KR20210022548A - 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 절연성 기재 (A) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화, 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않으며, 진공 장치를 이용하지 않고, 프린트 배선판을 얻을 수 있으며, 얻어진 프린트 배선판은, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는다.

Description

프린트 배선판의 제조 방법

본 발명은, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 전자 기기 제품의 소형화, 경량화 요구에 수반하여, 프린트 배선판(필름)의 박형화 및, 회로 배선의 고정밀화가 요구되고 있다. 종래, 회로 배선을 제조하는 방법으로서는, 절연성 기재 상에 형성된 구리층의 표면에, 회로 패턴 형상의 에칭 레지스트를 형성하고, 회로 불요(不要)부의 구리층을 에칭함으로써 구리 배선을 형성하는 서브트랙티브법이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 서브트랙티브법에 있어서는, 배선 밑쪽 부분의 구리가 남기 쉬워, 회로 배선의 고밀도화에 의해 배선 간 거리가 짧아지면, 단락이나 배선 간의 절연 신뢰성이 결핍되는 등의 문제가 있었다. 또, 단락을 방지하는 목적이나, 절연 신뢰성을 향상시키기 위해, 에칭을 추가로 진행시키면, 레지스트 하부에 에칭액이 돌아 들어가, 사이드 에칭이 진행되는 결과, 배선 폭방향이 가늘어져 버리는 것이 문제였다. 특히, 배선 밀도가 상이한 영역이 혼재하는 경우, 배선 밀도가 낮은 영역에 존재하는 미세 배선은, 에칭을 진행시키면, 소실해 버리는 등의 문제도 있었다. 또한, 서브트랙티브법으로 얻어지는 배선의 단면 형상은 직사각형이 되지 않고, 사다리꼴 형상이나 삼각 형상의 기재측에 밑쪽이 넓어진 형상이 되는 점에서, 두께 방향으로 폭이 상이한 배선이 되어, 전기 전송로로서도 과제가 있었다.

이러한 과제를 해결하고, 미세 배선 회로를 제작하는 방법으로서, 세미 애디티브법이 제안되어 있다. 세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 도전성의 시드층을 형성해 두고, 당해 시드층 상의 비(非)회로 형성부에 도금 레지스트를 형성한다. 도전성의 시드층을 통해 전해 도금으로 배선부를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 시드층을 제거함으로써 미세 배선을 형성한다. 이 방법에 의하면, 레지스트의 형상을 따라 도금을 석출시키므로, 배선의 단면 형상을 직사각형으로 할 수 있으며, 또, 패턴의 소밀(疏密)에 관계없이, 목적으로 하는 폭의 배선을 석출시킬 수 있으므로, 미세 배선의 형성에 적합하다.

세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 팔라듐 촉매를 이용한 무전해 구리 도금이나, 무전해 니켈 도금에 의해, 도전성의 시드층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서는, 예를 들면 빌드업 필름을 이용하는 경우, 필름 기재와 구리 도금막의 밀착성을 확보하기 위해, 디스미어 조화(粗化)로 불리는 과망간산 등의 강한 약제를 이용한 기재 표면 조화가 행해지고 있으며, 형성된 공극 중으로부터 도금막을 형성함으로써, 앵커 효과를 이용하여, 절연성 기재와 도금막의 밀착성을 확보하고 있다. 그러나, 기재 표면을 조화하면, 미세 배선을 형성하는 것이 어려워지고, 또, 고주파 전송 특성이 열화하는 등의 과제가 있다. 이 때문에, 조화의 정도를 작게 하는 것이 검토되고 있지만, 저조화의 경우에는, 형성된 배선과 기재 간의 필요한 밀착 강도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

한편, 폴리이미드 필름 상에 무전해 니켈 도금을 실시하여 도전 시드를 형성하는 기술도 알려져 있다. 이 경우에는, 폴리이미드 필름을 강알칼리에 침지함으로써, 표층의 이미드환을 개환시켜 필름 표면을 친수성화함과 동시에, 물이 침투하는 개질층을 형성하여, 당해 개질층 중에 팔라듐 촉매를 침투시키고, 무전해 니켈 도금을 행함으로써 니켈의 시드층을 형성하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.). 본 기술에 있어서는, 폴리이미드 최표층의 개질층 중으로부터 니켈 도금이 형성됨으로써 밀착 강도를 얻고 있는데, 당해 개질층은, 이미드환을 개환시킨 상태이기 때문에, 필름 표층이 물리적, 화학적으로 약한 구조가 된다는 문제가 있었다.

이것에 대해, 표면 조화, 혹은, 표층에 개질층을 형성하지 않는 방법으로서, 스퍼터링법에 따라 절연성 기재 상에 니켈, 혹은 티타늄 등의 도전성 시드를 형성하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.). 이 방법은, 기재 표면을 조화하지 않고 시드층을 형성하는 것이 가능하지만, 고가의 진공 장치를 이용할 필요가 있고, 큰 초기 투자가 필요한 것, 기재 사이즈나 형상에 제한이 있는 것, 생산성이 낮은 번잡한 공정인 것 등이 문제였다.

스퍼터링법의 과제를 해결하는 방법으로서, 금속 입자를 함유하는 도전성 잉크의 도공층을 도전성 시드층으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조.). 이 기술에 있어서는, 필름 혹은 시트로 이루어지는 절연성 기재 상에, 1~500nm의 입자경을 갖는 금속 입자를 분산시킨 도전성 잉크를 도공하고, 열처리를 행함으로써, 상기 도공된 도전성 잉크 중의 금속 입자를 금속층으로서 절연성의 기재 상에 고착시켜 도전 시드층을 형성하고, 추가로 당해 도전 시드층 상에 도금을 행하는 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에 있어서, 세미 애디티브법에 의한 패턴 형성이 제안되어 있는데, 상술한 바와 같이, 이 방법은 도전성의 시드층을 통해 전해 도금으로 배선부를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 시드층을 제거함으로써 미세 배선을 형성한다. 그 후, 시드층을 에칭액에 의해 제거할 때에, 전기 도금으로 형성된 도체 회로도 동시에 에칭되어, 회로 폭이나 배선 두께가 감소한다는 문제가 있다. 특히, 시드층의 금속종과 도체 회로의 금속종이 동종의 경우는, 비회로 형성부의 시드층을 제거할 때에, 도체 회로부도 동시에 에칭되어, 회로 폭이나 배선 두께의 감소가 현저하게 된다. 또, 비회로 형성부의 시드층이 금속 입자로 이루어지는 층의 경우, 보다 에칭되기 쉬운 경향이 있어, 시드층 부분이 너무 에칭되어 언더컷이 일어나, 도체 회로가 기재로부터 박리되는 문제도 있었다.

국제 공개 제2009/004774호 일본국 특허공개 평9-136378호 공보 일본국 특허공개 2010-272837호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화, 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않고, 진공 장치를 이용하지 않으며, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는 배선을 얻을 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구한 결과, 절연성 기재 상에, 특정량의 은입자를 함유하는 은입자층을 형성하고, 당해 은입자층 상에 회로 패턴 레지스트를 형성하고 도금법에 의해 도체 회로를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층을 에칭액에 의해 제거함으로써, 표면 조화 처리를 행하지 않고 높은 밀착성을 갖는 회로 배선을 얻을 수 있으며, 진공 설비를 이용하지 않고, 언더컷이 적은 직사각형 단면 형상의 양호한 배선을 얻을 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 찾아내어, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 절연성 기재 (A) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 절연성 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1', 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해, 진공 장치를 이용하지 않고, 여러 가지의 평활 기재 상에 밀착성이 높은, 양호한 직사각형 단면 형상의 회로 배선을 갖는 프린트 배선판을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술을 이용함으로써, 여러 가지의 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판을, 저비용으로 제공할 수 있으며, 프린트 배선의 분야에 있어서 산업상의 이용성이 높다. 또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판은, 통상의 프린트 배선판뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 여러 가지의 전자 부재에 이용할 수 있으며, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등에도 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 여러 가지의 형상, 사이즈의 기재 상에 패턴화된 금속층을 갖는 장식 도금 용도로 이용할 수도 있다.

본 발명은, 절연성 기재 (A) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1, 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태는, 절연성 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1', 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법이다.

본 발명의 공정 1 또는 공정 1'에서 이용하는 상기 절연성 기재 (A)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지를 그래프트 공중합화한 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리스티렌, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌설폰(PPSU), 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 실리콘 카바이드, 질화갈륨, 사파이어, 세라믹스, 유리, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 알루미나 등을 들 수 있다.

또, 상기 절연성 기재 (A)로서, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 기재를 적합하게 이용할 수도 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지와 무기 충전제는, 각각 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 플렉시블재, 리지드재, 리지드플렉시블재의 어느 것도 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 절연성 기재 (A)에 필름, 시트, 판형으로 성형된 시판 재료를 이용하여도 되고, 상기한 수지의 용액, 용융액, 분산액으로부터, 임의의 형상으로 성형한 재료를 이용하여도 된다. 또, 상기 절연성 기재 (A)는, 금속 등의 도전성 재료 위에, 상기한 수지의 재료를 형성한 기재이어도 된다.

