In the embodiment of the present invention, since the MWCO pore size of the syringe filter used to remove Ti-ferrocyanide remaining in the cesium solution after the cesium adsorption experiment is 450 nm, TiO having an average diameter of 500 nm in consideration of this 2 particles were used.
상기 수화 TiO2 입자는 종래 알려진 다양한 전구체를 이용하여 가수분해 및 자기조립을 통해 제조될 수 있는데, 상기 전구체로서, 탄소수가 1개 내지 10개인 티타늄 알콕사이드 화합물을 사용할 수 있고, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다: The hydrated TiO 2 particles may be prepared through hydrolysis and self-assembly using various conventionally known precursors, and as the precursor, a titanium alkoxide compound having 1 to 10 carbon atoms may be used, for example, the following
[화학식 1][Formula 1]
이때, 상기 가수분해 및 자기조립을 위해서는, 암모니아 용액, 물, 에탄올 및 아세토나이트릴을 포함하는 혼합 용액을 이용할 수 있다.At this time, for the hydrolysis and self-assembly, a mixed solution including ammonia solution, water, ethanol, and acetonitrile may be used.
상기 페로시안화염은 페로시안화나트륨(Na4Fe(CN)6), 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 및 페로시안화암모늄((NH4)4Fe(CN)6), potassium hexacyanoferrate(III)(K3Fe(CN)6), 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The ferrocyanide is sodium ferrocyanide (Na 4 Fe(CN) 6 ), potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ) and ammonium ferrocyanide ((NH 4 ) 4 Fe(CN) 6 ), potassium hexacyanoferrate ( III) (K 3 Fe(CN) 6 ), but may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
상기 산 용액은 0.1 M 내지 2.0 M HCl 용액일 수 있고, 1.0 M 내지 2.0 M HCl 용액인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, HCl의 몰농도가 너무 낮은 경우에는 전이금속 산화물 입자의 용해가 잘 이루어지지 아니하여 내부가 빈(hollow) 공간을 형성하지 못하게 되는 문제점이 있다. 내부가 빈(hollow) 공간을 형성하게 되는 경우, 방사성 세슘은 전이금속-페로시아나이드의 내부로 이동시키지 않으면서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)만 내부로 이동시켜 가둘수 있는 이점이 있다. 따라서, 내부가 빈(hollow) 공간의 존재만으로도 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)의 흡착 성능을 가질 수 있다. 또한, 내부의 전이금속 산화물이 남아 있는 경우(즉, 요크-쉘 구조), 수화된 상태의 전이금속 산화물과의 화학적 결합(주로, 정전기적 인력)으로 다양한 방사성 핵종을 흡착할 수 있다. The acid solution may be a 0.1 M to 2.0 M HCl solution, preferably a 1.0 M to 2.0 M HCl solution, but is not limited thereto. In this case, when the molar concentration of HCl is too low, there is a problem in that the transition metal oxide particles are not dissolved well, and thus a hollow space is not formed. When the interior forms a hollow space, radioactive cesium does not move into the interior of the transition metal-ferrocyanide, and only cationic radionuclides (radioactive strontium, etc.) other than radioactive cesium are divalent or higher. There is an advantage of being able to move and confine it. Therefore, it is possible to have adsorption performance of cationic radionuclides (radioactive strontium, etc.) having a divalent or higher value only by the presence of a hollow space. In addition, when an internal transition metal oxide remains (ie, a yoke-shell structure), various radionuclides can be adsorbed by chemical bonding with the transition metal oxide in a hydrated state (mainly, electrostatic attraction).
한편, 상기 분산액 내 전이금속 산화물 입자의 농도는 0.1 g/L 내지 10 g/L일 수 있고, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.001 M 내지 1.0 M일 수 있고, 0.01 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.05 M 내지 0.3 M인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 M 내지 0.3 M인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 분산액 내 페로시안화염의 농도는 전이금속 산화물-페로시아나이드의 구조를 결정짓는 요소로서, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도가 너무 낮은 경우 쉘을 구성하는 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 3차원 나노 큐빅이 서로 뭉쳐진 구조를 형성하게 된다. 이러한 다수개의 3차원 나노 큐빅이 서로 뭉쳐진 구조는 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조에 비해, 비표면적이 낮은 한계가 있다. 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도가 너무 높은 경우 쉘을 구성하는 전이금속-페로시아나이드는 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 과도하게 중첩된 구조를 형성하는데, 이때, 2차원 나노 조각의 높은 밀도로 인하여 비표면적이 다시 낮아지게 된다. Meanwhile, the concentration of the transition metal oxide particles in the dispersion may be 0.1 g/L to 10 g/L, the concentration of the ferrocyanide salt in the dispersion may be 0.001 M to 1.0 M, and 0.01 M to 0.5 M. Preferably, it is more preferably 0.05 M to 0.3 M, and most preferably 0.15 M to 0.3 M, but is not limited thereto. The concentration of ferrocyanide in the dispersion is a factor that determines the structure of the transition metal oxide-ferrocyanide, and when the concentration of the ferrocyanide in the dispersion is too low, the transition metal-ferrocyanide shell constituting the shell is a number of Three-dimensional nano cubics form a lumped structure. Such a structure in which a plurality of 3D nano cubics are lumped together has a lower specific surface area compared to a structure in which a plurality of 2D nano pieces are overlapped with each other. When the concentration of ferrocyanide in the dispersion is too high, the transition metal-ferrocyanide constituting the shell forms a structure in which a plurality of two-dimensional nano-shards are excessively overlapped with each other, at this time, with a high density of the two-dimensional nano-slices. As a result, the specific surface area is lowered again.
다음으로, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제의 제조방법은 상기 전이금속 산화물 입자 표면에서 생성된 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계[(b) 단계]를 포함한다. Next, the method for preparing a radionuclide adsorbent according to the present invention is to form a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle by reacting the transition metal ion generated on the surface of the transition metal oxide particle with the ferrocyanide salt. It includes a step [(b) step].
상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염이 서로 반응하여, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시킬 수 있는데, 반응이 진행됨에 따라, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 이격 형성시킬 수 있다. 이는 사이아노기(-C≡N-)의 존재를 통해 확인될 수 있다. Transition metal ions in the dispersion and the ferrocyanide may react with each other to form a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle. As the reaction proceeds, the transition metal on the surface of the transition metal oxide particle -Can form ferrocyanide apart. This can be confirmed through the presence of a cyano group (-C≡N-).
한편, 상기 반응은 10℃ 내지 80℃에서 10 분 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.3 M 이하인 경우, 상기 반응은 20℃ 내지 40℃에서 2시간 내지 15 시간 동안 수행됨으로써, 내부가 빈(hollow) 공간 구조 코어를 형성할 수 있다. 특히, 상기 반응 시간을 6시간 내지 10 시간으로 조절함으로써, 요크 코어를 형성할 수 있어, 방사성 세슘 및 방사성 스트론튬을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다. 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도는 0.3 M 초과인 경우, 상기 반응은 20℃ 내지 40℃에서 4시간 내지 15 시간 동안 수행됨으로써, 내부가 빈(hollow) 공간 구조 코어를 형성할 수 있다. Meanwhile, the reaction may be performed at 10°C to 80°C for 10 minutes to 72 hours. For example, when the concentration of ferrocyanide in the dispersion is 0.3 M or less, the reaction is performed at 20° C. to 40° C. for 2 to 15 hours, thereby forming a hollow space structure core. In particular, by adjusting the reaction time to 6 hours to 10 hours, it is possible to form a yoke core, and there is an advantage of being able to effectively remove radioactive cesium and radioactive strontium at the same time. When the concentration of the ferrocyanide in the dispersion is more than 0.3 M, the reaction is performed at 20° C. to 40° C. for 4 to 15 hours, thereby forming a hollow space structure core.
방사성 핵종 흡착제Radionuclide adsorbent
본 발명은 내부가 빈(hollow) 공간; 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 방사성 핵종 흡착제를 제공한다. The present invention is a hollow space; And it provides a radionuclide adsorbent comprising a transition metal-ferrocyanide shell formed on the space surface.
본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 (a) 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염을 산 용액에 분산시킨 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 통해 제조될 수 있다. The radionuclide adsorbent according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a dispersion in which transition metal oxide particles and ferrocyanide are dispersed in an acid solution; And (b) reacting the transition metal ions in the dispersion with the ferrocyanide, thereby forming a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle.
먼저, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 코어로서, 내부가 빈(hollow) 공간을 가지는 것을 특징으로 한다. First, the radionuclide adsorbent according to the present invention is characterized in that it has a hollow space as a core.
상기 내부가 빈(hollow) 공간은 산 용액에서 HCl의 몰농도를 충분히 높여 전이금속 산화물 입자를 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 이와 같이 내부가 빈(hollow) 공간의 존재로 인해, 방사성 세슘은 전이금속-페로시아나이드의 내부로 이동시키지 않으면서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)만 내부로 이동시켜 가둘수 있는 이점이 있다. 따라서, 내부가 빈(hollow) 공간의 존재만으로도 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)의 흡착 성능을 가질 수 있다.또한, 내부의 전이금속 산화물이 남아 있는 경우(즉, 요크-쉘 구조), 수화된 상태의 전이금속 산화물과의 화학적 결합(주로, 정전기적 인력)으로 다양한 방사성 핵종을 흡착할 수 있다. The hollow space may be formed by sufficiently increasing the molar concentration of HCl in an acid solution to dissolve transition metal oxide particles. Due to the presence of such a hollow space, radioactive cesium does not move into the interior of transition metal-ferrocyanide, and only cationic radionuclides (radioactive strontium, etc.) other than radioactive cesium are internal. There is an advantage that you can move it to and confine it. Therefore, it is possible to have adsorption performance of bivalent or higher cationic radionuclides (radioactive strontium, etc.) by the presence of a hollow space. In addition, when transition metal oxides remain inside (i.e., yoke-shell structure) ), a variety of radionuclides can be adsorbed by chemical bonding (mainly, electrostatic attraction) with a transition metal oxide in a hydrated state.
즉, 상기 내부가 빈(hollow) 공간은 내부가 전부 빈 공간일수도 있지만, 경우에 따라, 상기 내부가 빈(hollow) 공간 내부에 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되어 존재하는, 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다(즉, 요크-쉘 구조). 다시 말해, 상기 전이금속 산화물 입자는 용해되지 않아 상기 페로시안화염과 반응이 이루어지지 않은 상태로서, 전이금속-페로시아나아드 쉘과는 이격된 상태로 잔존할 수 있다. 따라서, 방사성 세슘이 아닌 다른 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종(방사성 스트론튬 등)이 이격된 빈(hollow) 공간으로 이동한 후, 잔존하는 수화된 상태의 전이금속 산화물 입자의 흡착 부위에서 추가로 흡착될 수 있다. That is, the interior may be a hollow space, but in some cases, the transition metal exists in the interior of the hollow space spaced apart from the transition metal-ferrocyanide shell. It may further contain oxide particles (ie, yoke-shell structure). In other words, the transition metal oxide particles are not dissolved and thus reacted with the ferrocyanide salt is not performed, and may remain in a state spaced apart from the transition metal-ferrocyanad shell. Therefore, cationic radionuclides (radioactive strontium, etc.) other than radioactive cesium have moved to a spaced hollow space, and then additionally adsorbed at the adsorption site of the remaining hydrated transition metal oxide particles. I can.
상기 내부가 빈(hollow) 공간의 평균 직경은 사용된 전이금속 산화물 입자 크기와 동일하며, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있고, 약 300 nm 내지 약 800 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. The average diameter of the hollow space is the same as the transition metal oxide particle size used, and may be about 20 nm to about 1 μm, preferably about 300 nm to about 800 nm, but is not limited thereto. .
다음으로, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 쉘로서, 내부가 빈(hollow) 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘을 포함하는 것으로, 이때, 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다양한 3차원 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. Next, the radionuclide adsorbent according to the present invention is a shell, which includes a transition metal-ferrocyanide shell formed on the surface of a hollow space, wherein the transition metal-ferrocyanide shell has various three-dimensional structures. It characterized in that it has.
상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적을 높이기 위해, 다양한 3차원 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 3차원 구조(계층적 구조 또는 꽃잎 유사 구조)의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 3차원 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘일 수 있다. 이때, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조는 상기 분산액 내 페로시안화염의 농도를 최적화시킴으로써, 형성될 수 있다. 이와 같이 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 경우, 비표면적이 높은 이점을 가진다. The transition metal-ferrocyanide shell may have various three-dimensional structures in order to increase the specific surface area of the radionuclide adsorbent. Specifically, the transition metal-ferrocyanide shell is a transition metal-ferrocyanide shell of a three-dimensional structure (hierarchical structure or petal-like structure) in which a plurality of two-dimensional nano pieces are superimposed on each other, or a plurality of three-dimensional nano polyhedrons. It may be a transition metal-ferrocyanide shell having a three-dimensional structure that is lumped together. At this time, a structure in which a plurality of 2D nano-shards are overlapped with each other may be formed by optimizing the concentration of ferrocyanide in the dispersion. In the case of a structure in which a plurality of 2D nano pieces are overlapped with each other, the specific surface area has a high advantage.
또한, 상기 2차원 나노 조각의 평균 두께(가장 얇은 부분에 해당하는 평균 두께)는 약 10 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. In addition, the average thickness (average thickness corresponding to the thinnest portion) of the 2D nano piece may be about 10 nm to about 50 nm.
한편, 상기 방사성 핵종 흡착제 내 물의 함량은 상기 방사성 핵종 흡착제 총 함량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 15 중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. Meanwhile, the content of water in the radionuclide adsorbent may be 10% to 20% by weight, preferably 10% to 15% by weight, but is not limited thereto.
또한, 상기 방사성 핵종 흡착제는 규칙적인 형태를 가짐으로써, 비표면적을 높일 수 있는데, 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적은 10 m2/g 내지 300 m2/g 일 수 있고, 30 m2/g 내지 200 m2/g 인 것이 바람직하고, 50 m2/g 내지 200 m2/g 인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.In addition, the radionuclide adsorbent may have a regular shape, thereby increasing a specific surface area, and the specific surface area of the radionuclide adsorbent may be 10 m 2 /g to 300 m 2 /g, and 30 m 2 /g to It is preferably 200 m 2 /g, and more preferably 50 m 2 /g to 200 m 2 /g, but is not limited thereto. Thus, it is possible to effectively/selectively remove radionuclides.
이에 따라, 상기 방사성 핵종 흡착제는 방사성 세슘; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 방사성 핵종 흡착제에서 3차원 구조를 가지는 전이금속-페로시아나이드 쉘은 방사성 세슘을 선택적으로 제거하면서, 상기 방사성 핵종 흡착제에서 내부가 빈(hollow) 공간 또는 그 안에 잔존하는 전이금속 산화물 입자는 방사성 스트론튬 등의 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거할 수 있다. Accordingly, the radionuclide adsorbent is radioactive cesium; Alternatively, cationic radionuclides of a divalent or higher number may be selectively removed. The transition metal-ferrocyanide shell having a three-dimensional structure in the radionuclide adsorbent selectively removes radioactive cesium, and the inside of the radionuclide adsorbent is a hollow space or the transition metal oxide particles remaining therein are radioactive strontium. Cationic radionuclides such as divalent or higher can be selectively removed.
