KR20210028920A - Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof - Google Patents

Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20210028920A
KR20210028920A KR1020190110065A KR20190110065A KR20210028920A KR 20210028920 A KR20210028920 A KR 20210028920A KR 1020190110065 A KR1020190110065 A KR 1020190110065A KR 20190110065 A KR20190110065 A KR 20190110065A KR 20210028920 A KR20210028920 A KR 20210028920A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow
carbon layer
active material
secondary battery
shell portion
Prior art date
Application number
KR1020190110065A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
서원채
서인용
Original Assignee
주식회사 아모그린텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아모그린텍 filed Critical 주식회사 아모그린텍
Priority to KR1020190110065A priority Critical patent/KR20210028920A/en
Publication of KR20210028920A publication Critical patent/KR20210028920A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Provided are hollow particles. According to one embodiment of the present invention, the hollow particles comprise a hollow part and a plate-shaped shell part surrounding the hollow part and including silicon (Si). Since the hollow particles include the silicon, a high-capacity and high-output secondary battery can be easily implemented in accordance with a conventional negative electrode active material composed of only a carbon material. Since volume expansion is allowed in the inner hollow direction due to a hollow structure, effect on cracks or detachment of a negative electrode active material layer due to the volume expansion can be minimized. In addition, since the hollow particles are implemented to have a shape according to the present invention, expansion/contraction of the volume due to insertion and desorption of lithium ions can be minimized and it is more advantageous to minimize damage to the hollow structure due to volume changes.

Description

이차전지 음극 활물질용 중공형 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof}Hollow particles for a negative electrode active material for secondary batteries, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same BACKGROUND TECHNICAL FIELD [Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof]

본 발명은 이차전지 음극 활물질에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 이차전지음극 활물질용 중공형 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, and more particularly, to a hollow particle for a negative electrode active material for a secondary battery.

최근 이차 전지는 소형 모바일기기 뿐 아니라 전기자동차 및 전력 저장용 등 중대형 전지로 그 응용분야가 크게 확대되고 있다. 아울러 전지의 고 에너지 밀도, 고출력 특성, 장수명 특성 및 안전성의 향상이 요구되고 있으며 전극 소재의 저가화도 함께 요구되고 있다.In recent years, secondary batteries have been greatly expanded into small and medium-sized batteries, such as electric vehicles and power storage, as well as small mobile devices. In addition, high energy density, high output characteristics, long life characteristics, and safety improvements of the battery are required, and low cost of electrode materials is also required.

이러한 이차전지로써 상용화되고 지속 연구되는 일 예인 리튬 이온전지는 에너지밀도가 높고 설계가 용이한 장점이 있다. 이러한 리튬 이온전지 역시 최근의 고용량, 고출력의 요구에 맞춰서 양극 활물질이나 음극 활물질에 대한 연구가 확대되고 있다. As such a secondary battery, a lithium ion battery, which is an example of commercialization and continuous research, has a high energy density and is easy to design. Such lithium ion batteries are also expanding research on a positive electrode active material or a negative electrode active material to meet the recent demands for high capacity and high output.

음극 활물질로는 기존에 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 큰 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 되고 있는데, 그 일예가 실리콘, 주석, 이들의 산화물이다. 그러나 실리콘이나 이의 산화물은 리튬이온의 삽입 시 부피 팽창이 커서 충 방전 싸이클 동안 집전체 상에 피복된 활물질층에 크랙을 발생시키거나 박리를 유발시켜 이차전지의 용량감소, 싸이클 수명 특성 저하를 발생시키는 문제가 있다. As a negative electrode active material, research on a non-carbon-based negative electrode active material having a larger capacity per unit weight than the conventional carbon used is being actively conducted, examples of which are silicon, tin, and oxides thereof. However, silicon or its oxide has a large volume expansion when lithium ions are inserted, causing cracks or peeling in the active material layer coated on the current collector during the charge/discharge cycle, resulting in a decrease in the capacity of a secondary battery and a decrease in cycle life characteristics. there is a problem.

이에 따라서 이러한 문제점을 해결하여 고출력, 고용량, 긴 사이클 수명 특성을 발현시킬 수 있는 음극활물질에 대한 연구가 시급한 실정이다. Accordingly, there is an urgent need for research on a negative electrode active material capable of solving these problems and expressing the characteristics of high power, high capacity, and long cycle life.

등록특허공보 제10-0696795호Registered Patent Publication No. 10-0696795

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 단위면적당 용량을 현저히 향상시켜 고용량, 고출력의 이차전지 구현을 용이하게 하는 동시에 충·방전 시 발생하는 부피팽창으로 인한 이차전지의 수명특성과 효율 저하를 최소화할 수 있는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자, 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. The present invention was devised in consideration of the above points, and the capacity per unit area is remarkably improved to facilitate the realization of a high-capacity, high-output secondary battery, and at the same time, the life characteristics and efficiency of the secondary battery due to volume expansion that occurs during charging and discharging. An object of the present invention is to provide a hollow particle for a negative electrode active material for a secondary battery, and a method of manufacturing the same, which can minimize degradation.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 음극 활물질용 중공형 입자를 사용하여 고출력, 고용량 및 연장된 수명특성의 발현이 요구되는 전기자동차 등의 동력기기에 널리 사용될 수 있는 이차전지를 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, the present invention is to provide a secondary battery that can be widely used in power devices such as electric vehicles, which are required to exhibit high power, high capacity, and extended life characteristics by using the hollow particles for an anode active material according to the present invention. have.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 중공부, 및 상기 중공부을 둘러싸며, 실리콘(Si)을 포함하고 판상형인 껍질부를 포함하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자를 제공한다. In order to solve the above-described problem, the present invention provides a hollow part, and a hollow particle for a negative active material for a secondary battery, which surrounds the hollow part, and includes silicon (Si) and includes a plate-shaped shell part.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 껍질부의 직경은 200 ~ 1500㎚이며, 두께는 10 ~ 100㎚일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the diameter of the shell portion may be 200 to 1500 nm, and the thickness may be 10 to 100 nm.

또한, 상기 중공부의 중공률이 20 ~ 90%일 수 있다.In addition, the hollow portion may have a porosity of 20 to 90%.

또한, 상기 껍질부는 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 껍질부는 실리카를 더 포함할 수 있다.In addition, the shell portion may further include silicon oxide (SiO x , 0<x<2). In addition, the shell portion may further include silica.

또한, 상기 껍질부는 다공질 구조일 수 있다. In addition, the shell portion may have a porous structure.

또한, 상기 껍질부의 외부면 상에 구비되는 제1탄소층 및 내부면 상에 구비되는 제2탄소층 중 어느 하나 이상을 구비될 수 있다. 이때, 상기 제1탄소층 및 제2탄소층의 두께는 각각 독립적으로 5 ~ 100㎚일 수 있다. In addition, any one or more of a first carbon layer provided on an outer surface of the shell portion and a second carbon layer provided on an inner surface may be provided. In this case, the thicknesses of the first carbon layer and the second carbon layer may each independently be 5 to 100 nm.

또한, 본 발명은 판상형의 무기주형 입자 표면에 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 단계, 상기 무기주형 입자를 제거하여 중공부를 형성시키는 단계, 및 상기 실리카의 적어도 일부를 실리콘으로 환원시키는 단계를 포함하여 제조되는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes forming a shell portion containing silica on the surface of the plate-shaped inorganic template particles, forming a hollow portion by removing the inorganic template particles, and reducing at least a portion of the silica to silicon. It provides a method for producing hollow particles for a negative active material of a secondary battery to be prepared.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기주형 입자는 산처리를 통해 제거될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the inorganic template particles may be removed through acid treatment.

