KR20210003082A - Method for producing a laminate, and a laminate - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
금속박과 불소 수지층을 갖는 적층체의 제조 방법 및 적층체의 제공.
금속박 (12) 과, 금속박 (12) 의 적어도 일방의 표면에 접하는 불소 수지층 (14) 을 갖는 적층체 (10) 의 제조 방법이고, 실란 커플링제로 처리된, 10 점 평균 조도가 0.2 ∼ 4 ㎛ 인 금속박 (12) 의 표면에, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 함유하는 수지 파우더의 분산액을 도포하여 건조시키고, 가열하여 불소 수지층을 형성하는 적층체 (10) 의 제조 방법.A method for producing a laminate having a metal foil and a fluororesin layer, and provision of a laminate.
A method for producing a laminate 10 having a metal foil 12 and a fluororesin layer 14 in contact with at least one surface of the metal foil 12, and treated with a silane coupling agent, with a 10-point average roughness of 0.2 to 4 A dispersion of a resin powder containing a tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity at 380° C. of 1×10 2 to 1×10 6 Pa·s was applied to the surface of the µm metal foil 12 and dried, The manufacturing method of the laminated body 10 which heats and forms a fluororesin layer.
Description
본 발명은 적층체의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a laminate, and to a laminate.
금속박의 표면에 수지층을 갖는 적층체 (구리 피복 적층판 등) 는, 금속박을 에칭 등에 의해서 가공함으로써 프린트 배선판으로서 사용된다.A laminate (such as a copper-clad laminate) having a resin layer on the surface of the metal foil is used as a printed wiring board by processing the metal foil by etching or the like.
고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 배선판에는, 전송 특성이 우수할 것이 요구된다. 전송 특성을 높이려면, 프린트 배선판의 수지층으로서, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 재료를 사용할 필요가 있다. 이러한 절연 재료로는 불소 수지가 알려져 있는데, 불소 수지는 금속박과의 접착성이 불충분하다.A printed wiring board used for transmission of high-frequency signals is required to have excellent transmission characteristics. In order to improve transmission characteristics, it is necessary to use a material having a low relative permittivity and dielectric loss tangent as the resin layer of the printed wiring board. As such an insulating material, a fluororesin is known, but the fluororesin has insufficient adhesion to the metal foil.
이러한 적층체로서, 금속박과 불소 수지층 사이에 실란 커플링제를 존재시킨 금속 수지 복합체가 제안되어 있고, 상기 금속 수지 복합체의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 실란 커플링제로 처리된 표면을 갖는 금속박과 불소 수지 필름을 열압착시키는 방법이 개시되어 있다.As such a laminate, a metal resin composite in which a silane coupling agent is present between a metal foil and a fluororesin layer is proposed, and as a method for producing the metal resin composite, Patent Document 1 discloses a metal foil having a surface treated with a silane coupling agent. A method of thermocompressing a fluororesin film is disclosed.
그러나, 상기 방법에서 얻어지는 금속 수지 복합체에 있어서의, 금속박과 불소 수지층의 접착성은 여전히 충분하다고는 말할 수 없어, 접착성의 개선이 더욱 요구되고 있다.However, in the metal resin composite obtained by the above method, it cannot be said that the adhesion between the metal foil and the fluororesin layer is still sufficient, and improvement of the adhesion is further demanded.
본 발명은 아래의 양태를 갖는다.The present invention has the following aspects.
[1] 금속박과, 상기 금속박의 적어도 일방의 표면에 접하는 불소 수지층을 갖는 적층체의 제조 방법이고, 실란 커플링제로 처리된, 10 점 평균 조도가 0.2 ∼ 4 ㎛ 인 금속박의 표면에, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 함유하는 분산액을 도포하여 건조시키고, 가열하여 불소 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.[1] A method for producing a laminate having a metal foil and a fluororesin layer in contact with at least one surface of the metal foil, and treated with a silane coupling agent, on the surface of a metal foil having a 10-point average roughness of 0.2 to 4 µm, 380 A dispersion liquid containing a powder of a tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity in °C of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa·s is applied, dried, and heated to form a fluororesin layer. Method for producing a laminate.
[2] 상기 수지 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 4 ㎛ 인 [1] 의 제조 방법.[2] The production method of [1], wherein the resin powder has a cumulative 50% diameter on a volume basis of 0.05 to 4 µm.
[3] 상기 금속박의 규소 원자 밀도가 12 atomic％ 이하인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.[3] The production method of [1] or [2], wherein the silicon atom density of the metal foil is 12 atomic% or less.
[4] 상기 금속박이, 실란 커플링제를 분무 건조시켜 처리된 금속박인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 제조 방법.[4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the metal foil is a metal foil treated by spray drying a silane coupling agent.
[5] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해서, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위를 99.5 ㏖％ 이상 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the tetrafluoroethylene polymer contains 99.5 mol% or more of units derived from tetrafluoroethylene with respect to all units of the polymer.
[6] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해서, 테트라플루오로에틸렌 이외의 모노머에서 유래하는 단위를 0.5 ㏖％ 초과 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 제조 방법.[6] The preparation of any one of [1] to [4], wherein the tetrafluoroethylene polymer contains more than 0.5 mol% of units derived from monomers other than tetrafluoroethylene with respect to all units of the polymer. Way.
[7] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 제조 방법.[7] Of [1] to [6], wherein the tetrafluoroethylene polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group. Any one manufacturing method.
[8] 상기 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10 ∼ 1000 m㎩·s 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 제조 방법.[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the dispersion liquid has a viscosity of 10 to 1000 mPa·s at 25°C.
[9] 상기 실란 커플링제가, 알콕시실릴기를 갖고, 추가로 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴기, 이소시아누레이트기, 우레이드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 제조 방법.[9] The silane coupling agent has an alkoxysilyl group, and further has at least one selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth)acrylic group, an isocyanurate group, a ureide group and an isocyanate group. The production method in any one of [1] to [8] containing a compound.
[10] 상기 실란 커플링제가, 아미노알콕시실란과 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란의 혼합물인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.[10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the silane coupling agent is a mixture of an aminoalkoxysilane and a (meth)acryloyloxyalkylalkoxysilane.
[11] 상기 금속박이, 금속박 본체와, 상기 금속박 본체의 상기 불소 수지층의 측에 형성된 방청 처리층을 갖는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 제조 방법.[11] The manufacturing method according to any one of [1] to [10], wherein the metal foil has a metal foil body, and a rust prevention treatment layer formed on the side of the fluororesin layer of the metal foil body.
[12] 실란 커플링제로 처리된 표면을 갖는 금속박과, 상기 표면에 접하는 불소 수지층을 갖고, 상기 표면의 10 점 평균 조도가 0.2 ∼ 4 ㎛ 이고, 상기 불소 수지의 층이, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 층인 적층체.[12] A metal foil having a surface treated with a silane coupling agent, a fluororesin layer in contact with the surface, the average 10-point roughness of the surface is 0.2 to 4 µm, and the fluororesin layer is at 380°C. A laminate comprising a layer of a tetrafluoroethylene polymer having a melt viscosity of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa·s.
[13] 상기 불소 수지층의 두께가 20 ㎛ 미만인, [12] 의 적층체.[13] The laminate of [12], wherein the fluororesin layer has a thickness of less than 20 µm.
[14] 상기 금속박의 규소 원자 밀도가 12 atomic％ 이하인, [12] 또는 [13] 의 적층체.[14] The laminate of [12] or [13], wherein the metal foil has a silicon atom density of 12 atomic% or less.
[15] 금속박과 불소 수지층의 박리 강도가 5 N/㎝ 이상인, [12] ∼ [14] 중 어느 하나의 적층체.[15] The laminate according to any one of [12] to [14], wherein the peel strength between the metal foil and the fluororesin layer is 5 N/cm or more.
본 발명에 의하면, 금속박과 불소 수지층의 접착성이 우수한 적층체의 제조 방법 및 접착 강도가 높고, 금속박의 표면에 형성된 불소 수지층을 갖는 적층체가 제공된다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a method for producing a laminate having excellent adhesion between a metal foil and a fluororesin layer, and a laminate having a fluororesin layer formed on the surface of the metal foil with high adhesive strength and high adhesion is provided.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
이하의 용어는, 아래의 의미를 갖는다.The following terms have the following meanings.
「수지 파우더의 D50」은, 레이저 회절·산란법에 의해서 구해지는 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해서 입도 분포를 측정하여, 입자 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다."D50 of resin powder" is a volume-based cumulative 50% diameter determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction/scattering method, the cumulative curve is obtained by making the total volume of the particle population 100%, and it is the particle diameter at the point where the cumulative volume becomes 50% on the cumulative curve.
「수지 파우더의 D90」은, 레이저 회절·산란법에 의해서 구해지는 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해서 입도 분포를 측정하여, 입자 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다."D90 of resin powder" is a volume-based cumulative 90% diameter determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by the laser diffraction/scattering method, the cumulative curve is obtained by making the total volume of the particle population 100%, and it is the particle diameter at the point where the cumulative volume becomes 90% on the cumulative curve.
「용융 점도」는, ASTM D 1238 에 준거하여, 플로 테스터 및 2Φ-8L 의 다이를 사용하고, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 불소 수지의 시료 (2 g) 를 0.7 ㎫ 의 하중에서 측정 온도로 유지하여 측정되는 용융 점도를 의미한다.In accordance with ASTM D 1238, the ``melt viscosity'' is a flow tester and a 2 Φ-8 L die, and a fluororesin sample (2 g) heated for 5 minutes at the measurement temperature in advance is measured at a load of 0.7 MPa. It means the melt viscosity measured by holding it.
「융점」은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.The "melting point" is a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
「비유전율」및「유전 정접」은, ASTM D 150 에 준거한 변성기 브릿지법에 따라서, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대 습도를 50 ％ ± 5 ％RH 의 범위 내로 유지한 시험 환경에 있어서, 절연 파괴 시험 장치를 사용하여 1 ㎒ 에서 구한 값이다. 고주파수대에서는, SPDR (스프리트 포스트 유전체 공진기) 법에 의해서, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 범위 내의 환경하에서 주파수 20 ㎓ 에서 측정되는 값이다."Relative dielectric constant" and "dielectric loss tangent" are test environments in which the temperature is maintained within the range of 23°C ± 2°C and the relative humidity within the range of 50% ± 5% RH according to the transformer bridge method in accordance with ASTM D 150. In the above, it is a value obtained at 1 MHz using a dielectric breakdown test apparatus. In the high frequency band, it is a value measured at a frequency of 20 GHz in an environment within the range of 23°C±2°C and 50±5% RH by the SPDR (split post dielectric resonator) method.
「산술 평균 조도 (Ra)」는, Oxford Instruments 사 제조의 원자간력 현미경을 사용하여, 층의 표면을 아래의 측정 조건에서 분석하고, 층 표면 1 ㎛2 범위의 Ra 를 구한 값이다."Arithmetic mean roughness (Ra)" is a value obtained by analyzing the surface of a layer under the following measurement conditions using an atomic force microscope manufactured by Oxford Instruments, and obtaining Ra in the range of 1 µm 2 of the layer surface.
(측정 조건) (Measuring conditions)
프로브 : AC160TS-C3 (선단 R ＜ 7 ㎚, 스프링 정수 (定數) 26 N/m) Probe: AC160TS-C3 (tip R <7 nm, spring constant 26 N/m)
측정 모드 : AC-AirMeasurement Mode: AC-Air
주사 속도 (Scan Rate) : 1 ㎐Scan Rate: 1 ㎐
「10 점 평균 조도 (RzJIS)」는, JIS B 0601 :2013 의 부속서 JA 로 규정되는 값이다."Ten point average roughness (Rz JIS ) " is a value prescribed by Annex JA of JIS B 0601:2013.
도 1 ∼ 도 2 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상 실제의 것과는 상이하다.The dimensional ratios in Figs. 1 to 2 are different from the actual ones for convenience of explanation.
본 발명의 제조 방법은, 실란 커플링제 (이하, Si 제라고도 한다) 처리된 소정 조도의 금속박 표면에, 소정 용융 점도의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (TFE 계 폴리머) 의 파우더 분산액을 도포 건조시켜, 소정 온도로 가열하고, 상기 금속박의 표면에 불소 수지층을 접착 적층시키는 방법이라고도 말할 수 있다.In the production method of the present invention, a powder dispersion of a tetrafluoroethylene-based polymer (TFE-based polymer) having a predetermined melt viscosity is applied and dried on the surface of a metal foil having a predetermined roughness treated with a silane coupling agent (hereinafter, also referred to as a Si agent), It can also be said that it is a method of heating to a predetermined temperature and bonding and laminating a fluororesin layer on the surface of the metal foil.
