KR20210012270A - 3-하이드록시프로피온산 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 원료액을 pH 4 미만의 조건에서 혼합 유기 용매로 액체-액체 추출하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 50:50 내지 70:30의 부피비로 포함하는, 3-하이드록시프로피온산 회수 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 원료액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
유기산 발효(organic acid fermentation)는 미생물의 작용에 의해 글루코스 등의 탄소원으로부터 여러 가지 유기산을 생산하는 기술이다. 상기 유기산의 발효액으로부터 제조될 수 있는 유기산으로는 대표적으로 락트산(lactic acid), 3-하이드록시프로피오닉산(3-Hydroxypropionic Acid; 3HP) 등이 있다.
이중에서도 3HP는 락트산 및 숙신산과 더불어 바이오매스 유래의 3대 플랫폼 화학원료로 주목을 받고 있는 물질로서, 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol), 아크릴산 (acrylic acid), 아크릴아미드 (acrylamide), 말론산 (malonic acid), 또는 바이오폴리머 (poly-hydroxypropionic acid)의 제조를 위한 원료물질로 활용되고 있다.
미생물 발효에 의한 유기산의 제조시, 미생물을 발효하는 과정에서 3HP 등의 유기산 이외에 다른 부산물도 함께 생성되기 때문에, 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 과정이 필요하다. 미생물 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 방법으로는 전기 투석법, 역삼투막법, 유기산을 함유하는 용액-유기용매 반응 추출법 등이 사용되고 있으며, 특히, 수산화나트륨(NaOH)를 이용한 역추출법이 수율이 높아 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법의 경우 생성물이 유기산염 형태이므로 이를 유기산으로 전환하기 위한 공정이 추가적으로 필요하며 순도가 낮은 단점이 있다.
또, 3HP 및 그 무기금속염(Ca(3HP)2 등)의 경우, 발효 공정을 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 높은 친수성을 나타내고, 물에 대한 용해도 및 반응성이 높다. 이에 따라 침전 또는 추출과 같은 종래 유기산 분리 정제 공정을 적용하기 어렵다.
반응 추출법은, 유기산과 반응성이 좋은 아민 또는 알코올과 같은 활성 희석액(active diluent)을 이용하여, 유기산을 추출하는 방법으로, 유기산의 선택적 추출이 가능하고, 추출 효율이 비교적 높다. 이에 따라, 3HP의 분리 정제 시에도 상기 반응 추출법을 적용하는 것이 시도되고 있다. 일례로, 상기 아민으로서 트리옥틸아민(trioctylamine; TOA)을 사용하는 방법이 제안되었으나, 3HP의 추출 효율이 낮고, 또 다량의 유기 용매가 필요하다는 문제점이 있다. 또, 아민으로서 트리데실아민(tridecylamine)을 사용하는 경우에는, TOA 보다 3HP의 추출 효율은 높지만, 추출 시 유기상과 수상이 분리되지 않는 에멀젼(emulsion) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 미생물 발효액 등 3HP 포함 원료액으로부터 고순도 및 고수율의 3HP를 회수하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 감소된 양의 유기 용매 사용으로도 높은 추출 효율로 3HP 포함 원료액으로부터 3HP를 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 3HP를 포함하는 원료액에 대해, pH 4 미만의 조건에서, 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 첨가하여, 3HP를 추출하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 유기 용매는 상기 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 50:50 내지 70:30의 부피비로 포함하는, 3HP의 회수 방법이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 반응 추출법을 이용한 3HP의 회수시, 특정 구조의 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 최적 혼합비로 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또 추출 반응계 내 pH를 제어함으로써, 감소된 양의 유기 용매, 특히 감소된 양의 알코올계 유기 용매의 사용으로도 높은 추출 효율로 3HP를 회수할 수 있고, 또 추출 시 유기상과 수상의 미분리에 의한 에멀젼 현상을 방지할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법은, 3HP를 포함하는 원료액에 대해, pH 4 미만의 조건에서, 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 50:50 내지 70:30의 부피비로 포함하는 혼합 유기 용매를 첨가하여 3HP를 추출하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬(branched alkyl)이다.