또한, 상기 환원은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 처리하여 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 산화시켜 수행되거나 일산화탄소를 처리하여 상기 일산화탄소를 산화시켜 수행될 수 있다. 이때, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용해 환원되는 경우 불활성 기체 분위기하에서 열처리를 통해 환원될 수 있다.In addition, the reduction may be performed by treating an alkali metal or alkaline earth metal to oxidize the alkali metal or alkaline earth metal, or by treating carbon monoxide to oxidize the carbon monoxide. In this case, when the reduction is performed using an alkali metal or an alkaline earth metal, it may be reduced through heat treatment in an inert gas atmosphere.

또한, 상기 껍질부의 외부면에 탄소층 전구물질을 피복하고, 상기 탄소층 전구물질을 탄화시켜 제1탄소층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the step of forming a first carbon layer by covering the outer surface of the shell portion with a carbon layer precursor and carbonizing the carbon layer precursor may be further included.

또한, 상기 껍질부를 통해 상기 중공부로 탄소층 전구물질을 담지 시킨 후, 상기 탄소층 전구물질을 탄화시켜 껍질부 내부면에 제2탄소층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the step of forming a second carbon layer on the inner surface of the shell portion by carbonizing the carbon layer precursor after supporting the carbon layer precursor through the shell portion through the hollow portion may be further included.

또한, 상기 무기주형 입자는 표면에 탄소층 전구물질 코팅층을 더 포함하며, 상기 실리카를 포함하는 껍질부는 상기 탄소층 전구물질 코팅층 상에 형성되고, 상기 탄소층 전구물질 코팅층을 탄화시켜 껍질부 내부면에 제2탄소층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the inorganic template particles further include a carbon layer precursor coating layer on the surface, and the shell portion including silica is formed on the carbon layer precursor coating layer, and the carbon layer precursor coating layer is carbonized to the inner surface of the shell portion. It may further include forming a second carbon layer on.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중공형 입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative active material for a secondary battery comprising the hollow particles according to the present invention.

또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 피복된 본 발명에 따른 중공형 입자를 포함하는 활물질층을 구비한 이차전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a current collector, and a negative electrode for a secondary battery having an active material layer including the hollow particles according to the present invention coated on one or both sides of the current collector.

또한, 본 발명은 양극, 본 발명에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode according to the present invention, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명에 의하면, 중공형 입자는 실리콘을 구비함에 따라서 탄소재로만 구성된 종래의 음극 활물질에 대비해 고용량, 고출력의 이차전지 구현을 용이하게 한다. 또한, 중공형의 구조로서 부피팽창이 내부 중공방향으로도 가능함에 따라서 부피팽창에 따른 음극 활물질층의 크랙이나 탈리에 미치는 영향을 최소화할 수 있다. 나아가 중공형 입자가 본 발명에 따른 형상을 갖도록 구현됨을 통해서 면 내(예를 들어 x, y축) 수축 팽창이 거의 일어나지 않고 두께 방향(예를 들어 z축)으로 수축팽창이 발생할 수 있고, 이로 인해 리튬이온의 삽입과 탈리에 따른 부피의 팽창/수축을 최소화할 수 있고, 수축팽창의 방향성을 제어할 수 있으며, 부피의 변동에 따른 중공구조의 손상 등을 최소화하는데 보다 유리할 수 있다. According to the present invention, since the hollow particles have silicon, it is easy to implement a secondary battery having high capacity and high output compared to a conventional negative active material composed of only carbon materials. In addition, since the hollow structure allows volume expansion in the interior hollow direction, the effect on cracking or detachment of the negative active material layer due to volume expansion can be minimized. Furthermore, through the implementation of the hollow particles to have a shape according to the present invention, contraction and expansion hardly occur in the plane (eg, x, y-axis) and contraction and expansion may occur in the thickness direction (eg, z-axis). Therefore, it is possible to minimize the expansion/contraction of the volume due to the insertion and desorption of lithium ions, it is possible to control the direction of contraction and expansion, and it may be more advantageous in minimizing damage to the hollow structure due to changes in volume.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 중공형 입자의 사시도 및 X-X' 경계선에 따른 단면모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 중공형 입자의 껍질부에 대한 단면모식도,
도 3 및 도 4는 본 발명의 여러 실시예에 의한 중공형 입자의 단면모식도,
도 5a 내지 도 5e는 도 1에 따른 중공형 입자를 제조하는 일 실시예에 따른 제조공정을 나타낸 모식도,
도 6a 내지 도 6c는 도 3에 따른 중공형 입자를 제조하는 일 실시예에 따른 제조공정을 나타낸 모식도,
도 7a 내지 도 7c는 도 3에 따른 중공형 입자를 제조하는 다른 실시예에 따른 제조공정을 나타낸 모식도,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 중공형 입자를 제조하는데 사용되는 무기주형입자의 SEM 사진, 그리고
도 9 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 중공형 입자에 대한 TEM 사진이다. 1 is a perspective view of a hollow particle according to an embodiment of the present invention and a schematic cross-sectional view along the boundary line XX',
2 is a schematic cross-sectional view of a shell portion of a hollow particle according to an embodiment of the present invention,
3 and 4 are schematic cross-sectional views of hollow particles according to various embodiments of the present invention,
5A to 5E are schematic diagrams showing a manufacturing process according to an embodiment of manufacturing the hollow particles according to FIG. 1;
6A to 6C are schematic diagrams showing a manufacturing process according to an embodiment of manufacturing the hollow particles according to FIG. 3;
7A to 7C are schematic diagrams showing a manufacturing process according to another embodiment of manufacturing the hollow particles according to FIG. 3;
8 is a SEM photograph of the inorganic mold particle used to manufacture the hollow particle according to an embodiment of the present invention, and
9 to 11 are TEM photographs of hollow particles prepared according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and the same reference numerals are added to the same or similar components throughout the specification.

도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 중공형 입자(100)는 중공부(H) 및 상기 중공부(H)를 둘러싸는 껍질부(10)를 포함한다. 1 to 4, the hollow particle 100 according to an embodiment of the present invention includes a hollow portion (H) and a shell portion 10 surrounding the hollow portion (H).

