KR20210021932A - 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조로, 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 쉘이 탄소 피막을 형성하며, 특정 범위의 전기 전도율을 가짐으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용시 이차전지의 용량뿐만 아니라, 사이클 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 {SILICON·SILICON OXIDE-CARBON COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
하지만, 음극 활물질로서 규소를 주원료로 사용할 경우, 충방전시 음극 활물질이 팽창 또는 수축하게 되어, 음극 활물질의 표면 또는 내부에 균열이 발생할 수 있다. 이로 인해 음극 활물질의 반응 면적이 증가하게 되고, 전해액의 분해 반응이 일어나게 되며, 이 분해 반응시 전해액의 분해물로 인해 피막이 형성되어, 이차전지에 적용시 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.
구체적으로, 일본 등록특허공보 제5555978호에는, 누적 90% 지름(D90)이 50 ㎛ 이하이며, 입자 지름 2 ㎛ 이상의 미분말 A와 입자 지름 2 ㎛ 미만의 미분말 B를 1~30 질량% 포함한 분말로서, 상기 미분말 A가 산화규소이고 상기 미분말 B가 도전성 탄소인 음극 활물질이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2014-67713호에는, 중공 탄소 섬유를 포함한 쉘과 상기 중공 탄소 섬유의 중공 내에 배치된 코어를 포함하고, 코어가 제1 금속 나노 구조체 및 도전재를 포함한 복합 음극 활물질이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2018-48070호에는, 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어; 및 상기 다공성 코어의 표면에 배치된 제2 그래핀을 포함하는 쉘;을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터로서, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 2 이상의 실리콘 복합체 1차 입자의 응집체를 포함하고, 상기 실리콘 복합체 1차 입자는 실리콘, 상기 실리콘상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O＜x＜2), 및 상기 실리콘 산화물상에 배치된 제1 그래핀을 포함한 다공성 실리콘 복합체 클러스터가 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제2016-164870호에는, 음극 활물질이 규소 화합물의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성하고, 상기 탄소 피막의 비표면적이 5 m2 /g 이상 1000 m2/g 이하이고, 압축 저항율이 1.0Х10-3 Ω·cm 이상 1.0 Ω· cm 이하인 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이나, 규소를 포함하는 음극 활물질의 경우, 반복 충방전을 했을 때의 열화가 크고 리튬의 흡장·방출에 의한 체적 변화가 크므로, 이로 인해 전극 자체의 전기 전도율이 낮은 문제가 있고, 이로 인해 사이클 특성을 향상시키는데 한계가 있다.
일본 등록특허공보 제5555978호　 일본 공개특허공보 제2014-67713호 일본 공개특허공보 제2018-48070호 일본 공개특허공보 제2016-164870호 일본 등록특허공보 제4985949호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로,
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전기 전도율이 높고 비가역용량이 작아 이차전지의 용량뿐만 아니라, 사이클 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지의 음극 활물질용 규소·산화규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체로서, 상기 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 탄소 피막으로 형성되어 있으며, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm인, 규소·산화규소-탄소 복합체를 제공한다.
다른 구현예는, 규소와 이산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 얻는 제 1 단계; 상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하여 규소-산화규소 복합체를 얻는 제 2 단계; 상기 규소-산화규소 복합체를 냉각하는 제 3 단계; 상기 냉각된 규소-산화규소 복합체를 분쇄하여 코어를 얻는 제 4 단계; 및 상기 분쇄된 규소-산화규소 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 상기 코어상에 쉘을 형성하는 제 5 단계;를 포함하고, 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm이며, 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조로, 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 쉘이 탄소 피막을 형성하며, 특정 범위의 전기 전도율을 가짐으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용시 이차전지의 용량뿐만 아니라, 사이클 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[규소·산화규소-탄소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체로서, 상기 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 탄소 피막으로 형성되어 있으며, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm이다.
이하, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 구성을 상세히 설명한다.
코어
본 발명의 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함한다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘이 코어 내부에 균일하게 분산되어 있고 견고하게 결합되어 코어를 형성하고 있으므로, 충방전시 부피 변화로 인한 코어의 미분화를 최소화할 수 있다.
상기 코어 중의 규소 함량은 규소·산화규소-탄소 복합체의 총 중량에 대해 30 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 규소 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출을 위한 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 80 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
[규소 미립자]
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 규소 미립자를 포함함으로써 이차전지에 적용시 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어에 포함된 규소 미립자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 규소 미립자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 리튬 이차전지의 충방전시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 미립자는 상기 산화규소 화합물 또는 규산 마그네슘에 균일하게 분산되어 존재하거나 이들을 둘러싸면서 존재할 수 있으며, 이 경우 규소의 팽창 또는 수축을 억제할 수 있으므로 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 미립자는 큰 비표면적으로 리튬 합금을 형성하여 벌크의 파괴를 억제하기 때문에 바람직하다. 상기 규소 미립자는 충전 시 리튬과 반응하여 Li4.2Si를 형성하고, 방전시에 규소로 되돌아간다.
본 발명에 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 미립자의 결정자 크기는 1 ㎚ 내지 20 ㎚, 구체적으로 3 nm 내지 10 nm, 보다 구체적으로 3 nm 내지 8 nm일 수 있다. 규소 미립자의 결정자 크기가 20 nm를 초과하는 경우 충방전시에 생기는 부피 팽창 또는 수축에 의해, 규소·산화규소-탄소 복합체에 균열이 생겨 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 규소 미립자의 결정자 크기가 1 nm 미만인 경우 초기 효율, 방전 용량 및 용량 유지율이 급격히 저하될 수 있다. 규소 미립자의 결정자 크기가 상기 범위에 있는 경우, 방전하지 않는 영역이 거의 존재하지 않으며, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱 효율, 즉 충방전 효율의 감소를 억제할 수 있다.