또한, 상기 방사성 세슘 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종은 pH 1 내지 pH 11 범위 내에 존재할 수 있는데, 상기 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 이온이 최대로 산화된 형태로 존재하는바, 더 이상 산화되지 않고 강산성 조건에서도 구조 및 형태를 잘 유지할 수 있다. 따라서, 상기 방사성 핵종 흡착제는 pH 1 내지 pH 11 범위 내에서, 특히, pH 1 내지 pH 3 범위와 같은 강산성 조건에서도, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다. In addition, the radioactive cesium or the cationic radionuclide of divalent or higher may exist in the range of
한편, 본 발명은 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다. On the other hand, the present invention is a bead; And it provides a bead-type radionuclide adsorbent containing the radionuclide adsorbent, enclosed in the inside of the bead.
본 발명에 따른 비드형 방사성 핵종 흡착제는 컬럼(column)에 적용하여 회수하기 용이한 이점을 가지는 것으로, 비드; 및 상기 비드 내부에 봉입된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함한다. The bead-type radionuclide adsorbent according to the present invention has the advantage of being easy to recover by applying it to a column, including: a bead; And the radionuclide adsorbent enclosed in the bead.
상기 비드는 알지네이트 비드일 수 있는데, 알긴산은 친환경성 다당류의 일종으로서, 구조적으로 1,4-연결-L-글루론산(guluronic acid)(G) 및 D-만누론산(mannuronic acid)(M)이 연결된 음이온성 블록으로 구성되어 있다. 수용성이나, Ca, Ba 및 Sr과 같은 특정 2가 양이온의 존재 하에서 불용성 하이드로겔로 전환되며, 알지네이트 비드는 방사성 스트론튬을 포함하여 여러 희토류 전이금속에 대한 흡착 성능이 우수한 것을 특징으로 한다. The beads may be alginate beads, alginic acid is a kind of eco-friendly polysaccharide, structurally 1,4-linked-L-guluronic acid (G) and D-mannuronic acid (M) It consists of connected anionic blocks. It is water-soluble, but is converted into an insoluble hydrogel in the presence of specific divalent cations such as Ca, Ba, and Sr, and alginate beads are characterized by excellent adsorption performance for various rare earth transition metals including radioactive strontium.
또한, 상기 비드 내부에 봉입된, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제를 추가로 포함할 수 있고, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제로서, NZVI(Nanoscale zero-valent iron); 전이금속 설파이드(metal sulfides); 제올라이트(zeolite); 전이금속-유기 골격(Metal-organic frameworks); 전이금속 카바이드/나이트라이드(Metal carbides/nitrides), 셀룰로오스 나노결정/나노섬유(Cellulose nanocrystals/nanofibrils); LDH(Layered double hydroxides); 하이드록시아파타이드(hydroxyapatite) 등 공지의 흡착제를 다양하게 사용할 수 있다. In addition, it may further include a cationic radionuclide adsorbent having a divalent or higher number, enclosed in the bead, and as a cationic radionuclide adsorbent having a divalent or higher number, NZVI (Nanoscale zero-valent iron); Transition metal sulfides; Zeolite; Transition metal-organic frameworks; Transition metal carbides/nitrides, Cellulose nanocrystals/nanofibrils; Layered double hydroxides (LDH); A variety of known adsorbents such as hydroxyapatite can be used.
본 발명의 실시예에서는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제로서, 방사성 스트론튬 흡착제에 해당하는 제올라이트 NaX를 사용하였다. 이로써, 방사성 세슘 및 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다. In an embodiment of the present invention, zeolite NaX, which is a radioactive strontium adsorbent, was used as a cationic radionuclide adsorbent having a divalent or higher ratio. Thereby, there is an advantage of being able to effectively remove radioactive cesium and cationic radionuclides of divalent or higher values at the same time.
또한, 본 발명은 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제공한다. In addition, the present invention is a core; And it provides a complex radionuclide adsorbent comprising the radionuclide adsorbent formed on the core.
본 발명에 따른 복합형 방사성 핵종 흡착제는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된, 상기 방사성 핵종 흡착제를 포함한다. 즉, 상기 방사성 핵종 흡착제에서 전이금속-페로시아나이드 쉘과 상기 코어 사이에, 내부 빈(hollow) 공간을 가진다. 이때, 공간 내부에 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되고, 상기 코어 상에 존재하는 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다. The composite radionuclide adsorbent according to the present invention comprises a core; And the radionuclide adsorbent formed on the core. That is, the radionuclide adsorbent has an inner hollow space between the transition metal-ferrocyanide shell and the core. In this case, a transition metal-ferrocyanide shell and a transition metal oxide particle present on the core may be additionally included in the space.
먼저, 상기 코어는 자성 코어일 수 있는데, 이 경우, 자성 회수가 가능한 이점을 가진다. 상기 자성 코어 상에 상기 방사성 핵종 흡착제를 형성하기 전에, 상기 자성 코어 상에 SiO2 층이 코팅될 수 있다. First, the core may be a magnetic core, and in this case, magnetic recovery is possible. Before forming the radionuclide adsorbent on the magnetic core, a SiO 2 layer may be coated on the magnetic core.
한편, 상기 코어는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어일 수 있는데, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어로서, NZVI(Nanoscale zero-valent iron); 전이금속 설파이드(metal sulfides); 제올라이트(zeolite); 전이금속-유기 골격(Metal-organic frameworks); 전이금속 카바이드/나이트라이드(Metal carbides/nitrides), 셀룰로오스 나노결정/나노섬유(Cellulose nanocrystals/nanofibrils); LDH(Layered double hydroxides); 하이드록시아파타이드(hydroxyapatite) 등 공지의 흡착제 코어를 다양하게 사용할 수 있다. 이 경우, 방사성 세슘 및 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다. On the other hand, the core may be a divalent or higher cationic radionuclide adsorbent core, as a divalent or higher cationic radionuclide adsorbent core, NZVI (Nanoscale zero-valent iron); Transition metal sulfides; Zeolite; Transition metal-organic frameworks; Transition metal carbides/nitrides, Cellulose nanocrystals/nanofibrils; Layered double hydroxides (LDH); Known adsorbent cores, such as hydroxyapatite, can be used in various ways. In this case, there is an advantage of being able to effectively remove radioactive cesium and cationic radionuclides having a divalent or higher number at the same time.
방사성 핵종 제거방법Radionuclide removal method
본 발명은 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 이를 회수하는 단계를 포함하는 방사성 핵종 제거방법을 제공한다. The present invention provides a radionuclide removal method comprising the step of dispersing the radionuclide adsorbent in a solution containing the radionuclide, adsorbing the radionuclide to the radionuclide adsorbent, and then recovering the radionuclide adsorbent.
상기 방사성 핵종 흡착제 및 이의 제조방법에 대해서는 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다. 상기 방사성 핵종 흡착제는 규칙적인 형태를 가짐으로써, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다.Since the radionuclide adsorbent and the method of manufacturing the same have been described above, duplicate descriptions will be omitted. The radionuclide adsorbent is characterized in that it has a regular shape and has a high specific surface area, and thus can effectively/selectively remove radionuclides.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거방법은 상기 방사성 핵종 흡착제를 방사성 핵종이 포함된 용액에 분산시킨 후, 상기 방사성 핵종 흡착제에 방사성 핵종을 흡착시킨 다음, 상기 방사성 핵종이 흡착된 방사성 핵종 흡착제를 상기 용액으로부터 회수하는 단계를 포함한다. In the radionuclide removal method according to the present invention, after dispersing the radionuclide adsorbent in a solution containing the radionuclide, the radionuclide is adsorbed on the radionuclide adsorbent, and then the radionuclide adsorbent to which the radionuclide is adsorbed is added from the solution. And recovering.
상기 회수는 원심분리기, 필터 등의 기존의 입자 회수 공정을 통해 쉽게 방사성 핵종이 흡착된 방사성 핵종 흡착제를 회수할 수 있다.The recovery can easily recover the radionuclide adsorbent to which the radionuclide is adsorbed through a conventional particle recovery process such as a centrifuge or a filter.
또한, 상기 회수된 방사성 핵종 흡착제의 최종 처분을 용이하게 하기 위해서는, 전이금속-페로시아나이드를 무기성분인 전이금속탄산염으로 전환시키는 것이 좋다. 이로써, 전이금속-페로시아나이드에 존재하는 유기성분인 시아나이드(-C≡N-)를 제거함으로써, 처분 안정성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 이러한 과정은 강염기 조건(pH 9~12)에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 회수된 방사성 핵종 흡착제는 방사성 폐기물로 분류되는 반면, 상기와 같이 전환된 전이금속탄산염(예컨대, 티탄산염)은 유리화 또는 시멘트화 방법을 통해 용이하게 처분될 수 있는 이점을 가진다.In addition, in order to facilitate the final disposal of the recovered radionuclide adsorbent, it is preferable to convert the transition metal-ferrocyanide into a transition metal carbonate as an inorganic component. Accordingly, there is an advantage of improving disposal stability by removing cyanide (-C≡N-), which is an organic component present in the transition metal-ferrocyanide. This process is preferably performed under strong basic conditions (pH 9-12), but is not limited thereto. While the recovered radionuclide adsorbent is classified as radioactive waste, the transition metal carbonate (eg, titanate) converted as described above has the advantage that it can be easily disposed of through a vitrification or cementation method.
한편, 상기 방사성 핵종 흡착제가 비드형인 경우 컬럼(column)에 적용하여 회수하기 용이한 이점이 있고, 상기 방사성 핵종 흡착제에 자성 코어가 적용된 경우 자성 회수가능한 이점을 가진다. On the other hand, when the radionuclide adsorbent is of a bead type, it is easy to recover by applying it to a column, and when a magnetic core is applied to the radionuclide adsorbent, it has an advantage of being able to recover magnetically.
따라서, 본 발명에 따른 방사성 핵종 흡착제는 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염 간의 화학반응 조건의 최적화를 통해 제조된 것으로, 내부가 빈(hollow) 공간(구체적으로, 내부가 전부 빈 공간이거나, 내부에 일부 전이금속 산화물 입자가 존재하는 공간); 및 상기 공간 표면에 형성된 전이금속-페로시아나이드 쉘(구체적으로, 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘 또는 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조의 전이금속-페로시아나이드 쉘)을 포함함으로써, 규칙적인 형태를 가지고, 비표면적이 높은 것을 특징으로 하는바, 방사성 핵종을 효과적/선택적으로 제거할 수 있다. Therefore, the radionuclide adsorbent according to the present invention is prepared by optimizing the chemical reaction conditions between the transition metal oxide particles and the ferrocyanide, and the interior is a hollow space (specifically, the interior is all empty spaces, or A space where some transition metal oxide particles are present); And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the spatial surface (specifically, a transition metal-ferrocyanide shell having a structure in which a plurality of two-dimensional nano fragments overlap each other, or a transition metal having a structure in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are clustered together. -By including a ferrocyanide shell), it has a regular shape and is characterized by a high specific surface area, so that radionuclides can be effectively/selectively removed.
본 발명에 따르면, 원자력 발전소를 포함한 원자력 시설뿐 아니라, 방사성 핵종을 다루는 다양한 업종에서 발생하는 다양한 방사성 폐액(특히, 방사성 핵종으로 오염된 토양의 제염시 발생하는 강산성 토양 폐액)을 정화시키는데 유용하게 사용될 수 있으며, 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 오염된 다양한 물 환경(지하수, 강, 하천, 해수 등)을 복원하는데 효과적으로 사용될 수 있다. According to the present invention, it is usefully used to purify not only nuclear facilities including nuclear power plants, but also various radioactive waste fluids (especially, strongly acidic soil waste fluids generated during decontamination of soil contaminated with radionuclides) generated in various industries dealing with radionuclides. It can be effectively used to restore various water environments (groundwater, rivers, rivers, seawater, etc.) contaminated with radionuclides during a major accident such as the Fukushima nuclear accident.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[실시예][Example]
＜실시예 1: 방사성 핵종 흡착제 제조><Example 1: Preparation of radionuclide adsorbent>
수화 TiOHydrated TiO 22 입자(평균 직경: 500 nm) 합성 Synthesis of particles (average diameter: 500 nm)
NH4OH 용액(28%, 0.42 mL), H2O(0.91 mL), 에탄올(150 mL) 및 아세토나이트릴(100 mL)이 혼합된 용액(250 mL)을 준비하였고, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 우유색 용액을 제조하였다. 6시간 동안 추가 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 수화 TiO2 입자를 회수하였고, 물 및 에탄올로 수회 세척한 다음, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. A solution (250 mL) in which a mixture of NH 4 OH solution (28%, 0.42 mL), H 2 O (0.91 mL), ethanol (150 mL) and acetonitrile (100 mL) was prepared, represented by the following formula (1). Titanium isopropoxide was added to prepare a milk-colored solution. After further stirring for 6 hours, hydrated TiO 2 particles were recovered using a centrifuge, washed several times with water and ethanol, and then dried in a vacuum oven at 60°C.
[화학식 1][Formula 1]
방사성 핵종 흡착제(h-TiFC 또는 hf-TiFC) 제조Preparation of radionuclide adsorbent (h-TiFC or hf-TiFC)
100 mg의 수화 TiO2 입자를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후 페로시안화 칼륨(FC, K4Fe(CN)6·3H2O)이 함유된 1.5 M HCl 용액과 빨리 혼합하여 분산액을 제조하였다. 이때, hollow titanium ferrocyanide(h-TiFC) 또는 hollow flower-like titanium ferrocyanide(hf-TiFC)를 제조하기 위한 분산액 내 수화 TiO2 입자의 농도는 1.0 g/L이다. 또한, h-TiFC를 제조하기 위한 분산액 내 FC의 농도는 0.1 M 이고, hf-TiFC를 제조하기 위한 분산액 내 FC의 농도는 0.2 M이다. 25℃에서 10분 내지 12시간 동안 반응시킨 다음, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm)를 이용하여 회수하였고, 탈이온수로 수회 세척한 다음, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. After dispersing 100 mg of hydrated TiO 2 particles in a 1.5 M HCl solution, a dispersion was prepared by quickly mixing with a 1.5 M HCl solution containing potassium ferrocyanide (FC, K 4 Fe(CN) 6 3H 2 O). At this time, the concentration of hydrated TiO 2 particles in the dispersion for preparing hollow titanium ferrocyanide (h-TiFC) or hollow flower-like titanium ferrocyanide (hf-TiFC) is 1.0 g/L. In addition, the concentration of FC in the dispersion for preparing h-TiFC is 0.1 M, and the concentration of FC in the dispersion for preparing hf-TiFC is 0.2 M. After reacting at 25° C. for 10 minutes to 12 hours, it was recovered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm), washed several times with deionized water, and then dried in a vacuum oven at 60° C.