상기한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법은, 3HP를 포함하는 원료액에 대해, 상기 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 추출 용매로 사용하는 원료액 중의 3HP를 회수하는 액체-액체 추출 방법이다.
상기 혼합 유기 용매에 있어서, 상기 2차 아민계 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 3HP에 대한 반응성이 높고, 또 3HP의 카르복시기와 결합하여 반응 복합체를 형성함으로써, 3HP를 추출할 수 있다. 또, 상기 2차 아민계 용매는 1차 아민계 용매 사용시와 비교하여 에멀젼 현상이 발생하지 않기 때문에 반응 추출에 보다 유리하다.
또, 상기 2차 아민계 용매는 상기 화학식 1에서와 같이 분자 내에 입체 장애가 큰 두개의 분지형 알킬기를 포함함으로써, 분자 내 1 이상의 사슬형 알킬기를 포함하는 아민계 용매와 비교하여 유기산과의 반응성은 상대적으로 약하지만, 유기상과 수상의 분리가 용이하고, 3HP의 추출시 추출안정성 면에서 보다 유리하여, 3HP의 추출 효율을 더욱 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 아민계 용매는 상기 화학식 1에서 R1이 수소원자이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 분지형 알킬인 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R1이 수소원자이고, R2 및 R3가 6 내지 15의 분지형 알킬이되 탄소수 5 내지 12의 장쇄 알킬기에 탄소수 1 내지 3의 단쇄 알킬기가 결합되어 이루어진 분지형 알킬기일 수 있다. 이와 같이 분지 구조를 가지면서도 분지 구조 내 장쇄의 길이가 길어 낮은 염기도를 나타낼 수 있으며, 그 결과 공정성이 우수하다. 상기 2차 아민계 용매는 상기 화학식 1에서 상기 R1이 수소원자이고, R2 및 R3가 6 내지 15의 분지형 알킬이되 R2 및 R3가 동일한 것일 수 있다. 이와 같이 대칭 구조를 가짐으로써 유기산 추출 안정성 면에서 보다 유리하여 증가된 추출 효율을 나타낼 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 아민계 용매는 상기 화학식 1에서 R1이 수소원자이고, R2 및 R3이 동일하게 에틸헥실인, 비스(2-에틸헥실)아민(Bis(2-ethylhexyl)amine)일 수 있다.
한편, 3HP는 분자내 하이드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH)를 가지며 극성을 띠기 때문에, 원료액으로부터 3HP의 추출 효율을 높이기 위해서는 물과 혼합되지 않아 상분리 되면서도 극성이 높은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 일 구현예에 따른 회수 방법에 있어서, 상기 2차 아민계 용매와 혼합 사용되는 지방족 알코올계 용매는, 높은 극성도를 가지면서도 물과의 상 분리가 가능하기 때문에, 저에너지 및 고수율로 3HP를 추출할 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기를 포함하는 알코올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 18, 혹은 탄소수 8 내지 12의 사슬형 지방족 알킬기를 포함하는 1차 알코올일 수 있다. 이중에서도 상기 아민계 용매와의 조합 사용시 보다 우수한 추출 효율을 나타내는 점에서 상기 지방족 알코올계 용매는 옥탄올 일 수 있다.
상기한 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매는 혼합 유기 용매 중에 50:50 내지 70:30의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 60:40 내지 70:30의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기한 혼합비 범위를 벗어나 2차 아민계 용매의 사용량이 지나치게 높을 경우, 즉 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매의 총 부피에 대하여 2차 아민계 용매의 부피가 70부피%를 초과하는 경우, 3HP 추출 효율이 저하될 우려가 있다. 또, 상기한 혼합비 범위를 벗어나 지방족 알코올계 용매의 사용량이 지나치게 높을 경우, 즉 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매 총 부피에 대하여 지방족 알코올계 용매의 부피가 50부피%를 초과하는 경우, 3HP 추출 효율의 저하 우려가 있다.