상기 규소 미립자를 한층 더 미립화하여 비정질 또는 결정자 크기를 3 내지 6 nm 정도로 미립화할 경우, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 밀도가 커져, 이론 밀도에 근접할 수 있으며, 기공이 크게 감소할 수 있다. 이로 인해, 매트릭스의 밀도가 향상되고 강도가 강화되어, 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물]
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물을 포함함으로써 이차전지에 적용시 용량을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 일반식 SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소계 산화물일 수 있다. 상기 산화규소 화합물은 구체적으로 SiOx(0.5≤x≤1.5), 더욱 구체적으로 SiOx(0.8<x≤1.1)일 수 있다. 상기 일반식 SiOx에서, 상기 x 값이 지나치게 작은 경우, SiOx 분말 제조가 곤란할 수 있고, 상기 x 값이 지나치게 큰 경우, 열처리시에 생성하는 불활성 이산화 규소의 비율이 크고, 리튬 이차전지로 사용하는 경우 충방전 용량이 저하 될 우려가 있다. 또한 SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 것이 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 비정질이거나 투과 전자현미경에 의해 확인 시 규소의 미립자(결정)가 비정질의 산화규소 화합물에 분산된 구조일 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 이산화규소와 금속규소와의 혼합물을 가열하고 이에 의해 생성된 산화규소 가스를 냉각 및 석출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 규소·산화규소-탄소 복합체 전체에 대해 5 몰% 내지 45 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 산화규소 화합물의 함량이 5 몰% 미만인 경우, 이차전지의 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 45 몰%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가할 수 있다.
[규산 마그네슘］
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 규산 마그네슘을 포함함으로써 이차전지에 적용시 충방전 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 이차전지의 충방전시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 미립자를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
MgxSiOy
상기 화학식 1에서,
x는 0.5≤x≤2이고,
y는 2.5≤y≤4이다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, Mg2SiO4 결정을 더 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, 상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO4 결정을 더 포함하고, 이때 X선 회절 분석에서 2θ=22.3°내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5°내지 31.5°범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 0 초과 내지 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 규산 마그네슘은 충방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서 MgSiO3 결정을 실질적으로 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 "실질적으로 많이 포함"은 주성분으로서 포함하거나, 또는 주로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 규산 마그네슘이 MgSiO3를 실질적으로 많이 포함한다는 것은, MgSiO3 결정을 Mg2SiO4 결정에 비해 많이 포함함을 의미하고, 예를 들어, X선 회절 분석에서 2θ=22.3°내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5°내지 31.5°범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 1 이하임을 의미한다.
상기 규산 마그네슘에 있어서, SiOX에 대한 마그네슘의 함유량은, 초기의 방전 특성이나 충방전 시에 사이클 특성에 영향을 줄 수 있다. SiOX 중의 규소는 리튬 원자와 합금화하여 초기의 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, Mg2SiO3 결정이 상기 규산 마그네슘에 실질적으로 많이 포함되면, 충방전 시 사이클의 개선 효과가 커질 수 있다.
상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 향상될 수 있다. 만일, Mg2SiO3 결정에 비해 Mg2SiO4 결정이 더 많이 포함하게 되면, 규소가 리튬 원자와의 합금화 정도가 낮아지므로, 초기 방전 특성이 저하될 수 있다.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 상기 코어 중에 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 결정자 크기는, 30 nm 이하, 구체적으로 20 nm 이하일 수 있다.
상기 규산 마그네슘에서 규소는 충전시 리튬과 반응하여 Li4.2Si를 형성하고, 방전시에 리튬으로 되돌아간다. 이차전지의 충방전 반복시, 부피 변화에 의해 용량이 감소할 수 있지만, 특히, MgSiO3 결정의 경우, Mg2SiO4 결정에 비해 부피 변화율이 적기 때문에 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정은 음극 활물질 중에서 희석제나 불활성 물질로서 작용할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘 제조시 SiOX에 마그네슘을 도핑하는 경우, 예를 들면 산화규소(SiO)와 마그네슘을 1：1로 반응시켰을 경우, 원소가 균일하게 분포하고 있으면, 열역학상은 규소와 MgO만이 존재하게 되지만, 원소가 불균일하게 분포한 경우, 규소와 MgO 뿐만 아니라, 미반응의 산화규소 및 금속 마그네슘 등 다른 물질도 존재할 수 있다.
따라서, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는 MgO, 미반응의 산화규소, 및 금속 마그네슘 등을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 SiOX에 마그네슘이 도핑될 때, 예를 들어 SiO와 마그네슘과 반응 시, 마그네슘의 도핑량이 증가함에 따라, 하기 반응식 1 내지 3의 순서로 진행될 수 있다:
[반응식 1]
3Si(s)＋3SiO2(s)＋2Mg(s) → 6SiO(g)＋2Mg(g) 　
[반응식 2]
3SiO(g)＋ Mg(g) → 2Si(s)＋MgSiO3(s)
[반응식 3]
4SiO(g)＋2Mg(g) → 3Si(s)＋Mg2SiO4(s)
상기의 반응에 있어서, MgSiO3(s) 및 Mg2SiO4(s)의 생성 기구를 하기 반응식 4 내지 6와 같이 나타낼 수 있다:
[반응식 4]
SiO＋1/3Mg → 2/3Si＋1/3MgSiO3
[반응식 5]
SiO＋1/2Mg → 3/4Si＋1/4Mg2SiO4　
[반응식 6]
SiO＋Mg　→ Si＋MgO
구체적으로, SiO에 대한 Mg 함량이 1/3 몰%이면, 상기 반응식 4와 같이 반응이 일어나, 1/3 몰%에 이를 때까지는 Si상과 MgSiO3와 미반응의 SiO가 생기지만, 1/3 몰% 라면 Si 및 MgSiO3가 생성될 수 있다.
