KR20210010988A - 가요성 vdf 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 개선된 가요성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 이로 만들어진 필름, 및 이들 필름을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 17일자로 출원된 유럽 특허 출원 제18305616.7호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 개선된 가요성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 이들의 제조하기 위한 공정, 및 탁월한 가요성이 요구되는 응용에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 이들의 고유 내약품성 및 양호한 기계적 물성으로 인해 다양한 응용 및 환경에서 사용되는 우수한 물질인 것으로 당해 기술분야에 알려져 있다.
열가소성 플루오로중합체는 압출되거나 용액 주조되어, 예를 들어 리튬 이온 전지에서 전극 및 세퍼레이터용 결합제로서 사용될 수 있는 필름을 형성할 수 있다.
이 같은 플루오르화 중합체성 물질의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체(PVDF) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체 수지, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(VDF-CTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(VDF-TFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(VDF-HFP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(VDF-TrFE)이 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(예를 들어, 아크릴산)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 VDF 공중합체는 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
EP2147029(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스피에이(Solvay Specialty Polymers Italy Spa); 2008년 10월 30일)에는 전체 VDF 백본(backbone) 전반에 걸쳐 무작위로 분포되어 있는 친수성 (메트)아크릴 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 VDF 선형 공중합체, 즉 친수성 (메트)아크릴 단량체에서 유래하는 반복 단위가 각각 주로 VDF 단량체의 2개의 반복 단위 사이에 포함되어 있는 VDF 선형 공중합체가 개시되어 있으며, 상기 공중합체는 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 VDF 단량체의 불균일한 분포를 갖는 공중합체와 비교하여 개선된 열적 안정성을 나타낸다.
이 같은 공중합체는 금속(예를 들어, 알루미늄 또는 구리)에 대한 적합한 접착력 또는 친수성 물성을 VDF 단독 중합체의 기계적 물성 및 화학적 비활성에 부가할 목적으로 개발되어 왔다.
가요성 전지에서와 같은 일부 최근 응용에서, 박막 형태의 플루오로중합체는 주어진 구조 또는 장치에서의 수명 동안에 수회 휘어져야 된다.
따라서, 플루오로중합체 자체의 기계적 물성 및 내약품성을 유지하면서 매우 높은 가요성을 특징으로 하는 플루오로중합체가 요구되고 있다.
플루오르화 올레핀성 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단위에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 플루오르화 공중합체는 당해 기술분야에 알려져 있으며, 여기서 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르 단위의 존재는 물질의 특정 물성, 특히 열적 안정성의 개선과 연관이 있다.
파이프와 같은 성형품을 제조하는데 적합한 것으로 당해 기술분야에 흔히 알려져 있는, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 용융-가공 가능한 플루오로중합체는 전형적으로 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르에서 유래하는 반복 단위를 1 몰% 내지 5 몰% 포함한다.
그러나, 퍼플루오로알킬비닐에테르의 반응성은 매우 낮으며, 플루오르화 올레핀성 단량체에서 유래하는 단위 및 PAVE 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 플루오르화 공중합체는 일반적으로 매우 긴 반응 시간이 지남에 따라 수득되며, 이는 산업적인 관점에서 볼 때 심각한 단점이다.
US 4,487,903(다이킨 고교 가부시키가이샤(Daikin Industries Ltd.); 1982년 09월 29일)에는 TFE 및 퍼플루오로 비닐에테르를 이용한 플루오로엘라스토머성 공중합체의 제조가 언급되어 있다. 기술되어 있는 비닐 에테르의 반응성은 매우 낮으며, 중합체는 매우 긴 반응 시간(실험 부분에는 96시간의 중합이 기술되어 있음)이 지남에 따라 수득된다.
본 발명의 하나의 목적은 친수성 (메트)아크릴 단량체에서 유래하는 반복 단위 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 VDF계 중합체를 제공하는 것이며, 이때 상기 VDF계 중합체는 양호한 가요성 수명(flexible-life), 내약품성 및 기질에 대한 양호한 접착력을 갖는 필름의 형태로 제조될 수 있으며, 개선된 생산성을 갖는 중합 공정에 의해 수득된다.