비방사성 세슘을 이용한 흡착 동역학 및 등온선Adsorption kinetics and isotherms using non-radioactive cesium
흡착 동역학 및 등온선은 25℃에서 배치 실험으로 수행하였다. 흡착 동역학 실험시 사용된 초기 Cs 농도는 68.7 ppm이다. 20 mg의 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 68.8ppm Cs 용액(20 mL)에 첨가한 후 5분 내지 1440분 다양한 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. 흡착 동역학은 유사 이차 모델에 해당하는 하기 식 (1)로 계산하였다: Adsorption kinetics and isotherms were performed in batch experiments at 25°C. The initial Cs concentration used in the adsorption kinetics experiment was 68.7 ppm. 20 mg of h-TiFC or hf-TiFC was added to 68.8 ppm Cs solution (20 mL), followed by stirring for various times from 5 minutes to 1440 minutes. Then, h-TiFC or hf-TiFC was removed using a membrane filter (pore size: 0.45 μm). The Cs concentration before and after the reaction was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The adsorption kinetics was calculated by the following equation (1) corresponding to the pseudo-secondary model:
dqt /dt = k2 (qe - qt)2 (1)dq t /dt = k 2 (q e -q t ) 2 (1)
이때, k2 는 유사 이차 속도 상수(g mg-1 min-1)이고; qe 는 평형에서 포획된 Cs+의 양(mg g-1)이고, qt 는 t 시간(min)에서 포획된 Cs+의 양(mg g-1)이다. 식의 통합된 형태는 하기 식 (2)와 같이 재구성될 수 있다: Here, k 2 is a pseudo-second order rate constant (g mg -1 min -1 ); q e is the amount of Cs + captured in equilibrium (mg g -1 ), and q t is the amount of Cs + captured in time t (min) (mg g -1 ). The integrated form of the equation can be reconstructed as in equation (2):
t/qt = 1/k2 qe 2+ t/qe (2)t/q t = 1/k 2 q e 2 + t/q e (2)
흡착 등온선 실험은 20 mg의 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 20 mL의 50-1000 ppm Cs 용액과 교반하여 실험하였다. 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 h-TiFC 또는 hf-TiFC를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. 흡착 등온선은 랭뮤어 등온선에 해당하는 하기 식 (3)으로 계산하였다: The adsorption isotherm experiment was performed by stirring 20 mg of h-TiFC or hf-TiFC with 20 mL of 50-1000 ppm Cs solution. After adsorption equilibration, h-TiFC or hf-TiFC was removed using a membrane filter (pore size: 0.45 μm). The Cs concentration before and after the reaction was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The adsorption isotherm was calculated by the following equation (3), which corresponds to the Langmuir isotherm:
q = qmax bCe /(1 + bCe ) (3)q = q max bC e /(1 + bC e ) (3)
이때, qe 및 qmax 는 각각 평형 흡착 능력 및 최대 흡착 능력이다. 여기서, b는 Cs+ 및 고체 간의 친화도를 나타내는 랭뮤어 상수(kg mg-1)이다. 식의 통합된 형태는 하기 식 (4)와 같이 재구성될 수 있다: Here, q e and q max are the equilibrium adsorption capacity and the maximum adsorption capacity, respectively. Here, b is a Langmuir constant (kg mg -1 ) representing the affinity between Cs + and a solid. The integrated form of the equation can be reconstructed as in equation (4):
1/qe = 1/qmax + 1/(qmax b Ce) (4)1/q e = 1/q max + 1/(q max b C e ) (4)
다양한 pH 용액 및 염 용액에서 Cs의 선택도Selectivity of Cs in various pH solutions and salt solutions
다양한 pH 조건(pH 1~ 11)에서의 Cs 흡착 실험 및 Na+ 와 K+ 등의 경쟁 이온이 있는 조건에서의 Cs 흡착 실험은 NaOH와 HCl로 pH를 조절하였으며 NaCl(99%, Junsei Chemicals)과 KCl(99%, Junsei Chemicals)을 경쟁 이온으로 사용하였다. 이때, 사용된 Cs의 농도는 약 1ppm 이다. 또한, 경쟁 이온 영향에 대한 실험시 Na+/Cs+ 와 K+/Cs+ 의 몰비는 100, 1000, 10000, 100000 이다. 실험시 h-TiFC 또는 hf-TiFC와 다양한 비교군이 사용되었으며, 사용된 비교군으로는 결정 실리코티타네이트의 양성자화된 형태(HCST; Poojary, D. M.; Cahill, R. A.; Clearfield, A. Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate. Chem. Mater. 1994, 6, 2364-2368.), chabazite(CHA; Robson, H. E. Verified Syntheses of Zeolitic Materials; Elsevier, 2001.) 및 티타늄 페로시아나이드의 입상 형태(g-TiFC; Zakaria, E. S.; Ali, I. M.; Aly, H. F. Adsorption Behaviour of 134Cs and 22Na Ions on Tin and Titanium Ferrocyanides. Adsorption 2004, 10, 237-244.)이 사용되었다. 10 mg의 다양한 흡착제를 10 mL의 용액과 반응하여 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 흡착제를 제거하였다. 반응 전 후의 Cs 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석하였다. Cs+ 제거율(%) 및 분배계수(Kd, mL g-1)는 하기 식 (5) 및 (6)으로 각각 계산하였다:Cs adsorption experiments under various pH conditions (
Cs+ removal (%) = (Ci - Ce)/Ci × 100 (5)Cs + removal (%) = (C i -C e )/C i × 100 (5)
Kd (mL g-1) = V(Ci - Ce)/Ce m (6)K d (mL g -1 ) = V(C i -C e )/C e m (6)
이때, Ci 는 초기 Cs+ 농도(ppm)이고; Ce는 평형 Cs+ 농도(ppm)이고; V는 용액의 부피(mL)이고; m은 흡착제의 질량(g)이다. At this time, C i is the initial Cs + concentration (ppm); C e is the equilibrium Cs + concentration (ppm); V is the volume of the solution (mL); m is the mass (g) of the adsorbent.
방사성 실험Radioactivity experiment
방사성 실험은 다양한 흡착제를 모의 바닷물 또는 모의 방사성 폐액(5.7 M Na+ 및 pH 1)의 수용액에 방사성 세슘 (137Cs)이 포함된 오염수를 이용하였다. 125 ppm Na+, 25 ppm Ca2+, 10 ppm Mg2+ 및 5 ppm K+ 가 첨가되었으며 모의 방사성 폐액에는 HNO3로 pH 1을 맞추고 5.7 M Na+ 용액을 이용하였다. 방사성 세슘이 함유된 모의 바닷물 또는 모의 방사성 폐액을 다양한 흡착제와 반응하여 흡착 평형 후, 멤브레인 필터(기공 크기: 0.45 μm) 를 이용하여 흡착제를 제거하였다. 반응 전 후의 방사성 Cs 방사능은 HPGe 검출기(Canberra, USA)로 분석하였고, Cs+ 제거율(%) 및 제염 계수(DF)는 하기 식 (7) 및 (8)로 각각 계산하였다. The radioactivity experiment used contaminated water containing radioactive cesium (137 Cs) in an aqueous solution of simulated seawater or simulated radioactive waste liquid (5.7 M Na + and pH 1) for various adsorbents. 125 ppm Na + , 25 ppm Ca 2 + , 10 ppm Mg 2 + and 5 ppm K + were added. The simulated radioactive waste solution was adjusted to
Cs+ removal (%) = (A0 - Af)/ A0 × 100 (7)Cs + removal (%) = (A 0 -A f )/ A 0 × 100 (7)
DF = A0 / Af (8)DF = A 0 / A f (8)
이때, A0 및 Af 는 흡착제 처리 후, 각각 초기 용액에서 137Cs 활성 및 최종 용액에서 137Cs 활성이다. Wherein, A 0 and A f is the adsorbent after treatment, respectively, 137 Cs and 137 Cs activity active in the final solution in the initial solution.
도 1(a)의 SEM 사진은 합성된 수화 TiO2 입자가 500 nm 크기를 가지며, 무수히 많은 나노크기의 수화 TiO2 로 구성되었음을 보여주고 있다. 또한, 도 3에서 XRD 분석을 통해 합성된 수화 TiO2 입자는 비정질이다. 합성된 수화 TiO2 입자의 BET 표면적은 403 m2 g-1으로 매우 큰데 이는 나노크기의 수화 TiO2의 뭉쳐져 있는 사이 빈 공간에 의한 것으로 볼 수 있다. The SEM photograph of FIG. 1(a) shows that the synthesized hydrated TiO 2 particles have a size of 500 nm and are composed of a myriad of nano-sized hydrated TiO 2. In addition, the hydrated TiO 2 particles synthesized through XRD analysis in FIG. 3 are amorphous. BET surface area of the synthetic hydrated TiO 2 particles is very big is the 403 m 2 g -1, which can be seen to be due to the empty space between that mungchyeojyeo of hydrated TiO 2 nano-sized.
TiFC의 입상 형태(g-TiFC)는 일반적으로 페로이산화 염과 TiCl4의 Ti4+의 반응으로 쉽게 합성된다. 본 발명에서는 수화 TiO2 가 산 조건에서 용해되어 Ti4+ 소스로 사용되었다. 1g/L 의 고정된 수화 TiO2 입자 농도 조건에서, 0.1 M 혹은 0.2 M 농도의 FC와 1.5 M HCl 및 상온 조건에서 12시간 동안 교반하여 TiFC를 합성하였다. 이때, 0.1 M의 FC는 일반적으로 g-TiFC 합성하기 위한 FC의 농도 조건이다. The granular form of TiFC (g-TiFC) is generally easily synthesized by the reaction of ferrodioxide and TiCl 4 with Ti 4+. In the present invention, hydrated TiO 2 was dissolved in an acid condition and used as a Ti 4+ source. TiFC was synthesized by stirring for 12 hours under conditions of 1 g/L of fixed hydrated TiO 2 particle concentration, 0.1 M or 0.2 M FC and 1.5 M HCl, and room temperature conditions. At this time, 0.1 M FC is generally a concentration condition of FC for synthesizing g-TiFC.
도 4(a)에서 보는 바와 같이 FTIR 분석에서 수화 TiO2의 FTIR 분석 결과와 비교하여, 0.1M, 0.2M FC와 반응한 샘플 (두가지 샘플은 모두 12시간 반응 시간, 1g/l의 TiO2, 1.5 M HCl로 동일)의 결과에서 2065 cm-1 위치에서 새로운 피크가 나타나는데 이는 시아나이드(-C≡N-) 신축 진동을 나타내는 피크로 위 결과를 통해 합성 후 TiFC 합성되었음을 간접적으로 확인 할 수 있다. 또한, 도 4(b)의 X-ray diffraction (XRD) 분석에서 17.48°, 24.64°, 35.17°, 39.49° 에서 특성 피크가 나타나는데 이는 합성된 샘플이 Fe4(Fe(CN)6)3(PDF#01-073-0687, 17.50°, 24.84°, 35.42°, 39.76°에서 피크)가 아닌 TiFe(CN)6·2H2O (PDF#00-023-0605) 특성 피크와 일치하다는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 4(a), compared with the FTIR analysis results of hydrated TiO 2 in FTIR analysis, samples reacted with 0.1M and 0.2M FC (both samples have 12 hours reaction time, 1g/l TiO 2 , In the result of 1.5 M HCl) , a new peak appears at the position of 2065 cm -1 , which is a peak indicating the stretching vibration of cyanide (-C≡N-), which indirectly confirms that TiFC was synthesized after synthesis through the above results. . In addition, characteristic peaks appear at 17.48°, 24.64°, 35.17°, and 39.49° in the X-ray diffraction (XRD) analysis of FIG. 4(b), which is a synthesized sample of Fe 4 (Fe(CN) 6 ) 3 (PDF) #01-073-0687, 17.50°, 24.84°, 35.42°, 39.76° peak), but not TiFe(CN) 6 ·2H 2 O (PDF#00-023-0605) characteristic peak. .
합성된 TiFC의 형태는 SEM TEM으로 확인하였다. 도 2(b)는 0.1M FC와 반응하여 합성된 TiFC가 거친 표면을 가지는 구형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 그림 1(c)의 고확대 SEM 사진에서 합성된 TiFC 는 작은 나노입자들이 뭉쳐져 있는 큐빅 모양의 TiFC를 확인 할 수 있다. 또한, 도 1(d)는 TEM 사진을 제조된 TiFC가 500 nm 크기의 빈 공간을 가지고 있다는 것을 보여주는데 이는 500 nm 크기의 TiO2 template가 녹아 내부가 빈(hollow) 구조를 가지는 TiFC(h-TiFC)가 형성되었다는 것을 의미한다. The shape of the synthesized TiFC was confirmed by SEM TEM. 2(b) shows that TiFC synthesized by reacting with 0.1M FC has a spherical shape having a rough surface. In the high magnification SEM image of Fig. 1(c), the synthesized TiFC can confirm the cubic-shaped TiFC in which small nanoparticles are agglomerated. In addition, FIG. 1(d) shows that the TiFC produced by the TEM photograph has a 500 nm-sized empty space, which is a TiFC (h-TiFC) having a hollow structure as a 500 nm-sized TiO 2 template is melted. ) Is formed.
흥미롭게도, 도 2(e), (f) 및 (g)에서와 같이 0.2M FC와 반응한 TiFC 는 2차원 조각이 서로 연결된 꽃모양의 계층적 구조(hierarchical structure)를 가지는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 그림 2(h)의 TEM 사진은 상기 꽃모양의 TiFC가 500 nm 크기의 빈 공간을 가지는 hollow flower like TiFC (hf-TiFC)임을 보여준다. 합성된 hf-TiFC의 입자 크기는 약 2 μm로 이는 약 1 μm 의 크기를 가지는 h-TiFC 보다 약 2배 정도 크며 따라서 세슘 흡착시 흡착제의 회수가 더 쉬운 장점이 기대된다. 도 2(g)을 보면, 2차원 조각의 평균 두께가 26.86 ± 4.26 nm 이다. Interestingly, as shown in Figs. 2(e), (f) and (g), it can be seen that the TiFC reacted with 0.2M FC has a flower-shaped hierarchical structure in which two-dimensional pieces are connected to each other. . In addition, the TEM photograph of Fig. 2(h) shows that the flower-shaped TiFC is a hollow flower-like TiFC (hf-TiFC) having a 500 nm-sized empty space. The particle size of the synthesized hf-TiFC is about 2 μm, which is about twice as large as that of h-TiFC having a size of about 1 μm, so it is expected that the adsorbent is easier to recover when adsorbing cesium. Referring to Fig. 2(g), the average thickness of the two-dimensional piece is 26.86 ± 4.26 nm.
