KR20210026148A - Aqueous electrolyte and pseudocapacitor comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수계 전해질 및 이를 포함하는 수도커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous electrolyte and a water capacitor including the same.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차 전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 및 리튬 이차전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.Due to the growing interest in the environment and energy, research on energy storage systems such as lithium secondary batteries and capacitors has been actively conducted. In particular, supercapacitors and lithium secondary batteries that can be applied to fields requiring high capacity and high output characteristics have recently attracted much attention.
커패시터는 전극 표면에 전해질 중의 이온의 흡착 또는 탈착에 의해 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용한다. 이러한 커패시터는 대전류로 충·방전이 가능하고 높은 출력을 나타내며 수만번을 충·방전하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있는 장점이 있다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터에 비해 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터(ultracapacitor)라고도 한다.A capacitor is a device that stores electricity by using an electrochemical mechanism generated by adsorption or desorption of ions in an electrolyte on the surface of an electrode, and uses a capacitance generated by applying a voltage between two electrodes in the electrolyte. These capacitors can be charged and discharged with a large current, exhibit high output, and have the advantage of being able to maintain the initial performance even after tens of thousands of times of charging and discharging. Super capacitors have higher capacitance than general capacitors, and are also called ultracapacitors.
이러한 슈퍼 커패시터는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor, EDLC), 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation) 원리를 이용한 수도커패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.These supercapacitors are an electric double layer capacitor (EDLC) using the principle of an electrical double layer according to an electrochemical storage mechanism, and a pseudocapacitor using the principle of an electrochemical Faraday reaction. It is distinguished.
전기 이중층 커패시터는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기 이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡·탈착되는 것을 이용하며, 전극으로 사용되는 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로 패러데이 반응을 이용하는 수도커패시터터보다 정전 용량과 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.The electric double layer capacitor uses physical adsorption and desorption of ions of an electrolyte solution while forming an electric double layer on the electrode surface, and shows excellent power density because pores are developed on the carbon surface used as an electrode. However, since charges are accumulated only in the electric double layer on the surface, there is a disadvantage in that the capacitance and energy density are lower than that of a water capacitor using a Faraday reaction.
수도커패시터는 산화, 환원이 가능한 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 물질을 전극 재료로 사용하는 커패시터이다. 수도커패시터라고 칭하는 이유는 커패시터의 특성이 전기 이중층 커패시터처럼 전기 이중층의 형성에 의한 것이 일반적이고 전기화학 반응에 의해서는 커패시터적인 특성이 나오기 힘든데 화학적으로 변형시킨 탄소재료, 금속산화물, 전도성 폴리머 등 일부 전극 재료에서는 전지의 특성 대신 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 구체적으로, 수도커패시터를 사용하는 전극 재료는 산화, 환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 전기 이중층 커패시터보다 높은 정전 용량을 갖는다.A water capacitor is a capacitor that uses a material having several valences that can be oxidized or reduced as an electrode material. The reason why it is called a water capacitor is that the characteristic of a capacitor is generally due to the formation of an electric double layer like an electric double layer capacitor, and it is difficult to produce a capacitor characteristic by an electrochemical reaction, but some electrodes such as chemically modified carbon materials, metal oxides, conductive polymers, etc. This is because the properties of the capacitor come out of the material instead of the properties of the battery. Specifically, an electrode material using a water capacitor exhibits an accumulation mechanism in which protons move through oxidation and reduction reactions, and thus has a higher capacitance than an electric double layer capacitor.
일반적으로 커패시터에는 수계 전해질, 비수계 전해질, 고체 전해질 등 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있다. 비수계 전해질은 일반적으로 수계 전해질보다 점도가 높고, 1/10 ~ 1/100 배 정도 낮은 전도도를 갖는다. 한편, 수계 전해질을 사용하는 경우 높은 이온 전도도를 나타냄에 따라 전해질의 내부저항이 줄어들고 커패시터의 출력 특성이 향상되고 안정성이 확보되는 장점이 있다. 그러나 수계 전해질은 물을 포함함에 따라 작동 전압 범위에 한계가 있고, 비수계 전해질에 비해 전해질의 빙점(freezing point, 또는 어는 점)이 상대적으로 높기 때문에, 저온의 환경에 노출될 경우 전해질의 동결이 일어날 수 있어 그 활용 범위가 상당히 줄어드는 문제가 있다.In general, various types of electrolytes such as aqueous electrolytes, non-aqueous electrolytes, and solid electrolytes are used for capacitors. The non-aqueous electrolyte generally has a higher viscosity than an aqueous electrolyte and has a conductivity of about 1/10 to 1/100 times lower than that of an aqueous electrolyte. On the other hand, in the case of using an aqueous electrolyte, as it exhibits high ionic conductivity, the internal resistance of the electrolyte is reduced, the output characteristics of the capacitor are improved, and stability is ensured. However, since aqueous electrolytes contain water, the operating voltage range is limited, and the freezing point (or freezing point) of the electrolyte is relatively higher than that of non-aqueous electrolytes, so when exposed to a low temperature environment, freezing of the electrolyte is difficult. There is a problem that can occur and the scope of its use is considerably reduced.
이에 전술한 바의 문제를 해결하고 수계 전해질의 실용화를 위한 다양한 기술이 제안되었다.Accordingly, various techniques have been proposed for solving the above-described problems and for practical use of aqueous electrolytes.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0094424호 및 일본 공개특허 제2017-126500호는 유기 음이온을 포함하는 알칼리 금속염을 포함하며, 상기 알칼리 금속염에 대한 용매량을 특정함으로써 고전압 범위에서도 안정적으로 사용할 수 있는 축전 장치용 수계 전해액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open No. 2017-0094424 and Japanese Patent Laid-Open No. 2017-126500 contain an alkali metal salt containing an organic anion, and can be stably used even in a high voltage range by specifying the amount of a solvent for the alkali metal salt. Disclosed is an aqueous electrolytic solution for power storage devices.
