KR20210009201A

KR20210009201A - Preparation of molybdenum oxide nanoplates by using metal precursor

Info

Publication number: KR20210009201A
Application number: KR1020190085936A
Authority: KR
Inventors: 임상혁; 문상화
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-01-26
Also published as: KR102303257B1

Abstract

The present invention relates to a method of manufacturing molybdenum oxide nano-plates by using a metal precursor. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing molybdenum oxide nano-plates synthesized through selective crystal growth or oriented attachment. According to one embodiment of the present invention, by using a metal precursor, there is an effect of providing single crystal large-area molybdenum oxide nano-plates.

Description

금속전구체를 이용한 산화몰리브덴 나노판 제조방법{PREPARATION OF MOLYBDENUM OXIDE NANOPLATES BY USING METAL PRECURSOR}Method for manufacturing molybdenum oxide nanoplates using metal precursors {PREPARATION OF MOLYBDENUM OXIDE NANOPLATES BY USING METAL PRECURSOR}

본 발명은 금속전구체를 이용하여 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적 결정성장 또는 방향의존 부착(oriented attachment)을 통해 합성되는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate using a metal precursor, and more particularly, to a method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate synthesized through selective crystal growth or oriented attachment.

광택(Lustering)이 나는 2차원(2D) 나노 물질(nanomaterials)은 컬러 화장품(color cosmetics), 매니큐어(nail polishes) 및 자동차용 도료(automotive paints)로서 활용될 수 있어 오랫동안 큰 관심을 받았다. 과거에는 인공적인 광택 안료(lustering pigments)의 합성 기술이 부족하여 청어(herrings) 또는 갈치류(hairtails)의 비늘(scales)로부터 2차원 광택안료를 얻었다. 구아닌(guanine) 또는 하이포크탄신(hypoxanthine) 유기 결정과 같은 자연 광택 안료는 어류 비늘로부터 얻을 수 있으나, 그 양과 수율이 너무 낮아 광택 안료에 대한 수요에 대응할 수 없었다. 이에 따라, 빛을 효과적으로 반사할 수 있는 판상형의 비스무스 옥시클로라이드(bismuth oxychloride), 유리(glass), 운모(mica) 및 알루미늄(aluminium)과 같은 인공 광택 안료를 합성하였다. 또한, 보강 간섭 및 상쇄 간섭으로 기재 상에 나노셀(nanoshell)을 코팅함으로써 반사광의 파장을 제어할 수 있다.Lustering two-dimensional (2D) nanomaterials have long received great interest as they can be used as color cosmetics, nail polishes, and automotive paints. In the past, the lack of synthetic technology for artificial luster pigments has yielded two-dimensional luster pigments from the scales of herrings or hairtails. Natural luster pigments such as guanine or hypoxanthine organic crystals can be obtained from fish scales, but their quantity and yield are too low to meet the demand for luster pigments. Accordingly, artificial gloss pigments such as plate-shaped bismuth oxychloride, glass, mica, and aluminum that can effectively reflect light were synthesized. In addition, it is possible to control the wavelength of reflected light by coating a nanoshell on the substrate through constructive and destructive interference.

지금까지, 운모(mica)는 광산으로부터의 용이한 채굴 때문에 광택 안료로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 천연 운모는 종종 광산의 위치에 따라 불순물에 의한 색상(color)이 다른 단점을 갖는다. 최근, 주로 1000 ^oC 이상의 고온 플럭스 공정에 의해 얻어지는 2차원 α-알루미나(α-alumina)는 자동차 광택 안료 등 고부가가치 광택 안료로서 널리 사용되고 있으나, 공정비용이 비싼 단점이 있다. 따라서, 저가의 용액공정(solution process)에 의한 광택이 우수한 새로운 2 차원 나노플레이트(nanoplates)의 합성법의 개발이 필요한 상황이다.Until now, mica has been widely used as a gloss pigment because of its easy mining from mines. However, natural mica often has a different color due to impurities depending on the location of the mine. Recently, two-dimensional α-alumina, which is mainly obtained by a high-temperature flux process of 1000 ^o C or higher, is widely used as a high value-added gloss pigment such as automotive gloss pigments, but has a disadvantage of high process cost. Therefore, there is a need to develop a method for synthesizing new two-dimensional nanoplates with excellent gloss by a low-cost solution process.

광택 효과(lustering effect)는 2차원 나노플레이트 기재의 굴절률(refractive index)이 높을수록 기재에서 반사되는 반사율이 증가하므로 성능이 향상된다. 2차원 나노플레이트에 반사되는 빛의 강도는 하기 식 1로 표시되는 식으로 나타낼 수 있다.As for the lustering effect, the higher the refractive index of the 2D nanoplate substrate, the higher the reflectivity reflected from the substrate, and thus the performance is improved. The intensity of light reflected on the 2D nanoplate can be expressed by an equation represented by Equation 1 below.

식 1: R = {(n_air - n_{metal oxide})/(n_air + n_{metal oxide})}² Equation 1: R = {(n _air -n _{metal oxide} )/(n _air + n _{metal oxide} )} ²

(식 1에서 R은 굴절률(Refractive index)이며, n_air은 공기(air)에서의 굴절률이며, n_{metal oxide}는 금속산화물에서의 굴절률이다.)(In Equation 1, R is the refractive index, n _air is the refractive index in air, and n _{metal oxide} is the refractive index in metal oxide.)

유리의 굴절률은 1.52, α-알루미나의 굴절률은 1.76, α-MoO₃의 굴절률은 2.11이고, TiO₂의 굴절률은 2.5(anatase TiO₂) 또는 2.7(rutile TiO₂)이다. 따라서, 2차원 α-MoO₃와 TiO₂ 나노플레이트는 고광택 안료로서 보다 바람직하다. 저가의 용액공정(solution chemistry)에서 큰 사이즈의 2차원 TiO₂ 나노플레이트를 합성하는 것을 매우 어렵기 때문에, 아나타제(anatase) 또는 루틸(rutile) TiO₂는 일반적으로 다른 2 차원 나노플레이트 표면에 코팅하여 사용한다. The refractive index of glass is 1.52, the refractive index of α-alumina is 1.76, the refractive index of α-MoO ₃ is 2.11, and the refractive index of TiO ₂ is 2.5 (anatase TiO ₂ ) or 2.7 (rutile TiO ₂ ). Therefore, two-dimensional α-MoO ₃ and TiO ₂ nanoplates are more preferable as high-gloss pigments. Because it is very difficult to synthesize large-sized two-dimensional TiO ₂ nanoplates in inexpensive solution chemistry, anatase or rutile TiO ₂ is usually coated on the surface of other two-dimensional nanoplates. use.

따라서, 2차원 층상의 자연 반 데르 발스 결정 구조(layered natural van der Waals crystal structure)를 가지고 있는 α-MoO₃ 소재를 이용하여, 2차원 α-MoO₃ 나노플레이트의 용액공정을 통한 합성을 시도하였다.Therefore, using α-MoO ₃ material having a two-dimensional layered natural van der Waals crystal structure, we tried to synthesize a two-dimensional α-MoO ₃ nanoplate through a solution process. .

α-MoO₃는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가지며, [100] 및 [001] 방향의 공유 결합을 가진 MoO₆　8면체(octahedra)와 [010] 방향의 반 데르 발스 결합(van der Waals bond)으로 구성된다. 수열 합성(hydrothermal solution chemistry)에서, MoO₆ 팔면체(octahedra)는 [001] 방향으로 선택적인 성장이 일어나므로, 용액공정(solution chemistry)에서 생성되는 α-MoO₃는 1차원의 나노와이어(nanowires) 또는 나노벨트(nanobelts)의 형상(shape)을 가진다. 따라서, 용액공정을 이용하여 2차원 판상형태의 α-MoO₃ 나노플레이트를 합성하는 것은 지금까지 보고된 예가 없다.α-MoO ₃ has an orthorhombic crystal structure, MoO ₆ octahedra having covalent bonds in the [100] and [001] directions, and van der Waals bonds in the [010] direction. ). In hydrothermal solution chemistry, MoO ₆ octahedral (octahedra) selectively grows in the [001] direction, so α-MoO ₃ produced in solution chemistry is one-dimensional nanowires. Or it has a shape of nanobelts. Thus, there has been no reported example of synthesizing a two-dimensional plate-shaped α-MoO ₃ nanoplate using a solution process.