본 발명의 적층체 (수지 부착 금속박) 가, 접착성과 전기 특성이 우수한 이유는 그다지 명확하지 않지만, 아래와 같이 생각된다.The reason why the laminate (metal foil with resin) of the present invention is excellent in adhesiveness and electrical properties is not very clear, but is considered as follows.
본 발명에 있어서, 불소 수지층의 형성은 TFE 계 폴리머의 파우더의 적어도 일부가 용융되어 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전하여 진행하기 때문에, 불소 수지층과 금속박은 간극 없이 대면적으로 접촉한다.In the present invention, since at least a part of the powder of the TFE-based polymer is melted to form the fluororesin layer, the fluororesin layer and the metal foil are formed in a large area without gaps. Contact.
또, 실란 커플링제 처리된 금속박은 소정의 표면 조도를 갖고, 불소 수지층을 형성할 때에는 TFE 계 폴리머와 실란 커플링제가 고도로 상호 작용하여 접착 효과를 발현하기 쉽다. 이와 같이, 금속박의 특징과 TFE 계 폴리머의 파우더의 특징의 상승 효과에 의해서, 본 발명의 적층체는 접착성과 전기 특성 (불소 수지의 물성에서 기인되는 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접성 등.) 이 우수하다고 생각된다.In addition, the metal foil treated with the silane coupling agent has a predetermined surface roughness, and when forming the fluororesin layer, the TFE-based polymer and the silane coupling agent highly interact to easily exhibit an adhesive effect. As described above, due to the synergistic effect of the characteristics of the metal foil and the powder of the TFE-based polymer, the laminate of the present invention has adhesiveness and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent due to the physical properties of fluorine resin). I think it's excellent.
또한, 이 상승 효과는, 실시예에 있어서의 적층체의 박리 시험 결과, 요컨대, 적층체를 박리시켰을 때, 금속박과 불소 수지층이 층간 박리되는 것이 아니라 불소 수지층이 응집 파괴되어 있는 결과로부터도 증명된다고도 말할 수 있다.In addition, this synergistic effect is also from the result of the peeling test of the laminate in the examples, that is, when the laminate is peeled, the metal foil and the fluororesin layer are not peeled between layers, but the fluororesin layer is cohesively destroyed. It can be said that it is proved.
본 발명에 있어서의 적층체는, 금속박과, 금속박의 적어도 일방의 표면에 접하는 불소 수지층 (이하,「F 수지층」이라고도 기재한다.) 을 갖는다.The laminate in the present invention has a metal foil and a fluororesin layer (hereinafter also referred to as "F resin layer") in contact with at least one surface of the metal foil.
본 발명의 적층체는, 금속박의 양면에 F 수지층을 가져도 된다.The laminate of the present invention may have F resin layers on both surfaces of the metal foil.
본 발명의 적층체는, F 수지층에 접하는 기판을 추가로 가져도 된다.The laminate of the present invention may further have a substrate in contact with the F resin layer.
본 발명의 적층체의 층 구성으로는, 금속박/F 수지층, 금속박/F 수지층/금속박, F 수지층/금속박/F 수지층, 기판/F 수지층/금속박, 금속박/F 수지층/기판/F 수지층/금속박 등을 들 수 있다. 「금속박/F 수지층」이란, 금속박, F 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 것을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다.As the layer structure of the laminate of the present invention, metal foil/F resin layer, metal foil/F resin layer/metal foil, F resin layer/metal foil/F resin layer, substrate/F resin layer/metal foil, metal foil/F resin layer/substrate /F resin layer/metal foil, etc. are mentioned. The "metal foil/F resin layer" indicates that the metal foil and the F resin layer are laminated in this order, and the other layer configurations are also the same.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate of the present invention.
적층체 (10) 는, 금속박 (12) 과, 금속박 (12) 의 일방의 표면에 접하는 불소 수지층 (14) 을 갖는다.The laminate 10 has a
도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
적층체 (11) 는, 금속박 (12) 과, 금속박 (12) 의 일방의 표면에 접하는 불소 수지층 (14) 과, 불소 수지층 (14) 에 접하는 기판 (16) 을 갖는다.The laminate 11 has a
본 발명에 있어서의 금속박은, 실란 커플링제로 처리된, 10 점 평균 조도가 0.2 ∼ 4 ㎛ 인 표면을 적어도 일방에 갖는다.The metal foil in the present invention has at least one surface treated with a silane coupling agent and having a 10-point average roughness of 0.2 to 4 µm.
금속박의 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있는 것은, 금속박 표면을 형광 X 선 분석 (XRF) 법으로 분석하여, 규소 원자와 실란 커플링제의 관능기에 특유의 원자 (질소 원자, 황 원자 등) 를 검출함으로써 확인할 수 있다. 규소 원자와 상기 원자의 검출량은 검출 한계 이상이면 되고, 각각 0.01 질량％ 이상 검출되는 것이 바람직하다.When the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent, the surface of the metal foil is analyzed by fluorescence X-ray analysis (XRF) to detect atoms (nitrogen atoms, sulfur atoms, etc.) specific to the functional groups of the silicon atom and the silane coupling agent. It can be confirmed by doing. The detection amount of the silicon atom and the atom may be greater than or equal to the detection limit, and it is preferable that each of 0.01 mass% or more is detected.
금속박 표면의 실란 커플링제 처리는, 금속박 표면의 전체에 되어 있어도 되고, 금속박 표면의 일부가 되어 있어도 되며, 적층체의 전기 특성 및 금속박과 F 수지층의 접착성의 관점에서, 금속박 표면의 일부가 되어 있는 것이 바람직하다.The silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil may be performed on the entire surface of the metal foil, or may be a part of the surface of the metal foil, and becomes a part of the surface of the metal foil from the viewpoint of the electrical properties of the laminate and the adhesion between the metal foil and the F resin layer. It is desirable to have.
또, 금속박 표면의 일부가 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태로는, 금속박의 표면의 거친 부분 (요철 부분) 의 구별 없이, 그 일부가 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태여도 되고, 금속박의 표면의 거친 부분 (요철 부분의 볼록 부분 등의 조화 (粗化) 처리부) 이 실란 커플링제로 처리되어 있는 양태여도 된다. 금속박 표면의 실란 커플링제 처리의 양태는, 금속박 단면을 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDS) 에 의해서 원소 분석하고, 규소 원자와 실란 커플링제의 관능기에 특유의 원자 (질소 원자, 황 원자 등) 를 검출함으로써 확인할 수 있다.In addition, as a mode in which a part of the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent, a part of the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent without distinction of a rough part (uneven part) on the surface of the metal foil. The rough portion (a roughened portion such as a convex portion of an uneven portion) may be treated with a silane coupling agent. In the aspect of the silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil, the cross section of the metal foil is elementally analyzed by an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and atoms (nitrogen atoms, sulfur atoms, etc.) peculiar to the functional groups of the silicon atom and the silane coupling agent are collected It can be confirmed by detection.
표면의 일부가 실란 커플링제로 처리된 금속박은, 예를 들어, 실란 커플링제를 금속박의 표면에 분무 건조시켜 얻어진다. 분무 건조의 방법으로는, 국제 공개 제2015/40988호의 단락 [0061] ∼ [0064] 에 기재된 처리 방법을 들 수 있다. 구체적인 분무 건조의 방법으로는, 실란 커플링제와 용매 (알코올, 톨루엔, 헥산, 물 등) 를 함유하고, 실란 커플링제의 농도가 0.5 ∼ 1.5 질량％ 로 조정된 처리액을, 금속박의 표면에 분무하여, 100 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 가열하는 방법을 들 수 있다.A metal foil in which a part of the surface has been treated with a silane coupling agent is obtained by spray drying a silane coupling agent on the surface of the metal foil, for example. As a method of spray drying, the treatment methods described in paragraphs [0061] to [0064] of International Publication No. 2015/40988 can be mentioned. As a specific spray drying method, a treatment solution containing a silane coupling agent and a solvent (alcohol, toluene, hexane, water, etc.) and having a concentration of the silane coupling agent adjusted to 0.5 to 1.5% by mass is sprayed onto the surface of the metal foil. Then, the method of heating at 100-130 degreeC for 1-10 minutes is mentioned.
금속박 표면에 있어서의 실란 커플링제 처리는, 그 처리 밀도가 제어되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이러한 실란 커플링제의 처리 밀도는, XPS 법 (X 선 광전 분광법) 에 의한 금속박의 표면 분석에 의해서 정량할 수 있다. 금속박 표면에 있어서의 실란 커플링제의 처리 밀도는 XPS 법에 의한 금속박의 표면 분석에 의해서 정량되는 규소 원자 밀도로 환산한 값으로, 12 atomic％ 이하가 바람직하고, 10 atomic％ 이하가 특히 바람직하다. 그 하한은 통상적으로 1 atomic％ 이다.It is particularly preferable that the treatment density of the silane coupling agent treatment on the surface of the metal foil is controlled. The processing density of such a silane coupling agent can be quantified by surface analysis of a metal foil by the XPS method (X-ray photoelectric spectroscopy). The processing density of the silane coupling agent on the surface of the metal foil is a value converted to the silicon atomic density quantified by the surface analysis of the metal foil by the XPS method, and is preferably 12 atomic% or less, and particularly preferably 10 atomic% or less. The lower limit is usually 1 atomic%.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, TFE 계 폴리머의 분산액의 도포 건조와 가열에 의한 TFE 계 폴리머의 소성에 의해서 불소 수지층이 형성되고, 소성에 있어서의 고온 가열에 의해서 실란 커플링제가 부분적으로 분해되기 쉽다. 그 분해물이 다량이면, 금속박과 불소 수지층의 접착 강도, 특히 시간 경과적인 접착 강도를 저하시키기 쉽다. 금속박 표면에 있어서의 실란 커플링제의 처리 밀도가, 상기 범위에 있으면, 이러한 접착 강도의 저하를 효과적으로 억제하기 쉽다. 처리 밀도는 상기 서술한 분무 건조법 등의 조건을 변경함으로써 조정하는 것이 바람직하다.In the production method of the present invention, a fluororesin layer is formed by coating drying of a dispersion of a TFE-based polymer and sintering the TFE-based polymer by heating, and the silane coupling agent is partially decomposed by high-temperature heating during firing. easy. When the decomposition product is large, it is easy to lower the adhesive strength between the metal foil and the fluororesin layer, particularly the adhesive strength over time. When the processing density of the silane coupling agent on the surface of the metal foil is in the above range, it is easy to effectively suppress such a decrease in adhesive strength. It is preferable to adjust the treatment density by changing conditions such as the spray drying method described above.
실란 커플링제는, 가수 분해성 실릴기와, 가수 분해성 실릴기 이외의 반응성기 (이하,「반응성기」라고도 기재한다.) 를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 가수 분해성 실릴기의 가수 분해에 의해서 형성되는 실란올기 (Si-OH) 가 금속박의 표면과 상호 작용하여 실란 커플링제가 금속박의 표면에 고정되고, 반응성기가 F 수지층 표면과 상호 작용함으로써, 금속박과 F 수지층의 접착성이 발현한다.The silane coupling agent is preferably an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a reactive group other than a hydrolyzable silyl group (hereinafter, also referred to as "reactive group"). The silanol group (Si-OH) formed by hydrolysis of the hydrolyzable silyl group interacts with the surface of the metal foil, so that the silane coupling agent is fixed on the surface of the metal foil, and the reactive group interacts with the surface of the F resin layer. F The adhesiveness of the resin layer is expressed.
가수 분해성 실릴기로는, 알콕시실릴기가 바람직하고, 트리알콕시실릴기가 보다 바람직하며, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 특히 바람직하다.As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable, a trialkoxysilyl group is more preferable, and a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is particularly preferable.
반응성기로는, 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 술파이드기, 술포닐기, 술포기, 술포닐디옥시기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 우레이드기를 들 수 있고, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기 또는 우레이드기가 바람직하며, 메르캅토기, 아미노기 또는 (메트)아크릴기가 보다 바람직하고, 메르캅토기가 특히 바람직하다. 또한, (메트)아크릴기란 아크릴기와 메타크릴기의 총칭이다.As a reactive group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, a sulfide group, a sulfonyl group, a sulfo group, a sulfonyldioxy group, an epoxy group, a (meth)acryl group, a mercapto group, an isocyanate group, an isocyanurate group , A ureide group, a mercapto group, an amino group, a (meth)acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a ureide group is preferable, and a mercapto group, an amino group or a (meth)acrylic group is more preferable, A mercapto group is particularly preferred. In addition, the (meth)acrylic group is a generic term for an acrylic group and a methacrylic group.