상기 껍질부(10)는 실리콘(Si)을 포함한다. 또한, 상기 껍질부(10)는 실리콘 이외에 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 더 포함할 수 있다. 또한, 도 2에 도시되어 있듯이 껍질부(10')는 부피팽창 및 수축에 따른 중공부의 붕괴나, 음극 활물질층의 크랙 등 손상을 최소화 하기 위해 실리카를 더 포함할 수 있다. 실리카는 부피변동이 발생하지 않아 안정적임에 따라서 실리콘에 리튬이온의 삽입과 탈리를 반복하는 과정에서 발생하는 껍질부(10')의 부피변동을 최소화할 수 있는 이점이 있다. 상기 실리카는 실리콘과 혼재되어 존재할 수 있는데, 이때 일예로 도 2와 같이 실리카로 형성된 부분(A)과 실리콘으로 형성된 부분(B)이 소정의 영역을 차지하며 껍질부(10')를 형성하거나, 또는 도 2와 다르게 실리카와 실리콘이 영역을 형성하지 않고 혼재되어 껍질부를 형성할 수 있다. 이때 실리카와 실리콘이 혼재되는 경우 이들의 혼재된 양상은 불규칙적일 수 있다. 또한, 실리카와 실리콘의 분포 양상은 실리콘에 실리카가 점처럼 분산된 것일 수도 있다. 또는 껍질부의 내표면 쪽은 실리카의 함량이 높고, 껍질부 외표면쪽은 실리콘이나 실리콘 산화물의 함량이 높도록, 껍질부 두께방향으로 성분 별 함량 구배를 형성할 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 껍질부 내 실리카와 실리콘의 분포 양상은 당업자가 설계 가능한 다양한 형태로 존재할 수 있음을 밝혀둔다. The shell portion 10 includes silicon (Si). In addition, the shell portion 10 may further include silicon oxide (SiO x , 0<x<2) in addition to silicon. In addition, as shown in FIG. 2, the shell portion 10 ′ may further include silica to minimize damage such as collapse of the hollow portion due to volume expansion and contraction or cracks in the negative electrode active material layer. Since silica is stable because there is no volume change, there is an advantage of minimizing the volume change of the shell portion 10' that occurs in the process of repeating the insertion and desorption of lithium ions into silicon. The silica may be present in a mixture with silicon. In this case, for example, as shown in FIG. 2, a portion (A) formed of silica and a portion (B) formed of silicon occupy a predetermined area to form a shell portion 10', or Alternatively, unlike FIG. 2, silica and silicon may be mixed without forming a region to form a shell portion. In this case, when silica and silicon are mixed, the mixed aspect thereof may be irregular. In addition, the distribution pattern of silica and silicon may be that silica is dispersed in the silicon like dots. Alternatively, a content gradient for each component may be formed in the thickness direction of the shell so that the inner surface of the shell has a high content of silica and the outer surface of the shell has a high content of silicon or silicon oxide. However, the present invention is not limited thereto, and it should be noted that the distribution pattern of silica and silicon in the shell may exist in various forms that can be designed by those skilled in the art.

또한, 상기 껍질부(10,10')에 추가로 구비될 수 있는 실리콘 산화물 및/또는 실리카의 함량은 부피변동의 허용 수준을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. In addition, the content of silicon oxide and/or silica that may be additionally provided in the shell portions 10 and 10 ′ may be appropriately selected in consideration of an allowable level of volume change.

상기 껍질부(10,10')는 형상이 판상형일 수 있다. 판상형의 경우 구형에 대비해 리튬이온의 삽입과 탈리에 따른 부피의 팽창/수축을 최소화할 수 있고, 부피의 변동에 따른 중공구조의 손상 등을 최소화할 수 있다. 구체적으로 상기 판상형의 경우 면 내(예를 들어 x, y축) 수축 팽창이 거의 일어나지 않고 두께 방향(예를 들어 z축)으로 수축팽창이 발생할 수 있는데, 이로 인해 리튬이온의 삽입과 탈리에 따른 부피의 팽창/수축을 최소화할 수 있고, 수축팽창의 방향성이 z축에 국한됨에 따라서 이들을 통해 구현된 음극재의 전체로서의 수축팽창 방향성을 어느 일 방향으로 제어하는 것이 가능할 수 있다. The shell portions 10 and 10 ′ may have a plate shape. In the case of a plate shape, it is possible to minimize the expansion/contraction of the volume due to the insertion and desorption of lithium ions compared to the spherical shape, and it is possible to minimize damage to the hollow structure due to the fluctuation of the volume. Specifically, in the case of the plate shape, contraction and expansion hardly occur in the plane (eg, x, y-axis) and contraction and expansion may occur in the thickness direction (eg, z-axis). It is possible to minimize the expansion/contraction of the volume, and as the direction of contraction and expansion is limited to the z-axis, it may be possible to control the contraction and expansion direction as a whole of the negative electrode material implemented through them in any one direction.

상기 껍질부(10,10')의 직경은 200 ~ 1500㎚일 수 있다. 이때, 상기 직경이란 도 1을 참조하면, SEM 등을 통해 관찰되는 껍질부(10,10')의 윗면이나 아랫면의 테두리를 잇는 두 선분 중 가장 길이가 긴 길이(ℓ)일 수 있다. 또한, 두께(d)는 10 ~ 100㎚일 수 있다. 이러한 크기를 갖는 중공형 입자는 부피팽창/수축을 최소화할 수 있는 등 본 발명의 목적을 달성하는데 유리할 수 있다. The diameter of the shell portions 10 and 10 ′ may be 200 to 1500 nm. In this case, the diameter may be the longest length (ℓ) among two line segments connecting the edges of the upper or lower surfaces of the shell portions 10 and 10 ′ observed through an SEM or the like, referring to FIG. 1. In addition, the thickness (d) may be 10 to 100 nm. Hollow particles having such a size may be advantageous in achieving the object of the present invention, such as minimizing volume expansion/contraction.

또한, 상기 중공부는 중공률이 20 ~ 90%, 보다 바람직하게는 30 ~ 80%일 수 있다. 중공률이 20% 미만일 경우 외측을 향한 팽창이 상대적으로 더욱 커져서 중공형 입자를 통해 제조되는 활물질층의 크랙 등의 손상을 유발할 우려가 있다. 또한, 만일 중공률이 90%를 초과할 경우 중공의 붕괴우려가 클 수 있다.In addition, the hollow portion may have a porosity of 20 to 90%, more preferably 30 to 80%. If the porosity is less than 20%, the expansion toward the outside becomes relatively larger, and there is a concern that damage such as cracks in the active material layer manufactured through the hollow particles may be caused. In addition, if the hollow ratio exceeds 90%, there may be a high risk of collapse of the hollow.

또한, 상기 껍질부(10,10')는 다공질 구조일 수 있다. 일예로, 기공의 직경이 20㎚ ~ 30㎚ 수준의 메조기공이 다수 포함될 수 있고, 이러한 메조기공은 껍질부(10,10')의 안과 밖을 연통시키는 유로를 형성할 수 있다. 이러한 다공질 구조의 껍질부(10,10')는 구비된 기공이 중공부와 유사한 수축/팽창에 따른 스트레스를 완화시키는 역할을 할 수 있고, 이를 통해 껍질부(10,10')의 면내 수축팽창의 거의 발생하지 않고, 두께 방향으로의 수축팽창은 감소될 수 있어서 구현된 음극 활물질층의 크랙이나 박리를 더욱 최소화하는데 기여할 수 있다. In addition, the shell portions 10 and 10 ′ may have a porous structure. For example, a number of mesopores having a pore diameter of 20 ㎚ to 30 ㎚ level may be included, and these mesopores may form a flow path that communicates the inside and the outside of the shell portions 10 and 10 ′. The shell portions 10 and 10 ′ of such a porous structure may serve to relieve stress caused by contraction/expansion similar to that of the hollow portion, and through this, the in-plane contraction and expansion of the shell portions 10 and 10 ′ Almost no occurrence of, and shrinkage and expansion in the thickness direction may be reduced, thereby contributing to further minimizing cracking or peeling of the implemented negative active material layer.

또한, 상기 껍질부(10,10')는 일예로 BET 비표면적이 4.0 ~ 8.0㎡/g일 수 있다. In addition, the shell portions 10 and 10' may have a BET specific surface area of 4.0 to 8.0 m 2 /g, for example.