일례로서, Niederberger et al(Niederberger, M., Krumeich, F., Muhr, H. J., M

ller, M., & Nesper, R. (2001). Synthesis and characterization of novel nanoscopic molybdenum oxide fibers. Journal of Materials Chemistry, 11(7), 1941-1945.) 1차 아민을 결정 성장 템플릿(crystal growth template)으로 도입하여 α-MoO₃의 모폴로지(morphology)를 제어하고, α-MoO₃ 나노벨트를 합성하였다. Jing et al(Jing, Y., Pan, Q., Cheng, Z., Dong, X., & Xiang, Y. (2007). Direct thermal intercalation of amine into layered MoO₃. Materials Science and Engineering: B, 138(1), 55-59)에서 층상의(layered) MoO₃에 알킬아민(alkyl amines)의 direct thermal intercalation에 의해 비가역 형태의 마이크로 플레이트(microplates)를 합성하였다. Lou et al(Lou, X. W., & Zeng, H. C. (2003). Complex α-MoO3 nanostructures with external bonding capacity for self-assembly.　Journal of the American Chemical Society,　125(9), 2697-2704.)은 아나타제 TiO₂가 α-MoO₃의 양 말단에서 형성되기 때문에 MoO₃ 전구체로서 AHM(ammonium heptamolybdate tetrahydrate)을 이용한 수열합성(hydrothermal reaction)에서 TiF₄를 도입하여 folk-like α-MoO₃ 결정을 합성할 수 있다고 보고하였다. 현재까지 MoO₃의 결정을 모폴로지 제어에 대한 집중적인 연구가 진행되어 왔으나, 10-100 μm 크기의 α-MoO₃ 나노플레이트에 대한 성공적인 보고는 없었다. As an example, Niederberger et al (Niederberger, M., Krumeich, F., Muhr, HJ, M

ller, M., & Nesper, R. (2001). Synthesis and characterization of novel nanoscopic molybdenum oxide fibers. Journal of Materials Chemistry , 11 (7), 1941-1945.) By introducing a primary amine as a crystal growth template, the morphology of α-MoO ₃ is controlled, and the α-MoO ₃ nanobelt is Synthesized. Jing et al (Jing, Y., Pan, Q., Cheng, Z., Dong, X., & Xiang, Y. (2007).Direct thermal intercalation of amine into layered MoO _3. Materials Science and Engineering: B , In 138 (1), 55-59), irreversible microplates were synthesized by direct thermal intercalation of alkyl amines on layered MoO ₃ . Lou et al (Lou, XW, & Zeng, HC (2003). Complex α-MoO3 nanostructures with external bonding capacity for self-assembly. Journal of the American Chemical Society , 125 (9), 2697-2704.), anatase TiO _{Because 2} is formed at both ends of α-MoO ₃ , folk-like α-MoO ₃ crystals can be synthesized by introducing TiF ₄ in a hydrothermal reaction using AHM (ammonium heptamolybdate tetrahydrate) as a MoO ₃ precursor. Reported. Until now, intensive research has been conducted on the morphology control of MoO ₃ crystals, but there have been no successful reports on α-MoO ₃ nanoplates of 10-100 μm size.

본 발명은 [001] 방향으로의 선호되는 성장 (preferred growth)을 억제하고 [100] 방향으로 성장을 촉진할 수 있게, MoO₃의 특정 면(facet)에 대한 선택적인 부동태화(passivation)를 하여 큰 사이즈의 α-MoO₃ 나노플레이트를 합성하는 것에 발명의 목적이 있다.The present invention inhibits preferred growth in the [001] direction and promotes growth in the [100] direction by selectively passivating MoO _{3 to} a specific facet. It is an object of the invention to synthesize large-sized α-MoO ₃ nanoplates.

해결하고자 하는 과제의 달성을 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 산화몰리브덴 나노판(nano-plate)은 금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어지는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.In order to achieve the problem to be solved, the molybdenum oxide nano-plate according to one embodiment of the present invention is made of a molybdenum oxide crystal adsorbed on the (001) plane of the metal oxide. To do.

상기 산화몰리브덴 결정이 [100] 방향으로 결정성장된 것일 수 있다.The molybdenum oxide crystal may be crystal grown in the [100] direction.

상기 나노판의 직경은 1 내지 500 μm일 수 있으며, 상기 나노판의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있다.The diameter of the nanoplate may be 1 to 500 μm, and the thickness of the nanoplate may be 10 to 500 nm.

상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1 : 1.2 일 수 있다.The ratio of the length of the crystal lattice of the metal oxide to the length of the molybdenum oxide crystal lattice may be 1:0.8 to 1:1.2.

상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.The metal oxide may be TiO ₂ .

상기 산화몰리브덴 나노판은 α-MoO₃단결정, h-MoO₃ 단결정 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.The molybdenum oxide nanoplatelets may be formed of α-MoO ₃ single crystal, h-MoO ₃ single crystal, or a combination thereof.

상기 산화몰리브덴 나노판은 표면에 코팅된 반사층을 포함할 수 있다.The molybdenum oxide nanoplate may include a reflective layer coated on the surface.

또한, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료를 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.In addition, the present invention is another aspect of the present invention to provide a glossy pigment using the molybdenum oxide nanoplate.

또한, 본 발명의 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법은 (a) 수계용매(water-base solvent)와 몰리브덴 전구체(precursor)를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 반응용액을 단계; 및 (c) 상기 반응용액을 수열 반응을 수행하여 나노판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 본 발명의 또 다른 측면으로 한다.In addition, the method of manufacturing molybdenum oxide nano-plates of the present invention comprises the steps of: (a) preparing a mixed solution by mixing a water-base solvent and a molybdenum precursor; (b) adding a metal precursor to the mixed solution to prepare a reaction solution; And (c) performing a hydrothermal reaction with the reaction solution to prepare a nanoplate.

상기 수계용매는 증류수, 탈이온수 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합용매일 수 있다.The aqueous solvent may be one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of distilled water, deionized water, and lower alcohol.

상기 몰리브덴 전구체는 헵타몰리브덴산 암모늄(AHM)일 수 있다.The molybdenum precursor may be ammonium heptamolybdate (AHM).

상기 금속전구체는 0.17 내지 0.0444 mmol 첨가되는 것일 수 있으며, 상기 금속전구체는 티타늄 전구체일 수 있다.The metal precursor may be added to 0.17 to 0.0444 mmol, and the metal precursor may be a titanium precursor.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 플로라이드 (TiF₄), 티타늄 클로라이드(TiCl₄), 티타늄 브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 아이오다이드(TiI₄), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium　isopropoxide), 티타늄 아세테이트(titanium acetate), 티타늄 아세테이트 하이드레이트(titanium acetate hydrate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 나이트레이트(Ti(NO₃)₄), 티타늄 나이트레이트 하이드레이트(titanium nitrate hydrate), 티타늄 설페이트(Ti(SO₄)₂), 티타늄 설페이트 하이드레이트(titanium sulfate hydrate), 티타늄 옥시플로라이드 (TiOF₂), 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl₂), 티타늄 옥시브로마이드 (TiOBr₂) 및 티타늄 옥시아이오다이드 (TiOI₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.The titanium precursor is titanium fluoride (TiF ₄ ), titanium chloride (TiCl ₄ ), titanium bromide (TiBr ₄ ), titanium iodide (TiI ₄ ), titanium methoxide, titanium ethoxide. , Titanium propoxide, Titanium butoxide, Titanium isopropoxide, Titanium acetate, Titanium acetate hydrate, Titanium acetylacetonate acetylacetonate), titanium nitrate (Ti(NO ₃ ) ₄ ), titanium nitrate hydrate (titanium nitrate hydrate), titanium sulfate (Ti(SO ₄ ) ₂ ), titanium sulfate hydrate (titanium sulfate hydrate), titanium oxyfluoride ( TiOF ₂ ), titanium oxychloride (TiOCl ₂ ), titanium oxybromide (TiOBr ₂ ), and titanium oxyiodide (TiOI ₂ ) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 (c) 단계는, h-MoO₃중간체 상으로부터 α-MoO₃으로 전환되는 것일 수 있다.The step (c) may be converted to α-MoO ₃ from the h-MoO ₃ intermediate phase.

상기 (c) 단계는, 70 분(min) 내지 12 시간(h) 동안 수행하는 것일 수 있으며, 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.The step (c) may be performed for 70 minutes (min) to 12 hours (h), and may be performed at 100 to 400°C.

상기의 산화몰리브덴 나노판의 제조방법은 (d) 상기 제조된 나노판의 표면에 금속산화물을 코팅시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물의 굴절률은 산화몰리브덴의 굴절률보다 큰 것일 수 있다.The method of manufacturing the molybdenum oxide nanoplate may further include (d) coating a metal oxide on the surface of the prepared nanoplate, and the refractive index of the metal oxide may be greater than that of molybdenum oxide.

본 발명의 일 형태에 따르면, 금속전구체를 이용함으로써, 단결정의 대면적 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)을 제공할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, by using a metal precursor, there is an effect of providing single crystal large-area molybdenum oxide nano-plates.

또한, 단결정의 대면적 나노판(nano-plates)의 합성을 가능하게 함으로써, α-MoO₃ 나노재료(nanomaterials)의 응용범위를 확장할 수 있다.In addition, by enabling the synthesis of single crystal large-area nano-plates, the application range of α-MoO ₃ nanomaterials can be expanded.

