KR20210012994A - Liquid crystal display element sealing agent, upper and lower conduction material and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 경화제는, 하기 특징 (a), (b), (c), 및, (d) 를 갖는 화합물 (A) 를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
(a) 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기를 갖는다
(b) 이소시아네이트 화합물 잔기를 갖는다
(c) 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다
(d) 이소시아네이트기를 갖지 않는다
식 (1) 중, * 는 결합 위치이다.An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display device that is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. Moreover, it is an object of the present invention to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermal curing agent, wherein the thermal curing agent is a compound (A) having the following characteristics (a), (b), (c), and (d) It is a sealing agent for liquid crystal display elements containing.
(a) has a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue
(b) has an isocyanate compound residue
(c) has a structure represented by the following formula (1)
(d) does not have an isocyanate group
In formula (1), * is a bonding position.
Description
본 발명은 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display device that is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. Further, the present invention relates to an upper and lower conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.Recently, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, it is called a dropping method using a sealing agent as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. A liquid crystal dropping method called is used.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 테두리 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 액적 (微小滴) 을 시일 패턴의 테두리 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시킨 후에 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.In the dropping method, first, a border-shaped seal pattern is formed by dispensing on one of the substrates on which the two electrodes are formed. Subsequently, in the state where the sealing agent is uncured, minute droplets of liquid crystal are dripped into the edge of the sealing pattern, and the sealing agent is cured after superimposing the other substrate under vacuum to manufacture a liquid crystal display element. Currently, this dropping method has become a mainstream method for manufacturing a liquid crystal display element.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 장착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 기기의 소형화는 무엇보다 요구되고 있는 과제이다. 기기의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협소 프레임 설계라고도 한다).By the way, in the modern era in which mobile devices equipped with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are spreading, miniaturization of devices is a more demanding task. As a method of miniaturizing the device, narrowing of the frame of the liquid crystal display portion is exemplified, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as narrow frame design).
그러나, 협소 프레임 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부에 광이 도달하기 어려워, 종래의 시일제로는 경화가 불충분해진다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.However, in the narrow frame design, since the sealing agent is disposed directly under the black matrix, when the dropping method is performed, the irradiated light is blocked when the sealing agent is photo-cured, making it difficult for light to reach the inside of the sealing agent. Hardening becomes insufficient as a sealing agent. When the curing of the sealing agent becomes insufficient in this way, there is a problem that the uncured sealing agent component is eluted into the liquid crystal to cause liquid crystal contamination.
이와 같이 시일제를 광 경화시키는 것이 곤란해지는 경우에는, 가열에 의해 경화시키는 것이 고려되어, 시일제를 가열에 의해 경화시키기 위한 방법으로서 시일제에 열 경화제를 배합하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 시일제의 경화성을 향상시키기 위해서 열에 대한 반응성이 높은 열 경화제를 사용한 경우, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있었다.When it becomes difficult to photo-cure the sealing agent in this way, it is considered to be cured by heating, and as a method for curing the sealing agent by heating, a thermal curing agent is added to the sealing agent. However, when a thermal curing agent having high reactivity to heat is used in order to improve the curability of the sealing agent, the resulting sealing agent may have poor storage stability.
또, 최근, 액정 표시 소자의 박형화가 진행되고 있는데, 박형의 액정 표시 소자에 종래의 시일제를 사용한 경우, 표시 불량이 생기는 경우가 있다는 문제가 있었다.In addition, in recent years, thinning of the liquid crystal display device is in progress, but when a conventional sealing agent is used for a thin liquid crystal display device, there is a problem that display defects may occur.
본 발명은 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display device that is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. Moreover, it is an object of the present invention to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
본 발명은, 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 경화제는, 하기 특징 (a), (b), (c), 및, (d) 를 갖는 화합물 (A) 를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermal curing agent, wherein the thermal curing agent is a compound (A) having the following characteristics (a), (b), (c), and (d) It is a sealing agent for liquid crystal display elements containing.
(a) 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기를 갖는다(a) has a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue
(b) 이소시아네이트 화합물 잔기를 갖는다(b) has an isocyanate compound residue
(c) 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다(c) has a structure represented by the following formula (1)
(d) 이소시아네이트기를 갖지 않는다(d) does not have an isocyanate group
즉, 본 발명은, 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 열 경화제는, 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기와, 이소시아네이트 화합물 잔기와, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한, 이소시아네이트기를 갖지 않는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.That is, the present invention is a sealing agent for a liquid crystal display device containing a curable resin and a thermal curing agent, wherein the thermal curing agent has a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue, an isocyanate compound residue, and a structure represented by the following formula (1). It has and is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a compound which has no isocyanate group.