도 2(i)의 고해상도 TEM 사진은 결정 면을 보여주고 있으며, 격자 거리는 0.3587 nm로 이는 일반적으로 알려진 TiFC의 (220) 면에서의 내부-면 공간과 동일한 크기를 가진다. 따라서 제조된 소재가 TiFC임을 확인할 수 있다. h-TiFC의 XRD 분석 결과와 달리, hf-TiFC는 2θ 값이, 24.84°인 [200] 면에 비해 17.5° 인 [200] 면 및 2 θ 값이 35.2°의 [4oo] 면에서 매우 강한 강도를 보여주는데 이는 hf-TiFC에서 합성되는 TiFC 2차원 나노조각이 주로 [100] planes에서 주로 성장하는 것을 의미한다(도 4(b)). 표 1에 나타낸 바와 같이, 계산된 hf-TiFC의 [220] 및 [420] 면에서의 결정 입자 크기는 h-TiFC와 거의 동일한 반면, hf-TiFC의 [200] 및 [400] 면에서의 결정 입자 크기는 h-TiFC의 동일 면에서의 결정 입자 크기보다 약 2배 이상 크다. 도 2(j)에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC의 에너지 분산형 X-ray (EDX) 분광계 맵핑 사진을 보면, Ti, Fe, C, N 원소가 균질하게 분포되어 있음을 확인 할 수 있으며, 이는 2차원 조각이 TiFC로 구성되었음을 의미한다. 게다가, K의 존재를 확인할 수 있는데 이는 합성된 TiFC가 주로 티타늄 페로시안화 칼륨임을 의미한다. 도 5(b) 및 (c)의 X-ray 광전자 분광계(XPS) 분석을 통해서도 Fe, N, K 의 존재를 확인할 수 있으며, 이들 원소는 TiO2의 XPS 결과에서는 확인할 수 없었던 원소이다. The high-resolution TEM image of FIG. 2(i) shows the crystal plane, and the lattice distance is 0.3587 nm, which has the same size as the generally known inner-plane space at the (220) plane of TiFC. Therefore, it can be confirmed that the manufactured material is TiFC. Unlike the results of XRD analysis of h-TiFC, hf-TiFC has a very strong strength in the [200] plane of 17.5° and the [4oo] plane of 2 θ value of 35.2° compared to the [200] plane with a 2θ value of 24.84°. This means that the TiFC two-dimensional nano-shards synthesized in hf-TiFC are mainly grown in [100] planes (Fig. 4(b)). As shown in Table 1, the calculated grain size of hf-TiFC in [220] and [420] planes is almost the same as that of h-TiFC, whereas crystals in [200] and [400] planes of hf-TiFC The particle size is about twice as large as the crystal grain size on the same side of the h-TiFC. As shown in Fig.2(j), looking at the energy dispersive X-ray (EDX) spectrometer mapping picture of hf-TiFC, it can be seen that Ti, Fe, C, and N elements are homogeneously distributed, which is It means that the two-dimensional piece is composed of TiFC. In addition, the presence of K can be confirmed, which means that the synthesized TiFC is mainly titanium ferrocyanide potassium. The presence of Fe, N, and K can also be confirmed through the X-ray photoelectron spectrometer (XPS) analysis of FIGS. 5(b) and (c), and these elements are elements that could not be identified in the XPS results of TiO 2.
도 4(c)와 같이, hf-TiFC의 N 1s spectra 를 살펴보면 398.08 eV 에서 피크가 관찰되는데, 이는 Fe(CN)6 4- 내 N≡C(cyanide group)을 의미한다. 또한, 도 4(d)에서도 네개의 서로 다른 Fe2p XPS 스펙트럼을 보여주는데, 708.41 및 721.30 eV 의 2개의 주요 피크는 Fe(CN)6 4- 내 Fe2+ 2p3/2 및 Fe2+ 2p1/2 를 의미한다. 또한, 709.38 및 723.30 eV 에서의 작은 피크는 Fe3+ 2p3/2 및 Fe3+ 2p1/2도 같이 관찰되는데, 이러한 Fe2+ 2p3/2 및 Fe3+ 2p3/2 의 피크 면적비는 1 내지 0.11로 매우 적은 양이다. 이와 같이 Fe3+ 가 존재하는 이유는 아마도 반응 용액에서 반응하지 않는 Fe(CN)6 4- 는 강한 산 조건에서 Fe2+ 로 해리될 수 있는데 대기 하에서 12시간 반응 시간 동안 해리된 Fe2+ 가 Fe3+ 로 산화되고 음의 전하는 가지는 hf-TiFC 표면에 표면 흡착되어 XPS 분석에서 관찰된 것으로 사료된다. As shown in FIG. 4(c), looking at the N 1s spectra of hf-TiFC, a peak is observed at 398.08 eV, which means N≡C (cyanide group) in Fe(CN) 6 4-. In addition, Figure 4(d) also shows four different Fe2p XPS spectra, the two main peaks of 708.41 and 721.30 eV are Fe(CN) 6 4- in Fe 2+ 2p 3/2 and Fe 2+ 2p 1/ Means 2. In addition, small peaks at 709.38 and 723.30 eV are also observed with Fe 3+ 2p 3/2 and Fe 3+ 2p 1/2 , and the peak area ratios of Fe 2+ 2p 3/2 and Fe 3+ 2p 3/2 Is a very small amount, from 1 to 0.11. Thus Fe 3+ is present, which is why there can possibly be dissociated into Fe 2+ in the reaction is not Fe (CN) 6 4- strong acid conditions in the reaction solution was dissociated for 12 hours reaction time under an atmosphere of an Fe 2+ It is believed that the oxidized to Fe 3+ and negative charge branches were adsorbed on the surface of hf-TiFC and observed in XPS analysis.
합성된 h-TiFc 및 hf-TiFC를 전부 용해하여 분석한 h-TiFC 및 hf-TiFC 내 Ti, Fe, K의 중량%를 표 1에 나타내었다. 또한, h-TiFc 및 hf-TiFC 내 물의 함량을 계산하기 위해 TGA 분석 후 계산된 H2O의 함량을 계산하였다. 도 6과 같이, 250℃에서의 손실된 무게%를 물의 함량으로 계산하였으며, h-TiFC는 17.94 중량%, hf-TiFC는 13.61 중량%의 물을 함유하고 있다. Table 1 shows the weight% of Ti, Fe, and K in h-TiFC and hf-TiFC analyzed by dissolving all of the synthesized h-TiFc and hf-TiFC. In addition, in order to calculate the content of water in h-TiFc and hf-TiFC, the amount of H 2 O calculated after TGA analysis was calculated. As shown in FIG. 6, the weight% lost at 250°C was calculated as the content of water, and h-TiFC contained 17.94% by weight and hf-TiFC contained 13.61% by weight of water.
TiO2가 모두 용해되었다는 가정하에, Ti와 Fe 간의 몰비, K와 Fe간의 몰비, 물의 함량 분석을 통해 계산된 TiFC의 화학적 조성은 h-TiFC는 K0.49Ti1.64Fe(CN)6·3.76H2O, hf-TiFC 는 K0.84Ti1.08Fe(CN)6·2.59H2O 이다. Hf-TiFC의 Ti/Fe 비는 1.08인데 이는 XRD 분석시 참고물질인 TiFe(CN)6·2H2O 과 유사하나, h-TiFC의 Ti/Fe 비는 이보다 1.5배 크다. 이는 hf-TiFC가 h-TiFC보다 약 1.5배 더 많은 TiFC가 형성되었음을 의미하며, 이는 아마도 2배 이상의 FC를 반응물로 사용하여 더 많은 TiFC가 형성되었다고 사료된다. 이러한 다양한 분석 결과를 토대로 우리는 h-TiFC 또는 hf-TiFC 가 성공적으로 합성되었음을 증명하였다. 또한, BET 분석을 통해 h-TiFC 및 hf-TiFC의 비표면적을 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. TiO2의 비표면적인 403 m2g-1 에 비해 h-TiFC 또는 hf-TiFC 의 비표면적은 작은데 이는 TiO2의 경우, 매우 작은 나노크기의 TiO2 응집체 내 사이의 빈 공간에 의해 큰 비표면적들이 TiO2가 용해되면서 빈공간이 사라지기 때문이다. 또한 예상한 바와 같이 h-TiFC에 비해 hf-TiFC가 더 큰 비표면적을 가진다. 이는 hf-TiFC의 경우, 계층적 구조(hierarchical structure)를 가지기 때문이다. The chemical composition of TiFC calculated through analysis of the molar ratio between Ti and Fe, K and Fe, and water content under the assumption that all TiO 2 is dissolved is h-TiFC: K 0.49 Ti 1.64 Fe(CN) 6 ·3.76H 2 O, hf-TiFC is K 0.84 Ti 1.08 Fe(CN) 6 ·2.59H 2 O. The Ti/Fe ratio of Hf-TiFC is 1.08, which is similar to TiFe(CN) 6 ·2H 2 O, which is a reference material in XRD analysis, but the Ti/Fe ratio of h-TiFC is 1.5 times larger than this. This means that hf-TiFC formed about 1.5 times more TiFC than h-TiFC, which is considered to be more TiFC formed by using more than 2 times FC as a reactant. Based on these various analysis results, we proved that h-TiFC or hf-TiFC was successfully synthesized. In addition, the specific surface areas of h-TiFC and hf-TiFC were analyzed through BET analysis, and the results are shown in Table 1. Than the specific surface area of 403 m 2 g -1 of TiO 2 h-TiFC or hf-TiFC specific surface area of which it is jakeunde For TiO 2, a large specific surface area by the empty space between the inner TiO 2 aggregates of very small nano-size This is because the empty space disappears as the TiO 2 is dissolved. In addition, as expected, hf-TiFC has a larger specific surface area than h-TiFC. This is because hf-TiFC has a hierarchical structure.
(m2/g)BET surface area
(m 2 /g)
반응시 FC의 농도를 0.4M 까지 증가시켜도 유사한 hf-TiFC를 얻을 수 있으며, 도 7에 나타낸 바와 같이, FC의 농도가 변하더라고 입자의 전체 크기와 2차원 조각의 두께는 큰 차이를 보이지 않으나, FC의 농도가 증가할수록 2차원 조각의 입자 표면에서의 밀도가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 FC의 농도가 증가할수록 동일한 특정 시간에서 형성되는 TiFC 2차원 조각의 수가 더 많기 때문이다. In the reaction, even if the concentration of FC is increased to 0.4M, a similar hf-TiFC can be obtained, and as shown in FIG. 7, although the concentration of FC is changed, the total size of the particles and the thickness of the two-dimensional piece do not show a big difference. It can be seen that as the concentration of FC increases, the density of the two-dimensional fragment at the particle surface is higher. This is because as the concentration of FC increases, the number of TiFC two-dimensional pieces formed at the same specific time increases.
도 8(a)의 XRD 분석 결과에서 다른 양의 FC(0.4M 까지)가 사용되었어도 관찰되는 결정 구조는 모두 동일한 TiFe(CN)6·2H2O이며, FC의 양이 증가할수록 XRD 내 각 피크의 강도가 증가함을 확인 할 수 있다. In the XRD analysis results of FIG. 8(a), even if different amounts of FC (up to 0.4M) were used, the observed crystal structures were all the same TiFe(CN) 6 ·2H 2 O, and each peak in the XRD as the amount of FC increased. It can be seen that the strength of is increased.
hf-TiFC의 형성 메커니즘을 파악하기 위해 0.4M FC로 합성된 hf-TiFC의 시간별(10분 부터 12시간)로 합성하였다. In order to understand the mechanism of formation of hf-TiFC, hf-TiFC synthesized with 0.4M FC was synthesized by hour (10 minutes to 12 hours).
도 9(a)의 SEM 분석 결과와 같이 10분의 반응 시간에서는 TiO2 표면에 2차원 조각가 아닌 불규칙한 입자가 듬성듬성 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 도 9(b)와 같이 20분의 반응 조건에서는 TiO2 표면에 2차원 조각의 응집이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 2차원 조각이 TiFC 입자의 응집으로 구성되어있음을 의미한다. 도 9(d), (e) 및 (f)에 나타낸 바와 같이, TiO2는 60분 반응 시간 이상 조건에서TiFC 2차원 조각으로 모두 다 코팅되었음을 확인할 수 있다. As shown in the SEM analysis result of FIG. 9(a), at a reaction time of 10 minutes, it can be observed that irregular particles are sparsely formed on the surface of TiO 2 rather than two-dimensional pieces. As shown in FIG. 9(b), under the reaction condition of 20 minutes, it can be seen that agglomeration of two-dimensional pieces is formed on the surface of TiO 2, which means that the two-dimensional pieces are composed of agglomeration of TiFC particles. As shown in Figs. 9(d), (e) and (f), it can be seen that all of TiO 2 were coated with a two-dimensional TiFC piece under conditions of a reaction time of 60 minutes or longer.
표면의 구조만 분석할 수 있는 SEM 장비의 한계점으로 인해 hf-TiFC의 내부가 빈(hollow) 구조는 STEM 과 EDX 맵핑으로 분석하였다. 도 10(a)와 같이, 1시간의 반응 시간에서, 샘플은 내부가 빈(hollow) 구조를 가지지 않는다. 이는 TiO2-코어 및 TiFC-쉘 구조를 의미한다. 도 10(b)와 같이, EDX 맵핑 사진에서 Ti 원소가 TiFC의 구성 원소로 입자의 쉘 부분에도 존재하지만, TiO2의 구성원소로서 주로 입자의 코어 부분 분포하고 있다. 반면에 [Fe (CN)6]4- 구성원소인 Fe는 입자의 쉘 부분에 존재하는데 이는 TiO2 표면에 TiFC 2차원 조각이 성공적으로 형성되었음을 의미한다. 또한, 도 10(c)와 같이 반응 시간 2시간에서는 TiO2-요크/TiFC-쉘 구조가 발견된다. 도 10(d)의 EDX 맵핑에서도 Fe원소가 주로 입자 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 요크-쉘 구조의 형성은 1.5M HCl 조건에서 TiO2의 용해 속도가 FC의 용액에서부터 TiO2 표면으로의 확산 속도보다 빠르기 때문이다. 결과적으로 도 10(e) 및 (f)에서 보는 바와 같이 hf-TiFC는 반응시간이 진행될수록 내부가 빈(hollow) 구조를 가지게 된다. 도 11 및 12는 FC의 농도의 양을 0.2M 및 0.1M로 각각 줄였을때의 시간에 따른 STEM 이미지를 보여주고 있다. 이러한 경우에서도 TiO2-요크/TiFC-쉘 구조를 관찰할 수 있다. 결과적으로 커캔달(kirkendall)형 확산 메커니즘이 TiFC의 내부 빈 공간(hollow) 구조 형성을 위한 주요 인자라고 할 수 있다. Due to the limitation of the SEM equipment that can only analyze the structure of the surface, the hollow structure of hf-TiFC was analyzed by STEM and EDX mapping. As shown in Fig. 10(a), in the reaction time of 1 hour, the sample does not have a hollow structure. This means a TiO 2 -core and TiFC-shell structure. As shown in FIG. 10(b), in the EDX mapping picture, Ti element is a constituent element of TiFC and also exists in the shell portion of the particle, but is mainly distributed in the core portion of the particle as a constituent element of TiO 2. On the other hand, Fe, which is a [Fe (CN) 6 ] 4- membered element, exists in the shell portion of the particles, which means that the TiFC two-dimensional fragment was successfully formed on the TiO 2 surface. In addition, a TiO 2 -yoke/TiFC-shell structure was found at a reaction time of 2 hours as shown in FIG. 10(c). 10 the mapping of Fe element in the EDX (d) can mainly see that the existence on the particle surface, and this yoke - the formation of the shell structure of the TiO 2 surface from the solution, the dissolution rate of the TiO 2 FC eseo 1.5M HCl condition This is because it is faster than the diffusion rate of As a result, as shown in FIGS. 10 (e) and (f), hf-TiFC has a hollow structure as the reaction time progresses. 11 and 12 show STEM images over time when the concentration of FC is reduced to 0.2M and 0.1M, respectively. Even in this case, the TiO 2 -yoke/TiFC-shell structure can be observed. As a result, it can be said that the kirkendall type diffusion mechanism is a major factor for the formation of the internal hollow structure of TiFC.