SiO에 대한 Mg 함량이 1/3 내지 1/2 몰%이면, 하기 반응식 4의 반응이 완료된 후 반응식 5의 반응이 시작될 수 있다. 그리고, MgSiO3의 일부가 Mg2SiO4로 변화하므로, 1/2 몰%에 이를 때까지는 Si, MgSiO3 및 Mg2SiO4이 생성될 수 있다. 그리고, SiO에 대한 Mg 함량이 1/2 몰%인 경우 Si 및 Mg2SiO4이 생성될 수 있다. 마찬가지로, SiO에 대한 Mg 함량이 1/2 내지 1 몰%인 경우, 하기 반응식 5의 반응이 완료된 후 반응식 6의 반응이 시작되어, Mg2SiO4의 일부가 MgO로 변화하므로, 1 몰%에 이를 때까지는 Si, Mg2SiO4 및 MgO가 생기지만, 1 몰%인 경우 Si 및 MgO가 생성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 마그네슘의 도핑량이 증가함에 따라 Mg2SiO4가 많이 생성될 수 있지만, 규소 미립자의 결정자 크기도 커질 수 있다. 이는, 규소에 대한 마그네슘의 몰비가 많기 때문에, 마그네슘의 증발량이 많아지고 그 만큼 반응 온도가 상승하여 규소 미립자의 결정자 크기가 커지는 것으로 생각된다. 결정자 크기가 커지면, 본래 리튬 원자와 합금화하는 규소의 양이 적어, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다. 따라서, Mg2SiO4가 과잉량 형성되는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 동시에, 규소 원자와 첨가된 마그네슘 원자가 반응하여 리튬 원자와 반응하기 어려운 Mg2SiO4가 생성되기 때문에 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 규산 마그네슘에 있어서, Mg2SiO4에 비해 MgSiO3가 더 많이 형성될 경우, 규소에 대한 마그네슘의 비율이 적기 때문에 Mg의 증발에 의한 온도 상승이 저감될 수 있다. 그 결과, 규소 미립자의 성장이 억제되어, 그 결정자 크기가 20 nm 이하로 될 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성 및 초기 효율이 향상될 수 있다.
한편, SiO는 하기 반응식 7의 반응식에 나타낸 바와 같이, Si와 SiO2의 혼합물(1/2Si＋1/2SiO2)이므로, 실제의 반응에서는 불균화 반응에 의해 SiO2를 생성할 수 있다:
[반응식 7]
Si(s)＋SiO2(s) → 2SiO(g)
2SiO(g) → 2SiO(s) → Si(s)＋SiO2(s)[불균화 반응]
상기 반응식 7에서, 불균화 반응에 의해서 생성된 SiO2는 Li와 반응했을 때 규산 리튬을 생성하는 비가역반응을 일으켜 초기 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
예를 들면, SiO 1 몰에 대해 Mg를 0.4 몰 첨가하면, Mg 함량은 18 중량%이며, 원소 농도 분포가 균일하여 Mg 함량 대로의 반응이 일어날 수 있으며, 전술한 바와 같이 Si가 생성됨과 동시에, Mg 함유 화합물로서 MgSiO3 및 Mg2SiO4가 생성될 수 있다.
전술 한 바와 같이, MgSiO3 결정(s) 및 Mg2SiO4 결정(s)의 생성에는 마그네슘의 도핑량이 중요하지만, 마그네슘의 원소 농도 분포의 균일화 정도도 중요할 수 있다. 마그네슘의 원소 농도 분포가 불균일할 경우, 이산화규소(SiO2)가 생성할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어에 있어서, 이산화규소나 금속 마그네슘, MgSi 합금이 생성하게 되는 경우 이차전지의 초기 효율이나 용량 유지율이 저하될 수 있다. 따라서, 마그네슘의 원소 농도 분포를 균일화함으로써 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 규소·산화규소-탄소 복합체에서, 산화규소 화합물의 Si 원자와 규산 마그네슘 중의 Mg 원자의 비율, 즉 Mg 원자：Si 원자는 1：1 내지 1：50 원자비일 수 있다. 구체적으로 상기 Mg 원자：Si 원자는 1：2 내지 1：20 원자비일 수 있다. 상기 Mg와 Si의 원자비가 상기 범위 미만이면 (Mg의 첨가량이 많은 경우) Mg2SiO4가 과잉량 형성될 수 있으므로, 초기 충방전 효율은 향상될 수 있으나 충방전 사이클 특성은 저하될 수 있다. 또한, Mg 원자와 Si 원자의 원자비가 상기 범위를 초과하는 경우는 초기 효율의 개선 효과가 적을 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 규소·산화규소-탄소 복합체는, X선 회절 분석시, 회절각 30.5°≤2θ≤31. 5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 대한 피크가 나타날 수 있다. 또한, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체는, X선 회절 분석시, 회절각 22.3°≤2θ≤23.3°의 범위에서 Mg2SiO4 결정에 대한 피크가 나타날 수 있다. 　
　MgSiO3 결정에 대해서는, 예를 들어, 2θ=30.5°에 있어서의 회절 강도와 2θ=31.5°에 있어서의 회절 강도를 직선으로 하고, 그 직선을 베이스 강도로 하였을 때, 2θ=31.1±0.2°에 있어서의 최대 강도 P1과 최대 강도 각도에 있어서의 베이스 강도 B1과의 비가, P1/B1＞1.1인 경우에 MgSiO3 결정이 존재한다고 판단할 수 있다.
Mg2SiO4에 대해서는, 예를 들어, 2θ=22.3°에 있어서의 회절 강도와 2θ=23.3°에 있어서의 회절 강도를 직선으로 하고, 그 직선을 베이스 강도로 하였을 때, 2θ= 22.9±0.3°에 있어서의 최대 강도 P2와 최대 강도 각도에 있어서의 베이스 강도 B2와의 비가, P2/B2＞1.1인 경우에 Mg2SiO4 결정이 존재한다고 판단할 수 있다.