또한, 대면적의 산화몰리브덴 나노판의 표면 상에 굴절률이 높은 물질을 코팅함으로써, 광택 안료를 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, by coating a material having a high refractive index on the surface of a large-area molybdenum oxide nanoplate, there is an effect of providing a glossy pigment.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 일 실시예에 따른 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체의 첨가량에 따른 SEM 분석 이미지를 도시한 것이다((a) 0, (b) 0.017, (c) 0.034, (d) 0.044, (e) 0.051, and (f) 0.061 mmol).
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 수열합성 반응시간에 따른 MoO₃ 결정상의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 따른 수열합성 반응시간에 따른 MoO₃ 결정상의 SEM 이미지를 도시한 것이다((a) 10, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min).
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체(TTIP) 처리에 따라 형성된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속전구체(TiCl₄) 처리에 따라 형성된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 결정의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 초기α-MoO₃ 나노플레이트(a) 및 완료된 α-MoO₃ 나노플레이트(b)(c)의 EDS 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 h-MoO₃ 결정의 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 나노플레이트의 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 α-MoO₃ 나노플레이트 및 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 반사 스펙트럼(a), 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 XRD 패턴(b), α-MoO₃ 나노플레이트의 SEM 표면 이미지(c) 및 표면에 TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노플레이트의 SEM 표면이미지(d), α-MoO₃ 나노플레이트 분말 (e) 및 표면에 TiO₂가 코팅된 나노플레이트 분말(f)을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 TiO₂ 나노셸(nanoshell)의 코팅 시간에 대한 반사도를 도시한 것이다.1 is a schematic diagram of a manufacturing method according to an embodiment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows SEM analysis images according to the amount of metal precursor added according to an embodiment of the present invention ((a) 0, (b) 0.017, (c) 0.034, (d) 0.044, (e) 0.051, and (f) 0.061 mmol).
Figure 3 shows the XRD pattern of the MoO ₃ crystal phase according to the hydrothermal synthesis reaction time according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the SEM image of the MoO ₃ crystal phase according to the reaction time of hydrothermal synthesis according to an embodiment of the present invention ((a) 10, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min).
5A shows an SEM image of α-MoO ₃ crystals formed by metal precursor (TTIP) treatment according to an embodiment of the present invention.
5B shows an SEM image of an α-MoO ₃ crystal formed by treatment of a metal precursor (TiCl ₄ ) according to an embodiment of the present invention.
6 shows an HRTEM image and a SAED pattern of an α-MoO ₃ crystal according to an embodiment of the present invention.
7 shows EDS images of the initial α-MoO ₃ nanoplate (a) and the completed α-MoO ₃ nanoplate (b) (c) according to an embodiment of the present invention.
8 shows the XPS analysis result of the h-MoO ₃ crystal according to an embodiment of the present invention.
9 shows the XPS analysis results of the α-MoO ₃ nanoplate according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is one α-MoO according to an embodiment ₃ of the present invention nano-plate and the reflection of the α-MoO ₃ nano plate TiO ₂ is coated on the surface of the spectrum (a), of the TiO ₂ coating on the surface of α-MoO ₃ nano XRD pattern of plate (b), SEM surface image of α-MoO ₃ nanoplate (c) and SEM surface image of α-MoO ₃ nanoplate coated with TiO ₂ (d), α-MoO ₃ nanoplate powder (e) and TiO _{2 It} shows the nanoplate powder coated on the surface (f).
11 is a view showing the reflectivity of the TiO ₂ nanoshell (nanoshell) with respect to the coating time according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used in the specification, "comprises" and/or "comprising" refers to the presence of one or more other components, steps, actions and/or elements, and/or elements, steps, actions and/or elements mentioned. Or does not exclude additions.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, "embodiment", "example", "side", "example" and the like should be construed as having any aspect or design described better or advantageous than other aspects or designs. Is not.

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be other terms depending on the development and/or change of technology, customs, preferences of technicians, and the like. Therefore, terms used in the following description should not be understood as limiting the technical idea, but should be understood as exemplary terms for describing embodiments.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, detailed meanings will be described in the corresponding description. Therefore, terms used in the following description should be understood based on the meaning of the term and the contents throughout the specification, not just the name of the term.

한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Meanwhile, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In addition, when a part such as a film, layer, region, configuration request, etc. is said to be "on" or "on" another part, not only if it is directly above another part, but also another film, layer, region, component in the middle This includes cases where such as are interposed.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.

한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express an embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에서의 산화몰리브덴 나노판(nanoplate)의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate in the present invention.

본 발명의 일 형태에 따른 산화몰리브덴 나노판(nano-plate)는 금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 상기 산화몰리브덴 결정의 (001)면에 대하여 금속산화물에 의해 부동태화(passivation)되고, 이로 인하여 금속산화믈이 흡착된 산화몰리브덴 결정은 [100] 방향으로 결정성장되어, 직사각형 또는 마름모 형태의 나노판으로 성장될 수 있다.The molybdenum oxide nano-plate according to one embodiment of the present invention is made of a molybdenum oxide crystal in which a metal oxide is adsorbed on the (001) plane. In more detail, the molybdenum oxide crystal is passivated by a metal oxide to the (001) surface, and thereby the molybdenum oxide crystal adsorbed with the metal oxide is crystal grown in the [100] direction, It can be grown as a rhombus-shaped nanoplatelet.

상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1 : 1.2 일 수 있으며, 보다 상세하게는 산화몰리브덴 결정격자는 산화몰리브덴의 결정성장방향인 [100]에 대응하는 격자 상수 c에 해당되고, 금속산화물의 결경격자는 금속산화물이 흡착된 위치인 산화몰리브덴의 (001)면에 해당되고, (001)면은 격자 상수 a에 대응될 수 있다.The ratio of the length of the crystal lattice of the metal oxide to the length of the molybdenum oxide crystal lattice may be 1: 0.8 to 1: 1.2, and more particularly, the molybdenum oxide crystal lattice is a lattice corresponding to [100], which is a crystal growth direction of molybdenum oxide. It corresponds to the constant c, and the lattice of the metal oxide corresponds to the (001) plane of molybdenum oxide, which is the position where the metal oxide is adsorbed, and the (001) plane may correspond to the lattice constant a.

상기 금속산화물은 티타늄 산화물일 수 있으며, 보다 상세하게는 TiO₂일 수 있다.The metal oxide may be titanium oxide, and more specifically, TiO ₂ .

상기 산화몰리브덴 결정은 h-MoO₃또는 α-MoO₃일 수 있다.The molybdenum oxide crystal may be h-MoO ₃ or α-MoO ₃ .

상기 산화몰리브덴 나노판은 α-MoO₃의 단결정으로 이루어진 것일 수 있다.The molybdenum oxide nanoplate may be made of a single crystal of α-MoO ₃ .

상기 산화몰리브덴 나노판은 표면에 코팅된 반사층을 포함할 수 있다. 상기 반사층은 금속산화물이 나노판의 표면에 코팅됨으로서 형성될 수 있으며, 상기 금속산화물의 굴절률은 산화몰리브덴의 굴절률보다 큰 것이 바람직하며, 상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.The molybdenum oxide nanoplate may include a reflective layer coated on the surface. The reflective layer may be formed by coating a metal oxide on the surface of the nanoplate, and the refractive index of the metal oxide may be greater than that of molybdenum oxide, and the metal oxide may be TiO ₂ .

또한, 본 발명은 상기 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a glossy pigment using the molybdenum oxide nanoplate.

본 발명의 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법은 (a) 수계용매(water-base solvent)와 몰리브덴 전구체(precursor)를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 반응용액을 단계; 및 (c) 상기 반응용액을 수열 반응을 수행하여 나노판을 제조하는 단계를 포함한다.The manufacturing method of molybdenum oxide nano-plates of the present invention comprises the steps of: (a) preparing a mixed solution by mixing a water-base solvent and a molybdenum precursor; (b) adding a metal precursor to the mixed solution to prepare a reaction solution; And (c) performing a hydrothermal reaction with the reaction solution to prepare a nanoplate.

