KR20210024139A - Anode for electrolytic synthesis, and method for producing fluorine gas - Google Patents

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Abstract

전해 저항을 억제하여, 낮은 소비 전력량으로 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있는 전해 합성용 양극, 및 전해 합성 방법을 제공한다. 불소 가스를 전해 합성하기 위한 전해 합성용 양극(3)은 금속질 재료로 형성된 양극 기체(31)와, 탄소질 재료로 형성되고 또한 양극 기체(31)의 표면 상에 배치된 탄소질층(33)을 구비하고 있다. 그리고, 금속질 재료가 철과 니켈을 함유하는 철기 합금이다.A positive electrode for electrolytic synthesis capable of electrolytic synthesis of a fluorine gas or a fluorine-containing compound with a low power consumption by suppressing electrolytic resistance, and an electrolytic synthesis method are provided. The anode 3 for electrolytic synthesis for electrolytic synthesis of fluorine gas is an anode base 31 formed of a metallic material, and a carbonaceous layer 33 formed of a carbonaceous material and disposed on the surface of the anode base 31 It is equipped with. And, the metallic material is an iron-based alloy containing iron and nickel.

Description

전해 합성용 양극, 및 불소 가스의 제조 방법Anode for electrolytic synthesis, and method for producing fluorine gas

본 발명은 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성하기 위한 양극, 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 전해 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for electrolytic synthesis of a fluorine gas or a fluorine-containing compound, and a method for electrolytic synthesis of a fluorine gas or a fluorine-containing compound.

불소 가스나 함불소 화합물(예를 들면, 3불화질소)은 불화물 이온을 함유하는 전해액을 전기분해함으로써 합성(전해 합성)할 수 있다. 이 전해 합성에 있어서는, 일반적으로 양극으로서 탄소 전극이 사용되고 있지만, 탄소 전극을 사용하면 매우 작은 전류 밀도로 전기분해해도, 소정의 전류를 얻기 위해 필요한 전해조 전압이 12V를 초과하도록 고압이 된다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 이 현상은 양극 효과라고 부르고 있다.Fluorine gas or a fluorine-containing compound (eg, nitrogen trifluoride) can be synthesized (electrolytic synthesis) by electrolyzing an electrolytic solution containing fluoride ions. In this electrolytic synthesis, in general, a carbon electrode is used as an anode, but if a carbon electrode is used, a problem arises that the electrolyzer voltage required to obtain a predetermined current becomes high so that the voltage of the electrolyzer exceeds 12V even if electrolysis is performed at a very small current density. There was a case. This phenomenon is called the bipolar effect.

양극 효과가 발생하는 원인은 이하와 같다. 전해액의 전기분해를 행하면, 양극의 표면에서 발생한 불소 가스가 양극을 형성하는 탄소와 반응하기 때문에, 양극의 표면에 공유 결합성의 탄소-불소 결합을 갖는 피막이 형성된다. 이 피막은 절연성으로 전해액과의 젖음성도 열악하기 때문에, 양극에 전류가 흐르기 어려워져 양극 효과가 발생한다.The causes of the occurrence of the anode effect are as follows. When the electrolytic solution is subjected to electrolysis, since the fluorine gas generated on the surface of the anode reacts with carbon forming the anode, a film having a covalently bonded carbon-fluorine bond is formed on the surface of the anode. Since this film is insulating and has poor wettability with the electrolyte, it is difficult for current to flow through the anode, resulting in an anode effect.

한편, 양극으로서 금속 전극을 사용한 경우는 금속 전극이 용해된다는 문제나, 금속 전극의 표면에 산화물 또는 불화물로 이루어지는 절연성 피막이 형성됨으로써, 전류가 흐르기 어려워져 소비 전력량이 높아진다는 문제가 일어나는 경우가 있었다.On the other hand, when a metal electrode is used as an anode, there may be a problem that the metal electrode is dissolved, or that an insulating film made of oxide or fluoride is formed on the surface of the metal electrode, making it difficult for current to flow and increasing the amount of power consumption.

또한, 다이아몬드 구조를 갖는 도전성 탄소질 피막으로 금속 기체를 피복해서 이루어지는 전극(예를 들면, 특허문헌 1을 참조)을 양극으로서 사용한 경우는, 전해 저항이 억제되어 소비 전력량을 억제할 수 있는 경우가 있지만, 그 효과는 충분하다고는 말할 수 없었다.In addition, when an electrode formed by coating a metal substrate with a conductive carbonaceous film having a diamond structure (for example, refer to Patent Document 1) is used as an anode, the electrolytic resistance may be suppressed and the amount of power consumption may be suppressed. However, it could not be said that the effect was sufficient.

일본국 특허 공개 공보 2011년 제46994호Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011 No. 46994

본 발명은 전해 저항을 억제해서 낮은 소비 전력량으로 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있는 전해 합성용 양극 및 전해 합성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolytic synthesis anode and an electrolytic synthesis method capable of electrolytically synthesizing a fluorine gas or a fluorine-containing compound with a low power consumption by suppressing electrolytic resistance.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는 이하의 [1]∼[8]과 같다.In order to solve the said subject, one aspect of this invention is as follows [1]-[8].

[1] 불소 가스를 전해 합성하기 위한 양극으로서,[1] As an anode for electrolytic synthesis of fluorine gas,

금속질 재료로 형성된 양극 기체와, 탄소질 재료로 형성되고 또한 상기 양극 기체의 표면 상에 배치된 탄소질층을 구비하고,A cathode substrate formed of a metallic material, and a carbonaceous layer formed of a carbonaceous material and disposed on the surface of the anode substrate,

상기 금속질 재료가 철과 니켈을 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.The anode for electrolytic synthesis, wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron and nickel.

[2] [1]에 있어서, 상기 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.[2] The positive electrode for electrolytic synthesis according to [1], wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron, nickel, and cobalt.

[3] [1]에 있어서, 상기 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.[3] The positive electrode for electrolytic synthesis according to [1], wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon.

[4] [1]에 있어서, 상기 철기 합금이 32질량% 이상 40질량% 이하의 니켈을 함유하는 전해 합성용 양극.[4] The positive electrode for electrolytic synthesis according to [1], wherein the iron-based alloy contains 32% by mass or more and 40% by mass or less nickel.

[5] [2]에 있어서, 상기 철기 합금이 30질량% 이상 38질량% 이하의 니켈과, 3질량% 이상 12질량% 이하의 코발트를 함유하는 전해 합성용 양극.[5] The positive electrode for electrolytic synthesis according to [2], wherein the iron-based alloy contains 30% by mass or more and 38% by mass or less of nickel and 3% by mass or more and 12% by mass or less of cobalt.