다음으로 hf-TiFC 합성시 HCl의 농도 영향을 살펴보았다. 도 13은 0.2M FC에 12시간 반응 조건을 동일하게 하면서 용액 내 HCl의 농도를 0.1, 0.5, 1, 1.5M 로 변화시켜 보았다. 0.1M HCl에서는 TiO2 표면에 2차원 조각이 형성되나, TiO2가 용해되지 않고 남아있었고, 0.5 M HCl 조건에서도 2차원 조각은 더 많이 형성되나 내부가 빈(hollow) 구조는 형성되지 않았으며, 1 M의 HCl 조건부터 내부가 빈(hollow) 구조를 가지는 hf-TiFC가 관찰되기 시작하였다. 따라서 1 M 이상의 강한 산성이 hf-TiFC의 내부가 빈(hollow) 구조를 합성하는데 주요한 인자라고 할 수 있다. Next, the effect of HCl concentration in the synthesis of hf-TiFC was examined. 13, the concentration of HCl in the solution was changed to 0.1, 0.5, 1, and 1.5M while the reaction conditions were the same for 0.2M FC for 12 hours. In 0.1M HCl was the two-dimensional pieces, but formed on the surface of TiO 2, TiO 2 has remained without being dissolved, 0.5 M HCl condition in the two-dimensional pieces, but form more of the hollow (hollow) structure is not formed, From the 1 M HCl condition, hf-TiFCs having a hollow structure began to be observed. Therefore, strong acidity of 1 M or more can be said to be a major factor in synthesizing the hollow structure of hf-TiFC.
다양한 hf-TiFC 중에서 0.2 M FC 및 12 시간에서 제조된 hf-TiFC가 가장 큰 표면적에 의해 Cs 흡착소재로 선정되었다. 왜냐하면 비표면적은 세슘 흡착과 관련해 가장 큰 영향을 미치는 인자이기 때문이다. 또한, 가장 적은 FC의 농도로 가장 수율이 높기 때문에 상기 조건으로 제조된 hf-TiFC를 선정하였다. 그리고 h-TiFC는 내부가 빈(hollow) 구조를 가지나, 2차원 조각 구조를 가지고 있지 않아 비교군으로 채택하였다. 먼저, 흡착제와 비방사성 세슘 용액의 비가 1g/1L 조건에서 초기 농도 1000 ppm의 Cs에 대해 24시간 동안의 qt 값을 비교하였다. 측정된 hf-TiFC 및 h-TiFC의 qt 각각 443.84 mg/g, 281.28 mg/g이다. 이 둘의 차이는 표 2에서 나타낸 바와 같이, 주로 hf-TiFC가 h-TiFC에 비해 3.5배 더 큰 비표면적을 갖고 있기 때문으로 사료된다. 게다가 도 14의 EDX 맵핑 사진에서 보는바와 같이 TiFC의 구조 변화 없이 흡착된 Cs이 TiFC에 골고루 분산되어 있음을 확인 할 수 있다. 위 결과를 통해 hf-TiFC가 Cs의 잘 흡착할 수 있음을 확인하였다. 표 2는 같은 실험 조건에서 bare TiO2, 상용 프러시안 블루(PB, Fe4(Fe(CN)6)3, Sigma-Aldrich ltd.), g-TiFC (도 15), 양성자화된 CST(HCST, 도 16) 및 CHA(Chabazite, Cs 제거를 위한 제올라이트, 도 17)의 qt 값을 나타내고 있다. 이들의 값은 각각 101, 60, 151, 205, 및 368 mg/g이다. 여기서 양성자화된 CST(HCST)는 일반적으로 Na-CST에 비해 더 우수한 Cs 흡착 성질을 가지는 것을 알려져 있어 Na-CST 대신 HCST를 CST의 대표군으로 선정하였다. bare TiO2 는 상용 PB 보다 더 높은 qt 값을 갖는데 이는 TiO2 자체가 음의 전하를 가지고 있고 403.01 m2/g의 매우 높은 비표면적을 가지고 있기 때문이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 는 기존 Cs 흡착제인 HCST와 CHA 보다 더 높은 qt 값을 가진다.Among various hf-TiFCs, 0.2 M FC and hf-TiFC prepared at 12 hours were selected as the Cs adsorption material by the largest surface area. This is because the specific surface area is the factor that has the greatest influence on the adsorption of cesium. In addition, since the yield was highest with the lowest concentration of FC, hf-TiFC prepared under the above conditions was selected. In addition, the h-TiFC had a hollow structure, but did not have a two-dimensional sculptural structure, so it was adopted as a comparison group. First, the q t value for 24 hours was compared for Cs having an initial concentration of 1000 ppm under the condition that the ratio of the adsorbent and the non-radioactive cesium solution was 1 g/1 L. The measured q t of hf-TiFC and h-TiFC were 443.84 mg/g and 281.28 mg/g, respectively. The difference between the two is considered mainly because hf-TiFC has a specific surface area that is 3.5 times larger than that of h-TiFC, as shown in Table 2. In addition, as shown in the EDX mapping picture of FIG. 14, it can be seen that the adsorbed Cs is evenly dispersed in the TiFC without changing the structure of the TiFC. From the above results, it was confirmed that hf-TiFC can adsorb Cs well. Table 2 shows bare TiO 2 , commercial Prussian blue (PB, Fe 4 (Fe(CN) 6 ) 3 , Sigma-Aldrich ltd.), g-TiFC (FIG. 15), protonated CST (HCST) under the same experimental conditions. , Fig. 16) and CHA (Chabazite, zeolite for Cs removal, Fig. 17) show q t values. Their values are 101, 60, 151, 205, and 368 mg/g, respectively. Here, protonated CST (HCST) is generally known to have better Cs adsorption properties than Na-CST, so HCST was selected as a representative group of CST instead of Na-CST. Bare TiO 2 has a higher q t value than commercial PB because TiO 2 itself has a negative charge and a very high specific surface area of 403.01 m 2 /g. As shown in Table 3, hf-TiFC has a higher q t value than HCST and CHA, which are conventional Cs adsorbents.
(mgCs/g
흡착제) q e
(mgCs/g
absorbent)
hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA에 대한 Cs 흡착 동역학을 비교 평가하였다. 도 18(a)는 각각의 흡착제에 대해 시간당 제거된 Cs의 제거율을 나타내고 있다. g-TiFC를 제외한 모든 흡착제가 흡착 시간 5분내로 99.92%의 Cs이 제거되는 매우 우수한 흡착 속도를 보여주었다(Cs 초기 농도는 68 ppm임). g-TiFC의 경우, 흡착 평형을 위해서는 24시간 이상의 시간이 필요하였다. 일반적으로, g-TiFC처럼 침전법으로 제조된 전이금속-페로사아나이드는 TiFC 결정 입자의 응집체로 구성된 2차 입자의 구조적인 한계로 인해 Cs의 내부-결정 확산이 저하되어 느린 동역학을 가지는 단점이 있다. 도 14에 나타난 바와 같이, g-TiFC의 2차 입자의 크기는 3~5 μm 크기를 가진다. ~2 μm 크기를 가지는 hf-TiFC와 ~1 μm 크기를 가지는 h-TiFC는 내부가 빈(hollow) 구조를 가지기 때문에 g-TiFC의 단점인 내부-결정 확산 저하에 따른 단점이 없다. 따라서, hf-TiFC 와 h-TiFC 는 g-TiFC와 같이 침전법으로 제조된 다양한 MFC와 비교하여 세슘에 대해 매우 우수한 흡착 동역학을 가진다. Cs adsorption kinetics for hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST, and CHA were compared and evaluated. Fig. 18(a) shows the removal rate of Cs removed per hour for each adsorbent. All adsorbents except g-TiFC showed a very good adsorption rate that 99.92% of Cs was removed within 5 minutes of adsorption time (the initial Cs concentration was 68 ppm). In the case of g-TiFC, more than 24 hours were required for adsorption equilibrium. In general, transition metal-ferrosanide prepared by a precipitation method like g-TiFC has a disadvantage of slow kinetics due to the decrease in the intra-crystal diffusion of Cs due to the structural limitation of secondary particles composed of agglomerates of TiFC crystal particles. have. As shown in FIG. 14, the size of the secondary particles of g-TiFC has a size of 3 to 5 μm. Since hf-TiFCs having a size of ~2 μm and h-TiFCs having a size of ~1 μm have a hollow structure, there is no drawback due to the deterioration of intra-crystal diffusion, which is a disadvantage of g-TiFC. Therefore, hf-TiFC and h-TiFC have very good adsorption kinetics for cesium compared to various MFCs prepared by the precipitation method such as g-TiFC.
빠른 흡착 속도를 가지는 다른 흡착제와 비교하기 위해 도 18(a)의 흡착 결과를 유사 2차 모델로 분석하였다(표 3). R2 값은 모두 1로 흡착속도가 유사 2차 동역학에 잘 맞으며 이는 속도-제한 단계가 화학 흡착임을 의미한다. 놀랍게도 hf-TiFC의 k2 값은 g-TiFC에 비해 약 11,100 배 높으며, 이는 형태 효과에 의한 것으로 사료된다. 더욱이 hf-TiFC의 k2 값은 h-TiFC에 비해 5.3 배 더 크다. 이는 3차원 나노 다면체가 뭉쳐진 TiFC로 구성된 h-TiFC에 비해 2차원 나노 조각이 중첩된 TiFC로 구성된 hf-TiFC가 Cs의 내부-결정 확산에 유리하기 때문이다. 특히, hf-TiFC의 표면적이 CHA의 표면적인 749.12 m2/g보다 더 낮은 63.89 m2/g의 값을 가짐에도 불구하고 HCST 및 CHA에 비해 각각 31.8 배 및 1.57 배 더 큰 k2 값을 가진다. 따라서, hf-TiFC는 기존 Cs 흡착제와 비교해서도 Cs에 대해 매우 우수한 흡착 속도를 가지며, 이는 실제 Cs 제거에 적용하는데 매우 유리하다. In order to compare with other adsorbents having a fast adsorption rate, the adsorption results of Fig. 18(a) were analyzed with a similar secondary model (Table 3). The R 2 values are all 1, so the adsorption rate fits well with the pseudo-second order kinetics, which means that the rate-limiting step is chemisorption. Surprisingly, the k 2 value of hf-TiFC is about 11,100 times higher than that of g-TiFC, which is thought to be due to the morphological effect. Moreover, the k 2 value of hf-TiFC is 5.3 times larger than that of h-TiFC. This is because hf-TiFCs composed of TiFCs with 2D nano-segments superimposed are advantageous for intra-crystal diffusion of Cs compared to h-TiFCs composed of TiFCs with 3D nanopolyhedrons. In particular, the surface area of the hf-TiFC have much in spite of having a value of low 63.89 m 2 / g, and 31.8, respectively, compared to HCST and CHA-fold and 1.57-fold larger k 2 than the surface area of 749.12 m 2 / g of CHA . Therefore, hf-TiFC has a very good adsorption rate for Cs even compared to conventional Cs adsorbents, which is very advantageous for application to actual Cs removal.
hf-TiFC, h-TiFC 및 g-TiFC의 Cs 흡착 등온선 실험 결과를 도 18(b)에 나타내었다. 등온선 데이터는 랭뮤어 모델(도 18(b) 내 추세선)에 적용하였고 피팅 결과는 표 4 에 나타내었다. R2 값은 모두 0.99 이상으로 이는 Cs 흡착이 단층 흡착임을 의미한다. hf-TiFC의 최대 흡착량(qmax)은 454.54 mg/g로 이는 h-TiFC의 1.64배 이며, 증가된 유효 표면적 때문이다. Hf-TiFC와 h-TiFC의 qmax 값 모두 g-TiFC 보다 높으며, 이는 g-TiFC의 경우, Cs에 대해 낮은 접근성을 가지기 때문이다. 또한, 내부가 빈(hollow) 구조를 가지기 않기 때문에 hf-TiFc 및 h-TiFC보다 낮은 qmax를 가진다 hf-TiFC의 qmax 값을 다른 흡착제와 비교하기 위해 현재까지 보고된 클레이, 상용 CST, 상용 금속-페로시아나이드, 다양한 제올라이트의 qmax 값을 표 5 에 나타내었다. 표 5 에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC는 Cs흡착제로 널리 사용되는 상용 CST(266 mg/g UOP) 및 상용 MFC인 CsTreat (48 mg/g, K2CoFe(CN)6, Fortum, Finlan) 등의 모든 다른 흡착제에 비해 더 우수한 Cs 흡착 능력을 가진다. The results of Cs adsorption isotherms of hf-TiFC, h-TiFC and g-TiFC are shown in FIG. 18(b). The isotherm data was applied to the Langmuir model (trend line in Fig. 18(b)), and the fitting results are shown in Table 4. All R 2 values are 0.99 or higher, which means that Cs adsorption is a single layer adsorption. The maximum adsorption amount (q max ) of hf-TiFC is 454.54 mg/g, which is 1.64 times that of h-TiFC, due to the increased effective surface area. Both the q max values of Hf-TiFC and h-TiFC are higher than that of g-TiFC, because g-TiFC has low accessibility to Cs. In addition, since the interior does not have a hollow structure, it has a lower q max than hf-TiFc and h-TiFC. To compare the q max value of hf-TiFC with other adsorbents, clay, commercial CST, commercially available Table 5 shows the q max values of metal-ferrocyanide and various zeolites. As shown in Table 5, hf-TiFC is a commercial CST (266 mg/g UOP) widely used as a Cs adsorbent and CsTreat, a commercial MFC. (48 mg/g, K 2 CoFe(CN) 6 , Fortum, Finlan) has better Cs adsorption capacity compared to all other adsorbents.
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e Borai, E. H.; Harjula, R.; Malinen, L.; Paajanen, A. J. Hazard. Mater. 2009, 172, 416-422. e Borai, EH; Harjula, R.; Malinen, L.; Paajanen, AJ Hazard. Mater. 2009, 172, 416-422.
f Han, E.; Kim, Y.-G.; Yang, H.-M.; Yoon, I.-H.; Choi, M. Chem. Mater. 2018, 30, 5777-5785. f Han, E.; Kim, Y.-G.; Yang, H.-M.; Yoon, I.-H.; Choi, M. Chem. Mater. 2018, 30, 5777-5785.
Hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST 및 CHA 의 Cs 흡착 실험에서 pH 의 영향을 평가하였다. 도 18(c) 및 (d) 와 표 6에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 및 h-TiFC 는 pH 1~ 11까지 모든 pH 구간에서 99% 이상의 높은 제거율을 보여주었다. 그러나, CHA와 CST의 제거율은 pH 1에서 각각 6.18% 와 88.48 % 로 저감되는데 이는 CHA의 경우, 강산 조건에서 용해되기 때문이며, HCST의 경우, 과량의 H+이 Cs의 경쟁 이온으로 작용하여 제거율이 저하된다. 그러나, hf-TiFC의 Kd 값은 모든 pH에서 가장 우수하며, 특히, pH 1 및 11에서의 hf-TiFC 의 Kd 값은 현존하는 가장 우수한 흡착제인 HCST에 비해 96배(pH 1) 또는 10배(pH 11) 더 높은 값을 가지고 있다. 위 결과를 통해 hf-TiFC는 모든 흡착제에 비해 다양한 pH에서 더 좋은 흡착제라고 할 수 있다. The influence of pH was evaluated in Cs adsorption experiments of Hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC, HCST and CHA. As shown in FIGS. 18(c) and (d) and Table 6, hf-TiFC and h-TiFC showed a high removal rate of 99% or more in all pH sections from
(mL/g)K d
(mL/g)
(mL/g)K d
(mL/g)
(mL/g)K d
(mL/g)
바닷물 혹은 방사성 폐액에 과량으로 존재하는 Na+ 와 K+의 영향에 대해 평가하였다. 도 19 및 표 7은 Na+ 또는 K+의 Cs+ 몰비에 따른 Cs의 제거율, Kd 값을 나타내고 있다. 몰비는 최대 100,000까지 수행하였으며, 초기 Cs의 농도는 0.79 ppm 이다. 도 19(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, CHA는 428 mg/g, 표 7의 우수한 qmax 값을 가지나 Na가 과량일 때 매우 나쁜 선택도를 보여주고 있다. CHA와 다르게, hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC 및 HCST 는 Na/Cs 의 100,000 몰비에서도 99.5% 이상의 제거율, 2.05 × 105 mL/g 이상의 Kd 값을 가진다. 그러나, hf-TiFC, h-TiFC 및 g-TiFC의 Kd 값은 Na+ 대 Cs+ 비율이 10000이상일 때, HCST보다 더 높은 값을 가진다. 이는 TiFC가 기본적으로 CST에 비해 우수한 세슘 선택도를 가진다는 것을 의미한다. 게다가 hf-TiFC의 Kd 값이 hf-TiFC 혹은 g-TiFC보다 조금 더 높은 가장 큰 값을 가지는데 이는 Na가 있음에도 hf-TiFC의 세슘 선택도가 가장 우수하다는 것을 의미한다. 이들 TiFC 간의 차이는 도 4(b)의 XRD 결과에서 알수 있듯이 hf-TiFC가 h-TiFc 및 g-TiFC에 비해 높은 결정성을 가지고 있기 때문으로 사료된다. The effects of Na + and K + present in excess of seawater or radioactive wastewater were evaluated. 19 and Table 7 show the Cs removal rate and Kd value according to the Cs + molar ratio of Na + or K +. The molar ratio was performed up to 100,000, and the initial Cs concentration was 0.79 ppm. 19(a) and (b), CHA has an excellent q max value of 428 mg/g and Table 7 but shows very poor selectivity when Na is excessive. Unlike CHA, hf-TiFC, h-TiFC, g-TiFC and HCST have a removal rate of 99.5% or more and a K d value of 2.05 × 10 5 mL/g or more even at a 100,000 molar ratio of Na/Cs. However, the K d values of hf-TiFC, h-TiFC and g-TiFC have a higher value than HCST when the Na + to Cs + ratio is 10000 or more. This means that TiFC basically has superior cesium selectivity compared to CST. In addition, the K d value of hf-TiFC has the largest value slightly higher than that of hf-TiFC or g-TiFC, which means that the cesium selectivity of hf-TiFC is the best even in the presence of Na. The difference between these TiFCs is considered to be because hf-TiFC has higher crystallinity than h-TiFc and g-TiFC, as can be seen from the XRD results of FIG. 4(b).
(%)Cs removal rate
(%)
흥미롭게도, 다양한 TiFC와 HCST의 Cs 제거율 및 Kd 값의 차이는 K+이 경쟁이온으로 Cs보다 1000배 이상 존재할 때 Na+가 경쟁이온으로 있을 때 보다 더 큰 차이를 보여준다(도 19(c) 및 (d)). 예상한대로 hf-TiFC 는 경쟁이온으로 K+가 존재할때도 다른 TiFC보다 우수한 Kd 값을 갖는다 이는 앞에서 설명한 대로 높은 결정성에 기인한 것으로 사료된다. Hf-TiFC의 Kd 값은 K/Cs의 몰비가 1000, 10000, 100000 일때 HCST보다 각각 14, 79, 286배 크다. HCST가 Na+에 비해 K+이 존재할 때 Kd 값이 급격히 낮아지는 이유는 K+ 의 수화 반지름(3.3 Å)이 Na+의 수화 반지름(3.6 Å) 보다 Cs의 수화 반지름(3.25 Å)과 더 유사하기 때문이다. 따라서, K+은 Na+보다 Cs+에 더 위협적인 경쟁이온으로 작용한다. 같은 이유로, hf-TiFC를 포함한 모든 TiFC들 역시 Na+ 보다 K+가 경쟁이온으로 존재할 때 더 낮은 kd 값을 가진다. 이러한 분석 결과들을 토대로 hf-TiFC는 다른 Cs 흡착제 특히, HCST 및 CHA 와 비교하여 더 우수한 세슘 선택도를 가진다. Interestingly, the difference between the Cs removal rate and the K d value of various TiFCs and HCST shows a greater difference than when Na + is a competing ion when K + exists as a competing
좀더 현실적인 실험을 위해 우리는 실제 방사성 세슘을 이용하여 실험을 진행하였다. 방사성 세슘 (137CS) 들어 있는 모의 바닷물(10000 ppm Na+, 1500 ppm Mg2+ 및 500 ppm Ca2+ 및 K+)과 산성의 모의 방사성 폐액(5.7 M Na+ 및 pH 1)을 준비하였다. 방사성 세슘을 함유한 모의 바닷물과 모의 방사성 폐액의 방사성 수치는 각각 109.03 과 117.89 Bq/g 이다. 위 값은 화학적 농도로 약 34.072 ppt와 36.841 ppt 이다. 표 8에 나타낸 바와 같이, hf-TiFC 은 99.07%가 넘는 가장 우수한 제거율을 보여주었다. 이는 방사성 세슘에 매우 훌륭한 선택도를 보여준다. 특히 HCST는 모의 바닷물에 78.93%의 제거율을 방사성 모의 폐액에서는 81.33%의 낮은 제거율을 보여주었다. 이는 앞에서 비방사성 세슘으로 실험한 결과와 일치하는 경향성을 보여준다. 더욱이 hf-TiFC로 처리한 모의 바닷물과 모의 방사성 폐액의 제거 후 DF 값은 각각 110과 690으로 이는 0.1 mg/mL의 매우 적은 흡착제를 사용하였음에도 매우 우수한 제염계수(DF) 값을 보여주었다. 위 결과는 우리의 hf-TiFC의 매우 우수한 적용가능성을 의미하여, 실제 원전사고시 오염되는 바닷물이나 원자력시설 운영 혹은 해체시 발생되는 다양한 방사성 세슘 폐액을 처리할 수 있는 높은 적용 가능성을 시사한다. For a more realistic experiment, we conducted an experiment using radioactive cesium. Simulated seawater (10000 ppm Na + , 1500 ppm Mg 2 + and 500 ppm Ca 2 + and K + ) containing radioactive cesium ( 137 CS) and an acidic simulated radioactive waste solution (5.7 M Na + and pH 1) were prepared. The radioactivity levels of simulated seawater and simulated radioactive waste fluid containing radioactive cesium are 109.03 and 117.89 Bq/g, respectively. The above values are about 34.072 ppt and 36.841 ppt in chemical concentration. As shown in Table 8, hf-TiFC showed the best removal rate over 99.07%. This shows very good selectivity for radioactive cesium. In particular, HCST showed a low removal rate of 78.93% in simulated seawater and 81.33% in radioactive simulated wastewater. This shows a tendency consistent with the results of the previous experiments with non-radioactive cesium. Furthermore, the DF values after removal of the simulated seawater treated with hf-TiFC and the simulated radioactive waste solution were 110 and 690, respectively, which showed very good decontamination coefficient (DF) values even though very little adsorbent of 0.1 mg/mL was used. The above results imply a very good applicability of our hf-TiFC, suggesting a high applicability to treat seawater polluted in actual nuclear accidents or various radioactive cesium waste liquids generated when operating or dismantling nuclear facilities.
및 pH 1의 산성의 모의 방사성 폐액 (A0=117.89Bq/g)5.7 M Na +
And an acidic simulated radioactive waste solution of pH 1 (A 0 =117.89Bq/g)
본 발명자들은 물에서 방사성 Cs을 효과적으로 제거하기 위해 산성 조건 하에서 FC 및 Ti 공급원으로서 TiO2 사이의 간단한 반응에 의해, hf-TiFC에 대한 새로운 제조 방법을 보고하였다. TiFC의 2 차원 조각은 0.2 M 보다 높은 FC 농도 하에서 생성되었고, 산성은 커캔달(kirkendall)형 확산 메커니즘을 의미하는 내부 빈 공간(hollow) 구조의 주요 인자임을 확인하였다. g-TiFC와 비교하여, hf-TiFC의 Cs 흡착 특성은 현저하게 향상되었고, hf-TiFC의 흡착 동역학, 용량 및 선택도는 CHA 및 CST를 포함하는 다양한 Cs 흡착제 중에서 가장 우수하였다. 5.7 M 염을 함유한 바닷물 및 핵 산성 액체 폐기물에서 137Cs의 우수한 제거율은 99.1%를 초과하여 hf-TiFC가 다양한 137Cs-오염된 수원의 처리 가능성이 우수함을 보여주었다.The present inventors reported a new method for preparing hf-TiFC by a simple reaction between FC and TiO 2 as a source of Ti under acidic conditions to effectively remove radioactive Cs from water. The two-dimensional fragments of TiFC were produced under FC concentrations higher than 0.2 M, and it was confirmed that acidity was a major factor in the internal hollow structure, meaning a kirkendall-type diffusion mechanism. Compared with g-TiFC, the Cs adsorption properties of hf-TiFC were remarkably improved, and the adsorption kinetics, capacity and selectivity of hf-TiFC were the best among various Cs adsorbents including CHA and CST. The excellent removal rate of 137 Cs from seawater and nuclear acid liquid waste containing 5.7 M salt exceeded 99.1%, showing that the possibility of treating 137 Cs-contaminated water sources with various hf-TiFCs was excellent.
그밖에, 강산성 토양 폐액에 과량으로 존재하는 토양 성분(Al, Fe, Mg, Si 등)의 영향에 대해 평가하였고, 그 결과는 도 20에 나타내었다. In addition, the influence of the soil components (Al, Fe, Mg, Si, etc.) present in excess of the strongly acidic soil waste solution was evaluated, and the results are shown in FIG. 20.
도 20에 나타낸 바와 같이, Cs으로 오염된 토양 0.35 g을 35 mL의 oxalic acid(강산)로 제염한 경우, 토양 성분이 일부 용해되어 강산성 토양 폐액(pH 1.15) 내 A1, Fe, Mg 및 Si 이온이 Cs 이온 보다 많이 존재하는 것으로 확인된다(A1 이온 = 470 ppm, Fe 이온 = 641.6 ppm, Mg 이온 = 1100 ppm, Si 이온 = 147.5 ppm 및 Cs 이온 = 32.4 ppm). 강산성 토양 폐액 내 Cs 이온을 선택적으로 제거하기 위해, 다양한 흡착제를 사용한 결과, hf-TiFC는 상용 CST 등 다른 흡착제에 비해서 더 우수한 Cs 흡착 능력을 가지는 것으로 확인된다. As shown in FIG. 20, when 0.35 g of soil contaminated with Cs was decontaminated with 35 mL of oxalic acid (strong acid), the soil components were partially dissolved and A1, Fe, Mg and Si ions in the strongly acidic soil waste solution (pH 1.15) It is confirmed that there is more than this Cs ion (A1 ion = 470 ppm, Fe ion = 641.6 ppm, Mg ion = 1100 ppm, Si ion = 147.5 ppm and Cs ion = 32.4 ppm). As a result of using various adsorbents to selectively remove Cs ions in strongly acidic soil waste liquid, hf-TiFC was confirmed to have better Cs adsorption ability than other adsorbents such as commercial CST.
TiTi 4+4+ 및 FC의 반응 시간에 따른 Sr 흡착 실험 And Sr adsorption experiment according to reaction time of FC
추가적으로, 100 mg의 수화 TiO2 입자를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후 FC가 함유된 1.5 M HCl 용액과 빨리 혼합하여 분산액을 제조하였고, 이때, 분산액 내 TiO2 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 이후, 다양한 시간으로 반응을 수행하여 방사성 핵종 흡착제를 제조하였고, 이를 이용하여 Sr 흡착 실험을 수행하였다. 표 9는 Ti4+ 및 FC의 반응 시간에 따른 Sr의 제거율, qe 값 및 Kd 값을 나타내고 있다. 표 9에 나타난 바와 같이, Ti4+ 및 FC의 반응 시간이 2시간 이하인 경우에는, TiO2 입자 표면에 형성된 TiFC 쉘이 TiO2를 가리게 되므로(코어-쉘 구조), Sr 흡착 성능이 크게 저하되는 문제점이 있고, Ti4+ 및 FC의 반응 시간이 길어짐에 따라, TiO2 입자 및 TiFC 쉘 사이에 빈 공간을 형성하여 TiO2가 주변의 용액과 노출되는 면적이 넓어지므로(요크-쉘 구조), Sr 흡착 성능이 다시 증대된다. 따라서, Ti4+ 및 FC의 반응 시간이 8시간인 경우, Sr 흡착 성능이 최대이며, Kd 값이 498.43 mL/g으로 bare TiO2의 약 1/2 수준인데, 이는 TiO2 입자가 일부 용해되어 Sr 흡착을 위한 TiO2 입자 내 site가 줄어들었기 때문이다. 한편, Ti4+ 및 FC의 반응 시간이 12시간 이상인 경우에는, TiO2 입자가 점점 작아지거나 일부에서는 완전히 용해되어 Sr 흡착 성능이 저하된다. 한편, TiO2 입자가 완전히 용해된 경우에도, Sr을 어느 정도 흡착시킬 수 있는데, 이는 내부 빈 공간에 Sr을 가둘 수 있기 때문이다. In addition, 100 mg of hydrated TiO 2 particles were dispersed in a 1.5 M HCl solution and then quickly mixed with a 1.5 M HCl solution containing FC to prepare a dispersion.At this time, the concentration of TiO 2 particles in the dispersion was 1.0 g/L. , The concentration of FC is 0.2 M. Thereafter, the reaction was performed at various times to prepare a radionuclide adsorbent, and an Sr adsorption experiment was performed using this. Table 9 shows the Sr removal rate, q e value, and Kd value according to the reaction time of Ti 4+ and FC. As shown in Table 9, when the reaction time of Ti 4+ and FC is less than 2 hours, the TiFC shell formed on the surface of the TiO 2 particles covers TiO 2 (core-shell structure), so that the Sr adsorption performance is greatly reduced. There is a problem, and as the reaction time of Ti 4+ and FC increases, an empty space is formed between the TiO 2 particles and the TiFC shell, so that the area in which TiO 2 is exposed to the surrounding solution increases (yoke-shell structure), The Sr adsorption performance is again increased. Therefore, when the reaction time of Ti 4+ and FC is 8 hours, the Sr adsorption performance is maximum, and the Kd value is 498.43 mL/g, which is about 1/2 of that of bare TiO 2 , which is partially dissolved in TiO 2 particles. This is because the sites in TiO 2 particles for Sr adsorption have been reduced. On the other hand, when the reaction time of Ti 4+ and FC is 12 hours or more, the TiO 2 particles gradually become smaller or partially dissolve completely, and the Sr adsorption performance is deteriorated. On the other hand, even when the TiO 2 particles are completely dissolved, Sr can be adsorbed to some extent, because Sr can be confined in an internal empty space.
