KR20200145359A - 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 양극복합체의 제조방법및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체전해질과 도전재 및 양극 활물질을 용매에 혼합한 후 2단계에 걸친 진공 건조를 통해 양극복합체를 제조함으로써 양극 활물질, 고체전해질 및 도전재 사이의 계면 저항을 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 전지의 성능 및 용량이 개선된 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극복합체의 제조방법및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE COMPOSITEFOR ALL SOLID CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL SOLID CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 용매 혼합과 진공건조를 통해 양극 활물질,고체전해질 및 도전재 사이의 계면 저항을 감소시켜 이온전도도를 향상시키고,이로 인해 전지의 성능 및 용량이 개선된 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다. 이차전지로서 리튬이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다. 그러나 리튬이차전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하여, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 전지로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 전지에 대한 관심이 높아졌다. 전고체 전지는 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함한다.기존의 전고체 전지는 양극 활물질,도전재 및고체전해질을 기계적 볼 밀링하여 혼합 분말을 제조하고,상기 혼합분말을 열압착하여 양극을 제조한다.
그러나 이러한 기계적 밀링에 의해 제조된 전고체 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재 및 고체전해질 사이의 계면 접촉이 제대로 이루어 지지 않아 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한 이종 계면에서 전도도 차이가 발생하고,이에 의한 분극 현상으로 전지의 저항이 증가하는 문제가 있다.
일본공개특허 제1999-134937호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은용매 혼합과 진공건조를 통해 양극 활물질,고체전해질 및 도전재 사이의 계면 저항을 감소시켜 이온전도도가 향상된 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 소재 간의 계면 저항 감소로 이온전도도가 향상된 양극층을 포함하여 전지 성능 및 용량이 향상된 전고체 전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 고체전해질 전구체 및 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 도전재, 양극 활물질 및 제2용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물 및 제2혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 고체전해질 전구체는 Li2S, P2S5, Li2S-P2S5계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbScXd
(상기 화학식 1에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 P, N, As, Sb 또는 Bi 이고, a는1≤a≤10이고, b는 1≤b≤6이고, c는1≤c≤10이며, d는1≤d≤6임)
상기 Li2S-P2S5계 화합물은 Li2S 및 P2S5이 3 : 1 내지 4 : 1 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제1혼합물은 고체전해질 전구체 15~30 중량% 및 제1용매 70~85 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 슈퍼 씨(Super C), 슈퍼 피(Super P), 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 다결정 또는 단결정화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤1, y는 0≤y≤1, z는 0≤z≤1 이며, 동시에 x+y+z=1를 만족하는 것임)
상기 다결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 12㎛이고, 상기 단결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 10㎛인 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제2혼합물은 도전재 0.5~2 중량%, 양극 활물질 30~40 중량% 및 제2 용매 58~69.5 중량% 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3혼합물은 제1혼합물 및 제2혼합물이 4 : 1 내지 2 : 1중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계는, 상기 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 0 ~ 100℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 4시간 동안 1차진공 건조시키는 단계; 및 상기 1차 진공 건조된 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 150 ~ 450℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 24시간 동안 2차 진공 건조시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 양극복합체는 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 상에 형성되는 코팅층;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 고체전해질 및 도전재가 15 : 1 내지 5 : 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ ~ 1㎛인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 30 ~ 10중량부인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 양극복합체를 제조하는 단계; 상기 양극복합체를 유기용매에 분산시켜 양극복합체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극복합체 슬러리를 기판상에 도포하여 양극층을 제조하는 단계; 상기 양극층 상에 고체전해질 슬러리를 도포하여 고체전해질층을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질층 상에 음극 슬러리를 도포하여 음극층을 제조하는 단계; 를 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른전고체 전지용 양극복합체는 고체전해질과 도전재 및 양극 활물질을 