[6] [3]에 있어서, 상기 철기 합금이 20질량% 이상 36질량% 이하의 니켈과, 3질량% 이상 20질량% 이하의 코발트와, 0.01질량% 이상 1.5질량% 이하의 탄소를 함유하는 전해 합성용 양극.[6] The iron-based alloy according to [3], wherein the iron-based alloy contains 20% by mass or more and 36% by mass or less nickel, 3% by mass or more and 20% by mass or less cobalt, and 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less carbon. Anode for electrolytic synthesis.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소질층은 상기 양극 기체에 접하는 내층과, 상기 내층의 외측의 외층으로 구성되어 있으며, 상기 내층은 상기 철기 합금을 구성하는 금속 중 적어도 1종과 탄소가 혼재하는 층이고, 상기 외층은 탄소로 형성된 층인 전해 합성용 양극.[7] The method of any one of [1] to [6], wherein the carbonaceous layer is composed of an inner layer in contact with the anode base and an outer layer outside the inner layer, and the inner layer is one of metals constituting the iron-based alloy. A positive electrode for electrolytic synthesis in which at least one type and carbon are mixed, and the outer layer is a layer formed of carbon.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전해 합성용 양극을 사용해서 불화수소를 함유하는 전해액을 전기분해하고, 불소 가스를 전해 합성하는 것을 포함하는 불소 가스의 제조 방법.[8] A method for producing a fluorine gas, comprising electrolyzing an electrolytic solution containing hydrogen fluoride using the positive electrode for electrolytic synthesis according to any one of [1] to [7], and electrolytically synthesizing fluorine gas.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 전해 저항을 억제하여 낮은 소비 전력량으로 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있다.According to the present invention, it is possible to electrolytically synthesize a fluorine gas or a fluorine-containing compound with a low power consumption by suppressing electrolytic resistance.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 전해 합성용 양극을 구비하는 전해 장치의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 전해 장치를, 도 1과는 상이한 평면에서 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.
도 3은 전해 합성용 양극의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 전해 합성용 양극의 다른 예를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a structure of an electrolytic device including an anode for electrolytic synthesis according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolytic device of FIG. 1, cut virtually on a plane different from that of FIG. 1.
3 is a cross-sectional view showing an example of an anode for electrolytic synthesis.
4 is a cross-sectional view showing another example of a positive electrode for electrolytic synthesis.

본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.One embodiment of the present invention will be described below. In addition, this embodiment shows an example of this invention, and this invention is not limited to this embodiment. In addition, various changes or improvements can be added to the present embodiment, and forms in which such changes or improvements are added may also be included in the present invention.

본 실시형태에 의한 전해 합성용 양극을 구비하는 전해 장치의 구조를, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1은 전해 장치의 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)의 판면에 직교하고 또한 연직방향으로 평행한 평면에서, 전해 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 전해 장치의 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)의 판면에 평행하고 또한 연직방향으로 평행한 평면에서, 전해 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.A structure of an electrolytic device including an anode for electrolytic synthesis according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. 1 is a cross-sectional view of an electrolytic device virtually cut in a plane perpendicular to and parallel to the plate surfaces of the electrolytic synthesis anode 3 and the electrolytic synthesis cathode 5 of the electrolytic device. In addition, FIG. 2 is a cross-sectional view showing the electrolytic device virtually cut in a plane parallel to the plate surfaces of the anode 3 for electrolytic synthesis and the cathode 5 for electrolytic synthesis of the electrolytic apparatus and parallel to the vertical direction.

도 1, 2에 나타내는 전해 장치는, 전해액(10)이 저류되는 전해조(1)와, 전해조(1) 내에 배치되어 전해액(10)에 침지되는 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)을 구비하고 있다. 전해조(1)의 내부는 전해조(1)의 뚜껑(1a)으로부터 연직방향 하방으로 연장되는 원통 형상의 격벽(7)에 의해 양극실(12)과 음극실(14)로 구획되어 있다. 즉, 원통 형상의 격벽(7)으로 둘러싸인 내측의 영역이 양극실(12)이며, 원통 형상의 격벽(7)의 외측의 영역이 음극실(14)이다.The electrolytic apparatus shown in Figs. 1 and 2 includes an electrolytic bath 1 in which an electrolytic solution 10 is stored, an anode 3 for electrolytic synthesis and a cathode 3 for electrolytic synthesis, which is disposed in the electrolytic bath 1 and immersed in the electrolytic solution 10. 5). The inside of the electrolytic cell 1 is divided into an anode chamber 12 and a cathode chamber 14 by a cylindrical partition wall 7 extending vertically downward from the lid 1a of the electrolytic cell 1. That is, the inner region surrounded by the cylindrical partition wall 7 is the anode chamber 12, and the outer region of the cylindrical partition wall 7 is the cathode chamber 14.

전해 합성용 양극(3)은 형상에 있어서 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원기둥 형상이어도 좋지만, 본 예에서는 판 형상을 하고 있으며, 그 판면이 연직방향에 평행을 이루도록 양극실(12) 내에 배치되어 있다. 또한, 전해 합성용 음극(5)은 판 형상을 하고 있으며, 그 판면이 전해 합성용 양극(3)의 판면과 평행하지 않고 또한 2개의 전해 합성용 음극(5, 5)으로 전해 합성용 양극(3)을 끼우도록 음극실(14) 내에 배치되어 있다.The anode 3 for electrolytic synthesis is not limited in shape, for example, it may have a cylindrical shape, but it has a plate shape in this example, and is disposed in the anode chamber 12 so that the plate surface is parallel to the vertical direction. have. In addition, the cathode 5 for electrolytic synthesis has a plate shape, and the plate surface is not parallel to the plate surface of the anode 3 for electrolytic synthesis, and two cathodes 5 and 5 for electrolytic synthesis are used as a positive electrode for electrolytic synthesis ( It is arranged in the cathode chamber 14 to fit 3).

또한, 전해 합성용 음극(5, 5)의 표리 양쪽 판면 중, 전해 합성용 양극(3)에 대향하는 판면과는 반대측의 판면에는 전해 합성용 음극(5, 5)이나 전해액(10)을 냉각하기 위한 냉각기가 장착되어 있다. 도 1, 2에 나타내는 전해 장치의 예에서는, 냉각용 유체가 흐르는 냉각관(16)이 냉각기로서 전해 합성용 음극(5, 5)에 장착되어 있다.In addition, the electrolytic synthesis cathode (5, 5) or the electrolyte solution (10) is cooled on the plate surface opposite to the plate surface facing the electrolytic synthesis anode (3) of both the front and back sides of the electrolytic synthesis cathode (5, 5). It is equipped with a cooler for In the example of the electrolytic apparatus shown in Figs. 1 and 2, the cooling pipe 16 through which the cooling fluid flows is attached to the electrolytic synthesis cathodes 5 and 5 as a cooler.

전해 합성용 양극(3)으로서는 이하와 같은 구성의 전극을 사용할 수 있다. 즉, 전해 합성용 양극(3)은 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속질 재료로 형성된 양극 기체(31)와, 탄소질 재료로 형성되고 또한 양극 기체(31)의 표면 상에 배치된 탄소질층(33)을 구비하는 전극이다. 그리고, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료는 철과 니켈을 함유하는 철기 합금이다. 이 철기 합금은 철 및 니켈과 불가피적 불순물로 이루어지는 합금이어도 좋고, 철 및 니켈과 그 이외의 합금 성분을 함유하는 합금이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 철기 합금이란 철을 주성분으로 하는 합금, 즉 합금 성분 중 철의 함유량이 가장 많은 합금을 의미한다.As the anode 3 for electrolytic synthesis, an electrode having the following configuration can be used. That is, as shown in FIG. 3, the anode 3 for electrolytic synthesis has an anode base 31 formed of a metallic material, and a carbonaceous layer formed of a carbonaceous material and disposed on the surface of the anode base 31 ( 33). In addition, the metallic material forming the anode substrate 31 is an iron-based alloy containing iron and nickel. The iron-based alloy may be an alloy composed of iron and nickel and unavoidable impurities, or may be an alloy containing iron and nickel and other alloying components. In addition, the iron-based alloy in the present invention means an alloy containing iron as a main component, that is, an alloy having the highest iron content among the alloying components.