　상기 규소·산화규소-탄소 복합체에서 규산 마그네슘을 포함하는 경우, 폴리이미드를 바인더로 한 음극 활물질 조성물을 제조할 때, 리튬을 도핑한 경우에 비해 음극 활물질과 바인더와의 화학반응이 억제될 수 있다. 따라서, 이러한 음극 활물질을 이용하여 음극 활물질 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 음극의 안정성뿐만 아니라, 이차전지의 사이클 특성도 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는　규산 마그네슘을 포함함으로써, 충방전시 리튬 이온이 급증되는 경우에도 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에 전극의 팽창 및 수축량을 저감 시키는 효과가 있다. 그 결과, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어는　규산 마그네슘을 포함함으로써 비가역용량이 작기 때문에, 즉 충전 용량(x)에 대한 방전 용량(y)의 비율(y/xХ100)을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 상기 마그네슘 함량은 3 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 15 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 5 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 마그네슘의 함량이 3 중량% 이면 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 20 중량% 이하인 경우 이차전지의 사이클 특성 및 취급 안정성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘을 포함하고, 이들이 서로 분산되어 상 계면이 결합하고 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합 상태에 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 및 방출시 부피 변화가 작고, 충방전의 반복시에도 음극 활물질 내에 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 사이클수에 따른 급격한 용량의 저하가 없기 때문에 이차전지의 사이클 특성이 우수할 수 있다.
또한, 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘의 각 상이 원자 레벨로 결합 상태에 있기 때문에 이차전지의 방전시 리튬 이온의 탈리가 순조로워지므로, 리튬 이온의 충전량과 방전량의 밸런스가 좋고, 충방전 효율이 증가할 수 있다. 여기서 충방전 효율(%)이란, 충전 용량(x)에 대한 방전 용량의 비율(y/xХ100)이며, 충전시에 음극 활물질에 받아들여진 리튬 이온 중 방전시에 방출할 수 있는 리튬 이온의 비율을 나타낸다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어의 평균 입경(D50)은 2.0 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 더 구체적으로 4.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛일 수 있다. 상기 코어의 평균 입경(D50)이 2.0 ㎛ 미만인 경우, 벌크 밀도가 너무 작아져, 단위 부피 당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 평균 입경(D50)이 10 ㎛를 초과하는 경우 전극막 제작이 곤란하게 되어, 집전체로부터 박리 할 우려가 있다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50, 즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안지름으로서 측정한 값이다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 코어 입자의 분쇄에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 평균 입경(D50)으로 분쇄한 후에 입도 분포를 정돈하기 위해 분급이 이루어질 수 있으며, 이는 건식분급, 습식분급 또는 여과 등이 이용될 수 있다. 상기 건식분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리(세입자와 결점 입자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시함으로써, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 분쇄 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다.
상기 분쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 10 ㎛의 코어 분말을 이용하게 되면, 초기 효율이나 사이클 특성이 분급전에 비해 약 10 % 내지 20 % 향상될 수 있다. 상기 분쇄 및 분급 후의 코어 분말은, Dmax가 약 10㎛ 이하이며, 이 경우 코어 분말의 비표면적이 감소할 수 있고, 이로 인해 고체 전해질 계면(SEI; Solid Electrolyte Interface)층에 보충되는 리튬이 감소할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라, 상기 코어 내부에 폐쇄된 기공이나 공극을 도입하고, 규소, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘을 동시에 함유하면서, 원자 오더로 균일하게 분산시킨 코어 구조를 형성할 수 있다. 또한, 코어 내에 있는 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘 각각의 입자의 크기를 미립화 할 수 있다. 상기 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘 입자 각각의 크기가 너무 크면 코어 내부에 존재하기 어려워져, 코어로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체는 코어를 포함함으로써 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 전해액과의 부반응을 방지 또는 감소시키는 효과가 있다. 그 결과, 이차전지의 방전 용량, 수명 특성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
쉘
본 발명의 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체의 쉘은 탄소 피막으로 형성될 수 있다.
일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체는 상기 코어의 표면에 탄소 피막으로 형성된 쉘을 포함함으로써 이차전지의 고용량을 구현할 수 있다. 특히, 규소를 포함함으로써 발생 가능한 부피 팽창 및 안정성 저하의 문제를 해결할 수 있으며, 전기 전도율을 향상시킬 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체는 전기 전도율을 더욱 향상시키기 위해서 코어의 표면 전체에 걸쳐서, 탄소 피막이 균일하게 형성되는 것이 바람직하다. 균일한 탄소 피복을 형성할 경우, 규소 입자의 급격한 부피 팽창으로 인한 응력 발생에 의한 크랙 발생을 억제시킬 수 있다. 크랙은 불규칙하게 발생하므로, 전기적으로 차단되는 부분이 생길 수 있기 때문에, 전지의 불량으로 연결될 우려가 있다. 따라서, 상기 탄소 피막이 균일하게 형성되는 경우, 음극 활물질의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어에 포함되는 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘의 각각의 표면 일부 또는 전체, 구체적으로 전체에 걸쳐서 도전성 탄소 피막이 형성된 쉘을 포함함으로써 전기 전도율을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 코어는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 비정질 규소가 산화규소 화합물이나 규산 마그네슘 중에 미분산된 구조일 수 있다. 일반적으로 산화규소 화합물은 규소 또는 탄소에 비해 전지 용량이 5 내지 6배 높고, 부피 팽창도 작은 장점이 있지만, 비가역반응에 의해 비가역용량이 크고, 수명이 짧으며 초기 효율이 70 % 이하로 매우 낮은 문제가 있다. 여기서, 비가역반응이란, 방전시에 리튬 이온과 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si＋Li2O를 형성하는 것을 의미한다. 상기 낮은 수명 및 초기 효율의 문제는 충방전시, 구조적인 안정성이 낮기 때문에, 리튬 원자의 확산 속도 저하, 즉 도전성 저하로 인한 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소·산화규소-탄소 복합체는 상기 도전성 저하의 문제를 해결하기 위해 규소·산화규소 복합체의 코어의 표면을 탄소로 피복하여 탄소 피막으로 형성된 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체이다.