이들 선행문헌에서 제시하는 수계 전해질은 이를 포함하는 소자의 작동 전압 범위 또는 안정성 개선에 어느 정도 기여하였으나 수계 전해질의 저온 특성 개선에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않다. 따라서, 우수한 저온 안정성을 확보할 수 있는 수계 전해질의 개발이 필요한 실정이다.The aqueous electrolyte presented in these prior documents contributed to some extent to improve the operating voltage range or stability of the device including the same, but it does not consider the improvement of the low-temperature characteristics of the aqueous electrolyte at all. Therefore, there is a need to develop an aqueous electrolyte capable of securing excellent low-temperature stability.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수계 전해질에 아미드 화합물과 리튬염을 포함하는 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 포함하는 경우 극저온 환경에서 전해질이 동결되지 않으면서 넓은 작동 전압 범위를 가져 고출력 특성을 확보할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors conducted various studies to solve the above problem. As a result, when the aqueous electrolyte contains a eutectic solvent including an amide compound and a lithium salt, and a methanesulfonate compound, the electrolyte does not freeze in a cryogenic environment and operates widely. The present invention was completed by confirming that high output characteristics can be secured by having a voltage range.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 안정성이 개선된 수도커패시터용 수계 전해질을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous electrolyte for a water capacitor with improved low-temperature stability.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수계 전해질을 포함하는 수도커패시터를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a water capacitor including the aqueous electrolyte.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매; 메탄설포네이트 화합물 및 수계 용매를 포함하는 수도커패시터용 수계 전해질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a eutectic solvent containing an amide compound and a lithium salt; It provides an aqueous electrolyte for a water capacitor comprising a methanesulfonate compound and an aqueous solvent.
상기 아미드 화합물은 아세트아미드, 우레아, 메틸 우레아, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 카프로락탐 및 발레르락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The amide compound may include at least one selected from the group consisting of acetamide, urea, methyl urea, methyl carbamate, ethyl carbamate, caprolactam, and valeractam.
상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt may include at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium perchlorate, and lithium acetate.
상기 메탄설포네이트 화합물은 나트륨 메탄설포네이트, 칼륨 메탄설포네이트, 메틸 메탄설포네이트 및 에틸 메탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The methanesulfonate compound may include at least one selected from the group consisting of sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, methyl methanesulfonate, and ethyl methanesulfonate.
상기 공융 용매는 상기 아미드 화합물 및 리튬염을 1:10 내지 10:1의 몰랄비로 포함할 수 있다. The eutectic solvent may contain the amide compound and the lithium salt in a molar ratio of 1:10 to 10:1.
상기 아미드 화합물은 1 내지 12 몰랄 농도로 포함될 수 있다.The amide compound may be included in a molar concentration of 1 to 12.
상기 리튬염은 1 내지 10 몰랄 농도로 포함될 수 있다.The lithium salt may be included in a molar concentration of 1 to 10.
상기 메탄설포네이트 화합물은 1 내지 10 몰랄 농도로 포함될 수 있다.The methanesulfonate compound may be included in a molar concentration of 1 to 10.
상기 공융 용매는 상기 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.The eutectic solvent may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on 100% by weight of the total aqueous electrolyte.
상기 메탄설포네이트 화합물은 상기 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The methanesulfonate compound may be included in an amount of 5 to 30% by weight based on 100% by weight of the total aqueous electrolyte.
상기 수계 전해질은 빙점이 -30 ℃ 이하인 것일 수 있다.The aqueous electrolyte may have a freezing point of -30 °C or less.
또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 수도커패시터를 제공한다.In addition, the present invention provides a water capacitor comprising the aqueous electrolyte.
본 발명에 따른 수계 전해질은 아미드 화합물과 리튬염을 포함하는 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 포함함으로써 극저온 환경에서 전해질의 동결 문제를 개선할 수 있을 뿐 아니라 작동 전압 범위가 넓어 이를 포함하는 수도커패시터의 저온 안정성과 더불어 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.The aqueous electrolyte according to the present invention includes a eutectic solvent containing an amide compound and a lithium salt, and a methanesulfonate compound, thereby improving the freezing problem of the electrolyte in a cryogenic environment, as well as a wide operating voltage range. In addition to low-temperature stability, it is possible to greatly improve specific capacitance, charge/discharge efficiency, energy density and power density.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예의 수계 전해질의 실험예 2에 따른 양극에 대한 라곤 도표(ragone plot)를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예의 수계 전해질의 실험예 2에 따른 음극에 대한 라곤 도표(ragone plot)를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 따른 수계 전해질의 실험예 3에 따른 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교예 1에 따른 수계 전해질의 실험예 3에 따른 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing an evaluation result of output characteristics for a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics of the anode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing the result of evaluating the output characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics for the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing an evaluation result of output characteristics for a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte according to Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing a result of evaluating capacity characteristics of a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte according to Example 2 of the present invention.
7 is a graph showing the result of evaluating the output characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 2 of the present invention.
9 is a graph showing an evaluation result of output characteristics for a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte according to Example 3 of the present invention.
10 is a graph showing a result of evaluating capacity characteristics of a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte according to Example 3 of the present invention.
11 is a graph showing the result of evaluating the output characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 3 of the present invention.
12 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Example 3 of the present invention.
13 is a graph showing the result of evaluating the output characteristics of the anode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 of the present invention.
14 is a graph showing the result of evaluating the output characteristics of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 of the present invention.
15 shows a Ragon plot of a positive electrode according to Experimental Example 2 of an aqueous electrolyte of Examples and Comparative Examples of the present invention.
16 shows a Ragon plot of the negative electrode according to Experimental Example 2 of the aqueous electrolyte of Examples and Comparative Examples of the present invention.
17 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics according to Experimental Example 3 of the aqueous electrolyte according to Example 2 of the present invention.
18 is a graph showing the results of evaluating capacity characteristics according to Experimental Example 3 of an aqueous electrolyte according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, terms such as'include' or'have' are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 시스템은 전기화학적인 원리를 이용한 것으로 슈퍼 커패시터와 리튬 이차전지가 대표적이다. 특히, 슈퍼 커패시터는 단시간에 고출력을 발휘하며, 장기간 신뢰성을 갖추고, 빠른 충·방전 순환이 가능하고, 친환경적 원료를 사용하기 때문에 다양한 분야에 고출력 전원으로 활용될 전망이다.The next-generation energy storage system being developed recently uses an electrochemical principle, and a super capacitor and a lithium secondary battery are typical. In particular, super capacitors exhibit high output in a short time, have long-term reliability, enable fast charge/discharge cycles, and use eco-friendly raw materials, so they are expected to be used as high-output power in various fields.