또, 상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 필름, 시트, 판 등, 평면형 기재의 양면을 관통하는 관통 구멍을 가져도 되고, 기재가 적층체이며, 외층이 관통 구멍을 갖고 있으며, 적층체 전체적으로는 비(非)관통 구멍을 갖고, 내층부에 이르는 구멍을 갖는 구조를 가져도 된다. 상기 절연성 기재 (A)가 관통 구멍을 갖고 있는 경우에는, 후술하는 본 발명의 프린트 배선판의 제조 공정을 거침으로써, 관통 구멍의 양면을 전기적으로 접속하는 것이 가능하다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 적층체이며, 비관통 구멍을 갖고, 내층부에 이르는 구멍을 갖는 구조를 갖고 있는 경우에는, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 공정을 거침으로써, 외층과 내층의 도전층을 전기적으로 접속하는 것이 가능하다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 1은, 상기 절연성 기재 (A) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정이다. 이 은입자층 (M1)은, 후술하는 공정 3에 있어서, 도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성할 때의 도금 하지층이 된다. 상기 은입자층 (M1)은, 은입자를 함유하는 층이지만, 은입자 이외의 금속 입자를 함유하고 있어도 된다. 은입자 이외의 금속 입자로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티타늄, 인듐, 이리듐 등의 금속 입자를 들 수 있다. 이러한 금속 입자를 이용하는 경우는, 은입자와 함께 1종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 은입자를 필수의 금속 입자로 하는 이유로서는, 비교적 염가인 점, 대기 하에서 보존해도 표면이 산화되기 어려운 점, 후술하는 도금 공정에서의 촉매 활성이 높은 점 등을 들 수 있다.

은입자 이외의 금속 입자가 함유되는 경우, 은입자 이외의 금속 입자의 비율은, 상기 은입자층 (M1)을 형성 가능하고, 후술하는 공정 3에 있어서의 전해 도금이 문제 없이 실시 가능한 한은, 특별히 제한은 없는데, 후술하는 공정 4에 있어서의 에칭 제거성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 은입자 100질량부에 대해 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 절연성 기재 (A) 상에, 은입자 분산액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 상기 은입자 분산액의 도공 방법은, 상기 은입자층 (M1)이 양호하게 형성될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 도공 방법을, 이용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.

또, 필름, 시트, 판형의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에, 은입자 분산액을 도공하는 방법은, 상기 은입자층 (M1)이 양호하게 형성될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이 때, 상기 은입자층 (M1)은, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다. 또한, 상기 절연성 기재 (A)가 입체 형상의 성형체의 경우는, 성형체의 사이즈, 형상에 따라, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 되는데, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 딥 코터법 등이 적합하다.

상기 절연성 기재 (A)는, 은입자 분산액의 도공성 향상, 공정 3에서 형성하는 도체 회로층 (M2)의 기재로의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 표면의 조도가 커져, 파인 피치 패턴 형성성이나 조면에 의한 신호 전송 로스가 문제가 되지 않는 한은 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 방법을 적절히 선택하면 된다. 이러한 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, UV 처리, 기상 오존 처리, 액층 오존 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리 방법은, 1종의 방법으로 행하는 것도 2종 이상의 방법을 병용하는 것도 가능하다.

상기 은입자 분산액을 상기 절연성 기재 (A) 상에 도공한 후, 도공막을 건조시킴으로써, 은입자 분산액에 포함되는 용매가 휘발하여, 상기 절연성 기재 (A) 상에 상기 은입자층 (M1)이 형성된다.

상기의 건조의 온도 및 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 후술하는 상기 은입자 분산액에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 20~350℃의 범위에서, 시간은 1~200분의 범위가 바람직하다. 또, 기재 상에 밀착성이 뛰어난 은입자층 (M1)을 형성하기 위해, 상기 건조의 온도는 0~250℃의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을 형성한 상기 절연성 기재 (A)는, 필요에 따라, 상기의 건조 후, 상기 절연성 기재 (A)와 상기 은입자층 (M1)의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 추가로 어닐링을 행해도 된다. 어닐링의 온도와 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 필요로 하는 생산성 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 60~350℃의 범위에서 30분~2주간의 시간 행하면 된다. 또, 60~180℃의 온도 범위에서는, 30분~2주간의 시간이 바람직하고, 180~350℃의 범위에서는, 30분~5시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 치환 분위기 하, 혹은 기류 하에서 행해도 되며, 진공 하에서 행해도 된다.

도공막의 건조는, 상기 절연성 기재 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판, 혹은 입체 형상의 성형체의 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트의 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비(非)가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조를 행할 수 있다. 이 때의 건조의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조 노(爐), 적외선 건조 노, 레이저 조사, 마이크로웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 가열 방법은, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 절연성 기재 (A) 상에 형성되는 상기 은입자층 (M1)의 형성량은, 0.01~0.5g/m²이다. 이 형성량의 범위이면, 후술하는 공정 3에 있어서의 도금 공정에 의한 도체 회로층 (M2)의 형성이 용이해져, 후술하는 공정 4에 있어서의 에칭액에 의한 제거 공정도 용이해진다.

상기 절연성 기재 (A) 상에 형성되는 상기 은입자층 (M1)의 형성량은, 형광 X선법, 원자 흡광법, ICP법 등, 공지 관용의 분석 수법을 이용하여 확인할 수 있다.

또, 상기 은입자층 (M1)은, 기본적으로 비(非)도전성의 층이다. 비도전성의 층인 점은, 예를 들면, 일반적으로 시판되고 있는 테스터를 이용하여, 1cm 떨어진 2점 간의 저항 측정을 행했을 때, 도통을 확인할 수 없으며, 오버 레인지가 되는 점에서 확인할 수 있다. 예를 들면, FLUKE사 제조 「233 리모트·디스플레이·디지털·멀티미터」를 이용하여, 오버 레인지를 확인하면, 1cm의 거리에서 40MΩ 이상의 전기 저항이 있는 것을 나타내고 있다.

또, 후술하는 레지스트층에 활성광으로 회로 패턴을 노광하는 공정에 있어서, 상기 은입자층 (M1)로부터의 활성광의 반사를 억제하는 목적에서, 상기 은입자층 (M1)을 형성할 수 있으며, 후술하는 공정 3에 있어서의 도금 공정이 문제 없이 실시될 수 있고, 후술하는 공정 4에 있어서의 에칭 제거성을 확보할 수 있는 범위에서, 상기 은입자층 (M1) 중에 상기 활성광을 흡수하는 그라파이트나 카본, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디이모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광을 흡수하는 안료, 또는 색소를 광흡수제로서 함유시켜도 된다. 이러한 안료나 색소는, 사용하는 상기 활성광의 파장에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 또, 이러한 안료나 색소는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용 하는 것도 가능하다. 또한, 상기 은입자층 (M1) 중에 이러한 안료나 색소가 함유되기 위해서는, 후술하는 은입자 분산액에 이러한 안료나 색소를 배합하면 된다.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자가 용매 중에 분산한 것이다. 상기 은입자의 형상으로서는, 상기 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 구형, 렌즈형, 다면체형, 평판형, 로드형, 와이어형 등, 여러 가지의 형상의 은입자를 이용할 수 있다. 이러한 은입자는, 단일 형상의 1종으로 이용하는 것도, 형상이 상이한 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

상기 은입자의 형상이 구형이나 다면체형인 경우에는, 그 평균 입자경이 1~20,000nm의 범위의 것이 바람직하다. 또, 미세한 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 은입자층 (M1)의 균질성이 보다 향상하여, 후술하는 공정 4에서의 에칭액에 의한 제거성도 보다 향상할 수 있는 점에서, 그 평균 입자경이 1~200nm의 범위의 것이 보다 바람직하고, 1~50nm의 범위의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자에 관한 「평균 입자경」은, 상기 은입자를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균치이다. 이 측정에는 마이크로트랙사 제조 「나노트랙 UPA-150」을 이용할 수 있다.

한편, 은입자가 렌즈형, 로드형, 와이어형 등의 형상을 갖는 경우에는, 그 단경이 1~200nm의 범위의 것이 바람직하고, 2~100nm의 범위의 것이 보다 바람직하며, 5~50nm의 범위의 것이 더욱 바람직하다.

상기 은입자는, 은을 주성분으로 하는 것이지만, 후술하는 공정 3에 있어서의 도금 공정을 저해하거나, 후술하는 공정 4에 있어서의 상기 은입자층 (M1)의 에칭액에 의한 제거성이 손상되거나 하지 않는 한은, 일부가 다른 금속으로 치환되거나, 은 이외의 금속 성분이 혼합되어 있어도 된다.

치환 또는 혼합되는 금속으로서는, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티타늄, 인듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 들 수 있다.