놀랍게도, 이제 본 출원인은 VDF계 중합체 내에서 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 퍼플루오르화 알킬비닐에테르 둘 모두에서 유래하는 반복 단위를 소정의 양으로 조합하는 경우 유리하게도 VDF 단독 중합체의 양호한 고유 기계적 및 화학적 물성을 유지하면서, 특히 가요성의 측면에서 VDF계 중합체의 성능을 유의하게 개선시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은,
a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래하는 반복 단위;
b) 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위로서, 이때 (PAVE) 단량체는,
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6-퍼플루오로알킬기임)에 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및
- 화학식 CF2=CFOROF(여기서, ROF는 C1-C12-퍼플루오로옥시알킬(하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자를 포함함)이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 기임)에 따르는 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위; 및
c) 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위:
[화학식 I]
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)를 포함하며,
반복 단위 b) 및 반복 단위 c)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 많아도 15 몰%, 바람직하게는 많아도 7 몰%, 보다 바람직하게는 많아도 4 몰%인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]이다.
제2 목적에서, 본 발명은 중합체(A)를 제조하기 위한 공정을 제공한다.
제3 목적에서, 본 발명은 중합체(A)의 필름을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
제4 목적에서, 본 발명은 중합체(A)의 필름을 제공하며, 여기서 상기 필름은 개선된 굴곡 수명(flex life)을 특징으로 한다.
"비닐리덴 디플루오라이드에서 유래하는 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌(VDF)으로도 표시됨)란 용어는 화학식 I의 반복 단위를 나타내기 위한 것이다:
화학식 CF2=CFORf1에 따르는 바람직한 퍼플루오로알킬비닐에테르로는 특히 Rf1이 퍼플루오르화 알킬기인 -CF3(퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)), -C2F5(퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)), -C3F7(퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)), -C4F9 또는 -C5F11 기인 것들을 들 수 있다.
화학식 CF2=CFOROF에 따르는 바람직한 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르기로는 특히 ROF가 화학식 -CF2ORf2(여기서, Rf2는 -CF2CF3 및 -CF3과 같은 C1-C3 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로옥시알킬기인 것들을 들 수 있다.
본 발명의 중합체(A) 내에 포함되는 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위는 보다 바람직하게는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)에서 유래하는 반복 단위이다.
"적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"란 용어는 중합체(A)가 상술한 바와 같이 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 문서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"란 표현은, 본 발명의 목적을 위해 단수 및 복수 둘 모두로 이해되며, 다시 말해 이들이 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 둘 모두를 나타내는 것으로 이해된다.
화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예로는, 특히,
- 아크릴산(AA),
- (메트)아크릴산,
- 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
- 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및
이들의 혼합물을 들 수 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른다:
[화학식 II]
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이다.
더욱 더 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
본 발명자들은 중합체(A)가 선형의 반결정성 공중합체인 경우에 최상의 결과가 수득된다는 것을 발견하였다.
"선형"이란 용어는 (VDF) 단량체, (메트)아크릴 단량체 및 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)에서 유래하는 실질적으로 선형 순서의 반복 단위로 만들어진 공중합체를 나타내기 위한 것이며; 따라서 중합체(A)는 그래프트 중합체 및/또는 빗 모양 중합체와 구별된다.
중합체(A) 내의 반복 단위 b) 및 반복 단위 c)의 총량이 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 많아도 15 몰%, 바람직하게는 많아도 7 몰%, 보다 바람직하게는 많아도 4 몰%인 경우에 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 중합체(A) 내의 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.8 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 포함된다.
(PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위는 바람직하게는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3.8 몰%의 양으로 중합체(A) 내에 포함된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 중합체(A) 내의 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되고, (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.2 몰% 내지 3.8 몰%의 양으로 포함된다.
중합체(A) 내의 단량체(MA), 단량체(PAVE) 및 VDF 반복 단위의 평균 몰 비율(%)의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 NMR이 바람직하다.
본 발명의 중합체(A)는 상술한 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르와는 상이한 하나 이상의 플루오르화 공단량체(F)에서 유래하는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
"플루오르화 공단량체(F)"란 용어는 본원에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내기 위한 것이다.
적합한 플루오르화 공단량체(F)의 비제한적인 예로는, 특히,
(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀;
(b) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드; 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 같은 C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(d) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀을 들 수 있다.