다음으로 상기 껍질부(10,10')의 외측 표면이나, 중공부쪽의 내측 표면에는 탄소층을 더 구비할 수 있다. 구체적으로 중공형 입자(100)는 껍질부(10)의 외부면 상에 구비되는 제1탄소층(20)을 더 포함할 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 것과 같이 중공형 입자(100')는 껍질부(10)의 내부면 상에 구비되는 제2탄소층(20)을 더 구비할 수 있다. 또는, 도 4에 도시된 것과 같이 중공형 입자(100")는 껍질부(10)의 외부면 상에 구비되는 제1탄소층(20)과, 내부면 상에 구비되는 제2탄소층(10)을 모두 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 전기 전도도를 더욱 향상시키는 역할뿐만 아니라 외부충격을 완충시키는 역할을 함을 통해서 중공부의 붕괴를 감소시키는데 기여할 수 있는 이점이 있다. Next, a carbon layer may be further provided on the outer surface of the shell portions 10 and 10 ′ or on the inner surface of the hollow portion. Specifically, the hollow particles 100 may further include a first carbon layer 20 provided on the outer surface of the shell portion 10. In addition, as shown in FIG. 3, the hollow particles 100 ′ may further include a second carbon layer 20 provided on the inner surface of the shell 10. Alternatively, as shown in FIG. 4, the hollow particles 100 ″ have a first carbon layer 20 provided on the outer surface of the shell 10 and a second carbon layer 10 provided on the inner surface. The carbon layer has the advantage of contributing to reducing the collapse of the hollow portion by not only improving electrical conductivity, but also buffering external shocks.

상기 제1탄소층 및 제2탄소층의 두께는 각각 독립적으로 5 ~ 100㎚일 수 있고, 이를 통해 전기 전도도를 목적하는 수준으로 증가시키기에 유리하며, 리튬이온의 이동에 방해를 주지 않을 수 있다. The thickness of the first carbon layer and the second carbon layer may each independently be 5 to 100 nm, and through this, it is advantageous to increase the electrical conductivity to a desired level, and may not interfere with the movement of lithium ions. .

상술한 본 발명에 따른 중공형 입자(100,100',100")는 판상형의 무기주형 입자 표면에 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 단계, 상기 무기주형 입자를 제거하여 중공부를 형성시키는 단계, 및 상기 실리카의 적어도 일부를 실리콘으로 환원시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. The above-described hollow particles (100,100',100") according to the present invention include forming a shell portion containing silica on the surface of the plate-shaped inorganic template particles, removing the inorganic template particles to form a hollow portion, and the silica It may be prepared, including; reducing at least a portion of the silicon to silicon.

이를 도 5a 내지 도 5e를 참조하여 설명하면, 먼저 무기주형 입자(1)를 준비한다. 무기주형 입자(1)는 후술하는 공정에서 용해되어 최종 중공부를 형성시키는 물질로서, 무기중형 입자 상에 구비되는 껍질부를 형성하는 실리콘이나 이의 산화물 또는 실리카를 용해시키지 않는 용매 또는 용액에 쉽게 용해될 수 있는 물질의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 무기주형 입자는 금속염이나 금속산화물일 수 있고, 일예로 수산화마그네슘, 산화아연 등일 수 있다. This will be described with reference to FIGS. 5A to 5E, first, an inorganic template particle 1 is prepared. Inorganic template particles (1) are dissolved in the process described later to form the final hollow part, and can be easily dissolved in a solvent or solution that does not dissolve silicon, oxides thereof, or silica forming the shell provided on the inorganic medium-sized particles. In the case of a material, it can be used without limitation. The inorganic template particles may be metal salts or metal oxides, for example magnesium hydroxide, zinc oxide, or the like.

상기 무기주형 입자(1)는 그 형상과 크기가 중공부(H)의 크기와 껍질부의 형상을 결정하는 인자일 수 있다. 이에 상기 무기주형 입자(1)는 판상형일 수 있고, 이를 통해 판상형의 껍질부를 제조할 수 있다. 또한, 상기 무기중형 입자(1)는 일예로 직경이 250 ~ 1350㎚ 수 있으며, 두께는 30 ~ 300㎚일 수 있다. The shape and size of the inorganic mold particles 1 may be factors that determine the size of the hollow portion H and the shape of the shell portion. Accordingly, the inorganic mold particles 1 may be plate-shaped, and through this, a plate-shaped shell portion may be manufactured. In addition, the inorganic medium-sized particles 1 may have a diameter of 250 to 1350 nm, and a thickness of 30 to 300 nm, for example.

다음으로 준비된 판상형을 갖는 무기주형 입자(1) 표면에 실리카를 포함하는 껍질부(10)를 형성한다. 구체적으로 상기 껍질부(10)는 실리카 전구체와, 암모늄염이나 금속염을 함께 상술한 무기주형 입자(1)에 처리 및 교반하여 무기주형 입자(1) 표면에 실리카를 포함하는 껍질부(10)를 제조할 수 있다. 이때 교반을 통한 반응조건은 사용되는 실리카 전구체의 종류나 목적하는 껍질부의 두께에 따라서 달라질 수 있으나 60 ~ 90℃ 온도에서 10분 ~ 72시간 교반하여 실리카를 포함하는 껍질부(10)를 형성시킬 수 있다. 상기 실리카 전구체는 일예로 실리케이트일 수 있으며, 구체적으로는 소듐실리케이트일 수 있다. 또는, 졸-겔법을 통해 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시킬 경우 실리콘 전구체는 실리콘 알콕사이드 화합물일 수 있고, 일예로 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS), 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES), 디페닐 디 메톡시 실란(Diphenyl Di Methoxy Silanel DDMS), 테트라 [0049] 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 암모늄 염 또는 금속 염은 일예로 황산 암모늄, 탄화수소나트륨 일 수 있다. Next, a shell portion 10 containing silica is formed on the surface of the prepared inorganic template particles 1 having a plate shape. Specifically, in the shell portion 10, a silica precursor and an ammonium salt or a metal salt are treated and stirred together with the inorganic template particle 1 to prepare a shell portion 10 containing silica on the surface of the inorganic template particle 1 can do. At this time, the reaction conditions through agitation may vary depending on the type of silica precursor used or the thickness of the desired shell portion, but may be stirred at a temperature of 60 to 90°C for 10 minutes to 72 hours to form the shell portion 10 containing silica. have. The silica precursor may be silicate as an example, and specifically sodium silicate. Alternatively, when forming a shell portion containing silica through a sol-gel method, the silicon precursor may be a silicon alkoxide compound, for example, phenyl triethoxy silane (PTES), phenyl trimethoxy silane (Phenyl Tri). Methoxy Silane; PTMS), diphenyl diethoxy silane (Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES), diphenyl di methoxy silane (Diphenyl Di Methoxy Silanel DDMS), tetra ethyl ortho silicate (Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS) ), Tetra Methyl Ortho Silicate (TMOS), Tetra Propyl Ortho Silicate (TPOS), and Tetra Butyl Ortho Silicate (TBOS). Or it may be a mixture of two or more of these. In addition, the ammonium salt or metal salt may be, for example, ammonium sulfate or sodium hydrocarbon.

