KR20210017640A - A zeolite-added solid electrolytes and all-solid batteries comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to zeolite-added solid electrolytes and all-solid batteries including the same. In all-solid batteries using sulfide-based solid electrolytes, the all-solid batteries minimizes a decrease in ionic conductivity while improving water stability. According to the present invention, the all-solid batteries comprise the sulfide-based solid electrolytes and zeolite added to the sulfide-based solid electrolytes, wherein the zeolite reduces generation of hydrogen sulfide gas by trapping or scavenging the hydrogen sulfide gas and moisture, thereby improving the water stability and minimizing the decrease in ionic conductivity of the solid electrolytes.

Description

제올라이트가 첨가된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지{A zeolite-added solid electrolytes and all-solid batteries comprising the same}A zeolite-added solid electrolytes and all-solid batteries comprising the same}

본 발명은 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분 안정성을 향상시키기 위해서 황화물계 고체전해질에 제올라이트가 첨가된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid battery, and more particularly, to a solid electrolyte in which zeolite is added to a sulfide-based solid electrolyte in order to improve moisture stability, and an all-solid battery including the same.

전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.As the demand for electric vehicles and large-capacity power storage devices increases, various batteries have been developed to meet the demand.

리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.Lithium secondary batteries have been widely commercialized because of their superior energy density and output characteristics among various secondary batteries. As the lithium secondary battery, a lithium secondary battery (hereinafter referred to as a'liquid type secondary battery') including a liquid type electrolyte containing an organic solvent is mainly used.

하지만 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.However, in the liquid-type secondary battery, the liquid electrolyte is decomposed by the electrode reaction, causing the battery to expand, and the risk of ignition due to leakage of the liquid electrolyte has been pointed out. In order to solve the problem of such a liquid-type secondary battery, a lithium secondary battery (hereinafter referred to as'all-solid-state battery') to which a solid electrolyte having excellent stability is applied is attracting attention.

고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있다.Solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based. Since the sulfide-based solid electrolyte has a higher lithium ion conductivity than the oxide-based solid electrolyte and is stable over a wide voltage range, a sulfide-based solid electrolyte is mainly used as the solid electrolyte.

하지만 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 상대적으로 산화물계 고체전해질보다 낮기 때문에, 전고체전지의 작동이 안정적이지 않다는 단점을 가지고 있다. 즉 황화물계 고체전해질은 잔존 L2S나 구조 내에 포함되어 있는 P2S7 가교황 등 여러 요인에 의해 대기 중 수분 또는 공정 상 유입되는 수분과 반응하기 쉬우며, 수분과의 반응 시 황화수소(H2S) 가스가 발생될 우려가 있기 때문에, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스, 수분을 제거한 드라이룸 등의 환경에서 취급하고 있다. 황화물계 고체전해질은 수분과의 반응성이 높아 황화수소 가스의 발생으로 이온전도도가 저하되는 등의 제작 공정 상의 문제점을 갖고 있다.However, since the sulfide-based solid electrolyte has a relatively lower chemical stability than the oxide-based solid electrolyte, it has a disadvantage that the operation of the all-solid-state battery is not stable. That is, the sulfide-based solid electrolyte is easy to react with moisture in the atmosphere or moisture in the process due to various factors such as residual L 2 S or P 2 S 7 crosslinked sulfur contained in the structure. When reacting with moisture, hydrogen sulfide (H 2 S) Since gas may be generated, it is handled in an environment such as a glove box in an argon gas atmosphere or a dry room where moisture has been removed. The sulfide-based solid electrolyte has a problem in the manufacturing process, such as a decrease in ionic conductivity due to generation of hydrogen sulfide gas due to high reactivity with moisture.

이와 같이 기존의 황화물계 고체전해질은 까다로운 취급 조건을 요구하기 때문에, 황화물계 고체전해질을 이용하는 전고체전지의 대면적화 및 대량 양산 시의 제작 공정성 단점으로 작용하고 있다.As described above, since the existing sulfide-based solid electrolyte requires strict handling conditions, it is acting as a disadvantage of manufacturing processability in mass production and a large area of an all-solid battery using a sulfide-based solid electrolyte.

공개특허공보 제2019-0079135호 (2019.07.05.)Unexamined Patent Publication No. 2019-0079135 (2019.07.05.)

