KR20210007421A - 필름의 제조 방법 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 투명성이나 경도 등과 같은 물성이 우수하고, 표면의 형태가 다양한 용도에 적합하도록 제어된 필름을 효율적이고, 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 필름을 제공할 수 있다. 이러한 본 출원의 필름은, 렌즈, 디스플레이 기판, 광도파로, 태양전지 기판 및/또는 광디스크용 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

필름의 제조 방법 및 필름{Preparation method of film and film}
본 출원은, 필름의 제조 방법 및 필름에 대한 것이다.
투명한 수지 필름은 광학 특성이 우수하고, 유리 대비 깨지기 어려운 특성이 있어서, 유리를 대체할 수 있는 재료로 고려될 수 있다.
투명 수지 필름을 제조하는 방법으로는, 소위 셀 캐스트법으로도 불리우는 방법으로서, 셀 내에 경화성 조성물을 주입한 후에 경화시키는 방법이나, 스틸 벨트(steel belt)상에 경화성 조성물을 캐스팅(flow casting)하고, 경화시키는 방법 등이 알려져 있다.
셀 캐스트법은, 특허문헌 1 등에 알려져 있는데, 이 방법은, 연속적으로 필름을 제조할 수 없고, 효율도 좋지 않다.
스틸 벨트(steel belt)상에 경화성 조성물을 캐스팅(flow casting)하고, 경화시키는 방법은, 특허문헌 2 등에 알려져 있는데, 이 방법에서는 균일한 물성을 가지는 필름의 제조가 어렵다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제1996-132455호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제1992-080007호
본 출원은, 필름의 제조 방법과 그 제조 방법으로 제조된 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은, 투명성이나 경도 등과 같은 물성이 우수하고, 표면의 형태가 다양한 용도에 적합하도록 제어된 필름을 효율적이고, 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 필름을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴렌기 또는 에폭시기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 출원의 필름의 제조 방법은, 에너지선 경화성 조성물층을 눈부심 방지 필름과 접촉시킨 상태에서 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 에너지선 경화성 조성물층은 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성한 층으로서, 예를 들면, 상기 층을 코팅 내지 캐스팅하여 형성된 층을 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 에너지선 경화성 조성물은, 에너지선의 조사에 의해셔 경화되는 조성물을 의미한다.
본 출원에서 용어 에너지선의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다. 통상적으로 에너지선으로는 자외선 또는 전자선 등이 사용된다.
본 출원에서 용어 눈부심 방지 필름은, 가시광의 적어도 일부 영역 혹은 전체 가시광 영역에 대해서 낮은 반사율을 나타내도록 형성된 표면을 포함하는 필름을 의미한다. 상기 낮은 반사율을 나타내도록 형성된 표면은 눈부심 방지 표면이라고 불리울 수 있다.
이러한 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면은, 다양한 형상을 가질 수 있지만, 통상적으로 일정 수준의 거칠기(roughness)를 가지는 요철 표면을 가진다. 본 출원인은, 이러한 눈부심 방지 필름의 요철 표면을 에너지선 경화형 조성물층과 접촉시킨 상태로 상기 층에 에너지선을 조사하여 상기 에너지선 경화형 조성물을 경화시킴으로써, 경도 특성이나 광학적 특성 등을 포함한 물성이 우수한 필름을 형성할 수 있다는 점을 발견하였다.
또한, 위 과정을 통해서 상기 눈부심 방지 필름의 요철 표면이 필름의 표면에 조사될 수 있는데, 이와 같이 전사된 요철 표면은, 필름의 활용도를 높여준다. 예를 들면, 상기와 같은 요철 표면이 전사된 필름은 그 자체로서 가시광 영역의 일부 또는 전 영역에 대해서 낮은 반사율을 나타내거나, 혹은 필요한 층과 조합되어 상기 낮은 반사율을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 필름은, 높은 표면 경도 및/또는 유연성과 함께 낮은 반사율이 요구되는 다양한 용도에서 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에서 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 전술한 것처럼 요철 표면일 수 있으며, 이 경우 해당 표면의 산술평균조도(Arithmetic mean roughness, Ra)는 약 0.01μm 내지 2 μm의 범위 범위 내일 수 있다. 이와 같은 범위에서 산술평균조도를 가지는 요철 표면인 눈부심 방지 표면의 적용을 통해 목적하는 물성의 필름의 제조가 가능할 수 있다. 상기 산술평균조도는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 산술평균조도는 다른 예시에서 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상 또는 0.25 μm 이상이거나, 1.8 μm 이하, 1.6 μm 이하, 1.4 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하 또는 0.4 μm 이하 정도일 수도 있다.
본 출원에서 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 60도 그로스(gloss)가 10% 내지 90%의 범위 내인 표면일 수 있다. 이와 같은 범위에서 60도 그로스를 가지는 표면인 눈부심 방지 표면의 적용을 통해 목적하는 물성의 필름의 제조가 가능할 수 있다. 상기 60도 그로스는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 60도 그로스는 다른 예시에서 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상이거나, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하 정도일 수도 있다.
본 출원에서 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 3% 내지 50%의 헤이즈를 나타내는 표면일 수 있다. 이와 같은 범위에서 헤이즈를 가지는 표면인 눈부심 방지 표면의 적용을 통해 목적하는 물성의 필름의 제조가 가능할 수 있다. 상기 헤이즈는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 헤이즈는 다른 예시에서 3.5% 이상, 4% 이상 또는 4.5% 이상이거나, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하 또는 25% 이하 정도일 수도 있다.
본 출원에서 적용될 수 있는 눈부심 방지 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 언급한 헤이즈, 60도 그로스 및/또는 산술평균조도 Ra를 가지는 요철 표면을 가지는 눈부심 방지 필름이 적용 가능하다.
적절한 예시에서는 상기 눈부심 방지 필름으로는, 바인더 수지 및 입자를 포함하는 눈부심 방지층을 가지는 필름을 사용할 수 있다.