Sr2+(Cf)equilibrium
Sr 2+ (C f )
(대조군)bare TiO 2
(Control)
＜실시예 2: 비드형 방사성 핵종 흡착제 제조><Example 2: Preparation of bead-type radionuclide adsorbent>
hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제 제조Preparation of bead-type radionuclide adsorbent applying hf-TiFC
먼저, 탈이온수에 알지네이트 소듐을 가용화하여 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액을 제조하였다. 이때, 용액은 황색의 점성 용액이다. 한편, 알지네이트 소듐 용액에 흡착제를 적용하기 위해, 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액의 중량을 1로 하였을 때, 첨가되는 NaX(Na86(AlO2)86(SiO2)106·xH2O, 2 ㎛, sigma-aldrich)의 중량을 0.5 내지 2로 조절하고, 첨가되는 hf-TiFC의 중량을 0.5 내지 2로 조절하여 알지네이트 소듐 조성물을 제조한 후, 충분히 혼합한 다음, 이를 피펫을 통해 CaCl2 용액에 한방울씩 떨어뜨려준다. 그 결과, 0.01 M 및 0.05 M CaCl2 용액에서는 알지네이트 겔 비드가 형성되지 않는데, 이는 Ca 이온의 농도가 낮아, Ca-알지네이트 겔이 충분히 가교되지 않기 때문이다. 따라서, Ca-알지네이트 겔을 충분히 형성시켜주기 위해서 CaCl2 용액을 0.5 M로 고정하였다. 도 21의 오른쪽 사진은 2(w/v)% 알지네이트 소듐 용액의 중량을 1로 하였을 때, 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량을 모두 2로 조절하여 제조된 알지네이트 겔 비드(Bead-3)를 나타낸 것으로, 알지네이트 겔 비드의 평균 입자 크기는 약 1~2mm 이다. 이후, 형성된 알지네이트 겔 비드를 24 시간 동안 교반하면서 CaCl2 용액에서 경화시킨 후, 증류수를 이용하여 충분하게 세척하였다. 최종 제조된 알지네이트 비드는 hf-TiFC의 색깔인 어두운 청록색이고, 최종 제조된 알지네이트 비드가 분산된 수용액은 투명한 색으로 확인되는데, 이는 최종 제조된 알지네이트 비드에서 NaX(흰색) 또는 hf-TiFC(청록색)가 외부로 재방출되지 않았음을 의미하며, 알지네이트 비드에 NaX 및 hf-TiFC가 모두 성공적으로 봉입된 것으로 볼 수 있다. First, alginate sodium was solubilized in deionized water to prepare a 2 (w/v)% alginate sodium solution. At this time, the solution is a yellow viscous solution. On the other hand, in order to apply the adsorbent to the alginate sodium solution, when the weight of the 2 (w/v)% alginate sodium solution is 1, the added NaX (Na 86 (AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 xH 2 O , 2 μm, sigma-aldrich) was adjusted to 0.5 to 2, and the weight of added hf-TiFC was adjusted to 0.5 to 2 to prepare an alginate sodium composition, and then sufficiently mixed, and then CaCl through a pipette. 2 Drop each drop into the solution. As a result, in the 0.01 M and 0.05 M CaCl 2 solutions, alginate gel beads are not formed, because the concentration of Ca ions is low, and the Ca-alginate gel is not sufficiently crosslinked. Therefore, in order to sufficiently form a Ca-alginate gel, a CaCl 2 solution was fixed at 0.5 M. The photo on the right of FIG. 21 shows an alginate gel bead (Bead-3) prepared by adjusting the weight of both NaX and hf-TiFC to be 2 when the weight of the 2(w/v)% alginate sodium solution is 1 As shown, the average particle size of the alginate gel beads is about 1 to 2 mm. Thereafter, the formed alginate gel beads were cured in a CaCl 2 solution while stirring for 24 hours, and then sufficiently washed with distilled water. The final prepared alginate beads are dark blue-green, which is the color of hf-TiFC, and the aqueous solution in which the final prepared alginate beads are dispersed is confirmed as a transparent color, which is NaX (white) or hf-TiFC (blue-green) in the final prepared alginate beads. It means that is not re-released to the outside, it can be seen that both NaX and hf-TiFC were successfully encapsulated in the alginate beads.
hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제의 특성 평가Characteristic evaluation of bead-type radionuclide adsorbent using hf-TiFC
도 22는 표 11의 중량비에 따라서 최종 제조된 알지네이트 비드의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 보여주고 있다. 알지네이트 소듐은 다양한 작용기를 가짐에 따라 여러 피크가 검출 될 수 있다. 순수 알지네이트의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 살펴보면, 3000-3500 cm-1에서 강한 피크를 나타내는데 이는 -OH 그룹의 존재를 나타낸다. 또한, 1613 및 1417 cm-1에서 피크는 각각 -COOH 그룹의 비대칭 및 대칭 신장 진동을 나타낸다. 그리고 1027 cm-1및 1097 cm-1에서 피크는 OC-OH를 나타낸다. Ca 이온과 가교 후 형성되는 알지네이트 비드는 3610 및 1670 cm-1에서 새로운 피크를 보여주는데, 이러한 변화는 알지네이트 소듐의 OH- 및 -COO 그룹이 가교됨에 따라 나타나는 피크로 볼 수 있다. 도 22에 나타난 바와 같이, 최종 제조된 모든 알지네이트 비드는 1670 cm-1에서 피크를 보이는데 이는 Ca-알지네이트 겔이 형성되었음을 의미한다. 또한, hf-TiFC, NaX 등 흡착제를 적용한 알지네이트 비드와 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 FTIR 스펙트럼을 비교하였을 때, 흡착제를 적용한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 FTIR 스펙트럼 모두에서 2065 cm-1에서 강한 피크가 새롭게 나타났다. 이는 시아나이드 그룹(-C≡N-)의 신축진동을 나타내며 hf-TiFC 내부 페로시아나이드의 시아나이드 그룹으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 따라서, 알지네이트 비드 내에 hf-TiFC가 성공적으로 봉입된 것으로 확인된다. 22 shows the results of FTIR spectrum analysis of the finally prepared alginate beads according to the weight ratio of Table 11. As alginate sodium has various functional groups, several peaks can be detected. Looking at the results of the FTIR spectrum analysis of pure alginate , a strong peak is shown at 3000-3500 cm -1 , indicating the presence of a -OH group. In addition, the peaks at 1613 and 1417 cm -1 indicate asymmetric and symmetric elongation vibrations of the -COOH group, respectively. And at 1027 cm -1 and 1097 cm -1 , the peaks represent OC-OH. Alginate beads formed after crosslinking with Ca ions show new peaks at 3610 and 1670 cm -1 , and this change can be seen as a peak appearing as the OH- and -COO groups of alginate sodium are crosslinked. As shown in FIG. 22, all of the finally prepared alginate beads showed a peak at 1670 cm -1 , which means that a Ca-alginate gel was formed. In addition, when comparing the FTIR spectrum of alginate beads with adsorbents such as hf-TiFC, NaX, and alginate beads without adsorbents, the FTIR spectrum of alginate beads (bead-1, bead-2 and bead-3) with adsorbent In all, a strong peak appeared newly at 2065 cm -1. This represents the stretching vibration of the cyanide group (-C≡N-), and can be seen as originating from the cyanide group of the ferrocyanide inside the hf-TiFC. Therefore, it was confirmed that hf-TiFC was successfully encapsulated in the alginate beads.
또한, 흡착제를 적용한 알지네이트 비드의 구조를 알아보기 위해 bead-3 내부를 SEM으로 분석하였다. NaX의 평균 입자 크기는 약 2 ㎛ 이고, hf-TiFC의 평균 입자 크기 역시 약 2 ㎛이다. 도 23에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC가 알지네이트 비드 내에 성공적으로 봉입되었다는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 알지네이트 비드는 넓은 분포의 기공 크기를 가지는 다공성 미세 구조로 구성되어 있어, 수용액 상에 존재하는 Cs 및 Sr 이온이 비드 내부로 자유롭게 이동할 수 있다. 이러한 특성은 흡착제에 의한 Cs 및 Sr 이온 제거를 용이하게 할 것으로 예측하였다. In addition, the inside of the bead-3 was analyzed by SEM in order to find out the structure of the alginate beads to which the adsorbent was applied. The average particle size of NaX is about 2 µm, and the average particle size of hf-TiFC is also about 2 µm. As shown in FIG. 23, it can be seen that NaX and hf-TiFC were successfully encapsulated in the alginate beads. Moreover, since the alginate beads are composed of a porous microstructure having a wide distribution of pore sizes, Cs and Sr ions present in the aqueous solution can move freely into the beads. These properties were predicted to facilitate the removal of Cs and Sr ions by the adsorbent.
또한, NaX 및 hf-TiFC의 중량비에 따라 제조된 다양한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 유·무기 성분함량을 조사하기 위해 TGA 분석을 수행하였고, 측정 결과를 도 24에 나타내었다. 결과에서 알 수 있듯이 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 TGA 분석 후 남아 있는 잔존물의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, 900 ℃로 가열하면, 알지네이트 비드에서 알지네이트 고분자가 완전히 분해되기 때문에 잔류물은 대부분 Ca으로 판단된다. 반면, NaX 및 hf-TiFC가 첨가된 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 경우, NaX 및 hf-TiFC의 유기 성분만 분해되기 때문에 이들의 무기 성분은 잔류물로 남아있게 된다. 따라서, TGA 분석 결과만으로는 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3) 내 포함된 NaX 및 hf-TiFC의 함량을 정확히 파악할 수 없어, 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)를 완전히 화학분해한 후 NaX의 무기성분인 Al와 Si의 함량과 hf-TiFC의 무기성분인 Fe의 함량을 분석하였고, 그 결과를 표 11에 나타내었다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 첨가되는 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 Al, Si 및 Fe의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 알지네이트 비드 내부에 NaX 및 hf-TiFC가 성공적으로 봉입되었음을 확인하였다. In addition, TGA analysis was performed to investigate the organic/inorganic content of various alginate beads (bead-1, bead-2 and bead-3) prepared according to the weight ratio of NaX and hf-TiFC, and the measurement results are shown in FIG. 24 Shown in. As can be seen from the results, it can be seen that as the weight ratio of added NaX and hf-TiFC increases, the content of residuals remaining after TGA analysis increases. At this time, in the case of alginate beads to which no adsorbent is applied, the alginate polymer is completely decomposed in the alginate beads when heated to 900°C, so most of the residues are considered to be Ca. On the other hand, in the case of alginate beads (bead-1, bead-2 and bead-3) to which NaX and hf-TiFC are added, only the organic components of NaX and hf-TiFC are decomposed, so their inorganic components remain as residues. do. Therefore, the content of NaX and hf-TiFC contained in alginate beads (bead-1, bead-2, and bead-3) cannot be accurately determined based on the TGA analysis results, and alginate beads (bead-1, bead-2 and bead- After complete chemical decomposition of 3), the content of Al and Si, inorganic components of NaX, and the content of Fe, inorganic components of hf-TiFC, were analyzed, and the results are shown in Table 11. As shown in Table 11, it can be seen that the content of Al, Si and Fe increases as the weight ratio of NaX and hf-TiFC to be added increases, and through this, NaX and hf-TiFC are successfully enclosed in the alginate beads. Confirmed.
다음으로, NaX 및 hf-TiFC가 첨가된 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 팽윤 비율(swelling ratio)를 조사하여 제조된 알지네이트 비드의 수분흡수 특성을 평가하였다. 수분흡수 특성은 오염수 내 Cs 및 Sr을 제거하는데 있어 매우 중요한 지표가 된다. 팽윤 비율은 다음 식을 사용하여 측정하였다:Next, the swelling ratio of the alginate beads (bead-1, bead-2, and bead-3) to which NaX and hf-TiFC were added was investigated to evaluate the water absorption characteristics of the prepared alginate beads. Moisture absorption characteristics are very important indicators in removing Cs and Sr from contaminated water. The swelling rate was determined using the following equation:
Swelling Ratio (SR) % = (Ws - Wd)Wd× 100Swelling Ratio (SR)% = (W s -W d )W d × 100
여기서 Wd는 동결 건조 후 건조된 알지네이트 비드의 중량이고 Ws는 48 시간 동안 물에 담근 후의 알지네이트 비드의 중량이다. 흡착제를 적용하지 않은 알지네이트 비드와 흡착제를 적용한 알지네이트 비드(bead-1, bead-2 및 bead-3)의 팽윤 비율은 각각 4700, 1400, 940 및 770으로 측정되었다. 알지네이트 비드 내 NaX 및 hf-TiFC의 중량비가 증가할수록 알지네이트 비드의 수분흡수 특성이 저하되고 팽윤 비율이 감소하는 것으로 판단된다. 비록 NaX 및 hf-TiFC 첨가 후 본래 알지네이트 비드가 가지는 수분흡수 능력은 저하되지만, 표 11에서 확인되는 바와 같이, 최소 770%가 초과하는 결과 값은 Cs 및 Sr을 함유하는 오염수를 흡수하기에 충분히 높으므로 오염수 처리에 적합하다고 판단된다.Here, W d is the weight of the alginate beads dried after freeze drying, and W s is the weight of the alginate beads after soaking in water for 48 hours. The swelling ratios of the alginate beads to which no adsorbent was applied and the alginate beads to which the adsorbent was applied (bead-1, bead-2, and bead-3) were measured as 4700, 1400, 940, and 770, respectively. It is judged that as the weight ratio of NaX and hf-TiFC in the alginate beads increases, the moisture absorption properties of the alginate beads decrease and the swelling ratio decreases. Although the water absorption ability of the original alginate beads is lowered after the addition of NaX and hf-TiFC, as shown in Table 11, the resulting value exceeding at least 770% is sufficient to absorb contaminated water containing Cs and Sr. As it is high, it is considered suitable for treatment of contaminated water.
hf-TiFC를 적용한 비드형 방사성 핵종 흡착제의 구조적 안정성 평가 Structural stability evaluation of bead-type radionuclide adsorbent using hf-TiFC
NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 구조적 안전성을 지하수 조건 아래에서 평가하기 위해 bead-3을 선정하여 지하수 모사 수용액에 분산시킨 후, 시간에 따른 수용액 내 Al 및 Ti의 농도를 분석하였다. Al은 NaX의 구성성분이며, Ti는 hf-TiFC의 구성성분으로 시간별로 용출되는 Al 및 Ti의 농도를 측정함으로써 각 흡착제에 대한 시간별 용해 정도를 파악할 수 있다. 알지네이트 비드에서 방출되는 Al 및 Ti의 초기 농도를 100%라고 할 때, 시간별 방출되는 Al 및 Ti의 농도를 %로 단위로 변환한 후 표 12에 나타내었다. 표 12에 나타난 바와 같이, 알지네이트 비드에서 방출되는 Al 및 Ti의 침출량은 2주의 긴 시간에도 불구하고 0.07% 이하를 유지하였다. 이러한 결과를 통해, NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드는 지하수 조건에서도 2주 간 매우 안정적으로 구조를 유지하였으며, 실제 오염 지하수 정화 시에도 장기간 적용 가능한 흡착매질이라고 판단된다. In order to evaluate the structural safety of alginate beads with NaX and hf-TiFC applied under groundwater conditions, bead-3 was selected and dispersed in a simulated groundwater aqueous solution, and the concentration of Al and Ti in the aqueous solution over time was analyzed. Al is a constituent of NaX, and Ti is a constituent of hf-TiFC. By measuring the concentration of Al and Ti eluted over time, the degree of dissolution of each adsorbent over time can be determined. When the initial concentration of Al and Ti released from the alginate bead is 100%, the concentrations of Al and Ti released over time were converted into% and are shown in Table 12. As shown in Table 12, the amount of leaching of Al and Ti released from the alginate beads was maintained at 0.07% or less despite a long time of 2 weeks. From these results, alginate beads to which NaX and hf-TiFC are applied have maintained their structure very stably for 2 weeks even under groundwater conditions, and are considered to be an adsorption medium that can be applied for a long time even when purifying contaminated groundwater.