또한, 상기 코어의 표면에 쉘을 형성함으로써 코어에 포함된 규소 및 전해질과의 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어의 표면에 쉘이 형성되는 경우, 코어에 포함된 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘이 오염되는 것을 방지 또는 완화할 수가 있다.
또한, 도전성을 더욱 향상하기 위해서, 상기 쉘의 탄소 피막을 균일하고 얇게 형성할 수 있다. 이 경우, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 일 구현예에 따라, 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘의 각각의 표면에 균일한 탄소 피막을 형성한 코어를 제작 후, 코어의 표면에 쉘로서 탄소 피막을 얇고 균일하게 형성하는 이른바 이중구조의 탄소 피막을 형성할 수 있다. 상기 이중구조의 탄소 피막을 형성하는 경우 규소 미립자, 산화규소 화합물 또는 규산 마그네슘 각각이 외부에 노출되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 이른바 이중구조의 탄소 피막 형성은, 예를 들어 탄소 증착을 몇 차례 반복 실시하면서 이루어질 수 있다. 이 후, 상기 탄소 피막이 형성된 코어의 표면에, 쉘의 기능을 가지는 이중의 탄소 피막을 형성하므로, 각각의 입자가 외부에 노출되는 것을 방지할 수 있다. 이 경우, 충방전시에, 규소 미립자, 산화규소 화합물 또는 규산 마그네슘의 부피 변화에도 불구하고, 전기적 연결이 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 피막의 표면에 균열이 발생해도, 상기 탄소 피막이 완전하게 분리되기 전에는, 탄소 피막과 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.
상기 코어의 표면을 탄소로 피복하는 하는 방법은 규소·산화규소 복합체의 코어를 유기물 가스 및/또는 증기중에서 화학 증착(CVD)하는 방법, 또는 열처리시에 반응기내에 유기물 가스 및/또는 증기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도전성에 영향을 미치는 것은, 탄소 피막의 두께 또는 탄소의 양뿐만이 아니라, 그 피막의 균일성도 중요할 수 있다.　예를 들면 충분한 탄소량을 얻을 수 있어도, 피막이 불균일한 경우 산화규소의 표면이 부분적으로 노출되거나, 일부가 절연성을 가질 경우 이차전지의 충방전 용량이나 사이클 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소의 함량은 상기 규소·산화규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 2 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 19 중량%, 더욱 구체적으로 3 중량% 내지 19 중량% 일 수 있다.
상기　탄소의 함량이 2 중량% 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 20 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 nm 내지 200 nm, 구체적으로 10 nm 내지 180 nm, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 탄소 피막의 두께가 5 nm 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 200 nm 이하이면, 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄소 피막은 코어의 표면 전체에 걸쳐서 균일하게 피복되는 것이 좋으며, 상기 탄소 피막의 두께 범위의 최적화를 달성할 수 있다. 또한, 탄소 피막의 두께를 최적화함으로써, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 규소를 포함한 코어의 부피가 변해도 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지 또는 완화하는 효과가 있다.
상기 탄소 피막의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소 피막의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소 피막의 두께의 평균치를 산출한다.
상기　탄소 피막은, 그래핀(graphene), 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀 으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 피막은 탄소나노튜브 및 탄소파이버로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 피막은 쉘부의 외형은 유지하면서도, 입자와 입자와의 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수가 있다. 또한, 충방전시 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도율을 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 한층 더 향상시킬 수가 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비중은 1.8 g/㎤ 내지 3.2 g/㎤일 수 있다. 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비중이 1.8 g/㎤ 미만인 경우, 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있으며, 3.2 g/㎤을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 전해액의 분해 반응이 촉진될 우려 또는 전지 부반응이 일어날 수 있다. 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비중은 당업계에서 일반적으로 사용하는 진비중 측정 기기를 사용해 측정할 수 있고, 예를 들어 Micromeritics사의 Accupyc II를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 규소·산화규소-탄소 복합체의 압축밀도는 0.5 g/cc 내지 2.0 g/cc, 구체적으로 0.8 g/cc 내지 1.8 g/cc일 수 있다. 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 압축밀도는 당업계에서 일반적으로 사용하는 Micromeritics사의 Geopyc 1365를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비표면적은 3 ㎡/g 내지 20 ㎡/g일 수 있다. 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비표면적이 3 ㎡/g 미만인 경우, 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있으며, 20 ㎡/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 전해액의 분해 반응이 촉진될 우려 또는 전지 부반응이 일어날 수 있다. 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 비표면적은 예를 들어 4 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 더욱 구체적으로 4 ㎡/g 내지 10 ㎡/g일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용하는 비표면적 측정 기기(MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210) 또는 Microtrac BEL사의 Belsorp-mini Ⅱ 등)를 이용할 수 있다.