이 때 바인더 수지로서는, 열 또는 에너지선 경화성 바인더 수지를 적용할 수 있으며, 그 구체적인 예는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에너지선 경화성 바인더 수지를 적용하는 것이 공정 측면 등에서 유리할 수 있다. 사용될 수 있는 에너지선 경화성 바인더 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 적절한 효과의 확보를 위해서 비우레탄계 다관능성 아크릴레이트 화합물이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로서, 경화성 관능기(ex. (메타)아크릴로일옥시기 등)가 2개 이상인 화합물이 적용될 수 있다. 상기 화합물의 관능기의 수는 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하 정도일 수도 있다. 이러한 화합물로는, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등과 같은 다관능형 아크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 목적하는 점도와 물성 등을 고려하여 일종 또는 이종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기와 같은 경화성 바인더 수지를 입자와 혼합한 상태로 코팅하고, 그 수지의 종류에 따른 경화 방식으로 경화시킨 눈부심 방지층이 적용될 수 있다. 적용될 수 있는 입자의 종류는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, PMMA(poly(methyl methacraylte)) 입자나 PS(polystyrene) 입자 등의 유기 폴리머 입자 또는 실리카 입자 또는 지르코니아 입자, 알루미나 입자 또는 티타니아 입자 등의 무기 입자 등이 적용될 수 있다. 상기 입자의 형상, 평균 입경 및/또는 비율에는 특별한 제한은 없고, 목적하는 60도 그로스나 헤이즈, 산술평균조도 Ra 등을 고려하여 적절한 형상 및/또는 평균 입경을 가지는 입자를 적절한 비율로 적용할 수 있다.
상기 눈부심 방지층에는 상기 성분에 추가로 필요한 임의의 성분, 예를 들면, 실리콘계 또는 불소계 슬립제나 개시제 등이 추가될 수도 있다.
눈부심 방지 필름은, 기재 필름과 상기 기재 필름의 일면에 형성된 상기 눈부심 방지층을 포함할 수 있다. 이 때 기재 필름으로는 적절한 투과율, 예를 들면, 약 370 nm 파장의 광에 대한 투과율이 80% 이상인 기재 필름을 적용할 수 있다. 즉, 통상적인 눈부심 방지 필름은, 광학 필름의 최외곽에 존재하기 때문에, 자외선 차단 기능이 부여되어 370 nm 파장에 대해서 낮은 투과도(50% 이하)를 나타내는 경우가 대부분이지만, 본 출원에서는 눈부심 방지 필름이 몰드로 적용되는 것이고, 자외선 경화 공정을 위해서 자외선에 대하여 투과도가 높은 필름이 적용되는 것이 필요하다. 따라서 상기와 같은 투과율이 적용될 수 있다. 기재 필름의 종류는 상기 투과율을 가지는 것이라면 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 공지의 고분자 필름 중에서 상기 투과율을 나타내는 것이 선택될 수 있다.
본 출원의 방법에서는 상기 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면을 상기 에너지선 경화성 조성물층에 접촉시킨 상태에서 상기 에너지선을 조사하는 단계가 수행될 수 있다.
눈부심 방지 필름과 접촉하는 에너지선 경화성 조성물층은, 에너지선 경화성 조성물을 캐스팅 내지 코팅하여 형성할 수 있다. 이 경우 캐스팅 또는 코팅의 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식, 예를 들면, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 리버스 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 닥터(doctor) 코팅, 익스트루젼(extrusion) 코팅, 슬라이드 코팅, 와이어바 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅 또는 스피너 코팅 등의 방법이 적용될 수 있다. 캐스팅 과정에서 겔 형상의 부착물이나, 이물이 발생하지 않도록, 상기 캐스팅은 에너지선이 조사되지 않는 조건에서 수행하며, 또한 필요하다면, 캐스팅의 온도도 적절하게 제어될 수 있다.
캐스팅 방식 등에 의해 형성되는 상기 에너지선 경화성 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도, 캐스팅 균일성 등을 고려하여 적절한 두께로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 형성되는 층의 두께는 대략 1μm 내지 1000μm의 범위 내일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께는 다른 예시에서 5μm 이상, 10 μm 이상 또는 15 μm 이상이거나, 900 μm 이하, 800 μm 이하, 700 μm 이하, 600 μm 이하, 500 μm 이하, 400 μm 이하, 300 μm 이하, 200 μm 이하, 100 μm 이하 또는 50 μm 이하 정도일 수도 있다.
본 출원에서 상기 에너지선 경화성 조성물로의 에너지선의 조사는, 베이스 필름상에 에너지선 경화성 조성물을 캐스팅하여 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계; 및 상기 에너지선 경화성 조성물층에 상기 눈부심 방지 필름을 적층하여 상기 눈부심 방지 필름과 에너지선 경화성 조성물층을 접촉시키는 단계를 포함하는 방식으로 제조된 적층체에 대해서 수행될 수 있다. 이 때 상기 기술한 바와 같이 상기 에너지선 경화성 조성물층과 접촉되는 눈부심 방지 필름의 표면은 전술한 눈부심 방지 표면일 수 있다.
상기 방식을 적용하는 것에 의해서 상기 제조되는 필름의 물성이나 품질의 균일성을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
상기에서 베이스 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 표면 평활성을 가지는 베이스 필름이 적용될 수 있다. 예를 들면, 베이스 필름으로는, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나, 폴리에틸렌 또는 노르보넨(norbornene) 수지 필름 등의 폴리올레핀 필름, 아세테이트 필름, 아크릴 필름, 불화비닐 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 셀로판 또는 폴리에테르설폰 필름 등의 필름을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 필름들 중에서 요구 내열성, 투명성을 고려하여 적절한 필름이 선택될 수 있다.
상기 베이스 필름으로는, 투명 필름, 예를 들면, 광투과율이 80% 이상 또는 85% 이상인 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름 두께는 특별한 제한은 없으나, 필름의 제조 과정에서 적용되는 장력에 대한 저항성이나, 적층체의 휨이나 일그러짐 등 또는 에너지선의 투과 효율 등을 고려하여, 대략 10 내지 400㎛ 또는 50 내지 300㎛의 범위 내에서 선택될 수 있다.
필요하다면, 상기 베이스 필름으로서 일면에 평탄화층이 형성되어 있는 필름이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일면에 평탄화층이 형성된 베이스 필름의 상기 평탄화층이 없는 면에 상기 에너지선 경화성 조성물층이 형성될 수 있다. 이와 같은 방식을 통해 보다 표면 특성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
상기 평탄화층을 형성하는 재료에 특별한 제한은 없다. 일 예시에서 상기 평탄화층은, 상기 필름의 형성에 적용되는 에너지선 경화성 조성물을 동일하게 베이스 필름상에 코팅하고, 경화시켜서 형성할 수 있다.