용매에 혼합한 후2단계에 걸친 진공 건조를 통해 양극복합체를 제조함으로써 양극 활물질,고체전해질 및 도전재 사이의 계면 저항을 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지는 소재 간의 계면 저항 감소로 이온전도도가 향상된 양극층을 포함함으로써 전지 성능 및 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법을 계략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 비교예1에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예2에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예2에서 혼합되는 다결정 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예2에서 제조된 양극복합체를 사용한 전고체 전지의 양극 단면에 대한SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조된 양극복합체를 사용한 전고체 전지의 충방전 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
기존의 전고체 전지용 양극은 기계적 볼 밀링 및 열 압착에 의해 제조된 양극 활물질, 도전재 및 고체전해질의 혼합 분말이 소재 간 계면 접촉이 제대로 이루어 지지 않아 전도도 차이가 발생하고 이로 인해 전지의 성능은 저하되고 저항은 증가하는 문제들이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제를 개선하기 위해 기계적 밀링 및 열 압착 대신 고체전해질, 도전재 및 양극 활물질을 용매에 혼합한 후 2단계에 걸친 진공 건조를 통해 양극복합체를 제조한 것이다. 이를 통해 본 발명의 양극복합체는 양극 활물질, 고체전해질 및 도전재 사이의 계면 저항을 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 전고체 전지는 소재 간의 계면 저항 감소로 이온전도도가 향상된 양극층을 포함함으로써 전지 성능 및 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법을 계략적으로 나타낸 공정도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법은 (S1) 제1혼합물 제조 단계, (S2) 제2혼합물 제조 단계, (S3) 제3혼합물 제조 단계 및 (S4) 양극복합체 제조 단계를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명의 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법은 고체전해질 전구체 및 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 도전재, 양극 활물질 및 제2용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물 및 제2혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 제1혼합물 제조 단계(S1)
상기 제1혼합물 제조 단계(S1)는 고체전해질 전구체 및 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서는 상기 고체전해질 전구체를 충분히 용매에 녹이기 위해서 도전재 및 양극 활물질과 분리하여 제1용매에 별도로 혼합하는 것이 좋다. 상기 고체전해질 전구체는 황화물계 고체전해질 전구체인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질 전구체는 Li2S, P2S5, Li2S-P2S5계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbScXd
(상기 화학식 1에서, M은 P, N, As 또는 Bi이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, a는 1≤a≤10이고, b는 1≤b≤6이고, c는 1≤c≤10이며, d는 1≤d≤6임)
상기 Li2S-P2S5계 화합물은 Li2S 및 P2S5이 3 : 1 내지 4 : 1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 Li2S-P2S5계 화합물의 구체적인 예로는 Li3PS4, Li7P3S11 또는 Li8P2S9인 것일 수 있다.
상기 제1용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제1혼합물은 고체전해질 전구체 15~30 중량% 및 제1용매 70~85 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 고체전해질 전구체의 함량이 15 중량% 미만이면 이온전도도가 낮아 질 수 있다. 반대로 상기 고체전해질 전구체의 함량이 30 중량% 초과이면 전지의 용량이 감소 될 수 있다.
2) 제2혼합물 제조 단계(S2)
상기 제2혼합물 제조 단계(S2)는 도전재, 양극 활물질 및 제2용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S2) 단계에서는 도전재 및 양극 활물질을 제2용매에 혼합하여 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 제2용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 도전재는 슈퍼 씨(Super C), 슈퍼 피(Super P), 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 다결정 또는 단결정 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzO2
(상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤1, y는 0≤y≤1, z는 0≤z≤1 이며, 동시에 x+y+z=1를 만족하는 것임)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.5Mn0.5O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 인 것일 수 있다.
상기 다결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 12㎛이고, 상기 단결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 10㎛인 것일 수 있다. 상기 다결정 화합물의 평균 입자크기가 3㎛ 미만이면 전극 코팅시 뭉침 현상이 발생 할 수 있고, 반대로 12㎛ 초과이면 리튬이온 패스가 저하 될 수 있다.
상기 단결정 화합물의 평균 입자크기가 3㎛ 미만이면 전극 코팅시 뭉침현상이 발생 할 수 있고, 반대로 10㎛ 초과이면 리튬이온패스가 저하 될 수 있다.
상기 제2혼합물은 도전재 0.5~2 중량%, 양극 활물질 30~40 중량% 및 제2 용매 58~69.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 30 중량% 미만이면 전지 용량 및 에너지밀도 저하가 발생할 수 있다. 반대로 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 초과이면 상대적으로 용매 및 도전재의 양이 줄어들어 전자전도도의 저하 및 공정 문제가 발생될 수 있다. 또한 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전자전도도가 저하되고 이로 인해 효율 및 출력이 저할될 수 있고, 반대로 2 중량% 초과이면 전자전도도는 증가하나, 복합체 슬러리 제조상 공정문제가 발생할 수 있다.