하나 이상의 플루오르화 공단량체(F)가 존재하는 경우, 본 발명의 중합체(A)는 전형적으로 상기 플루오르화 공단량체(F)에서 유래하는 반복 단위를 0.1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 3 몰% 포함한다.
그럼에도 불구하고, 중합체(A)에는 상기 추가적인 공단량체(F)가 없는 실시형태가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는 이는 아크릴산(AA)이며, (PAVE) 단량체는 PMVE이고, 중합체(A)는 VDF-AA-PMVE 삼원공중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정되는 중합체(A)의 고유 점도는 0.20 ℓ/g와 0.60 ℓ/g 사이, 바람직하게는 0.25 ℓ/g와 0.50 ℓ/g 사이, 보다 바람직하게는 0.25 ℓ/g와 0.35 ℓ/g 사이로 이루어진다.
바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정되는 중합체(A)의 고유 점도는 약 0.30 ℓ/g이다.
우수한 결과는,
- 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위 0.2 몰% 내지 1.5 몰%,
- 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위 0.2 몰% 내지 3.8 몰%; 및
- VDF에서 유래하는 반복 단위 94.7 중량% 내지 99.6 중량%, 보다 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.3 중량%로 본질적으로 이루어져 있는 중합체(A)를 이용하여 수득되었다.
사슬 말단, 결함 또는 기타 불순물 유형의 모이어티가 이의 물성을 손상시키지 않으면서 중합체(A) 내에 포함될 수 있는 것으로 이해된다.
중합체(A)는 전형적으로, 예를 들어 WO 2007/006645 및 WO 2007/006646에 기술되어 있는 절차에 따라 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화 (메트)아크릴 단량체(MA), 적어도 하나의 단량체 (PAVE) 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체(F)의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득 가능하다.
중합 반응은 일반적으로 최대 130 bar의 압력에서 25℃와 150℃ 사이의 온도에서 수행된다.
중합체(A)는 전형적으로 분말 형태로 제공된다.
본 발명의 공정은 중합체(A)를 제공하며, 이때 단량체(MA)는 중합체(A)의 전체 VDF 백본 전반에 걸쳐 실질적으로 무작위 분포를 갖는다.
놀랍게도, 본 출원인은 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 및 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 둘 모두에서 유래하는 반복 단위와 VDF를 조합하는 경우 중합 생산성이 유의하게 개선되어, 보다 짧은 시간 내에 중합체(A)가 얻어진다는 것을 발견하였다.
적어도 현탁액 내에서 중합되는 경우 중합 시간이 보다 길어지면 반응기가 보다 오염되는데, 이는 산업화가 이루어지는 경우에 중요한 문제인 것으로 알려져 있다.
실시예에서 제공되는 데이터에 따르면 상기에서 기술된 바와 같이 (MA) 단량체 및 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위의 도입에 의해 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위가 존재하지 않는 중합과 비교하여 중합 생산성을 개선하면서 VDF계 중합체의 가요성 물성(굴곡 수명)의 최적화가 가능하게 되는 것으로 충분히 증명된다.
중합체(A)의 가요성 필름은 중합체(A)를 가공함으로써 수득될 수 있으며, 여기서 상기 필름은 탁월한 가요성이 요구되는 응용, 예를 들어 저온에서 동적 굴곡(dynamic flexing)을 거치게 되는 제품에 사용하기에 충분히 가요성이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적에서 개선된 굴곡 수명을 특징으로 하는 중합체(A)의 필름이 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 가요성 필름과 같은 "가요성" 제품은 형상 변화를 초래하기 위해 단지 손의 힘으로 조절 가능한 형상을 갖는 고체의 비강직성 물체이다.
적합하게는, 중합체(A)의 필름은 5 마이크로미터와 500 마이크로미터 사이의 두께를 갖는다.
중합체(A)의 필름은 중합체(A)를 포함하는 조성물을 비활성 지지체 상에 주조하거나 적어도 200℃의 온도에서 비활성 지지체의 2개의 호일 사이로 중합체(A)를 압축 성형함으로써 중합체(A)를 가공하여 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체(A) 내에서 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 단량체에서 유래하는 반복 단위 둘 모두의 존재는 또한 VDF계 공중합체의 금속에 대한 접착력의 개선과 연관이 있는 것으로 밝혀져 있다.