베이스 필름에 에너지선 경화성 조성물을 캐스팅하고, 그 캐스팅된 에너지선 경화성 조성물상에 상기 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면을 적층하여 적층체를 제조한 후에 에너지선의 조사를 수행할 수 있다.
필요하다면, 상기 에너지선 경화성 조성물층과 눈부심 방지 표면의 접촉을 일정한 압력으로 가압하여 수행할 수도 있다.
상기와 같은 방식으로 눈부심 방지 필름을 에너지선 경화성 조성물층과 접촉시킨 상태로 에너지선을 조사하여 상기 조성물을 경화시킴으로써 필름을 제조할 수 있다. 이 때 에너지선의 조사 방향은 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 눈부심 방지 필름측, 또는 상기 에너지선 경화성 조성물층의 상기 눈부심 방지 필름 접하지 않은 면측 또는 상기 양측 모두에서 에너지선은 조사될 수 있다. 상기 적층체(눈부심 방지 필름/에너지선 경화성 조성물층/베이스 필름)에 대해서 에너지선의 조사를 수행하는 경우에도, 상기 눈부심 방지 필름측, 상기 베이스 필름측 또는 양측에서 에너지선이 조사될 수 있다.
일 예시에서 상기 적층체에 대해서 에너지선의 조사를 수행하는 경우에 에너지선은 상기 베이스 필름을 통해서 상기 에너지선 경화성 조성물층에 조사될 수 있다.
예를 들어, 에너지선으로서 자외선을 조사하는 경우에는, 자외선 램프를 사용해서 발생시킨 자외선을 자외선을 조사할 수 있다. 자외선 램프로는 메탈할라이드(metal halide) 램프, 고압수은 램프, 저압수은 램프, 펄스형 크세논(xenon) 램프, 크세논/수은 혼합 램프, 저압살균 램프 및/또는 무전극 램프 등이 적용될 수 있다. 조사 조건은, 에너지선 경화성 조성물의 조성 등에 따라 결정될 수 있으며, 통상 노광량이 대략 0.01 내지 10mJ/cm2 정도의 수준이 되도록 조사할 수 있다. 상기 노광되는 에너지의 양은 다른 예시에서 약 0.05 mJ/cm2 이상, 0.1 mJ/cm2 이상, 0.5 mJ/cm2 이상, 1 mJ/cm2 이상 또는 1.5 mJ/cm2 이상이거나, 9 mJ/cm2 이하, 8 mJ/cm2 이하, 7 mJ/cm2 이하, 6 mJ/cm2 이하 또는 5 mJ/cm2 이하 정도일 수도 있다.
이와 같은 에너지선의 조사가 수행되는 온도는 특별히 제한되지 않는다. 통상 상기 에너지선의 조사는 상온(15
Figure pat00001
내지 35
Figure pat00002
의 범위 내)에서 수행되지만, 필요하다면, 해당 온도가 조절될 수 있고, 이러한 경우에는, 에너지선의 조사 과정에서 시에는 가열/냉각 장치 등을 적용될 수도 있다.
본 출원에서 적용되는 에너지선 경화성 조성물의 종류에는 특별한 제한은 없지만, 상기 캐스팅 또는 코팅 효율 등을 고려하여, 에너지선 경화성을 가지면서, 또한 캐스팅 가능한 유동성 내지는 가소성을 가지는 것이 적용될 수 있다. 또한, 필요하다면, 경화 전후의 경화 수축에 의한 휨이나 일그러짐 등의 방지를 위해서 경화 수축율이 적정 범위로 제어될 수 있다. 통상적으로 경화 전후의 체적 수축율이 3% 내지 10%의 범위 내에 있는 에너지선 경화성 조성물이 사용될 수 있다.
또한, 공정 효율이나 필름 물성을 고려하여 무용제형 조성물이 적용될 수 있다.
일 예시에서 상기 에너지선 경화성 조성물로는, 적어도 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
상기 적용되는 실리콘 수지 성분의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성을 보다 효과적으로 충족시키기 위해서, 하기 평균 단위식 1로 표시되는 실리콘 수지 성분이 적용될 수 있다.
[평균 단위식 1]
(R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성기이고, R1 내지 R3가 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성기이고, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하며, e는 e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위 내가 되는 수이다.
상기 평균 단위는, 상기 실리콘 수지 성분에 포함되는 단량체 단위, 즉 소위 M, D, T 및 Q 단위의 평균적인 비율을 나타내는 것이고, 상기 실리콘 수지 성분이 상기 평균 단위식 1을 나타낸다는 것은, 상기 성분이 상기 평균 단위식 1에 따른 비율로 단량체 단위를 포함하는 하나의 고분자 성분(실리콘 수지)을 포함하는 경우 또는 상기 성분이 2개 이상의 고분자 성분(실리콘 수지)을 포함하고, 그 2개 이상의 성분에 포함되는 모든 단량체 단위의 평균이 상기 평균 단위식 1로 규정되는 경우를 의미할 수 있다.
상기 평균 단위식 1에서, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에, 상기 a 및 d는 각각 독립적으로 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
상기 평균 단위식 1에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 b는 다른 예시에서 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상 또는 0.25 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하 또는 0.25 이하 정도일 수도 있다.
상기 평균 단위식 1에서 a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 상기 c는 다른 예시에서 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 1에서 RO1/ 2은, 규소 원자에 결합되어 있는 축합성 관능기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 실리콘 수지 성분은, 일 예시에서 축합성 실란 화합물을 축합시켜 제조할 수 있는데, 그 과정에서 반응하지 않고, 잔존하는 축합성 관능기가 상기 RO1/2로 표시될 수 있다.
평균 단위식 1에서 e는, e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위가 되도록 하는 수일 수 있다. 상기 e/(a+b+c+d)는 다른 예시에서 0.35 이하 정도, 0.3 이하 정도, 0.25 이하 정도, 0.2 이하 정도, 0.15 이하 정도, 0.1 이하 정도 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 규소 원자에 직접 결합하고 있는 관능기로서, 평균 단위식 1로 표시되는 실리콘 수지 성분 내에서 각각 복수 존재할 수도 있고, 복수 존재하는 경우에 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성 관능기일 수 있다. R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성 관능기이며, 예를 들면, 적어도 상기 R3(R3가 복수인 경우에 R3 중 적어도 하나)는 에너지선 경화성 관능기일 수 있다.
또한, 상기 평균 단위식에서 R2는 적절하게는 알킬기일 수 있다.