알콕시실릴기와 아미노기를 갖는 유기 화합물 (아미노계 실란 커플링제) 로는, 아미노알콕시실란을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 아미노알콕시실란의 유도체로서 케티민(3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등), 아미노알콕시실란의 염 (N-비닐벤질-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란아세트산염 등) 등도 들 수 있다.Examples of the organic compound (amino silane coupling agent) having an alkoxysilyl group and an amino group include aminoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N -(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrie Oxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, and the like. In addition, as a derivative of aminoalkoxysilane, ketimine (3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, etc.), salts of aminoalkoxysilane (N-vinylbenzyl-2-amino Ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane acetate, etc.) etc. are also mentioned.
알콕시실릴기와 메르캅토기를 갖는 유기 화합물 (메르캅토계 실란 커플링제) 로는, 메르캅토알콕시실란을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란 등을 들 수 있다.Examples of the organic compound (mercapto-based silane coupling agent) having an alkoxysilyl group and a mercapto group include mercaptoalkoxysilane, and specific examples thereof include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyl. Triethoxysilane, 3-mercaptopropyl (dimethoxy)methylsilane, etc. are mentioned.
알콕시실릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 유기 화합물 ((메트)아크릴계 실란 커플링제) 로는, (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일옥시기란 메타크릴로일옥시기와 아크릴로일옥시기의 총칭이고, (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란이란 메타크릴로일옥시알킬알콕시실란과 아크릴로일옥시알킬알콕시실란의 총칭이다.As an organic compound having an alkoxysilyl group and a (meth)acryloyloxy group ((meth)acryloyloxy group), (meth)acryloyloxyalkylalkoxysilane is exemplified, and a specific example thereof is 3-methacryl Royloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryl Royloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. In addition, (meth)acryloyloxy group is a generic term for methacryloyloxy group and acryloyloxy group, and (meth)acryloyloxyalkylalkoxysilane is methacryloyloxyalkylalkoxysilane and acryloyloxyalkylalkoxy. It is a generic term for silane.
금속박 표면은, 1 종의 실란 커플링제로 처리되어 있어도 되고, 복수 종의 실란 커플링제로 처리되어 있어도 된다.The metal foil surface may be treated with one type of silane coupling agent or may be treated with a plurality of types of silane coupling agents.
1 종의 실란 커플링제로 처리하는 경우의 실란 커플링제는, 아미노알콕시실란 또는 메르캅토알콕시실란이 바람직하다.The silane coupling agent in the case of treatment with one type of silane coupling agent is preferably an aminoalkoxysilane or a mercaptoalkoxysilane.
복수 종의 실란 커플링제로 처리하는 경우의 실란 커플링제는, 아미노알콕시실란과 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란의 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 각각의 실란 커플링제의 반응성기 ((메트)아크릴로일옥시기와 아미노기) 의 상호 작용에 의해서, TFE 계 폴리머의 분산액으로부터 불소 수지층이 형성될 때의 젖음성이 향상되어, 금속박 표면과 불소 수지층의 접착 강도가 특히 향상되기 쉽다.The silane coupling agent in the case of treatment with a plurality of types of silane coupling agents is preferably a mixture of aminoalkoxysilane and (meth)acryloyloxyalkylalkoxysilane. In this case, by the interaction of the reactive groups ((meth)acryloyloxy group and amino group) of each silane coupling agent, the wettability when the fluororesin layer is formed from the dispersion of the TFE-based polymer is improved, and the surface of the metal foil and The adhesive strength of the fluororesin layer is particularly easily improved.
금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.Examples of the material of the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
금속박으로는 동박이 바람직하다. 동박의 구체예로는, 압연 동박, 전해 동박을 들 수 있다.Copper foil is preferable as the metal foil. As a specific example of a copper foil, a rolled copper foil and an electrolytic copper foil are mentioned.
금속박은, 금속박 본체와, 금속박 본체의 F 수지층의 측에 형성된 방청 처리층을 갖는 금속박이 바람직하다. 또한, 금속박이 방청 처리층을 갖는 경우에는, 방청 처리층의 표면이 실란 커플링제로 처리되어 있다.The metal foil is preferably a metal foil having a metal foil body and a rust prevention treatment layer formed on the side of the F resin layer of the metal foil body. In addition, when the metal foil has a rust prevention treatment layer, the surface of the rust prevention treatment layer is treated with a silane coupling agent.
방청 처리층으로는, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 층을 들 수 있다. 방청 처리층은, 상기 원소를 금속 또는 합금으로서 함유하고 있어도 되고, 상기 원소를 산화물, 질화물 또는 규화물로서 함유하고 있어도 된다.As the anti-rust treatment layer, one selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron and tantalum And a layer containing the above elements. The rust prevention treatment layer may contain the element as a metal or an alloy, or may contain the element as an oxide, nitride, or silicide.
방청 처리층은, 금속박의 산화를 장기간 억제하고, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접의 상승이 억제되는 관점에서, 코발트 산화물, 니켈 산화물 또는 금속 아연을 함유하는 것이 바람직하고, 금속 아연이 특히 바람직하다.The anti-rust treatment layer preferably contains cobalt oxide, nickel oxide or metallic zinc from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal foil for a long period of time and suppressing the increase in the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer, and metallic zinc is particularly preferred. Do.
금속박에는 내열층이 형성되어 있어도 된다. 내열층으로는, 방청 처리층과 같은 원소를 함유하는 층을 들 수 있다.A heat-resistant layer may be formed on the metal foil. Examples of the heat-resistant layer include a layer containing the same element as the rust-preventing layer.
금속박의 F 수지층과 접하는 측의 표면의 10 점 평균 조도 (RzJIS) 는, 0.2 ∼ 4 ㎛ 이고, 0.3 ∼ 3.4 ㎛ 가 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 표면의 RzJIS 가 상기 범위의 하한치 이상이면, F 수지층과의 접착성이 양호해진다. 금속박의 표면의 RzJIS 가 상기 범위의 상한치 이하이면, 금속박의 조도에서 기인되는 전기적 전송 손실을 저감할 수 있다.The 10-point average roughness (Rz JIS ) of the surface of the metal foil on the side in contact with the F resin layer is 0.2 to 4 µm, preferably 0.3 to 3.4 µm, and preferably 0.7 to 1.5 µm. When the Rz JIS of the surface is more than the lower limit of the above range, the adhesion with the F resin layer will be good. When the Rz JIS of the surface of the metal foil is less than or equal to the upper limit of the above range, the electrical transmission loss caused by the roughness of the metal foil can be reduced.
금속박의 두께는, 적층체의 용도에 있어서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다. 금속박의 두께는, 그 표면의 10 점 평균 조도 이상의 두께이고, 2 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하다. 금속박으로는, 캐리어 동박 (두께 10 ∼ 35 ㎛) 과, 박리층을 개재하여 캐리어 동박 상에 적층된 극박 동박 (두께 2 ∼ 5 ㎛) 으로 이루어지는 캐리어 부착 금속박을 사용해도 된다. 또, 금속박의 두께는, F 수지층의 두께보다 큰 것이 바람직하다.The thickness of the metal foil may be any thickness capable of exhibiting a sufficient function in the use of the laminate. The thickness of the metal foil is a thickness equal to or more than the 10-point average roughness of the surface, and is preferably 2 to 40 µm. As the metal foil, you may use a carrier copper foil (
본 발명에 있어서의 F 수지층은, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 TFE 계 폴리머를 함유한다.The F resin layer in the present invention contains a TFE-based polymer having a melt viscosity of 1×10 2 to 1×10 6 Pa·s at 380°C.
F 수지층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 무기 필러, 불소 수지 이외의 수지, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.The F resin layer may contain inorganic fillers, resins other than fluororesins, additives, and the like, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
F 수지층의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 보다 구체적인 바람직한 F 수지층의 두께의 양태로는, 20 ㎛ 미만이나 10 ㎛ 미만을 들 수 있다. 이 양태에 있어서의 F 수지층의 두께는, 1 ㎛ 이상이다. F 수지층의 두께가 상기 하한치 이상이면, 프린트 배선판으로서의 전송 특성이 우수하다. F 수지층의 두께가 상기 상한치 이하이면, 금속박의 일방의 표면에만 F 수지층을 갖는 경우여도 휨을 억제할 수 있다. F 수지층의 막두께는, 전자식·와전류식 막두께계로 측정할 수 있다.The thickness of the F resin layer is preferably 1 to 50 µm, more preferably 3 to 30 µm, and still more preferably 5 to 15 µm. As an aspect of the thickness of a more specific preferable F resin layer, less than 20 micrometers or less than 10 micrometers is mentioned. The thickness of the F resin layer in this aspect is 1 µm or more. When the thickness of the F resin layer is more than the above lower limit, the transmission characteristics as a printed wiring board are excellent. If the thickness of the F resin layer is less than or equal to the above upper limit, warpage can be suppressed even when the F resin layer is provided only on one surface of the metal foil. The film thickness of the F resin layer can be measured with an electronic/eddy current film thickness meter.
F 수지층의 비유전율은, 2.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하며, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 비유전율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 저유전율이 요구되는 프린트 배선판 등에 적층체를 바람직하게 사용할 수 있다. F 수지층의 비유전율이 상기 범위의 하한치 이상이면, F 수지층의 전기 특성 및 접착성의 쌍방이 우수하다.The relative dielectric constant of the F resin layer is preferably 2.0 to 6.0, preferably 2.0 to 3.5, and more preferably 2.0 to 3.0. If the relative dielectric constant is less than or equal to the upper limit of the above range, a laminate can be preferably used for a printed wiring board or the like requiring a low dielectric constant. When the relative dielectric constant of the F resin layer is more than the lower limit of the above range, both the electrical properties and adhesiveness of the F resin layer are excellent.
F 수지층의 최표면의 산술 평균 조도 Ra 는, F 수지층의 두께 미만이고, 또한, 2.0 ∼ 30 ㎚ 가 바람직하며, 2.1 ∼ 10 ㎚ 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 8 ㎚ 가 특히 바람직하다. Ra 가 상기 범위의 하한치 이상이면, F 수지층과 다른 접착 대상물의 접착성이 우수하다. Ra 가 상기 범위의 상한치 이하이면, F 수지층에 관통공이 형성되지 않고 다른 접착 대상물을 적층할 수 있다.The arithmetic average roughness Ra of the outermost surface of the F resin layer is less than the thickness of the F resin layer, and is preferably 2.0 to 30 nm, more preferably 2.1 to 10 nm, and particularly preferably 2.2 to 8 nm. When Ra is more than the lower limit of the above range, the adhesion between the F resin layer and other adhesive objects is excellent. When Ra is less than or equal to the upper limit of the above range, a through hole is not formed in the F resin layer, and another object to be bonded can be laminated.
TFE 계 폴리머는, 340 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 300 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 것이 특히 바람직하다.The TFE-based polymer preferably has a melt viscosity at 340°C of 1×10 2 to 1×10 6 Pa·s, and a melt viscosity at 300°C of 1×10 2 to 1×10 6 Pa·s It is particularly preferred.
TFE 계 폴리머의 비유전율 (측정 주파수 : 1 ㎒) 은, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하며, 2.0 ∼ 2.4 가 특히 바람직하다. TFE 계 폴리머의 비유전율이 낮을수록, 프린트 배선판의 전송 특성이 더욱 우수하다. 비유전율의 하한치는 통상적으로 2.0 이다. TFE 계 폴리머의 비유전율은, TFE 에서 유래하는 단위 (이하,「TFE 단위」라고도 기재한다. 다른 단위도 동일하다.) 의 비율에 의해서 조정할 수 있다.The relative dielectric constant (measurement frequency: 1 MHz) of the TFE polymer is preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, and particularly preferably 2.0 to 2.4. The lower the relative dielectric constant of the TFE-based polymer, the better the transmission characteristics of the printed wiring board. The lower limit of the relative permittivity is usually 2.0. The relative dielectric constant of the TFE-based polymer can be adjusted by the ratio of units derived from TFE (hereinafter, also referred to as "TFE units". Other units are also the same).
TFE 계 폴리머는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 와, TFE 와 공중합 가능한 다른 모노머 (이하,「코모노머」라고도 기재한다.) 의 코폴리머여도 된다. 또, TFE 계 폴리머는, 폴리머에 함유되는 전체 단위에 대해서, TFE 단위를 90 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.The TFE-based polymer may be a homopolymer of TFE or a copolymer of TFE and another monomer copolymerizable with TFE (hereinafter, also referred to as "comonomer"). Moreover, it is preferable that the TFE-based polymer contains 90 mol% or more of TFE units with respect to all units contained in the polymer.