[화학식 1][Formula 1]
식 (1) 중, * 는 결합 위치이다.In formula (1), * is a bonding position.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
액정 표시 소자의 박형화에 대응하여, 액정으로서 플루오로기, 클로로기, 시아노기 등의 극성기를 갖는 액정 분자를 함유하는 것이 사용되는 경우가 많아지고 있다. 본 발명자는, 박형의 액정 표시 소자에 종래의 시일제를 사용한 경우에 표시 불량이 생기는 원인이, 이와 같은 극성기를 갖는 액정 분자를 함유하는 액정과 시일제의 상용성 (특히 시일제에 함유되는 열 경화제와의 상용성) 이 높은 것에 의해 액정 오염이 발생하기 쉬워지고 있는 것에 있다고 생각하였다. 그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 열 경화제를 사용함으로써, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.In response to the thinning of the liquid crystal display element, a liquid crystal containing liquid crystal molecules having polar groups such as a fluoro group, a chloro group, and a cyano group is increasingly used as a liquid crystal. The present inventors have found that the cause of display failure when a conventional sealing agent is used in a thin liquid crystal display device is the compatibility of the liquid crystal containing liquid crystal molecules having such a polar group and the sealing agent (especially the heat contained in the sealing agent). It was thought that liquid crystal contamination tends to occur due to high compatibility with the curing agent). Therefore, as a result of intensive examination, the present inventors have excellent storage stability and curability by using a heat curing agent having a specific structure, and a liquid crystal display device capable of suppressing the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. It found out that the sealing agent for use was obtained, and came to complete this invention.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 극성기를 갖는 액정 분자를 함유하지 않는 종래의 액정에 대해서는 더욱 상용성이 낮은 것이 되기 때문에, 이와 같은 종래의 액정을 사용한 액정 표시 소자에 있어서도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 것이 된다.In addition, since the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention has a lower compatibility with a conventional liquid crystal that does not contain liquid crystal molecules having a polar group, display defects even in a liquid crystal display device using such a conventional liquid crystal. It becomes something that can suppress the occurrence of.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a thermal curing agent.
상기 열 경화제는, 상기 특징 (a), (b), (c), 및, (d) 를 갖는 화합물 (A) (이하, 「본 발명에 관련된 열 경화제」라고도 말한다) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 열 경화제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 것이 된다.The thermal curing agent contains a compound (A) having the above characteristics (a), (b), (c), and (d) (hereinafter also referred to as "the thermal curing agent according to the present invention"). By containing the thermal curing agent according to the present invention, the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used in a thin liquid crystal display device. do.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「잔기」는, 원료 성분에 있어서의 결합에 사용되는 관능기 이외의 부분의 구조를 의미한다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 열 경화제의 상기 특징 (a) 에 있어서의 상기 「수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기」는, 수산기 함유 하이드라지드 화합물에서 유래하는 구조로서 그 수산기 함유 하이드라지드 화합물에 있어서의 하이드라지드기 이외의 부분의 구조, 즉, 이소시아네이트기와 반응하지 않고서 남은 부분의 구조를 의미한다. 또, 본 발명에 관련된 열 경화제의 상기 특징 (b) 에 있어서의 상기 「이소시아네이트 화합물 잔기」는, 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 구조로서 그 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 이외의 부분의 구조, 즉, 하이드라지드기와 반응하지 않고서 남은 부분의 구조를 의미한다. 또한, 본 발명에 관련된 열 경화제는 상기 특징 (d) 를 갖는, 즉, 이소시아네이트기를 갖지 않는 것이기 때문에, 이소시아네이트 화합물의 모든 이소시아네이트기가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조의 형성에 사용된다.In addition, in this specification, the said "residue" means the structure of a part other than a functional group used for bonding in a raw material component. Specifically, the "hydroxyl group-containing hydrazide compound residue" in the above characteristic (a) of the thermal curing agent according to the present invention is a structure derived from a hydroxyl group-containing hydrazide compound. It means the structure of the moiety other than the hydrazide group, that is, the structure of the moiety remaining without reacting with the isocyanate group. In addition, the ``isocyanate compound residue'' in the above characteristic (b) of the thermal curing agent according to the present invention is a structure derived from an isocyanate compound, and the structure of a portion other than the isocyanate group in the isocyanate compound, that is, hydra It refers to the structure of the part remaining without reacting with the gide. Further, since the thermal curing agent according to the present invention has the above characteristic (d), that is, does not have an isocyanate group, all isocyanate groups of the isocyanate compound are used to form the structure represented by the above formula (1).