상기에서 에너지선 경화성 관능기의 종류는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 소위 라디칼 경화성 관능기 또는 양이온 경화성 관능기일 수 있다. 라디칼 경화성 관능기로는, 대표적으로 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 등이 있고, 양이온 경화성 관능기로는, 에폭시기를 예시할 수 있다. 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
이러한 에너지선 경화성 관능기는, 전체 R1 내지 R3 중에서 대략 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 상기 에너지선 경화성 관능기의 비율의 상한에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 관능기의 비율은 약 100몰% 이하, 약 95 몰% 이하, 약 90 몰% 이하, 약 85 몰% 이하, 약 80 몰% 이하, 약 75 몰% 이하 또는 약 70 몰% 이하 정도일 수 있다.
상기 실리콘 수지 성분은, 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 1만 내지 5만의 범위 내일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 소위 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정된 표준 폴리스티렌의 환산값일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 다른 예시에서 약 11000 g/mol 이상, 12000 g/mol 이상, 13000 g/mol 이상, 14000 g/mol 이상, 15000 g/mol 이상, 16000 g/mol 이상, 17000 g/mol 이상, 18000 g/mol 이상, 19000 g/mol 이상, 20000 g/mol 이상, 21000 g/mol 이상, 22000 g/mol 이상, 23000 g/mol 이상, 24000 g/mol 이상, 25000 g/mol 이상, 26000 g/mol 이상, 27000 g/mol 이상, 28000 g/mol 이상, 29000 g/mol 이상 또는 30000 g/mol 이상이거나, 45000 g/mol 이하, 40000 g/mol 이하, 35000 g/mol 이하, 30000 g/mol 이하, 25000 g/mol 이하 또는 20000 g/mol 이하 정도일 수도 있다.
상기 실리콘 수지 성분은 또한, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn), 즉 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율이 3 이하 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상 또는 2.2 이상이거나, 2.8 이하, 2.6 이하 또는 2.4 이하일 수도 있다.
전술한 평균 단위를 가지고, 또한 상기 분자량 특성을 가지는 실리콘 수지 성분은 목적하는 물성의 필름을 효과적으로 형성할 수 있게 한다.
상기와 같은 실리콘 수지 성분의 제조를 위해서는, 소위 축합성 실란 화합물(ex. 알콕시실란 화합물)을 축합시키는 중합 과정과 상기 중합 과정에 이어지는 분자량 조절 과정이 필요하다. 상기에서 축합성 실란 화합물을 축합시켜서 실리콘 수지 성분을 제조하는 방식은 다양하게 공지되어 있고, 통상 이러한 축합 과정만 수행하여 실리콘 수지 성분을 제조하고 있다. 그렇지만, 단순하게 상기와 같이 축합 공정에 의한 중합만으로는 상기 언급된 수준의 분자량 특성의 확보가 어렵다. 따라서, 상기 축합 과정에 이어서 적절한 분자량 조절 과정이 필요하다.
상기 분자량 조절 과정은, 예를 들면, 중합 반응물을 소정 온도의 감압 조건에 유지하면서 수행할 수 있다. 이 과정에서 중합 반응물에 포함되어 있는 용매, 저분자량 성분 및/또는 미반응물이 제거되면서 목적하는 수준으로 분자량이 조절될 수 있다. 상기에서 감압 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 50 내지 90 Torr의 진공도로 감압 공정을 수행할 수 있다. 상기 진공도는 다른 예시에서 약 55 Torr 이상, 약 60 Torr 이상 또는 약 65 Torr 이상이거나, 약 85 Torr 이하, 약 80 Torr 이하 또는 약 75 Torr 이하 정도일 수 있다.
상기 감압 공정은, 소정 온도 프로파일 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 감압 공정은, 약 30℃ 내지 70℃의 범위 내의 온도에서 진공도를 상기 수준으로 유지하는 제 1 단계 및 상기 제 1 단계에 이어서 진공도를 상기 수준으로 유지하면서 온도를 60℃ 내지 100℃의 범위 내로 유지하는 제 2 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계에서 온도를 약 30℃ 내지 70℃의 범위 내로 유지하면서 상기 언급한 진공도를 유지하면, 감압에 의해 온도가 저하되는데, 통상 10℃ 내지 30℃ 정도의 수준으로 온도가 떨어지게 된다. 따라서, 상기와 같이 온도가 떨어지면, 다시 온도를 상기 제 2 단계 수준까지 올려서 추가로 분자량 조절 공정을 진행한다. 상기 제 1 단계의 온도는 다른 예시에서 약 35℃ 이상, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상이거나, 65℃ 이하, 60℃ 이하 또는 55℃ 이하일 수 있고, 제 2 단계의 온도는 다른 예시에서 약 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상이거나, 약 95℃ 이하, 약 90℃ 이하 또는 85℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 단계에서는 상기 언급한 바와 같이, 실질적으로는 상기 언급된 진공도에서 상기 온도가 약 30℃ 내지 70℃의 범위 내의 온도에서 10℃ 내지 30℃ 정도의 수준으로 저하되는 과정이 진행될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 단계가 진행되는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 적절한 수준의 분자량을 확보하기 위해서 상기 제 1 단계는 대략 1 시간 내지 5 시간 동안 진행하고, 상기 제 2 단계는 대략 10분 내지 60분 정도로 진행할 수 있다.
상기와 같은 분자량 조절 공정에 적용되는 중합 반응물을 얻는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 알콕시 실란과 같은 축합성 화합물을 사용하여 실리콘 수지를 제조하는 내용이 다양하게 알려져 있고, 이러한 방법이 모두 본 출원에서 적용될 수 있다.
후속하는 분자량 조절 과정에서 목적하는 적합한 분자량의 확보를 유리하게 하기 위해서 상기 중합 과정은, 알콕시 실란과 같은 축합성 실란을 수성 용매과 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트의 혼합 용매 내에서 염기 촉매를 적용하여 중합시키는 방법이 적용될 수 있다.
상기 과정에서 알콕시 실란으로는 공지의 화합물이 적용될 수 있다.