TFE 계 폴리머로는, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 플루오로 폴리머 A 를 들 수 있다.Examples of the TFE-based polymer include low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluoropolymer A.
저분자량의 PTFE 는, 폴리머 전체로서 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 인 PTFE 뿐만 아니라, 코어 부분과 셸 부분으로 이루어지는 코어-셸 구조에 있어서 셸 부분만이 상기 용융 점도를 만족하는 PTFE 여도 된다.Low molecular weight PTFE is not only PTFE with a melt viscosity of 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa·s at 380°C as the whole polymer, but only the shell part in the core-shell structure composed of the core part and the shell part. PTFE which satisfies this melt viscosity may be sufficient.
저분자량의 PTFE 로는, 고분자량의 PTFE (용융 점도가 1 × 109 ∼ 1 × 1010 ㎩·s 정도) 에 방사선을 조사하여 얻어지는 PTFE (국제 공개 제2018/026012호, 국제 공개 제2018/026017호 등) 여도 되고, TFE 를 중합하여 PTFE 를 제조할 때에 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 저감하여 얻어지는 PTFE (일본 공개특허공보 2009-1745호, 국제 공개 제2010/114033호 등.) 여도 된다.As low molecular weight PTFE, PTFE (International Publication No. 2018/026012, International Publication No. 2018/026017) obtained by irradiating radiation to high molecular weight PTFE (melting viscosity of about 1 × 10 9 ∼ 1 × 10 10 Pa·s) Or the like), or PTFE obtained by reducing the molecular weight by using a chain transfer agent when producing PTFE by polymerizing TFE (Japanese Patent Application Publication No. 2009-1745, International Publication No. 2010/114033, etc.).
또한, PTFE 는, TFE 를 단독으로 중합하여 얻어진 호모폴리머여도 되고, TFE 와 코모노머를 공중합하여 얻어진 코폴리머여도 된다 (국제 공개 제2009/20187호 등). 폴리머에 함유되는 전체 단위에 대해서, TFE 단위는, 99.5 ㏖％ 이상이 바람직하고, 99.8 ㏖％ 이상이 보다 바람직하며, 99.9 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, PTFE 물성을 유지할 수 있다. 코모노머로는, 후술하는 함불소 모노머를 들 수 있고, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 및 플루오로알킬에틸렌 (FAE) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.Further, PTFE may be a homopolymer obtained by polymerization of TFE alone, or a copolymer obtained by copolymerizing TFE and a comonomer (International Publication No. 2009/20187, etc.). With respect to all the units contained in the polymer, the TFE unit is preferably 99.5 mol% or more, more preferably 99.8 mol% or more, and even more preferably 99.9 mol% or more. Within the above range, PTFE properties can be maintained. Examples of the comonomer include a fluorinated monomer described later, and one member selected from the group consisting of hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and fluoroalkylethylene (FAE) desirable.
코어-셸 구조를 갖는 PTFE 로는, 일본 공표특허공보 2005-527652호, 국제 공개 제2016/170918호 등에 기재된 PTFE 를 들 수 있다. 셸 부분의 용융 점도를 상기 범위로 하는 위해서는, 연쇄 이동제를 사용하여 셸 부분을 저분자량화하는 방법 (일본 공개특허공보 2015-232082호 등), 셸 부분의 제조시에 TFE 와 상기 코모노머를 공중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평 09-087334호) 등을 들 수 있다.As the PTFE having a core-shell structure, the PTFE described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652, International Publication No. 2016/170918, and the like can be mentioned. In order to bring the melt viscosity of the shell portion into the above range, a method of reducing the molecular weight of the shell portion using a chain transfer agent (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2015-232082, etc.), copolymerization of TFE and the comonomer at the time of manufacturing the shell portion How to do it (Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 09-087334), and the like.
후자의 경우, 코모노머의 사용량은 TFE 에 대해서 0.001 ∼ 0.05 ㏖％ 가 바람직하다. 또, 셸 부분뿐만 아니라 코어 부분도 공중합에 의해서 제조해도 된다. 이 경우에도 코모노머의 사용량은 TFE 에 대해서 0.001 ∼ 0.05 ㏖％ 가 바람직하다.In the latter case, the amount of comonomer used is preferably 0.001 to 0.05 mol% based on TFE. Further, not only the shell portion but also the core portion may be produced by copolymerization. Also in this case, the amount of comonomer used is preferably 0.001 to 0.05 mol% based on TFE.
저분자량의 PTFE 의 표준 비중 (이하, SSG 라고도 기재한다) 은, 2.14 ∼ 2.22 가 바람직하고, 2.16 ∼ 2.20 이 보다 바람직하다. SSG 는, ASTM D4895-04 에 준거하여 측정할 수 있다.The standard specific gravity (hereinafter, also referred to as SSG) of the low molecular weight PTFE is preferably 2.14 to 2.22, and more preferably 2.16 to 2.20. SSG can be measured according to ASTM D4895-04.
플루오로 폴리머 A 는, TFE 와 코모노머의 코폴리머이고, 폴리머에 함유되는 전체 단위에 대해서, 코모노머에서 유래하는 단위를 0.5 ㏖％ 초과 함유한다. 플루오로 폴리머 A 의 융점은, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 플루오로 폴리머 A 의 융점이 상기 범위의 하한치 이상이면, 내열성이 우수하다. 플루오로 폴리머 A 의 융점이 상기 범위의 상한치 이하이면, 용융 성형성이 우수하다.The fluoropolymer A is a copolymer of TFE and a comonomer, and contains more than 0.5 mol% of units derived from the comonomer with respect to all units contained in the polymer. The melting point of the fluoropolymer A is preferably 260 to 320°C, particularly preferably 295 to 310°C. When the melting point of the fluoropolymer A is more than the lower limit of the above range, it is excellent in heat resistance. When the melting point of the fluoropolymer A is less than or equal to the upper limit of the above range, the melt moldability is excellent.
플루오로 폴리머 A 로는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), TFE/HFP 코폴리머 (FEP), TFE/PAVE 코폴리머 (PFA) 등을 들 수 있다. 플루오로 폴리머 A 로는, 전기 특성 (유전율, 유전 정접) 및 내열성의 관점에서, PFA, FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 더욱 바람직하다.Examples of the fluoropolymer A include ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), TFE/HFP copolymer (FEP), and TFE/PAVE copolymer (PFA). As the fluoropolymer A, from the viewpoint of electrical properties (dielectric constant, dielectric loss tangent) and heat resistance, PFA and FEP are more preferable, and PFA is still more preferable.
TFE 계 폴리머는, F 수지층과 기판 또는 금속박과의 접착성이 더욱 우수한 점에서, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하,「접착성기」라고도 기재한다.) 를 갖는 TFE 계 폴리머가 바람직하다. 접착성기는 플라즈마 처리 등에 의해서 부여해도 된다.The TFE-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group from the viewpoint of further excellent adhesion between the F resin layer and the substrate or metal foil ( Hereinafter, it is also described as "adhesive group.") TFE-based polymers having. The adhesive group may be applied by plasma treatment or the like.
접착성기를 갖는 TFE 계 폴리머는, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 내약품성 등이 우수한 점에서, TFE 단위 및 코모노머 단위를 가지며, 또한 접착성기를 갖는 플루오로 폴리머 A 가 바람직하다.The TFE-based polymer having an adhesive group has a TFE unit and a comonomer unit, and a fluoropolymer A having an adhesive group is preferable from the viewpoint of low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, excellent heat resistance, chemical resistance, and the like.
접착성기는, 폴리머 중의 단위에 함유되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 함유되어 있어도 된다. 후자의 플루오로 폴리머는, 접착성기를, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 갖는 플루오로 폴리머를 들 수 있다.The adhesive group may be contained in the unit in the polymer or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. The latter fluoropolymer includes a fluoropolymer having an adhesive group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
플루오로 폴리머 A 는, 접착성기를 갖는 단위와 TFE 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 또, 이 경우의 플루오로 폴리머 A 는, 추가로 다른 단위 (후술하는 PAVE 단위, HFP 단위 등) 를 함유하는 것이 바람직하다.The fluoropolymer A is preferably a polymer containing a unit having an adhesive group and a TFE unit. Moreover, it is preferable that the fluoropolymer A in this case further contains another unit (a PAVE unit, HFP unit, etc. mentioned later).
접착성기는, F 수지층과 금속박의 접착성의 관점에서 카르보닐기 함유기가 바람직하다.The adhesive group is preferably a carbonyl group-containing group from the viewpoint of adhesion between the F resin layer and the metal foil.
카르보닐기 함유기로는, 메톡시기, 에톡시기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기, 지방산 잔기 등을 들 수 있고, 카르복시기 또는 산 무수물 잔기가 바람직하다.Examples of the carbonyl group-containing group include a methoxy group, an ethoxy group, a carbonate group, a carboxyl group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue, a fatty acid residue, and the like, and a carboxyl group or an acid anhydride residue is preferable.
접착성을 갖는 단위는, 접착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 단위가 바람직하다. 접착성기를 갖는 모노머는, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머, 하이드록시기를 갖는 모노머, 에폭시기를 갖는 모노머 또는 이소시아네이트기를 갖는 모노머가 보다 바람직하고 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머가 바람직하다.The unit having adhesiveness is preferably a unit derived from a monomer having an adhesive group. The monomer having an adhesive group is more preferably a monomer having a carbonyl group-containing group, a monomer having a hydroxy group, a monomer having an epoxy group, or a monomer having an isocyanate group, and a monomer having a carbonyl group-containing group.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐에스테르 또는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머가 특히 바람직하다.As the monomer having a carbonyl group-containing group, a cyclic monomer having an acid anhydride residue, a monomer having a carboxyl group, a vinyl ester or (meth)acrylate is preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
상기 고리형 모노머로는, 불포화 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」라고도 기재한다.) 또는 무수 말레산이 바람직하다.Examples of the cyclic monomer include unsaturated dicarboxylic anhydride and the like, and itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (alias: hymic anhydride. Hereinafter, it is also described as "NAH") or maleic anhydride is preferable.
접착성기를 갖는 단위 및 TFE 단위 이외의 다른 단위로는, HFP 에서 유래하는 단위, PAVE 에서 유래하는 단위 및 FAE 에서 유래하는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 단위가 바람직하다.As the unit other than the unit having an adhesive group and the TFE unit, one type of unit selected from the group consisting of units derived from HFP, units derived from PAVE, and units derived from FAE is preferable.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, PPVE 가 바람직하다.For PAVE, CF 2 =CFOCF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE), CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 =CFO(CF 2 ) 8F etc. are mentioned, and PPVE is preferable.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.For FAE, CH 2 =CH(CF 2 ) 2 F, CH 2 =CH(CF 2 ) 3 F, CH 2 =CH(CF 2 ) 4 F, CH 2 =CF(CF 2 ) 3 H, CH 2 = CF(CF 2 ) 4 H and the like are mentioned, and CH 2 =CH(CF 2 ) 4 F and CH 2 =CH(CF 2 ) 2 F are preferable.
플루오로 폴리머 A 로는, 접착기를 갖는 단위와 TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 플루오로 폴리머 A 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 를 들 수 있다.As the fluoropolymer A, a polymer containing a unit having an adhesive group, a TFE unit, and a PAVE unit or an HFP unit is preferable. As a specific example of such fluoropolymer A, the polymer (X) described in International Publication No. 2018/16644 can be mentioned.
플루오로 폴리머 A 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 플루오로 폴리머 A 를 구성하는 전체 단위 중, 90 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다.The proportion of the TFE unit in the fluoropolymer A is preferably 90 to 99 mol% in the total units constituting the fluoropolymer A.
플루오로 폴리머 A 에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 플루오로 폴리머 A 를 구성하는 전체 단위 중, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하다.The proportion of the PAVE unit in the fluoropolymer A is preferably 0.5 to 9.97 mol% in all units constituting the fluoropolymer A.
플루오로 폴리머 A 에 있어서의 접착성기를 갖는 단위의 비율은, 플루오로 폴리머 A 를 구성하는 전체 단위 중, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.The proportion of the unit having an adhesive group in the fluoropolymer A is preferably 0.01 to 3 mol% of all units constituting the fluoropolymer A.
본 발명의 제조 방법은, 소정의 금속박의 표면에, TFE 계 폴리머의 수지 파우더를 함유하는 분산액을 도포하여 건조시킨 후, TFE 계 폴리머의 용융 점도가 되는 온도 이상으로 가열한다.In the production method of the present invention, a dispersion liquid containing a resin powder of a TFE-based polymer is applied to the surface of a predetermined metal foil, dried, and then heated to a temperature higher than the melt viscosity of the TFE-based polymer.