이러한 슈퍼 커패시터에는 주로 비수계 유기 전해질이 사용되고 있다. 그러나, 비수계 유기 전해질은 고가의 LiPF6와 같은 염을 포함하며, 또한 전지의 제조 공정이 수분이 없는 건조한 공간에서 진행하여야 하고, 비수계 유기 전해질의 이온 전도성이 상대적으로 낮아 고출력이 필요한 응용분야로의 활용이 제한적이다. 또한, 비수계 유기 전해질은 유기 용매의 사용에 따른 인화 혹은 부반응에 의한 발화, 폭발의 위험이 있으며, 이로 인해 안전성 측면에서 불리한 점으로 지적받고 있다. 특히, 전기 자동차의 전원과 같은 경우 출력과 안전성이 요구되고 있는데, 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질을 사용하는 경우 안정성, 신뢰성을 만족시키기 힘들어 상용화되지 못한 실정이다.A non-aqueous organic electrolyte is mainly used for such a super capacitor. However, the non-aqueous organic electrolyte contains a salt such as expensive LiPF 6, and the manufacturing process of the battery must be performed in a dry space without moisture, and the ionic conductivity of the non-aqueous organic electrolyte is relatively low, so high power is required. The use of furnace is limited. In addition, the non-aqueous organic electrolyte has a risk of ignition or explosion due to ignition or side reactions due to the use of an organic solvent, and this has been pointed out as a disadvantage in terms of safety. In particular, power and safety are required in the case of a power source for an electric vehicle. However, in the case of using a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent, it is difficult to satisfy stability and reliability, and thus it has not been commercialized.
최근 전술한 바의 문제를 해결하고자 슈퍼 커패시터에 수계 전해질을 사용하는 방안에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 수계 전해질은 물이나 알코올 등의 수계 용매에 염을 용해시킨 것으로, 안정성이 보장될 뿐만 아니라 이온 전도성이 높아 에너지 밀도와 출력 특성이 우수하다. 또한, 수계 전해질은 제조공정과 제조비용 저렴하고, 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.Recently, in order to solve the above-described problem, research on a method of using an aqueous electrolyte in a super capacitor has been actively conducted. Aqueous electrolytes are obtained by dissolving a salt in an aqueous solvent such as water or alcohol, and not only ensure stability, but also have high ionic conductivity, and thus have excellent energy density and output characteristics. In addition, the aqueous electrolyte is inexpensive in the manufacturing process and manufacturing cost, and has advantageous advantages in terms of environment.
그러나 수계 전해질의 경우 기본 용매로 수계 용매를 포함함에 따라 작동 전압 범위가 좁고, 저온 동작 한계가 -30 ℃로 저온 특성이 취약한 문제가 있다.However, in the case of an aqueous electrolyte, since the aqueous solvent is included as a basic solvent, the operating voltage range is narrow, and the low-temperature operation limit is -30°C, so that the low-temperature characteristics are weak.
이를 위해 종래 기술에서는 유기 음이온을 포함하는 알칼리 금속염을 사용하거나 용매의 함량을 조절하는 등의 방법이 제안되었으나, 수계 전해질의 저온 안정성은 효과적으로 개선되지 못하였다.To this end, in the prior art, a method such as using an alkali metal salt containing an organic anion or adjusting the content of a solvent has been proposed, but the low-temperature stability of the aqueous electrolyte has not been effectively improved.
이에 본 발명에서는 -30 ℃의 극저온 환경에서 얼지 않는 우수한 저온 안정성과 넓은 작동 전압 범위를 나타내기 위해 기본 용매인 수계 용매와 함께 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 포함하는 수계 전해질을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an aqueous electrolyte including a eutectic solvent and a methanesulfonate compound together with an aqueous solvent as a basic solvent in order to exhibit excellent low-temperature stability and a wide operating voltage range that does not freeze in a cryogenic environment of -30°C.
구체적으로, 본 발명에 따른 수계 전해질은 아미드 화합물 및 리튬염을 포함하는 공융 용매; 메탄설포네이트 화합물 및 수계 용매를 포함한다.Specifically, the aqueous electrolyte according to the present invention includes a eutectic solvent containing an amide compound and a lithium salt; And a methanesulfonate compound and an aqueous solvent.
공융 용매(deep eutectic solvent, DES)는 일반적으로 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도(또는 동결 온도)가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로, 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 이때, 상온이란 상한이 100 ℃, 경우에 따라서는 60 ℃를 의미한다.A deep eutectic solvent (DES) generally refers to a material whose melting temperature (or freezing temperature) is lowered by mixing two or more materials, and refers to a mixed salt that is liquid at room temperature. At this time, the upper limit of room temperature means 100 ℃, in some cases, 60 ℃.
본 발명에 있어서, 상기 공융 용매는 수소 결합 받개(hydrogen bond accepter, HBA) 물질로써 리튬염을 포함하고, 수소 결합 주개(hydrogen bond donor, HBD) 물질로써 아미드 화합물을 포함한다.In the present invention, the eutectic solvent includes a lithium salt as a hydrogen bond accepter (HBA) material and an amide compound as a hydrogen bond donor (HBD) material.
상기 공융 용매의 성분 중 하나인 수소 결합 주개 물질은 분자 내 2개의 서로 다른 극성 작용기인 카르보닐기(-C=O) 또는 티오케톤기(-C=S)와 아민기(-NH2)가 존재하는 아미드기 함유 화합물을 포함한다. 상기 아미드 화합물은 분자 내 서로 다른 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 가져 이온화 가능한 리튬염의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할을 수행하여 공융 용매를 형성함으로써 이들의 용융 온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 리튬염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 서로 다른 2개의 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융 용매를 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.One of the components of the eutectic solvent, the hydrogen bonding donor material, is a carbonyl group (-C=O) or a thioketone group (-C=S) and an amine group (-NH 2 ), which are two different polar functional groups in the molecule. It includes an amide group-containing compound. The amide compound acts as a complexing agent to weaken the bond between the cation and the anion of the ionizable lithium salt by having different polar functional groups, such as acidic and basic functional groups, in the molecule, thereby forming a eutectic solvent. The melting temperature of will decrease. In addition to the above-described functional groups, a compound capable of forming a eutectic solvent by including two different polar functional groups in a molecule capable of weakening the bond between a cation and an anion of an ionizable lithium salt also falls within the scope of the present invention.
상기 아미드 화합물은 아미드기를 함유하는 선형, 환형 또는 이들의 혼합 형태의 구조가 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드 또는 아릴아미드 화합물 등이 있다. 또한, 1차, 2차, 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하다.The amide compound may have a linear structure containing an amide group, a cyclic structure, or a mixture thereof, and non-limiting examples thereof include an alkyl amide having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylamide compound, or an arylamide compound. In addition, all of the primary, secondary and tertiary amide compounds can be used.
예를 들어, 상기 아미드 화합물은 아세트아미드(acetamide), 우레아(urea), 메틸 우레아(methylurea), 티오 우레아(thiourea), 메틸 카바메이트(methyl carbamate), 에틸 카바메이트(ethyl carbamate), 카프로락탐(caprolactam) 및 발레르락탐(valerolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아미드 화합물은 우레아, 티오 우레아 및 아세트아미드 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하기로, 상기 아미드 화합물은 우레아일 수 있다.For example, the amide compound is acetamide, urea, methyl urea, thiourea, methyl carbamate, ethyl carbamate, caprolactam ( caprolactam) and valerolactam. Preferably, the amide compound may be at least one selected from the group consisting of urea, thiourea, and acetamide, and more preferably, the amide compound may be urea.