이로 인해 황화물계 고체전해질의 전기화학적 안정성을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 황화물계 고체전해질의 수분 안전성을 높이려 할수록 고체전해질의 이온전도도와 같은 필수적인 물성이 크게 저하되는 문제가 있다.For this reason, various studies are being conducted to improve the electrochemical stability of the sulfide-based solid electrolyte, but there is a problem that essential physical properties such as ionic conductivity of the solid electrolyte are greatly reduced as the moisture safety of the sulfide-based solid electrolyte is increased.

따라서 본 발명의 목적은 수분 안정성을 향상시키면서 이온전도도의 저하를 최소화할 수 있는 제올라이트가 첨가된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte to which a zeolite is added and an all-solid battery including the same, which can minimize a decrease in ion conductivity while improving moisture stability.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황화물계 고체전해질; 및 상기 황화물계 고체전해질에 첨가되는 제올라이트;를 포함하는 전고체전지용 고체전해질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a sulfide-based solid electrolyte; And a zeolite added to the sulfide-based solid electrolyte.

상기 황화물계 고체전해질은 Li을 캐리어 이온으로 포함하며, S를 음이온을 갖는 황화물계 고체전해질일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte having Li as a carrier ion and S as an anion.

상기 황화물 고체전해질은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.The sulfide solid electrolyte may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LaMbPcSdXe L a M b P c S d X e

(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)(L=alkali metal, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Including at least one of Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W, including at least one of X= F, Cl, Br, I and O, 0≤a≤12, 0 ≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)

본 발명에 따른 고체전해질은 상기 황화물계 고체전해질 90~99 wt%와, 상기 제올라이트 1~10 wt%를 포함할 수 있다.The solid electrolyte according to the present invention may include 90 to 99 wt% of the sulfide-based solid electrolyte and 1 to 10 wt% of the zeolite.

상기 고체전해질의 대기 노출 시, 상기 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑(trapping) 또는 스캐빈징(scavenging)한다.When the solid electrolyte is exposed to the atmosphere, the zeolite traps or scaves hydrogen sulfide gas and moisture.

그리고 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 황화물계 고체전해질과, 상기 황화물계 고체전해질에 첨가되는 제올라이트를 함유하는 고체전해질;을 포함하는 전고체전지를 제공한다.And the present invention is a positive electrode; cathode; And a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a sulfide-based solid electrolyte and a zeolite added to the sulfide-based solid electrolyte.

본 발명에 따르면, 황화물계 고체전해질에 제올라이트를 첨가함으로써, 첨가된 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑(trapping) 또는 스캐빈징(scavenging)하는 효과에 의해서 황화수소 가스의 발생을 저감시켜 수분 안정성을 향상시키고 고체전해질의 이온전도도 저하를 최소화할 수 있다.According to the present invention, by adding zeolite to a sulfide-based solid electrolyte, the added zeolite reduces the generation of hydrogen sulfide gas by trapping or scavenging hydrogen sulfide gas and moisture, thereby improving moisture stability. It can improve and minimize the decrease in ionic conductivity of the solid electrolyte.

이로 인해 본 발명에 따른 고체전해질을 사용할 경우, 대기 노출 시에도 전기화학적 특성이 크게 저하되지 않기 때문에, 전고체전지의 대면적화 및 대량양산을 구현할 수 있는 장점이 있다.For this reason, when the solid electrolyte according to the present invention is used, electrochemical properties are not significantly deteriorated even when exposed to the atmosphere, and thus there is an advantage of realizing a large area and mass production of an all-solid battery.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질의 대기 노출 후 이온전도도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 상온 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 수명 유지율을 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing changes in ionic conductivity of solid electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1 before exposure to air.
2 is a graph showing changes in ionic conductivity after exposure of solid electrolytes according to Example 2 and Comparative Example 2 to the atmosphere.
3 is a graph showing an initial charge/discharge curve of an all-solid-state battery to which a high-resolution electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 is applied.
4 is a graph showing room temperature life characteristics of all-solid-state batteries to which the high-repellent electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 are applied.
5 is a graph showing the lifetime maintenance rate of all-solid-state batteries to which the high-repellent electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 is applied.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, it should be noted that only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted without distracting the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor is appropriate as a concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of application And it should be understood that there may be variations.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 전고체전지는 양극, 음극 및 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 양극과 음극 사이에 개재된다. 고체전해질은 양극에 포함된다. 고체전해질은 음극에 포함될 수 있다. 고체전해질은 황화물계 고체전해질과, 황화물계 고체전해질에 첨가되는 제올라이트를 함유한다.The all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. The solid electrolyte is interposed between the anode and the cathode. The solid electrolyte is contained in the anode. The solid electrolyte may be included in the negative electrode. The solid electrolyte contains a sulfide-based solid electrolyte and a zeolite added to the sulfide-based solid electrolyte.