분산액은, TFE 계 폴리머의 수지 파우더와 액상 매체를 함유하고, 분산매인 액상 매체에 TFE 계 폴리머의 파우더가 분산된 용액이다.The dispersion is a solution containing a TFE-based polymer resin powder and a liquid medium, and a TFE-based polymer powder dispersed in a liquid medium as a dispersion medium.
액상 매체는, 분산액에 함유되는 분산액 이외의 성분보다 저비점이고, 수지 파우더와 반응하지 않는 화합물이 바람직하다.The liquid medium has a lower boiling point than components other than the dispersion contained in the dispersion, and a compound that does not react with the resin powder is preferable.
액상 매체는, 물, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 함질소 화합물 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물 (디메틸술폭시드 등), 에테르 (디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 액상 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Liquid media include water, alcohol (methanol, ethanol, etc.), nitrogen-containing compounds (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfur-containing compounds (dimethyl Sulfoxide, etc.), ethers (diethyl ether, dioxane, etc.), esters (ethyl lactate, ethyl acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, etc.), glycol ether (ethylene glycol monoisopropyl ether, etc.) , Cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), and the like. Liquid media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
수지 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 4 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3.5 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 수지 파우더의 D50 이 상기 범위에 있는 경우, 수지 파우더의 유동성과 액상 매체에 대한 분산성이 우수할 뿐만 아니라, F 수지층의 형성에 있어서, TFE 계 폴리머가 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전되기 쉽다.The D50 of the resin powder is preferably from 0.05 to 4 µm, more preferably from 0.1 to 3.5 µm, and particularly preferably from 0.1 to 3.0 µm. When the D50 of the resin powder is in the above range, not only the fluidity of the resin powder and dispersibility in the liquid medium are excellent, but also in the formation of the F resin layer, the TFE-based polymer is applied to the irregularities of the fine rough portions of the surface of the metal foil. It is highly easy to charge.
수지 파우더의 D90 은, 8.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 수지 파우더의 D90 이 상기 범위에 있는 경우, 수지 파우더의 액상 매체에 대한 분산성과 F 수지층의 균일성이 우수하다.The D90 of the resin powder is preferably 8.0 µm or less, and particularly preferably 1.5 to 5.0 µm. When D90 of the resin powder is in the above range, the dispersibility of the resin powder in the liquid medium and the uniformity of the F resin layer are excellent.
수지 파우더의 소 (疎) 충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.The bulk density of the resin powder is preferably 0.05 g/ml or more, and particularly preferably 0.08 to 0.5 g/ml.
수지 파우더의 밀 (密) 충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0. 8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.The mil packed bulk density of the resin powder is preferably 0.05 g/ml or more, and particularly preferably 0.1 to 0.8 g/ml.
소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 상기 범위에 있으면, 수지 파우더의 핸들링성이 우수하다.When the small filling bulk density or the tight filling bulk density is in the above range, the handling property of the resin powder is excellent.
수지 파우더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, TFE 계 폴리머 이외의 수지를 함유하고 있어도 되지만, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮추는 관점에서, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 수지 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.The resin powder may contain resins other than the TFE-based polymer within a range that does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of lowering the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer, the main component of the TFE-based polymer is desirable. The content of the TFE-based polymer in the resin powder is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
수지 파우더에 함유되는 다른 성분으로는, TFE 계 폴리머 이외의 수지, 무기 필러, 고무 등을 들 수 있다. TFE 계 폴리머 이외의 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.Other components contained in the resin powder include resins other than TFE-based polymers, inorganic fillers, and rubbers. Examples of resins other than the TFE-based polymer include aromatic polyester, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
분산액에는, TFE 계 폴리머 이외의 수지 (이하,「다른 수지」라고도 기재한다.) 를 함유하고 있어도 된다.The dispersion may contain resins other than TFE-based polymers (hereinafter, also referred to as "other resins").
다른 수지는, 액상 매체에 용해되는 수지여도 되고, 액상 매체에 용해되지 않는 수지여도 된다.The other resin may be a resin that is soluble in a liquid medium or a resin that is not soluble in a liquid medium.
다른 수지는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다.Other resins may be non-curable resins or curable resins.
비경화성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열용융성 수지, 경화성 수지의 경화물 등의 비용융성 수지를 들 수 있다.Examples of the non-curable resin include non-melting resins such as heat-meltable resins such as thermoplastic polyimide, and cured products of curable resins.
열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 경화성 불소 수지 (단, 접착성기를 갖는 TFE 계 폴리머를 제외한다.), 열경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산 등을 들 수 있다.Examples of thermosetting resins include epoxy resins, acrylic resins, phenolic resins, polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polyfunctional cyanate resins, polyfunctional maleimide-cyanate resins, and polyfunctional maleimide resins. , Vinyl ester resin, urea resin, diallylphthalate resin, melanin resin, guanamine resin, melamine-urea cocondensation resin, curable fluororesin (however, TFE-based polymer having an adhesive group is excluded), thermosetting polyimide, Polyamic acid which is a precursor thereof, etc. are mentioned.
열경화성 수지는, 프린트 배선판에 유용한 점에서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산이 바람직하고, 에폭시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산이 특히 바람직하다. 열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Since the thermosetting resin is useful for a printed wiring board, an epoxy resin, an acrylic resin, a bismaleimide resin, a modified polyphenylene ether resin, a thermosetting polyimide, and a precursor polyamic acid are preferable, and an epoxy resin, a modified polyphenylene ether Resins, thermosetting polyimides, and polyamic acids as precursors thereof are particularly preferred. Thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
분산액에 함유될 수 있는 다른 성분으로는, 계면 활성제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등을 들 수 있다.Other ingredients that may be contained in the dispersion include surfactants, defoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, coloring agents, conductive agents, release agents. , Surface treatment agents, viscosity modifiers, and flame retardants.
분산액에 있어서의 수지 파우더의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 수지 파우더의 비율이 상기 범위에 있는 경우, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 낮게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 분산액 중의 수지 파우더의 분산성이 우수하고, F 수지층의 기계적 강도도 우수하다.The proportion of the resin powder in the dispersion is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass. When the ratio of the resin powder is in the above range, not only can the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer be controlled low, but also the dispersibility of the resin powder in the dispersion is excellent, and the mechanical strength of the F resin layer is also excellent.
분산액에 있어서의 액상 매체의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 액상 매체의 비율이 상기 범위에 있는 경우, 분산액의 금속박의 도포성과 형성되는 F 수지층의 외관이 양호해진다.The proportion of the liquid medium in the dispersion is preferably 15 to 65% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass. When the proportion of the liquid medium is in the above range, the coating property of the metal foil of the dispersion liquid and the appearance of the formed F resin layer become good.
또한, 분산액이 다른 수지를 함유하는 경우, 분산액에 있어서의 다른 수지의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다. 다른 수지의 비율이 상기 범위에 있는 경우, F 수지층의 기계적 강도와 F 수지층의 비유전율 및 유전 정접의 밸런스를 잡기 쉽다.Moreover, when the dispersion liquid contains another resin, the ratio of the other resin in the dispersion liquid is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass. When the ratio of the other resin is in the above range, it is easy to balance the mechanical strength of the F resin layer, the relative dielectric constant of the F resin layer, and the dielectric loss tangent.
분산액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 분산액에 있어서의 계면 활성제의 비율은, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 액상 조성물에 있어서 수지 파우더가 균일하게 분산되기 쉽다. 계면 활성제의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, F 수지층의 비유전율 및 유전 정접을 더욱 낮출 수 있다.When the dispersion contains a surfactant, the proportion of the surfactant in the dispersion is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass. When the ratio of the surfactant is more than the lower limit of the above range, the resin powder is likely to be uniformly dispersed in the liquid composition. If the ratio of the surfactant is less than or equal to the upper limit of the above range, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the F resin layer can be further lowered.
분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 10 ∼ 1000 m㎩·s 가 바람직하고, 50 ∼ 750 m㎩·s 가 보다 바람직하다. 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 범위인 경우, 분산액의 도공성이 우수하다. 그 결과, F 수지층의 형성에 있어서 수지 파우더가 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전되기 때문에, F 수지층의 형성이 진행하기 쉽다.The viscosity of the dispersion liquid at 25°C is preferably 10 to 1000 mPa·s, more preferably 50 to 750 mPa·s. When the viscosity at 25°C of the dispersion is within the above range, the coating property of the dispersion is excellent. As a result, in the formation of the F resin layer, since the resin powder is highly filled in the irregularities of the fine rough portions of the surface of the metal foil, the formation of the F resin layer is easy to proceed.
금속박의 표면에 대한 분산액의 도포 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.As a method of applying the dispersion to the surface of the metal foil, spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, microgravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method The method, fountain Mayer bar method, slot die coat method, etc. are mentioned.
금속박의 표면에 분산액을 도포한 후의 건조는, 반드시 액상 매체를 완전히 휘발시킬 필요는 없고, 분산액의 도포에 의해서 형성되는 도공층으로부터 안정적인 자립막이 형성될 정도까지 액상 매체를 휘발시키면 된다. 건조에 있어서는, 분산액에 함유되는 액상 매체 중, 50 질량％ 이상을 휘발시키는 것이 바람직하다. 건조는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.Drying after applying the dispersion on the surface of the metal foil does not necessarily require completely volatilizing the liquid medium, and it is only necessary to volatilize the liquid medium until a stable self-supporting film is formed from the coating layer formed by application of the dispersion. In drying, it is preferable to volatilize 50% by mass or more of the liquid medium contained in the dispersion. Drying may be performed in one step, and may be performed in two or more steps at different temperatures.
건조 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the drying method include a method of using an oven, a method of using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating a heat ray such as infrared rays.
건조 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위에 있는 경우, 적층체의 생산성과, F 수지층과 금속박과 F 수지층의 접착성이 향상되기 쉽다. 또한, 건조 온도는 통상적으로 분위기의 온도를 나타낸다.The drying temperature is preferably 50 to 150°C, more preferably 80 to 100°C. When the heating temperature is in the above range, the productivity of the laminate and the adhesion between the F resin layer, the metal foil and the F resin layer are likely to be improved. In addition, the drying temperature usually represents the temperature of the atmosphere.
건조 시간은, 0.1 ∼ 30 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 분간이 보다 바람직하다.The drying time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 20 minutes.
금속박의 표면에 대해 분산액을 도포하고 건조시킨 후의 가열은, 수지 파우더의 소성 온도에서 행해지고, TFE 계 폴리머의 용융 점도가 1 × 102 ∼ 106 ㎩·s 가 되는 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열에 있어서는, 분산액의 도포에 의해서 형성되는 도공층으로부터 안정적인 자립막을 가열하고, 상기 자립막 중의 TFE 계 폴리머의 적어도 일부를 용융시키고, 그 후, 냉각시켜 F 수지층을 형성한다.The heating after applying and drying the dispersion to the surface of the metal foil is preferably performed at the sintering temperature of the resin powder, and the melt viscosity of the TFE-based polymer is 1 × 10 2 to 10 6 Pa·s. In heating, a stable self-supporting film is heated from a coating layer formed by application of a dispersion, and at least a part of the TFE-based polymer in the self-supporting film is melted, and then cooled to form an F resin layer.
소정의 온도에서 TFE 계 폴리머의 적어도 일부를 용융시킴으로써, 수지 파우더의 개개의 입자의 융착이 진행될 뿐만 아니라, TFE 계 폴리머가 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전되기 때문에, 금속박과 F 수지층의 접착성이 우수하다. 또한, 분산액이 다른 수지를 함유하는 경우, 예를 들어, 열용융성의 다른 수지를 함유하는 경우에는, TFE 계 폴리머와 그 수지가 용융 블렌드된 F 수지층이 형성되고, 열경화성의 다른 수지를 함유하는 경우에는, TFE 계 폴리머와 그 수지의 경화물로 이루어지는 F 수지층이 형성된다.By melting at least a portion of the TFE-based polymer at a predetermined temperature, not only the fusion of individual particles of the resin powder proceeds, but also because the TFE-based polymer is highly filled in the irregularities of the fine rough portions of the metal foil surface, the metal foil and F can Excellent adhesion of stratum. In addition, when the dispersion contains another resin, for example, when it contains another resin of heat-melting property, a TFE-based polymer and an F resin layer in which the resin is melt-blended is formed, and contains another resin of thermosetting. In this case, an F resin layer composed of a TFE-based polymer and a cured product of the resin is formed.