더 나아가, 상기 혼합 유기 용매는 원료액에 포함된 3HP 함량을 고려하여 아민계 용매의 사용량을 제어함으로써, 원료액에 포함된 3HP와 아민계 용매의 3HP-아민 복합체 형성율을 높여 추출 효율을 더욱 증진시킬 수 있다. 구체적으로 상기 혼합 유기 용매는 상기한 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매의 부피비 범위를 충족하는 조건 하에, 원료액에 포함된 3HP 1몰에 대해 상기 2차 아민계 용매를 0.6 내지 2의 몰비, 보다 구체적으로는 0.6 내지 1의 몰비, 혹은 0.68 내지 0.95의 몰비, 보다 더 구체적으로는 0.8 내지 0.95의 몰비로 포함할 경우, 더욱 증가된 추출 효율을 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 있어서, 상기 혼합 유기 용매는 상기한 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매 만으로 이루어질 수도 있고, 또는 상기 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매 외에 통상 3-HP의 추출에 사용되는 용매를 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 더 포함할 수도 있다.
상기한 구성을 갖는 혼합 유기 용매는, 추출 반응시 상기 3HP을 포함하는 원료액 총 부피의 2배 미만, 구체적으로는 0.3 내지 1배, 혹은 0.5 내지 0.8배의 부피비로 사용될 수 있다.
종래 3HP의 추출시 유기 용매가 원료액의 2배 이상, 보다 구체적으로는 3 내지 15배로 과량 투입되는 것을 고려하면, 종래 3HP의 추출 반응와 비교하여, 동등 수준 이상의 3HP의 추출 효율을 나타내면서도 유기 용매의 투입량을 크게 감소시킬 수 있다. 또 유기 용매 사용량의 감소로 추출 공정을 간소화하고 공정 효율을 높일 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 있어서, 상기 혼합 유기 용매의 사용량이 원료액의 총 부피 대비 0.3배 미만으로 사용될 경우, 3HP의 추출 효율이 저하될 수 있고, 또 1배를 초과하여 종래 수준의 과량으로 사용될 경우에는, 사용량 대비 추출 효율 개선 효과가 미미하고, 더 나아가 물과의 상분리가 일어나지 않고 원료액과 섞여 3HP를 추출할 수 없는 문제점이 발생할 수도 있다.
이러한 추출 공정은 상압인 경우 0 내지 100℃ 또는 15 내지 30℃의 온도에서 행해질 수 있으며, 가압 또는 감압의 조건에서는 상기 온도가 적절히 변경될 수 있다.
또, 상기 원료액에 대한 혼합 유기용매의 투입 방식은 예를 들어 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 있어서, 상기 추출 반응은 반응계 내, 구체적으로는 3HP를 포함하는 원료액의 pH가 4 미만인 조건에서 수행된다.
일반적으로 유기산 반응 추출을 위해서는 산성도가 높은 조건이 요구된다. 통상 3HP의 추출 반응은 pH 4.5의 수준에서 이루어지고 있으며, 상기한 pH 조건을 초과할 경우, 예를 들어 pH 5.5에서는 3HP염 형태로 존재하기 때문에, 3HP를 반응 추출하는 것이 어렵다.
발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법은, 상기한 혼합 유기 용매를 감소된 양으로 사용하기 때문에, 상기 추출 반응은 종래에 비해 더 높은 산성도, 구체적으로 pH 4 미만, 보다 구체적으로는 pH 3 이하, 혹은 pH 1 내지 3에서 수행된다. 만약 반응계 내 pH가 4 이상일 경우, 추출 효율이 크게 저하될 수 있다.
상기 pH 조절은 3HP를 포함하는 원료액에 산을 투입을 하거나 또는 양이온 교환을 통해 수행될 수 있다.