금속의 전기 저항은 탄소의 전기 저항보다 훨씬 낮고, 수십분의 1로부터 수백분의 1이므로, 전해 합성용 양극(3)의 기체(양극 기체(31))로서 금속 기체를 채용하면, 전해 합성시의 전해 저항을 낮게 할 수 있다. 그리고, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료를 특정 합금 조성을 갖는 철기 합금으로 하면, 양극 기체(31)의 표면 상에 배치된 탄소질층(33)의 전해 저항을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)을 사용하면, 전해 저항을 억제해서 낮은 소비 전력량으로 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있다.The electrical resistance of metal is much lower than that of carbon, and since it is one tenth to one hundredth of a hundredth, if a metal gas is employed as the gas (anode gas 31) of the anode 3 for electrolytic synthesis, The electrolytic resistance can be lowered. Further, when the metallic material forming the anode base 31 is made of an iron-based alloy having a specific alloy composition, the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33 disposed on the surface of the anode base 31 can be suppressed to be low. Therefore, when the positive electrode 3 for electrolytic synthesis of the present embodiment is used, electrolytic synthesis of fluorine gas or a fluorine-containing compound can be performed with a low power consumption by suppressing electrolytic resistance.

또한, 불화물 이온을 함유하는 전해액 중에서 탄소 전극을 양극으로 해서 사용해서 전해 합성을 행한 경우에는, 탄소 전극이 서서히 붕괴되어 전해 전압이 서서히 상승함과 아울러, 전압의 상승에 의해 탄소 전극의 붕괴가 더욱 유발되므로, 탄소 전극이 어느 정도 붕괴되면 전해 합성을 일단 중단하고 탄소 전극을 교환할 필요가 있다. 또한, 한번 사용된 탄소 전극은 다이아몬드 피막으로 피복할 수 없으므로, 사용 완료된 탄소 전극은 폐기할 수밖에 없다.In addition, in the case of electrolytic synthesis using a carbon electrode as an anode in an electrolytic solution containing fluoride ions, the carbon electrode gradually collapses and the electrolysis voltage gradually increases, and the collapse of the carbon electrode further decreases due to the increase in voltage. Therefore, it is necessary to stop electrolytic synthesis once and replace the carbon electrode once the carbon electrode has collapsed to some extent. In addition, since the carbon electrode once used cannot be covered with a diamond film, the used carbon electrode has no choice but to be discarded.

이것에 대하여, 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)은 전해에 의한 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에, 안정한 전해 합성을 행할 수 있다. 따라서, 전해 합성을 중단하고 양극을 교환하는 등의 전해조의 메인터넌스를 행할 필요성이 거의 없어, 메인터넌스 빈도를 격감시킬 수 있다. 또한, 한번 사용된 양극이어도, 표면에 탄소질층을 형성하는 것이 가능하므로, 양극 기체가 소실하지 않는 한 표면에 탄소질층을 형성하여 사용을 계속할 수 있다.On the other hand, since the anode 3 for electrolytic synthesis of the present embodiment is less likely to cause collapse due to electrolysis, stable electrolytic synthesis can be performed. Therefore, there is little need to perform maintenance of the electrolyzer such as stopping electrolytic synthesis and exchanging the anode, and the maintenance frequency can be drastically reduced. In addition, even if the anode has been used once, it is possible to form a carbonaceous layer on the surface, so that the use can be continued by forming a carbonaceous layer on the surface as long as the anode gas does not disappear.

또한, 전해 합성한 불소 가스를 출발 원료로서, 6불화우라늄(UF6), 6불화황(SF6), 4불화탄소(CF4), 3불화질소 등의 함불소 화합물을 화학 합성할 수도 있다. 불소 가스나, 6불화우라늄, 6불화황, 4불화탄소, 3불화질소 등의 함불소 화합물은 원자력 산업 분야, 반도체 산업 분야, 의농약품 분야, 민생용 분야 등에 있어서 유용하다.In addition, fluorine-containing compounds such as uranium hexafluoride (UF 6 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), and nitrogen trifluoride may be chemically synthesized using electrolytically synthesized fluorine gas as a starting material. . Fluorine-containing compounds such as fluorine gas, uranium hexafluoride, sulfur hexafluoride, carbon tetrafluoride, and nitrogen trifluoride are useful in the nuclear industry, semiconductor industry, agrochemicals, and public welfare.

탄소질층(33)을 형성하는 탄소질 재료는 탄소를 함유하는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질 재료에 함유되는 탄소로서는 예를 들면 다이아몬드, 그래파이트 등의 결정성의 탄소나, 카본블랙 등의 무정형의 탄소 이외에, 카본나노튜브, 그래핀, 다이아몬드 라이크 카본 등을 들 수 있다.The carbonaceous material forming the carbonaceous layer 33 is not particularly limited as long as it contains carbon, but the carbon contained in the carbonaceous material includes, for example, crystalline carbon such as diamond and graphite, and amorphous carbon such as carbon black. In addition to carbon, carbon nanotubes, graphene, diamond-like carbon, etc. can be mentioned.

또한, 탄소질층(33)을 형성하는 탄소질 재료는 탄소만으로 이루어지는 재료이어도 좋고, 탄소와 다른 성분의 혼합물(예를 들면, 탄소와 금속의 혼합물이나 탄소와 세라믹의 혼합물)로 이루어지는 재료이어도 좋다. 탄소질 재료가 탄소와 금속의 혼합물인 경우는, 그 금속은 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료에 함유되는 금속(철, 니켈, 코발트 등)이어도 좋다.Further, the carbonaceous material forming the carbonaceous layer 33 may be a material composed of only carbon, or may be a material composed of a mixture of carbon and other components (for example, a mixture of carbon and metal or a mixture of carbon and ceramic). When the carbonaceous material is a mixture of carbon and metal, the metal may be a metal (iron, nickel, cobalt, etc.) contained in the metallic material forming the anode substrate 31.

탄소질 재료가 탄소와 다른 성분의 혼합물인 경우는, 탄소질 재료 중의 탄소의 함유량은 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료 중의 탄소의 함유량보다 많고 또한 100질량% 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료가 탄소를 함유하지 않는 경우는, 탄소질 재료 중의 탄소의 함유량은 0질량% 초과 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료가 탄소를 1.5질량% 함유하는 경우는, 탄소질 재료 중의 탄소의 함유량은 1.5질량% 초과 100질량% 미만인 것이 바람직하다.When the carbonaceous material is a mixture of carbon and other components, the content of carbon in the carbonaceous material is preferably more than the content of carbon in the metallic material forming the anode body 31 and less than 100% by mass. For example, when the metallic material forming the anode substrate 31 does not contain carbon, the content of carbon in the carbonaceous material is preferably more than 0% by mass and less than 100% by mass, and When the metallic material to be formed contains 1.5% by mass of carbon, it is preferable that the content of carbon in the carbonaceous material is more than 1.5% by mass and less than 100% by mass.

철과 니켈을 함유하는 철기 합금 중의 니켈의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 32질량% 이상 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 34질량% 이상 38질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of nickel in the iron-based alloy containing iron and nickel is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is preferably 32% by mass or more and 40% by mass or less, and 34% by mass. It is more preferable to set it as more than 38 mass %.

양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료를, 철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금으로 할 수도 있다. 이 철기 합금은 철, 니켈, 및 코발트와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금이어도 좋고, 철, 니켈, 및 코발트와 그 이외의 합금 성분을 함유하는 합금이어도 좋다.The metallic material forming the anode substrate 31 may be an iron-based alloy containing iron, nickel, and cobalt. The iron-based alloy may be an alloy composed of iron, nickel, and cobalt and unavoidable impurities, or may be an alloy containing iron, nickel, and cobalt and other alloying components.