가열 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. F 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해서, 가열판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 가열 방법은, 단시간에 TFE 계 폴리머를 소성할 수 있고, 장치가 비교적 컴팩트한 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다.Examples of the heating method include a method of using an oven, a method of using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating a heat ray such as infrared rays. In order to increase the smoothness of the surface of the F resin layer, you may pressurize with a heating plate, a heating roll, or the like. As the heating method, since the TFE-based polymer can be fired in a short time and the apparatus is relatively compact, the method of irradiating far-infrared rays is preferable.
원적외선의 유효 파장대는, TFE 계 폴리머의 균질한 소성을 초래하여, 균일한 F 수지층을 형성할 수 있는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또한, 원적외선의 조사에 의한 가열과 열풍에 의한 가열을 조합해도 된다.The effective wavelength band of far-infrared rays is preferably 2 to 20 µm, and particularly preferably 3 to 7 µm, from the viewpoint of causing homogeneous firing of the TFE-based polymer to form a uniform F resin layer. Further, heating by irradiation of far-infrared rays and heating by hot air may be combined.
가열에 있어서의 분위기는, 금속박이나 F 수지층의 산화를 억제하는 점에서, 산소 가스 농도가, 100 ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 300 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 또, 분위기는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기가 바람직하다.From the viewpoint of suppressing oxidation of the metal foil or the F resin layer, the atmosphere during heating is preferably 100 to 500 ppm, and particularly preferably 200 to 300 ppm of oxygen gas concentration. In addition, the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
불활성 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.Examples of the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferable.
환원성 가스로는, 수소 가스를 들 수 있다. 환원성 가스 분위기는, 0.1 체적％ 이상 4 체적％ 미만의 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스가 바람직하다.Hydrogen gas is mentioned as a reducing gas. The reducing gas atmosphere is preferably a mixed gas of 0.1% by volume or more and less than 4% by volume of hydrogen gas and nitrogen gas.
가열 온도는, 구체적으로는, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 330 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하며, 350 ∼ 370 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위에 있으면, 수지 파우더의 개개의 입자의 융착이 진행될 뿐만 아니라, TFE 계 폴리머가 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전되기 때문에, 금속박과 F 수지층의 접착성이 우수하다. 또한, 가열 온도는, 통상적으로 분위기의 온도를 나타낸다.Specifically, the heating temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 330 to 380°C, and particularly preferably 350 to 370°C. When the heating temperature is within the above range, not only the fusion of the individual particles of the resin powder proceeds, but also the TFE-based polymer is highly filled in the irregularities of the fine rough portions of the surface of the metal foil, so the adhesion between the metal foil and the F resin layer is excellent. Do. In addition, the heating temperature usually represents the temperature of the atmosphere.
가열 시간은, 30 초 ∼ 30 분간이 바람직하고, 30 초 ∼ 10 분간이 보다 바람직하며, 1 ∼ 1 분 30 초간이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 상기 범위에 있으면, TFE 계 폴리머가 금속박 표면의 미소한 거친 부분의 요철에 고도로 충전시키면서, 적층체의 생산성도 우수하다.The heating time is preferably from 30 seconds to 30 minutes, more preferably from 30 seconds to 10 minutes, and still more preferably from 1 to 1 minute and 30 seconds. When the heating time is within the above range, the TFE-based polymer is highly charged to the irregularities of the fine rough portions of the surface of the metal foil, and the productivity of the laminate is also excellent.
본 발명의 적층체에 있어서의, 금속박과 F 수지층의 박리 강도는, 5 N/㎝ 이상이 바람직하고, 7 N/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 10 N/㎝ 이상이 특히 바람직하다. 상기 박리 강도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 20 N/㎝ 이하이다.In the laminate of the present invention, the peel strength between the metal foil and the F resin layer is preferably 5 N/cm or more, more preferably 7 N/cm or more, and particularly preferably 10 N/cm or more. The upper limit of the peel strength is not particularly limited, and is usually 20 N/cm or less.
본 발명의 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로서 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 복수 장을 적층해서 사용해도 된다.The laminate of the present invention can be used as a flexible copper clad laminate or a rigid copper clad laminate for manufacturing a printed wiring board. The laminate of the present invention may be used by stacking a plurality of sheets.
본 발명의 적층체를 이용한 프린트 배선판은, 본 발명의 적층체의 금속박을 에칭 등에 의해서 가공하여 소정의 패턴의 도체 회로를 형성하는 방법이나, 본 발명의 적층체를 세미애디티브법 (SAP 법) 또는 모디파이드 세미애디티브법 (MSAP 법) 에 의한 전해 도금에 의해서 도체 회로를 형성하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.In the printed wiring board using the laminate of the present invention, a method of forming a conductor circuit of a predetermined pattern by processing the metal foil of the laminate of the present invention by etching or the like, or a semi-additive method (SAP method) of the laminate of the present invention. Alternatively, it can be manufactured by a method of forming a conductor circuit by electroplating by a modified semi-additive method (MSAP method).
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로를 형성한 후에, 도체 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 도체 회로를 형성해도 된다. 이 때, 도체 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 되고, 커버레이 필름을 적층해도 된다.In the manufacture of a printed wiring board, after forming the conductor circuit, an interlayer insulating film may be formed on the conductor circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film. At this time, a solder resist may be laminated on the conductor circuit or a coverlay film may be laminated.
또한, 본 발명에 있어서는, F 수지층을 형성한 후, 적층체를 어닐 처리해도 되고, 적층체의 F 수지층의 표면을 표면 처리해도 되며, 적층체의 F 수지층의 표면에 기판을 적층해도 된다.In addition, in the present invention, after forming the F resin layer, the laminate may be annealed, the surface of the F resin layer of the laminate may be surface treated, or the substrate may be laminated on the surface of the F resin layer of the laminate. do.
예를 들어, 어닐 처리에 의해서, 두께 방향의 선 팽창 계수를 저감할 수 있다.For example, the linear expansion coefficient in the thickness direction can be reduced by annealing treatment.
어닐 처리의 온도는, 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 어닐 처리의 시간은, 10 ∼ 300 분간이 바람직하고, 30 ∼ 120 분간이 특히 바람직하다. 어닐 처리시의 압력은, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 가 특히 바람직하다.The temperature of the annealing treatment is preferably 80 to 190°C, particularly preferably 120 to 180°C. The time for the annealing treatment is preferably 10 to 300 minutes, particularly preferably 30 to 120 minutes. The pressure at the time of the annealing treatment is preferably 0.001 to 0.030 MPa, particularly preferably 0.005 to 0.015 MPa.
또, 표면 처리에 의해서, 적층체 (수지층 부착 금속박) 의 F 수지층의 표면에 기판을 적층하는 경우의, F 수지층과 기판의 접착성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링제 처리, 미(微)조면화 처리 등을 들 수 있고, 진공 플라즈마 처리가 바람직하다.Moreover, in the case of laminating a substrate on the surface of the F resin layer of the laminate (metal foil with a resin layer) by surface treatment, the adhesion between the F resin layer and the substrate can be improved. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling agent treatment, and non-roughening treatment, and vacuum plasma treatment is preferable. Do.
플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극-플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.Examples of the plasma irradiation apparatus include a high frequency induction method, a capacitively coupled electrode method, a corona discharge electrode-plasma jet method, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type, an ICP type high density plasma type, and the like.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 또는 질소 가스가 바람직하다. 가스는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (such as argon), hydrogen gas, ammonia gas, and the like, and rare gas or nitrogen gas is preferable. Gas may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
플라즈마 처리의 분위기로는, 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 50 체적％ 이상의 분위기가 바람직하고, 90 체적％ 이상의 분위기가 더욱 바람직하며, 100 체적％ 의 분위기가 특히 바람직하다. 희가스 또는 질소 가스의 체적 분율이 상기 범위의 하한치 이상이면, F 수지층의 표면의 Ra 가 30 ㎚ 이하인 미세한 요철을 형성할 수 있다.As the atmosphere for the plasma treatment, an atmosphere having a volume fraction of a rare gas or nitrogen gas of 50% by volume or more is preferable, an atmosphere of 90% by volume or more is more preferable, and an atmosphere of 100% by volume is particularly preferable. When the volume fraction of the rare gas or nitrogen gas is equal to or greater than the lower limit of the above range, fine irregularities having an Ra of 30 nm or less on the surface of the F resin layer can be formed.
본 발명의 적층체의 F 수지층의 표면에는, 추가로 기판을 적층해도 된다. 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그 등을 들 수 있다.A substrate may be further laminated on the surface of the F resin layer of the laminate of the present invention. Examples of the substrate include a heat-resistant resin film and a prepreg that is a precursor of a fiber-reinforced resin plate.
프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소섬유 등) 의 기재 (토 (tow), 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.The prepreg is a sheet-like substrate in which a substrate (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
본 발명의 적층체의 F 수지층의 표면에 기판을 적층하는 방법으로는, 본 발명의 적층체의 F 수지층측의 표면과 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.As a method of laminating a substrate on the surface of the F resin layer of the laminate of the present invention, a method of hot pressing the surface of the F resin layer side of the laminate of the present invention and the substrate may be mentioned.
내열성 수지 필름에 있어서의 내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.Heat-resistant resins in the heat-resistant resin film include polyimide (aromatic polyimide, etc.), polyallylate, polysulfone, polyallylsulfone (polyethersulfone, etc.), aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide. , Polyallyl ether ketone, polyamide imide, liquid crystal polyester, etc. are mentioned.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 내열성 수지 필름의 표면은, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등에 의해서 표면 처리되어 있어도 된다.The heat-resistant resin film may contain components other than the heat-resistant resin. Moreover, the surface of the heat-resistant resin film may be surface-treated by corona discharge treatment, plasma treatment, or the like.
내열성 수지 필름의 막두께는, 프린트 배선판의 박육화 및 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 0.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다.The film thickness of the heat-resistant resin film is preferably 0.5 to 100 µm, and more preferably 3 to 25 µm, from the viewpoint of thinning the printed wiring board and balance of mechanical strength.
섬유 강화 수지판은, 매트릭스 수지와 매트릭스 수지에 매설된 강화 섬유를 갖는다. 섬유 강화 수지판은 다층이어도 된다.The fiber reinforced resin plate has a matrix resin and reinforcing fibers embedded in the matrix resin. The fiber reinforced resin plate may be multilayered.
매트릭스 수지로는, 열경화성 수지 (에폭시 수지 등) 의 경화물, 내열성 수지 등을 들 수 있다.As a matrix resin, a cured product of a thermosetting resin (epoxy resin, etc.), a heat-resistant resin, etc. are mentioned.
강화 섬유로는, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유, 폴리알릴레이트 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 강화 섬유의 형태로는, 직포, 부직포 등을 들 수 있다.Examples of the reinforcing fibers include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, organic fibers such as aramid fibers, polybenzoxazole fibers, and polyallylate fibers. As a form of a reinforcing fiber, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. are mentioned.
기판이 프리프레그인 경우, 프레스 온도는, 120 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 프레스 온도가 상기 범위에 있으면, 프리프레그의 열 열화를 억제하면서, 적층체와 프리프레그를 고강도 접착할 수 있다.When the substrate is a prepreg, the press temperature is preferably 120 to 300°C, particularly preferably 160 to 220°C. When the press temperature is in the above range, high strength bonding between the laminate and the prepreg can be achieved while suppressing thermal deterioration of the prepreg.
기판이 내열성 수지 필름인 경우, 프레스 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 330 ∼ 370 ℃ 가 특히 바람직하다. 프레스 온도가 상기 범위에 있으면, 내열성 수지 필름의 열 열화를 억제하면서, 적층체와 내열성 수지 필름을 고강도 접착할 수 있다.When the substrate is a heat-resistant resin film, the press temperature is preferably 310 to 400°C, particularly preferably 330 to 370°C. When the press temperature is in the above range, high-strength bonding of the laminate and the heat-resistant resin film can be achieved while suppressing thermal deterioration of the heat-resistant resin film.
열 프레스의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하고, 1 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 프레스 압은, 10 ㎫ 이하가 바람직하다.The pressure of a hot press is preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 1 MPa or more. Moreover, as for the press pressure, 10 MPa or less is preferable.
열 프레스는, 진공 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 진공도는, 100 ㎪ 이하가 바람직하고, 20 ㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 진공도가 상기 범위에 있으면, 계면으로의 기포 혼입과, 적층체 및 기판의 산화 열화를 억제할 수 있다.It is preferable to perform hot pressing in a vacuum atmosphere. The degree of vacuum is preferably 100 kPa or less, and more preferably 20 kPa or less. When the degree of vacuum is in the above range, the incorporation of air bubbles into the interface and oxidation deterioration of the laminate and the substrate can be suppressed.
[실시예] [Example]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited thereto.
각종 측정 방법을 아래에 나타낸다.Various measurement methods are shown below.