또한, 상기 실리카 전구체는 목적하는 껍질부의 두께를 고려하여 무기주형입자 중량 대비 적절한 중량으로 투입될 수 있고, 일예로 무기주형입자 100 중량부에 대해 40 ~ 400 중량부로 투입될 수 있다. 만일 40 중량부 미만으로 실리카 전구체가 구비되는 경우 실리카를 포함하는 껍질부의 초기 두께가 너무 얇거나, 무기입자 주형(1) 표면 전체를 덮도록 형성되기 어려워 중공이 붕괴된 중공형 입자가 제조될 우려가 있다. 더불어 무기주형입자의 제거 시 중공부가 붕괴할 우려가 있다. 또한, 만일 400 중량부를 초과하여 구비되는 경우 과량의 실리카가 생성됨에 따라서 주형의 형상과 상이한 형상의 껍질부가 제조될 수 있다. In addition, the silica precursor may be added in an appropriate weight relative to the weight of the inorganic mold particle in consideration of the thickness of the desired shell portion, for example, it may be added in an amount of 40 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic template particle. If less than 40 parts by weight of the silica precursor is provided, the initial thickness of the shell containing silica is too thin, or it is difficult to form so as to cover the entire surface of the inorganic particle mold (1). There is. In addition, there is a concern that the hollow part may collapse when the inorganic mold particles are removed. In addition, if it is provided in excess of 400 parts by weight, as excess silica is generated, a shell portion having a shape different from the shape of the mold may be manufactured.

한편, 껍질부(10)를 형성시키기 전에 무기주형 입자(1)를 낱개로 분리해 분산시키는 것이 중요하다. 만일 무기주형 입자들이 낱개로 분리되지 않은 채로 껍질부를 형상할 경우 목적하는 판상형을 얻기 힘들거나, 목적하는 크기의 중공형 입자의 구현이 어려울 수 있다. 이를 위해 무기주형 입자(1)는 초음파를 부가한 분산, 또는 기타 공지의 방법을 통한 분산공정을 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키기 전에 더 수행할 수 있다. On the other hand, before forming the shell portion 10, it is important to separate and disperse the inorganic template particles 1 individually. If the inorganic mold particles are not separated individually and shape the shell portion, it may be difficult to obtain a desired plate shape, or it may be difficult to implement hollow particles having a desired size. To this end, the inorganic template particles 1 may be further subjected to dispersion by adding ultrasonic waves or a dispersion process through other known methods before forming the shell portion including silica.

한편, 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 공정은 1회의 수행으로 목적하는 수준으로 껍질부를 충분히 두껍게 생성시키지 못할 수 있다. 이에 당해 공정은 수 회 반복하여 수행될 수 있으며, 1회 수행 시 일예로 무기주형입자 100 중량부에 대해 실리카 전구체는 40 ~ 90 중량부로 투입될 수 있는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 유리하다.On the other hand, the process of forming the shell portion including silica may not be able to sufficiently thicken the shell portion to a desired level by performing one time. Accordingly, the process may be repeated several times, and it is advantageous to achieve the object of the present invention that the silica precursor may be added in an amount of 40 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic template particles when performed once.

다음으로 상기 실리카의 적어도 일부를 실리콘으로 환원시키는 단계를 수행한다. 환원공정은 실리카를 실리콘으로 환원시키는 통상의 공지된 방법을 적절히 채용하여 수행될 수 있다. 일예로 상기 환원공정은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용해 불활성 기체 분위기하에서 열처리를 통해 수행될 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 마그네슘일 수 있고, 열처리는 350 ~ 1400℃ 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 환원을 위해 함께 투입되는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량은 실리카의 함량을 고려해 적절히 선택될 수 있으며 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 환원공정의 다른 일예로 일산화탄소를 처리하여 상기 일산화탄소를 산화시키는 것을 통해 껍질부의 실리콘을 환원시킬 수도 있다. 이때 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 공정의 세부조건은 공지된 것을 적절히 변경하여 수행할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. Next, a step of reducing at least a portion of the silica to silicon is performed. The reduction process can be performed by appropriately employing a conventional known method of reducing silica to silicon. For example, the reduction process may be performed through heat treatment in an inert gas atmosphere using an alkali metal or alkaline earth metal, the alkali metal may be magnesium, and the heat treatment may be performed at a temperature of 350 to 1400°C. In addition, the content of the alkali metal or alkaline earth metal added together for reduction may be appropriately selected in consideration of the content of silica, and the present invention is not particularly limited thereto. As another example of the reduction process, silicon of the shell may be reduced by treating carbon monoxide to oxidize the carbon monoxide. At this time, since the detailed conditions of the process of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide can be performed by appropriately changing a known one, the present invention is not particularly limited thereto.

다음으로 상기 무기주형 입자(1)를 제거하여 중공부를 형성시키는 단계를 수행해 도 5c와 같은 중공형 입자를 제조할 수 있다. 상기 무기주형 입자(1)의 제거는 산처리를 통해 수행될 수 있는데, 산처리는 무기주형 입자(1)를 용해 후 껍질부(10) 밖으로 용출시킬 수 있는 적절한 산성 용액을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 산성용액이 껍질부(10)의 메조기공을 포함하는 기공들이 형성한 유로를 타고 흘러 들어가 무기주형 입자(1)를 용해시킬 수 있다. 상기 산성용액은 염산 또는 황산일 수 있고, 무기주형 입자(1)의 용출은 일예로 20 ~ 25℃에서 수행될 수 있다. Next, a step of forming a hollow part by removing the inorganic template particle 1 may be performed to prepare a hollow particle as shown in FIG. 5C. The removal of the inorganic template particles (1) may be performed through acid treatment, and the acid treatment may be performed using an appropriate acidic solution capable of dissolving the inorganic template particles (1) and eluting out of the shell portion (10). In addition, the acidic solution may flow through a flow path formed by pores including mesopores of the shell portion 10 to dissolve the inorganic mold particles 1. The acidic solution may be hydrochloric acid or sulfuric acid, and elution of the inorganic template particles 1 may be performed at 20 to 25°C, for example.

한편, 실리카를 실리콘으로 일부 또는 전부를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 통해 환원시킨 껍질부(10)를 제조한 뒤 무기주형 입자(1)를 제거하는 공정을 수행할 경우 환원 시 사용되고 껍질부(10)에 남은 알칼리 토금속이나 알칼리 금속을 함께 제거할 수 있어서 공정을 간소화하는데 유리할 수 있다. 즉, 상술한 방법에서 실리카를 실리콘으로 환원시키는 공정은 무기주형 입자(1)의 제거 후에 수행될 수 있는데, 이 경우 환원 시 사용된 후 껍질부에 잔존하는 알칼리 금속이나 토금속 물질을 산 처리를 통해 제거하는 공정을 다시 수행해야 할 수 있다. 그러나 환원공정을 선 수행 후 무기주형 입자의 제거공정을 수행 시 잔존하는 알칼리 금속이나 토금속 물질까지 함께 제거할 수 있는 이점이 있다.On the other hand, in the case of performing the process of removing the inorganic mold particles (1) after manufacturing the shell part 10 in which some or all of the silica is reduced with silicon through an alkali metal or alkaline earth metal, it is used for reduction and the shell part 10 Alkaline earth metals or alkali metals remaining in the can be removed together, which can be advantageous in simplifying the process. That is, the process of reducing silica to silicon in the above-described method may be performed after removal of the inorganic template particles 1. In this case, the alkali metal or earth metal material remaining in the shell portion after being used for reduction is treated with an acid. You may have to perform the removal process again. However, there is an advantage of being able to remove the remaining alkali metal or earth metal substances together when the removal process of inorganic template particles is performed after the reduction process is performed beforehand.

