KR20210023122A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비스테트라하이드로시로인덴(bistetrahydrosiroindene) 골격을 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 전이금속 화합물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법{Transition Metal Compound, Catalyst Comprising the Same, and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비스테트라하이드로시로인덴(bistetrahydrosiroindene) 골격을 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 전이금속 화합물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용되고 있다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
그러나, 활성이 높고, 공중합성이 더욱 향상되며, 고분자량 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
위 화학식 1에서, l과 m은 각각 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1에서, l은 1 또는 2이고, m과 n은 각각 0 또는 1이며, M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
Figure pat00007
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure pat00014
Figure pat00015
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure pat00018
[화학식 3]
MX4
위 화학식 2와 3에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-16으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00019
Figure pat00020
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure pat00025
Figure pat00026
[화학식 2-9] [화학식 2-10]
Figure pat00027
Figure pat00028
[화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 2-13] [화학식 2-14]
Figure pat00031
Figure pat00032
[화학식 2-15] [화학식 2-16]
Figure pat00033
Figure pat00034
바람직하게는, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4이다.
여기서, 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
여기서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00035
[화학식 5]
Figure pat00036
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함한다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (1)에서 얻어진 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
전이금속 화합물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00037
위 화학식 1에서, l과 m은 각각 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 구체적으로, l은 1 또는 2이고, m과 n은 각각 0 또는 1일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 하프늄 또는 지르코늄일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 할로겐일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다.
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 여기서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1에서, l은 1 또는 2이고, m과 n은 각각 0 또는 1이며, M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00042
Figure pat00043
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00044
Figure pat00045
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00046
Figure pat00047
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00048
Figure pat00049
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure pat00050
Figure pat00051
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure pat00052
Figure pat00053
전이금속 화합물의 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00054
[화학식 2]
Figure pat00055
[화학식 3]
MX4
위 화학식 1 내지 3에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물의 항목에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-16으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00056
Figure pat00057
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00058
Figure pat00059
[화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00060
Figure pat00061
[화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure pat00062
Figure pat00063
[화학식 2-9] [화학식 2-10]
Figure pat00064
Figure pat00065
[화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00066
Figure pat00067
[화학식 2-13] [화학식 2-14]
Figure pat00068
Figure pat00069
[화학식 2-15] [화학식 2-16]
Figure pat00070
Figure pat00071
바람직하게는, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4일 수 있다.
이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 각 화합물의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 화학식 2로 표시되는 화합물을 먼저 용매에 첨가하여 용해시킨 후 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋고, 그 반대의 순서로 용해시켜도 좋다. 또한, 이 두 화합물을 동시에 용매에 첨가하여 용해시켜도 좋다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78~30℃의 온도, 바람직하게는 -78~-30℃의 온도, 더 바람직하게는 약 -30℃의 온도에서 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 순차적으로 또는 동시에 용매에 첨가하고 용해시킬 수 있다.
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는다.
이때, 교반 시 온도와 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 25~150℃의 온도, 바람직하게는 80~110℃의 온도, 더 바람직하게는 약 90℃의 온도에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 20시간, 더 바람직하게는 약 15시간 동안 교반하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
필터의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 분별 깔때기를 사용하는 것이 바람직하다.
용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 진공하에서 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00072
위 화학식 1에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00073
Figure pat00074
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00075
Figure pat00076
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00077
Figure pat00078
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00079
Figure pat00080
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00081
Figure pat00082
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00083
Figure pat00084
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure pat00085
Figure pat00086
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure pat00087
Figure pat00088
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00089
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00090
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00091
[화학식 2]
Figure pat00092
[화학식 3]
MX4