상기 특징 (a) 에 있어서의 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기의 유래가 되는 수산기 함유 하이드라지드 화합물은, 1 분자 중에 수산기와 2 개 이상의 하이드라지드기를 갖는 화합물이고, 또한, 상기 특징 (b) 에 있어서의 이소시아네이트 화합물 잔기의 유래가 되는 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The hydroxyl group-containing hydrazide compound from which the hydroxyl group-containing hydrazide compound residue in the above characteristic (a) is derived is a compound having a hydroxyl group and two or more hydrazide groups in one molecule, and the above characteristic (b) The isocyanate compound from which the isocyanate compound residue is derived is preferably a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
상기 특징 (c) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 구조는, 상기 수산기 함유 하이드라지드 화합물의 하이드라지드기와 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에서 유래한다. 본 발명에 관련된 열 경화제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염성과 경화성을 양립시키는 효과가 우수한 것이 된다.The structure represented by the formula (1) in the above characteristic (c) is derived from the hydrazide group of the hydroxyl group-containing hydrazide compound and the isocyanate group of the isocyanate compound. The thermal curing agent according to the present invention has a structure represented by the above formula (1), so that the obtained sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in the effect of making both liquid crystal staining property and curing property compatible.
상기 수산기 함유 하이드라지드 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 말산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르보하이드라지드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드가 바람직하다.Specific examples of the hydroxyl group-containing hydrazide compound include malic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarbohydrazide, etc. I can. Among them, dihydrazide malic acid and dihydrazide tartaric acid are preferable.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.Specific examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and toluene diisocyanate. Among them, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable.
본 발명에 관련된 열 경화제의 분자량의 바람직한 하한은 300 이다. 본 발명에 관련된 열 경화제의 분자량이 300 이상임으로써, 경화성 수지에 대해 충분한 용해성을 갖는 것이 되어, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 열 경화제의 분자량의 보다 바람직한 하한은 350 이다.The preferred lower limit of the molecular weight of the thermal curing agent according to the present invention is 300. When the molecular weight of the thermal curing agent according to the present invention is 300 or more, it becomes a material having sufficient solubility in a curable resin, and the resulting sealing agent for a liquid crystal display device is more excellent in low-liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the molecular weight of the thermal curing agent according to the present invention is 350.
또, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 작업성 등의 관점에서, 본 발명에 관련된 열 경화제의 분자량의 바람직한 상한은 2000 이다.Moreover, from the viewpoint of workability, etc. of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained, the preferable upper limit of the molecular weight of the thermosetting agent concerning this invention is 2000.
또한, 본 발명에 관련된 열 경화제의 분자량은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, the molecular weight of the thermal curing agent according to the present invention is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degrees and a compound having an unspecified modification site, a weight average molecular weight is used. There is a case to indicate. In addition, in this specification, the said "weight average molecular weight" is a value calculated|required by the conversion of polystyrene by measuring using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Electric Corporation) etc. is mentioned, for example.
본 발명에 관련된 열 경화제는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Specifically, the thermal curing agent according to the present invention includes, for example, a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
식 (2) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기이고, R2 는, 이소시아네이트 화합물 잔기이다.In formula (2), R 1 is each independently a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue, and R 2 is an isocyanate compound residue.
본 발명에 관련된 열 경화제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the thermal curing agent according to the present invention, the following methods and the like are mentioned, for example.
즉, 먼저, 온도계 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 중에서 상기 수산기 함유 하이드라지드 화합물을 톨루엔에 용해시키고, 60 ℃ 에서 교반한다. 얻어진 용액에 상기 이소시아네이트 화합물의 톨루엔 용액을 적하한 후, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여 반응시킨다. 얻어진 반응액을 여과하여 고형물을 분리한 후, 얻어진 고형물을 수세하고, 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 열 경화제를 얻을 수 있다.That is, first, the hydroxyl group-containing hydrazide compound is dissolved in toluene in a three-neck flask equipped with a thermometer and a stirrer, and stirred at 60°C. After dropping the toluene solution of the isocyanate compound to the obtained solution, the mixture is stirred at 60°C for 6 hours to react. After the obtained reaction liquid is filtered to separate the solid, the obtained solid is washed with water and dried to obtain a thermal curing agent according to the present invention.
본 발명에 관련된 열 경화제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명에 관련된 열 경화제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 열 경화제의 함유량이 20 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 18 중량부, 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 15 중량부, 보다 더 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 더 바람직한 상한은 12 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부, 특히 바람직한 상한은 10 중량부, 가장 바람직한 상한은 8 중량부이다.As for the content of the thermal curing agent according to the present invention, a preferable lower limit is 0.1 parts by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight per 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal curing agent according to the present invention is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element becomes more excellent in curability. When the content of the thermosetting agent according to the present invention is 20 parts by weight or less, the obtained sealing agent for a liquid crystal display device is more excellent in storage stability. A more preferable lower limit of the content of the thermal curing agent according to the present invention is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 18 parts by weight, a more preferable lower limit is 2 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, and a more preferable lower limit is 3 parts by weight, An even more preferable upper limit is 12 parts by weight, a particularly preferable lower limit is 4 parts by weight, a particularly preferable upper limit is 10 parts by weight, and the most preferable upper limit is 8 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains an epoxy compound.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol Type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin , Phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, An alkyl polyol type epoxy resin, a rubber modified type epoxy resin, a glycidyl ester compound, etc. are mentioned.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical), and EPICLON850 (manufactured by DIC).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-830CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER806, jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC), and the like.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에포믹 R710 (미츠이 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol E type epoxy resins, Epomic R710 (made by Mitsui Chemicals) etc. is mentioned, for example.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above bisphenol S-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC).