상기 티타늄 전구체는 티타늄 플로라이드 (TiF₄), 티타늄 클로라이드(TiCl₄), 티타늄 브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 아이오다이드(TiI₄), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium　isopropoxide), 티타늄 아세테이트(titanium acetate), 티타늄 아세테이트 하이드레이트(titanium acetate hydrate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 나이트레이트(Ti(NO₃)₄), 티타늄 나이트레이트 하이드레이트(titanium nitrate hydrate), 티타늄 설페이트(Ti(SO₄)₂), 티타늄 설페이트 하이드레이트(titanium sulfate hydrate), 티타늄 옥시플로라이드 (TiOF₂), 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl₂), 티타늄 옥시브로마이드 (TiOBr₂) 및 티타늄 옥시아이오다이드 (TiOI₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상 선택되는 1 이상일 수 있다.The titanium precursor is titanium fluoride (TiF ₄ ), titanium chloride (TiCl ₄ ), titanium bromide (TiBr ₄ ), titanium iodide (TiI ₄ ), titanium methoxide, titanium ethoxide. , Titanium propoxide, Titanium butoxide, Titanium isopropoxide, Titanium acetate, Titanium acetate hydrate, Titanium acetylacetonate acetylacetonate), titanium nitrate (Ti(NO ₃ ) ₄ ), titanium nitrate hydrate (titanium nitrate hydrate), titanium sulfate (Ti(SO ₄ ) ₂ ), titanium sulfate hydrate (titanium sulfate hydrate), titanium oxyfluoride ( TiOF ₂ ), titanium oxychloride (TiOCl ₂ ), titanium oxybromide (TiOBr ₂ ), and titanium oxyiodide (TiOI ₂ ) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 (c) 단계는, 70 분(min) 내지 12 시간(h) 동안 수행하는 것일 수 있다.The step (c) may be performed for 70 minutes (min) to 12 hours (h).

상기 (c) 단계는 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 100 ℃ 미만의 경우 반응용액이 끓는점 이하이므로 1 기압 이하의 압력에 해당되어 반응 속도가 현저치 느리거나 반응이 진행되지 않는 단점이 있으며, 400 ℃를 초과하는 경우 반응기 내부의 압력이 현저히 증가하여 반응기가 폭발할 위험성이 존재한다.Step (c) may be performed at 100 to 400°C, and if the reaction solution is less than 100°C, the reaction solution is less than the boiling point, so the reaction rate is significantly slower or the reaction does not proceed. In addition, if the temperature exceeds 400°C, the pressure inside the reactor increases significantly and there is a risk of explosion of the reactor.

상기 금속산화물은 TiO₂일 수 있다.The metal oxide may be TiO ₂ .

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

일반적인 α-MoO₃의 수열 합성에서, 마그네틱 교반(magnetically stirring) 하에, 상온(R.T.)에서 10 ml의 탈이온수(deionized water)에 0.1 g AHM와 0.25 ml의 HNO₃를 혼합하였다. 혼합 용액을 오토클래이브(autoclave)로 이동시킨 후, 오토클래이브를 30 분 동안 점차적으로 270 ℃까지 가열시켰다. 수열 반응 동안, AHM 몰리브덴 전구체는 육각형의 MoO₃(h-MoO₃) 중간체 결정질 상(intermediate crystalline phase)을 형성하고, h-MoO₃는 하기의 반응식에 따라 α-MoO₃로 변환된다.In general hydrothermal synthesis of α-MoO ₃ , 0.1 g AHM and 0.25 ml of HNO ₃ were mixed in 10 ml of deionized water at room temperature (RT) under magnetically stirring. After the mixed solution was transferred to an autoclave, the autoclave was gradually heated to 270° C. for 30 minutes. During the hydrothermal reaction, the AHM molybdenum precursor forms a hexagonal MoO ₃ (h-MoO ₃ ) intermediate crystalline phase, and h-MoO ₃ is converted to α-MoO ₃ according to the following reaction equation.

[반응식][Reaction Scheme]

(NH₄)₆Mo₇O₂₄

4H₂O + 6HNO₃ → 6NH₄ ⁺ + Mo₇O₂₄ ^6- + 4H₂O + 6H⁺ + 6NO₃ ^- (1)(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄

_{_{4H 2 O + 6HNO 3 → 6NH}} 4 + + Mo 7 O 24 6- + 4H 2 O + 6H + + 6NO 3 - (1)

Mo₇O₂₄ ^6-+ 2xH⁺ + 2yNH₄ ⁺ → (H-O)_2xMo₇O_24-2x-2y(O-NH₄)_2y ≡ (H₂O)_x7MoO₃(O(NH_4-)₂)_y→ 7MoO₃ + (x+y)H₂O + 2yNH₃ (2)Mo ₇ O ₂₄ ^6- + 2xH ⁺ + 2yNH ₄ ⁺ → (HO) _2x Mo ₇ O _24-2x-2y (O-NH ₄ ) _2y ≡ (H ₂ O) _{x 7} MoO ₃ (O(NH _4- ) ₂ ) _y → 7MoO ₃ + (x+y)H ₂ O + 2yNH ₃ (2)

산성(acidic) 조건에서, 서술한 반응은 촉진되고 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)((H₂O)_x7MoO₃(O(NH_4-)₂)_y)의 큰 육각형 로드를 형성한다. 육각형 로드는 점차적으로 분해되고, [001]방향으로 결정성장을 선호하므로, α-MoO₃ nanobelts로 재성장한다. 따라서, α-MoO₃ nanoplates의 특정 면(facet)을 부동태화 시키고, 도 1에서와 같은 다른 면으로의 결정 성장을 촉진시킴으로써, α-MoO₃ nanoplates는 성장될 수 있다.In acidic conditions, the reaction described is accelerated and forms a large hexagonal rod of h-MoO ₃ intermediate phase ((H ₂ O) _{x 7} MoO ₃ (O(NH _4- ) ₂ ) _y ). . The hexagonal rod is gradually decomposed, and prefers crystal growth in the [001] direction, and thus regrows into α-MoO ₃ nanobelts. Therefore, by passivating a specific facet of α-MoO ₃ nanoplates and promoting crystal growth to another surface as shown in FIG. 1, α-MoO ₃ nanoplates can be grown.

α-MoO₃의 격자상수(lattice parameter)는 a = 3.96 Å, b = 13.82 Å, c = 3.73 Å이고, h-MoO₃의 격자상수는 a = 10.63 Å, b = c = 3.72 Å이고, anatase TiO₂의 격자상수는 a = 3.78 Å, b = 3.78 Å, c = 9.51 Å이다. 이에 따라, 반응 혼합물에 티타늄 전구체를 추가함으로써, anatase TiO₂는 α-MoO₃의 (001)면을 부통태화 할 수 있으며, 이로 인하여 [001] 방향으로의 결정 성장은 억제되고, [100] 방향으로 결정 성장이 촉진된다. 그렇게 함으로써, 도 1의 상부 경로(path)와 같이, α-MoO₃나노판을 제조할 수 있다. 또한, 직사각형 형상을 하고 있는 h-MoO₃의 TiO2-passivated (001)면은 수열반응동안 완전히 분해되고, 이는 α-MoO₃나노판 형성을 위한 템플릿(templates)으로서 작용하기 때문에, h-MoO₃ hexagonal rods의 (001)면이 anatase TiO₂에 의해 부동태화되는 경우 α-MoO₃나노판을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 직사각형(rectangular)의 α-MoO₃나노판이 도 1에서의 하부 경로와 같이 형성될 수 있다.The lattice parameter of α-MoO ₃ is a = 3.96 Å, b = 13.82 Å, c = 3.73 Å, and the lattice constant of h-MoO ₃ is a = 10.63 Å, b = c = 3.72 Å, anatase The lattice constant of TiO ₂ is a = 3.78 Å, b = 3.78 Å, and c = 9.51 Å. Accordingly, by adding a titanium precursor to the reaction mixture, anatase TiO ₂ can passivate the (001) plane of α-MoO ₃ , thereby inhibiting crystal growth in the [001] direction, and Crystal growth is promoted. By doing so, as in the upper path of FIG. 1, α-MoO ₃ nanoplatelets can be manufactured. In addition, the TiO2-passivated (001) surface of h-MoO ₃ having a rectangular shape is completely decomposed during the hydrothermal reaction, which acts as templates for the formation of α-MoO ₃ nanoplates, so h-MoO ₃ When the (001) side of hexagonal rods is passivated by anatase TiO ₂ , it is possible to form α-MoO ₃ nanoplatelets. Accordingly, a rectangular α-MoO ₃ nanoplate can be formed like the lower path in FIG. 1.

시약 및 물질.Reagents and substances.

본 발명에서의 모든 화학제품은 추가적인 정제를 하지 않고 이용하였다. 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate(AHM)((NH₄)₆Mo₇O₂₄), 81-83% MoO₃ basis, Sigma-Aldrich), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide(TTIP, 97%), 질산(nitric acid(HNO₃)_,68-70%, Samchun) 및 염화티타늄(Titanium chloride(TiCl₄), Fluka)을 이용한다.All chemical products in the present invention were used without further purification. Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (AHM)((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ), 81-83% MoO ₃ basis, Sigma-Aldrich), Titanium tetraisopropoxide (TTIP, 97% ), nitric acid (HNO ₃ ) _, 68-70%, Samchun), and titanium chloride (TiCl ₄ ), Fluka).