치환 또는 혼합되는 금속의 비율은, 상기 은입자 중에 5질량% 이하가 바람직하고, 상기 은입자층 (M1)의 도금성, 에칭액에 의한 제거성의 관점으로부터 2질량% 이하가 보다 바람직하다.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자를 각종 용매 중에 분산한 것이며, 그 분산액 중의 은입자의 입경 분포는, 단분산으로 갖추어져 있어도 되고, 또, 상기의 평균 입자경의 범위인 입자의 혼합물이어도 된다.

상기 은입자의 분산액에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올 용제 또는 에테르 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 터피네올, 디히드로터피네올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 케톤 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 유기용제로서, 톨루엔 등의 탄화수소 용제, 특히 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제를 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비(非)극성 용제를 들 수 있고, 다른 용매와 필요에 따라 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.

상기 용매는, 은입자가 안정적으로 분산하고, 상기 절연성 기재 (A), 혹은, 후술하는 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다. 또, 상기 용매는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 은입자 분산액 중의 은입자의 함유율은, 상기의 여러 가지의 도공 방법을 이용하여 상기 절연성 기재 (A) 상의 상기 은입자층 (M1)의 형성량이 0.01~0.5g/m²의 범위가 되도록 적절히 조정하고, 상기의 여러 가지의 도공 방법에 따라 최적의 도공 적성을 갖는 점도가 되도록 조정하면 되는데, 0.05~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.2~20질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 은입자 분산액은, 상기 은입자가, 상기의 각종 용매 중에서 응집, 융합, 침전하지 않고, 장기간의 분산 안정성을 유지하는 것이 바람직하고, 은입자를 상기의 각종 용매 중에 분산시키기 위한 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제로서는, 은입자에 배위하는 관능기를 갖는 분산제가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 아세토아세틸기, 인원자 함유기, 티올기, 티오시아네이트기, 글리시나토기 등의 관능기를 갖는 분산제를 들 수 있다.

상기 분산제로서는, 시판, 혹은 독자적으로 합성한 저분자량, 또는 고분자량의 분산제를 이용할 수 있으며, 은입자를 분산하는 용매나, 은입자의 분산액을 도공하는 상기 절연성 기재 (A)의 종류 등, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈；미리스트산, 옥탄산, 스테아린산 등의 지방산；콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등이 적합하게 이용된다. 여기서, 후술하는 프라이머층 (B) 상에 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 경우는, 이들 2층의 밀착성이 양호하게 되는 점에서, 후술하는 프라이머층 (B)에 이용하는 수지가 갖는 반응성 관능기 [X]와 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카복실기, 무수 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 갖는 화합물, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머층 (B)와 은입자층 (M1)의 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 상기 반응성 관능기 [Y]는 염기성 질소 원자 함유기가 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 염기성 질소 원자 함유기는, 분산제 1분자 중에 단수, 혹은 복수 존재해도 된다. 분산제 중에 복수의 염기성 질소 원자를 함유함으로써, 염기성 질소 원자 함유기의 일부는, 은입자와의 상호작용에 의해, 은입자의 분산 안정성에 기여하고, 나머지 염기성 질소 원자 함유기는, 상기 절연성 기재 (A)와의 밀착성 향상에 기여한다. 또, 후술하는 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용했을 경우에는, 분산제 중의 염기성 질소 원자 함유기는, 이 반응성 관능기 [X]와의 사이에서 결합을 형성할 수 있으며, 상기 절연성 기재 (A) 상으로의 후술하는 도체 회로층 (M2)의 밀착성을 보다 한층 더 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 분산제는, 은입자의 분산액의 안정성, 도공성, 및, 상기 절연성 기재 (A) 상에 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 분산제는, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌을 부가한 화합물 등이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌을 부가한 화합물로서는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시알킬렌이, 직쇄상으로 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주사슬에 대해, 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌이 그래프트한 것이어도 된다.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌을 부가한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민의 주사슬 중에 존재하는 이미노기의 일부에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리옥시에틸렌 구조를 도입한 것, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 시판품으로서는, 주식회사니폰쇼쿠바이 제조의 「에포민(등록상표) PAO 시리즈」의 「PAO2006W」, 「PAO306」, 「PAO318」, 「PAO718」 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 3,000~30,000의 범위가 바람직하다.

상기 은입자를 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.01~50질량부의 범위가 바람직하고, 또, 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은, 후술하는 프라이머층 (B) 상에, 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 또한 상기 은입자층 (M1)의 도금성을 향상할 수 있는 점에서, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 은입자의 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 저진공 가스 중 증발법 등의 기상법을 이용하여 제조한 은입자를, 용매 중에 분산시켜도 되고, 액상으로 은화합물을 환원하여 직접 은입자의 분산액을 조제해도 된다. 기상, 액상법과도, 적절히, 필요에 따라, 용매 교환이나 용매 첨가에 의해, 제조 시의 분산액과 도공 시의 분산액의 용제 조성을 변경하는 것이 가능하다. 기상, 액상법 중, 분산액의 안정성이나 제조 공정의 간편함으로부터, 액상법을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면, 상기 고분자 분산제의 존재 하에서 은 이온을 환원함으로써 제조할 수 있다.

상기 은입자의 분산액에는, 추가로 필요에 따라, 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 배합해도 된다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면활성제；올레인산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 계면활성제；알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체, 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막조제로서는, 일반적인 성막조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디옥틸설포숙신산에스테르소다염 등 음이온계 계면활성제, 소르비탄모노올리에이트 등의 소수성 비이온계 계면활성제, 폴리에테르변성실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 절연성 기재 (A) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하기 전에, 절연성 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 그 층 위에 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법이 있다(공정 1'). 이 프라이머층을 설치하는 방법은, 상기 절연성 기재 (A)로의 도체 회로층 (M2)의 밀착성을 보다 한층 더 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 표면의 일부, 또는 전체 면에 프라이머를 도공하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 프라이머란, 절연성 기재 (A)로의 도체 회로층 (M2)의 밀착성을 향상시키는 목적으로 이용하는 것이며, 후술하는 각종의 수지를 용제 중에 용해, 혹은 분산시킨 액상 조성물이다.

상기 프라이머를 상기 절연성 기재 (A)에 도공하는 방법으로서는, 프라이머층 (B)가 양호하게 형성될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 도공 방법을, 사용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.

또, 필름, 시트, 판형의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에, 상기 프라이머를 도공하는 방법은, 프라이머층 (B)가 양호하게 형성될 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이 때, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다. 또한, 상기 절연성 기재 (A)가 입체 형상의 성형체의 경우는, 성형체의 사이즈, 형상에 따라, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 되는데, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 딥 코터법 등이 적합하다.

상기 절연성 기재 (A)는, 프라이머의 도공성 향상이나, 상기 도체 회로층 (M2)의 기재로의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 프라이머 도공 전(공정 1')에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 상술한 절연성 기재 (A) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 경우의 표면 처리 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

상기 프라이머를 절연성 기재 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 프라이머층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 절연성 기재 (A)에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 되고, 실온 건조이어도 가열 건조이어도 된다. 구체적인 건조 온도는, 20~350℃의 범위가 바람직하고, 60~300℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~200분의 범위가 바람직하고, 1~60분의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 치환 분위기, 혹은 기류 하에서 행해도 되며, 진공 하에서 행해도 된다.

상기 절연성 기재 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판, 혹은 입체 형상의 성형체의 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트의 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조를 행할 수 있다.

상기 프라이머층 (B)의 막두께는, 본 발명을 이용하여 제조하는 프린트 배선판의 사양, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 절연성 기재 (A)와 상기 도체 회로층 (M2)의 밀착성을, 보다 향상할 수 있는 점에서, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 10nm~1μm의 범위가 보다 바람직하며, 10nm~500nm의 범위가 더욱 바람직하다.

프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 상기 은입자의 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하는 경우, 반응성 관능기 [Y]에 대해 반응성을 갖는 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 반응성 관능기 [X]로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카복실기, 무수 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 프라이머층 (B)를 형성하는 화합물로서, 실세스퀴옥산 화합물을 이용할 수도 있다.

특히, 상기 분산제 중의 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기의 경우, 상기 절연성 기재 (A) 상에서의 도체 회로층 (M2)의 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 반응성 관능기 [X]로서, 카복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 알킬올아미드기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재 하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이러한 수지는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 절연성 기재 (A) 상으로의 도체 회로층 (M2)의 밀착성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 유황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 프라이머에 이용했을 경우, 프라이머층 (B)를 형성할 때의 가열 건조 공정에서 포름알데히드, 페놀 등의 환원성 화합물을 생성한다. 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지의 구체예로서는, 예를 들면, N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물, 멜라민 수지 등의 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 수지；페놀 수지, 페놀 블록 이소시아네이트 등의 가열에 의해 페놀 화합물을 생성하는 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지 중에서도, 밀착성 향상의 관점으로부터, 우레탄 수지를 셸로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 멜라민 수지, 페놀 블록 이소시아네이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴아미드」란, 「메타크릴아미드」 및 「아크릴아미드」의 한쪽 또는 양쪽 모두를 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 「메타크릴산」 및 「아크릴산」의 한쪽 또는 양쪽 모두를 말한다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체를 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, N-알킬올비닐 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올(메타)아크릴아미드, N-프로판올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또, 상기의 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 제조할 때에는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체 등과 함께, (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 그 외의 각종 단량체를 공중합할 수도 있다.