구체적으로 산을 투입할 경우, 인산, 황산, 질산 또는 염산과 같은 강산을, 3PH를 포함하는 원료액에 상기한 pH 조건을 충족하도록 하는 양으로 투입함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 회수 방법은, 상기 추출 반응 전 원료액에 대해 강산을 투입하거나, 또는 양이온 교환법을 이용하여 pH를 4 미만으로 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 추출 반응시 pH가 일정 수준으로 낮아지면 3HP의 추출 효율도 더 이상 증가하지 않게 된다. 이에 따라 상기 pH 조절시 강산 중에서도 황산을 사용할 경우, 이후 추출 반응에서 상기 혼합 유기 용매 중의 2차 아민계 용매에 의해 3HP와 함께 SO4 2-가 추출되기 때문에, pH 범위에 따른 3HP의 추출 효율을 용이하게 예측 및 확인할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 있어서, 상기 원료액은 3HP를 포함하는 것으로, 구체적으로는 혐기 박테리아와 같은 미생물의 글리세롤의 발효 공정의 결과로 수득되어 3HP를 포함하는 발효액(또는 배양액)일 수 있다. 이에 따라, 상기 회수 방법은, 추출 반응 공정 전에 혐기 박테리아와 같은 미생물에 의한 글리세롤의 발효 공정을 통해 3HP를 생산하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 3HP 생산능을 가진 미생물은 E.coli 등이 3HP로의 발효 생산을 위한 효소의 유전자로 형질전환된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 3HP 생산능을 가진 미생물에 형질전환되어 포함된 효소의 유전자는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 비시날 데하이드라테이즈(vicinal dehydratase), 알데하이드 데하이드로게네이즈(aldehyde dehydrogenase, ADH), 1, 3-프로판디올 옥시도뉴클레오리덕테이즈(1,3-propanediol oxydonucleoreductase), 글리세롤 데하이드로게네이즈(glycerol-3-phosphate dehydrogenase), 3-하이드록시프로피온알데히드 데히드로게나제(3-hydroxypropionaldehyde hydrogenase), 글리세롤-3-포스파테이즈(glycerol-3-phosphatase) 및 글루코오스 데하이드로게네이즈(glucose dehydrogenase, GDH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 글리세롤 데하이드로게네이즈는 글리세롤을 3-하이드록시프로피온알데히드로 전환시키는 효소를 의미하며, 글리세롤 데하이드라타제(Glycerol dehydratase) 또는 디올 데하이드라타제(Diol dehydratases) 등이 포함될 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온알데히드는 상기 3-하이드록시프로피온알데히드 데히드로게나제를 통해 3HP로 전환될 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온알데히드 데히드로게나제에는 3-하이드록시프로피온알데히드를 3HP로 전환시키는 활성을 가지는 효소라면 어느 효소라도 포함할 수 있으며, 예를 들어, 조효소로서 NAD+ 또는 NADP+를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 미생물은 3-하이드록시프로피온알데히드 데히드로게나제를 암호화하는 폴리뉴클레오타이드를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 발효액은 탄소원으로 글루코오스, 슈크로오스, 락토오스, 갈락토오스, 말토오스, 자일로오스, 글리세롤, 프럭토오스, 몰라세, 전분, 셀룰로오스 및 슈가 케인(sugar cane)으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 발효액은 3HP를 Ca(3HP)2와 같은 무기금속염의 형태로 포함할 수도 있다. 이 경우 황산 등의 산을 이용한 적정(titration) 공정을 통해 3HP의 무기금속염을 산 형태로 전환시키고, 무기금속 이온을 CaSO4의 형태로 제거할 수 있다. 이에 따라 상기 회수 방법은, 추출 공정 전, Ca(3HP)2와 같은 3HP의 무기금속염을 포함하는 발효액에 산을 투입하여 3HP로 전환하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 pH가 제어된 원료액에 대해 혼합 유기용매를 투입하면, 유기상과 수상으로 분리되게 되는데, 이때 유기상에는 아민계 유기용매와 알코올계 유기용매의 혼합 유기용매 및 미추출된 3HP-아민 복합체가 포함되어 있고, 또 수상에는 3HP 및 물 등이 포함될 수 있다.
이후 분리된 수상에 대해 감압 증류 등의 통상의 분리 방법을 수행함으로써 3HP를 수득할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법에 따르면, 감소된 양의 유기 용매 사용으로도, 3HP를 포함하는 원료액으로부터 높은 추출 효율로 3HP을 회수할 수 있다. 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 회수 방법은 하기 수학식 1에 따른 3HP의 추출 효율이 75% 이상이다.