또한, 상기에서 적용될 수 있는 수성 용매로는, 예를 들면, 물이 있고, 이러한 수성 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 수성 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 적용될 수 있는 알코올로는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매는 중합에 적용되는 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.1 내지 10몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매의 비율은 다른 예시에서 약 0.5몰 이상, 약 1 몰 이상, 약 1.5 몰 이상, 약 2 몰 이상 또는 약 2.5 몰 이상이거나, 약 9 몰 이하, 약 8 몰 이하, 약 7 몰 이하, 약 6 몰 이하, 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하 또는 약 3 몰 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 과정에서 적용되는 염기 촉매로는, 예를 들면, pKa가 15 이하인 아민 화합물 등이 적용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 pKa는 다른 예시에서 약 14.5 이하, 약 14 이하, 약 13.5 이하, 약 13 이하, 약 12.5 이하, 약 12 이하, 약 11.5 이하, 약 11 이하, 약 10.5 이하이거나, 약 1 이상, 약 2 이상, 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 약 6 이상, 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상 또는 약 10 이상일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 아민 화합물로는, 예를 들면, 트리에틸아민 등과 같은 트리알킬 아민이 적용될 수 있지만, pKa가 상기 범위 내라면 특별이 제한되지는 않는다.
상기 아민 화합물은, 전체 축합성 실린 화합물(ex. 알콕시 실란) 1몰당 대략 0.0001몰 내지 0.1몰의 비율로 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005몰 이상, 약 0.0007몰 이상, 약 0.0009몰 이상 또는 약 0.01몰 이상이거나, 약 0.09몰 이하, 약 0.08몰 이하, 약 0.07몰 이하, 약 0.06몰 이하, 약 0.05몰 이하, 약 0.04몰 이하, 약 0.03몰 이하 또는 약 0.02몰 이하 정도일 수도 있다.
예를 들면, 상기와 같은 성분의 혼합물을 대략 50℃ 내지 110℃의 범위 내의 온도에서 약 8 내지 16 시간 정도 유지하여 중합 반응물을 얻을 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는 다른 예시에서 약 55℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 65℃ 이상, 약 70℃ 이상 또는 약 75℃ 이상이거나, 약 105℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 90℃ 이상 또는 약 85℃ 이상 정도일 수 있고, 중합 시간은 다른 예시에서 약 9 시간 이상, 약 10 시간 이상 또는 약 11 시간 이상이거나, 약 15 시간 이하, 약 14 시간 이하 또는 약 13 시간 이하 정도일 수도 있다.
상기 방식으로 중합된 중합물을 상기 분자량 조절 공정에 도입하는 경우에 목적하는 분자량 특성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 에너지선 경화성 조성물은 상기 성분과 함께 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는, 상기 조성물의 점도 등을 적정 범위로 조절하여 캐스팅 공정이 적절하게 수행되도록 할 수 있다.
반응성 희석제로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분을 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 조성물의 경화 타입(예를 들면, 라디칼 경화형인지 양이온 경화형인지 등)에 따라서 적합한 반응성 희석제는 공지되어 있다.
일 예시에서 상기 실리콘 수지 성분이 에너지선 경화성 관능기로서 양이온 경화성 관능기(예를 들면, 에폭시기 등)를 포함하는 경우에 상기 반응성 희석제로는, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 적용할 수 있다.
양이온 경화성 조성물에서 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 또는 옥세탄 화합물은 업계에서 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 공지의 반응성 희석제가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 반응성 희석제로 적용될 수 있는 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물로는, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)- 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타디엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에터, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득한 폴리에터 알콜의 모노글리시딜 에터, 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐)메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 에틸다이에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 테트라하이드로푸푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 또는 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터 등이나 상기 중 선택된 2종 이상의 조합 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 실리콘 수지 성분이 에너지선 경화성 관능기로서 라디칼 경화성 관능기(예를 들면, 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 등)를 포함하는 경우에 상기 반응성 희석제로는, 각종 아크릴레이트 화합물을 적용할 수 있다.
이러한 아크릴레이트 화합물로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알킬 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등과 같은 다관능형 아크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 목적하는 점도와 물성 등을 고려하여 일종 또는 이종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 에너지선 경화성 조성물에서 적용되는 반응성 희석제의 비율은 목적하는 점도 등을 고려하여 조절되는 것으로 특별한 제한은 없으나, 통상 상기 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부의 비율로 반응성 희석제가 적용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상 또는 9 중량부 이상이거나, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 20 중량부 이하 정도일 수도 있다.
에너지선 경화성 조성물은 상기 실리콘 수지 성분과 반응성 희석제를 기본 성분으로 포함하고, 필요한 추가적인 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제 성분으로는, 상기 에너지선 경화성 조성물의 경화를 개시시킬 수 있는 개시제, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제 및/또는 표면 개질제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
에너지선 경화성 조성물에 포함될 수 있는 추가적인 성분으로는, 헤이즈 조절을 위한 산란 입자도 포함된다. 이러한 입자는 통상 광의 산란이 가능한 입경을 가지고, 추가로 주변 매트릭스와 다른 굴절률을 가지는 입자가 적용되며, 목적하는 헤이즈를 고려하여 적정 수준의 입경과 굴절률을 가지는 입자를 사용할 수 있다.
상기와 같은 에너지선 경화성 조성물을 전술한 방법에 적용하여 필름을 제조함으로써, 목적하는 물성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기 언급된 에너지선 경화성 조성물층에 대해서 상기 방법으로 에너지선을 조사하여 경화를 진행한 후에 상기 적층체, 즉 눈부심 방지 필름과 경화된 에너지선 경화성 조성물층의 적층체 또는 눈부심 방지 필름과 경화된 에너지선 경화성 조성물층과 베이스 필름의 적층체 등의 단부를 절단 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 공정 변수 등에 따라서 조절될 수 있지만, 통상 상기 방식으로 형성된 필름의 단부에는 기복이 발생할 수 있는데, 이와 같은 기복이 발생한 경우에 기복이 발생한 단부를 절단 제거함으로써 보다 효과적으로 목적하는 필름을 얻을 수 있다. 이 단부 제거 공정은 임의적 공정으로서, 필요성이 없다면 수행되지 않을 수도 있다. 단부 제거 공정이 수행되는 경우에 단부 제거 방식에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 기계톱법, 콘타머신(contour machine)법, 셔링(shirring)법, 선반법, 가스절단법, 레이저절단법, 플라즈마절단법 및/또는 워터제트절단법 등의 공지의 방법이 적용될 수 있다.