상기 블록 이소시아네이트를, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서 이용했을 경우는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하고, 또는, 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함으로써, 프라이머층 (B)를 형성한다. 이 때 형성되는 결합은, 상기 은입자 분산액을 도공하기 전에 형성되어 있어도 되고, 상기 은입자 분산액을 도공하기 전에는 형성되지 않으며, 상기 은입자 분산액을 도공한 후에 가열에 의해 형성되어도 된다.

상기 블록 이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄되어 형성한 관능기를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트는, 블록 이소시아네이트 1몰당, 상기 관능기를 350~600g/mol의 범위에서 갖는 것이 바람직하다.

상기 관능기는, 밀착성 향상의 관점으로부터, 상기 블록 이소시아네이트의 1분자 중에 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 블록 이소시아네이트의 수평균 분자량은, 밀착성 향상의 관점으로부터, 1,500~5,000의 범위가 바람직하고, 1,500~3,000의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는, 밀착성을 더욱 향상하는 관점으로부터, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등도 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 것도 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트에 방향환을 도입하는 경우, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조에 이용하는 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물；ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 등의 락탐 화합물；포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심 화합물；2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 70~200℃의 범위에서 가열함으로써 해리하여 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 바람직하고, 110~180℃의 범위에서 가열함으로써 해리하는 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀 화합물, 락탐 화합물, 옥심 화합물이 바람직하고, 특히, 페놀 화합물은, 블록화제가 가열에 의해 이탈할 때에 환원성 화합물이 되는 점에서 보다 바람직하다.

상기 블록 이소시아네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조에 이용하는 원료와 함께 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 블록 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기의 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트의 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중의 함유 비율은, 50~100질량%의 범위가 바람직하고, 70~100질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드를 1~6몰 부가한 모노 또는 폴리메틸올멜라민；트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의)；요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법 외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 비타민 C, 비타민 E, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보레인, 페놀 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하할 가능성이 있기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 프라이머층 (B)를 형성하기 위해 이용하는 프라이머는, 도공성, 성막성의 관점으로부터, 프라이머 중에 상기 수지를 1~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 물과 혼화하는 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제；폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제；N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 필요에 따라, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등, 가교 반응에 기여하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기를 이용하여 형성되는 가교 구조는, 후공정의 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

상기 프라이머층 (B)에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25~100℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제나 각종 광가교제를 들 수 있다.

상기 가교제의 사용량은, 종류에 따라 상이한데, 기재 상으로의 도체 회로층 (M2)의 밀착성 향상의 관점으로부터, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100질량부에 대해, 0.01~60질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.1~5질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 가교제를 이용했을 경우, 후공정의 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 되고, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.

본 발명의 공정 1'에 있어서, 상기 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법은, 절연성 기재 (A) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법과 동일하다.

또, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)와 동일하게, 상기 은입자 분산액의 도공성 향상이나, 도체 회로층 (M2)의 기재로의 밀착성을 향상하는 목적에서, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다.

본 발명의 공정 2에 있어서는, 상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성한다. 패턴 레지스트의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 상기 은입자층 (M1) 상에 액체의 감광성 레지스트를 도공, 건조하거나, 감광성 드라이 필름 레지스트를, 라미네이터를 이용하여, 상기 은입자층 (M1)이 형성된 기재에 가열 압착함으로써, 레지스트층을 형성한다. 상기 은입자층 (M1)의 표면은, 레지스트 형성 전에, 레지스트층과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 이러한 표면 처리는, 1종의 방법으로 행하는 것도 2종 이상의 방법을 병용하는 것도 가능하다.

상기의 표면 처리제에 의한 처리로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-258870호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸계 화합물, 실란 커플링제 및 유기산으로 이루어지는 방청제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2000-286546호 공보에 기재되어 있는, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란 커플링제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2002-363189호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸이나 티아디아졸 등의 함질소 복소환과, 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기 등의 실릴기가, 티오에테르(술피드) 결합 등을 갖는 유기기를 통해 결합된 구조의 물질을 이용하여 처리하는 방법, WO2013/186941호 공보에 기재되어 있는, 트리아진환과 아미노기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2015-214743호 공보에 기재되어 있는, 포르밀이미다졸 화합물과, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2016-134454호 공보에 기재되어 있는 아졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2017-203073호 공보에 기재되어 있는, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물과 2 이상의 카복실기를 갖는 다염기산, 그리고 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2018-16865호 공보에 기재되어 있는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리하는 방법 등을 이용할 수 있다.

다음으로, 상기 은입자층 (M1) 상에 형성된 레지스트층에 포토마스크를 통과시키거나, 다이렉트 노광기를 이용하여, 활성광으로 회로 패턴을 노광한다. 노광량은, 필요에 따라 적절히 설정하면 된다. 노광에 의해 레지스트층에 형성된 잠상을, 현상액을 이용하여 제거함으로써, 패턴 레지스트를 형성한다.

상기 현상액으로서는, 0.3~2질량%의 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 희박 알칼리 수용액을 들 수 있다. 상기 희박 알칼리 수용액 중에는, 계면활성제, 소포제나, 현상을 촉진시키기 위해, 소량의 유기용제 등을 첨가해도 된다. 또, 상기에서 노광한 기재를, 현상액에 침지하거나, 현상액을 스프레이 등으로 레지스트 상에 분무함으로써 현상을 행하여, 이 현상에 의해, 회로 형성부가 제거된 패턴 레지스트를 형성할 수 있다.

패턴 레지스트를 형성할 때에는, 추가로, 플라즈마에 의한 디스컴 처리나, 시판의 레지스트 잔사 제거제를 이용하여, 경화 레지스트와 기판의 경계 부분에 발생한 트레일링 부분이나 기판 표면에 잔존한 레지스트 부착물 등의 레지스트 잔사를 제거해도 된다.

본 발명에서 패턴 레지스트를 형성하기 위해 이용하는 레지스트로서는, 시판의 레지스트 잉크, 액체 레지스트, 드라이 필름 레지스트를 이용할 수 있으며, 목적으로 하는 패턴의 해상도, 사용하는 노광기의 종류, 후공정의 도금 처리에서 이용하는 약액의 종류, pH 등에 의해 적절히 선택하면 된다.

시판의 레지스트 잉크로서는, 예를 들면, 타이요잉크제조주식회사 제조의 「도금 레지스트 MA-830」, 「에칭 레지스트 X-87」；NAZDAR사의 에칭 레지스트, 도금 레지스트；고오화학공업주식회사 제조의 「에칭 레지스트 PLAS FINE PER」 시리즈, 「도금 레지스트 PLAS FINE PPR」 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 전착 레지스트로서는, 예를 들면, 다우·케미컬·컴퍼니사의 「이글 시리즈」, 「페퍼 시리즈」 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 히타치화성주식회사 제조의 「포텍」 시리즈；니코머테리얼즈주식회사 제조의 「ALPHO」 시리즈；아사히화성주식회사 제조의 「선포토」 시리즈, 듀퐁사 제조의 「리스톤」 시리즈 등을 들 수 있다.

중성~산성의 도금액을 이용하는 경우에는, 드라이 필름 레지스트를 이용하는 것이 간편하고, 특히 미세 회로를 형성하는 경우에는, 세미 애디티브 공법용의 드라이 필름을 이용하면 된다. 이 목적으로 이용하는 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 니코머테리얼즈주식회사 제조의 「ALFO LDF500」, 「NIT2700」；아사히화성주식회사 제조의 「선포토 UFG-258」；히타치화성주식회사 제조의 「RD 시리즈(RD-2015, 1225)」, 「RY 시리즈(RY-5319, 5325)」, 듀퐁사 제조의 「PlateMaster 시리즈(PM200, 300)」 등을 들 수 있다.

또, 무전해 구리 도금액 등의 알칼리성의 도금액을 이용하는 경우에는, 용제 용해 박리 타입의 레지스트를 이용하거나, 알칼리 박리 타입의 레지스트를, 레지스트가 박리하지 않는 pH, 온도 영역에서 이용해도 된다.

본 발명의 공정 3에 있어서는, 상기와 같이 하여, 현상에 의해 노출된 상기 은입자층 (M1) 상에, 도금법에 의한 처리를 행함으로써, 도체 회로층 (M2)를 형성한다.

상기 공정 3의, 도금에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하기 전에 있어서, 필요에 따라, 상기 은입자층 (M1) 표면의 표면 처리를 행해도 된다. 이 표면 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)의 표면이나 형성한 레지스트 패턴이 손상되지 않는 조건으로, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리는, 1종의 방법으로 행하는 것도 2종 이상의 방법을 병용하는 것도 가능하다.

상기의 도금법에 의한 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)을 도금 촉매로 한 무전해 도금, 혹은, 무전해 도금과 전해 도금의 조합을 들 수 있다.