상기 아미드 화합물은 1 내지 12 몰랄 농도, 바람직하게는 3 내지 9 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 아미드 화합물의 농도가 상기 범위 미만인 경우 -30 ℃에서 동결 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 이온 전도도가 감소하여 출력 특성이 저하될 수 있다.The amide compound may be contained in a 1 to 12 molar concentration, preferably 3 to 9 molar concentration. When the concentration of the amide compound is less than the above range, a freezing problem may occur at -30°C. Conversely, when the concentration of the amide compound exceeds the above range, ionic conductivity may decrease and output characteristics may decrease.
상기 공융 용매의 성분 중 다른 하나인 수소 결합 받개는 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 상기 리튬염의 리튬 양이온(Li+)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 배위 결합을 하고, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 상기 아미드 화합물 내 존재하는 아민기와 수소 결합을 형성함으로써 각 성분 내 결합 약화가 도모된다. 그 결과 고체 상태로 존재하던 아미드 함유 화합물과 리튬염의 용융점이 낮아지면서 상온에서 액상 형태인 공융 용매를 형성하게 된다.Another one of the components of the eutectic solvent, the hydrogen bond acceptor, includes a lithium salt. The lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li + X -. The lithium salt is a lithium cation (Li +) is a carbonyl group and coordinated with, and wherein the lithium salt anion (X -) present in the amide compound of weakening in combination respective components by forming the amine group and the hydrogen bonding present in the amide compound Is planned. As a result, the melting point of the amide-containing compound and the lithium salt that existed in the solid state is lowered to form a liquid eutectic solvent at room temperature.
상기 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 수도커패시터에 적용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 아세테이트(LiCH3COO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 수계 전해질을 포함하는 수도커패시터의 고출력 특성 확보를 위해서는 용해도와 이온 전도도가 우수한 리튬 나이트레이트를 함하는 바람직하다.The lithium salt is not particularly limited, but any lithium salt applicable to a water capacitor may be used without limitation. For example, the lithium salt is lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (LiCO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium acetate (LiCH 3 COO). However, it is preferable to include lithium nitrate having excellent solubility and ionic conductivity in order to secure high output characteristics of a water-based capacitor containing an aqueous electrolyte.
상기 리튬염은 1 내지 10 몰랄 농도, 바람직하게는 3 내지 6 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 전기화학 소자의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬염의 완벽한 용해가 이루어 지지 않고, 용해되지 않고 침전된 리튬염에 의해 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The lithium salt may be included in a 1 to 10 molar concentration, preferably 3 to 6 molar concentration. When the concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving the electrochemical device including the aqueous electrolyte of the present invention. On the contrary, if it exceeds the above range, the lithium salt is not completely dissolved, and the performance of the battery may be degraded by the precipitated lithium salt without dissolving. Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
상기 공융 용매의 용융 온도는 아미드 화합물, 리튬염 등에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한이 없으나, 상온(25 ℃)에서 액체 상태로 존재하는 것이 바람직하다.The melting temperature of the eutectic solvent may vary depending on an amide compound, a lithium salt, etc., and is not particularly limited, but it is preferably present in a liquid state at room temperature (25° C.).
상기 공융 용매는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 전술한 아미드 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합한 다음, 70 ℃ 이하의 적절한 온도에서 반응시킨 후 정제하여 제조할 수 있다.The eutectic solvent may be prepared according to a conventional method known in the art. For example, the above-described amide compound and lithium salt are mixed at room temperature and then reacted at an appropriate temperature of 70° C. or lower, and then purified. have.
상기 공융 용매에서 전술한 아미드 화합물과 리튬염의 몰랄비(molar ratio)는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:6 내지 6:3일 수 있다. 전술한 조성 사이의 비율이 상기 범위 미만인 경우 -30 ℃에서 부동 특성 효과를 충분히 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 이온 전도도가 감소하여 출력 특성에 문제가 발생할 수 있다.In the eutectic solvent, the molar ratio of the amide compound and the lithium salt may be 1:10 to 10:1, preferably 3:6 to 6:3. When the ratio between the above-described compositions is less than the above range, it is not possible to sufficiently secure the floating property effect at -30°C. Conversely, when the ratio between the above-described compositions exceeds the above range, ionic conductivity decreases, which may cause problems in output characteristics.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 바의 조성 및 구조를 포함하는 공융 용매를 포함함에 따라 수계 용매에 포함된 물 분자가 상기 공융 용매의 구성성분들 간의 결합에 의해 형성된 네트워크에 갇혀 물의 활성도가 급감함으로써 수계 전해질의 어는 점을 크게 낮춰 극저온 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수계 전해질은 공융 용매 특유의 높은 열적 및 화학적 안정성으로 인해 종래 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질에 비해 더 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 나타내므로 이를 적용하는 전기화학 소자의 사용 전압 범위를 확장할 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 전해질의 전기화학적 창 상한치가 4 내지 4.5 V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융 용매의 전기화학적 창 상한치는 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써, 기존 비수계 전해질보다 더 확장된 전기화학적 창을 나타낼 수 있다. As the aqueous electrolyte of the present invention contains a eutectic solvent containing the composition and structure as described above, water molecules contained in the aqueous solvent are trapped in a network formed by bonding between the constituents of the eutectic solvent, and the activity of water decreases sharply. Cryogenic stability can be improved by significantly lowering the freezing point of the aqueous electrolyte. In addition, the aqueous electrolyte according to the present invention exhibits a wider electrochemical window compared to the non-aqueous electrolyte including a conventional organic solvent due to the high thermal and chemical stability peculiar to the eutectic solvent. The operating voltage range can be extended. In fact, the upper limit of the electrochemical wound of the conventional non-aqueous electrolyte containing an ionic liquid and an organic solvent is about 4 to 4.5 V, whereas the upper limit of the electrochemical wound of the eutectic solvent of the present invention is in the range of 4.5 to 5.5 V, It can show an extended electrochemical window than conventional non-aqueous electrolytes.