상기 공정에 이어서 필요하다면, 경화 과정에 적용된 베이스 필름 및/또는 눈부심 방지 필름을 박리 제거하는 공정, 형성된 필름의 물성을 평가하는 공정 및/또는 상기 형성된 필름을 롤 형상 등으로 권취하여 보관하는 공정 등이 추가로 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 필름에 대한 것이다. 일 예시에서 상기 필름은 본 출원의 상기 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
따라서, 일 예시에서 상기 필름은, 상기 평균 단위식 1을 가지는 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 필름 형태의 경화물일 수 있다. 상기 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제의 구체적인 내용과 그들간의 비율 등은 상기 언급된 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 필름은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 것이기 때문에, 일 예시에서 상기 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면의 요철이 전사된 요철 표면을 가질 수 있으며, 또한, 그 요철 표면은, 높은 표면 경도를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 필름은 일체화된 요철 표면으로서, 산술평균조도(Arithmetic mean roughness, Ra)가 약 0.01μm 내지 2 μm의 범위 범위 내일 수 있다. 상기에서 요철 표면이 필름에 일체화되어 있다는 것은, 상기 요철 표면이 상기 필름과는 다른 별도의 층에 의해 형성된 것이 아니고, 상기 필름 자체에 해당 요철 표면이 형성되어 있다는 것을 의미한다. 수 있다. 상기 산술평균조도는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 산술평균조도는 다른 예시에서 0.05 μm 이상, 0.1 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.2 μm 이상 또는 0.25 μm 이상이거나, 1.8 μm 이하, 1.6 μm 이하, 1.4 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하 또는 0.4 μm 이하 정도일 수도 있다.
상기 필름의 상기 요철 표면은 또한 5H 이상의 연필 경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 사용하여, 약 25
Figure pat00003
의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500 g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 필름의 요철 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 필름의 요철 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 상기 요철 표면의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 필름의 요철 표면은 1,500회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)를 나타낼 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이다. 상기 필름의 요철 표면의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 2,000회 이상, 2,500회 이상, 3,000회 이상, 3,500회 이상, 4,000회 이상, 4,500회 이상, 5,000회 이상, 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상 또는 9,500회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 필름의 요철 표면이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 정도, 15,000회 이하 정도, 10,000회 이하 정도, 9,000회 이하 정도 또는 8,500회 이하 정도일 수도 있다.
상기 필름의 요철 표면은 또한 60도 그로스(gloss)가 30% 내지 90%의 범위 내인 표면일 수 있다. 상기 60도 그로스는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 60도 그로스는 다른 예시에서 35% 이상, 40% 이상 또는 45% 이상이거나, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하 정도일 수도 있다.
상기 필름의 요철 표면은 또한 3% 내지 50%의 헤이즈를 나타내는 표면일 수 있다. 상기 헤이즈는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 헤이즈는 다른 예시에서 3.5% 이상, 4% 이상 또는 4.5% 이상이거나, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하 또는 25% 이하 정도일 수도 있다.
상기 필름은 또한 우수한 유연성을 가질 수 있다. 본 출원의 필름은, 예를 들면, 상기 언급된 내스크래치성 및/또는 표면 경도를 나타내면서 동시에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 단독으로 혹은 다른 막과 조합되어 1 내지 40 pi 정도의 최대 유지 곡률 반경을 나타낼 수 있다. 상기에서 최대 유지 곡률 반경이란, 상기 필름에 대해서 ASTM D522 규격에 따른 만드렐 테스트에 따라서 굴곡시켰을 때에 필름의 표면에서 결함이 관찰되지 않으면서 최대로 굴곡되었을 때의 곡률 반경을 의미한다.
상기 곡률 반경은 다른 예시에서 1.5pi 이상이거나, 38 pi 이하 정도, 36 pi 이하 정도, 34 pi 이하 정도, 32 pi 이하 정도, 30 pi 이하 정도, 28 pi 이하 정도, 26 pi 이하 정도, 24 pi 이하 정도, 22 pi 이하 정도, 20 pi 이하 정도, 18 pi 이하 정도, 16 pi 이하 정도, 14 pi 이하 정도, 12 pi 이하 정도, 10 pi 이하 정도, 8 pi 이하 정도, 6 pi 이하 정도, 4 pi 이하 정도 또는 3 pi 이하 정도일 수도 있다.
상기 필름은 목적에 따라서 적합한 두께를 가질 수 있다. 통상 상기 필름의 두께는 대략 1μm 내지 1000μm의 범위 내일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께는 다른 예시에서 5μm 이상, 10 μm 이상 또는 15 μm 이상이거나, 900 μm 이하, 800 μm 이하, 700 μm 이하, 600 μm 이하, 500 μm 이하, 400 μm 이하, 300 μm 이하, 200 μm 이하, 100 μm 이하 또는 50 μm 이하 정도일 수도 있다.
본 출원은, 투명성이나 경도 등과 같은 물성이 우수하고, 표면의 형태가 다양한 용도에 적합하도록 제어된 필름을 효율적이고, 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 필름을 제공할 수 있다. 이러한 본 출원의 필름은, 렌즈, 디스플레이 기판, 광도파로, 태양전지 기판 및/또는 광디스크용 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해서 본 출원의 범위를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 헤이즈의 측정 방법
헤이즈는, 측정 기기(제조사: MCRL, 제품명: HM-150)를 사용하여 필름의 요철 면에 빛이 입사하도록 하여 투과 모드 방식으로 측정하였다.
2. 60도 그로스(gloss)의 측정 방법
60도 그로스는, 측정 기기(제조사: BYK, 제품명: BYK Micro Glossmeter60。4561)를 사용하여 필름의 요철 면에 빛이 입사하도록 하여 반사 모드 방식으로 측정하였다.
3. 산술평균조도 Ra의 측정 방법
필름의 요철 표면 등의 산술평균조도 Ra는, ISO 3274 규격에 따라 확인하였다.
4. 500 g 스틸울 저항도 평가
스틸울 저항도는, 유럽의 Briwax社에서 판매하는 등급 #0000의 스틸울을 이용하여 평가하였다. 측정 장비(제조사: 기베이엔티社, 상품명: KM-M4360)를 사용하여 상기 스틸울을 500 g의 하중으로 필름의 요철 표면에 접촉시키고, 좌우 이동시키면서 스틸울 저항도를 평가하였다. 이 때 접촉 면적은 대략 가로 및 세로가 각각 2cm 및 2 cm 정도(접촉 면적: 2cm2)가 되도록 하였다. 상기 이동은 약 60회/min의 속도로 수행하였고, 이동 거리는 대략 10 cm로 하였다. 육안 관찰로 반사를 관찰하여, 압흔, 긁힘 또는 파열 등이 확인될 때까지는 스틸울 테스트를 수행하였다.