또한, 상술한 공정의 순서와 다르게, 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 공정을 1회 수행한 뒤, 무기주형 입자를 제거하는 공정을 수행 후 다시 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 공정을 수행할 수도 있다. 껍질부의 두께를 두껍게 형성시키기 위해서는 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 공정을 다수 회 수행해야 될 수 있는데, 두껍게 껍질부가 형성된 상태에서 무기주형 입자를 완전히 제거하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 이에 두께가 얇게 껍질부가 형성된 상태에서 무기주형 입자를 제거한 뒤, 목적하는 두께로 1회 또는 수 회 더 껍질부를 형성시키는 공정을 반복 수행할 수도 있음을 밝혀둔다.In addition, different from the order of the above-described process, after performing the step of forming the shell portion containing silica once, the step of removing the inorganic template particles may be performed, and then the step of forming the shell portion containing silica may be performed again. have. In order to thicken the shell portion, the process of forming the shell portion including silica may need to be performed a plurality of times, but it may not be easy to completely remove the inorganic template particles while the shell portion is formed thick. Accordingly, it is revealed that the process of forming the shell part once or several more times to a desired thickness after removing the inorganic template particles in the state where the shell part is formed with a thin thickness may be repeatedly performed.

다음으로 상술한 방법을 통해 제조된 중공형 입자의 외부면 및/또는 내부면에 탄소층을 형성시키는 공정에 대해 설명한다.Next, a process of forming a carbon layer on the outer surface and/or the inner surface of the hollow particles manufactured through the above-described method will be described.

도 5d 및 도 e를 참조하여 설명하면, 중공형 입자(100)의 외부면에 형성되는 제1탄소층(20)은 껍질부(10)의 외부면에 탄소층 전구물질(20a)을 피복하고, 상기 탄소층 전구물질(20a)을 탄화시켜 형성될 수 있다. Referring to FIGS. 5D and E, the first carbon layer 20 formed on the outer surface of the hollow particle 100 covers the outer surface of the shell portion 10 with a carbon layer precursor 20a. , It may be formed by carbonizing the carbon layer precursor 20a.

이때, 상기 탄소층 전구물질(20a)은 탄화되어 소정의 두께로 탄소층을 형성시킬 수 있는 물질의 경우 그 종류에는 제한이 없으며, 일예로 아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리(메타)아크릴산계, 폴리 메틸 (메타)아크릴레이트계, 폴리 에틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 부틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 헥실(메타)아크릴레이트계, 폴리 도데실(메타)아크릴레이트계, 폴리 스테아릴(메타)아크릴레이트계, 폴리 벤질 (메타)아크릴레이트계, 폴리 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트계, 폴리 아크릴아마이드계, 폴리 비닐아세테이트계 및 비닐계 단량체를 중합한 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소층 전구물질(20a)은 용매와 혼합되어 적절한 점도를 구현할 수 있고, 이를 통해 중공형 입자의 표면에 쉽게 피복될 수 있다. 탄소층 전구물질(20a)이 피복된 후 해당 물질의 열적특성을 고려하여 적절한 온도로 탄화공정이 수행될 수 있으며, 일예로 300 ~ 1400℃일 수 있다. 이때, 탄화공정은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. At this time, the carbon layer precursor 20a is a material that can be carbonized to form a carbon layer with a predetermined thickness, and there is no limitation on the type thereof, for example, acrylonitrile-based, polyethylene-based, polystyrene-based, and polyvinyl chloride. Type, poly(meth)acrylic acid type, polymethyl(meth)acrylate type, polyethyl(meth)acrylate type, polybutyl(meth)acrylate type, polyhexyl(meth)acrylate type, poly dodecyl(meth)acrylate type )Acrylate-based, polystearyl (meth)acrylate-based, polybenzyl (meth)acrylate-based, polycyclohexyl (meth)acrylate-based, polyacrylamide-based, polyvinyl acetate-based and vinyl-based monomers are polymerized. It may be any one selected from the group consisting of polymers, or a mixture of two or more of them. In addition, the carbon layer precursor 20a may be mixed with a solvent to achieve an appropriate viscosity, and thus may be easily coated on the surface of the hollow particles. After the carbon layer precursor 20a is coated, the carbonization process may be performed at an appropriate temperature in consideration of the thermal characteristics of the material, and may be, for example, 300 to 1400°C. In this case, the carbonization process may be performed under an inert gas atmosphere.

다음으로 내부면에 제2탄소층(30)이 형성된 중공형 입자(100')의 제조방법에 대해 설명한다. Next, a method of manufacturing the hollow particles 100 ′ in which the second carbon layer 30 is formed on the inner surface will be described.

도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 껍질부(10)의 메조기공 등의 기공으로 형성된 유로를 통해 탄소층 전구물질(30a)을 통과시켜 중공부(H)에 탄소층 전구물질(30a)을 담지시킨 뒤 상기 탄소층 전구물질(30a)을 탄화시켜 껍질부(10) 내부면에 제2탄소층(30)을 형성시킬 수 있다. 이때 사용되는 탄소층 전구물질의 종류와 탄화공정은 상술한 제1탄소층에 대한 설명과 동일하여 이하 생략한다. 한편, 상기 탄소층 전구물질(30a)이 작은 직경의 껍질부(10) 유로를 통과해 중공부로 보다 용이하게 흘러 들어가기 위해서 상기 탄소층 전구물질(30a) 또는 이를 포함하는 용액의 점도가 낮거나, 탄소층 전구물질(30a)의 분자량이 작은 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 중공부에 탄소층 전구물질(30a)의 담지를 보다 용이하게 하기 위해서 소정의 압력을 부여할 수 있음을 밝혀둔다.6A to 6C, the carbon layer precursor 30a is passed through a flow path formed by pores such as mesopores of the shell portion 10 to support the carbon layer precursor 30a in the hollow portion H. After that, the carbon layer precursor 30a may be carbonized to form a second carbon layer 30 on the inner surface of the shell 10. The kind and carbonization process of the carbon layer precursor used at this time are the same as the description of the first carbon layer and will be omitted below. On the other hand, in order for the carbon layer precursor 30a to more easily flow into the hollow portion through the passage of the small diameter shell portion 10, the viscosity of the carbon layer precursor 30a or a solution containing the same is low, or It may be desirable to use a carbon layer precursor (30a) having a small molecular weight. In addition, it is revealed that a predetermined pressure can be applied to the hollow portion in order to more easily support the carbon layer precursor 30a.

또는 이러한 방법과 다르게, 도 7a 내지 도 7c에 도시되어 있는 것과 같이 무기주형 입자(1)를 무기주형 입자(1) 상에 탄소층 전구물질(30b) 코팅층을 더 포함하는 것을 사용하여 제2탄소층(30)이 형성된 중공형 입자(100')를 형성시킬 수도 있다. 구체적으로 탄소층 전구물질(30b) 코팅층을 구비한 무기주형 입자(1)를 둘러싸는 실리콘을 포함하는 껍질부(10)를 제조한 뒤, 무기주형 입자(1)를 제거하고, 이후 껍질부(10)의 내부면에 배치되는 구체적으로 탄소층 전구물질(30b) 코팅층을 탄화시켜 제2탄소층(30)으로 구현할 수 있다. 이때, 탄소층 전구물질(30b) 코팅층이 무기주형 입자(1)의 외부면 전면을 둘러쌀 경우 껍질부(10)를 통해 유입된 산성용액과 무기주형 입자(1) 간의 접촉이 어려울 수 있으므로 상기 탄소층 전구물질(30b) 코팅층이 무기주형 입자(1)의 일부를 피복한 것을 사용하는 것이 바람직하다. Alternatively, unlike this method, as shown in FIGS. 7A to 7C, the inorganic template particles 1 are formed on the inorganic template particles 1 by using a carbon layer precursor 30b coating layer further comprising a second carbon. Hollow particles 100' in which the layer 30 is formed may be formed. Specifically, after preparing the shell portion 10 containing silicon surrounding the inorganic mold particle 1 having the carbon layer precursor 30b coating layer, the inorganic mold particle 1 is removed, and then the shell portion ( Specifically, the coating layer of the carbon layer precursor 30b disposed on the inner surface of 10) may be carbonized to form the second carbon layer 30. At this time, when the carbon layer precursor (30b) coating layer surrounds the entire outer surface of the inorganic template particle (1), the contact between the acidic solution introduced through the shell portion (10) and the inorganic template particle (1) may be difficult. It is preferable to use the carbon layer precursor (30b) coating layer covering a part of the inorganic template particles (1).