상기 도체 회로층 (M2)를 무전해 도금으로 형성하는 경우, 도금 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 코발트-텅스텐, 코발트-텅스텐-붕소, 주석 등을 들 수 있다. 이러한 금속 중에서도, 전기 저항값이 낮은 점에서, 구리가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 무전해 도금 후에 전해 도금을 행함으로써 상기 도체 회로층 (M2)를 형성할 수도 있다. 전해 도금을 병용하면, 도금 석출 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 제조 효율이 높아져 유리하다.

상기 공정 3에 있어서, 무전해 도금과 전해 도금을 병용하여 상기 도체 회로층 (M2)를 형성하는 경우, 무전해 도금과 전해 도금의 석출 금속은, 동일하거나, 상이해도 된다. 예를 들면, 무전해 구리 도금 후에 전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금 후에 전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금 후에 전해 니켈 도금, 무전해 코발트 도금 후에 전해 구리 도금 등의 조합을 들 수 있다. 상기 도체 회로층 (M2)를 형성하는 주금속으로서는, 전기 저항값이 낮은 점에서, 구리가 바람직하다. 또, 무전해 구리 도금에 무전해 니켈 도금, 무전해 코발트 도금 등을 조합하면, 구리의 기재로의 확산을 억제할 수 있는 점에서, 프린트 배선판의 장기 신뢰성을 향상할 수 있어 바람직하다.

또, 무전해 도금과 전해 도금을 병용하여 상기 도체 회로층 (M2)를 형성하는 경우, 무전해 도금층의 두께는, 필요에 따라 적절히 선택하면 되는데, 전해 도금을 적절히 행하기 위한 도전성을 확보할 수 있는 점에서, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.15μm 이상이 보다 바람직하다.

전해 도금에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성할 때에, 상기 은입자층 (M1)은, 은입자 간의 공극이, 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속에 의해 충전되어 있는 것이 바람직하다. 은입자 간의 공극이 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속에 의해 충전되면, 당해 금속의 존재에 의해, 도체 회로층 (M2) 아래에 존재하는 회로 형성부의 은입자층 (M1)은, 후술하는 공정 4에서의 에칭액에 의한 제거가 억제된다. 한편, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)은, 은입자 간에 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속이 존재하지 않으며, 공극에 에칭액이 침투하기 쉽기 때문에, 에칭액에 의해, 효율적으로 제거할 수 있다. 이러한 기구에 의해, 회로 형성부의 언더컷을 억제할 수 있다. 특히, 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속을 구리로 했을 경우, 후술하는 바와 같이 구리의 에칭을 억제하는 에칭액을 이용함으로써, 회로 형성부의 언더컷을 더욱 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 도금막의 응력 완화나 밀착력 향상을 목적으로서, 도금 후에 어닐링을 행해도 된다. 어닐링은, 후술하는 공정 4의 에칭 전에 행해도 되고, 에칭 후에 행해도 되며, 에칭 전후에서 행해도 된다.

어닐링의 온도는, 이용하는 기재의 내열성이나 사용 목적에 따라 40~300℃의 온도 범위에서 적절히 선택하면 되는데, 40~250℃의 범위가 바람직하고, 도금막의 산화 열화를 억제하는 목적에서, 40~200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 어닐링의 시간은, 40~200℃의 온도 범위의 경우에는, 10분~10일간, 200℃를 초과하는 온도에서의 어닐링은, 5분~10시간 정도가 된다. 또, 도금막을 어닐링할 때에는, 적절히, 도금막 표면에 방청제를 부여해도 된다.

본 발명의 공정 4에 있어서는, 패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거한다. 패턴 레지스트의 박리는, 사용하는 레지스트의 카탈로그, 사양서 등에 기재되어 있는 추천 조건으로 행하면 된다. 또, 패턴 레지스트의 박리 시에 이용하는 레지스트 박리액으로서는, 시판의 레지스트 박리액이나, 45~60℃로 설정한 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 1.5~3질량% 수용액을 이용할 수 있다. 레지스트의 박리는, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 기재를, 박리액에 침지하거나, 박리액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.

또, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 제거할 때에 이용하는 에칭액은, 상기 은입자층 (M1)만을 선택적으로 에칭하고, 상기 도체 회로층 (M2)는 에칭하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 은입자층 (M1)은, 은입자를 함유하는 것인 점에서, 은을 용해하는 속도가 높은 에칭액이 바람직하다. 이러한 에칭액의 조성으로서는, 예를 들면, 희질산, 카복실산과 과산화수소의 혼합물, 암모니아수와 과산화수소의 혼합물, 염산, 염산과 질산의 혼합물, 황산과 질산의 혼합물, 황산과 질산과 유기산(예를 들면 아세트산 등)의 혼합물, 인산과 질산과 유기산(예를 들면 아세트산 등)의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 도체 회로층 (M2)를 구성하는 금속으로서 구리를 이용하는 경우는, 본 발명의 공정 4에 있어서, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 제거할 때, 구리는 가능한 한 에칭하지 않으며, 은만을 효율적으로 제거할 수 있는 에칭액이 바람직하다. 이러한 에칭액으로서는, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 들 수 있다.

상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 안식향산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 피루브산, 젖산, 말산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디핀산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이러한 카복실산은, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 카복실산 중에서도, 에칭액으로서의 제조, 취급이 용이한 점에서, 주로 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.

에칭액으로서, 카복실산과 과산화수소의 혼합물을 이용하면, 과산화수소가 카복실산과 반응함으로써, 과카복실산(퍼옥시카복실산)이 생성된다고 생각할 수 있다. 생성된 과카복실산은, 도체 회로층 (M2)를 구성하는 구리의 용해를 억제하면서, 상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은을 우선적으로 용해하는 것으로 추측된다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 혼합 비율로서는, 도체 회로층 (M2)의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 카복실산 1몰에 대해, 과산화수소를 2~100몰의 범위가 바람직하고, 과산화수소 2~50몰의 범위가 보다 바람직하다.

상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물은, 물로 희석된 수용액이 바람직하다. 또, 상기 수용액 중의 상기 카복실산과 과산화수소의 혼합물의 함유 비율은, 에칭액의 온도 상승의 영향을 억제할 수 있는 점에서, 2~65질량%의 범위가 바람직하고, 2~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 희석에 이용하는 물로서는, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 에칭액에는, 상기 도체 회로층 (M2)를 보호하고, 용해를 억제하기 위한 보호제를 추가로 첨가해도 된다. 상기 도체 회로층 (M2)를 전해 구리 도금층으로 하는 경우, 보호제로서, 아졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸벤조이미다졸, 아미노트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 페닐테트라졸, 2-페닐티아졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이러한 아졸 화합물은, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 아졸 화합물의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.2질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 에칭액에는, 상기 도체 회로층 (M2)를 전해 구리 도금층으로 하는 경우, 전해 구리 도금층의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 보호제로서, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 수용성 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량으로서는, 200~20,000의 범위가 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글리콜의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 에칭액에는, pH의 변동을 억제하기 위해, 유기산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명의 공정 4에 있어서의 비회로 형성부의 은입자층 (M1)의 제거는, 상기 도체 회로층 (M2)를 형성한 후, 레지스트를 박리한 기재를 상기 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 에칭액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.

에칭 장치를 이용하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 에칭액의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.

상기 에칭액은, 10~35℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하는 경우에는, 과산화수소의 분해를 억제할 수 있는 점에서, 30℃ 이하의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정 4에 있어서, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을, 상기 에칭액으로 제거 처리한 후, 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지하는 목적에서, 수세 이외에, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 세정 조작에는, 산화은, 황화은, 염화은을 용해하는데, 은을 거의 용해하지 않는 세정 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티오황산염 혹은 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액, 또는, 메르캅토카복실산 혹은 그 염을 함유하는 수용액을 세정 약액으로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 티오황산염으로서는, 예를 들면, 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀으로서는, 예를 들면, 트리스(3-히드록시메틸)포스핀, 트리스(3-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이러한 티오황산염 또는 트리스(3-히드록시알킬)포스핀은, 각각 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

티오황산염을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~40질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점으로부터, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점으로부터, 1~40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 메르캅토카복실산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 시스테인, N-아세틸시스테인 등을 들 수 있다. 또, 상기 메르캅토카복실산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.

메르캅토카복실산 또는 그 염의 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 대량으로 처리하는 경우의 프로세스 비용의 관점으로부터, 0.5~15질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 세정 조작을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 공정 4에서 얻어진 프린트 배선판을 상기 세정 용액에 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 세정 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 용액의 온도는, 실온(25℃)으로 이용할 수 있는데, 외기온에 영향을 받지 않고 안정적으로 세정 처리를 행할 수 있는 점에서, 예를 들면, 30℃로 온도 설정하여 이용해도 된다.

또, 상기 공정 4의 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정과 세정 조작은, 필요에 따라 반복하여 행할 수 있다.

본 발명의 공정 4에 있어서는, 상기 에칭액으로 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 제거 처리한 후, 비회로 형성부의 절연성을, 더욱 향상시키는 목적에서, 필요에 따라, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 이 세정 조작에는, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 이용할 수 있다.