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Explosives Corporation).
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the hydrogenated bisphenol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC).
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4000S (manufactured by ADEKA).
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above resorcinol-type epoxy resins, commercially available ones include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical).
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide-type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Matterial).
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조) 등을 들 수 있다.Among the diphenyl ether type epoxy resins, commercially available ones include, for example, YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Material).
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the dicyclopentadiene type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above naphthalene-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (all manufactured by DIC).
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolac-type epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC) and the like.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available orthocresol novolac epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the dicyclopentadiene novolak type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC).
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.).
상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Matterial).
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the glycidylamine type epoxy resins that are commercially available include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), EPICLON430 (manufactured by DIC), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), and the like.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above alkylpolyol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Dena. Cole EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex), and the like.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Material), Eporide PB (manufactured by Daicel), and the like.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase Chemtex Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 마테리알사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available ones of the above epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Material), XAC4151 (manufactured by Asahi Hwaseong), jER1031, jER1032 (All made by Mitsubishi Chemical), EXA-7120 (made by DIC), TEPIC (made by Nissan Chemical), etc. are mentioned.
상기 에폭시 화합물로는, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지도 바람직하게 사용된다.As the epoxy compound, a partially (meth)acrylic modified epoxy resin is also preferably used.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.In addition, in the present specification, the partial (meth)acrylic-modified epoxy resin is obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid. ) It means a compound each having at least one acryloyl group.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acryl" means acrylic or methacryl, and the said "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561, KRM8287 (모두 다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said partial (meth)acrylic-modified epoxy resins, UVACURE1561, KRM8287 (all made by Daicel Allnex) etc. are mentioned, for example.
또, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하고 있어도 된다.Moreover, the curable resin may contain a (meth)acrylic compound.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic compound, a (meth)acrylic acid ester compound, an epoxy (meth)acrylate, a urethane (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred. Moreover, it is preferable that the said (meth)acrylic compound has 2 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule from a reactive viewpoint.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylic compound" means a compound which has a (meth)acryloyl group. Moreover, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate, and the said "epoxy (meth)acrylate" shows the compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth)acrylic acid.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a monofunctional one of the (meth)acrylic acid ester compounds, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate )Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl2-hydroxypropylphthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylphosphate, glycidyl ( And meth)acrylate.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compounds, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylic Rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth) )Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyldi(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, carbonate dioldi(meth)acrylate, polyetherdioldi(meth)acrylate, polyesterdioldi(meth)acrylate, polycaprolactonedioldi (Meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, examples of the (meth)acrylic acid ester compound having three or more functionalities include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide added trimethylolpropane tri (Meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate with ethylene oxide, glycerin tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate with propylene oxide Rate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethylphosphate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, and the like.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 함유하는 경화성 수지로서 상기 서술한 에폭시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, the same as the above-described epoxy compound can be used as the curable resin contained in the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, Epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, Epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. The manufactured epoxy (meth)acrylate, the Nagase Chemtex company manufactured epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.As the epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3701, EBECRYL3703, EBRYL3703, EBECRYL3703, EBECRYL3703, EBECRYL3703, EBRYL182 Can be lifted.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Inc. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020, and the like.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.As the epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., for example, epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, and the like.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex include denacol acrylate DA-141, denacol acrylate DA-314, and denacol acrylate DA-911.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.As the isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth)acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylenedi Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,6,11-undecan triisocyanate, and the like.
또, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Further, as the isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyetherdiol, polyesterdiol, and polycaprolactonediol.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of dihydric alcohol, mono(meth)acrylate of trihydric alcohol, or di( Meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, and the like.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the trivalent alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate etc. are mentioned, for example.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetic Company, urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane manufactured by Negami Industries. (Meth)acrylate, a urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. are mentioned.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetic Company include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600, and the like.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.As the urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBRYL880129, EBRYL880, EBRYL880, and EBRYL880129 EBECRYL8807, EBECRYL9260, etc. are mentioned.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.As the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industries, for example, art resin UN-330, art resin SH-500B, art resin UN-1200TPK, art resin UN-1255, art resin UN-3320HB, art Resin UN-7100, art resin UN-9000A, art resin UN-9000H, etc. are mentioned.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.As the urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A, etc. are mentioned.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.As the urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemicals, for example, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA- 306T, etc. are mentioned.