실시예 1-1． α-MoOExample 1-1. α-MoO ₃₃ 나노판(nanoplates)의 제조 Preparation of nanoplates

α-MoO₃ 나노 플레이트는 단일 단계의 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 합성된다. α-MoO ₃ nanoplates are synthesized by a single step hydrothermal reaction.

상온에서 0.1g AHM을 10 ml의 탈이온수(deionized water)에 용해시킨　용액을 10분 동안 마그네틱바（magnetic bar）를 이용하여 교반한다.　0.25 ml HNO_３(5.59mmol)을　상기　용액에　첨가한　후, 10분　동안　교반한다. 이후, 상기 용액에 TTIP를 추가한 후 테프론-라이드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)로 이동한 후, 30분 동안 270 ℃까지 점차적으로 가열시킨다. 그리고 나서, 수열 반응을 12 시간 동안 마그네틱 교반(magnetically stirring)하에서 수행한다． 이후, 제조된 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 원심분리(centrifugation) 및 탈이온수(deionized water)와 에탄올(ethanol)을 이용한 세정(washing)을 반복하여 시료(α-MoO₃ 나노판)를 수집한다.A solution obtained by dissolving 0.1g AHM in 10 ml of deionized water at room temperature is stirred for 10 minutes using a magnetic bar. 0.25 ml HNO ₃ (5.59 mmol) was added to the solution, followed by stirring for 10 minutes. Thereafter, after adding TTIP to the solution, the solution is transferred to a Teflon-lined autoclave, and then gradually heated to 270° C. for 30 minutes. Then, the hydrothermal reaction was carried out under magnetically stirring for 12 hours. Thereafter, the prepared solution is cooled to room temperature, and then centrifugation and washing with deionized water and ethanol are repeated to collect a sample (α-MoO ₃ nanoplate). .

실시예 1-2． α-MoOExample 1-2. α-MoO ₃₃ 나노판(nanoplates)의 제조 Preparation of nanoplates

상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, TTIP 대신 TiCl₄를 이용하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1-1, but TiCl ₄ was used instead of TTIP.

실시예 2． α-MoOExample 2. α-MoO ₃₃ 나노판에 TiO TiO on nanoplates ₂₂ 의 코팅 Coating of

상기 실시예 1-1에서 제조된 α-MoO₃ 나노판 0.05 g을 20 ml의 탈이온수에 첨가한 후 마그네틱 교반과 함께 98 ℃까지 가열시고, 0.75ml의 TiCl₄(3M) 용액을 한 방울씩(drop by drop) 첨가한 후 20분 동안 반응을 진행함으로써, TiO₂가 코팅된 α-MoO₃ 나노판을 제조한다.After adding 0.05 g of α-MoO ₃ nanoplates prepared in Example 1-1 to 20 ml of deionized water, heating to 98° C. with magnetic stirring, 0.75 ml of TiCl ₄ (3M) solution was added drop by drop. (drop by drop) The reaction was performed for 20 minutes after the addition, thereby preparing α-MoO ₃ nanoplates coated with TiO ₂ .

측정예.Measurement example.

모폴로지(morphology) 관찰Observation of morphology

상기 실시예에서 제조된 시료(나노벨트(비교예), 나노판(실시예)의 모폴로지를 전계방사형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope(FE-SEM), FEI, Quanta 250 FEG)과 고분해능 투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy(HR-TEM), FEI, Tecnai20)을 이용하여 분석하였다.The morphology of the sample prepared in the above example (nanobelt (comparative example), nanoplate (example)) was determined with a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM), FEI, and Quanta 250 FEG) and high resolution. Analysis was performed using a transmission electron microscope (high resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM), FEI, Tecnai20).

X-선 회절분석(X-ray diffractometer(XRD)X-ray diffractometer (XRD)

CuK α 방사(radiation)(λ=1.54 nm)의 X-선 회절분석(X-ray diffractometer(XRD), Smartlab, Rigaku)을 분석을 실시하였다.An X-ray diffractometer (X-ray diffractometer (XRD), Smartlab, Rigaku) of CuK α radiation (λ=1.54 nm) was performed.

표면 원자 분석(Surface elemental analysis)Surface elemental analysis

X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron scpectroscopy(XPS), Ulvac PHI, X-tool)을 이용하여 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 및 산소(O) 종(species)의 상태를 분석하였다.The states of molybdenum (Mo), titanium (Ti) and oxygen (O) species were analyzed using X-ray photoelectron scpectroscopy (XPS), Ulvac PHI, and X-tool.

FT-IR spectraFT-IR spectra

표준시료(standard reference sample)로서 KBr를 이용하여 4000 내지 400 cm^-1 파장범위에서 푸리에 변환 적외선(Fourier transform-infrared(FT-IR), Horiba jobin yvon, LabRam aramis IR2) 분광(spectra)을 기록하였다.Fourier transform-infrared (FT-IR), Horiba jobin yvon, LabRam aramis IR2) spectroscopy was recorded in the wavelength range of 4000 to 400 cm ^-1 using KBr as a standard reference sample. .

반사스펙트럼(Reflectance spectra) 분석Reflection spectra analysis

상온에서 UV/vis spectrometer (Shimadzu, UV-3600Plus)를 이용하여 nm 범위에서 반사스펙트럼을 기록하였다.At room temperature, the reflection spectrum was recorded in the nm range using a UV/vis spectrometer (Shimadzu, UV-3600Plus).

실험예 1. TTIP 첨가량에 따른 분석Experimental Example 1. Analysis according to the amount of TTIP added

상기 실시예 1-1에서의 수열반응에서 α-MoO₃ 결정(crystals)의 모폴로지가 티타늄 산화물 전구체의 도입으로 변화가능한지 확인하기 위하여, 수열반응에 TiO₂전구체로서 TTIP를 도입하였다. 상온의 AHM과 HNO₃ 반응 혼합물(reaction mixture)에서 TTIP 전구체의 특정 양(0 mmol, 0.017 mmol, 0.034 mmol, 0.044 mmol, 0.051 mmol 및 0.061 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에서의 동일한 방식으로 실험하였다.In order to confirm whether the morphology of α-MoO ₃ crystals in the hydrothermal reaction in Example 1-1 can be changed by the introduction of a titanium oxide precursor, TTIP was introduced as a TiO ₂ precursor in the hydrothermal reaction. In the same manner as in Example 1, except that a specific amount (0 mmol, 0.017 mmol, 0.034 mmol, 0.044 mmol, 0.051 mmol, and 0.061 mmol) of the TTIP precursor was added in the AHM and HNO ₃ reaction mixture at room temperature. Experimented with.

도 2는 TTIP 0 mmol(도 2의 (a)), 0.017 mmol(도 2의 (b)), 0.034 mmol(도 2의 (c)), 0.044 mmol(도 2의 (d)), 0.051 mmol(도 2의 (e)) 및 0.061 mmol(도 2의 (f)) 첨가에 따라 제조된 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2의 (a)를 참조하면, 대조군으로 TTIP를 첨가하지 않은 경우로, [001] 방향으로의 선호하는 결정성장 때문에 얇은 나노벨트(thin nanobelts) 모양을 갖는 것을 확인할 수 있다. Figure 2 shows TTIP 0 mmol (Figure 2 (a)), 0.017 mmol (Figure 2 (b)), 0.034 mmol (Figure 2 (c)), 0.044 mmol (Figure 2 (d)), 0.051 mmol (Fig. 2 (e)) and 0.061 mmol (Fig. 2 (f)) shows SEM images of the α-MoO ₃ crystals prepared according to the addition. Referring to FIG. 2 (a), it can be seen that TTIP is not added as a control, and has a shape of thin nanobelts because of the preferred crystal growth in the [001] direction.

이와 대조적으로, 도 2의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 0.017, 0.034, 0.044 mmol의 TTIP 첨가한 경우, TTIP 첨가에 의하여 나노판 모양을 형성하였음을 명확하게 확인할 수 있다. 0.017 mmol부터 0.044 mmol까지 첨가되는 TTIP 양이 증가됨에 따라, 상대적으로 작고 긴 직사각형(small elongated rectangle) 형태에서 보다 큰 직사각형 모양으로 변화되는 것을 확인할 수 있다.In contrast, referring to (b) to (d) of FIG. 2, when 0.017, 0.034, and 0.044 mmol of TTIP are added, it can be clearly confirmed that the nanoplate shape is formed by the addition of TTIP. As the amount of TTIP added from 0.017 mmol to 0.044 mmol increases, it can be seen that the shape changes from a relatively small elongated rectangle to a larger rectangle shape.

한편, 도 2의 (e)를 참조하면, 0.051 mmol의 첨가한 경우, 나노판 형상을 가지고 있으나, 그 크기가 감소되고, 상대적으로 보다 거칠어(rougher)졌다.On the other hand, referring to (e) of FIG. 2, when 0.051 mmol is added, it has a nanoplate shape, but its size is reduced, and it is relatively rougher.