3) 제3혼합물 제조 단계(S3)
상기 제3혼합물 제조 단계(S3)는 상기 제1혼합물 및 제2혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 제3혼합물은 제1혼합물 및 제2혼합물이 4 : 1 내지 2 : 1 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 제1 혼합물 및 제2혼합물의 함량비가 2 : 1 중량비 미만이면 용량 저하 및 에너지밀도 저하가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 제1 혼합물 및 제2혼합물의 함량비가 4 : 1 중량비 초과이면 이온전도도가 저하된다. 바람직하게는 상기 제3혼합물은 제1혼합물 및 제2혼합물이 3 : 1 내지 2 : 1 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
4) 양극복합체 제조 단계(S4)
상기 양극복합체 제조 단계(S4)는 상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S4) 단계에서는 상기 제3 혼합물을 온도범위 따른 2단계의 건조공정을 거쳐 양극복합체를 제조할 수 있다.
상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계는, 상기 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 0~100℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 4시간 동안 1차진공 건조시키는 단계; 및 상기 1차 진공 건조된 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 150~450℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 24시간 동안 2차 진공 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 진공 건조시키는 단계에서는 상기 제3 혼합물의 용매를 제거하기 위해 불활성 기체 분위기 하에서 0~100℃의 온도에서 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 4시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조 온도가 100℃ 초과이면 일부 조성이 함께 제거 되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 1차 진공 건조에서는 20~30℃의 온도에서 건조시키시는 것이 좋다.
상기 2차 진공 건조시키는 단계에서는 상기 1차 진공 건조된 제3 혼합물을 결정화 시키기 위해 불활성 기체 분위기 하에서 150~450℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 24시간 동안 건조시킬 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 150℃ 미만이면 고체전해질의 결정화가 되지 않는다. 반대로 상기 건조 온도가 450℃ 초과이면 조정변경이 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 2차 진공 건조에서는 200~250℃의 온도에서 건조시키시는 것이 좋다.
상기 1차 및 2차 진공 건조하는 단계에서 불활성 기체는 Ar과 같은 불활성 기체 분위기가 적당하다.
기존의 기계적 볼밀링으로 혼합 분말을 제조할 경우 양극 활물질, 도전재 및 고체전해질 간의 결착을 위해 고에너지밀링을 한다. 그러나 상기 양극복합체는 밀링법을 사용하지 않고도 상기 (S4) 단계의 건조공정을 통해 양극 활물질 표면에 고체전해질 및 도전재가 코팅된 양극복합체를 제조할 수 있다.
상기 양극복합체는 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 상에 형성되는 코팅층;을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 고체전해질 및 도전재가 15 : 1 내지 5 : 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다. 이때, 상기 고체전해질 및 도전재의 혼합비가 5:1 중량비 미만이면 전자전도도는 향상하나 이온전도도가 저하될 수 있다. 반대로 상기 고체전해질 및 도전재의 혼합비가 15: 1 중량비 초과이면 이온전도도는 향상하나 전자전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 고체전해질 및 도전재가 10 : 1 내지 8 : 1중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ ~ 1㎛인 것일 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 양극 활물질 전면을 코팅이 안될 수 있어 전도도가 저하될 수 있다. 반대로 상기 코팅층의 두께가 1㎛초과이면 에너지밀도가 저하될 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 30 ~ 10중량부인 것일 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 함량이 10중량부 미만이면 이온전도도 및 전자전도도가 저하될 수 있다. 반대로 상기 코팅층의 함량이 30중량부 초과이면 에너지밀도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 25 ~ 15중량부인 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 양극복합체를 제조하는 단계; 상기 양극복합체를 유기용매에 분산시켜 양극복합체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극복합체 슬러리를 기판 상에 도포하여 양극층을 제조하는 단계; 상기 양극층 상에 고체전해질 슬러리를 도포하여 고체전해질층을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질층 상에 음극 슬러리를 도포하여 음극층을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전고체 전지는 상기 양극복합체를 유기용매에 분산시켜 양극복합체 슬러리를 제조한 후 기판 상에 도포하여 양극층을 제조할 수 있다. 또한 상기 양극층 상에 고체전해질층 및 음극층을 차례로 형성하고 소성공정을 거쳐 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
고체전해질 전구체로는 Li3PS4을 사용하였고, 제1용매 및 제2용매로는 각각 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다. 도전재로는 슈퍼 씨(Super C)를 사용하였고, 양극 활물질로는 단결정 NCM 622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를사용하였다.
고체전해질 전구체로 Li3PS4 20중량 및 THF 80중량%가 되도록 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다. 그 다음 도전재인 Super C 및 양극 활물질인 다결정 NCM711을 THF 에 혼합하여 각각 1중량%, 39중량% 및 60중량%가 되도록 제2혼합물을 제조하였다.