또한, 본 발명의 수계 전해질에 포함된 공융 용매는 자체가 매우 안정한 형태이므로 전기화학 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있다. 실제로, 공융혼합물은 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌 것으로 알려졌으며, 종래 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 높은 이온 농도를 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.In addition, since the eutectic solvent contained in the aqueous electrolyte of the present invention is in a very stable form, side reactions in the electrochemical device can be suppressed. In fact, since the eutectic mixture has a wide temperature range as a liquid, high solvation ability, and non-coordinating binding properties, it is known that it has physicochemical properties as an environmentally friendly solvent that can replace the existing toxic organic solvent. Compared to the conventional ionic liquid, it is easy to synthesize and has a high ionic concentration, so it can be predicted to have a wider range of applications.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 공융 용매는 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공융 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 이온 전도도가 감소로 출력 특성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 -30 ℃에서 동결 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.In the aqueous electrolyte according to the present invention, the eutectic solvent may be included in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the aqueous electrolyte. If the content of the eutectic solvent is less than the above range, the output characteristics decrease due to the decrease in ionic conductivity. On the contrary, if the content of the eutectic solvent exceeds the above range, a freezing problem may occur at -30°C. desirable.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 공융 용매와 함께 메탄설포네이트 화합물을 포함한다.The aqueous electrolyte of the present invention contains a methanesulfonate compound together with the eutectic solvent described above.
상기 메탄설포네이트 화합물은 설포네이트 작용기를 포함하는 화합물로, 분자 내 포함된 산소 원소과 황 원소의 전기 음성도 차이에 의해 산소 원소와 황 원소는 부분 전하를 띄게 되고, 구조적 특성상 전하를 띈 일측이 물 분자 클러스터(cluster)를 둘러싸게 되고, 이렇게 베타인에 의해 둘러 쌓인 물 분자 클러스터들은 서로 간의 결합력이 줄어들게 되어, 이른바 ‘water-in-salt(WIS)’의 구조를 가지게 함으로써 극저온 환경에서도 수계 전해질의 동결을 방지할 수 있는 효과가 나타나게 된다. 여기서 ‘water-in-salt(WIS)’의 구조란, 전해질에 과량의 염(salt)가 첨가됨으로써 물 분자 사이의 결합을 방해하여 물이 동결하지 않게 되는 원리를 말하며, 이에 따라 물의 활성도가 줄어들어 물의 분해가 억제됨에 따라 커패시터의 작동 전압 범위를 증가시키는 효과 또한 나타낼 수 있게 된다.The methanesulfonate compound is a compound containing a sulfonate functional group, and due to the difference in electronegativity between the oxygen element and the sulfur element contained in the molecule, the oxygen element and the sulfur element have a partial charge, and one side of the charge is water Water molecule clusters surrounded by molecular clusters, and the water molecular clusters surrounded by betaine decrease the bonding force between each other, so that they have a structure of so-called'water-in-salt (WIS)' to freeze water-based electrolytes even in cryogenic environments. The effect that can prevent it appears. Here, the structure of'water-in-salt (WIS)' refers to the principle that water does not freeze by interfering with the bonding between water molecules by adding an excess of salt to the electrolyte. As the decomposition of water is suppressed, the effect of increasing the operating voltage range of the capacitor can also be exhibited.
상기 메탄설포네이트 화합물은 나트륨 메탄설포네이트(sodium methanesulfonate), 칼륨 메탄설포네이트(potassium methanesulfonate), 메틸 메탄설포네이트(methyl methanesulfonate) 및 에틸 메탄설포네이트(ethyl methanesulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨 메탄설포네이트일 수 있다.The methanesulfonate compound is at least one selected from the group consisting of sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, methyl methanesulfonate, and ethyl methanesulfonate. It may include. Preferably it may be sodium methanesulfonate.
상기 메탄설포네이트 화합물은 1 내지 10 몰랄 농도, 바람직하게는 3 내지 6 몰랄 농도로 포함될 수 있다. 상기 메탄설포네이트 화합물의 농도가 상기 범위 미만인 경우 물 분자 클러스터를 충분히 둘러싸지 못하게 되어 저온 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 수계 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The methanesulfonate compound may be included in a 1 to 10 molar concentration, preferably 3 to 6 molar concentration. If the concentration of the methanesulfonate compound is less than the above range, it may not sufficiently surround the water molecule cluster, resulting in a problem of lowering the low temperature stability. Conversely, if the concentration of the methanesulfonate compound exceeds the above range, the ionic conductivity of the aqueous electrolyte may decrease. It is desirable to determine an appropriate content within the above-described range.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 메탄설포네이트 화합물은 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공융 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 -30 ℃에서의 부동 특성 및 높은 장기안정성 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 낮은 이온 전도도로 인한 낮은 출력 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.In the aqueous electrolyte according to the present invention, the methanesulfonate compound may be included in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the aqueous electrolyte. If the content of the eutectic solvent is less than the above range, the antifreeze property and high long-term stability effect at -30°C cannot be secured. On the contrary, if the content of the eutectic solvent exceeds the above range, a low output problem due to low ionic conductivity may occur. It is desirable to determine the appropriate content within the range.
본 발명에 따른 수계 전해질은 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온 즉, 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질로 수계 용매를 포함한다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않는다. 이에 따라, 본 발명의 수계 전해질에 있어서 사용되는 주용매는 물이다. 이때, 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.The aqueous electrolyte according to the present invention includes an aqueous solvent as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the device, that is, lithium ions, can move. The aqueous solvent is a solvent containing water and is not particularly limited. Accordingly, the main solvent used in the aqueous electrolyte of the present invention is water. At this time, water may be used alone as a solvent, but a solvent miscible with water may be used in combination.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The water-miscible solvent may be a polar solvent, and may include, for example, one or more selected from the group consisting of C1 to C5 alcohols and C1 to C10 glycol ethers.
일례로, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the C1 to C5 alcohol is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1 ,4-butanediol, glycerol, and 1,2,4-butanetriol may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The glycol ethers of C1 to C10 are ethylene glycol monomethyl ether (MG), diethylene glycol monomethyl ether (MDG), triethylene glycol monomethyl ether (MTG), polyethylene glycol monomethyl ether (MPG), ethylene glycol monoethyl Ether (EG), diethylene glycol monoethyl ether (EDG), ethylene glycol monobutyl ether (BG), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), triethylene glycol monobutyl ether (BTG), propylene glycol monomethyl ether ( MFG) and dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 수계 전해질에서 상기 수계 용매는 수계 전해질의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔부로 포함된다. In the aqueous electrolyte according to the present invention, the aqueous solvent is included in the balance so that the total weight of the aqueous electrolyte is 100% by weight.
본 발명의 수계 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제 등을 들 수 있다.In addition to the above-described composition, the aqueous electrolyte of the present invention may additionally include additives commonly used for the purpose of improving its function in the relevant technical field, if necessary. For example, a conventionally known overcharge prevention agent, a property improvement aid for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, and the like may be mentioned.