도 2의 (f)를 참조하면, 보다 더 TTIP(0.061 mmol)을 첨가한 경우, 꽃잎(petals) 모양의 보다 작은 나노판의 응집된 모폴로지가 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to (f) of FIG. 2, when more TTIP (0.061 mmol) is added, it can be seen that an aggregated morphology of smaller nanoplates in the shape of petals is formed.

실험예 2. 반응시간에 따른 분석Experimental Example 2. Analysis according to reaction time

상기 실시예 1에서의 합성 반응 시간에 따른 모폴로지 및 결정구조 변화를 관찰하기 위하여, 반응시간(10, 50, 60, 70, 80, 90, 120, 240 및 360 분(min))에 따른 제조된 MoO₃ 결정의 XRD 패턴과 SEM 이미지를 관찰하였다.In order to observe the change in morphology and crystal structure according to the synthesis reaction time in Example 1, prepared according to the reaction time (10, 50, 60, 70, 80, 90, 120, 240 and 360 minutes (min)) The XRD pattern and SEM image of the MoO ₃ crystal were observed.

도 3에서의 XRD 패턴은 반응 초기 단계에는 h-MoO₃결정질 상(crystalline phase)만이 형성되고, 이후 점차적으로 반응 최종 단계에서는 α-MoO₃ 결정질 상(crystalline phase)으로 변환되었다. 종래의 수열 합성(hydrothermal synthesis)에서, h-MoO₃ 상(phase)의 분해 및 [001]의 방향으로 α-MoO₃의 선호되는 결정상 성장을 촉진하기 때문에, 육각형 로드(hexagonal rod)의 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)은 빠르게 α-MoO₃ 상(phase) 나노벨트로 변환된다. 한편, 0.044 mmol의 TTIP를 도입한 경우, 80 분(min)까지 상대적으로 오랜시간 동안 h-MoO₃ 상(phase)을 유지하였다. 이는 TTIP의 도입으로 인하여 반응 상수(reaction kinetics)가 변화되었음을 의미한다.In the XRD pattern in FIG. 3, only the h-MoO ₃ crystalline phase was formed in the initial stage of the reaction, and then gradually converted to the α-MoO ₃ crystalline phase in the final stage of the reaction. In conventional hydrothermal synthesis, since it promotes the decomposition of the h-MoO ₃ phase and the preferred crystal phase growth of α-MoO ₃ in the direction of [001], h- of a hexagonal rod The MoO ₃ intermediate phase is rapidly transformed into an α-MoO ₃ phase nanobelt. On the other hand, when 0.044 mmol of TTIP was introduced, the h-MoO ₃ phase was maintained for a relatively long time until 80 minutes (min). This means that the reaction kinetics have changed due to the introduction of TTIP.

반응시간에 따른 합성된 MoO₃ 결정(crystals)의 모폴로지 변화를 관찰하기 위하여, 반응기의 온도는 30분(min) 동안 270 ℃에 도달하도록 한 후, 반응시간 10, 50, 60, 70, 80, 90, 120, 240 및 360 분(min)에 따라 형성된 MoO₃ 결정(crystals)의 SEM 이미지를 관찰하였으며, SEM 이미지를 도 4(((a) 10, (b) 50, (c) 60, (d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min))에 도시하였다. 도 4의 (a)를 참조하면, TTIP를 도입하지 않은 기존의 수열반응과 유사하게, 반응 초기 단계에서는 육각형 로드의 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)이 형성되었다. 도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 기존의 반응과는 다르게, 반응 동안 육각형 로드의 내부가 분해됨으로써 육각형 로드가 서서히 육각형 튜브(hexagonal tubes)로 변화된다. 그에 따라, h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)의 분해율은 지체되고, 상당시간 동안 h-MoO₃ 상(phase)이 공존한다. 분해된 h-MoO₃ 확산 속도(diffusion rate)는 h-MoO₃ 로드(rods)의 가려진 표면에 의해 방해될 수 있으므로, 육각형 튜브의 형성은 h-MoO₃ 로드의 감소된 분해율에 영향을 받을 수 있다. 도 4의 (d) 내지 (i)를 참조하면, h-MoO₃ 상(phase)이 확산된 후, 2차원 α-MoO₃ 나노판(nanoplates)이 점차적으로 성장된다. 2차원 α-MoO₃ 나노판(nanoplates)의 형상(shape)은 SEM 이미지 상에 점선(dashed lines)으로 표시한 바와 같이 마름모(rhombus)와 직사각형(rectangle)으로 구성된다. 도 1에서 제안한 바와 같이, [100] 방향으로 결정성장을 촉진하는 TiO₂의 도입으로, 마름모 및 직사각형 형상의 2차원 α-MoO₃ 나노판은 α-MoO₃의 (001)면(facet)의 부통태화(passivation)와, TiO₂에 의한 h-MoO₃의 (001)면(facet)의 부동태화 및 직사각형 형상으로의 유도(templation)에 의해 형성될 수 있다.In order to observe the change in the morphology of the synthesized MoO ₃ crystals according to the reaction time, the temperature of the reactor was allowed to reach 270 °C for 30 minutes (min), and then the reaction time was 10, 50, 60, 70, 80, SEM images of MoO ₃ crystals formed at 90, 120, 240 and 360 minutes (min) were observed, and SEM images were shown in Fig. 4 (((a) 10, (b) 50, (c) 60, ( d) 70, (e) 80, (f) 90, (g) 120, (h) 240, and (i) 360 min)). Referring to Figure 4 (a), similar to the conventional hydrothermal reaction without introducing TTIP, the h-MoO ₃ intermediate phase of the hexagonal rod was formed in the initial stage of the reaction. Referring to FIGS. 4B and 4C, unlike the conventional reaction, the hexagonal rod is gradually changed into hexagonal tubes by decomposing the inside of the hexagonal rod during the reaction. Accordingly, the decomposition rate of the h-MoO ₃ intermediate phase is delayed, and the h-MoO ₃ phase coexists for a considerable time. Since the decomposed h-MoO ₃ diffusion rate can be hindered by the obscured surface of h-MoO ₃ rods, the formation of hexagonal tubes can be affected by the reduced decomposition rate of h-MoO ₃ rods. have. Referring to (d) to (i) of FIG. 4, after the h-MoO ₃ phase is diffused, two-dimensional α-MoO ₃ nanoplates are gradually grown. The shape of the two-dimensional α-MoO ₃ nanoplates is composed of a rhombus and a rectangle as indicated by dashed lines on the SEM image. As suggested in FIG. 1, with the introduction of TiO ₂ that promotes crystal growth in the [100] direction, the two-dimensional α-MoO ₃ nanoplates of rhombus and rectangle shapes are formed on the (001) facet of α-MoO ₃ . It may be formed by passivation, passivation of the (001) facet of h-MoO ₃ by TiO ₂ and templation into a rectangular shape.

실험예 3. 나노판의 모폴로지 관찰Experimental Example 3. Observation of the morphology of the nanoplate

TiO₂에 의한 h-MoO₃의 (001)면(facet)의 부동태화에 따른 직사각형 형상의 2차원 α-MoO₃ 나노판이 형성되는지 확인하기 위하여, 실시예 1-1 또는 1-2에서, 오토클레이브(autoclave)의 반응온도가 30분(min) 동안 270 ℃에 도달하였을 때 반응을 중지하고, 이어서 상온으로 냉각시켜 얻어진 h-MoO₃ 로드를 준비하였다. 이후, 상온에서 10분 동안 마그네틱 교반(magnetically stirring)하에서 0.044 mmol의 TTIP 또는 TiCl₄를 냉각된 반응 용액에 첨가하고 30분 동안 270 ℃로 가열한 후, 12시간 동안 수열 반응을 진행하였다. 도 5a 및 도 5b에 제조된 TTIP(도 5a) 또는 TiCl₄(도 5b)를 도입한 α-MoO₃ 결정의 SEM 이미지를 도시하였다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 가늘고 긴 직사각형 형상의 형성을 확인할 수 있으며, 이는 h-MoO₃ 상(phase)에서 육각형 로드의 (001)면의 모폴로지와 유사하다.In order to confirm whether a rectangular two-dimensional α-MoO ₃ nanoplate is formed according to passivation of the (001) facet of h-MoO ₃ by TiO _2, in Example 1-1 or 1-2, auto When the reaction temperature of the autoclave reached 270° C. for 30 minutes (min), the reaction was stopped, and then the h-MoO ₃ rod obtained by cooling to room temperature was prepared. Thereafter, 0.044 mmol of TTIP or TiCl ₄ was added to the cooled reaction solution under magnetically stirring at room temperature for 10 minutes and heated to 270° C. for 30 minutes, followed by hydrothermal reaction for 12 hours. SEM images of α-MoO ₃ crystals into which TTIP (FIG. 5A) or TiCl ₄ (FIG. 5B) prepared in FIGS. 5A and 5B were introduced are shown. Referring to FIGS. 5A and 5B, it can be seen that the elongated rectangular shape is formed, which is similar to the morphology of the (001) plane of the hexagonal rod in the h-MoO ₃ phase.