철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금 중의 니켈의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 30질량% 이상 38질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 31질량% 이상 35질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금 중의 코발트의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 3질량% 이상 12질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 4질량% 이상 7질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of nickel in the iron-based alloy containing iron, nickel and cobalt is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is preferably 30% by mass or more and 38% by mass or less. It is more preferable to set it as mass% or more and 35 mass% or less. In addition, the content of cobalt in the iron-based alloy containing iron, nickel and cobalt is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is preferably set to 3% by mass or more and 12% by mass or less. It is more preferable to set it as 4 mass% or more and 7 mass% or less.

또한, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료를, 철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금으로 할 수도 있다. 이 철기 합금은 철, 니켈, 코발트, 및 탄소와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금이어도 좋고, 철, 니켈, 코발트, 및 탄소와 그 이외의 합금 성분을 함유하는 합금이어도 좋다.Further, the metallic material forming the anode substrate 31 may be an iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon. The iron-based alloy may be an alloy composed of iron, nickel, cobalt, and carbon and unavoidable impurities, or may be an alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon and other alloying components.

철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금 중의 니켈의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 20질량% 이상 36질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 21질량% 이상 28질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.The content of nickel in the iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is preferably 20% by mass or more and 36% by mass or less. It is more preferable to set it as 21 mass% or more and 28 mass% or less.

또한, 철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금 중의 코발트의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 3질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 6질량% 이상 16질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the content of cobalt in the iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is recommended to set it to 3% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable, and it is more preferable to set it as 6 mass% or more and 16 mass% or less.

또한, 철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금 중의 탄소의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소질층(33)의 전해 저항을 보다 낮게 억제하기 위해서는 0.01질량% 이상 1.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the content of carbon in the iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon is not particularly limited, but in order to lower the electrolytic resistance of the carbonaceous layer 33, it is recommended to be 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less. It is preferable, and it is more preferable to set it as 0.5 mass% or more and 1.0 mass% or less.

또한, 탄소질층(33)은 도 3에 나타내는 바와 같은 1층 구조이어도 좋지만, 도 4에 나타내는 바와 같은 2층 구조로 해도 좋다. 즉, 탄소질층(33)은 양극 기체(31)에 접하는 내층(331)과, 상기 내층(331)의 외측의 외층(332)으로 구성되어 있어도 좋다. 여기에서, 내층(331)은 양극 기체(31)를 형성하는 철기 합금을 구성하는 금속(철, 니켈, 코발트 등) 중 적어도 1종과 탄소가 혼재하는 층이며, 외층(332)은 탄소로 형성된 층이다.In addition, the carbonaceous layer 33 may have a single-layer structure as shown in FIG. 3, but may have a two-layer structure as shown in FIG. 4. That is, the carbonaceous layer 33 may be composed of an inner layer 331 in contact with the anode substrate 31 and an outer layer 332 outside the inner layer 331. Here, the inner layer 331 is a layer in which at least one of metals (iron, nickel, cobalt, etc.) constituting the iron-based alloy forming the anode substrate 31 and carbon are mixed, and the outer layer 332 is formed of carbon. Layer.

내층(331)은 상술한 바와 같이, 양극 기체(31)를 형성하는 철기 합금을 구성하는 금속과 탄소로 이루어지지만, 내층(331) 중의 탄소의 함유량은 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료 중의 탄소의 함유량보다 많고 또한 100질량% 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료가 탄소를 함유하지 않는 경우는, 내층(331) 중의 탄소의 함유량은 0질량% 초과 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 양극 기체(31)를 형성하는 금속질 재료가 탄소를 1.5질량% 함유하는 경우는, 내층(331) 중의 탄소의 함유량은 1.5질량% 초과 100질량% 미만인 것이 바람직하다.As described above, the inner layer 331 is made of a metal and carbon constituting the iron-based alloy forming the anode base 31, but the content of carbon in the inner layer 331 is a metallic material forming the anode base 31 It is preferable that it is more than the content of carbon in it, and it is less than 100 mass %. For example, when the metallic material forming the anode body 31 does not contain carbon, the content of carbon in the inner layer 331 is preferably more than 0% by mass and less than 100% by mass, and the anode base 31 When the metallic material forming a contains 1.5% by mass of carbon, the content of carbon in the inner layer 331 is preferably more than 1.5% by mass and less than 100% by mass.

양극 기체(31)의 표면 상에 탄소질층(33)을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 3에 나타내는 바와 같은 1층 구조의 탄소질층(33)의 경우는 양극 기체(31)의 표면 상에 탄소질층(33)을 성막하는 방법이나, 양극 기체(31)의 표층부를 개질해서 탄소질층(33)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 성막 방법으로서는, 예를 들면 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법으로 대표되는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 필라멘트 화학 증착(CVD)법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 플라즈마 아크 제트 CVD법, 플라즈마 이온 주입법 등의 건식 성막 방법을 들 수 있다. 특히, 양극 기체(31)의 온도가 450℃보다 낮은 온도가 되는 조건으로, 탄소질층(33)을 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 개질 방법으로서는 예를 들면 탄화수소계 가스 등을 사용한 이온 주입법을 들 수 있다.The method of forming the carbonaceous layer 33 on the surface of the anode substrate 31 is not particularly limited, but in the case of the carbonaceous layer 33 having a single-layer structure as shown in FIG. 3, the surface of the anode substrate 31 A method of forming a film on the carbonaceous layer 33 or a method of forming the carbonaceous layer 33 by modifying the surface layer portion of the anode substrate 31 may be mentioned. As a film formation method, for example, resistance heating evaporation method, vacuum evaporation method typified by electron beam evaporation method, sputtering method, ion plating method, hot filament chemical vapor deposition (CVD) method, microwave plasma CVD method, plasma arc jet CVD method, plasma ion implantation method, etc. The dry film formation method of is mentioned. In particular, it is preferable to form the carbonaceous layer 33 under the condition that the temperature of the anode substrate 31 is lower than 450°C. In addition, as a reforming method, an ion implantation method using a hydrocarbon-based gas or the like is exemplified.

또한, 도 4에 나타내는 바와 같은 2층 구조의 탄소질층(33)의 경우는 양극 기체(31)의 표면 상에 탄소질층(33)의 내층(331)과 외층(332)을 계속해서 성막하는 방법이나, 양극 기체(31)의 표층부를 개질해서 내층(331)을 형성한 후에 내층(331) 상에 외층(332)을 성막하는 방법을 들 수 있다.In the case of the carbonaceous layer 33 having a two-layer structure as shown in FIG. 4, a method of continuously depositing the inner layer 331 and the outer layer 332 of the carbonaceous layer 33 on the surface of the anode substrate 31 However, a method of forming an outer layer 332 on the inner layer 331 after forming the inner layer 331 by modifying the surface layer portion of the anode substrate 31 is exemplified.