그 다음 상기 제1혼합물 및 제2혼합물을 2.47 : 1 중량비로 혼합하여 제3 혼합물을 제조하였다. 상기 제3 혼합물을 Ar분위기와 25℃의 온도 및 0.3mBar의 압력에서 2시간 동안 1차 진공 건조를 하였다. 그 다음 상기 1차 진공 건조된 제3 혼합물을 Ar분위기와 200℃의 온도 및 0.3mBar의 압력에서 16시간 동안 2차 진공 건조를 하여 양극복합체를 제조하였다. 이때, 제조된 양극복합체는 양극 활물질의 표면에 두께가 0.3㎛인 코팅층이 형성되었다. 상기 코팅층은 양극 활물질 100중량부에 대하여 27.6중량부였으며, 고체전해질 및 도전재가 9.57 : 1 중량비로 혼합된 혼합물이었다.
실시예2
양극 활물질로 다결정 NCM711을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극복합체를 제조하였다.
비교예1
양극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 40 : 1 : 10 중량비로 혼합한 후 통상의 방법으로 기계적 볼밀링하여 혼합 분말을 제조하였다. 그 다음상기 혼합 분말을 등방가압 방법에 의해 열압착하여 양극을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극복합체를 제조하였다.
비교예2
도전재 0.3중량%, 양극 활물질 39중량% 및 THF 60.7중량%가 되도록 제2혼합물에 혼합하고, 제2 혼합물에 투입된 도전재의 함량과 동일한 함량의 동일한 도전재를 제3 혼합물에 추가 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 양극복합체를 제조하였다.
실험예 1: 양극복합체의 구조분석
상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조된 양극복합체의 구조를 확인하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope:　SEM)으로 확인하였다. 그 결과는 도 2 내지 도 7에 나타내었다.
도 2는 상기 비교예1에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다. 상기 도 2에서는 다결정 양극 활물질과 도전재 및 고체전해질 간의 계면 접촉이 불량하거나 양극 활물질과 결착되지 않은 도전재 및 고체전해질이 분산되어 있는 것을 확인하였다.
도 3은 상기 비교예2에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다. 상기 도 3에서는 양극 활물질 상에 도전재 및 고체전해질을 포함한 코팅층이 전면에 형성되지 않고 부분적으로 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
도 4는 상기 실시예1에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다. 상기 도 4에서는 단결정 활물질의 표면 상에 코팅층이 고르게 형성되어 있는 것을 확인하였다.
도 5는 상기 실시예2에서 혼합되는 다결정 양극 활물질의 SEM 사진이다. 상기 도 5에서는 코팅층이 형성되기 전의 다결정 양극 활물질의 표면을 보여준다. 도 6은 상기 실시예2에 따른 양극복합체의 SEM 사진이다. 상기 도 6에서는 다결정 양극 활물질의 표면에 코팅층이 일정 두께로 고르게 형성되어 있는 것을 보여준다.
도 7은 상기 실시예2에서 제조된 양극복합체를 사용한 전고체 전지의 양극 단면에 대한 SEM 사진이다. 상기 도 7에서는 양극 활물질의 표면에 고체전해질 및 도전재가 잘 결착된 것을 보여준다. 또한 상기 도 2와 비교하여 상대적으로 양극 활물질과 결착되지 않은 채 분산된 고체전해질 및 도전재는 거의 없는 것을 확인하였다.
실험예 2: 충방전 특성평가
상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조된 양극복합체를 사용한 전고체 전지를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 각 전고체 전지에 대하여 0.05 C rate의 율속으로 2.5~4.3V의 범위로 CC(Constant Current) 조건으로 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하였다. 그 결과 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
전고체 전지는 상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조된 양극복합체를 각각 부틸부틸레이트 용매에 혼합하여 양극복합체 슬러리를 제조하였다. Al기판 상에 상기 양극복합체 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극층을 형성하였다. 그 다음 상기 양극층 상에 통상의 방법으로 고체전해질층 및 음극층을 차례로 형성하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 양극층의 두께는 30㎛였고, 고체전해질층의 두께는 500㎛였으며, 음극층의 두께는 100㎛였다.
이렇게 제조된 각 전고체 전지에 대하여 0.05 C rate의 율속으로 2.5~4.3V의 범위로 CC(Constant Current) 조건으로 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하였다. 그 결과 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조된 양극복합체를 사용한 전고체 전지의 충방전 그래프이다.