상기 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정은, 20~60℃로 설정한 알칼리성 과망간산 용액에, 상기 공정 4에서 얻어진 프린트 배선판을 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 알칼리성 과망간산 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 알칼리성 과망간산 용액의 기재 표면으로의 젖음성을 좋게 하고, 세정 효율을 향상시키는 목적에서, 세정 전에, 알코올성 수산기를 갖는 수용성의 유기용매에 접촉시키는 처리를 행해도 된다. 상기 유기용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는, 1종으로 이용하는 것도 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

상기 알칼리성 과망간산 용액의 농도는, 필요에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1~10질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 0.1~10질량부 용해시킨 것이 바람직하고, 세정 효율의 관점으로부터, 1~6질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 1~6질량부 용해시킨 것이 보다 바람직하다.

상기의 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정을 행하는 경우에는, 알칼리성 과망간산 용액의 세정 후에, 세정한 상기 프린트 배선판을, 중화·환원 작용이 있는 액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 중화·환원 작용이 있는 액으로서는, 예를 들면, 0.5~15질량%의 희황산, 또는 유기산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 또, 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 아스코르브산, 메티오닌 등을 들 수 있다.

상기의 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정은, 상기 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지하는 목적에서 행하는 세정 후에 행해도 되고, 상기 에칭액 중에 용해한 은성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지하는 목적에서, 세정을 행하는 대신에, 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정만을 행해도 된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 프린트 배선판은, 적절히, 필요에 따라, 회로 패턴 상으로의 솔더 레지스트층의 형성, 및, 도체 회로층 (M2)의 최종 표면 처리로서, 니켈/금도금, 니켈/팔라듐/금도금, 팔라듐/금도금을 실시해도 된다.

이상으로 서술한 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해, 진공 장치를 이용하지 않고, 여러 가지의 평활 기재 상에 밀착성이 높은, 양호한 직사각형 단면 형상의 회로 배선을 갖는 배선판을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 여러 가지의 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판용 기판, 프린트 배선판을, 저비용으로, 양호하게 제공할 수 있으며, 프린트 배선판 분야에 있어서의 산업상의 이용성이 높다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해, 프린트 배선판뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 여러 가지의 부재, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 여러 가지의 형상, 사이즈의 기재 상에 패턴화된 금속층을 갖는 장식 도금 용도에 있어서도 적합하게 이용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

[제조예 1：프라이머 (B-1)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디핀산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머 용액을 얻었다.

이어서, 상기 우레탄프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 더하여, 상기 우레탄프리폴리머가 갖는 카복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 더하여 충분히 교반함으로써, 우레탄프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.

상기에서 얻어진 우레탄프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 더하고, 교반함으로써, 우레탄프리폴리머를 사슬 연장했다. 이어서 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.

다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 취입하면서 80℃까지 승온시켰다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산메틸 60질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산암모늄 수용액 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후, 추가로 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 셸층으로 하고, 메타크릴산메틸 등을 원료로 하는 아크릴 수지를 코어층으로 하는 코어·셸형 복합 수지인 프라이머층용 수지 조성물의 수분산액을 얻었다. 다음으로, 이소프로판올과 물의 질량 비율이 7/3이 되고, 불휘발분이 2질량%가 되도록, 이 수분산액에 이소프로필알코올과 탈이온수를 더하고 혼합하여, 프라이머 (B-1)을 얻었다.

[제조예 2：프라이머 (B-2)의 제조]

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량% 포름알데히드와 7질량% 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부에, 물 200질량부 및 메탄올 350질량부를 더했다. 이어서, 이 수용액에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하고, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부를 더하고, 액체의 온도를 85℃까지 올려, 메틸올화 반응을 1시간 행했다.

그 후, 포름산을 더하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응(2차 반응)시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 더하여 pH9로 조정하고, 에테르화 반응을 멈췄다(반응 시간：1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간：4시간)하고, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 포함하는 프라이머용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 더하고 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-2)를 얻었다.

[제조예 3：프라이머 (B-3)의 제조]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비하고, 질소 치환된 반응 용기에, 2,2-디메틸올프로피온산 9.2질량부, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(토소주식회사 제조 「밀리오네이트 MR-200」) 57.4질량부 및 메틸에틸케톤 233질량부를 주입하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 이어서, 반응 용기 내에 블록화제로서 페놀 26.4질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 40℃까지 냉각하여, 블록 이소시아네이트의 용액을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 블록 이소시아네이트의 용액에, 40℃에서 트리에틸아민 7질량부를 더하여 상기 블록 이소시아네이트가 갖는 카복실기를 중화하고, 물을 더하여 충분히 교반한 후, 메틸에틸케톤을 증발시켜 없애고, 불휘발분 20질량%의 블록 이소시아네이트와 물을 함유하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 더하고 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-3)을 얻었다.

[제조예 4：프라이머 (B-4)의 제조]

노볼락 수지(DIC주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진(시코쿠화성주식회사 제조 「VT」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-4)를 얻었다.

[제조예 5：프라이머 (B-5)의 제조]

노볼락 수지(DIC주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 트리아진환을 갖는 실란 커플링제(시코쿠화성주식회사 제조 「VD-5」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-5)를 얻었다.

[제조예 6：프라이머 (B-6)의 제조]

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀 750질량부, 멜라민 75질량부, 41.5질량% 포르말린 346질량부, 및 트리에틸아민 1.5질량부를 더하고, 발열에 주의하면서 100℃까지 승온시켰다. 환류 하 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압 하에서 물을 제거하면서 180℃까지 2시간 들여 승온시켰다. 이어서, 감압 하에서 미반응의 페놀을 제거하고, 아미노트리아진변성 노볼락 수지를 얻었다. 수산기 당량은 120g/당량이었다.

상기에서 얻어진 아미노트리아진 노볼락 수지 65질량부, 및 에폭시 수지(DIC주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 35질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-6)을 얻었다.

[제조예 7：프라이머 (B-7)의 제조]

제조예 6에서 얻어진 아미노트리아진 노볼락 수지 48질량부, 및 에폭시 수지(DIC주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-7)을 얻었다.

[제조예 8：프라이머 (B-8)의 제조]

아미노트리아진 노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부로부터 39질량부, 52질량부로부터 61질량부로 변경한 이외는, 제조예 7과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-8)을 얻었다.

[제조예 9：프라이머 (B-9)의 제조]

아미노트리아진 노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부로부터 31질량부, 52질량부로부터 69질량부로 변경한 이외는, 제조예 8과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-9)를 얻었다.

[제조예 10：프라이머 (B-10)의 제조]

제조예 7에서 얻어진 아미노트리아진 노볼락 수지 47질량부, 및 에폭시 수지(DIC주식회사 제조 「EPICLON 850-S」；비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부에, 추가로 무수 트리멜리트산 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-10)을 얻었다.

[제조예 11：프라이머 (B-11)의 제조]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 350질량부, 계면활성제(카오주식회사 제조 「라템르 E-118B」：유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 취입하면서 70℃까지 승온시켰다.

교반 하, 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 47.0질량부, 메타크릴산글리시딜 5.0질량부, 아크릴산n-부틸 45.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과 계면활성제(다이이치공업제약주식회사 제조 「아쿠아론 KH-1025」：유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀션의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속하여 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다.

이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀션(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반했다.

상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 10.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 물을 더하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 5질량%의 프라이머 (B-11)을 얻었다.

[조제예 1：은입자 분산액의 조제]

에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌을 부가한 화합물을 이용하여 평균 입경 30nm의 은입자를 분산시킴으로써, 은입자 및 분산제를 함유하는 분산체를 조제했다. 이어서, 얻어진 분산체에, 이온 교환수, 에탄올 및 계면활성제를 첨가하여, 5질량%의 은입자 분산액을 조제했다.

[조제예 2：은용 에칭액 (1)의 조제]

물 47.4질량부에, 아세트산 2.6질량부를 더하고, 추가로, 35질량% 과산화수소수 50질량부를 더하여, 은용 에칭액 (1)을 조제했다. 이 은용 에칭액 (1)의 과산화수소와 카복실산의 몰비(과산화수소/카복실산)는 13.6이고, 은용 에칭액 (1) 중의 과산화수소 및 카복실산의 혼합물의 함유 비율은 22.4질량%였다.

[조제예 3：은용 에칭액 (2)의 조제]

조제예 2에서 얻어진 은용 에칭액 (1) 100질량부에, 물 100질량부를 더하고 희석하여, 은용 에칭액 (2)를 조제했다. 이 은용 에칭액 (2)의 과산화수소와 카복실산의 몰비(과산화수소/카복실산)는 13.6이고, 은용 에칭액 (2) 중의 과산화수소 및 카복실산의 혼합물의 함유 비율은 11.2질량%였다.