증류수 조건에서 Cs 및 Sr 흡착 성능 평가Evaluation of Cs and Sr adsorption performance under distilled water conditions
증류수 내 단일 성분으로 Cs+(1ppm) 또는 Sr2+(1ppm)이 존재하는 경우(single component), 다양한 알지네이트 비드가 Cs+ 또는 Sr2+을 흡착하는지 여부를 확인하였다. 10 mg의 다양한 알지네이트 비드를 10 mL의 Cs+(1ppm) 또는 Sr2+(1ppm) 용액에 담지시킨 뒤 24시간 동안 교반하여, 흡착 전후의 Cs+ 또는 Sr2+의 농도를 ICP-MS로 분석하였다. 도 25(a)에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, Cs 제거율이 10.27%로 매우 낮은 것으로 확인되는데, 이는 NaX 또는 hf-TiFC와 같은 흡착제가 알지네이트 비드 내부에 전혀 없기 때문이다. 반대로, Sr 제거율은 96.67%로 매우 높은 것으로 확인되는데, 이는 Sr-알지네이트 가교결합 효과로 인한 것으로 볼 수 있다. 즉, NaX 및 hf-TiFC 유무와 상관없이 모든 알지네이트 비드에서 Sr 제거율은 최소 96.67% 이상으로 우수한 반면, Cs 제거율은 NaX 및 hf-TiFC의 함량이 증가할수록 점차 향상되었으며, NaX 및 hf-TiFC의 함량이 가장 작은 bead-1의 경우에도 Cs 제거율이 98.2%로 매우 높은 것으로 확인된다. When Cs + (1ppm) or Sr 2+ (1ppm) was present as a single component in distilled water, it was confirmed whether various alginate beads adsorbed Cs + or
또한, 증류수 내 복합 성분으로 Cs+(1ppm) 및 Sr2+(1ppm)이 존재하는 경우(multi component), 다양한 알지네이트 비드가 Cs+ 또는 Sr2+을 흡착하는지 여부를 확인하였다. 10 mg의 다양한 알지네이트 비드를 10 mL의 Cs+(1ppm) 및 Sr2+(1ppm) 용액에 담지시킨 뒤 24시간 동안 교반하여, 흡착 전후의 Cs+ 및 Sr2+의 농도를 ICP-MS로 분석하였다. 도 25(b)에 나타난 바와 같이, single component의 결과 비교하여, Cs+ 및 Sr2+의 동시 제거율은 크게 변화하지 않고 비슷한 제거율 값을 유지하였다. 이는 hf-TiFC의 경우, Cs만을 선택적으로 흡착하는 특성이 있는 반면, NaX의 경우, Cs+ 및 Sr2+의 구분 없이 다양한 이온들과 이온교환 할 수 있는 범용 이온교환체이기 때문이다. 이러한 결과를 통해 NaX 및 hf-TiFC가 적용된 알지네이트 비드는 증류수 조건에서 Cs+ 및 Sr2+을 동시에 97% 이상 제거할 수 있는 것을 확인하였다. In addition, when Cs + (1ppm) and Sr 2+ (1ppm) were present as complex components in distilled water (multi component), it was confirmed whether various alginate beads adsorbed Cs + or
지하수 조건에서 Cs 및 Sr 흡착 성능 평가Evaluation of Cs and Sr adsorption performance in groundwater conditions
지하수 조건의 용액(Na 이온 = 125 ppm, Ca 이온 = 25ppm, Mg 이온 =10ppm 및 K 이온 = 5ppm)에 Cs+(1ppm) 및 Sr2+(0.667ppm)을 주입한 뒤 다양한 알지네이트 비드가 Cs+ 또는 Sr2+을 흡착하는지 여부를 확인하였다. ICP-MS를 통해 흡착 전후의 Cs+ 및 Sr2+ 농도를 계산하여 제거율(%)과 Kd값을 계산하였다. 도 26에 나타난 바와 같이, NaX 및 hf-TiFC를 적용하지 않은 알지네이트 비드의 경우, Cs 제거율이 1.27%로 고농도의 경쟁이온으로 인해 Cs을 전혀 흡착하지 못한 반면, Sr-알지네이트 가교결합 효과로 인해 경쟁이온이 존재함에도 불구하고 50.35%의 Sr 제거율을 보여주었다. 한편, NaX 및 hf-TiFC를 적용한 알지네이트 비드의 경우, Cs을 선택적으로 흡착할 수 있는 hf-TiFC의 존재로 인해 96.7% 이상의 Cs 제거율을 보여주었으며, hf-TiFC의 함량이 증가할수록 Cs 제거율은 점차 향상되었다. 마찬가지로 NaX의 함량이 증가할수록 Sr 제거율 역시 다소 향상되었지만, 최대 Sr 제거율이 65.38%로 증류수 조건에 비해 크게 저하되는 것을 확인하였다. 이는 NaX의 경우, Sr에 대한 선택성이 없는 이온교환체로서 용액 내 Sr(0.667 ppm)의 경쟁이온인 Ca 이온, Mg 이온이 과량 존재하기 때문이다. After injecting Cs + (1ppm) and Sr 2+ (0.667ppm) into a solution in groundwater conditions (Na ion = 125 ppm, Ca ion = 25 ppm, Mg ion = 10 ppm, and K ion = 5 ppm), various alginate beads were added to Cs + Or it was confirmed whether or not Sr 2+ is adsorbed. The removal rate (%) and K d value were calculated by calculating the Cs + and Sr 2+ concentrations before and after adsorption through ICP-MS. As shown in FIG. 26, in the case of alginate beads to which NaX and hf-TiFC were not applied, the Cs removal rate was 1.27%, and Cs was not adsorbed at all due to the high concentration of competing ions, whereas competition due to the Sr-alginate crosslinking effect Despite the presence of ions, it showed a 50.35% Sr removal rate. On the other hand, in the case of alginate beads to which NaX and hf-TiFC was applied, the Cs removal rate was more than 96.7% due to the presence of hf-TiFC that can selectively adsorb Cs, and the Cs removal rate gradually increased as the content of hf-TiFC increased. Improved. Likewise, as the NaX content increased, the Sr removal rate was also slightly improved, but it was confirmed that the maximum Sr removal rate was 65.38%, which was significantly lowered compared to the distilled water condition. This is because, in the case of NaX, Ca ions and Mg ions, which are competing ions of Sr (0.667 ppm), are present in the solution as an ion exchanger having no selectivity for Sr.
＜실시예 3: 자성 방사성 핵종 흡착제 제조><Example 3: Preparation of magnetic radionuclide adsorbent>
Fe3O4 나노입자(평균 직경 : 100 nm)를 준비하였고, 그 위에 10 nm 두께의 SiO2 층을 코팅하였다. SiO2 층이 코팅된 Fe3O4 나노입자 표면 위에 10~200 nm 두께의 TiO2 층을 코팅하였다. TiO2 층/SiO2 층이 코팅된 자성입자(100 mg)를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후, 이어서, 페로시안화 칼륨(FC, K4Fe(CN)6·3H2O)이 함유된 1.5 M HCl 용액을 도포하였다. 도포된 총 용액 내 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 그 다음, 25℃에서 12시간 동안 반응시켜 flower-like titanium ferrocyanide를 갖는 자성 방사성 핵종 흡착제를 제조하였다(도 27 참고). Fe 3 O 4 nanoparticles (average diameter: 100 nm) were prepared, and a 10 nm-thick SiO 2 layer was coated thereon. A layer of TiO 2 having a thickness of 10 to 200 nm was coated on the surface of the Fe 3 O 4 nanoparticles coated with a SiO 2 layer. After dispersing the magnetic particles (100 mg) coated with the TiO 2 layer/SiO 2 layer in a 1.5 M HCl solution, then 1.5 containing potassium ferrocyanide (FC, K 4 Fe(CN) 6 3H 2 O) M HCl solution was applied. The concentration of particles in the applied total solution is 1.0 g/L, and the concentration of FC is 0.2 M. Then, it was reacted at 25° C. for 12 hours to prepare a magnetic radionuclide adsorbent having flower-like titanium ferrocyanide (see FIG. 27).
＜실시예 4: 복합형 방사성 핵종 흡착제 제조><Example 4: Preparation of composite radionuclide adsorbent>
나트륨 결정 실리코티타네이트(Na-CST; 도 16의 HCST 제조를 위해 합성된 sodium crystaline silicotitanate, Poojary, D. M.; Cahill, R. A.; Clearfield, A. Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate. Chem. Mater. 1994, 6, 2364-2368.)를 준비하였고, 그 표면 위에 10~200 nm 두께의 TiO2 층을 코팅하였다. TiO2 층이 코팅된 나노입자(100 mg)를 1.5 M HCl 용액에 분산시킨 후, 이어서, 페로시안화 칼륨(FC, K4Fe(CN)6·3H2O)이 함유된 1.5 M HCl 용액을 도포하였다. 도포된 총 용액 내 입자의 농도는 1.0 g/L이고, FC의 농도는 0.2 M이다. 그 다음, 25℃에서 12시간 동안 반응시켜 flower-like titanium ferrocyanide를 갖는 복합형 방사성 핵종 흡착제를 제조하였다(도 28 참고). Sodium crystal silicotitanate (Na-CST; sodium crystaline silicotitanate, Poojary, DM; Cahill, RA; Clearfield, A. Synthesis, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate.Chem. Mater. 1994, 6, 2364-2368.) was prepared, and a layer of TiO 2 having a thickness of 10 to 200 nm was coated on the surface. After dispersing the TiO 2 layer-coated nanoparticles (100 mg) in a 1.5 M HCl solution, a 1.5 M HCl solution containing potassium ferrocyanide (FC, K 4 Fe(CN) 6 3H 2 O) was then added. Applied. The concentration of particles in the applied total solution is 1.0 g/L, and the concentration of FC is 0.2 M. Then, it was reacted at 25° C. for 12 hours to prepare a composite radionuclide adsorbent having flower-like titanium ferrocyanide (see FIG. 28).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The above description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and non-limiting in all respects.
Claims (17)
(b) 상기 분산액 내 전이금속 이온과 상기 페로시안화염을 반응시킴으로써, 상기 전이금속 산화물 입자 표면에 전이금속-페로시아나이드를 형성시키는 단계를 포함하는 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
(a) preparing a dispersion in which transition metal oxide particles and ferrocyanide are dispersed in an acid solution; And
(b) reacting the transition metal ions in the dispersion with the ferrocyanide to form a transition metal-ferrocyanide on the surface of the transition metal oxide particle.
상기 (a) 단계에서 전이금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, CuO, Cu2O, MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 하나 이상을 포함하는, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the transition metal oxide particles include at least one of TiO 2 , ZnO, CuO, Cu 2 O, MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 , a method of producing a radionuclide adsorbent.
상기 (a) 단계에서 산 용액은 0.1 M 내지 2.0 M HCl 용액인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the acid solution is a 0.1 M to 2.0 M HCl solution, a method for producing a radionuclide adsorbent.
상기 (a) 단계에서 분산액 내 전이금속 산화물 입자 및 페로시안화염의 농도는 각각 0.1 g/L 내지 10.0 g/L 및 0.001 M 내지 1.0 M인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (a), the concentration of the transition metal oxide particles and the ferrocyanide in the dispersion is 0.1 g/L to 10.0 g/L and 0.001 M to 1.0 M, respectively.
상기 (b) 단계에서 반응은 10℃ 내지 80℃에서 10 분 내지 72 시간 동안 수행되는 것인, 방사성 핵종 흡착제의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the reaction is performed at 10° C. to 80° C. for 10 minutes to 72 hours.
A hollow space inside; And a transition metal-ferrocyanide shell formed on the space surface.
상기 공간 내부에 상기 전이금속-페로시아나이드 쉘과 이격되어 존재하는, 전이금속 산화물 입자를 추가로 포함하는, 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 6,
A radionuclide adsorbent further comprising transition metal oxide particles, which are spaced apart from the transition metal-ferrocyanide shell in the space.
상기 전이금속-페로시아나이드 쉘은 다수개의 2차원 나노 조각이 서로 중첩된 구조를 가지거나, 다수개의 3차원 나노 다면체가 서로 뭉쳐진 구조를 가지는, 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 6,
The transition metal-ferrocyanide shell has a structure in which a plurality of two-dimensional nano-segments overlap each other, or a structure in which a plurality of three-dimensional nano polyhedrons are lumped together, a radionuclide adsorbent.
상기 방사성 핵종 흡착제는 방사성 세슘; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종을 선택적으로 제거하기 위한 것인, 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 6,
The radionuclide adsorbent is radioactive cesium; Or to selectively remove a divalent or more cationic radionuclides, radionuclide adsorbent.
상기 방사성 세슘 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종은 pH 1 내지 pH 11 범위 내에 존재하는, 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 9,
The radioactive cesium or bivalent or higher cationic radionuclides are present in the range of pH 1 to pH 11, radionuclide adsorbent.
상기 방사성 핵종 흡착제 내 물의 함량은 상기 방사성 핵종 흡착제 총 함량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 방사성 핵종 흡착제의 비표면적은 10 m2/g 내지 300 m2/g 인, 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 6,
The content of water in the radionuclide adsorbent is 10% to 20% by weight based on the total content of the radionuclide adsorbent, and the specific surface area of the radionuclide adsorbent is 10 m 2 /g to 300 m 2 /g.
상기 비드 내부에 봉입된, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 비드형 방사성 핵종 흡착제.
Beads; And
A bead-type radionuclide adsorbent comprising the radionuclide adsorbent according to any one of claims 6 to 11, encapsulated inside the bead.
상기 비드 내부에 봉입된, 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제를 추가로 포함하는, 비드형 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 12,
The bead-type radionuclide adsorbent further comprises a cationic radionuclide adsorbent having a divalent or higher value enclosed in the bead.
상기 코어 상에 형성된, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방사성 핵종 흡착제를 포함하는 복합형 방사성 핵종 흡착제.
core; And
A composite radionuclide adsorbent comprising the radionuclide adsorbent according to any one of claims 6 to 11 formed on the core.
상기 코어는 자성 코어; 또는 2가 이상의 양이온성 방사성 핵종 흡착제 코어인, 복합형 방사성 핵종 흡착제.
The method of claim 14,
The core is a magnetic core; Or a divalent or more cationic radionuclide adsorbent core, a complex radionuclide adsorbent.
방사성 핵종 제거방법.
After dispersing the radionuclide adsorbent according to any one of claims 6 to 15 in a solution containing the radionuclide, adsorbing the radionuclide to the radionuclide adsorbent, and then recovering the radionuclide adsorbent.
Methods of removing radionuclides.
상기 회수된 방사성 핵종 흡착제 내 전이금속-페로시아나이드를 전이금속탄산염으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는
방사성 핵종 제거방법.The method of claim 16,
Further comprising the step of converting transition metal-ferrocyanide in the recovered radionuclide adsorbent to transition metal carbonate
Methods of removing radionuclides.
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| KR20150050251A (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-08 | 한국원자력연구원 | Absorbent/hydrogel, manufacturing method for the same, and removing method for radioactive substance in using the absorbent/hydrogel |
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