위 화학식 1 내지 3에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (1) 및 단계 (2)의 구체적인 내용은 위 전이금속 화합물의 제조방법의 단계 (1) 및 단계 (2)와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (2')의 구체적인 내용은 위 전이금속 화합물의 제조방법의 단계 (2')와 실질적으로 동일하다.
위 단계 (3)에서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시킨다.
전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 위 단계 (3)에서 담체에 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (3)에서 담체에 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 비스 (2'- 메틸 -5',6',7',7a'- 테트라하이드로스피로 [ 사이클로헥산 -1,4'-인데닐]) 지르코늄 디클로라이드 (bis(2'-methyl-5',6',7',7a'-tetrahydrospiro[cyclohexane-1,4'-indenyl]) zirconium dichloride; 화학식 1- 1) 의 제조
아래 반응식 1에 정리된 합성 절차에 따라서 화학식 1-1의 전이금속 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00093
단계 1: 스피로[5.5]운데칸 -1-온( spiro[5.5]undecan -1-one; 화학식 b)의 합성
칼륨 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide)(11.43 g, 102 mmole)을 톨루엔(80 ㎖)에 분산시킨 용액에 사이클로헥사논(cyclohexanone; 화학식 a)(5.0 g, 51 mmole)을 톨루엔(50 ㎖)에 희석한 용액과 1,5-디브로모펜탄(1,5-dibromopentane)(11.71 g, 51 mmole)을 톨루엔(70 ㎖)에 희석한 용액을 천천히 첨가하였다. 그후, 110℃에서 12시간 교반하였다. 반응을 종결시키기 위해 0℃에서 1 M 염산을 첨가하여 중화한 후, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트 = 20/1, v/v)로 분리하여 흰색 고체 화합물 5.59 g(66%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 2.40 (t, 2 H), 1.80-1.93 (m, 4 H), 1.66-1.75 (m, 4 H), 1.45-1.53 (m, 4 H), 1.30-1.45 (m, 4 H).
단계 2: 2 - 브로모스피로[5,5]운데칸 -1-온(2- bromospiro[5,5]undecan -1-one; 화학식 c)의 합성
화학식 b의 화합물(5.59 g, 34 mmole)을 디에틸에테르(50 ㎖)에 희석한 용액에 브롬(5.37 g, 34 mmole)을 디에틸에테르(50 ㎖)에 희석한 용액을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시키기 위해 티오황산나트륨(Na2S2O3) 포화 용액을 첨가하여 반응 후 남아 있는 브롬을 제거하고, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트 = 20/1, v/v)로 분리하여 노란색 액체 화합물 9.23 g(당량적인 수율)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.94 (dd, 1 H), 2.57-2.66 (m, 1 H), 2.09 (dd, 1 H), 1.85-2.01 (m, 4 H), 1.64-1.78 (m, 4 H), 1.37-1.61 (m, 6 H), 1.20-1.34 (m, 2 H).
단계 3: 에틸 3-옥소-2- (1-옥소스피로[5,5]운데켄-2-일)부티레이트(ethyl 3-oxo-2- (1-oxospiro[5.5]undecen-2-yl)butyrate; 화학식 d)의 합성
에틸아세토아세테이트 나트륨 염(ethyl acetoacetate sodium salt)(11.45 g, 75 mmole)을 톨루엔(70 ㎖)에 분산시킨 용액에 화학식 c의 화합물(9.23 g, 38 mmole)을 톨루엔(30 ㎖)에 희석한 용액을 첨가하였다. 그후 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시키기 위해 0℃에서 1 M 염산을 첨가하여 중화한 후, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거하여, 화학식 d의 화합물과 에틸아세토아세테이트가 혼합된 노란색 액체 혼합물 12.30 g(당량적인 수율)를 얻었다.
단계 4: 2 - (2-옥소프로필)스피로[5,5]운데칸 -1-온(2- (2- oxopropyl)spiro[5.5]undecan-1-one; 화학식 e)의 합성
화학식 d의 화합물과 에틸아세토아세테이트의 혼합물을 메탄올(120 ㎖)에 희석한 용액에 3.0 M 수산화칼륨 수용액(120 ㎖)를 첨가하고, 65℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시키기 위해 0℃에서 1 M 염산을 첨가하여 중화한 후, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트 = 20/1, v/v)로 분리하여 노란색 액체 화합물 3.46 g(31%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.25-3.36 (m, 1 H), 2.94 (dd, 1 H), 2.22 (s, 3 H), 2.12 (dd, 1 H), 1.85-2.04 (m, 4 H), 1.55-1.70 (m, 4 H), 1.24-1.52 (m, 7 H), 1.01-1.10 (m, 1 H).
단계 5: 5 ',6',7',7a'- 테트라하이드로스피로[사이클로헥산-1,4'-인덴]2'( 1'H)-온(5',6',7',7a'-tetrahydrospiro[cyclohexane-1,4'-inden]2'(1'H)-one; 화학식 f)의 합성
화학식 e의 화합물(3.46 g, 16 mmole)을 톨루엔(35 ㎖)에 희석한 용액에 칼륨 t-부톡사이드(2.10 g, 19 mmole)를 첨가하고, 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 증류수를 첨가하여 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트 = 20/1, v/v)로 분리하여 노란색 바늘형 고체와 노란색 액체가 혼합된 화합물 1.65 g(52%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.90 and 5.81 (s, 1 H), 2.85-2.93 and 2.75-2,81 (m, 1 H), 2.59 and 2.75 (d, 1 H), 2.15-2.38 (m, 3 H), 0.92-2.02 (m, 14 H).
단계 6: 2'-메틸-1',2',5',6',7',7a'-헥사하이드로스피로[사이클로헥산-1,4'-인덴]-2'-올(2'-methyl-1',2',5',6',7',7a'-hexahydrospiro[cyclohexane-1,4'-inden]-2'-ol; 화학식 g)의 합성
화학식 f의 화합물(1.0 g, 4.89 mmole)을 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃까지 냉각한 후, 1.6 M의 메틸리튬 용액(4.6 ㎖, 7.34 mmole)을 천천히 주입한 후, 상온에서 16시간 교반하였다. 증류수를 첨가하여 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 얻은 화학식 g의 화합물을 그대로 다음 반응에 사용하였다.
단계 7: 2 '- 메틸 -5',6',7',7a'- 테트라하이드로스피로 [ 사이클로헥산 -1,4'- 인덴 ](2'-methyl-5',6',7',7a'-tetrahydrospiro[cyclohexane-1,4'-indene; 화학식 h)의 합성
화학식 g의 화합물을 디에틸에테르(10 ㎖)에 녹인 용액을 0℃까지 냉각한 후, 1 M 염산(6 ㎖)를 주입하고, 온도를 유지하면서 2시간 교반하였다. 그후, 증류수(10 ㎖)로 희석하고, 에틸아세테이트로 추출하여, 분별 깔때기로 유기 층을 분리하였다. 황산마그네슘으로 남아 있는 물을 제거하고, 진공하에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 분리하여, 무색 액체인 깨끗한 화학식 h의 화합물 466 mg(47%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.10 and 5.85 (s, 1 H), 2.83 and 2.77 (s, 2 H), 2.23-2.10 (m, 2 H), 2.00 (s, 3 H), 1.71-1.54 (m, 4 H), 1.54-1.41 (m, 10 H).
단계 8: 2 '- 메틸 -5',6',7',7a'- 테트라하이드로스피로 [ 사이클로헥산 -1,4'- 인데닐 ] 리튬(2'-methyl-5',6',7',7a'- tetrahydrospiro [ cyclohexane -1,4'- indenyl ] lithium; 화학식 i)의 합성
화학식 h의 화합물(51 mg, 0.25 mmole)을 테트라하이드로퓨란(5 ㎖)에 녹인 용액을 -30℃까지 냉각한 후, 1.6 M의 n-부틸리튬 용액(0.2 ㎖, 0.31 mmole)을 천천히 주입한 후, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 진공하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거한 후, 헥산을 첨가하여 분별 깔때기로 생성된 리튬 염 화합물(화학식 i)을 걸러낸 후, 헥산으로 여러 번 씻어 깨끗하게 정제하여 42 mg(79%)을 얻었다.
단계 9: 비스 (2'- 메틸 -5',6',7',7a'- 테트라하이드로스피로 [ 사이클로헥산 -1,4'-인데닐]) 지르코늄 디클로라이드 (bis(2'-methyl-5',6',7',7a'-tetrahydrospiro[cyclohexane-1,4'-indenyl] zirconium dichloride; 화학식 1- 1)의 합성
화학식 i의 화합물(42 mg, 0.20 mmole)과 사염화지르코늄(ZrCl4)(23 mg, 0.10 mmole)을 톨루엔(4 ㎖)에 녹인 후, 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 온도를 실온까지 내린 후, 분별 깔때기로 염화리튬을 제거하고, 진공하에서 톨루엔 용매를 제거하여 화학식 1-1의 전이금속 화합물 27 mg(48%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.40 (d, 2 H), 5.78 (d, 2 H), 2.15 (s, 6 H), 2.71-1.23 (m, 32 H).
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하다.