5. 연필 경도 평가
연필 경도는, 연필 경도 측정 장비(제조사: 충북테크社, 상품명: Pencil Hardness Tester)를 사용하여, 500 g의 하중 및 45도의 각도로 원통형의 연필심으로 필름의 요철 표면을 그으면서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키면서 측정하였다. 연필심의 속도는 약 1 mm/sec로 하였고, 이동 거리는 약 10 mm로 하였다. 이러한 테스트는 약 25
Figure pat00004
의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행하였다.
6. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실리콘 수지 성분 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였고, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200μL 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 필름 재료의 제조
실리콘 수지 성분의 제조
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시(KBM5103, Shinetsu silicon사) 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS, Sigma-Aldrich사)을 사용하여 제조하였다. 상기 모노머와 에탄올, TEA(triethyl amine) 및 물을 0.8:0.2:2.8:2.8:0.01 (KBM5103:DMDMS:에탄올:물:TEA)의 몰 비율로 상온에서 균일하게 혼합하고, 플라스크에서 80
Figure pat00005
에서 교반하면서 약 12 시간 정도 반응시켜서 1차 반응물을 얻었다. 제조된 1차 반응물의 수평균분자량(Mn)은 약 8341.38 g/mol 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.05 정도였다.
상기 1차 반응물을 70 Torr 정도의 진공 조건 및 50℃의 온도에서 약 3 시간 정도 유지하였다. 이 과정에서 온도가 감압에 의해 약 20℃ 정도로 떨어졌다. 이어서, 다시 진공 조건을 유지한 채로 온도를 80℃로 올려서 30분 유지함으로써 실리콘 수지 성분을 얻었다. 얻어진 실리콘 수지 성분은 하기 평균 단위식 A로 나타나는 성분으로서, 수평균분자량(Mn)이 약 13426.63g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.34 정도였다.
[평균 단위식 A]
(Me2SiO2/2)0.2(AcSiO3/2)0.8
평균 단위식 A에서 Me는 메틸기이고, Ac는 3-아크릴로일옥시프로필기이다.
무용제형 코팅액의 제조
상기 제조된 실리콘 수지 성분을 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와 9:1의 중량 비율(실리콘 수지 성분:TMPTA)로 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부 대비 약 2.5 중량부의 개시제(Igarcure819)를 배합하여 무용제형 코팅액을 제조하였다.
제조예 2. 몰드용 눈부심 방지 필름(AG1 필름)의 제조
몰드용 눈부심 방지 필름은, 100μm 두께의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 기재 필름(TA063, Toyobo社)상에 코팅액으로서, 비우레탄계 다관능성 아크릴레이트인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 평균 입경(메디안 입경, D50 입경)이 약 1 μm인 실리카 입자, 불소계 슬립제(제조사: 3M, 제품명: FC4430) 및 라디칼 개시제(제조사: Dupont, 제품명: Igarcure819)를 100:12:0.1:2의 중량 비율(비우레탄계 다관능성 아크릴레이트:실리카입자:슬립제:라디칼개시제)로 포함하는 코팅액을 용매에 50중량% 정도의 고형분으로 희석하여 제조한 코팅액을 약 20 μm 정도의 두께로 코팅하고, 80℃에서 2분 정도 건조 후 H bulb(Fusion社)로 1J/cm2 정도의 에너지로 자외선 조사하여 제조하였다. 제조된 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면의 산술평균조도 Ra는 0.2 내지 0.4μm 수준이었고, 60도 그로스는 45%였다.
제조예 3. 몰드용 눈부심 방지 필름(AG2 필름)의 제조
코팅액으로서, 비우레탄계 다관능성 아크릴레이트인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 평균 입경(메디안 입경, D50 입경)이 약 1 μm인 실리카 입자, 불소계 슬립제(제조사: 3M, 제품명: FC4430) 및 라디칼 개시제(제조사: Dupont, 제품명: Igarcure819)를 100:9:0.1:2의 중량 비율(비우레탄계 다관능성 아크릴레이트:실리카입자:슬립제:라디칼개시제)로 포함하는 코팅액을 용매에 50중량% 정도의 고형분으로 희석하여 제조한 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 눈부심 방지 필름을 제조하였다. 그 필름의 눈부심 방지 표면의 산술평균조도 Ra는 0.2 내지 0.4μm 수준이었고, 60도 그로스는 65%였다.
실시예 1.
일면의 약 20μm의 두께의 평탄화층이 형성된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 평탄화층이 없는 면에 제조예 1의 무용제형 코팅액을 약 20μm 정도의 두께로 코팅하였다. D 벌브(D bulb, Fusion사)를 사용하여 자외선을 2 J/cm2의 에너지로 이어서 상기 코팅층(평탄화층의 반대측에 형성된 코팅층)상에 제조예 3의 눈부심 방지 필름(AG2 필름)의 눈부심 방지 표면을 기포 혹은 공기층이 혼입되지 않도록 접촉시킨 상태로 D 벌브(D bulb, Fusion사)를 사용하여 자외선을 2 J/cm2의 에너지로 상기 눈부심 방지 필름을 투과하여 코팅층에 조사되도록 하는 방향에서 조사하고, 또한 PET 필름 측에 2 추가 조사하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 눈부심 방지 표면과 접하던 표면에는 요철 구조가 일체적으로 형성되었다. 상기 요철 표면에 대해서 측정한 헤이즈는 약 5.2% 정도였고, 60도 그로스는 65.8% 정도였으며, 산술평균조도 Ra는 약 0.26μm 정도였다. 또한, 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 10000회 이상이었으며, 연필 경도는 약 9H였다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 평탄화층이 형성된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 평탄화층이 없는 면에 제조예 1의 무용제형 코팅액을 약 20μm 정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 상기 코팅액상에 제조예 2의 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면을 실시예 1과 동일하게 접촉 및 가압한 상태로 PET 필름측에서 D 벌브(D bulb, Fusion사)를 사용하여 자외선을 4 J/cm2의 에너지로 조사하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 눈부심 방지 표면과 접하던 표면에는 요철 구조가 일체적으로 형성되었다. 상기 요철 표면에 대해서 측정한 헤이즈는 약 21.4% 정도였고, 60도 그로스는 46.2% 정도였으며, 산술평균조도 Ra는 약 0.31μm 정도였다. 또한, 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 10000회 이상이었으며, 연필 경도는 약 9H였다.