[수학식 1]
추출 효율(%) = [(B-A)/B]×100
(상기 수학식 1에서, A는 수층에 포함된 3HP 몰수이고, B는 원료액에 포함된 3HP 몰수이다)
본 발명의 3HP 회수 방법에 따르면, 감소된 양의 유기 용매 사용으로도, 3HP를 포함하는 원료액으로부터 높은 추출 효율로 3HP을 회수할 수 있으며, 또 추출 반응시 유기상과 수상의 미분리에 의한 에멀젼 발생의 우려가 없다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
HPLC
분석>
이하 실시예 및 비교예에서의 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석은 하기 하기와 같은 표 1에서와 같은 조건에서 수행하였다.
| 구분 | 특질(Quality) |
| 검출기 | RI / UV detector |
| 컬럼 | Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column 300 mm×7.8mm |
| 이동상(Mobile Phase) | 0.5 mM H2SO4 |
| 유량(Flow Rate) | 0.4 mL/min |
| 실행 시간(Run Time) | 35 min |
| 컬럼 온도 | 35℃ |
| 검출기 온도 | 35℃ |
| 주입 부피(Injection Volume) | 10 ㎕ |
실시예
1
Ca염 형태의 3HP 발효액 Ca(3HP)2를 황산 적정하여 Gypsum (CaSO4)를 제거하고 유기산 3HP으로 전환시킨 원료액(초기 3HP 농도=108.0g/L, pH 3)을 준비하였다.
하기 표 2에 기재된 물질들을 기재 혼합비로 혼합하여 준비한 혼합 유기 용매 5ml와 상기에서 준비한 3HP 원료액 10ml를 50ml Centrifuge Tube에 넣고, 5분 동안 볼텍싱(vortexing)을 실시하였다(상기 원료액 총 부피에 대한 혼합 유기 용매의 부피비=0.5). 이후 층 분리가 된 것을 확인한 후, 수층(원료액)을 분리하여 샘플링하고, HPLC를 이용하여 3HP를 정량하였다. 상기 수층에서 정량한 3HP를 토대로 유기상에 반응 추출된 3HP 양을 역산하여 추출 효율을 계산하였다(수학식 1 참조). 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
2 및 3, 및
비교예
1 내지 8
하기 표 2에 기재된 혼합비로 혼합하여 준비한 혼합 유기 용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 3HP 원료액으로부터 3HP를 추출하였다. 추출 효율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
9 내지 16
초기 3HP 농도가 87.0 g/L이고, pH 4인 원료액을 사용하고, 또 하기 표 2에 기재된 혼합비로 혼합하여 준비한 혼합 유기 용매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 3HP 원료액으로부터 3HP를 추출하였다. 추출 효율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 혼합 유기 용매 | |||||
| 아민계 용매(A) | 지방족 알코올계 용매(B) | A:B의 부피비 | A/3HP의 몰비 | 3HP 추출 효율(%) | |
| 실시예 1 | BEHA | 옥탄올 | 60:40 | 0.82 | 75.45 |
| 실시예 2 | BEHA | 옥탄올 | 70:30 | 0.95 | 76.16 |
| 실시예 3 | BEHA | 옥탄올 | 50:50 | 0.68 | 71.36 |
| 비교예 1 | TOA | 옥탄올 | 30:70 | 0.28 | 37.80 |
| 비교예 2 | TOA | 옥탄올 | 50:50 | 0.47 | 46.34 |
| 비교예 3 | TOA | 옥탄올 | 80:20 | 0.75 | 39.43 |
| 비교예 4 | BEHA | 옥탄올 | 30:70 | 0.41 | 51.55 |
| 비교예 5 | BEHA | 옥탄올 | 40:60 | 0.55 | 62.33 |
| 비교예 6 | BEHA | 옥탄올 | 80:20 | 1.09 | 61.0 |
| 비교예 7 | BEHA | 옥탄올 | 90:10 | 1.23 | 58.2 |
| 비교예 8 | BEHA | 옥탄올 | 100:0 | 1.36 | 41.8 |
| 비교예 9 | BEHA | 옥탄올 | 30:40 | 0.51 | 40.3 |
| 비교예 10 | BEHA | 옥탄올 | 40:60 | 0.68 | 44.3 |
| 비교예 11 | BEHA | 옥탄올 | 50:50 | 0.84 | 44.6 |
| 비교예 12 | BEHA | 옥탄올 | 60:40 | 1.01 | 44.8 |
| 비교예 13 | BEHA | 옥탄올 | 70:30 | 1.18 | 42.4 |
| 비교예 14 | BEHA | 옥탄올 | 80:20 | 1.35 | 41.1 |
| 비교예 15 | BEHA | 옥탄올 | 90:10 | 1.52 | 40.9 |
| 비교예 16 | BEHA | 옥탄올 | 100:0 | 1.69 | 37.9 |
상기 표 2에서, TOA: 트리옥틸아민, BEHA: 비스(2-에틸헥실)아민이다.