Claims (18)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00094

    위 화학식 1에서, l과 m은 각각 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, l이 1 또는 2이고, m과 n이 각각 0 또는 1이며, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R3가 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인, 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00095
    Figure pat00096

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure pat00097
    Figure pat00098

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00099
    Figure pat00100

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure pat00101
    Figure pat00102

    [화학식 1-9] [화학식 1-10]
    Figure pat00103
    Figure pat00104

    [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00105
    Figure pat00106

    [화학식 1-13] [화학식 1-14]
    Figure pat00107
    Figure pat00108

    [화학식 1-15] [화학식 1-16]
    Figure pat00109
    Figure pat00110
    .
  4. (1) 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00111

    [화학식 2]
    Figure pat00112

    [화학식 3]
    MX4
    위 화학식 1 내지 3에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 위 화학식 2로 표시되는 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-16으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00113
    Figure pat00114

    [화학식 2-3] [화학식 2-4]
    Figure pat00115
    Figure pat00116

    [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure pat00117
    Figure pat00118

    [화학식 2-7] [화학식 2-8]
    Figure pat00119
    Figure pat00120

    [화학식 2-9] [화학식 2-10]
    Figure pat00121
    Figure pat00122

    [화학식 2-11] [화학식 2-12]
    Figure pat00123
    Figure pat00124

    [화학식 2-13] [화학식 2-14]
    Figure pat00125
    Figure pat00126

    [화학식 2-15] [화학식 2-16]
    Figure pat00127
    Figure pat00128
    .
  6. 제4항에 있어서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 ZrCl4인 전이금속 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 4]
    Figure pat00129

    [화학식 5]
    Figure pat00130

    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  14. 제9항에 있어서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  17. (1) 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 용액을 교반하여, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (1)에서 얻어진 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00131

    [화학식 2]
    Figure pat00132

    [화학식 3]
    MX4
    위 화학식 1 내지 3에서, l, m, n, M, X, R1 내지 R3는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  18. 제17항에 있어서, (2') 위 단계 (2)를 거친 용액을 필터에 통과시킨 후, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
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