바람직한 실시형태에서, 중합체(A)의 필름은 약 250℃의 온도에서 폴리이미드의 2개의 호일 사이에서의 압축 성형에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기술과 상반되는 경우, 본 출원의 개시내용이 우선할 것이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적인 것이지, 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다.
실험 부분
원료
중합체(C1): 25℃에서 DMF 중에서 0.30 ℓ/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(1.0 몰%) 중합체.
중합체(A-1): 25℃에서 DMF 중에서 0.294 ℓ/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(1.0 몰%)-PMVE(1.7 몰%) 중합체.
중합체(A-2): 25℃에서 DMF 중에서 0.31 ℓ/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.9몰%)-PMVE(0.6몰%) 중합체.
개시제: 아케마(Arkema)로부터 구입 가능한 이소도데칸 중의 t-아밀-퍼피발레이트(이소도데칸 중의 t-아밀 퍼피발레이트의 75 중량% 용액).
현탁제(B): 알코텍스(Alcotex) AQ38(수중의 알코텍스 80의 38 g/ℓ 용액): 신토머(SYNTHOMER)로부터 구입 가능한, 80% 수화된 고분자량 폴리비닐알코올.
중합체(A)의 고유 점도의 측정
고유 점도(η)[㎗/g]는, 우베로드(Ubbelhode) 점도계를 이용하여 N,N-디메틸포름아미드 중에 중합체(A)를 약 0.2 g/㎗의 농도로 용해함으로써 수득되는 용액의 25℃에서의 적하 시간에 기초하여 하기 방정식을 이용하여 측정되었다:
상기 식에서, c는 중합체의 농도[g/㎗]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고, Γ은 중합체(F)의 경우에 3에 상응하는 실험 인자이다.
DSC 분석
ASTM D 3418 표준에 따라 DSC 분석을 실시하였으며; 10℃/분의 가열 속도로 용융점(Tf2)을 측정하였다.
실시예 1: 중합체(A) 및 중합체(C1)의 제조를 위한 일반적인 절차:
650 rpm의 속도로 작동되는 임펠러(impeller)가 구비된 4 리터의 반응기 내에 탈염수 및 1.5 g/㎏ Mni(설정치 온도 이전에 반응기 내에 첨가되는 단량체의 머리글자)의 현탁제를 순서대로 도입하였다. 반응기를 순차적으로 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고, 11℃에서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 5.0 g의 개시제를 도입하였다. 880 rpm의 속도로 아크릴산(AA) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)를 도입하였다. 최종적으로, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 반응기 내에 도입하였다. 본 발명에 따른 중합체(A)의 제조에 사용된 중합체(A)(및 비교용 중합체(C1)) 내의 AA, PMVE 및 VDF의 양은 표 1에 나타나 있다. 설정치 온도가 55℃로 고정되고 압력이 120 bar로 고정될 때까지 반응기를 점진적으로 가열하였다. 표 B에 기술되어 있는 바와 같이 AA의 농도를 갖는 수용액 내에 중합 동안에 아크릴산을 공급함으로써 압력을 120 bar와 동일하도록 일정하게 유지하였다. 이러한 공급 이후, 추가의 수용액을 도입하지 않았으며, 압력이 감소하기 시작하였다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기함으로써 중합을 중단하였다. 표 A에 기술되어 있는 바와 같이 단량체의 전환율에 도달하였다. 이어서, 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 밤새도록 건조하였다.
| 중합체 | 물(g) | VDF(g) | PMVE(g) | 초기 AA(g) |
AA 공급(g)(수중 [AA]
(g/㎏ 물)) |
| (C1) | 1997 | 1280 | 0 | 0.55 | 13.55(14.9) |
| (A-1) | 2055 | 1216 | 66 | 0.55 | 13.55(15.8) |
| (A-2) | 2030 | 1256 | 25 | 0.55 | 13.55(15.3) |
표 2에서는 수득된 중합체의 중합 시간 및 수율 및 물성이 나타나 있다.
| 중합 시간(분 * ) | 수율(%) | 25℃에서 DMF 중의 η(ℓ/g) | T f2 (℃) | NMR 조성물(몰%) | |||
| VDF | PMVE | AA | |||||
| (C1) | 392 | 78 | 0.30 | 162.7 | 99.0 | - | 1.0 |
| (A-1) | 360 | 76 | 0.294 | 150 | 97.3 | 1.7 | 1.0 |
| (A-2) | 343 | 77 | 0.31 | 157.5 | 98.5 | 0.6 | 0.9 |
* 반응기 탈기의 착수(중합 온도: 55℃)와 시작 사이의 시간
실시예 2: 필름의 제조를 위한 일반적인 절차
중합체를 240℃의 온도에서 2개의 알루미늄 호일 사이로 압축 성형하여 약 300 마이크론 두께의 필름을 생성하였다.