상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 화합물에 추가하여 상기 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the (meth)acrylic compound is contained in addition to the epoxy compound as the curable resin, or when the partially (meth)acrylic-modified epoxy compound is contained, the epoxy group in the curable resin and the (meth)acryloyl group are It is preferable to make the ratio of the (meth)acryloyl group in the total be 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting sealing agent for a liquid crystal display element is more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 보다 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of more suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a radical polymerization initiator.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제나 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include photo-radical polymerization initiators that generate radicals by irradiation with light, and thermal radical polymerization initiators that generate radicals by heating.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photo-radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, and the like.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As the photoradical polymerization initiator, specifically, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2 -(Dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-( 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione2 -(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하, 「아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 보다 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound or an organic peroxide. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as ``azo initiator'') is preferred, and an initiator composed of a high molecular azo compound (hereinafter also referred to as ``polymer azo initiator'') More preferable.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in the present specification, the "polymer azo compound" means a compound having an azo group and a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is preferably 1000, and the upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, it can be easily mixed with a curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a further preferable upper limit is 90,000.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated|required by the conversion of polystyrene by measuring using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC). As a column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Electric Corporation), etc. are mentioned, for example.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide or polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable to have a polyethylene oxide structure.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.As the polymeric azo compound, specifically, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanophene) Carbonic acid) and polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and the like.
상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Pharmacy).
또, 고분자가 아닌 아조 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as an azo initiator which is not a polymer, V-65, V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, and the like.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical polymerization initiator is a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight per 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealing agent for a liquid crystal display device suppresses liquid crystal contamination, and the storage stability and curability are more excellent. A more preferable lower limit of the content of the radical polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a further preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesion due to a stress dispersion effect, improving linear expansion rate, and improving moisture resistance of a cured product.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, and the like.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The above fillers may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고서, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, effects such as improvement in adhesion are more excellent without deteriorating coating properties and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the sealing agent and the substrate.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 안으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. Is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesion to a substrate or the like, and by chemical bonding with the curable resin, it is possible to suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm, compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of providing light-shielding property to the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention by sufficiently shielding light of a wavelength in the visible region, while transmitting light in a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. . Therefore, the photocurability of the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention can be further increased by using, as the photoradical polymerization initiator, one capable of initiating a reaction by light having a wavelength at which the transmittance of the titanium black increases. On the other hand, as the light shielding agent contained in the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention, a material having high insulating properties is preferred, and titanium black is also preferred as a light shielding agent having high insulation properties.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋으며, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.It is preferable that the optical density (OD value) per 1 micrometer of the said titanium black is 3 or more, and it is more preferable that it is 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black is, the better, and there is no particular upper limit preferable for the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component of, can also be used. Among them, what has been treated with an organic component is preferable from the viewpoint of further improving the insulating properties.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.In addition, since the liquid crystal display device manufactured by using the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention in which the titanium black is blended as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, there is no light leakage and has a high contrast, and excellent image display quality It is possible to realize a liquid crystal display device having.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned titanium blacks, commercially available ones include, for example, titanium black manufactured by Mitsubishi Materia, and titanium black manufactured by Ako Chemical.
상기 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Matterial include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 틸랙 D 등을 들 수 있다.As the titanium black manufactured by Ako Chemical Co., Ltd., Tilag D, etc. are mentioned, for example.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, a preferable upper limit is 30 m 2 /g, a more preferable lower limit is 15 m 2 /g, and a more preferable upper limit is 25 m 2 /g.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.Moreover, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω·cm, the preferable upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω·cm.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than or equal to the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm, and the preferred upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be made more excellent without deteriorating the coating properties of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a further preferable upper limit is 100 nm.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성을 크게 저하시키지 않고, 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is 5 parts by weight, and a preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding properties can be exhibited without significantly lowering the adhesiveness, strength after curing, and drawing properties of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제 (搖變劑), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention may further contain additives such as a stress reliever, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. do.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 열 경화제와, 필요에 따라서 첨가되는 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention, for example, a method of mixing a curable resin, a thermal curing agent, and a radical polymerization initiator added as necessary using a mixer, etc. have.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등을 들 수 있다.Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a triple roll.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By blending the conductive fine particles in the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention, an upper and lower conduction material can be produced. The upper and lower conduction material containing the sealing agent for a liquid crystal display device and conductive fine particles of the present invention is also one of the present invention.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고서 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, for example, metal balls and those in which a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles can be used. Among them, it is preferable that a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles, because of the excellent elasticity of the resin fine particles, a conductive connection is possible without damaging the transparent substrate or the like.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.A liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention or the upper and lower conduction material of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 극성기를 갖는 액정 분자에 대한 상용성이 낮기 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자가 극성기를 갖는 액정 분자를 함유하는 액정을 사용하여 이루어지는 것인 경우에, 종래의 시일제에 비해 표시 불량을 억제하는 효과가 보다 현저해진다. 즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 극성기를 갖는 액정 분자를 함유하는 액정을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.Since the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention has low compatibility with liquid crystal molecules having a polar group, when the liquid crystal display device of the present invention is formed using a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group, conventionally The effect of suppressing display defects becomes more remarkable than that of the sealing agent. That is, it is preferable that the liquid crystal display device of the present invention is formed using a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group.