양극 기체(31)의 표면 상에 탄소질층(33)의 내층(331)과 외층(332)을 계속해서 성막하는 경우에는, 예를 들면 상기의 건식 성막 방법을 사용하여 금속과 탄소의 조성비를 연속적으로 바꾸면서 양극 기체(31)의 표면 상에 내층(331)을 성막한 후에, 내층(331) 상에 외층(332)을 성막하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 양극 기체(31)의 표층부를 개질해서 내층(331)을 형성한 후에 내층(331) 상에 외층(332)을 성막하는 경우에는, 예를 들면 탄화수소계 가스 등을 사용한 이온 주입법에 의해 양극 기체(31)의 표층부에 탄소 이온을 주입해서 상기 표층부를 개질하고, 금속과 탄소의 조성비가 연속적으로 변화되는 내층(331)을 형성한 후에, 상기의 건식 성막 방법에 의해 내층(331) 상에 외층(332)을 성막하는 방법을 채용할 수 있다.In the case of continuously forming the inner layer 331 and the outer layer 332 of the carbonaceous layer 33 on the surface of the anode substrate 31, for example, the composition ratio of metal and carbon is continuously adjusted using the dry film forming method described above. After forming the inner layer 331 on the surface of the anode substrate 31 while changing to, a method of forming the outer layer 332 on the inner layer 331 may be employed. In addition, when the outer layer 332 is formed on the inner layer 331 after the surface layer portion of the anode gas 31 is modified to form the inner layer 331, for example, the anode is formed by an ion implantation method using a hydrocarbon-based gas or the like. After carbon ions are implanted into the surface layer portion of the substrate 31 to modify the surface layer portion, and the inner layer 331 in which the composition ratio of metal and carbon is continuously changed is formed, the inner layer 331 is formed by the dry film forming method described above. A method of forming the outer layer 332 may be employed.

전해 합성용 음극(5)로서는 금속제 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 철로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.As the cathode 5 for electrolytic synthesis, a metal electrode can be used, for example, an electrode made of iron can be used.

전해액(10)으로서는 용융염을 사용할 수 있고, 예를 들면 불화수소(HF)를 함유하는 용융 불화칼륨(KF)을 사용할 수 있다.As the electrolytic solution 10, a molten salt can be used, and for example, molten potassium fluoride (KF) containing hydrogen fluoride (HF) can be used.

전해 합성용 양극(3)과 전해 합성용 음극(5) 사이에, 예를 들면 전류 밀도 0.01A/㎠ 이상 1A/㎠ 이하의 전류를 공급하면, 전해 합성용 양극(3)에 있어서 불소 가스(F2)를 주성분으로 하는 양극 가스가 생성되고, 전해 합성용 음극(5)에 있어서 수소 가스(H2)를 주성분으로 하는 음극 가스가 부생성된다.If, for example, a current having a current density of 0.01 A/cm 2 or more and 1 A/cm 2 or less is supplied between the anode 3 for electrolytic synthesis and the cathode 5 for electrolytic synthesis, fluorine gas ( An anode gas containing F 2 ) as a main component is generated, and a cathode gas containing hydrogen gas (H 2 ) as a main component is generated by the cathode 5 for electrolytic synthesis.

양극 가스는 양극실(12) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 모이고, 음극 가스는 음극실(14) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 모인다. 전해액(10)의 액면 상의 공간은 격벽(7)에 의해 양극실(12) 내의 공간과 음극실(14) 내의 공간으로 구획되어 있으므로, 양극 가스와 음극 가스는 혼합되지 않도록 되어 있다.The anode gas is collected in a space on the liquid level of the electrolyte solution 10 in the anode chamber 12, and the cathode gas is collected in a space on the liquid level of the electrolyte solution 10 in the cathode chamber 14. Since the space on the liquid surface of the electrolyte solution 10 is divided into a space in the anode chamber 12 and a space in the cathode chamber 14 by the partition wall 7, the anode gas and the cathode gas are not mixed.

한편, 전해액(10)은 격벽(7)의 하단보다 상방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 구획되어 있지만, 격벽(7)의 하단보다 하방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 구획되어 있지 않고 연속되어 있다.On the other hand, the electrolytic solution 10 is partitioned by the partition wall 7 for a portion above the lower end of the partition wall 7, but is partitioned by the partition wall 7 for a portion lower than the lower end of the partition wall 7. It is not made, but is continuous.

또한, 양극실(12)에는 전해 합성용 양극(3)에 의해 생성된 양극 가스를 양극실(12) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(21)가 형성되어 있고, 음극실(14)에는 전해 합성용 음극(5, 5)에 의해 생성된 음극 가스를 음극실(14) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(23)가 형성되어 있다.In addition, the anode chamber 12 is provided with an exhaust port 21 for discharging the anode gas generated by the anode 3 for electrolytic synthesis from the anode chamber 12 to the outside of the electrolyzer 1, and the cathode chamber ( 14) is provided with an exhaust port 23 for discharging the cathode gas generated by the cathodes 5 and 5 for electrolytic synthesis from the cathode chamber 14 to the outside of the electrolyzer 1.

이하, 본 실시형태에 의한 전해 합성용 양극과, 이것을 사용한 불소 가스 또는 함불소 화합물의 전해 합성 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, a positive electrode for electrolytic synthesis according to the present embodiment and a method for electrolytic synthesis of a fluorine gas or a fluorine-containing compound using the same will be described in more detail.

(1) 전해조(1) electrolyzer

전해 합성을 행하는 전해조의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내식성의 점에서 구리, 연강, MONEL(상표), 니켈 합금, 불소 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.The material of the electrolytic cell for electrolytic synthesis is not particularly limited, but it is preferable to use copper, mild steel, MONEL (trademark), nickel alloy, fluororesin, or the like from the viewpoint of corrosion resistance.

전해 합성용 양극에서 전해 합성된 불소 가스 또는 함불소 화합물과, 전해 합성용 음극에서 생성된 수소 가스의 혼합을 방지하기 위해서, 전해 합성용 양극이 배치된 양극실과 전해 합성용 음극이 배치된 음극실은 도 1, 2에 나타내는 전해 장치와 같이, 격벽, 격막 등에 의해 그 전부 또는 일부가 구획되어 있는 것이 바람직하다.In order to prevent mixing of the fluorine gas or fluorine-containing compound electrolytically synthesized by the electrolytic synthesis anode and the hydrogen gas generated by the electrolytic synthesis cathode, the anode chamber in which the anode for electrolysis synthesis is disposed and the cathode chamber in which the cathode for electrolysis synthesis is disposed is Like the electrolytic device shown in Figs. 1 and 2, it is preferable that all or part of them are partitioned by a partition wall, a partition, or the like.

(2) 전해액(2) electrolyte

불소 가스를 전해 합성하는 경우에 사용하는 전해액의 일례에 대해서 설명한다. 불소 가스를 전해 합성하는 경우에는 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다. 이 전해액 중의 불화수소와 불화칼륨의 몰비는, 예를 들면 1.5∼2.5:1로 할 수 있다.An example of an electrolytic solution used in the case of electrolytic synthesis of fluorine gas will be described. In the case of electrolytic synthesis of fluorine gas, a mixed molten salt of hydrogen fluoride and potassium fluoride can be used as the electrolytic solution. The molar ratio of hydrogen fluoride and potassium fluoride in this electrolytic solution can be, for example, 1.5 to 2.5:1.

또는, 불화수소와 불화세슘(CsF)의 혼합 용융염이나, 불화수소와 불화칼륨과 불화세슘의 혼합 용융염도, 전해액으로서 사용할 수 있다. 불화세슘을 함유하는 전해액의 조성비는 이하와 같이 해도 좋다. 즉, 전해액 중의 불화세슘과 불화수소의 몰비는 1:1.0∼4.0로 해도 좋다. 또한, 전해액 중의 불화세슘과 불화수소와 불화칼륨의 몰비는 1:1.5∼4.0:0.01∼1.0로 해도 좋다.Alternatively, a mixed molten salt of hydrogen fluoride and cesium fluoride (CsF), a mixed molten salt of hydrogen fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride can also be used as an electrolyte. The composition ratio of the electrolytic solution containing cesium fluoride may be as follows. That is, the molar ratio of cesium fluoride and hydrogen fluoride in the electrolytic solution may be 1:1.0 to 4.0. Further, the molar ratio of cesium fluoride, hydrogen fluoride and potassium fluoride in the electrolytic solution may be 1:1.5 to 4.0:0.01 to 1.0.