이와 같이 본 발명에 따른 전고체전지는 제올라이트가 첨가된 황화물계 고체전해질을 고체전해질로 사용함으로써, 첨가된 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑(trapping) 또는 스캐빈징(scavenging)하는 효과에 의해서 황화수소 가스의 발생을 저감시켜 수분 안정성을 향상시키고 고체전해질의 이온전도도 저하를 최소화할 수 있다.As described above, the all-solid-state battery according to the present invention uses a sulfide-based solid electrolyte to which zeolite is added as a solid electrolyte, so that the added zeolite traps hydrogen sulfide gas and moisture by trapping or scavenging hydrogen sulfide. By reducing the generation of gas, it is possible to improve moisture stability and minimize the decrease in ionic conductivity of the solid electrolyte.

여기서 황화물계 고체전해질은 Li을 캐리어 이온으로 포함하며, S를 음이온을 갖는 황화물계 고체전해질이다. 즉 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.Here, the sulfide solid electrolyte contains Li as a carrier ion and S is a sulfide solid electrolyte having an anion. That is, it may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LaMbPcSdXe L a M b P c S d X e

(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)(L=alkali metal, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Including at least one of Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W, including at least one of X= F, Cl, Br, I and O, 0≤a≤12, 0 ≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)

예컨대 황화물계 고체전해질로는 Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li6PS5Br, Li7P3S11, Li3PS4 및 Li10GeP2S12으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소재가 사용될 수 있다. 바람직하게는 황화물계 고체전해질로는 Li6PS5Cl와 같이 아지로다이트 구조를 갖는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.For example, the sulfide-based solid electrolyte is at least selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 2 SP 2 S 5 , Li 6 PS 5 Br, Li 7 P 3 S 11 , Li 3 PS 4 and Li 10 GeP 2 S 12 One material can be used. Preferably, as the sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte having an azirodite structure such as Li 6 PS 5 Cl may be used.

본 발명에 따른 고체전해질은 황화물계 고체전해질 90~99 wt%와, 제올라이트 1~10 wt%를 포함한다. 이때 제올라이트의 함량이 1 wt% 미만인 경우, 제올라이트에 의한 황화수소 가스와 수분을 트랩핑 또는 스캐빈징하는 효과가 떨어질 수 있다. 반대로 제올라이트의 함량이 10 wt%를 초과하는 경우, 제올라이트 첨가에 의한 황화수소 가스와 수분을 트랩핑 또는 스캐빈징하는 효과 보다 황화물계 고체전해질의 함량 저하에 따른 이온전도도 저하가 크게 발생할 수 있다.The solid electrolyte according to the present invention includes 90 to 99 wt% of a sulfide-based solid electrolyte and 1 to 10 wt% of zeolite. At this time, when the content of the zeolite is less than 1 wt%, the effect of trapping or scavenging hydrogen sulfide gas and moisture by the zeolite may be reduced. Conversely, when the content of the zeolite exceeds 10 wt%, the ionic conductivity may be significantly lowered due to the decrease in the content of the sulfide-based solid electrolyte than the effect of trapping or scavenging hydrogen sulfide gas and moisture due to the addition of the zeolite.

이와 같은 본 발명에 따른 고체전해질의 사용에 따른 수분 안정성을 향상시키면서 이온전도도의 저하를 최소화할 수 있는 효과를 확인하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질 및 전고체전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질 및 전고체전지를 사용하여 이온전도도, 수명특성 및 수명유지율을 확인하였다. 즉 제올라이트와의 혼합 전후의 리튬이온전도도 및 대기 노출 시의 황화수소 발생량을 측정하여 비교하였다. 그리고 대기 노출 전후의 고체전해질을 적용하여 전고체전지를 제조하여 수명특성 및 수명유지율을 측정하여 비교하였다.In order to confirm the effect of minimizing the decrease in ion conductivity while improving the moisture stability of the use of the solid electrolyte according to the present invention, solid electrolytes and all-solid batteries according to Examples and Comparative Examples were prepared. The ionic conductivity, life characteristics, and life retention rate were confirmed using the solid electrolytes and all-solid batteries according to Examples and Comparative Examples. That is, the lithium ion conductivity before and after mixing with zeolite and the amount of hydrogen sulfide generated during exposure to the atmosphere were measured and compared. Then, an all-solid battery was manufactured by applying a solid electrolyte before and after exposure to the atmosphere, and the life characteristics and life retention rate were measured and compared.