TTIP 첨가에 따른 MoO₃ 결정(crystals)의 성장 과정을 확인하기 위하여, 2시간 동안의 수열반응에 의하여 제조된 α-MoO₃ 결정(crystals)의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지를 관찰하였으며, 이를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 대표적인 α-MoO₃ 결정(a)와 (b)에 대하여 결정구조를 확인하였다. 도 6에서의 결정(a)의 확대된 TEM 이미지는 (I)과 (II)이다. 도 6에서의 (I)과 (II)는 [001] 방향으로의 선호하는 성장하는 α-MoO₃ 나노벨트에 의해 거친 가장자리(rough edge)가 형성되고, [100] 방향으로의 α-MoO₃의 촉진된 성장에 의하여 2차원 나노판이 형성되었음을 보여준다. 도 6의 (I)과 (II)에서의 삽도(insets)는 각각의 결정에 대한 SAED(selective area electron diffraction) 패턴을 보여준다. SEAD 패턴 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 형성된 나노판의 격자상수 a는 0.4 nm이고, 격자상수 c는 0.37 nm임을 확인할 수 있다. 도 6에서의 α-MoO₃ 결정(b)의 확대된 TEM 이미지(도 6의 (b)) 및 이의 HRTEM 이미지(도 6의 III)는 2차원 나노판이 작은 나노판들의 부착(attachment)에 의해 성장되는 것을 알 수 있다. 상대적으로 작은 나노판들은 [001] 배향의(oriented) α-MoO₃ 결정들의 부착에 의한 것으로 보인다.In order to confirm the growth process of MoO ₃ crystals according to the addition of TTIP, TEM (transmission electron microscopy) images of α-MoO ₃ crystals prepared by hydrothermal reaction for 2 hours were observed. It is shown in 6. The crystal structure of the representative α-MoO ₃ crystals (a) and (b) shown in FIG. 6 was confirmed. The enlarged TEM images of crystal (a) in FIG. 6 are (I) and (II). (I) and (II) in Fig. 6 [001] is formed, the edges (rough edge) rough by α-MoO ₃ nano belt growing preferred in the direction, [100] α-MoO ₃ in the direction 2D nanoplatelets were formed by the accelerated growth of. Insets in (I) and (II) of FIG. 6 show a selective area electron diffraction (SAED) pattern for each crystal. The SEAD pattern and high-resolution TEM (HRTEM) image can confirm that the lattice constant a of the formed nanoplate is 0.4 nm, and that the lattice constant c is 0.37 nm. The enlarged TEM image of the α-MoO ₃ crystal (b) in FIG. 6 (FIG. 6(b)) and its HRTEM image (III in FIG. 6) are obtained by attaching the small nanoplates to the 2D nanoplatelet You can see it grows. The relatively small nanoplatelets appear to be due to the adhesion of [001] oriented α-MoO ₃ crystals.

α-MoO₃ 나노판 상에 Ti 이온의 분산되는 정도를 확인하기 위하여, SEM EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7의 (a)를 참조하면, MoO₃결정은 반응 온도가 270 ℃로 유지된 후 60 분(min)에서 나타난다. 이는 중공형의 육각형 각기둥(hollow hexagonal prisms)과 초기의 α-MoO₃나노판 혼합되어 있는 것을 보여준다. 도 7의 (b)와 (c)를 참조하면, 완성된 α-MoO₃나노판은 반응 온도가 270 ℃로 유지된 후 12 시간(h)에서 나타난다. 이는 Ti 이온이 편향되어 존재하지 않고, MoO₃ 결정 전반에 걸쳐 고르게 분산되었음을 보여준다.In order to confirm the degree of dispersion of Ti ions on the α-MoO ₃ nanoplate, SEM EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis was performed, and the results are shown in FIG. 7. Referring to (a) of FIG. 7, MoO ₃ crystals appear at 60 minutes (min) after the reaction temperature is maintained at 270°C. This shows that the hollow hexagonal prisms are mixed with the initial α-MoO ₃ nanoplatelets. Referring to (b) and (c) of FIG. 7, the completed α-MoO ₃ nanoplates appear at 12 hours (h) after the reaction temperature is maintained at 270°C. This shows that Ti ions are deflected and are not present, and are evenly dispersed throughout the MoO ₃ crystal.

실험예 4. 원소분석Experimental Example 4. Elemental Analysis

도 8 및 도 9는, 각각 h-MoO₃ 중간체 상(intermediate phase)(도 8)과 α-MoO₃(도 9)의 Mo 3d, O 1s 및 Ti 2p 원소의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 것이다. XPS 데이터로부터, 결정의 표면에 존재하는 각 원소의 상태를 확인할 수 있다. h-MoO₃와 α-MoO₃의 Mo 3d 피크(peaks)는 Mo⁶⁺ 3d_3/2, Mo⁴⁺ 3d_3/2, Mo⁶⁺ 3d_5/2 및 Mo⁵⁺ 3d_5/2 peaks로 구성된다. h-MoO₃와 α-MoO₃의 O 1s peaks는 높은 결합 에너지(binding energy)를 갖는 표면 O₂와 느슨하게 결합된 산소 공핍 영역(depletion region)의 O^2- 이온과 MoO₃결정 표면에 낮은 결합 에너지를 갖는 금속산화물(metal oxide)의 O^2- 이온으로 구성된다. h-MoO₃의 Ti 2p peaks는 Ti⁴⁺ 3d_1/2와 Ti⁴⁺ 3d_3/2 peaks로 구성된다. 반면에, α-MoO₃의 Ti 2p peaks는 Ti⁴⁺ 3d_1/2, Ti²⁺ 3d_1/2, Ti⁴⁺ 3d_3/2 및 Ti³⁺ 3d_3/2 peaks로 구성된다. 각 원소에 대한 분율(proportion)은 h-MoO₃에서 Mo 3d 23.7%, O 1s 73.9% 및 Ti 2p 2.4%이며, α-MoO₃에서 Mo 24.6%, O1s 72.8% 및 Ti 2p 2.6%이다[표 1]. 이러한 결과로부터, TiO₂는 MoO₃ 표면에 부분적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.8 and 9 are XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) of Mo 3d, O 1s and Ti 2p elements of h-MoO ₃ intermediate phase (FIG. 8) and α-MoO ₃ (FIG. 9), respectively. It shows the spectrum. From the XPS data, it is possible to confirm the state of each element present on the surface of the crystal. The Mo 3d peaks of h-MoO ₃ and α-MoO ₃ are Mo ⁶⁺ 3d _3/2 , Mo ⁴⁺ 3d _3/2 , Mo ⁶⁺ 3d _5/2 and Mo ⁵⁺ 3d _5/2 peaks. Is composed. The O 1s peaks of h-MoO ₃ and α-MoO ₃ are low binding to the surface of the MoO ₃ crystal and O ² ions in the oxygen depletion region, which are loosely bound to the surface O ₂ with high binding energy. It is composed of O ^2- ions of metal oxide with energy. The Ti 2p peaks of h-MoO ₃ are composed of Ti ⁴⁺ 3d _1/2 and Ti ⁴⁺ 3d _3/2 peaks. On the other hand, Ti 2p peaks of α-MoO ₃ are composed of Ti ⁴⁺ 3d _1/2 , Ti ²⁺ 3d _1/2 , Ti ⁴⁺ 3d _3/2 and Ti ³⁺ 3d _3/2 peaks. The proportions for each element are Mo 3d 23.7%, O 1s 73.9% and Ti 2p 2.4% in h-MoO ₃ , and Mo 24.6%, O1s 72.8% and Ti 2p 2.6% in α-MoO ₃ [Table One]. From these results, it can be confirmed that TiO ₂ was partially formed on the MoO ₃ surface.

Mo 3dMo 3d O 1sO 1s Ti 2pTi 2p h-MoO₃ h-MoO ₃ 23.7%23.7% 73.9%73.9% 2.4%2.4% α-MoO₃ α-MoO ₃ 24.6%24.6% 72.8%72.8% 2.6%2.6%

실험예 5. 광택효과 평가Experimental Example 5. Gloss effect evaluation

TiO₂의 굴절률은 α-MoO₃의 굴절률 보다 크기 때문에,광택 효과(lustering effect)를 비교하기 위하여, TiO₂ 코팅하지 않은 α-MoO₃ 나노판과 상기 실시예 2에 따라 반사층으로 TiO₂ 나노 셸(shell)로 코팅된 α-MoO₃ 나노판의 반사 스펙트럼(reflectance spectra)을 확인하였으며, 이를 도 10에 도시하였다.Since the refractive index of TiO ₂ is greater than that of α-MoO ₃ ,In order to compare the lustering effect, the reflection spectrum of the α-MoO ₃ nanoplate not coated with TiO ₂ and the α-MoO ₃ nanoplate coated with the TiO ₂ nanoshell as a reflective layer according to Example 2 above. (reflectance spectra) was confirmed, which is shown in FIG. 10.