원료액 부피 대비 절반의 유기 용매를 사용하여 3HP 반응 추출을 수행한 결과, BEHA를 사용한 경우, TOA를 사용한 경우와 비교하여 50% 이상의 증가된 3HP 추출 효율을 나타내었다. 원료액 대비 적은 양의 유기 용매를 사용하여 3HP의 많은 추출이 가능하므로 공정 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
BEHA는 3차 아민인 TOA보다 높은 추출 효율을 나타내었으며, 또 반응 추출 효율이 높지만, 수층과 유기층의 층 분리가 안 되어 에멀젼 현상이 일어나는 트리데실아민(tridecylamine)과 같은 1차 아민과 같은 문제가 발생하지 않았다.
또, 비교예 4 내지 8의 결과와 같이, BEHA를 사용하더라도 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매의 혼합 부피비 조건을 충족하지 않을 경우, 추출 효율이 크게 저하되었고, 또 추출 반응시 pH가 4인 비교예 9 내지 16의 경우, 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매의 혼합 유기 용매를 사용하고, 더 나아가 그 혼합 부피비 조건을 충족하더라도 추출 효율이 크게 저하되었다.
Claims (12)
- 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 원료액에 대해, pH 4 미만의 조건에서, 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 포함하는 혼합 유기 용매를 첨가하여, 3-하이드록시프로피온산을 추출하는 단계를 포함하며,
상기 혼합 유기 용매는 상기 2차 아민계 용매와 지방족 알코올계 용매를 50:50 내지 70:30의 부피비로 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민계 용매는 상기 화학식 1에서 R1이 수소원자이고, R2 및 R3가 탄소수 6 내지 15의 분지형 알킬이되 서로 동일한 것인, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민계 용매는 비스(2-에틸헥실)아민인, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올계 용매인, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 알코올계 용매는 옥탄올을 포함하는, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 아민계 용매는 원료액에 포함된 3-하이드록시프로피온산 1몰에 대해 0.6 내지 2의 몰비로 사용되는, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 유기 용매는 상기 원료액 총 부피에 대하여 0.3 내지 1배의 부피비로 첨가되는, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 원료액에 대한 혼합 유기 용매의 첨가 전, 상기 원료액에 산을 첨가하거나 또는 양이온 교환법을 이용하여 원료액의 pH를 4 미만으로 조절하는 단계를 더 포함하는, 회수 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 산은 황산을 포함하는, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산을 추출하는 단계는 pH 1 내지 3의 조건에서 수행되는, 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 추출 단계 전, 3-하이드록시프로피온산의 무기금속염을 포함하는 발효액에 강산을 투입하여, 상기 3-하이드록시프로피온산의 무기금속염을 3-하이드록시프로피온산으로 전환함으로써, 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 원료액을 제조하는 단계를 더 포함하는, 회수 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산의 무기금속염이 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염인, 회수 방법.
Priority Applications (1)
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ID=74572567
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| KR (1) | KR20210012270A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023096461A1 (ko) * | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 |
-
2019
- 2019-07-24 KR KR1020190089700A patent/KR20210012270A/ko not_active Application Discontinuation
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