본 발명에 따른 수계 전해질은 수계 용매를 포함하며, 여기에 전술한 바의 아미드 화합물과 리튬염을 포함하는 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 포함함으로써 -30 ℃ 이하의 빙점을 나타내어 극저온 환경에서 전해질의 동결을 방지할 수 있으므로 상기 전해질을 포함하는 수도커패시터의 저온 환경에서의 안정적인 구동을 가능하게 한다. 따라서, 상기 공융 용매 및 메탄설포네이트 화합물을 포함하는 본 발명의 수계 전해질을 포함하는 수도커패시터는 저온 안정성이 개선되고 우수한 충방전 효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 나타낼 수 있게 된다.The aqueous electrolyte according to the present invention contains an aqueous solvent, and contains a eutectic solvent including an amide compound and a lithium salt as described above, and a methanesulfonate compound, thereby exhibiting a freezing point of -30°C or less, Since freezing can be prevented, it is possible to stably drive the water capacitor containing the electrolyte in a low-temperature environment. Accordingly, the water capacitor including the aqueous electrolyte of the present invention including the eutectic solvent and the methanesulfonate compound has improved low-temperature stability and can exhibit excellent charge/discharge efficiency, energy density, and power density.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 수계 전해질은 상기 아미드 화합물이 1 내지 9 몰랄 농도, 상기 리튬염이 1 내지 6 몰랄 농도 및 상기 메탄설포네이트 화합물이 1 내지 6 몰랄 농도로 포함하는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the aqueous electrolyte may include 1 to 9 molar concentrations of the amide compound, 1 to 6 molar concentrations of the lithium salt, and 1 to 6 molar concentrations of the methanesulfonate compound. have.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수계 전해질은 상기 아미드 화합물이 1 내지 9 몰랄 농도, 상기 리튬염이 3 내지 6 몰랄 농도 및 상기 메탄설포네이트 화합물이 3 내지 6 몰랄 농도로 포함하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the aqueous electrolyte is one containing 1 to 9 molar concentration of the amide compound, 3 to 6 molar concentration of the lithium salt, and 3 to 6 molar concentration of the methanesulfonate compound. I can.
또한, 본 발명은 상기 수계 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides an electrochemical device including the aqueous electrolyte.
상기 전기화학 소자는 전기화학 에너지 저장 소자로서, 구체적으로 커패시터일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수도커패시터일 수 있다.The electrochemical device may be an electrochemical energy storage device, specifically a capacitor, and more specifically a water capacitor.
상기 수도커패시터는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 앞서 설명한 본 발명에 따른 수계 전해질을 포함한다.The water capacitor includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive and negative electrodes, and the electrolyte includes the aqueous electrolyte according to the present invention described above.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector supports a positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, or the like may be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics may be used.
상기 양극 활물질로 분극성 전극 재료를 포함한다. 상기 분극성 전극 재료로는 통상적으로 커패시터에 사용되는 것이면 되고, 예를 들어, 활성탄, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬 구조의 망간산리튬이나 올리빈 구조의 인산철리튬 등의 재료를 포함할 수 있다.A polarizable electrode material is included as the positive electrode active material. As the polarizable electrode material, what is usually used for capacitors is sufficient. For example, conductive polymers such as activated carbon and polyacene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), etc. Can be mentioned. In addition, a material such as lithium manganate having a spinel structure or lithium iron phosphate having an olivine structure may be included.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.The positive active material may include a positive active material and optionally a conductive material and a binder.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않으며, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.The conductive material is a material that acts as a path for electrons to move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and does not cause chemical changes in a lithium secondary battery, and has porosity and conductivity. If it is, you can use it without limitation.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.For example, a carbon-based material having a porosity may be used as the conductive material, and examples of such a carbon-based material include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and the like, and metallic fibers such as metal mesh; Metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; Or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative. The conductive materials may be used alone or in combination.
현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.Products currently marketed as conductive materials include acetylene black (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketjen Black EC series (Armak Company). Company), Vulcan XC-72 (made by Cabot Company) and Super P (made by MMM). For example, acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.In addition, the positive electrode may further include a binder, and the binder further enhances binding strength between components constituting the positive electrode and between them and a current collector, and any binder known in the art may be used.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.For example, the binder may include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide binders; Polyester binder; And a silane-based binder; one, two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of may be used.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a positive electrode active material, it is applied (coated) to a current collector of a metal material, compressed, and dried to prepare a positive electrode. have.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative active material disposed on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극에서 설명한 바와 같다.The negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material, as described for the positive electrode.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함한다.The negative active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), and a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions.
일례로, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소를 갖는 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 바나듐 산화물(LixVO2(0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3)), 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 또, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 황계 화합물을 예시할 수도 있다. 이에 더해서, 철이나 아연 등의 금속을 사용해도 된다. 바람직하기로, 상기 음극 활물질은 바나듐 산화물(LixVO2(0<x≤1.0), LiV3O8), 리튬 티탄 포스페이트(LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3)) 및 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.As an example, a metal compound such as a metal oxide, a metal sulfide, and a metal nitride may be mentioned. For example, as a metal oxide having a lithium element, for example, lithium vanadium oxide (Li x VO 2 (0<x≤1.0), LiV 3 O 8 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 )) 3 (0<x<2, 0<y<3)), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like. Moreover, as a metal nitride containing a lithium element, lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, etc. are mentioned, for example. Moreover, a sulfur-based compound can also be illustrated. In addition to this, a metal such as iron or zinc may be used. Preferably, the negative active material is vanadium oxide (Li x VO 2 (0<x≤1.0), LiV 3 O 8 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0 <y<3)) and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ).
상기 음극 활물질로 분극성 재료를 포함할 수 있으며, 양극 활물질에서 전술한 바와 같다. 또한, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 음극 활물질로 포함할 수 있다. 예를 들어 천연 흑연 또는 인조 흑연, 활성탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료 등을 포함할 수 있다.A polarizable material may be included as the negative active material, as described above for the positive active material. In addition, a material capable of occluding and releasing lithium ions may be included as an anode active material. For example, natural graphite or artificial graphite, activated carbon, carbon nanotubes, and carbon materials such as graphene may be included.
상기 음극은 상기 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 상기 양극 활물질에서 설명한 바와 같다.The negative electrode may further include the negative electrode active material and optionally a conductive material and a binder. At this time, the conductive material and the binder are as described in the positive electrode active material.