상기 액정 분자의 극성기로는, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 시아노기 등을 들 수 있다.As a polar group of the liquid crystal molecule, a fluoro group, a chloro group, a cyano group, etc. are mentioned, for example.
본 발명의 액정 표시 소자로는, 협소 프레임 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.As the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal display device having a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the edge portion around the liquid crystal display portion is 2 mm or less.
또, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 도포 폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the application width of the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention when manufacturing the liquid crystal display element of this invention is 1 mm or less.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
액정 적하 공법에 의해 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention by a liquid crystal dropping method, the following methods and the like are mentioned, for example.
먼저, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 테두리 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화인 상태로 액정의 미소 액적을 기판의 시일 패턴의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 시일제를 가열하여 경화시키는 공정 전에 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, a process of forming a border-shaped seal pattern on a substrate by screen printing, dispenser application, or the like of the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is performed. Subsequently, in a state in which the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention is uncured, a small droplet of liquid crystal is applied dropwise to the entire surface of the edge of the sealing pattern of the substrate, and a step of immediately superimposing another substrate is performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by a method of heating and curing the sealing agent. Further, before the step of heating and curing the sealing agent, a step of temporarily curing the sealing agent by irradiating light such as ultraviolet rays to the sealing pattern portion may be performed.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display device that is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(화합물 A 의 합성) (Synthesis of Compound A)
온도계 및 교반기를 구비한 3 구 플라스크 안에서 말산디하이드라지드 16.2 중량부를 톨루엔 100 중량부에 용해시키고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 용액에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3.4 중량부를 톨루엔 50 중량부에 용해시킨 용액을 5 ㎖/min 의 적하 속도로 적하한 후, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액을 여과하여 고형물을 분리한 후, 얻어진 고형물을 수세하고, 건조시킴으로써, 본 발명에 관련된 열 경화제로서 화합물 A 를 얻었다.In a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 16.2 parts by weight of dihydrazide malic acid was dissolved in 100 parts by weight of toluene, and stirred at 60°C. To the obtained solution, a solution in which 3.4 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was dissolved in 50 parts by weight of toluene was added dropwise at a dropping rate of 5 ml/min, followed by stirring at 60° C. for 6 hours to react. The obtained reaction liquid was filtered to separate the solid, and then the obtained solid was washed with water and dried to obtain a compound A as a thermal curing agent according to the present invention.
또한, MS 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 A 는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (R1 은 말산디하이드라지드 잔기, R2 는 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔기) 인 것을 확인하였다.Further, by MS and FT-IR, the obtained compound A was confirmed to be a compound represented by formula (2) (R 1 is a malic acid dihydrazide residue, and R 2 is a hexamethylene diisocyanate residue).
(화합물 B 의 합성) (Synthesis of Compound B)
말산디하이드라지드 16.2 중량부를, 타르타르산디하이드라지드 17.8 중량부로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 열 경화제로서 화합물 B 를 얻었다.Except having changed 16.2 parts by weight of malic acid dihydrazide to 17.8 parts by weight of tartaric acid dihydrazide, in the same manner as in the above "(Synthesis of Compound A)", Compound B was obtained as the thermal curing agent according to the present invention.
또한, MS 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 B 는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (R1 은 타르타르산디하이드라지드 잔기, R2 는 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔기) 인 것을 확인하였다.Further, by MS and FT-IR, it was confirmed that the obtained compound B was a compound represented by formula (2) (R 1 is a tartrate dihydrazide residue, R 2 is a hexamethylene diisocyanate residue).
(화합물 C 의 합성) (Synthesis of Compound C)
헥사메틸렌디이소시아네이트 3.4 중량부를, 이소포론디이소시아네이트 4.4 중량부로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」과 동일하게 하여, 본 발명에 관련된 열 경화제로서 화합물 C 를 얻었다.Except having changed 3.4 parts by weight of hexamethylene diisocyanate to 4.4 parts by weight of isophorone diisocyanate, in the same manner as in the above "(Synthesis of Compound A)", Compound C was obtained as the thermal curing agent according to the present invention.
또한, MS 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 C 는, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (R1 은 말산디하이드라지드 잔기, R2 는 이소포론디이소시아네이트 잔기) 인 것을 확인하였다.Further, by MS and FT-IR, it was confirmed that the obtained compound C was a compound represented by formula (2) (R 1 is a malic acid dihydrazide residue, and R 2 is an isophorone diisocyanate residue).