TiO₂가 표면 상에 코팅되었는지 확인하기 위하여 표면을 SEM과 XRD에 의해 분석하였다. XRD 데이터(도 10의 (b))는 매우 낮은 강도를 보이나, 아나타제 TiO₂는 표면상에 형성되었고, 균일하고(uniform) 얇은(thin) TiO₂ 코팅을 SEM 이미지에 의해 확인할 수 있다. 반사도(reflectance) 분석은 TiO₂가 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료의 빤짝임 정도 차이를 판단하였다. 반사도는 약 10 내지 12 % 차이가 존재하며, TiO₂ 코팅이 적용되었을 때 광택의 정도가 보다 향상되었다.The surface was analyzed by SEM and XRD to confirm whether TiO ₂ was coated on the surface. Although the XRD data (FIG. 10(b)) shows very low strength, anatase TiO ₂ was formed on the surface, and a uniform and thin TiO ₂ coating can be confirmed by SEM images. Reflectance analysis was performed to determine the difference in the degree of glint between TiO ₂ coated and uncoated samples. There is a difference of about 10 to 12% in reflectivity, and the degree of gloss is further improved when the TiO ₂ coating is applied.

추가적으로, TiO₂ 나노셸(nanoshell)의 코팅 시간(상기 실시예 2 반응시간)(0, 20, 40, 60 및 120 분(min))에 따른 반사도를 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 도시하였으며, 20 분(min) 동안의 코팅이 가장 높은 반사도를 나타냈으며, 120 분의 경우, 코팅하지 않은 경우보다 낮은 반사도를 보였다.Additionally, the reflectivity was measured according to the coating time (reaction time in Example 2) (0, 20, 40, 60 and 120 minutes (min)) of the TiO ₂ nanoshell, and the results are shown in FIG. , The coating for 20 minutes (min) showed the highest reflectivity, and in the case of 120 minutes, it showed lower reflectivity than the case without coating.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.

Claims

금속산화물이 (001)면에 흡착된 산화몰리브덴 결정(crystal)으로 이루어진 산화몰리브덴 나노판(nano-plate).
A molybdenum oxide nano-plate made of a molybdenum oxide crystal in which a metal oxide is adsorbed on the (001) surface.

제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 결정이 [100] 방향으로 결정성장된 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
Molybdenum oxide nanoplatelets, characterized in that the molybdenum oxide crystal is crystal-grown in the [100] direction.

제1항에 있어서,
상기 나노판의 직경은 1 내지 500 μm인 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
The diameter of the nanoplate is 1 to 500 μm molybdenum oxide nanoplate.

제3항에 있어서,
상기 나노판의 두께는 10 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 3,
Molybdenum oxide nanoplate, characterized in that the thickness of the nanoplate is 10 to 500 nm.

제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 결정격자 길이 대비 상기 금속산화물의 결정격자의 길이 비가 1 : 0.8 내지 1: 1.2 인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
Molybdenum oxide nanoplatelets, characterized in that the ratio of the length of the crystal lattice of the metal oxide to the length of the molybdenum oxide crystal lattice is 1: 0.8 to 1: 1.2.

제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 TiO₂인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
The metal oxide is TiO ₂ Molybdenum oxide nanoplate, characterized in that.

제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 나노판은 α-MoO₃단결정, h-MoO₃ 단결정 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
The molybdenum oxide nanoplatelets are made of α-MoO ₃ single crystal, h-MoO ₃ single crystal, or a combination thereof.

제1항에 있어서,
상기 산화몰리브덴 나노판의 표면에 코팅된 반사층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판.
The method of claim 1,
Molybdenum oxide nanoplate, characterized in that it comprises a reflective layer coated on the surface of the molybdenum oxide nanoplate.

제8항의 산화몰리브덴 나노판을 이용한 광택 안료.
A gloss pigment using the molybdenum oxide nanoplate of claim 8.

(a) 수계용매(water-base solvent)와 몰리브덴 전구체(precursor)를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 반응용액을 단계; 및
(c) 상기 반응용액을 수열 반응을 수행하여 나노판을 제조하는 단계를 포함하는 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법.
(a) preparing a mixed solution by mixing a water-base solvent and a molybdenum precursor;
(b) adding a metal precursor to the mixed solution to prepare a reaction solution; And
(c) A method for producing molybdenum oxide nanoplates comprising the step of preparing nanoplates by performing a hydrothermal reaction with the reaction solution.

제 10 항에 있어서,
상기 수계용매는 증류수, 탈이온수 및 저급 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판(nano-plates)의 제조방법.
The method of claim 10,
The aqueous solvent is a method for producing molybdenum oxide nano-plates, characterized in that one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of distilled water, deionized water and lower alcohol.

제 10 항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 헵타몰리브덴산 암모늄(AHM)인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
The molybdenum precursor is a method for producing a molybdenum trioxide nanoplate, characterized in that the ammonium heptamolybdate (AHM).

제 10 항에 있어서,
상기 금속전구체는 0.17 내지 0.0444 mmol 첨가되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
The method for producing a molybdenum trioxide nanoplate, characterized in that the metal precursor is added 0.17 to 0.0444 mmol.

제 10 항에 있어서,
상기 금속전구체는 티타늄 전구체인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
The method of manufacturing a molybdenum trioxide nanoplate, characterized in that the metal precursor is a titanium precursor.

제 14 항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 플로라이드 (TiF₄), 티타늄 클로라이드(TiCl₄), 티타늄 브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 아이오다이드(TiI₄), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium　isopropoxide), 티타늄 아세테이트(titanium acetate), 티타늄 아세테이트 하이드레이트(titanium acetate hydrate), 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 티타늄 나이트레이트(Ti(NO₃)₄), 티타늄 나이트레이트 하이드레이트(titanium nitrate hydrate), 티타늄 설페이트(Ti(SO₄)₂), 티타늄 설페이트 하이드레이트(titanium sulfate hydrate), 티타늄 옥시플로라이드 (TiOF₂), 티타늄 옥시클로라이드 (TiOCl₂), 티타늄 옥시브로마이드 (TiOBr₂) 및 티타늄 옥시아이오다이드 (TiOI₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 14,
The titanium precursor is titanium fluoride (TiF ₄ ), titanium chloride (TiCl ₄ ), titanium bromide (TiBr ₄ ), titanium iodide (TiI ₄ ), titanium methoxide, titanium ethoxide. , Titanium propoxide, Titanium butoxide, Titanium isopropoxide, Titanium acetate, Titanium acetate hydrate, Titanium acetylacetonate acetylacetonate), titanium nitrate (Ti(NO ₃ ) ₄ ), titanium nitrate hydrate (titanium nitrate hydrate), titanium sulfate (Ti(SO ₄ ) ₂ ), titanium sulfate hydrate (titanium sulfate hydrate), titanium oxyfluoride ( TiOF ₂ ), titanium oxychloride (TiOCl ₂ ), titanium oxybromide (TiOBr ₂ ), and titanium oxyiodide (TiOI ₂ ) A method for producing a molybdenum trioxide nanoplate, characterized in that at least one selected from the group consisting of.

제 10 항에 있어서,
상기 (c) 단계는, h-MoO₃중간체 상으로부터 α-MoO₃으로 전환되는 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
The step (c) is a method for producing a molybdenum oxide nanoplate, characterized in that the conversion to α-MoO ₃ from the h-MoO ₃ intermediate phase.

제 10 항에 있어서,
상기 (c) 단계는, 70 분(min) 내지 12 시간(h) 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
The step (c) is a method for producing a molybdenum oxide nanoplate, characterized in that carried out for 70 minutes (min) to 12 hours (h).

제 17 항에 있어서,
상기 수열 반응 단계는, 100 내지 400 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 17,
The hydrothermal reaction step is a method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate, characterized in that carried out at 100 to 400 ℃.

제 10 항에 있어서,
(d) 상기 제조된 나노판의 표면에 금속산화물을 코팅시키는 단계를 더 포함하는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 10,
(d) a method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate, further comprising the step of coating a metal oxide on the surface of the prepared nanoplate.

제 19 항에 있어서,
상기 금속산화물의 굴절률은 산화몰리브덴의 굴절률보다 큰 것을 특징으로 하는 산화몰리브덴 나노판의 제조방법.
The method of claim 19,
The method of manufacturing a molybdenum oxide nanoplate, characterized in that the refractive index of the metal oxide is greater than the refractive index of molybdenum oxide.