또는, 탄소층 전구물질(30b) 코팅층에 무기주형 입자(1)를 용해시키는 용액에 용해될 수 있는 기공형성제를 더 구비시킬 경우 껍질부(10)를 통해 유입된 산성용액이 상기 기공형성제를 녹이면서 무기주형 입자(1)에 도달하게 되고, 이를 통해 무기주형 입자(1)를 제거할 수 있다. Alternatively, when a pore-forming agent that can be dissolved in a solution that dissolves the inorganic template particles (1) is further provided in the coating layer of the carbon layer precursor (30b), the acidic solution introduced through the shell portion (10) is the pore-forming agent. While melting is reached to the inorganic template particles (1), through which it is possible to remove the inorganic template particles (1).

한편, 도 7b는 탄소층 전구물질(30b) 코팅층이 탄화되기 전 무기주형 입자(1)가 제거된 상태를 도시하는데, 이와 다르게 탄소층 전구물질(30b) 코팅층의 탄화 후 무기주형 입자(1)가 제거될 수도 있다. 탄소층 전구물질(30b) 코팅층의 탄화를 먼저 수행할 경우 탄화를 통해 형성된 제2탄소층(30)이 다공성 구조를 가질 수 있으므로 껍질부(10)를 통과한 산성용액이 다공성 구조의 제2탄소층을 통과하는 것이 가능하고, 이를 통해 무기주형 입자(1)를 보다 용이하게 제거할 수 있다. On the other hand, Figure 7b shows a state in which the inorganic template particles 1 are removed before the carbon layer precursor 30b coating layer is carbonized. Unlike this, the inorganic template particles 1 after carbonization of the carbon layer precursor 30b coating layer May be removed. When carbonization of the carbon layer precursor (30b) coating layer is performed first, the second carbon layer 30 formed through carbonization may have a porous structure. It is possible to pass through the layer, through which the inorganic template particles 1 can be more easily removed.

또한, 도 4와 같은 구조의 중공형 입자(100")는 상술한 제1탄소층(20) 형성방법과, 제2탄소층(30) 형성방법을 적절히 조합하여 구현할 수 있고, 제1탄소층(20) 및 제2탄소층(30) 형성 순서에 제한은 없다. In addition, the hollow particles 100" having the structure as shown in FIG. 4 can be implemented by appropriately combining the above-described first carbon layer 20 forming method and the second carbon layer 30 forming method, and the first carbon layer There is no restriction on the order of formation of the (20) and the second carbon layer (30).

상술한 방법을 통해 제조된 중공형 입자(100,100'100")를 포함하는 음극재용 활물질 조성물을 구현할 수 있다. It is possible to implement an active material composition for a negative electrode material including hollow particles (100,100'100") manufactured through the above-described method.

상기 음극재용 활물질 조성물은 당해 분야에 널리 알려진 용매, 바인더, 도전제 및 기타 첨가제를 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다. 상기 바인더는 일예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 선택되는 바인더의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있고, 일예로 유기용매 또는 물일 수 있다. 또한, 상기 도전제는 천연흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 플러렌, 탄소섬유, 금속섬유, 금속 분말 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 일예로 증점제일 수 있으며, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀루로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스 등을 1종 또는 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수 있다. The active material composition for an anode material may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and other additives well known in the art. Examples of the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, and the like. In addition, the solvent may be appropriately selected according to the type of the selected binder, and for example, may be an organic solvent or water. In addition, the conductive agent may be one or a mixture of two or more such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, ketjen black, lamp black, acetylene black, carbon nanotube, fullerene, carbon fiber, metal fiber, metal powder, etc. . In addition, the additive may be, for example, a thickener, and specifically, one or two or more mixtures of carboxy methyl cellulose, hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose may be used.

또한, 상술한 음극재용 활물질 조성물은 집전체의 일면 또는 양면에 피복된 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극을 구현할 수 있다. 상기 집전체는 당해 기술분야에서 음극 집전판으로 사용하는 것은 제한 없이 선택할 수 있으며, 일예로 구리, 니켈, 금, 이들의 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 포일일 수 있다. In addition, the above-described active material composition for a negative electrode material may implement a negative electrode for a secondary battery including an active material layer coated on one or both surfaces of a current collector. The current collector may be used as a negative electrode current collector in the art without limitation, and may be, for example, copper, nickel, gold, an alloy thereof, or a combination thereof. In addition, the current collector may be a foil.

또한, 상술한 활물질층이 구비된 음극은 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지를 구현한다. 상기 양극 및 분리막은 당해 기술분야에서 이차전지에 사용되는 것으로 알려진 것인 경우 제한 없이 채용될 수 있음에 따라서 본 발명은 이들에 대한 구체적 설명을 생략한다. In addition, the negative electrode provided with the above-described active material layer implements a secondary battery including a positive electrode and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. If the positive electrode and the separator are known to be used in secondary batteries in the art, since they can be employed without limitation, detailed descriptions thereof are omitted in the present invention.

이때, 상기 이차전지는 파우치셀 타입의 전지 또는 캔 타입의 전지일 수 있다. 다만, 본 발명의 중공형 입자는 고출력 및 고용량의 성능을 발현하기에 유리하므로 캔 타입의 전지에 유리하게 이용될 수 있다. In this case, the secondary battery may be a pouch cell type battery or a can type battery. However, since the hollow particles of the present invention are advantageous in expressing high power and high capacity performance, they can be advantageously used in can-type batteries.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although an embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiment presented in the present specification, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention can add components within the scope of the same idea. It will be possible to easily propose other embodiments by changing, deleting, adding, etc., but it will be said that this is also within the scope of the present invention.