(화합물 D 의 합성) (Synthesis of Compound D)
말산디하이드라지드 16.2 중량부를, 말론산디하이드라지드 13.2 중량부로 변경한 것 이외에는 상기 「(화합물 A 의 합성)」과 동일하게 하여, 수산기를 갖지 않는 하이드라지드 화합물 잔기와 이소시아네이트 화합물 잔기를 갖는 화합물인 화합물 D 를 얻었다.Except having changed 16.2 parts by weight of malic acid dihydrazide to 13.2 parts by weight of malonic acid dihydrazide, in the same manner as ``(Synthesis of Compound A)'', having a hydrazide compound residue having no hydroxyl group and an isocyanate compound residue Compound D as a compound was obtained.
또한, MS 및 FT-IR 에 의해, 얻어진 화합물 D 는, 식 (2) 에 있어서의 R1 에 상당하는 부분이 말론산디하이드라지드 잔기이고, R2 에 상당하는 부분이 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔기인 화합물인 것을 확인하였다.In addition, in the compound D obtained by MS and FT-IR, the moiety corresponding to R 1 in the formula (2) is a malonic acid dihydrazide residue, and the moiety corresponding to R 2 is a hexamethylene diisocyanate residue. It was confirmed that it was a compound.
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4) (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.According to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinki Corporation, ``Awatori Rentaro''), and then again mixed using three rolls, Examples 1 to 9, The sealing agent for each liquid crystal display element of Comparative Examples 1-4 was prepared.
<평가><Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The following evaluation was performed about each of the sealing agents for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
(보존 안정성) (Storage stability)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 제조 후에 25 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서 48 시간 보관한 후의 점도를 측정하였다. (보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 증점률로 하여, 증점률이 1.2 미만인 것을 「○」, 1.2 개 이상 1.3 미만인 것을 「△」, 1.3 이상인 것을 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.For each of the sealing agents for liquid crystal display devices obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage in an atmosphere of 25°C and 50% RH for 48 hours after production were measured. Storage stability was evaluated by using (viscosity after storage)/(initial viscosity) as the thickening rate, assuming that the thickening rate was less than 1.2 as "○", from 1.2 to less than 1.3 as "Δ", and as from 1.3 or more as "x".
또한, 시일제의 점도는, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조, 「DV-III」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1.0 rpm 의 조건으로 측정하였다.In addition, the viscosity of the sealing agent was measured under conditions of a rotational speed of 1.0 rpm at 25°C using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, "DV-III").
(경화성) (Hardenability)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 2 장의 투명 기판의 일방에 점 (點) 으로 찍고, 타방의 투명 기판을 중첩한 후, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 액정 표시 소자용 시일제를 열 경화시켰다. 투명 기판을 벗겨내고, 투명 기판 상에 남은 경화물을 적외 분광계 (Agilent Technologies 사 제조, 「UMA600」) 를 사용하여 측정하고, 얻어진 측정 결과와 미리 측정해 둔 경화 전의 측정 결과로부터 하기 식으로 경화율을 계산하였다.Each of the sealing agents for liquid crystal display devices obtained in Examples and Comparative Examples was dotted on one side of two transparent substrates, the other transparent substrate was superimposed, and then 100 mW/cm 2 of ultraviolet rays were used using a metal halide lamp. Was irradiated for 30 seconds. Then, it heated at 120 degreeC for 1 hour, and the sealing agent for liquid crystal display elements was thermosetted. The transparent substrate was peeled off, and the cured product remaining on the transparent substrate was measured using an infrared spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, ``UMA600''), and the curing rate was obtained by the following formula from the obtained measurement result and the measurement result before curing measured in advance. Was calculated.
경화율 (％) = 100 × (1－(경화 후의 에폭시기의 피크 면적)/(경화 전의 에폭시기의 피크 면적)) Curing rate (%) = 100 × (1-(peak area of epoxy group after curing)/(peak area of epoxy group before curing))
경화율이 90 ％ 이상인 것을 「○」, 70 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 「△」, 70 ％ 미만인 것을 「×」로 하여 경화성을 평가하였다.A curing rate of 90% or more was evaluated as "○", 70% or more and less than 90% as "△", and less than 70% as "x", and curability was evaluated.
(액정 표시 소자의 표시 성능) (Display performance of liquid crystal display device)
2 장의 러빙을 마친 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판의 일방에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 정방형의 테두리를 그리도록 디스펜서로 도포하여 시일 패턴을 형성하였다. 형성한 시일 패턴의 내측에 액정 표시 소자용 시일제를 점으로 찍었다.A seal pattern for each liquid crystal display device obtained in Examples and Comparative Examples was applied with a dispenser so as to draw a square frame on one side of the substrate on which the two rubbed alignment films and the transparent electrode were formed to form a seal pattern. The sealing agent for a liquid crystal display element was dotted inside the formed seal pattern.