[실시예 1][Example 1]

실시예 1에 따른 고체전해질의 제조는 수분에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행하였다.The preparation of the solid electrolyte according to Example 1 was performed in a glove box or dry room not exposed to moisture.

Li6PS5Cl 95mg과, 제올라이트 5mg을 칭량하였다.95 mg of Li 6 PS 5 Cl and 5 mg of zeolite were weighed.

Li6PS5Cl와 제올라이트를 믹싱용 용기에 넣고 2000 rpm, 1분 이상 믹싱을 수행하여 균일하게 혼합하였다.Li 6 PS 5 Cl and zeolite were placed in a mixing container, and mixed at 2000 rpm for 1 minute or longer to uniformly mix.

그리고 혼합물을 회수한 후 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하여 실시예 1에 따른 고체전해질을 제조하였다.Then, after recovering the mixture, it was compressed with a hydraulic press and processed into pellets to prepare a solid electrolyte according to Example 1.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 고체전해질을 별도의 밀폐용기에 온습도계, 황화수소 가스 농도 측정기와 함께 넣어 준비한 이후, 25도 분위기에서 습도 50%로 제어된 공기에 1시간 노출시켜거 실시예 2에 따른 고체전해질을 획득하였다.The solid electrolyte according to Example 2 was prepared by putting the solid electrolyte of Example 1 in a separate sealed container together with a thermo-hygrometer and a hydrogen sulfide gas concentration meter, and then exposing the solid electrolyte according to Example 2 to air controlled at a humidity of 50% in an atmosphere of 25 degrees C. Obtained.

[비교예 1][Comparative Example 1]

비교예 1에 따른 고체전해질의 제조는 수분에 노출되지 않는 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행하였다.Preparation of the solid electrolyte according to Comparative Example 1 was performed in a glove box or dry room not exposed to moisture.

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 Li6PS5Cl 100mg을 칭량하였다.100 mg of Li 6 PS 5 Cl, which is the same as that used in Example 1, was weighed.

Li6PS5Cl을 유압프레스로 압축하여 펠렛 형태로 가공하여 비교예 1에 따른 고체전해질을 제조하였다. 비교예 1에 따른 고체전해질은 실시예 1과 비교할 때, 제올라이트가 첨가되지 않는 점에 차이가 있다.Li 6 PS 5 Cl was compressed with a hydraulic press and processed into pellets to prepare a solid electrolyte according to Comparative Example 1. The solid electrolyte according to Comparative Example 1 differs from that of Example 1 in that no zeolite is added.

[비교예 2][Comparative Example 2]

비교예 1의 고체전해질을 별도의 밀폐용기에 온습도계, 황화수소 가스 농도 측정기와 함께 넣어 준비한 이후, 25도 분위기에서 습도 50%로 제어된 공기에 1시간 노출시켜서 비교예 2에 따른 고체전해질을 획득하였다.After preparation by putting the solid electrolyte of Comparative Example 1 in a separate sealed container together with a thermo-hygrometer and hydrogen sulfide gas concentration meter, the solid electrolyte according to Comparative Example 2 was obtained by exposing it to air controlled at a humidity of 50% in an atmosphere of 25 degrees for 1 hour. I did.

[H2S 가스 발생량 측정][Measurement of H 2 S gas generation]

Figure pat00001
Figure pat00001

실시예 2와 비교예 2에서 대기 노출에 따른 고체전해질의 황화수소 가스의 발생량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 황화수소 가스의 발생량은 농도 측정기로 검출하였으며 ppm 값으로 변환하여 표시하였다.In Example 2 and Comparative Example 2, the amount of hydrogen sulfide gas generated in the solid electrolyte according to atmospheric exposure was measured, and the results are shown in Table 1. The amount of hydrogen sulfide gas generated was detected with a concentration meter and converted into a ppm value and displayed.