다음에, 함불소 화합물을 전해 합성하는 경우에 사용하는 전해액의 일례에 대해서 설명한다. 함불소 화합물을 전해 합성하는 경우에는, 합성하고 싶은 함불소 화합물의 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물과, 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다. 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물을 기체상으로 해서, 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염에 블로잉하면서 전해 합성을 행해도 좋고, 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물을 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염에 용해시킨 전해액을 사용하여 전해 합성을 행해도 좋다. 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물은 전해 합성용 양극에 있어서의 반응에서 생성된 불소 가스와 반응하여 함불소 화합물이 된다.Next, an example of an electrolytic solution used in electrolytic synthesis of a fluorinated compound will be described. In the case of electrolytic synthesis of a fluorinated compound, a compound having a chemical structure before fluorination of the fluorinated compound to be synthesized, and a mixed molten salt of hydrogen fluoride and potassium fluoride can be used as an electrolytic solution. Electrolytic synthesis may be performed while blowing in a mixed molten salt of hydrogen fluoride and potassium fluoride using a compound having a chemical structure before fluorination as a gas phase, or a compound having a chemical structure before fluorination in a mixed molten salt of hydrogen fluoride and potassium fluoride. Electrolytic synthesis may be performed using the dissolved electrolytic solution. The compound having the chemical structure before fluorination reacts with the fluorine gas generated in the reaction in the anode for electrolytic synthesis to become a fluorine-containing compound.

예를 들면, 3불화질소를 전해 합성하는 경우에는 불화수소와 불화암모늄(NH4F)의 혼합 용융염, 또는 불화수소와 불화칼륨과 불화암모늄의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다.For example, in the case of electrolytic synthesis of nitrogen trifluoride , a mixed molten salt of hydrogen fluoride and ammonium fluoride (NH 4 F) or a mixed molten salt of hydrogen fluoride, potassium fluoride and ammonium fluoride can be used as the electrolyte.

불화수소와 불화암모늄의 혼합 용융염의 경우에는, 전해액 중의 불화수소와 불화암모늄의 몰비는 예를 들면 1.5∼2.5:1로 할 수 있다.In the case of a mixed molten salt of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, the molar ratio of hydrogen fluoride and ammonium fluoride in the electrolytic solution can be, for example, 1.5 to 2.5:1.

불화수소에는 일반적으로 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 수분이 함유되어 있다. 불화수소에 함유되어 있는 수분이 3질량%보다 많은 경우는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 7-2515호 공보에 기재된 방법에 의해, 불화수소에 함유되어 있는 수분을 3질량% 이하로 저하시킨 뒤에, 전해액에 사용해도 좋다. 일반적으로, 불화수소 중의 수분량을 간편하게 저하시키는 것은 어려우므로, 불소 가스 또는 함불소 화합물을 공업적으로 전해 합성하는 경우에는, 비용면에서 수분의 함유량이 3질량% 이하의 불화수소를 사용하는 것이 바람직하다.Hydrogen fluoride generally contains 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of moisture. When the moisture contained in hydrogen fluoride is more than 3% by mass, for example, after reducing the moisture contained in hydrogen fluoride to 3% by mass or less by the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-2515, , It may be used for electrolyte. In general, it is difficult to easily reduce the moisture content in hydrogen fluoride, so in the case of industrial electrolytic synthesis of fluorine gas or a fluorine-containing compound, it is preferable to use hydrogen fluoride having a moisture content of 3% by mass or less from the viewpoint of cost. Do.

(3) 전해 합성용 양극(3) Anode for electrolytic synthesis

전해 합성용 양극의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 판 형상, 메쉬 형상, 펀칭 플레이트 형상, 플레이트를 둥글게 한 것과 같은 형상, 발생한 기포를 전극의 이면에 유도하는 것과 같은 형상, 전해액의 순환을 고려한 3차원 구조를 한 것 등, 양극 기체가 금속질 재료로 형성되어 있기 때문에 형상을 자유롭게 선택할 수 있다.The shape of the positive electrode for electrolytic synthesis is not particularly limited, and the shape of a plate, a mesh shape, a punching plate shape, a shape such as a rounded plate, a shape such as guiding generated bubbles to the back surface of the electrode, and 3 taking into account circulation of the electrolyte solution. Since the anode substrate is made of a metallic material, such as a dimensional structure, the shape can be freely selected.

(4) 전해 합성용 음극(4) Electrolytic synthesis cathode

상술한 것 같이, 전해 합성용 음극으로서 금속제 전극을 사용할 수 있다. 금속제 전극을 형성하는 금속의 종류로서는, 예를 들면 철, 구리, 니켈, MONEL(상표)을 들 수 있다. 전해 합성용 음극의 형상에 대해서는 전해 합성용 양극과 같다.As described above, a metal electrode can be used as the cathode for electrolytic synthesis. Examples of the types of metals that form the metal electrode include iron, copper, nickel, and MONEL (trademark). The shape of the negative electrode for electrolytic synthesis is the same as that of the positive electrode for electrolytic synthesis.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

SGL Carbon제의 입상 그래파이트 「SIGRAFINE(등록상표) ABR」를 종 2㎝, 횡 1㎝, 두께 0.5㎝의 판으로 가공하여 급전용 금속봉을 부착하고, 전극면이 종 1㎝, 횡 1㎝의 직사각형 형상이 되도록 마스킹하여 전극으로 했다.SGL Carbon granular graphite "SIGRAFINE (registered trademark) ABR" is processed into a plate of 2 cm long, 1 cm wide and 0.5 cm thick, and a metal rod for feeding is attached, and the electrode surface is 1 cm long and 1 cm wide. Masking was performed so that it might become a shape, and it was set as an electrode.

이 전극을 양극으로 하고, MONEL(상표)판을 음극으로 해서, 도 1, 2에 나타내는 전해 장치와 같은 구성의 전해 장치를 제조했다. 참조 전극은 니켈의 부식 전위로 했다. 또한, 전해액으로서는 불화칼륨과 불화수소의 혼합 용융염(KF·2HF)을 사용했다.Using this electrode as an anode and a MONEL (trademark) plate as a cathode, an electrolytic device having the same configuration as that of the electrolytic device shown in Figs. 1 and 2 was manufactured. The reference electrode was taken as the corrosion potential of nickel. In addition, a mixed molten salt (KF·2HF) of potassium fluoride and hydrogen fluoride was used as the electrolytic solution.

니켈의 부식 전위 기준으로 양극의 전위가 6V 일정하게 되도록 정전압 전해를 행하여 불소 가스를 전해 합성했다. 이 때의 전류는 0.148A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.148A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 40.5Ω(=6/0.148)이었다.The electrolytic synthesis of fluorine gas was performed by performing constant voltage electrolysis so that the potential of the anode became constant 6 V based on the corrosion potential of nickel. The current at this time was 0.148 A, and the apparent current density was 0.148 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 40.5 Ω (=6/0.148).