[제작예 1：폴리페닐렌술피드(PPS) 기재의 제작]

리니어형 폴리페닐렌술피드(ASTM D1238-86에 의한 MFR：600g/10분) 100질량부, 촙(Chopped) 유리 섬유(아사히파이버글라스주식회사 제조 「FT562」, 섬유형 무기 충전제) 58.8질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아연 이온 타입(미쓰이듀퐁케미컬주식회사 제조 「하이밀란 1855」), 8.4질량부 및 몬탄산 복합 에스테르 왁스(클라리언트재팬주식회사 제조 「리코르브 WE40」) 0.8질량부를 균일하게 혼합한 후, 35mmφ의 2축 압출기를 이용하여 290~330℃에서 용융 혼련하여, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 사출 성형기로 성형함으로써, 50mm×105mm×2mm의 사이즈의 PPS 기재를 제작했다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁주식회사 제조 「캡톤 150EN-C」；두께 38μm)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산액을, 탁상형 소형 코터(RK프린트코트인스트루먼트사 제조 「K프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 도공량이 0.05g/m²가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 은입자층을 형성했다.

은입자층 위에, 드라이 필름 레지스트(히타치화성주식회사 제조 「포텍 RD-1225」；레지스트 막두께 25μm)를, 롤 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착함으로써, 폴리이미드 기재 상에, 은입자층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작했다.

상기에서 얻어진 적층체를 이용하여, 다이렉트 노광 디지털 이미징 장치(오보텍사 제조 「Nuvogo 1000R」)를 이용하여, 레지스트 상에 L/S=50/50μm의 빗살 패턴을 노광했다. 이어서, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은입자층 상에 빗살 전극 패턴부가 제거된 패턴 레지스트를 형성하여, 폴리이미드 필름 상의 은입자층을 노출시켰다.

이어서, 패턴 레지스트가 형성된 기재를 100℃에서 1시간 에이징한 후, 무전해 구리 도금액(카미무라공업주식회사 제조 「술캅 PEA-6」) 중에 36℃에서, 10분간 침지하여, 무전해 구리 도금막(두께 0.4μm)을 형성했다. 이어서, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 캐소드에 설치하고, 인함유 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(오쿠노제약공업(주) 제조 「톱루치나 SF-M」)를 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 20분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트가 제거된 패턴부에 전해 구리 도금에 의한 도체 회로층(막두께 10μm)으로 이루어지는 빗살 전극을 형성했다. 이어서, 구리에 의한 도체 회로층이 형성된 필름을, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리했다.

이어서, 조제예 2에서 얻어진 은용 에칭제 (1)에, 상기에서 얻어진 필름을, 25℃에서 30초간 침지함으로써, 빗살 전극부 이외의 은입자층을 제거하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 2)

은입자층의 건조 후의 도공량을 0.05g/m²에서 0.3g/m² 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 상에, 은입자층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 패턴 레지스트를 박리한 필름을, 조제예 2에서 얻어진 은용 에칭제 (1)에 25℃에서 3분간 침지함으로써 폴리이미드 필름 상에 구리의 도체 회로층으로 이루어지는 빗살 전극을 형성하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 3)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁주식회사 제조 「캡톤 150EN-C」, 두께 38μm)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을, 탁상형 소형 코터(RK프린트코트인스트루먼트사 제조 「K프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 두께가 100nm가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성했다.

다음으로, 프라이머층의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산액을, 탁상형 소형 코터(RK프린트코트인스트루먼트사 제조 「K프린팅 프로퍼」)를 이용하여, 건조 후의 도공량이 0.1g/m²가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여 200℃에서 30분간 건조시킴으로써, 프라이머층의 표면에 은입자를 함유하는 은입자층을 형성했다. 은입자층 형성 후는, 실시예 2와 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 4~13)

프라이머층에 이용하는 프라이머의 종류 및 그 건조 조건, 은입자층 (M1)의 막두께, 에칭액을 표 1 또는 2에 나타낸 것으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 14)

실시예 13과 동일하게 하여, 폴리이미드 기재 상에, 프라이머층, 은입자층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작하고, 레지스트 상에 L/S=50/50μm의 빗살 패턴부가 제거된 패턴 레지스트를 형성했다.

패턴 레지스트가 형성된 적층체를 100℃에서 1시간 에이징한 후, 무전해 니켈-붕소 도금액(오쿠노제약공업주식회사 제조 「톱케미알로이 66-LF」) 중에, 65℃에서 2분간 침지하여, 막두께 0.2μm의 니켈-붕소 도금층을 형성했다.

이어서, 상기에서 얻어진 무전해 니켈 도금의 표면을 캐소드에 설치한 후에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 15)

실시예 13과 동일하게 하여, 폴리이미드 기재 상에, 프라이머층, 은입자, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작하고, 이 적층체를 이용하여, L/S=50/50μm의 빗살 패턴 레지스트를 형성하여, 프라이머층 상의 은입자층을 노출시켰다.

이온 교환수 80질량부에, 염화팔라듐 3질량부와 36질량%의 염산 17질량부를 용해하고, 팔라듐 이온 및 산을 함유하는 수용액을 조제하여, 45℃로 설정했다. 다음으로, 상기에서 얻어진 은나노 입자를 노출시킨 필름을, 이 팔라듐 이온 수용액에 침지하여, 은입자의 일부를 팔라듐으로 치환시켰다.

이어서, 이 기재를, 무전해 구리 도금액(카미무라공업주식회사 제조 「술캅 PEA-6」) 중에 36℃에서 8분간 침지하여, 무전해 구리 도금막(두께 0.4μm)을 형성했다. 이어서, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 캐소드에 설치한 후에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 16)

실시예 15와 동일하게 하여, L/S=50/50μm의 빗살 패턴 레지스트를 형성하여 프라이머층 상의 은입자층을 노출시킨 적층체를, 상기 팔라듐 이온 수용액에 침지하여, 은입자의 일부를 팔라듐으로 치환시켰다.

이 적층체를 무전해 니켈 도금액(주식회사JCU 제조 「엘프시드 ES-500」)에, 40℃에서 5분간 침지하여 무전해 니켈 도금막(두께 100nm)을 형성하고, 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 탈지 처리(주식회사JCU 제조 「엘프시드 ES-600」에 25℃에서 30초간 침지), 산활성 처리(주식회사JCU 제조 「엘프시드 ES-PDC」에 25℃에서 1분간 침지)를 행하여, 무전해 니켈 도금의 표면을 캐소드에 설치한 후에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(실시예 17)

제작예 1에서 얻어진 PPS 기재를 이용하여, 제조예 11에서 얻어진 프라이머 (B-11)에 10초간 침지한 후, PPS 기재를 끌어올려, 1분간 정치(靜置)한 후, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조시켜, PPS 기재 상에 프라이머 수지층(두께 130nm)을 형성했다.

이어서, 이 프라이머층을 형성한 PPS 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산액을 이온 교환수 및 에탄올을 이용하여 희석하고, 희석 후의 용매의 질량비가 물：에탄올=1：1이 되어, 은입자 농도가 1질량%가 되도록 조정한 액에 10초간 침지했다. 그 후, PPS 기재를 끌어올려, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 이용하여 80℃에서 5분간 건조시켜, 프라이머층 상에 0.1g/m²의 은입자층을 형성했다.

은입자층 위에, 드라이 필름 레지스트(히타치화성주식회사 제조 「포텍 RD-1225」；레지스트 막두께 25μm)를, 진공 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착함으로써, PPS 기재 상에, 프라이머층, 은입자층, 감광성 수지층이 적층된 적층체를 제작했다.

상기에서 얻어진 적층체를 이용하여, 실시예 1과 동일하게, 레지스트 상에 L/S=50/50μm의 빗살 패턴을 노광하고, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은입자층 상에 빗살 전극 패턴부가 제거된 패턴 레지스트를 형성했다.

이어서, 은입자층을 캐소드로 설정하고, 인함유 구리를 애노드로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액(황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(오쿠노제약공업주식회사 제조 「톱루치나 SF-M」)를 이용하여 전류 밀도 2.5A/dm²로 20분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트가 제거된 패턴부에 전해 구리 도금에 의한 도체 회로층(막두께 10μm)으로 이루어지는 빗살 전극을 형성했다. 이어서, 구리에 의한 도체 회로층이 형성된 PPS 기재를, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리했다.

이어서, 조제예 2에서 얻어진 은용 에칭제 (1)에, 상기에서 얻어진 필름을, 25℃에서 3분간 침지함으로써, 빗살 전극부 이외의 은입자층을 제거하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상은, 언더컷이 없는 직사각형 형상이었다.

(비교예 1)

국제 공개 제2014/045972호의 합성예 36에 의거하여, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 108nm인 구리 입자의 16질량% 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 이소프로판올을 더하여, 5질량%의 구리 입자 분산액을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리이미드 필름의 표면에, 건조 후의 평균 두께가 60nm가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여 질소 기류 하 200℃에서 30분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 구리 입자를 함유하는 도금 하지층을 형성하고, 도금 하지층 형성 후는, 실시예 1의 은입자층 형성 후와 동일하게 하여, 도금 하지층 상에 구리에 의한 빗살 전극 패턴의 도체 회로층을 형성했다.