실시예 3: 중합체(A)의 M.I.T. 굴곡 수명의 측정
M.I.T 기기(티니우스 올센(Tinius Olsen)사의 내절강도 시험기(Folding Indurance Tester); 펜실베이니아주 윌로 그로브(Willow Grove) 소재의 테스팅 머신 코포레이티드(Testing Machine Co.)) 내에서 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 제조된 중합체의 필름을 23℃ 및 90 사이클/분의 속도에서 2 lbs의 무게로 시험하였다. 샘플이 파손되었을 때 시험이 끝난 것으로 간주하였다.
M.I.T 굴곡 수명의 값은 각각의 중합체에 대해 적어도 3개의 필름을 시험함으로써 수득되는 값들의 평균이다.
표 3에는 3개의 중합체(C1, A-1 및 A-2)에 대한 굴곡 수명에 대한 데이터가 나타나 있다.
| 중합체의 필름 | 굴곡 수명(파단 시까지의 사이클 횟수) |
| (C1) | 5,349 |
| (A-1) | 21,319 |
| (A-2) | 9,419 |
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 특히 중합체(A-1) 및 중합체(A-2) 중 임의의 것에 의해 구현된 바와 같은 본 발명의 중합체(A)는 유리하게도 비교용 중합체(C1)와 비교하여 보다 높은 굴곡 수명을 나타낸다.
상기의 관점에서, 본 발명의 중합체(A) 또는 이의 임의의 필름은 탁월한 가요성이 요구되는 응용에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀져 있다.
Claims (14)
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체(A)로서,
a. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래하는 반복 단위;
b. 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위로서, 이때 상기 (PAVE) 단량체는,
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6-퍼플루오로알킬기임)에 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및
- 화학식 CF2=CFOROF(여기서, ROF는 C1-C12-퍼플루오로옥시알킬(하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자를 포함함)이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 기임)에 따르는 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위; 및
c. 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위:
[화학식 I]
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)를 포함하며,
상기 반복 단위 b) 및 반복 단위 c)의 총량은 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 많아도 15 몰%, 바람직하게는 많아도 7 몰%, 보다 바람직하게는 많아도 4 몰%인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체(A). - 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA), (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 중합체(A).
- 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 중합체(A).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원공중합체(VDF-AA-PMVE)인 중합체(A).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정되는 약 0.30 ℓ/g의 고유 점도를 갖는 중합체(A).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위는 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.2 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되는 것인 중합체(A).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위는 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.2 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.3 몰% 내지 7 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3.8 몰%의 양으로 상기 중합체(A) 내에 포함되는 것인 중합체(A).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위는 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.2 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되고, 상기 (PAVE) 단량체는 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.2 몰% 내지 3.8 몰%의 양으로 포함되는 것인 중합체(A).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 단량체(MA)에서 유래하는 반복 단위 0.2 몰% 내지 1.5 몰%;
- 상기 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 (PAVE) 단량체에서 유래하는 반복 단위 0.2 몰% 내지 3.8 몰%; 및
- VDF에서 유래하는 반복 단위 94.7 중량% 내지 99.6 중량%, 보다 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.3 중량%로 본질적으로 이루어지는 것인 중합체(A). - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 형태인 중합체(A).
- 5 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖는 제10항에 따른 중합체(A)의 필름.
- 제10항 또는 제11항에 따른 필름을 제조하기 위한 공정으로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체(A)를 가공하는 단계를 포함하는, 필름을 제조하기 위한 공정. - 제12항에 있어서, 상기 중합체(A)를 포함하는 조성물을 주조하는 단계를 포함하는 공정.
- 제12항에 있어서, 상기 중합체(A)를 비활성 지지체의 2개의 호일 사이에서 적어도 200℃의 온도로 압축 성형하는 단계를 포함하는 공정.
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