황화수소 가스의 발생량은 수학식 1로 산출할 수 있다.The amount of hydrogen sulfide gas generated can be calculated by Equation 1.

Figure pat00002
Figure pat00002

실시예 2와 비교예 2에서 모두 시간에 따라 황화수소 가스의 발생량이 증가하는 경향을 나타내었다. 이것은 고체전해질이 대기 중 수분과 반응이 일어남을 의미한다. 실시예 2의 경우가 비교예 2와 비교하여 1시간 후 황화수소 가스의 발생량이 2.94 cm3/g에서 1.53 cm3/g으로 감소함을 확인할 수 있었다.In both Example 2 and Comparative Example 2, the amount of hydrogen sulfide gas produced increased with time. This means that the solid electrolyte reacts with moisture in the atmosphere. In the case of Example 2, it was confirmed that the amount of hydrogen sulfide gas generated after 1 hour was decreased from 2.94 cm 3 /g to 1.53 cm 3 /g compared to Comparative Example 2.

따라서 본 발명에 의해 황화수소 가스의 발생량을 저감시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑 또는 스캐빈징하는 효과에 의한 것으로 판단된다.Therefore, it was confirmed that the generation amount of hydrogen sulfide gas can be reduced by the present invention. This is believed to be due to the effect of the zeolite trapping or scavenging hydrogen sulfide gas and moisture.

[제올라이트 첨가에 따른 이온전도도 변화 : 대기 노출 전][Ion conductivity change according to zeolite addition: before exposure to atmosphere]

실시예 1과 비교예 1에 따른 고체전해질의 이온전도도를 측정하였다. 블록킹 전극으로 Pt를 사용하였다. AC 임피던스 측정을 통하여 이온전도도를 도출하였다.The ionic conductivity of the solid electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured. Pt was used as a blocking electrode. Ion conductivity was derived through AC impedance measurement.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질의 대기 노출 전 이온전도도의 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing changes in ionic conductivity of solid electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1 before exposure to air.

이온전도도 측정 결과, 도 1을 참조하면, 비교예 1은 1.31 mS/cm, 제올라이트 첨가된 실시예 1은 1.27 mS/cm로 제올라이트 첨가에 의해 이온전도도가 소폭 감소함을 확인하였다. 즉 실시예 1에 따른 고체전해질은 이온전도성이 없는 제올라이트 첨가에 따른 이온전도도 저하 현상 때문이다.As a result of measuring the ion conductivity, referring to FIG. 1, it was confirmed that the ionic conductivity was slightly reduced by the addition of zeolite to 1.31 mS/cm in Comparative Example 1 and 1.27 mS/cm in Example 1 with zeolite added. That is, the solid electrolyte according to Example 1 is due to a phenomenon in which the ionic conductivity is decreased due to the addition of zeolite having no ionic conductivity.

[제올라이트 첨가에 따른 이온전도도 변화 : 대기 노출 후][Ion conductivity change according to zeolite addition: after exposure to air]

실시예 2와 비교예 2의 대기 노출 평가 후 회수된 고체전해질을 가지고 이온전도도를 측정하였다.Ion conductivity was measured with the recovered solid electrolyte after evaluating the atmospheric exposure of Example 2 and Comparative Example 2.

도 2는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 고체전해질의 대기 노출 후 이온전도도의 변화를 보여주는 그래프이다.2 is a graph showing changes in ionic conductivity after exposure of solid electrolytes according to Example 2 and Comparative Example 2 to the atmosphere.

이온전도도 측정 결과, 도 2를 참조하면, 비교예 2는 이온전도도가 0.23 mS/cm, 제올라이트가 첨가된 실시예 2는 0.39 mS/cm로 이온전도도 감소가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 즉 실시예 2에 따른 고체전해질은 대기 노출 시 제올라이트에 의한 황화수소 가스의 발생 억제로 대기 노출 상황에서의 고체전해질 소재의 열화가 억제된 효과에 의한 것으로 판단된다.As a result of measuring the ion conductivity, referring to FIG. 2, it was confirmed that the ion conductivity of Comparative Example 2 was 0.23 mS/cm, and that of Example 2 to which zeolite was added was 0.39 mS/cm, indicating that the decrease in ionic conductivity was suppressed. That is, the solid electrolyte according to Example 2 is considered to be due to the effect of suppressing the deterioration of the solid electrolyte material in the atmosphere exposed by suppressing the generation of hydrogen sulfide gas by zeolite when exposed to the atmosphere.