＜폴리머의 공중합 조성비＞<Copolymer composition ratio of polymer>
NAH 에서 유래하는 단위를 함유하는 플루오로 폴리머에 있어서의 그 단위의 비율 (몰％) 은, 그 프레스 성형품 (두께 200 ㎛ 의 필름) 의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1778 cm-1 에서 나타나는 상기 단위의 흡수 피크의 흡광도를, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖-1·L·cm-1 로 환산하여 구하고, 다른 단위의 비율은 용융 NMR 분석 및 불소 함유량 분석에 의해서 구하였다.The ratio (mol%) of the unit in the fluoropolymer containing the unit derived from NAH is in the infrared absorption spectrum of the press-molded product (200 μm thick film) of the unit shown at 1778 cm -1 The absorbance of the absorption peak was calculated by converting the molar extinction coefficient of NAH to 20810 mol -1 ·L·cm -1 , and the ratio of the other units was determined by melt NMR analysis and fluorine content analysis.
＜수지 파우더의 D50 및 D90＞<D50 and D90 of resin powder>
폴리머의 파우더를 수중에 분산시키고, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여 측정하였다.The polymer powder was dispersed in water, and measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (Horiba Corporation make, LA-920 measuring device).
＜금속박 표면의 원소 분석 1＞<Elemental analysis 1 on the surface of metal foil>
XRF 분석 장치 (리가쿠사 제조, ZSX PrimusⅡ, 측정 직경 30 mmφ) 를 사용하여 금속박의 표면을 분석하고, 탄소 원자를 제외한 원자종과, 그 조성 (질량％) 을 구하였다.The surface of the metal foil was analyzed using an XRF analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX Primus II, measurement diameter 30 mmφ), and the atomic species excluding carbon atoms and their composition (mass%) were determined.
＜금속박 표면의 원소 분석 2＞<Elemental analysis 2 on the surface of metal foil>
XPS 법에 의한 금속박의 표면 분석 (SEM 장치 : 히타치 하이테크놀로지스사 제조 SU8230, EDX 장치 : Bruker 사 제조 QUANTAX XFlash FQ.) 에 의해서, 금속박 표면의 규소 원자 밀도 (atomic％) 를 구하였다.The silicon atomic density (atomic%) on the surface of the metal foil was determined by surface analysis of the metal foil by the XPS method (SEM device: SU8230 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, EDX device: QUANTAX XFlash FQ. manufactured by Bruker).
＜층 표면의, 산술 평균 조도 (Ra)＞<Arithmetic mean roughness of the layer surface (Ra)>
Oxford Instruments 사 제조의 원자간력 현미경을 사용하여, 층의 표면을 아래의 측정 조건에서 분석하고, 층 표면 1 ㎛2 범위의 Ra 를 구하였다.Using an atomic force microscope manufactured by Oxford Instruments, the surface of the layer was analyzed under the following measurement conditions, and Ra in the range of 1 µm 2 of the layer surface was obtained.
(측정 조건) (Measuring conditions)
프로브 : AC160TS-C3 (선단 R ＜ 7 ㎚, 스프링 정수 26 N/m) Probe: AC160TS-C3 (tip R <7 nm, spring constant 26 N/m)
측정 모드 : AC-AirMeasurement Mode: AC-Air
주사 속도 : 1 ㎐Scanning speed: 1 Hz
＜적층체의 박리 강도＞<Peel Strength of Laminate>
사각 형상 (길이 100 mm, 폭 10 mm) 으로 잘라낸 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 mm 의 위치를 고정시키고, 인장 속도 50 mm/분으로, 길이 방향의 편단으로부터 적층체에 대해서 90°박리시켰을 때에 가해지는, 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.A position of 50 mm from one end in the longitudinal direction of the laminate cut in a square shape (100 mm in length and 10 mm in width) was fixed, and at a tensile speed of 50 mm/min, the laminate was separated by 90° from one end in the longitudinal direction. The maximum load applied at the time was taken as the peel strength (N/cm).
＜박리편의 젖음 장력＞<Wetting tension of peeling piece>
젖음 장력 시험용 혼합액 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용하고, JIS K 6768 : 1999 에서 규정되는 방법으로 측정되는 값이다.It is a value measured by the method specified in JIS K 6768:1999 using the mixed liquid for a wetting tension test (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
사용 재료를 아래에 나타낸다.The materials used are shown below.
[TFE 계 폴리머] [TFE polymer]
폴리머 1 : TFE (테트라플루오로에틸렌) 에서 유래하는 단위, NAH (무수 하이믹산) 에서 유래하는 단위 및 PPVE (퍼플루오로프로필비닐에테르) 에서 유래하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하는 코폴리머이고, 융점 300 ℃, 그리고, 300 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 103 인 폴리머.Polymer 1: A unit derived from TFE (tetrafluoroethylene), a unit derived from NAH (hymic anhydride), and a unit derived from PPVE (perfluoropropylvinyl ether), in this order, 97.9 mol%, 0.1 mol It is a copolymer containing% and 2.0 mol%, and the melting|melting point of 300 degreeC, and the polymer which melt viscosity at 300 degreeC is 10 3 .
폴리머 2 : TFE 에서 유래하는 단위를 99.5 몰％ 이상 함유하는 실질적으로 TFE 의 호모폴리머이고, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1.4 × 104 인 폴리머.Polymer 2: Substantially a homopolymer of TFE containing 99.5 mol% or more of units derived from TFE, and a polymer having a melt viscosity of 1.4 x 10 4 at 380°C.
폴리머 3 : TFE 에서 유래하는 단위를 99.5 몰％ 이상 함유하는 실질적으로 TFE 의 호모폴리머이고, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1.1 × 1010 인 폴리머.Polymer 3: Substantially a homopolymer of TFE containing 99.5 mol% or more of units derived from TFE, and a polymer having a melt viscosity of 1.1 × 10 10 at 380°C.
[금속박] [Metal foil]
박 1 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 실란 커플링제 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛. 원소 분석 1 에 의한, 박 표면의 규소 원자량 0.05 질량％, 황 원자량 0.01 질량％. 미츠이 금속 광업사 제조, 품번 : HS1-VSP) Foil 1: A copper foil having a surface treated with a silane coupling agent having an Rz JIS of 1.1 µm (thickness 18 µm. By elemental analysis 1, the silicon atomic weight of the foil surface is 0.05 mass%, the sulfur atomic weight is 0.01 mass%. Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Product number: HS1-VSP)
박 2 : RzJIS 가 1.2 ㎛ 인, 실란 커플링제 처리면을 갖는 동박 (두께 12 ㎛. 원소 분석 1 에 의한, 박 표면의 규소 원자량 0. 33 질량％, 황 원자량 0.01 질량％. 후쿠다 금속 박분 공업사 제조, 품번 : CF-T4X-SV) Foil 2: A copper foil having a surface treated with a silane coupling agent having an Rz JIS of 1.2 µm (thickness: 12 µm. An atomic weight of silicon on the surface of the foil by elemental analysis 1 is 0.33% by mass, and an atomic weight of sulfur is 0.01% by mass. Manufacturing, part number: CF-T4X-SV)
박 3 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 3: Copper foil having a 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-treated surface with a Rz JIS of 1.1 µm (thickness 18 µm)
박 4 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 4: Copper foil having a surface treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having a Rz JIS of 1.1 μm (thickness 18 μm)
박 5 : RzJIS 가 3.4 ㎛ 인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 5: Copper foil having a 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-treated surface with Rz JIS of 3.4 μm (thickness 18 μm)
박 6 : RzJIS 가 4.5 ㎛ 인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 6: Copper foil having a 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-treated surface with Rz JIS of 4.5 μm (thickness 18 μm)
박 7 : RzJIS 가 0.1 ㎛ 인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 7: Copper foil having a 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-treated surface with Rz JIS of 0.1 μm (thickness 18 μm)
박 8 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 3-메타프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리메톡시실란의 등량 혼합물에 의한 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 8: Copper foil having a surface treated with an equivalent mixture of 3-metapropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane having a Rz JIS of 1.1 μm (thickness 18 μm)
박 9 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 3-아미노프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 9: Copper foil having a 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated surface with a Rz JIS of 1.1 µm (thickness 18 µm)
박 10 : RzJIS 가 1.1 ㎛ 인, 3-메타프로필트리에톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 18 ㎛) Foil 10: Copper foil having a 3-metapropyltriethoxysilane-treated surface with a Rz JIS of 1.1 μm (thickness 18 μm)
박 11 : RzJIS 가 1.2 ㎛ 인, 3-아미노프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 12 ㎛. 원소 분석 2 에 의한, 박 표면의 규소 원자 밀도 8.5 atomic％.) Foil 11: Copper foil having a 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated surface having a Rz JIS of 1.2 µm (thickness: 12 µm. Silicon atomic density of the foil surface by elemental analysis 2 is 8.5 atomic%.)
박 12 : RzJIS 가 0.9 ㎛ 인, 3-아미노프로필트리메톡시실란 처리면을 갖는 동박 (두께 12 ㎛. 원소 분석 2 에 의한, 박 표면의 규소 원자 밀도 13.1 atomic％.) Foil 12: Copper foil having a 3-aminopropyltrimethoxysilane-treated surface having a Rz JIS of 0.9 μm (thickness: 12 μm. Silicon atomic density of the foil surface by elemental analysis 2, 13.1 atomic%.)
[예 1] 파우더 분산액의 조정예[Example 1] Example of adjustment of powder dispersion
국제 공개 제2016/017801호의 단락 [0123] 에 기재된 방법으로 폴리머 1 의 파우더 (D50 : 2.6 ㎛, D90 : 7.1 ㎛) 를 얻었다.Powder of polymer 1 (D50: 2.6 µm, D90: 7.1 µm) was obtained by the method described in International Publication No. 2016/017801, paragraph [0123].
이 파우더의 120 g, 논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, 프타-젠트 710FL) 의 12 g, 메틸에틸케톤의 234 g 을 횡형 볼 밀 포트에 투입하고, 15 mm 직경의 지르코니아 볼로 분산시켜, 폴리머 1 의 파우더가 분산된 분산액 1 을 얻었다. 폴리머 1 의 파우더 대신에 폴리머 2 의 파우더 (D50 : 0.3 ㎛) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 분산액 2 를, 폴리머 1 의 파우더 대신에 폴리머 3 의 파우더 (D50 : 0.3 ㎛) 를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 분산액 3 을 각각 얻었다. 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 분산액 1 이 230 m㎩·s 이고, 분산액 2 가 780 m㎩·s 이며, 분산액 3 이 1000 m㎩·s 초과였다.120 g of this powder, 12 g of a nonionic surfactant (produced by Neos, Phtha-Gent 710FL), and 234 g of methyl ethyl ketone were put into a horizontal ball mill pot, and dispersed in a 15 mm diameter zirconia ball, A dispersion liquid 1 in which the powder of 1 was dispersed was obtained. In the same manner, except for using the powder of polymer 2 (D50: 0.3 µm) in place of the powder of polymer 1, the same applies except for using the dispersion liquid 2 and the powder of polymer 3 (D50: 0.3 µm) instead of the powder of polymer 1 To obtain dispersions 3, respectively. The viscosity at 25°C of the dispersion was 230 mPa·s for the dispersion liquid 1, 780 mPa·s for the dispersion liquid 2, and more than 1000 mPa·s for the dispersion liquid 3.
[예 2] 적층체의 제조예[Example 2] Example of manufacturing a laminate
[예 2-1] [Example 2-1]
박 1 의 실란 커플링 처리면에 파우더 분산액 1 을 도포하고, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 추가로 350 ℃ 에서 15 분간 가열하고, 서랭시켜, 폴리머 1 층 (막두께 7 ㎛) 과 박 1 이 접착 적층된 적층체를 얻었다.Powder dispersion liquid 1 was applied to the silane coupling treatment surface of foil 1, dried at 100°C for 15 minutes under nitrogen atmosphere, further heated at 350°C for 15 minutes and slowly cooled, and polymer 1 layer (film thickness 7 μm) The laminated body in which the fruit and foil 1 were adhesively laminated was obtained.
플라즈마 처리 장치 (NORDSON MARCH 사 제조, AP-1000) 를 사용하여, RF 출력 : 300 W, 전극간 갭 : 2 인치, 도입 가스 : 아르곤 가스, 도입 가스량 : 50 cm3/분, 압력 : 13 ㎩, 처리 시간 : 1 분간의 조건에서, 적층체의 폴리머 1 층측을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리 후의 폴리머 1 층 표면의 Ra 는 8 ㎚ 였다.Using a plasma processing device (manufactured by NORDSON MARCH, AP-1000), RF output: 300 W, gap between electrodes: 2 inches, gas introduced: argon gas, amount of gas introduced: 50 cm 3 /min, pressure: 13 Pa, Treatment time: On the condition of 1 minute, the polymer layer side of the laminate was subjected to plasma treatment. Ra of the surface of the polymer 1 layer after plasma treatment was 8 nm.