실시예 3.
실시예 1과 달리 평탄화층이 없는 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 적용하였다. 상기 PET 필름의 일면에 제조예 1의 무용제형 코팅액을 약 20μm 정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 상기 코팅액상에 제조예 3의 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면을 실시예 1과 동일하게 접촉 및 가압한 상태로 PET 필름측에서 D 벌브(D bulb, Fusion사)를 사용하여 자외선을 2 J/cm2의 에너지로 조사하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 눈부심 방지 표면과 접하던 표면에는 요철 구조가 일체적으로 형성되었다. 상기 요철 표면에 대해서 측정한 헤이즈는 약 5.1% 정도였고, 60도 그로스는 66.1% 정도였으며, 산술평균조도 Ra는 약 0.26μm 정도였다. 또한, 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 10000회 이상이었으며, 연필 경도는 약 8H였다.
실시예 4.
실시예 1과 달리 평탄화층이 없는 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 적용하였다. 상기 PET 필름의 일면에 제조예 1의 무용제형 코팅액을 약 20μm 정도의 두께로 코팅하였다. 이어서 상기 코팅액상에 제조예 2의 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면을 실시예 1과 동일하게 접촉 및 가압한 상태로 PET 필름측에서 D 벌브(D bulb, Fusion사)를 사용하여 자외선을 2 J/cm2의 에너지로 조사하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 눈부심 방지 표면과 접하던 표면에는 요철 구조가 일체적으로 형성되었다. 상기 요철 표면에 대해서 측정한 헤이즈는 약 21.1% 정도였고, 60도 그로스는 47.4% 정도였으며, 산술평균조도 Ra는 약 0.32μm 정도였다. 또한, 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 10000회 이상이었으며, 연필 경도는 약 7H였다.
비교예 1.
눈부심 방지층 형성을 위한 공지의 코팅액으로서, 평균 관능기 2 관능 이상의 비우레탄계 다관능 아크릴레이트를 60 중량% 이상 포함하는 코팅액을 TAC 필름(50 μm, Fuji사의 UV 컷 기능을 가지는 TAC 필름)상에 약 15μm 정도의 두께로 코팅하고, 80℃의 온도에서 2분 유지하여, 건조한 후에 Fusion사의 H bulb를 통해 1 J/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 요철 구조를 가지는 표면을 형성하였다. 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 500회 이하이었으며, 연필 경도는 약 3H였다.
비교예 2.
눈부심 방지층 형성을 위한 공지의 코팅액으로서, 평균 관능기 2관능 이상의 비우레탄계 다관능 아크릴레이트 60 중량% 이상 포함하는 코팅액을 TAC 필름(50 μm, Fuji사의 UV 컷 기능을 가지는 TAC 필름)상에 약완전 건조 후 약 15μm 정도의 두께로 코팅하고, 80℃의 온도에서 2분 유지하여, 건조한 후에 Fusion사의 H bulb를 통해 1 J/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 요철 구조를 가지는 표면을 형성하였다. 상기 요철 표면의 스틸울 저항도는 500회 이하이었으며, 연필 경도는 약 3H였다.

Claims (20)

  1. 에너지선 경화성 조성물층을 눈부심 방지 필름의 눈부심 방지 표면과 접촉시킨 상태에서 상기 에너지선 경화성 조성물층에 에너지선을 조사하는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 헤이즈가 3% 내지 50%의 범위 내인 요철 표면인 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 산술평균조도 Ra가 0.01μm 내지 2 μm의 범위 내인 요철 표면인 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 60도 그로스(gloss)가 10% 내지 90%의 범위 내인 요철 표면인 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물층과 접촉하는 눈부심 방지 표면은, 바인더 수지 및 입자를 포함하는 수지층 표면인 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 바인더 수지는, 비우레탄계 다관능성 아크릴레이트 화합물인 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 입자는, 유기 폴리머 입자 또는 무기 입자인 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 베이스 필름상에 에너지선 경화성 조성물을 캐스팅하여 에너지선 경화성 조성물층을 형성하는 단계; 및 상기 에너지선 경화성 조성물층에 눈부심 방지 필름을 적층하여 상기 눈부심 방지 필름과 에너지선 경화성 조성물층을 접촉시키는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 베이스 필름의 에너지선 경화성 조성물이 캐스팅되는 면과 반대측면에 평탄화층이 형성되어 있는 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 하기 평균 단위식 1을 가지는 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 필름의 제조 방법:
    [평균 단위식 1]
    (R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
    평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성기이고, R1 내지 R3가 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성기이고, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하며, e는 e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위 내가 되는 수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 실리콘 수지 성분의 중량평균분자량이 1만 내지 5만의 범위 내이고, 분자량 분포가 2.3 이하인 필름의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 반응성 희석제가, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 또는 아크릴레이트 화합물인 필름의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 1 내지 200 중량부의 반응성 희석제를 포함하는 필름의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 에너지선 경화성 조성물은, 개시제를 추가로 포함하는 필름의 제조 방법.
  15. 하기 평균 단위식 1을 가지는 실리콘 수지 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물이고,
    적어도 일 표면이 연필 경도가 5H 이상인 일체화된 요철 표면으로 형성되어 있는 필름:
    [평균 단위식 1]
    (R1 3 SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(RO1/2)e
    평균 단위식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 에너지선 경화성기이고, R1 내지 R3가 복수 존재하는 경우에 각각은 서로 동일하거나 상이하며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에너지선 경화성기이고, a, b, c 및 d는, a+b+c+d를 1로 환산하였을 때에 각각 0≤a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1 및 0≤d≤1을 만족하며, e는 e/(a+b+c+d)가 0 내지 0.4의 범위 내가 되는 수이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 요철 표면은 1,500회 이상의 500 g 스틸울 저항도를 나타내는 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 실리콘 수지 성분의 중량평균분자량이 1만 내지 5만의 범위 내이고, 분자량 분포가 2.3 이하인 필름.
  18. 제 15 항에 있어서, 요철 표면에서의 헤이즈가 3% 내지 50%의 범위 내인 필름.
  19. 제 15 항에 있어서, 요철 표면의 산술평균조도 Ra가 0.01μm 내지 2 μm의 범위 내인 필름.
  20. 제 15 항에 있어서, 요철 표면의 60도 그로스(gloss)가 10% 내지 90%의 범위 필름.
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