[전고체전지 제조][All solid battery manufacturing]

대기 노출 이후의 비교예 2와 실시예 2에 따른 고체전해질을 적용하여 전고체전지를 제조하였다. 일반적인 압력셀을 사용하여 전고체전지를 제조하였다. 양극의 구성은 양극 활물질/고체전해질/도전재를 60/35/5 (wt%)의 비율로 혼합하였다. 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811), 고체전해질, 도전제는 Super-P를 사용하였다. 이때 고체전해질은 비교예 2, 실시예 2를 각각 사용하였다. 음극은 Li-In을 사용하였다.An all-solid battery was manufactured by applying the solid electrolytes according to Comparative Example 2 and Example 2 after exposure to the atmosphere. An all-solid-state battery was manufactured using a general pressure cell. The configuration of the positive electrode was a mixture of a positive electrode active material/solid electrolyte/conductive material in a ratio of 60/35/5 (wt%). LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811) as an active material, a solid electrolyte, and Super-P as a conductive material were used. At this time, as the solid electrolyte, Comparative Example 2 and Example 2 were used, respectively. Li-In was used as the cathode.

먼저 100mg의 고체전해질을 펠렛타이저에 투입하여 압력을 가하여 펠렛 형태로 가공하였다. 다음으로 고제전해질의 일면에 10mg의 양극 복합체를 투입하여 다시 압력을 가하여 양극층을 형성하였다. 다음으로 고체전해질의 다른 면에 Li과 In 시트를 삽입후 압력을 가하여 음극층을 형성하였다. 그리고 양극층/고체전해질/음극층이 형성된 반제품을 압력셀에 위치시키고 실링시킴으로서 전고체전지를 제조하였다. 한편 이러한 셀 제조 방식은 전고체전지용 소재 및 셀 평가에 통상적으로 사용되는 방식이다.First, 100 mg of solid electrolyte was put into a pelletizer, and pressure was applied thereto to form a pellet. Next, 10 mg of the positive electrode composite was added to one side of the solid electrolyte, and pressure was applied again to form the positive electrode layer. Next, after inserting Li and In sheets on the other side of the solid electrolyte, pressure was applied to form a negative electrode layer. Then, an all-solid-state battery was manufactured by placing the semi-finished product on which the anode layer/solid electrolyte/cathode layer was formed in a pressure cell and sealing it. On the other hand, such a cell manufacturing method is a method commonly used for evaluation of materials and cells for all-solid-state batteries.

[전고체전지 평가 : 용량][All-solid-state battery evaluation: capacity]

충방전 전압은 방전전압 1.9 V에서 충전 전압 3.6V로 하였으며, 충전 말단에는 CV 10%를 적용하였다. 0.05C로 평가를 진행하였다.The charging and discharging voltage was from the discharge voltage of 1.9 V to the charging voltage of 3.6 V, and CV of 10% was applied to the charging end. Evaluation was carried out at 0.05C.

도 3은 실시예2 및 비교예2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 초기 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing an initial charge/discharge curve of an all-solid-state battery to which a high-resolution electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 is applied.

도 3을 참조하면, 방전 용량이 비교예 2는 134.1 mAh/g, 실시예 2는 146.3 mAh/g으로 실시예 2가 비교예 2에 비해서 높은 방전 용량을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 충방전 곡선에서도 실시예 2가 과전압이 상대적으로 작은 것을 확인 할 수 있었다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the discharge capacity of Comparative Example 2 is 134.1 mAh/g and that of Example 2 is 146.3 mAh/g, which is higher than that of Comparative Example 2. In addition, it was confirmed that the overvoltage in Example 2 was relatively small in the charge/discharge curve.

따라서 황화수소 가스의 발생이 억제된 실시예 2가 상대적으로 높은 이온전도도를 나타냄으로서 얻어진 결과라고 판단된다.Therefore, it is judged that Example 2 in which the generation of hydrogen sulfide gas was suppressed was a result obtained by showing relatively high ionic conductivity.

[전고체전지 평가 : 수명][All-solid-state battery evaluation: life]

도 4는 실시예2 및 비교예2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 상온 수명특성을 보여주는 그래프이다. 도 5는 실시예2 및 비교예2에 따른 고제전해질을 적용한 전고체전지의 수명 유지율을 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing room temperature life characteristics of all-solid-state batteries to which the high-repellent electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 is applied. 5 is a graph showing the lifetime maintenance rate of all-solid-state batteries to which the high-repellent electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 is applied.