구분 양극 활물질의 결정구조 공정 조건 전저전도도
(S/cm)		 이온전도도
(S/cm)		 방전용량
(mAh/g)
비교예1 다결정 기계적 볼 밀링 1.9 x 10-4 0 132
비교예2 다결정 2단계 진공건조 6.5x10-3 0 136
실시예1 단결정 2단계 진공건조 1.1 x 10-3 5.1 x 10-6 147
실시예2 다결정 2단계 진공건조 2.9x10-3 1.9 x 10-4 155
상기 표 1 및 도 8의 결과에 의하면, 상기 비교예1의 경우양극층의 도전재, 고체전해질 및 양극 활물질이 기계적 볼 밀링법으로 제조되어 각 소재 간의 계면 저항이 커서 전자전도도 및 이온전도도에서 전도도 차이가 크게 발생함을 확인하였다.
또한 상기 비교예2의 경우 도전재의 혼합순서를 일부 다르게 함으로써 상기 비교예1과 같이 전도도 차이가 크게 발생하는 것을 확인하였다. 비교예2의 경우 도전제가 과분산 되어 양극활물질에서 생성된 이온이 전해질로 이동하는 것을 막기 때문에 이온전도도가 나오지 않는다. 즉, 도전제의 분산 정도를 혼합순서로써 제어 할 수 있다.
이에 반해, 상기 실시예1, 2의 경우 양극 활물질의 결정구조 차이가 전도도 및 전지 용량에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 상기 실시예1과 같이 양극 활물질이 단결정인 경우 양극 활물질에 고체전해질과 도전제의 코팅이 균일한 이유로 전도도 및 방전용량을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한 상기 실시예2의 경우 양극 활물질이 다결정인 경우에도 양극 활물질에 고체전해질과 도전제의 코팅이 균일하면서 뭉침현상도 적어 전도도 및 방전용량에서 상대적으로 가장 우수한 수치를 보임을 확인하였다. 아울러, 상기 비교예1과 비교하여도 기계적 볼 밀링에 비해 2단계의 진공건조를 통해 각 소재 간의 결착력을 향상시켜 전도도 및 방전용량을 크게 향상시킬 수 있었다.

Claims (17)

  1. 고체전해질 전구체 및 제1용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    도전재, 양극 활물질 및 제2용매를 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합물 및 제2혼합물을 혼합하여 제3 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 전구체는 Li2S, P2S5, Li2S-P2S5계 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaMbScXd
    (상기 화학식 1에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 P, N, As, Sb 또는 Bi 이고, a는1≤a≤10이고, b는 1≤b≤6이고, c는1≤c≤10이며, d는1≤d≤6임)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Li2S-P2S5계 화합물은 Li2S 및 P2S5이 3 : 1 내지 4 : 1 몰비로 혼합된 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸카보네이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물은 고체전해질 전구체 15~30 중량% 및 제1용매 70~85 중량%를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 슈퍼 씨(Super C), 슈퍼 피(Super P), 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 흑연, 탄소섬유, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되며, 다결정 또는 단결정화합물인 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    LiNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤1, y는 0≤y≤1, z는 0≤z≤1 이며, 동시에 x+y+z=1를 만족하는 것임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 12㎛이고, 상기 단결정 화합물은 평균 입자크기가 3㎛ ~ 10㎛인 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 및 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2혼합물은 도전재 0.5~2 중량%, 양극 활물질 30~40 중량% 및 제2 용매 58~69.5 중량% 를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제3혼합물은 제1혼합물 및 제2혼합물이 4 : 1 내지 2 : 1 중량비로 혼합된 것인전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제3혼합물을 건조하여 양극복합체를 제조하는 단계는,
    상기 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 0 ~ 100℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 4시간 동안 1차진공 건조시키는 단계; 및
    상기 1차 진공 건조된 제3 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 150 ~ 450℃의 온도, 0.5 ~ 0.001mbar의 압력 및 0.5 ~ 24시간 동안 2차 진공 건조시키는 단계; 를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합체는 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 상에 형성되는 코팅층;을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 고체전해질 및 도전재가 15 : 1 내지 5 : 1 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ ~ 1㎛인 것인 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 30 ~ 10중량부인 것인전고체 전지용 양극복합체의 제조방법.
  17. 제1항의 양극복합체를 제조하는 단계;
    상기 양극복합체를 유기용매에 분산시켜 양극복합체 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극복합체 슬러리를 기판상에 도포하여 양극층을 제조하는 단계;
    상기 양극층 상에 고체전해질 슬러리를 도포하여 고체전해질층을 제조하는 단계; 및
    상기 고체전해질층 상에 음극 슬러리를 도포하여 음극층을 제조하는 단계; 를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
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