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

양극의 표면에 열 CVD법으로 도전성 다이아몬드 피막을 형성시킨 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.260A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.260A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 23.1Ω(=6/0.260)이었다.Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that a conductive diamond film was formed on the surface of the anode by the thermal CVD method. The current at this time was 0.260 A, and the apparent current density was 0.260 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 23.1 Ω (=6/0.260).

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

정전압 전해가 아니라 정전류 전해로 한 점 이외에는 비교예 2과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 전류는 0.148A이며, 전류 밀도는 0.148A/㎠이다. 이 때의 참조 전극 기준의 양극의 전압은 5.23V이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 35.3Ω(=5.23/0.148)이었다.Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that constant current electrolysis was used instead of constant voltage electrolysis. The current is 0.148A, and the current density is 0.148A/cm2. At this time, the voltage of the anode as the reference electrode was 5.23 V. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 35.3 Ω (=5.23/0.148).

〔실시예 1〕[Example 1]

양극으로서 하기의 전극을 사용한 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 실시예 1에서 사용한 양극은 금속질 재료로 형성된 양극 기체와, 탄소질 재료로 형성되고 또한 양극 기체의 표면 상에 배치된 탄소질층을 구비하고 있다. 양극 기체를 형성하는 금속질 재료는 철과 니켈과 코발트로 이루어지는 철기 합금이며, 철의 함유량은 63.5질량%, 니켈의 함유량은 31.5질량%, 코발트의 함유량은 5.0질량%이다. 또한, 양극 기체의 치수는 종 2㎝, 횡 1㎝, 두께 1mm이며, 전극면이 종 1㎝, 횡 1㎝인 직사각형 형상이 되도록 마스킹했다.Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following electrode was used as the anode. The anode used in Example 1 includes an anode base formed of a metallic material, and a carbonaceous layer formed of a carbonaceous material and disposed on the surface of the anode base. The metallic material forming the anode body is an iron-based alloy composed of iron, nickel and cobalt, and the iron content is 63.5 mass%, the nickel content is 31.5 mass%, and the cobalt content is 5.0 mass%. In addition, the dimensions of the anode body were 2 cm long, 1 cm wide, and 1 mm thick, and masked so that the electrode surface became a rectangular shape with a length of 1 cm and a width of 1 cm.

양극 기체의 표면 상에 배치된 탄소질층은 내층과 외층으로 이루어지는 2층 구조를 가지고 있으며, X선 광전 분광법(XPS)을 사용한 분석에 의해, 내층은 탄소 및 금속(철, 니켈, 코발트)로 이루어지는 층이고, 외층은 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 다이아몬드 라이크 카본층이다.The carbonaceous layer disposed on the surface of the anode body has a two-layer structure consisting of an inner layer and an outer layer, and by analysis using X-ray photoelectric spectroscopy (XPS), the inner layer is composed of carbon and metal (iron, nickel, cobalt). Layer, and the outer layer is a diamond-like carbon layer consisting of substantially only carbon.

이 내층은 플라즈마 이온 주입법으로 양극 기체의 표층부에 탄소 이온을 주입하여 상기 표층부를 개질함으로써 형성한 것이다. 또한, 외층은 플라즈마 이온 주입법으로 내층 상에 탄소를 적층하여 형성한 것이다.This inner layer is formed by implanting carbon ions into the surface layer portion of the anode gas by plasma ion implantation to modify the surface layer portion. In addition, the outer layer is formed by laminating carbon on the inner layer by plasma ion implantation.

정전압 전해시의 전류는 0.454A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.454A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 13.2Ω(=6/0.454)이었다. 이 양극의 전해 저항의 값은 비교예 2의 반분 정도이며, 양극의 전해 저항이 극적으로 저하하고 있는 것을 알았다.The current during constant voltage electrolysis was 0.454 A, and the apparent current density was 0.454 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 13.2 Ω (=6/0.454). The value of the electrolytic resistance of this positive electrode was about half that of Comparative Example 2, and it was found that the electrolytic resistance of the positive electrode was dramatically lowering.

〔비교예 4〕[Comparative Example 4]

니켈로 형성된 양극 기체를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.27A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.27A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 22.2Ω(=6/0.27)이었다. 또한, 정전압 전해를 계속하면 서서히 전류가 흐르기 어려워져, 전류가 0.14A까지 저하하고 양극의 전해 저항은 42.9Ω(=6/0.14)까지 상승했다.Electrolytic synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode base formed of nickel was used. The current at this time was 0.27 A, and the apparent current density was 0.27 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 22.2 Ω (=6/0.27). Further, when constant voltage electrolysis was continued, the current gradually became difficult to flow, the current decreased to 0.14 A, and the electrolytic resistance of the positive electrode rose to 42.9 Ω (=6/0.14).

〔비교예 5〕[Comparative Example 5]

철로 형성된 양극 기체를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.24A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.24A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 25.0Ω(=6/0.24)이었다. 또한, 정전압 전해를 계속하면 서서히 전류가 흐르기 어려워져, 전류가 0.14A까지 저하하고 양극의 전해 저항은 42.9Ω(=6/0.14)까지 상승했다.Electrolytic synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that an anode gas formed of iron was used. The current at this time was 0.24 A, and the apparent current density was 0.24 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 25.0 Ω (=6/0.24). Further, when constant voltage electrolysis was continued, the current gradually became difficult to flow, the current decreased to 0.14 A, and the electrolytic resistance of the positive electrode rose to 42.9 Ω (=6/0.14).

〔실시예 2〕[Example 2]

정전압 전해가 아니라 정전류 전해로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 전류는 0.148A이며, 전류 밀도는 0.148A/㎠이다. 이 때의 참조 전극 기준의 양극의 전압은 4.60V이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 31.1Ω(=4.60/0.148)이었다. 소비 전력량은 전압에 비례하므로, 비교예 1의 경우보다 소비 전력량을 20% 이상(100-4.6/6×100) 저하시키게 된다.Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that constant current electrolysis was used instead of constant voltage electrolysis. The current is 0.148A, and the current density is 0.148A/cm2. At this time, the voltage of the anode as the reference electrode was 4.60V. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 31.1 Ω (=4.60/0.148). Since the amount of power consumption is proportional to the voltage, the amount of power consumption is reduced by 20% or more (100-4.6/6×100) compared to the case of Comparative Example 1.

불화수소를 공급하면서, 500시간 동안 같은 전류로 정전류 전해를 행했다. 그 결과, 전압에 변화는 없고, 불소 가스의 발생 전류 효율은 99%이며, 전해 종료 후의 양극의 표면에도 열화는 보이지 않았다.While supplying hydrogen fluoride, constant current electrolysis was performed at the same current for 500 hours. As a result, there was no change in voltage, the generation current efficiency of fluorine gas was 99%, and deterioration was not observed even on the surface of the anode after electrolysis was completed.

〔실시예 3〕[Example 3]

양극 기체를 형성하는 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트로 이루어지는 철기 합금이며, 철의 함유량은 61.8질량%, 니켈의 함유량은 32.0질량%, 코발트의 함유량은 6.2질량%인 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.472A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.472A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 12.7Ω(=6/0.472)이었다.Except that the metallic material forming the anode base is an iron-based alloy composed of iron, nickel and cobalt, the iron content is 61.8 mass%, the nickel content is 32.0 mass%, and the cobalt content is 6.2 mass%. Similarly, electrolytic synthesis was performed. The current at this time was 0.472 A, and the apparent current density was 0.472 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 12.7 Ω (=6/0.472).