다음으로, 폴리머 1 층의 표면에, 프리프레그인 FR-4 시트 (히타치 화성사 제조, 강화 섬유 : 유리 섬유, 매트릭스 수지 : 에폭시 수지, 품명 : CEA-67N 0.2 t (HAN), 두께 : 0.2 mm) 를 중첩하여 설치하고, 진공 열프레스 (온도 : 185 ℃, 압력 : 3.0 ㎫, 시간 : 60 분간) 하여, 프리프레그, 폴리머 1 층, 박 1 이 이 순서로 적층된 편면 구리 피복 적층체를 얻었다.Next, on the surface of the polymer 1 layer, a prepreg, FR-4 sheet (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, product name: CEA-67N 0.2 t (HAN), thickness: 0.2 mm) ), and vacuum heat press (temperature: 185° C., pressure: 3.0 MPa, time: 60 minutes) to obtain a single-sided copper clad laminate in which a prepreg, one polymer layer, and foil 1 were laminated in this order. .
프리프레그인 FR-4 시트 (히타치 화성사 제조, 강화 섬유 : 유리 섬유, 매트릭스 수지 : 에폭시 수지, 품명 : CEA-67N 0.2 t (HAN), 두께 : 0.2 mm) 의 각 면 각각에, 적층체를 최외층에 동박이 구성되도록 설치하고, 프레스 온도 : 185 ℃, 프레스 압 : 3.0 ㎫, 프레스 시간 : 60 분간의 조건에서 진공 열프레스하여 양면 구리 피복 적층체를 얻었다.On each side of the prepreg FR-4 sheet (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, product name: CEA-67N 0.2 t (HAN), thickness: 0.2 mm), a laminate is A copper foil was provided on the outermost layer, followed by vacuum hot pressing under the conditions of a press temperature: 185°C, a press pressure: 3.0 MPa, and a press time: 60 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate.
편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 14 N/㎝ 이고, 양면 구리 피복 적층체에 전송선을 형성하여 이루어지는 프린트 배선 기판이 나타내는 전기 특성은, 비유전율로 4.51 이고 유전 정접으로 0.01511 이었다.The peel strength of the single-sided copper-clad laminate was 14 N/cm, and the electrical properties exhibited by the printed wiring board formed by forming a transmission line on the double-sided copper-clad laminate were 4.51 in relative dielectric constant and 0.01511 in dielectric loss tangent.
[예 2-2] [Example 2-2]
박 1 대신에 박 2 를 사용하는 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여, 적층체, 편면 구리 피복 적층체 및 양면 구리 피복 적층체를 얻었다.Except having used foil 2 instead of foil 1, it carried out similarly to Example 2, and obtained the laminated body, the single-sided copper-clad laminated body, and the double-sided copper-clad laminated body.
적층체의 플라즈마 처리 후의 폴리머 1 층 표면의 Ra 는 5 ㎚ 이고, 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 10 N/㎝ 이며, 양면 구리 피복 적층체에 전송선을 형성하여 이루어지는 프린트 배선 기판이 나타내는 전기 특성은, 양면 구리 피복 적층체의 비유전율로 4.32 이고 유전 정접으로 0.01568 이었다.Ra of the surface of the polymer 1 layer after plasma treatment of the laminate was 5 nm, the peel strength of the single-sided copper clad laminate was 10 N/cm, and the electrical properties exhibited by a printed wiring board formed by forming a transmission line on a double-sided copper clad laminate The relative dielectric constant of silver and the double-sided copper clad laminate was 4.32 and the dielectric loss tangent was 0.01568.
[예 2-3] [Example 2-3]
박 1 의 실란 커플링제 처리면을 UV 코로나 처리하여, 실란 커플링제 처리면이 제거된 동박 (박 표면의 규소 원자량 : 검출 한계 미만) 을 얻었다. 이 동박을 사용하는 것 이외에는, 예 2-2 와 동일하게 하여, 적층체와 편면 구리 피복 적층체를 얻었다. 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 2 N/㎝ 에 지나지 않았다.The silane coupling agent-treated surface of foil 1 was subjected to UV corona treatment to obtain a copper foil (silicon atomic weight on the foil surface: less than the detection limit) from which the silane coupling agent-treated surface was removed. Except having used this copper foil, it carried out similarly to Example 2-2, and obtained the laminated body and the single-sided copper-clad laminated body. The peel strength of the single-sided copper clad laminate was only 2 N/cm.
또한, 예 2-1 내지 예 2-2 에 있어서의, 박리 시험 후의 박리 금속박편과 박리 프리프레그편의, 각각 폴리머 1 층이 접하고 있던 면측은, 수성 잉크를 튕겨내는 것을 확인하였다. 한편, 예 2-3 에 있어서의, 박리 금속박편의 폴리머 1 층이 접하고 있던 면측은 수성 잉크를 튕겨내지 않고, 박리 금속박편의 폴리머 1 층이 접하고 있던 면측만이 수성 잉크를 튕겨내었다. 또, 예 2-1 과 예 2-2 에 있어서의 박리 금속박편의 폴리머 1 층이 접하고 있던 면측의 젖음 장력은 각각 22.6 mN/m 이고, 예 2-3 에 있어서의 그것이 40 mN/m 였다. 요컨대, 예 2-1 과 예 2-2 의 적층체에서는, 박리 시험에 있어서, 폴리머 1 층이 응집 파괴되어 박리할수록 폴리머 1 과 금속박이 강고하게 접착 적층되어 있었다.In addition, in Examples 2-1 to 2-2, it was confirmed that the surface side of the peeling metal foil after the peeling test and the peeling prepreg piece, each of which was in contact with the polymer 1 layer, repelled water-based ink. On the other hand, in Example 2-3, the side of the side where the polymer 1 layer of the peeling metal foil was in contact did not repel the aqueous ink, and only the side side where the polymer layer of the peeling metal foil was in contact with the aqueous ink. Moreover, the wetting tension on the surface side of the polymer 1 layer of the peeled metal foil in Example 2-1 and Example 2-2 contacted was 22.6 mN/m, respectively, and that in Example 2-3 was 40 mN/m. In short, in the laminates of Example 2-1 and Example 2-2, in the peeling test, the polymer 1 layer was cohesively destroyed and peeled, so that the polymer 1 and the metal foil were firmly bonded and laminated.
[예 3] 적층체의 제조예 (그 2) [Example 3] Production example of a laminate (Part 2)
[예 3-1 ∼ 예 3-9] [Example 3-1 to Example 3-9]
사용하는 분산액과 금속박의 종류를 변경하는 것 이외에는, 예 2 와 동일하게 하여, 편면 구리 피복 적층체와 양면 구리 피복 적층체를 얻고, 물성을 평가하였다. 결과를 정리해서 표 1 에 나타낸다.A single-sided copper-clad laminate and a double-sided copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 2, except for changing the kind of the dispersion liquid and the metal foil to be used, and physical properties were evaluated. The results are put together and shown in Table 1.
표 중의 박리 강도를 나타내는 기호는, 9 N/㎝ 이상인 경우가「S」, 7 N/㎝ 이상 9 N/㎝ 미만인 경우가「A」, 5 N/㎝ 이상 7 N/㎝ 미만인 경우가「B」, 5 N/㎝ 미만인 경우가「C」이다.Symbols indicating the peel strength in the table are "S" for 9 N/cm or more, "A" for 7 N/cm or more and less than 9 N/cm, and "B" for 5 N/cm or more and less than 7 N/cm. ", the case of less than 5 N/cm is "C".
표 중의 전기 특성을 나타내는 기호는, 비유전율과 유전 정접이, 이 순서로, 4.55 이하이고 0.016 이하인 경우가「a」, 4.5 초과이고 0.016 초과인 경우가「b」, 측정하지 않은 경우가「-」이다.Symbols representing electrical properties in the table are, in this order, for relative permittivity and dielectric loss tangent, in this order, ``a'' for cases where 4.55 or less and 0.016 or less, ``b'' for cases exceeding 4.5 and exceeding 0.016, and ``- "to be.
[예 4] 적층체의 제조예 (그 3) [Example 4] Production example of a laminate (Part 3)
[예 4-1] [Example 4-1]
박 1 대신에 박 11 을 사용하는 것 이외에는 예 2-1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체와 양면 구리 피복 적층체를 제조하였다. 제조 직후의 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 10 N/㎝ 이고, 3 개월간 25 ℃ 에서 보관한 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 8 N/㎝ 였다.Except having used
[예 4-2] [Example 4-2]
박 1 대신에 박 12 를 사용하는 것 이외에는 예 2-1 과 동일하게 하여 편면 구리 피복 적층체와 양면 구리 피복 적층체를 제조하였다. 제조 직후의 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 10 N/㎝ 이고, 3 개월간 25 ℃ 에서 보관한 편면 구리 피복 적층체의 박리 강도는 5 N/㎝ 미만이었다.Except having used
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 제조에 사용하는 구리 피복 적층판 등으로서 유용한 적층체가 얻어진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a laminated body useful as a copper clad laminated board etc. used for manufacture of a printed wiring board is obtained.
또한, 2018년 4월 26일에 출원된 일본 특허출원 2018-085492호 및 2019년 1월 18일에 출원된 일본 특허출원 2019-006964 의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the entire contents of the specification, claims, drawings, and summary of Japanese Patent Application 2018-085492 filed on April 26, 2018 and Japanese Patent Application 2019-006964 filed on January 18, 2019 are here. It is cited and taken as an indication of the specification of the present invention.
10 : 적층체,
11 : 적층체,
12 : 금속박,
14 : 불소 수지층,
16 : 기판.10: laminate,
11: laminate,
12: metal foil,
14: fluororesin layer,
16: substrate.
Claims (15)
상기 수지 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 4 ㎛ 인 제조 방법.In claim 1,
The method of manufacturing the resin powder has a cumulative 50% diameter of 0.05 to 4 µm based on volume.
상기 금속박의 규소 원자 밀도가 12 atomic％ 이하인, 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method, wherein the silicon atom density of the metal foil is 12 atomic% or less.
상기 금속박이, 실란 커플링제를 분무 건조시켜 처리된 금속박인, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The metal foil is a metal foil treated by spray drying a silane coupling agent.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해서, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위를 99.5 ㏖％ 이상 함유하는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
The production method, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains 99.5 mol% or more of units derived from tetrafluoroethylene with respect to all units of the polymer.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머의 전체 단위에 대해서, 테트라플루오로에틸렌 이외의 모노머에서 유래하는 단위를 0.5 ㏖％ 초과 함유하는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
The production method, wherein the tetrafluoroethylene polymer contains more than 0.5 mol% of units derived from a monomer other than tetrafluoroethylene with respect to all units of the polymer.
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The production method, wherein the tetrafluoroethylene polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group, and an isocyanate group.
상기 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10 ∼ 1000 m㎩·s 인, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 7,
The production method, wherein the dispersion has a viscosity at 25°C of 10 to 1000 mPa·s.
상기 실란 커플링제가, 알콕시실릴기를 갖고, 추가로 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴기, 이소시아누레이트기, 우레이드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 화합물을 함유하는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
The silane coupling agent has an alkoxysilyl group, and further contains a compound having at least one selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth)acryl group, an isocyanurate group, a ureide group, and an isocyanate group. That, the manufacturing method.
상기 실란 커플링제가, 아미노알콕시실란과 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란의 혼합물인, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 9,
The production method, wherein the silane coupling agent is a mixture of an aminoalkoxysilane and a (meth)acryloyloxyalkylalkoxysilane.
상기 금속박이, 금속박 본체와, 상기 금속박 본체의 상기 불소 수지층의 측에 형성된 방청 처리층을 갖는, 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 10,
A manufacturing method comprising the metal foil, the metal foil body, and a rust prevention treatment layer formed on the side of the fluororesin layer of the metal foil body.
상기 불소 수지층의 두께가 20 ㎛ 미만인, 적층체.The method of claim 12,
The layered product, wherein the fluororesin layer has a thickness of less than 20 μm.
상기 금속박의 규소 원자 밀도가 12 atomic％ 이하인, 적층체.The method according to any one of claims 12 to 13,
A laminate having a silicon atom density of 12 atomic% or less of the metal foil.
금속박과 불소 수지층의 박리 강도가 5 N/㎝ 이상인, 적층체.The method according to any one of claims 12 to 14,
A laminate having a peel strength of 5 N/cm or more between the metal foil and the fluororesin layer.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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