100,100'100": 중공형 입자 1: 무기주형입자
10,10': 껍질부 20: 제1탄소층
30: 제2탄소층100,100'100": hollow particle 1: inorganic mold particle
10,10': shell portion 20: first carbon layer
30: second carbon layer

Claims (16)

중공부; 및
상기 중공부을 둘러싸며, 실리콘(Si)을 포함하고 판상형인 껍질부;를 포함하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.Hollow part; And
A hollow particle for a negative active material for a secondary battery comprising a shell portion surrounding the hollow portion and containing silicon (Si) and having a plate shape. 제1항에 있어서,
상기 껍질부의 직경은 200 ~ 1500㎚이며, 두께는 10 ~ 100㎚인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
The hollow particle for a negative active material for a secondary battery, characterized in that the diameter of the shell portion is 200 ~ 1500 ㎚, the thickness is 10 ~ 100 ㎚. 제1항에 있어서,
상기 중공부의 중공률이 20 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
Hollow particles for a negative active material of a secondary battery, characterized in that the hollow portion of the hollow portion is 20 to 90%. 제1항에 있어서,
상기 껍질부의 외부면 상에 구비되는 제1탄소층 및 내부면 상에 구비되는 제2탄소층 중 어느 하나 이상을 구비하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
Hollow particles for a negative active material for a secondary battery having at least one of a first carbon layer provided on an outer surface of the shell portion and a second carbon layer provided on an inner surface. 제1항에 있어서,
상기 껍질부는 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
The hollow particle for a negative active material of a secondary battery, characterized in that the shell portion further comprises a silicon oxide (SiO x, 0<x<2). 제1항에 있어서,
상기 껍질부는 실리카를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
Hollow particles for a negative active material of a secondary battery, characterized in that the shell portion further comprises silica. 제1항에 있어서,
상기 껍질부는 다공질 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 1,
The hollow particles for a negative active material of a secondary battery, characterized in that the shell has a porous structure. 제4항에 있어서,
상기 제1탄소층 및 제2탄소층의 두께는 각각 독립적으로 5 ~ 100㎚인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자.The method of claim 4,
The hollow particles for a negative active material of a secondary battery, characterized in that the thicknesses of the first carbon layer and the second carbon layer are each independently 5 to 100 nm. 판상형의 무기주형 입자 표면에 실리카를 포함하는 껍질부를 형성시키는 단계;
상기 무기주형 입자를 제거하여 중공부를 형성시키는 단계; 및
상기 실리카의 적어도 일부를 실리콘으로 환원시키는 단계;를 포함하여 제조되는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법.Forming a shell portion containing silica on the surface of the plate-shaped inorganic mold particle;
Removing the inorganic mold particles to form a hollow portion; And
Reducing at least a portion of the silica to silicon; a method for producing hollow particles for a negative active material for a secondary battery to be prepared, including. 제9항에 있어서,
상기 무기주형 입자는 산처리를 통해 제거되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법.The method of claim 9,
The method of manufacturing hollow particles for a negative active material for a secondary battery, characterized in that the inorganic template particles are removed through acid treatment. 제9항에 있어서,
상기 환원은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 처리하여 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 산화시켜 수행되거나 일산화탄소를 처리하여 상기 일산화탄소를 산화시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법.The method of claim 9,
The reduction is performed by treating an alkali metal or alkaline earth metal to oxidize the alkali metal or alkaline earth metal, or by treating carbon monoxide to oxidize the carbon monoxide. 제9항에 있어서,
상기 껍질부의 외부면에 탄소층 전구물질을 피복하고, 상기 탄소층 전구물질을 탄화시켜 제1탄소층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법.The method of claim 9,
Covering the outer surface of the shell portion with a carbon layer precursor, and forming a first carbon layer by carbonizing the carbon layer precursor. 제9항에 있어서,
상기 껍질부를 통해 상기 중공부로 탄소층 전구물질을 담지 시킨 후, 상기 탄소층 전구물질을 탄화시켜 껍질부 내부면에 제2탄소층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법.The method of claim 9,
After supporting the carbon layer precursor in the hollow portion through the shell portion, carbonizing the carbon layer precursor to form a second carbon layer on the inner surface of the shell portion; Method for producing hollow particles for use. 제9항에 있어서,
상기 무기주형 입자는 표면에 탄소층 전구물질 코팅층을 더 포함하며, 상기 실리카를 포함하는 껍질부는 상기 탄소층 전구물질 코팅층 상에 형성되고,
상기 탄소층 전구물질 코팅층을 탄화시켜 껍질부 내부면에 제2탄소층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 활물질용 중공형 입자 제조방법. The method of claim 9,
The inorganic template particle further includes a carbon layer precursor coating layer on its surface, and the shell portion including the silica is formed on the carbon layer precursor coating layer,
Carbonizing the carbon layer precursor coating layer to form a second carbon layer on the inner surface of the shell. 집전체, 및 상기 집전체의 일면 또는 양면에 피복된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중공형 입자를 포함하는 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극.A negative electrode for a secondary battery comprising a current collector and an active material layer including the hollow particles according to any one of claims 1 to 8 coated on one or both surfaces of the current collector. 양극, 제15항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode according to claim 15, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
KR1020190110065A 2019-09-05 2019-09-05 Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof KR20210028920A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190110065A KR20210028920A (en) 2019-09-05 2019-09-05 Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190110065A KR20210028920A (en) 2019-09-05 2019-09-05 Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210028920A true KR20210028920A (en) 2021-03-15

Family

ID=75134515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190110065A KR20210028920A (en) 2019-09-05 2019-09-05 Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210028920A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230065152A (en) 2022-10-21 2023-05-11 한국세라믹기술원 Negative active material, negative electrode and lithium secondary battery comprising thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696795B1 (en) 2005-03-09 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material composition for rechargeable lithium ion battery and rechargeable lithium ion battery comprising same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696795B1 (en) 2005-03-09 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material composition for rechargeable lithium ion battery and rechargeable lithium ion battery comprising same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230065152A (en) 2022-10-21 2023-05-11 한국세라믹기술원 Negative active material, negative electrode and lithium secondary battery comprising thereof
KR20240056393A (en) 2022-10-21 2024-04-30 한국세라믹기술원 Negative active material, negative electrode and lithium secondary battery comprising thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6556219B2 (en) Negative electrode active material for secondary battery and method thereof
Yue et al. 3D current collectors for lithium‐ion batteries: a topical review
KR101856925B1 (en) Surface coated porous silicon based anode active material and preparation method thereof
JP7027644B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode containing it, and lithium secondary battery containing it
KR102284341B1 (en) Anode active material, secondary battery, and manufacturing method of anode active material
TWI521773B (en) Porous silicon-based anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
CN112968152B (en) Silicon-based negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery
JP5907654B2 (en) Material for battery electrode, battery electrode containing the same, battery equipped with these electrodes, and method for preparing material for battery electrodes
WO2014119256A1 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries using said negative electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said negative electrode
JP6068655B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery containing the same, and method for producing negative electrode active material
JP2009266795A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
JP6120233B2 (en) Negative electrode active material including porous silicon oxide-carbon material composite, method for producing negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery
KR101105877B1 (en) Anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries using the same
CN110679017B (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
KR20160001481A (en) Surface coated porous silicon based anode active material and preparation method thereof
JP7479055B2 (en) Silicone Encapsulation for High Performance Battery Anode Materials
JP2011519143A (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same as a negative electrode
KR101856926B1 (en) Surface coated porous silicon based anode active material and preparation method thereof
JP2009238576A (en) All-solid battery, manufacturing method of all-solid battery, and electron conductivity imparting method
Sarmah et al. Recent advancement in rechargeable battery technologies
KR101417347B1 (en) Cathode of lithium-sulfur secondary batteries containing sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites and a fabrication process thereof
KR102323295B1 (en) Anode active material for rechargeable lithium battery and manufacturing method thereof
KR20210028920A (en) Hollow particles for active material of rechargeable battery negative electrode, method for manufacturing thereof, and rechargeable battery comprising thereof
CN109546153B (en) Preparation method of porous copper current collector, negative electrode and battery
KR20160032775A (en) Positive electrode materials using disordered mesoporous carbon, manufacturing method thereof and sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same