상기 음극의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.The method of forming the cathode is not particularly limited, and a layer or film forming method commonly used in the art may be used. For example, a method such as compression, coating, or evaporation may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery without a lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.The electrolyte contains lithium ions, and is used to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this, as described above.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.A separator may be additionally included between the above-described anode and cathode. The separator is for physically separating both electrodes in a lithium secondary battery, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium interest battery. It is desirable.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto. .
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous membrane include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or as a mixture of them. There is one membrane.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.As the nonwoven fabric, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylene naphthalate, etc. Alternatively, a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them may be mentioned. The structure of the nonwoven fabric may be a sponbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 µm and 10 to 95%, respectively.
본 발명에 따른 전기화학소자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.The shape of the electrochemical device according to the present invention is not particularly limited, and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid in the understanding of the present invention, but it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the present invention and the scope of the technical idea, but the following examples are only illustrative of the present invention, It is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예 Examples and Comparative Examples
[실시예 1][Example 1]
초순수(DI Water) 20 ㎖에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 8.28 g, 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2.402 g, 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 7.086 g을 첨가하고 충분히 교반하여 수도커패시터용 수계 전해질을 제조하였다. Lithium nitrate (LiNO 3 , Junsei) 8.28 g, urea (CO(NH 2 ) 2 , Daejeongsa) 2.402 g, sodium methanesulfonate (CH 3 SO 3 ) in 20 ml of ultrapure water (DI Water) Na, manufactured by Sigma Aldrich) 7.086 g was added and stirred sufficiently to prepare an aqueous electrolyte for a water capacitor.
[실시예 2][Example 2]
초순수(DI Water) 20 ㎖에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 8.28 g, 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 10.81 g 및 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 14.171 g을 첨가하고 충분히 교반하여 수도커패시터용 수계 전해질을 제조하였다. Lithium nitrate (LiNO 3 , Junsei) 8.28 g, urea (CO(NH 2 ) 2 , Daejeong) 10.81 g and sodium methanesulfonate (CH 3 SO 3 ) in 20 ml of ultrapure water (DI Water) Na, manufactured by Sigma Aldrich) 14.171 g was added and stirred sufficiently to prepare an aqueous electrolyte for a water capacitor.
[실시예 3][Example 3]
초순수(DI Water) 20 ㎖에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 8.28 g, 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 2.402 g 및 나트륨 메탄설포네이트(CH3SO3Na, 시그마알드리치사(Sigma Aldrich)사 제품) 2.362 g을 첨가하고 충분히 교반하여 수도커패시터용 수계 전해질을 제조하였다. Lithium nitrate (LiNO 3 , Junsei) 8.28 g, urea (CO(NH 2 ) 2 , Daejeongsa) 2.402 g and sodium methanesulfonate (CH 3 SO 3 ) in 20 ml of ultrapure water (DI Water) Na, manufactured by Sigma Aldrich) 2.362 g was added and stirred sufficiently to prepare an aqueous electrolyte for a water capacitor.
[비교예 1][Comparative Example 1]
초순수(DI Water) 40 ㎖에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 16.547 g 및 우레아(CO(NH2)2, 대정사 제품) 28.829 g을 첨가하고 충분히 교반하여 수도커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.To 40 ml of DI Water, 16.547 g of lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Junsei) and 28.829 g of urea (CO(NH 2 ) 2 , manufactured by Daejeong Corp.) are added, stirred sufficiently, and an aqueous system for water capacitors is added. The electrolyte was prepared.
[비교예 2][Comparative Example 2]
초순수(DI Water) 30 ㎖에 리튬 나이트레이트(LiNO3, 준세이(Junsei)사 제품) 12.410 g을 첨가하고 충분히 교반하여 수도커패시터용 수계 전해질을 제조하였다.To 30 ml of DI Water, 12.410 g of lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Junsei) was added and stirred sufficiently to prepare an aqueous electrolyte for a water capacitor.
실험예 1. 수계 전해질의 이온 전도도 측정 및 평가Experimental Example 1. Measurement and evaluation of ionic conductivity of aqueous electrolyte
실시예 및 비교예에서 제조된 수계 전해질의 이온 전도도를 이온 전도도 미터기(Mettler Toledo사 제품)에 의하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The ionic conductivity of the aqueous electrolyte prepared in Examples and Comparative Examples was measured by an ion conductivity meter (made by Mettler Toledo), and the results are shown in Table 1.
상기 표 1을 통해, 실시예에 따른 수계 전해질의 경우 비교예에 따른 수계 전해질과 비교하여 이온 전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2의 경우 높은 함량의 공융 용매와 메탄설포네이트 화합물을 포함하고 있음에도 우수한 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the aqueous electrolyte according to the embodiment has excellent ionic conductivity compared to the aqueous electrolyte according to the comparative example. In particular, it can be seen that Example 2 exhibits excellent ionic conductivity even though it contains a high content of a eutectic solvent and a methanesulfonate compound.
실험예 2. 수도커패시터의 전기화학적 특성 평가(3전극 측정)Experimental Example 2. Evaluation of electrochemical properties of a water capacitor (three-electrode measurement)
상기 실시예 및 비교예의 수계 전해질에 대하여 3전극 방식의 수도커패시터를 제작한 후 VSP/VMP3(Bio-Logic사 제품) 또는 MP2(Won A Tech사 제품) 장비를 이용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때 LiMn2O4를 포함하는 양극 작용 전극(working electrode, WE) 또는 LiTi2(PO4)3 를 포함하는 음극 작용 전극, 백금판을 상대 전극(counter electrode; CE), Ag/AgCl을 기준 전극(reference electrode; RE)으로 각각 이용하였다. 또한, 양극의 경우 전압 -0.2 내지 1.1V, 10 mV/sec, 음극의 경우 전압 -0.2 내지 -1.1V, 10 mV/sec 조건 하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)에 의해 출력 특성을 측정하고, 충/방전조건(정전류 0.699 mA, 전압 0.3 ~ 2.1V) 하에서 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여 사이클에 따른 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 표 2 내지 3 및 도 1 내지 16에 나타내었다.For the aqueous electrolytes of Examples and Comparative Examples, a three-electrode type water capacitor was manufactured, and then electrochemical properties were evaluated using VSP/VMP3 (manufactured by Bio-Logic) or MP2 (manufactured by Won A Tech). At this time, a working electrode (WE) containing LiMn 2 O 4 or a negative working electrode containing LiTi 2 (PO 4 ) 3 , a platinum plate as a counter electrode (CE), and Ag/AgCl as a reference electrode Each was used as a (reference electrode; RE). In addition, the output characteristics were measured by cyclic voltammetry under conditions of voltage -0.2 to 1.1V, 10 mV/sec for the positive electrode, voltage -0.2 to -1.1V for the negative electrode, and 10 mV/sec, Capacity characteristics according to cycles were evaluated using a constant-current discharge method under charging/discharging conditions (constant current 0.699 mA, voltage 0.3 ~ 2.1V). The results obtained at this time are shown in Tables 2 to 3 and FIGS. 1 to 16.