이어서, 10질량%의 과황산나트륨 수용액에, 상기에서 얻어진 프린트 배선판을 5분간 침지한 결과, 빗살 전극 이외의 도금 하지층과 함께, 빗살 전극 하부의 도체 회로층도 에칭이 진행되어, 언더컷이 일어난 결과, 빗살 전극의 일부가 박리했다.

(비교예 2)

폴리이미드 필름(도레이·듀퐁주식회사 제조 「캡톤 150EN-C」, 두께 38μm)을 50℃로 설정한 컨디셔너액(주식회사JCU 제조 「엘프시드프로세스 클리너 ES-100」)에 2분간 침지하여 탈지 처리를 행하고, 이어서 표면 개질 처리액(주식회사JCU 제조 「엘프시드프로세스 모디파이어 ES-200」)에 침지하고, 50℃에서 20초간 처리함으로써 폴리이미드 필름 표면의 개질 처리를 행했다. 상기에서 표면 개질 처리한 폴리이미드 필름을, 액티베이터액(주식회사JCU 제조 「엘프시드프로세스 액티베이터 ES-300」)에 50℃에서 2분간 침지 처리함으로써, 촉매 부여를 행한 후, 액셀러레이터액(주식회사JCU 제조 「엘프시드프로세스 액셀러레이터 ES-400」)을 이용하여 35℃에서 2분간 처리함으로써 환원 처리를 행했다. 이어서, 무전해 구리 도금액(카미무라공업주식회사 제조 「술캅 PEA-6」) 중에 36℃에서, 5분간 침지하여, 무전해 구리 도금막(두께 0.2μm)을 형성하고, 폴리이미드 상에 무전해 구리 도금에 의한 도금 하지층을 형성했다.

도금 하지층을 형성한 후는, 실시예 1과 동일하게 하여, 빗살 전극의 패턴 레지스트를 형성하고, 전해 구리 도금에 의해, 구리(막두께 10μm)의 도체 회로층으로 이루어지는 빗살 전극을 형성한 후, 레지스트를 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.

이어서, 10질량%의 과황산나트륨 수용액에, 상기에서 얻어진 프린트 배선판을 5분간 침지한 결과, 빗살 전극 패턴 이외의 무전해 구리 도금으로 이루어지는 도금 하지층이 제거되어, 폴리이미드의 황색의 표면이 확인되었다. 회로 형성부(빗살 전극부)의 단면 형상을 관찰하면, 도금 하지층과 도체 회로층의 계면에서의 에칭이 진행되어, 빗살 전극 패턴의 하부에서, 언더컷이 확인되었다. 또, 회로 형성부의 상부도 에칭이 진행되어, 회로 형성부는, 직사각형의 단면 형상을 유지할 수 없었다.

(비교예 3)

은입자층을 형성한 캡톤 필름을 이용하는 대신에, 도금 하지층으로서 3μm 두께의 조화 구리박을 갖는 시판의 FCCL(우베엑시모주식회사 제조 「유피셀 N-BE1310YSB」)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 구리박의 도금 하지층 상에 구리에 의한 빗살 전극 패턴의 도체 회로층을 형성했다.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 10질량%의 과황산나트륨 수용액에, 상기에서 얻어진 프린트 배선판을 10분간 침지한 결과, 빗살 전극부의 도체 회로층(회로 형성부)이 에칭되어, 막두께가 얇아짐과 더불어 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없게 되어 「가마보코」형이 되었다.

(비교예 4)

은입자층을 대신하여, 니켈/크롬(두께 30nm, 니켈/크롬 질량비=80/20), 추가로 70nm의 구리를 스퍼터링하여 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁주식회사 제조 「캡톤 150EN-C」；두께 38μm) 상에 도금 하지층을 형성하고, 도금 하지층 형성 후는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도금 하지층 상에 구리에 의한 빗살 전극 패턴의 도체 회로층을 형성했다.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 10질량%의 과황산나트륨 수용액에, 상기에서 얻어진 프린트 배선판을 10분간 침지한 결과, 빗살 전극부의 도체 회로층(회로 형성부)이 에칭되어, 막두께가 얇아짐과 더불어, 니켈/크롬층과의 계면에서 구리의 에칭이 진행되어 언더컷이 일어나, 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없었다. 빗살 전극 이외의 영역에서는 구리층만이 제거되고, 니켈/크롬층이 제거되지 않고 잔류했다.

(비교예 5)

은입자층 위에 드라이 필름 레지스트를 설치하지 않고, 실시예 14와 동일하게 하여, 전체 면에 막두께 0.2μm의 무전해 니켈-붕소 도금층을 형성한 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 조제예 1에서 얻어진 은에칭액 (1)에, 25℃에서 10분간 침지했는데, 테스터로 표면에 도통이 확인되어, 니켈층을 제거할 수 없었던 것을 확인했다.

상기의 실시예 1~17 및 비교예 1~4에서 얻어진 프린트 배선판에 대해, 하기의 방법에 의해, 배선 간의 테스터에 의한 도통 확인, 절연 저항의 측정, 비회로 형성부의 절연 저항의 측정, 박리 강도의 측정, 언더컷의 유무 및 회로 형성부의 단면 형상의 확인을 행했다. 또한, 비교예 4에서는, 빗살 전극 패턴을 형성하지 못하고, 배선 간의 도통 확인만 실시했다.

[배선 간의 절연 저항의 측정]

상기에서 얻어진 프린트 배선판에 대해, 50μm 스페이스의 대향 빗살 전극 간의 도통의 유무를 테스터(FLUKE사 제조 「233 리모트·디스플레이·디지털·멀티미터)로 확인했다. 이 결과, 은입자층의 제거가 불충분하고, 도통이 확인된 것을 「단락」으로 하고, 은입자층이 충분히 제거되어, 도통하지 않았던 것을 「절연」으로 했다. 이어서, 도통하지 않았던 것에 대해, 히오키전기주식회사 제조 초절연계(SM-8213)를 이용하여, 마찬가지로 50μm 스페이스의 전극 간의 저항값을 측정했다. 여기서, 저항값이 10⁶Ω를 초과하는 것은, 배선 간의 절연이 충분하다고 말할 수 있다.

[비회로 형성부의 절연 저항의 측정]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 비회로 형성부(배선부 이외의 은제거 영역)에 대해, 주식회사미쓰비시케미컬애널리틱 제조의 하이레스터-UP(MCP-HT450형)을 이용하여, 100V 인가에서의 저항값을 측정했다. 또한, 저항값이 「오버 레인지」가 되었을 경우는, 측정 장치의 사양으로부터 9.99×10¹³Ω 이상의 저항값인 것을 나타낸다.

[언더컷의 유무 및 회로 형성부의 단면 형상의 확인]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 회로 형성부의 단면을 주사형 전자현미경(니혼전자주식회사 제조 「JSM7800」)으로 500~10,000배로 확대하여 관찰하고, 언더컷의 유무 및 회로 형성부의 단면 형상을 확인했다.

[박리 강도의 측정]

상기의 실시예 1~17에 있어서는 무전해 도금 후, 비교예 1~4에 있어서는 도금 하지층을 형성한 후, 레지스트 패턴을 형성하지 않고, 도체 회로층 전체 면에 상기와 동일한 황산구리를 이용한 전해 구리 도금을 30분간 행함으로써, 도체 회로층인 구리 도금층의 막두께를 15μm로 한 시험편을 제작했다. 작성한 시험편에 대해, 세이신상사주식회사 제조 「멀티본드테스터 SS-30WD」를 이용하여, 90° 방향의 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다.

실시예 1~17 및 비교예 1~4에서 얻어진 프린트 배선판의 측정 결과를 정리한 것을, 표 1 및 2에 나타낸다. 또, 에칭액에 관한 약호(略號)는, 이하의 것을 나타낸다.

A：은에칭액 (1)(과산화수소 및 아세트산의 혼합물의 함유 비율：22.4질량%)

B：은에칭액 (2)(과산화수소 및 아세트산의 혼합물의 함유 비율：11.2질량%)

C：10질량% 과황산나트륨 수용액

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (10)

1. 절연성 기재 (A) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1,
   상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2,
   도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3,
   패턴 레지스트를 박리하여, 비(非)회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4
   를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
2. 절연성 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B)를 형성한 후, 프라이머층 (B) 상에, 0.01~0.5g/m²의 범위의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 1',
   상기 은입자층 (M1) 상에 회로 형성부의 레지스트가 제거된 패턴 레지스트를 형성하는 공정 2,
   도금법에 의해 도체 회로층 (M2)를 형성하는 공정 3,
   패턴 레지스트를 박리하여, 비회로 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 4
   를 갖는 것을 특징으로 하는 절연성 기재 상에 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 도금법이 무전해 도금인, 프린트 배선판의 제조 방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 도금법이, 무전해 도금과 전해 도금의 조합인, 프린트 배선판의 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에칭액의 유효 성분이, 카복실산 및 과산화수소인, 프린트 배선판의 제조 방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자가, 고분자 분산제로 피복된 것임을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   청구항 2에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용하고, 상기 고분자 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하여, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]의 사이에서 결합을 형성시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]가 염기성 질소 원자 함유기인, 프린트 배선판의 제조 방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.