상기 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm, 구체적으로 0.8 S/cm 내지 8 S/cm, 더욱 구체적으로 0.8 S/cm 내지 6 S/cm일 수 있다. 음극 활물질에 있어서의 전기 전도율은 전기 화학 반응시에 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이다. 그러나, 규소 입자나 산화규소 화합물을 이용하여 고용량의 음극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도율이 적정 수치에 이르기 용이하지 않다. 따라서, 본 발명은 일 구현예에 따라 규소 미립자, 산화규소 및 규산 마그네슘을 포함한 코어의 표면에 탄소 피막으로 형성된 쉘을 포함하는 코어쉘 구조의 규소·산화규소-탄소 복합체를 형성함으로써, 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm 인 음금 활물질을 구현할 수 있으며, 이와 동시에 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘의 두께 팽창을 제어함으로써, 이차전지의 용량 특성은 물론 수명 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 일 구현예에 따라 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법은 규소와 이산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 얻는 제 1 단계; 상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하여 규소-산화규소 복합체를 얻는 제 2 단계; 상기 규소-산화규소 복합체를 냉각하는 제 3 단계; 상기 냉각된 규소-산화규소 복합체를 분쇄하여 코어를 얻는 제 4 단계; 및 상기 분쇄된 규소-산화규소 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 상기 코어상에 쉘을 형성하는 제 5 단계;를 포함하고, 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm이다.
구체적으로 살펴보면, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 규소와 이산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합은 규소 원소 1몰 당 산소 원소의 몰비가 0.9 내지 1.1의 비율이 되도록 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하는 것 수 있으며, 구체적으로 규소 원소 1몰 당 산소 원소의 몰비가 1.01 내지 1.08의 비율이 되도록 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합할 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하여 규소-산화규소 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 단계에서는, 상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 진공 반응기의 도가니에 투입하고 이를 증발하여 수행할 수 있다.
상기 제 2 단계 중의 증발은 500 ℃ 내지 1600 ℃, 구체적으로 600 ℃ 내지 1500 ℃에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 제 2 단계의 증착은 300 ℃ 내지 800 ℃, 구체적으로 400 ℃ 내지 700 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 규소-산화규소 복합체를 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각은 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각 시킬 수 있다. 또한, 불활성 가스를 주입하면서 상온에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스는 탄산 가스, 아르곤(Ar), 수증기(H2O), 헬륨(He), 질소(N2) 및 수소(H) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 4 단계는 상기 냉각된 규소-산화규소 복합체를 분쇄하여 코어를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 상기 코어의 평균입경(D50)이 2.0 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 2.0 내지 9.0 ㎛, 더 구체적으로 4.0 내지 8.0 ㎛이 되도록 수행될 수 있다. 상기 분쇄는 통상적으로 사용되는 분쇄기 또는 체를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 5 단계는 상기 분쇄된 규소-산화규소 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 상기 코어상에 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 단계는 상기 규소-산화규소 복합체의 표면에 탄소층을 형성하는 단계로, 상기 탄소층을 통해 코어 물질에 도전성을 부여할 수 있다. 상기 탄소층은 탄소 전구체를 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 기상 반응 혹은 열분해법에 의해 형성할 수 있다.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 반응 가스로부터 형성될 수 있다.
[화학식 2]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 2에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 3]
CNH(2N)
상기 화학식 3에서,
N은 2 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 일 수 있다.
상기 반응 가스는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
CxHyOz
상기 화학식 4에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 O 내지 20의 정수이며,
z는 O 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 탄산가스, 아세틸렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 피치 등 일 수 있다. 상기 반응 가스는 수증기를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 가스가 수증기나 탄산가스를 포함하는 경우, 보다 높은 전도도를 갖는 규소-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 수증기나 탄산가스의 존재하에서, 상기 반응 가스의 반응에 의해 결정성이 높은 탄소층이 형성되기 때문에, 보다 적은 양의 탄소가 코팅 되는 경우에도, 높은 전도도를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 수증기나 탄산가스의 함유량은 예를 들면, 상기 반응 가스 전체 부피 함량 대비 0.01 내지 30 부피% 일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
상기 반응 가스는 탄소 원료 가스를 포함하며, 상기 탄소 원료 가스는, 예를 들면 메탄(CH4)과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스, 및 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스 중 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예로, 상기 탄소 원료 가스는 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합 가스 또는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H2O)를 포함하는 혼합 가스일 수 있다.
상기 불활성가스는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨일 수 있다.
상기 기상 반응은 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로 700 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소 피복은 상기 화학식 2 내지 화학식 4으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 코어의 표면에서 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 피복은 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소원 가스; 및 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 열처리 시, 압력은 유입되는 반응 가스의 양과 유출되는 반응 가스의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 압력은 1atm 이상일 수 있으며, 예를 들어 2atm 이상, 3atm 이상, 4atm 이상, 5atm 이상 일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한,　열처리 시간은, 제한하지 않지만, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 소망한 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 보다 구체적으로 50 분 내지 40 시간일 수 있다.
더욱 구체적으로, 탄소 피복시 열처리는 600 ℃ 내지 1000 ℃ 인 경우, 30 분 내지 5 시간, 구체적으로 1 시간 내지 5 시간 동안 수행 될 수 있다. 또 다른 구현예에 따라 탄소 피복시 열처리는 1000 ℃ 초과 내지 1200 ℃ 이하인 경우 30 분 내지 4 시간 미만, 구체적으로 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 범위 내에서 열처리 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 두꺼워질 수 있으며, 적정 두께로 조절할 경우 규소·산화규소-탄소 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고온에서 열처리 시간이 지나치게 길어지는 경우, 전기적 물성은 향상될 수 있으나, 초기 효율 또는 용량 유지율이 저하될 수 있다.
상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 탄소 피막 형성은 탄소원 가스의 기상 반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 코어의 표면에 균일한 탄소 피막이 형성된 쉘을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 규소·산화규소-탄소 복합체는 탄소 피막의 탈리 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 또한, 기상 반응을 개입시킴으로써, 높은 결정성을 가지는 탄소 피막을 형성할 수가 있으므로, 상기 규소·산화규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 이용하였을 경우 구조 변화 없이, 음극 활물질의 전기 전도율을 향상시킬 수가 있다.
상기 탄소 피막은 그래핀(graphene), 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀(graphene), 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀의 구조는 막(layer), 나노 시트(nano sheet) 타입, 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수가 있다.
상기 막은 규소 미립자, 산화규소 화합물, 규산 마그네슘 및 그 환원 생성물로부터 선택된 1종 이상의 표면에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 의미할 수 있다.
또한, 상기 나노 시트는 규소 미립자, 산화규소 화합물, 규산 마그네슘 및 그 환원 생성물로부터 선택된 1종 이상의 표면에 그래핀이 불규칙한 상태로 형성되었을 경우를 의미할 수 있다.
또한, 상기 플레이크는 상기 나노 시트 또는 막의 일부가 파손, 또는 변형된 경우를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 코어쉘 구조의 규소·산화규소-탄소 복합체는 코어의 표면에 전도성이 우수하고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시켜 쉘을 형성함으로써, 부피 팽창을 억제할 수 있고, 규소 미립자나 산화규소 화합물이 눌러져 수축되는 현상을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 그래핀에 의해 코어에 포함된 규소가 전해질과 직접 반응하는 것을 제어할 수 있으므로, 전극의 SEI 층의 생성을 줄일 수 있다. 이와 같이, 규소·산화규소-탄소 복합체의 코어가 쉘에 의해 고정화되기 때문에, 음극 활물질 조성물 제조시 바인더 없이도 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산 마그네슘의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도율 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
음극 활물질
일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 탄소 피막으로 형성되어 있으며, 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm인 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 규소·산화규소-탄소 복합체 및 상기 탄소계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소섬유(glass carbon fiber), 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 30 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비프로톤성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지는 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 사이클 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
<실시예 1>
규소·산화규소-탄소 복합체의 제조
제 1 단계 : 평균 입경이 20 ㎛의 규소 분말 8 kg 및 평균 입경이 20 nm의 이산화 규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣어 12시간 동안 균일하게 혼합한 뒤 200 ℃에서 24시간 건조하여 규소-산화규소 혼합체를 얻었다.
제 2 단계 : 상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘 1 kg을 진공 반응기에 투입하고, 이를 1400 ℃까지 승온하여 5시간 동안 증발하고 증착시켜, 규소-산화규소 복합체를 얻었다.
제 3 단계 : 상기 도가니 내의 기판에 증착된 규소-산화규소 복합체를 수냉식으로 상온까지 급속히 냉각시켰다.
제 4 단계 : 상기 냉각된 규소-산화규소 복합체는 입도 제어를 위한 기계적인 방법으로 분쇄, 분급하여 평균 입경이 6 ㎛인 규소·산화 규소 복합체 A(코어)를 얻었다.
제 5 단계 : 상기 규소· 산화 규소 복합체 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄 가스와 탄산 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 950 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 표면이 탄소로 피복된 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하였다.
이차전지의 제작
상기 규소·산화규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 양극극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜(CR2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다
<실시예 2> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 950 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 3> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 5 단계에서 850 ℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 4> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 5 단계에서 아르곤 가스, 메탄 가스 및 탄산 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 1050 ℃에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 5> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 5 단계에서 아르곤 가스 및 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 920 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 6> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 아르곤과 메탄 가스를 950 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 7> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 4 단계에서 분쇄, 분급 조건을 변경하여 평균 입경이 2.5 ㎛인 규소·산화 규소 복합체를 얻었다. 제 5 단계에서 메탄 가스, 탄산 가스 및 H2O를 각각 1 L/min씩 흘리면서 950 ℃에서 4시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 8> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 아르곤과 메탄 가스를 950 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 9> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 5 단계에서 아르곤 가스 및 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 1050 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 10> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 3 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 규소· 산화 규소 복합체, 및 아르곤과 메탄 가스를 1000 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 11> 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 아르곤 가스, 메탄 가스 및 탄산 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 1050 ℃에서 4시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 12> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 아르곤 가스, 메탄 가스 및 탄산 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 1300 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<실시예 13> 규소·산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계에서 아르곤 가스 및 아세틸렌 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 550 ℃에서 5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소·산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 1> 산화규소-탄소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘을 사용하지 않고, 제 5 단계에서 상기 규소 산화물, 및 메탄 가스와 탄산 가스를 각각 1 L/min씩 흘리면서 950 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 2> 규소 산화물 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 비교예 1에서 제 5 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소 산화물 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 3> 규소-산화규소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1에서 제 5 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-산화규소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
<비교예 4> 규소-산화규소 복합체 제조 및 이차전지의 제작
상기 실시예 1의 제 2 단계에서 금속 마그네슘 2 kg을 사용하고, 제 5 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-산화규소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 이차전지를 제작하였다.
실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 4의 각 실험 조건, 각 성분의 함량, 두께 및 입경 등을 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실험예
실험예 1 : 비표면적 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체의 비표면적은 350 ℃에서 2 시간 동안 탈기한 후, MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210)으로 질소와 헬륨의 혼합 가스(N2: 30 부피%, He: 70 부피%)를 흘리면서, BET 1점법에 의해 측정하였다.
실험예 2 : X-선 회절 분석 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체를 X-선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3) 로 측정하였다.
인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
실험예 3 : 전기 전도율 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 상부 및 하부에 하드마스크를 사용하여 금(Au)을 100W, 아르곤(Ar) 분위기에서 100nm의 두께로 증착함으로써 셀을 완성하였다. 임피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25 ℃에서의 이온 전도도를 측정하였다.
실험예 4 : 비중 및 압축밀도 측정
비중은 Micromeritics사의 Accupyc II를 사용하고, 제조된 복합체 0.4g을 10ml 용기에 넣고 측정하였다.
압축밀도는 Micromeritics사의 Geopyc 1365를 사용하고, 제조된 복합체 5g을 계량하여 용기(mL 시험관)에 넣고, 108N으로 가압하여 측정하였다.