도 1 내지 16 및 상기 표 2 내지 3을 참조하면, 실시예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우 비교예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우에 비해 전반적으로 우수한 출력 특성과 정전용량 유지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 1 to 16 and Tables 2 to 3, it can be seen that when the aqueous electrolyte according to the embodiment is used, overall superior output characteristics and efficiency of maintaining capacitance are exhibited compared to the case where the aqueous electrolyte according to the comparative example is used. .
이러한 결과로부터 본 발명의 수계 전해질의 포함하는 경우 이를 포함하는 전기화학소자의 용량이 안정적으로 유지되며, 이를 통해 향상된 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that when the aqueous electrolyte of the present invention is included, the capacity of the electrochemical device including the same is stably maintained, and through this, improved stability and lifespan characteristics can be secured.
실험예 3. 수도커패시터의 용량 특성 평가(2전극 측정)Experimental Example 3. Evaluation of capacity characteristics of water capacitors (two-electrode measurement)
상기 실시예 2 및 비교예 1의 수계 전해질에 대하여 2전극 방식의 수도커패시터를 제작한 후 VSP/VMP3(Bio-Logic사 제품) 또는 MP2(Won A Tech사 제품) 장비를 이용하여 용량 특성을 평가하였다. 이때 LiMn2O4를 포함하는 양극과 LiTi2(PO4)3를 포함하는 음극을 각각 이용하였다. 또한, 정전류 방전(constant-current discharge) 방법을 이용하여, 충/방전조건(정전류 0.699 mA, 전압 0.3 ~ 2.1V) 하에서 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 표 4 및 도 17 내지 18에 나타내었다.After fabricating a two-electrode water capacitor for the aqueous electrolyte of Example 2 and Comparative Example 1, the capacity characteristics were evaluated using VSP/VMP3 (product of Bio-Logic) or MP2 (product of Won A Tech). I did. At this time, an anode including LiMn 2 O 4 and a cathode including LiTi 2 (PO 4 ) 3 were used, respectively. In addition, it was measured under charging/discharging conditions (constant current 0.699 mA, voltage 0.3 to 2.1 V) using a constant-current discharge method. The results obtained at this time are shown in Table 4 and FIGS. 17 to 18.
도 17 내지 18 및 상기 표 4를 참조하면, 실시예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우 비교예에 따른 수계 전해질을 사용한 경우에 비해 전반적으로 우수한 정전용량 유지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 17 to 18 and Table 4, it can be seen that when the aqueous electrolyte according to the embodiment is used, the overall efficiency of maintaining the capacitance is excellent compared to the case where the aqueous electrolyte according to the comparative example is used.
이러한 결과로부터 본 발명의 수계 전해질의 포함하는 경우 이를 포함하는 전기화학소자의 용량이 안정적으로 유지되며, 이를 통해 향상된 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that when the aqueous electrolyte of the present invention is included, the capacity of the electrochemical device including the same is stably maintained, and through this, improved stability and lifespan characteristics can be secured.
Claims (14)
메탄설포네이트 화합물 및
수계 용매를 포함하는 수도커패시터용 수계 전해질.A eutectic solvent containing an amide compound and a lithium salt;
Methanesulfonate compounds and
An aqueous electrolyte for a water capacitor containing an aqueous solvent.
상기 아미드 화합물은 아세트아미드, 우레아, 메틸 우레아, 티오 우레아, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 카프로락탐 및 발레르락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The amide compound includes at least one selected from the group consisting of acetamide, urea, methyl urea, thiourea, methyl carbamate, ethyl carbamate, caprolactam and valeractam.
상기 리튬염은 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The lithium salt contains at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium perchlorate, and lithium acetate.
상기 메탄설포네이트 화합물은 나트륨 메탄설포네이트, 칼륨 메탄설포네이트, 메틸 메탄설포네이트 및 에틸 메탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The methanesulfonate compound comprises at least one selected from the group consisting of sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, methyl methanesulfonate and ethyl methanesulfonate, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 공융 용매는 상기 아미드 화합물과 리튬염을 1:10 내지 10:1의 몰랄비로 포함하는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The eutectic solvent contains the amide compound and a lithium salt in a molar ratio of 1:10 to 10:1.
상기 아미드 화합물은 1 내지 12 몰랄 농도로 포함되는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The amide compound is contained in a molar concentration of 1 to 12, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 리튬염은 1 내지 10 몰랄 농도로 포함되는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The lithium salt is contained in a molar concentration of 1 to 10, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 메탄설포네이트 화합물은 1 내지 10 몰랄 농도로 포함되는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The methanesulfonate compound is contained in a molar concentration of 1 to 10, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 공융 용매는 40 내지 80 중량%로 포함되는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
Based on the total 100% by weight of the aqueous electrolyte, the eutectic solvent is contained in 40 to 80% by weight, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 수계 전해질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 메탄설포네이트 화합물은 5 내지 30 중량%로 포함되는, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
Based on the total 100% by weight of the aqueous electrolyte, the methanesulfonate compound is contained in an amount of 5 to 30% by weight, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 수계 전해질은 상기 아미드 화합물이 1 내지 9 몰랄 농도, 상기 리튬염이 1 내지 6 몰랄 농도 및 상기 메탄설포네이트 화합물이 1 내지 6 몰랄 농도인, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
In the aqueous electrolyte, the amide compound is 1 to 9 molar concentration, the lithium salt is 1 to 6 molar concentration, and the methanesulfonate compound is 1 to 6 molar concentration, water-based electrolyte for a water capacitor.
상기 수계 전해질은 상기 아미드 화합물이 1 내지 9 몰랄 농도, 상기 리튬염이 3 내지 6 몰랄 농도 및 상기 메탄설포네이트 화합물이 3 내지 6 몰랄 농도인, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
In the aqueous electrolyte, the amide compound has a molar concentration of 1 to 9, the lithium salt has a molar concentration of 3 to 6, and the methanesulfonate compound has a molar concentration of 3 to 6, an aqueous electrolyte for a water capacitor.
상기 수계 전해질은 빙점이 -30 ℃ 이하인 것인, 수도커패시터용 수계 전해질.The method of claim 1,
The aqueous electrolyte will have a freezing point of -30 °C or less, an aqueous electrolyte for a water capacitor.
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| JP2017126500A (en) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | 国立大学法人 東京大学 | Water-based electrolytic solution for power storage device and power storage device including the same |
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2019
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