도 4 및 도 5를 참조하면, 수명 평가는 0.05C에서 2회 사이클 후, 0.1C로 100회 실시하였다. 그리고 100회 사이클 후 용량 유지율이 실시예 2가 92.4%로 비교예 2의 83.6%보다 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인하였다.4 and 5, the life evaluation was performed 100 times at 0.1C after 2 cycles at 0.05C. In addition, it was confirmed that the capacity retention rate after 100 cycles was 92.4% in Example 2, which was superior to 83.6% in Comparative Example 2.

이와 같이 본 발명에 따른 제올라이트가 첨가된 고체전해질은 황화수소 가스의 발생 억제에 효과적이며, 수분 안정성이 향상되어 전고체전지의 제작 공정성 향상을 통한 대면적화 및 대량양산을 구현하는 데 효과적인 기술임을 확인할 수 있다.As described above, the solid electrolyte to which the zeolite is added according to the present invention is effective in suppressing the generation of hydrogen sulfide gas, and the moisture stability is improved, so that it can be confirmed that it is an effective technology to realize a large area and mass production by improving the manufacturing processability of an all-solid battery have.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those of ordinary skill in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (10)

황화물계 고체전해질; 및
상기 황화물계 고체전해질에 첨가되는 제올라이트;
를 포함하는 전고체전지용 고체전해질.Sulfide-based solid electrolyte; And
Zeolite added to the sulfide-based solid electrolyte;
Solid electrolyte for an all-solid battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 Li을 캐리어 이온으로 포함하며, S를 음이온을 갖는 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.The method of claim 1,
The sulfide-based solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte containing Li as a carrier ion and an anion of S. 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)The method of claim 1,
The sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte for an all-solid-state battery, characterized in that represented by Formula 1.
[Formula 1]
L a M b P c S d X e
(L=alkali metal, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Including at least one of Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W, including at least one of X= F, Cl, Br, I and O, 0≤a≤12, 0 ≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9) 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질 90~99 wt%와, 상기 제올라이트 1~10 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.The method of claim 1,
A solid electrolyte for an all-solid-state battery, comprising 90 to 99 wt% of the sulfide-based solid electrolyte and 1 to 10 wt% of the zeolite. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질의 대기 노출 시, 상기 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑(trapping) 또는 스캐빈징(scavenging)하는 것을 특징으로 하는 전고체전지용 고체전해질.The method of claim 1,
When the solid electrolyte is exposed to the atmosphere, the zeolite traps or scaves hydrogen sulfide gas and moisture. 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 황화물계 고체전해질과, 상기 황화물계 고체전해질에 첨가되는 제올라이트를 함유하는 고체전해질;
을 포함하는 전고체전지.anode;
cathode; And
A solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a sulfide-based solid electrolyte and a zeolite added to the sulfide-based solid electrolyte;
All solid battery comprising a. 제6항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 Li을 캐리어 이온으로 포함하며, S를 음이온을 갖는 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체전지.The method of claim 6,
The sulfide-based solid electrolyte is an all-solid-state battery comprising Li as a carrier ion and a sulfide-based solid electrolyte having S anions. 제6항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)The method of claim 6,
The sulfide-based solid electrolyte is an all-solid-state battery, characterized in that represented by the formula (1).
[Formula 1]
L a M b P c S d X e
(L=alkali metal, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Including at least one of Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, and W, including at least one of X= F, Cl, Br, I and O, 0≤a≤12, 0 ≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9) 제6항에 있어서,
상기 고체전해질은 상기 황화물계 고체전해질 90~99 wt%와, 상기 제올라이트 1~10 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.The method of claim 6,
The solid electrolyte comprises 90 to 99 wt% of the sulfide-based solid electrolyte and 1 to 10 wt% of the zeolite. 제6항에 있어서,
상기 고체전해질의 대기 노출 시, 상기 제올라이트가 황화수소 가스와 수분을 트랩핑(trapping) 또는 스캐빈징(scavenging)하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.The method of claim 6,
When the solid electrolyte is exposed to the atmosphere, the zeolite traps or scaves hydrogen sulfide gas and moisture.
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