실험예 5 : 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[식 1]
초기효율(%)= 방전용량/충전용량 X 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 상기와 같은 방법으로 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(50회 용량 유지율, %)을 구하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[식 2]
50회 용량 유지율(%)= 50회 방전용량/2회 방전용량 X 100
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표 3 및 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 13의 규소·산화규소-탄소 복합체는, 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 탄소 피막으로 형성되어 있는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체이며, 특히 상기 규소·산화규소-탄소 복합체는 모두 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm임을 확인하였다. 이 경우, 방전 용량, 초기 효율, 및 용량 유지율이 모두 우수하였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 13의 규소·산화규소-탄소 복합체는 방전 용량이 1240 mAh/g 내지 1467 mAh/g이었고, 초기 효율이 모두 78% 이상이었으며, 용량 유지율이 70 % 이상이었다. 특히, 실시예 1, 3 내지 5, 7 및 9는 방전 용량이 1400 mAh/g 이상으로 매우 높았으며, 실시예 2, 6, 8 및 10은 초기 효율이 82% 이상이었고, 실시예 1, 3, 5 및 8은 용량 유지율이 90% 이상임을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1은 코어 내에 마그네슘이 포함되어 있지 않고, 비교예 2 내지 4는 코어쉘 구조가 아닌 복합체이므로, 탄소 피막을 포함하지 않아 전기 전도율이 측정되지 않았다. 비교예 1 내지 4는 실시예 1 내지 13에 비해 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 현저히 저하되었다.
구체적으로, 코어 내에 마그네슘이 포함되어 있지 않은 비교예 1의 복합체의 경우 초기 효율이 74.2 %에 불과하였고, 탄소 피막을 포함하지 않는 코어쉘 구조가 아닌 비교예 2 내지 4의 복합체는 모두 방전 용량이 800 mAh/g 이하이고, 비교예 4의 복합체는 방전 용량이 580 mAh/g로, 실시예에 비해 200% 이상 감소함을 확인하였다. 또한, 용량 유지율도 약 49 % 내지 53 %로서, 용량 유지율이 90 % 이상인 실시예 1, 3, 5 및 8의 규소·산화규소-탄소 복합체에 비해 용량 유지율이 거의 절반 가까이 감소함을 확인하였다.
한편, 이차전지의 용량 특성이 탄소 피복시 온도 및 시간에 영향을 끼침을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 내지 10과 같이, 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하거나, 1000 ℃ 초과 내지 1200 ℃ 이하에서 30 분 내지 4 시간 미만으로 탄소 피복을 수행하는 경우, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수하였다. 반면, 실시예 11 내지 13과 같이, 고온에서 열처리 시간이 지나치게 길어지거나, 지나치게 짧은 경우, 또는 낮은 온도에서 열처리하는 경우, 전기적 물성은 향상될 수 있으나, 초기 효율 또는 용량 유지율이 저하될 수 있음을 확인하였다.

Claims (21)

  1. 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체로서,
    상기 코어가 규소 미립자, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물, 및 규산 마그네슘을 포함하고,
    상기 쉘이 탄소 피막으로 형성되어 있으며,
    상기 규소·산화규소-탄소 복합체의 전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피막이 그래핀(graphene), 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정을 포함하는, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO4 결정을 더 포함하고,
    X선 회절 분석에서 2θ =22.3°내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5°내지 31.5°범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 0 초과 내지 3 이하인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소·산화규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 마그네슘 함량이 3 중량% 내지 20 중량%인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피막이 탄소나노튜브 및 탄소파이버로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 탄소 함량이 규소·산화규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 2 중량% 내지 20 중량%인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 두께가 5 nm 내지 200 nm인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 미립자가 1 nm 내지 20 nm의 결정자 크기를 갖는, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 중의 규소 함량이 규소·산화규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 30 중량% 내지 80 중량%인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 평균입경(D50)이 2.0 ㎛ 내지 10 ㎛인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소·산화규소-탄소 복합체는 비중이 1.8 g/㎤ 내지 3.2 g/㎤이고, 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)이 3 m2/g 내지 20 m2/g인, 규소·산화규소-탄소 복합체.
  13. 제 1 항의 규소·산화규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하고,
    상기 탄소계 음극 재료가 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소섬유(glass carbon fiber), 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 규소와 이산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 얻는 제 1 단계;
    상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하여 규소-산화규소 복합체를 얻는 제 2 단계;
    상기 규소-산화규소 복합체를 냉각하는 제 3 단계;
    상기 냉각된 규소-산화규소 복합체를 분쇄하여 코어를 얻는 제 4 단계; 및
    상기 분쇄된 규소-산화규소 복합체의 표면을 탄소로 피복하여 상기 코어상에 쉘을 형성하는 제 5 단계;를 포함하고,
    전기 전도율이 0.5 S/cm 내지 10 S/cm이며, 코어쉘 구조를 갖는 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중의 혼합은 규소 원소 1몰 당 산소 원소의 몰비가 0.9 내지 1.1의 비율이 되도록 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하는 것인, 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 3 단계 중의 냉각은 불활성 가스를 주입하면서 상온에서 이루어지는 것인, 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 4 단계 중의 분쇄는 상기 코어의 평균입경(D50)이 2.0 ㎛ 내지 10 ㎛이 되도록 수행되는 것인, 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법.
    　
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 5 단계 중의 탄소 피복이,
    하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시켜 코어의 표면에서 이루어지는, 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    CNH(2N + 2-A)[OH]A
    상기 화학식 2에서,
    N은 1 내지 20의 정수이고,
    A는 0 또는 1이며,
    [화학식 3]
    CNH(2N)
    상기 화학식 3에서,
    N은 2 내지 6의 정수이고,
    [화학식 4]
    CxHyOz
    상기 화학식 4에서,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    y는 O 내지 20의 정수이며,
    z는 O 내지 2의 정수이다.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 5 단계 중의 탄소 피복이, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소원 가스; 및 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 이루어지는, 규소·산화규소-탄소 복합체의 제조방법.
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