〔실시예 4〕[Example 4]

양극 기체를 형성하는 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트로 이루어지는 철기 합금이며, 철의 함유량은 52.0질량%, 니켈의 함유량은 38.0질량%, 코발트의 함유량은 10.0질량%인 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.411A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.411A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 14.6Ω(=6/0.411)이었다.Except that the metallic material forming the anode body is an iron-based alloy composed of iron, nickel and cobalt, the iron content is 52.0 mass%, the nickel content is 38.0 mass%, and the cobalt content is 10.0 mass%. Similarly, electrolytic synthesis was performed. The current at this time was 0.411 A, and the apparent current density was 0.411 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 14.6 Ω (=6/0.411).

〔실시예 5〕[Example 5]

양극 기체를 형성하는 금속질 재료가 철과 니켈로 이루어지는 철기 합금이며, 철의 함유량은 65.0질량%, 니켈의 함유량은 35.0질량%인 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.373A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.373A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 16.1Ω(=6/0.373)이었다.Electrolytic synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metallic material forming the positive electrode base was an iron-based alloy composed of iron and nickel, and the iron content was 65.0 mass% and the nickel content was 35.0 mass%. The current at this time was 0.373 A, and the apparent current density was 0.373 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 16.1 Ω (=6/0.373).

〔실시예 6〕[Example 6]

양극 기체를 형성하는 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트와 탄소로 이루어지는 철기 합금이며, 철의 함유량은 61.2질량%, 니켈의 함유량은 30.0질량%, 코발트의 함유량은 8.0질량%, 탄소의 함유량은 0.8질량%인 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.448A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.448A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 13.4Ω(=6/0.448)이었다The metallic material forming the anode body is an iron-based alloy composed of iron, nickel, cobalt and carbon, and the iron content is 61.2 mass%, the nickel content is 30.0 mass%, the cobalt content is 8.0 mass%, and the carbon content is Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that it was 0.8% by mass. The current at this time was 0.448 A, and the apparent current density was 0.448 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 13.4Ω (=6/0.448).

〔실시예 7〕[Example 7]

양극 기체의 표면 상에 배치된 탄소질층이, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 1층 구조의 다이아몬드 라이크 카본층인 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 합성을 행했다. 이 때의 전류는 0.432A이며, 겉보기의 전류 밀도는 0.432A/㎠이었다. 따라서, 양극의 전해 저항은 13.9Ω(=6/0.432)이었다.Electrolytic synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous layer disposed on the surface of the anode substrate was a one-layer diamond-like carbon layer formed by the plasma CVD method. The current at this time was 0.432 A, and the apparent current density was 0.432 A/cm 2. Therefore, the electrolytic resistance of the positive electrode was 13.9 Ω (=6/0.432).

Figure pct00001
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표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼7은 철과 니켈을 함유하는 철기 합금으로 양극 기체가 형성되고, 상기 양극 기체의 표면 상에 탄소질층을 구비한 양극을 사용하고 있기 때문에, 탄소제 양극을 사용한 비교예 1, 2나 금속제 양극을 사용한 비교예 4, 5와 비교해서, 정전압 전해시의 저항을 안정적으로 저감시킬 수 있었다. 또한, 철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금으로 양극 기체가 형성되어 있는 경우에는 탄소제 양극을 사용한 비교예 3과 비교해서 정전류 전해시의 저항도 저감시킬 수 있는 것을 알았다.As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 7, since the anode gas was formed of an iron-based alloy containing iron and nickel, and an anode provided with a carbonaceous layer on the surface of the anode base was used, carbon Compared with Comparative Examples 1 and 2 using the first positive electrode and Comparative Examples 4 and 5 using a metal positive electrode, the resistance during constant voltage electrolysis could be stably reduced. Further, it was found that when the anode base was formed of an iron-based alloy containing iron, nickel, and cobalt, the resistance during constant current electrolysis can be reduced as compared with Comparative Example 3 using a carbon-made anode.

1 전해조 3 전해 합성용 양극
5 전해 합성용 음극 10 전해액
31 양극 기체 33 탄소질층
331 내층 332 외층1 Electrolyzer 3 Anode for electrolytic synthesis
5 Cathode for electrolytic synthesis 10 Electrolyte
31 Anode gas 33 Carbonaceous layer
331 inner layer 332 outer layer

Claims (8)

불소 가스를 전해 합성하기 위한 양극으로서,
금속질 재료로 형성된 양극 기체와, 탄소질 재료로 형성되고 또한 상기 양극 기체의 표면 상에 배치된 탄소질층을 구비하고,
상기 금속질 재료가 철과 니켈을 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.As an anode for electrolytic synthesis of fluorine gas,
A cathode substrate formed of a metallic material, and a carbonaceous layer formed of a carbonaceous material and disposed on the surface of the anode substrate,
The anode for electrolytic synthesis, wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron and nickel. 제 1 항에 있어서,
상기 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트를 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.The method of claim 1,
The anode for electrolytic synthesis, wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron, nickel, and cobalt. 제 1 항에 있어서,
상기 금속질 재료가 철과 니켈과 코발트와 탄소를 함유하는 철기 합금인 전해 합성용 양극.The method of claim 1,
The anode for electrolytic synthesis, wherein the metallic material is an iron-based alloy containing iron, nickel, cobalt, and carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 철기 합금이 32질량% 이상 40질량% 이하의 니켈을 함유하는 전해 합성용 양극.The method of claim 1,
The positive electrode for electrolytic synthesis, wherein the iron-based alloy contains 32% by mass or more and 40% by mass or less of nickel. 제 2 항에 있어서,
상기 철기 합금이 30질량% 이상 38질량% 이하의 니켈과, 3질량% 이상 12질량% 이하의 코발트를 함유하는 전해 합성용 양극.The method of claim 2,
The positive electrode for electrolytic synthesis, wherein the iron-based alloy contains 30% by mass or more and 38% by mass or less of nickel and 3% by mass or more and 12% by mass or less of cobalt. 제 3 항에 있어서,
상기 철기 합금이 20질량% 이상 36질량% 이하의 니켈과, 3질량% 이상 20질량% 이하의 코발트와, 0.01질량% 이상 1.5질량% 이하의 탄소를 함유하는 전해 합성용 양극.The method of claim 3,
The positive electrode for electrolytic synthesis, wherein the iron-based alloy contains 20% by mass or more and 36% by mass or less of nickel, 3% by mass or more and 20% by mass or less of cobalt, and 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less of carbon. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질층은, 상기 양극 기체에 접하는 내층과, 상기 내층의 외측의 외층으로 구성되어 있으며, 상기 내층은 상기 철기 합금을 구성하는 금속 중 적어도 1종과 탄소가 혼재하는 층이고, 상기 외층은 탄소로 형성된 층인 전해 합성용 양극.The method according to any one of claims 1 to 6,
The carbonaceous layer is composed of an inner layer in contact with the anode substrate and an outer layer outside the inner layer, the inner layer is a layer in which at least one of metals constituting the iron-based alloy and carbon are mixed, and the outer layer is carbon An anode for electrolytic synthesis, which is a layer formed of. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 합성용 양극을 사용해서 불화수소를 함유하는 전해액을 전기분해하고, 불소 가스를 전해 합성하는 것을 포함하는 불소 가스의 제조 방법.A method for producing a fluorine gas, comprising electrolyzing an electrolytic solution containing hydrogen fluoride using the positive electrode for electrolytic synthesis according to any one of claims 1 to 7, and electrolytically synthesizing fluorine gas.
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