계속해서, 극성기로서 시아노기를 갖는 액정 분자를 함유하는 액정 (도쿄 화성 공업사 제조, 「4-펜틸-4-비페닐카르보니트릴」) 의 미소 액적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 타방의 기판을 중첩하였다. 진공을 해제한 후, 외측 테두리 시일 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 이 때, 점찍은 액정 표시 소자용 시일제에는 자외선이 조사되지 않도록 마스크를 하였다. 그 후, 액정 어닐을 120 ℃ 에서 1 시간 실시하여, 액정 표시 소자용 시일제를 열 경화시키고 액정 표시 소자를 얻었다.Subsequently, microdroplets of a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a cyano group as a polar group (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., ``4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile'') were transferred to the entire frame of the sealing agent of the substrate on which the transparent electrode was formed. It applied dropwise to the surface, and the other substrate was superimposed in a vacuum. After releasing the vacuum, UV rays of 100 mW/cm 2 were irradiated for 30 seconds on the outer edge seal portion using a metal halide lamp. At this time, a mask was applied to the spotted liquid crystal display element sealing agent so that ultraviolet rays were not irradiated. Then, liquid crystal annealing was performed at 120 degreeC for 1 hour, the sealing agent for liquid crystal display elements was heat-hardened, and the liquid crystal display element was obtained.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 60 ℃, 90 ％RH 의 환경하에서 500 시간 전압 인가 상태로 한 후, 점찍은 액정 표시 소자용 시일제 주변의 액정 배향 흐트러짐 (표시 불균일) 을 통전 상태로 육안에 의해 확인하였다.About the obtained liquid crystal display element, after setting it to the state of voltage application for 500 hours in an environment of 60 degreeC and 90%RH, liquid crystal alignment disturbance (display unevenness) around the spotted liquid crystal display element sealing agent was visually confirmed in an energized state. I did.
표시 불균일이 발생하지 않은 경우를 「◎」, 표시 불균일이 발생했지만 발생 직후에 사라진 경우를 「○」, 시일의 가장자리로부터의 거리가 1 ㎜ 이하인 표시 불균일이 남은 경우를 「△」, 시일의 가장자리로부터의 거리가 1 ㎜ 를 초과하는 표시 불균일이 남은 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.``◎'' when the display unevenness does not occur, ``○'' when the display unevenness has occurred but disappears immediately after the occurrence, ``△'' when the display unevenness with a distance of 1 mm or less from the edge of the seal remains, and the edge of the seal The display performance of a liquid crystal display element was evaluated by making the case where the display nonuniformity whose distance from exceeded 1 mm remained as "x".
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 또한, 박형의 액정 표시 소자에 사용한 경우에도 표시 불량의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display device that is excellent in storage stability and curability, and can suppress the occurrence of display defects even when used for a thin liquid crystal display device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed by using the sealing agent for a liquid crystal display element.
Claims (6)
상기 열 경화제는, 하기 특징 (a), (b), (c), 및, (d) 를 갖는 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
(a) 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기를 갖는다
(b) 이소시아네이트 화합물 잔기를 갖는다
(c) 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다
(d) 이소시아네이트기를 갖지 않는다
식 (1) 중, * 는 결합 위치이다.As a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermal curing agent,
The said thermosetting agent contains the compound (A) which has the following characteristics (a), (b), (c), and (d), The sealing agent for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
(a) has a hydroxyl group-containing hydrazide compound residue
(b) has an isocyanate compound residue
(c) has a structure represented by the following formula (1)
(d) does not have an isocyanate group
In formula (1), * is a bonding position.
상기 특징 (a) 에 있어서의 수산기 함유 하이드라지드 화합물 잔기의 유래가 되는 수산기 함유 하이드라지드 화합물은, 1 분자 중에 수산기와 2 개 이상의 하이드라지드기를 갖는 화합물이며, 또한,
상기 특징 (b) 에 있어서의 이소시아네이트 화합물 잔기의 유래가 되는 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1,
The hydroxyl group-containing hydrazide compound from which the hydroxyl group-containing hydrazide compound residue in the above characteristic (a) is derived is a compound having a hydroxyl group and two or more hydrazide groups in one molecule, and
The isocyanate compound derived from the isocyanate compound residue in the above characteristic (b) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, the sealing agent for a liquid crystal display device.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 화합물 (A) 의 함유량이 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하인 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1 or 2,
The sealing agent for a liquid crystal display device, wherein the content of the compound (A) in 100 parts by weight of the curable resin is 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
극성기를 갖는 액정 분자를 함유하는 액정을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.The method of claim 5,
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal |