KR20200140477A

KR20200140477A - Method of preparing paper-based gas sensor including carbon nanotube-transition metal dichalcogenide hybrid

Info

Publication number: KR20200140477A
Application number: KR1020190067089A
Authority: KR
Inventors: 최정욱; 이우성
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2019-06-07
Filing date: 2019-06-07
Publication date: 2020-12-16
Also published as: KR102240943B1

Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a hybrid paper-based gas sensor of carbon nanotube-transition metal dichalcogenide and, more specifically, to a method for manufacturing a high sensitive gas sensor, which allows a carbon nanotube to form a percolation network. Therefore, the method for manufacturing a paper-based gas sensor can manufacture the gas sensor without passing through a complex process.

Description

종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법{METHOD OF PREPARING PAPER-BASED GAS SENSOR INCLUDING CARBON NANOTUBE-TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE HYBRID} Manufacturing method of paper-based carbon nanotube-transition metal dichalcogenide hybrid gas sensor {METHOD OF PREPARING PAPER-BASED GAS SENSOR INCLUDING CARBON NANOTUBE-TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE HYBRID}

본 출원은 종이 기반 탄소나노튜브-전이금속 디칼코게나이드 하이브리드 가스 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소나노튜브가 퍼콜레이션 네트워크를 형성한 고감도 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method of manufacturing a paper-based carbon nanotube-transition metal dichalcogenide hybrid gas sensor, and more particularly, to a method of manufacturing a high-sensitivity gas sensor in which carbon nanotubes form a percolation network.

최근의 재료 및 제조 공정의 진보로 인해 전자 기기, 광전자 공학 및 센서가 기존의 기기에 필적하는 고성능을 구현할 수 있게 되었다. 마이크로/나노 크기의 다양한 유기 및 무기 재료가 전자 피부용 엘라스토머, 소프트 로봇, 플렉서블 디스플레이, 에너지 저장 장치 및 웨어러블 센서와 같은 곳에 활용되었다. 이러한 장치는 곡면에 부착할 수 있으며, 뛰어난 성능을 발휘한다. Recent advances in materials and manufacturing processes enable electronic devices, optoelectronics and sensors to achieve high performance comparable to conventional devices. Various organic and inorganic materials in micro/nano sizes have been used in applications such as elastomers for electronic skin, soft robots, flexible displays, energy storage devices, and wearable sensors. These devices can be attached to curved surfaces and have excellent performance.

그러나 일반적으로 이러한 장치들은 매우 정교한 제조 공정을 필요로 할뿐만 아니라, 완성된 기기의 유연성이 제한적이라는 한계가 있다. However, in general, these devices not only require very sophisticated manufacturing processes, but also have limitations in that the flexibility of the finished device is limited.

전술한 바와 같이, 저비용의 유연한 장치에 대한 수요의 증대를 고려하였을 때, 기기가 안정적인 유연성을 지닐 수 있다면 장치의 기능을 향상시키고 새로운 용도를 기대할 수 있다. 따라서, 높은 유연성 및 민감도를 갖는 가스 센서에 대한 연구가 필요한 시점이다.As described above, in consideration of the increasing demand for low-cost flexible devices, if the device can have stable flexibility, the function of the device can be improved and new uses can be expected. Therefore, it is time to study on a gas sensor having high flexibility and sensitivity.

대한민국 공개 특허 10-2017-0033865호(2017년03월27일)Korean Patent Publication No. 10-2017-0033865 (March 27, 2017)

본 출원의 일 실시예에 따르면, 유연성 및 민감도가 우수하며, 복잡한 공정을 거치지 않고도 제조할 수 있는 종이 기반 가스 센서를 제공하고자 한다. According to an embodiment of the present application, it is intended to provide a paper-based gas sensor that has excellent flexibility and sensitivity and can be manufactured without going through a complicated process.

본 출원의 일 측면은 셀룰로오스 기판을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 기판을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성하는 단계; 상기 CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성하는 단계; 및 상기 기판을 건조하는 단계를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법에 관한 것이다.An aspect of the present application is preparing a cellulose substrate; Immersing the cellulose substrate in a carbon nanotube (CNT) dispersion solution once or more to form a CNT coating part on at least a portion of the cellulose substrate; Immersing the substrate on which the CNT coating is formed in a transition metal dichalcogenide (TMDC) dispersion solution once or more to form a TMDC coating on at least a portion of the CNT coating; And it relates to a method of manufacturing a paper-based gas sensor comprising the step of drying the substrate.

일 예시에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다.In one example, the CNT is a multi-walled carbon nanotube (MWNT).

일 예시에서, 상기 CNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one example, the solvent of the CNT dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), chloroform, toluene, ethanol, acetone, isopropyl alcohol. alcohol, IPA), N-methylpyrrolidone (NMP), and at least one selected from the group consisting of water.

일 예시에서, 상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2이다.In one example, the TMDC is WS2 or MoS2.

일 예시에서, 상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one example, the solvent of the TMDC dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), acetone (acetone ), methanol (methanol), ethanol (ethanol) and water (water) and at least one selected from the group consisting of.

일 예시에서, 상기 CNT는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성한다.In one example, the CNT forms a percolation network.

일 예시에서, 상시 센서는 유연성 기판에 부착되는 단계를 추가로 포함한다.In one example, the constant sensor further includes attaching to the flexible substrate.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및 상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법에 관한 것이다.According to an embodiment of the present application, forming a plurality of electrodes on the above-described paper-based gas sensor; And connecting a resistance measuring device to the ends of the plurality of electrodes.

일 예시에서, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.In one example, the sensing device senses NO2 or NH3 gas.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 셀룰로오스 기판; 및 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브-전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성하는 종이 기반 가스 센서에 관한 것이다.According to an embodiment of the present application, a cellulose substrate; And a carbon nanotube-transition metal transition metal dichalcogenide coating part formed on at least a part of the cellulose substrate, wherein the carbon nanotubes relate to a paper-based gas sensor forming a percolation network.

일 예시에서, 상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 추가로 포함한다.In one example, it further includes a flexible substrate attached to one surface of the sensor.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 종이 기반 가스 센서; 상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함하는 화학물질 센싱 장치에 관한 것이다.According to an embodiment of the present application, the paper-based gas sensor described above; A plurality of electrodes formed on the gas sensor; And a resistance meter connected to the ends of the plurality of electrodes.

일 예시에서, 상기 센서는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.In one example, the sensor senses NO2 or NH3 gas.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 저비용 공정을 통한 가스 센서를 제공할 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present application, a gas sensor may be provided through a low-cost process.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 굽은 구조에 적용가능하도록 우수한 유연성을 갖는 가스 센서를 제공할 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present application, a gas sensor having excellent flexibility may be provided so as to be applicable to a curved structure.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 우수한 민감도를 갖는 가스 센서를 제공할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present application, a gas sensor having excellent sensitivity may be provided.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 종래의 가스 센서에 비하여, 보다 더 우수한 성능으로 NO2 가스를 센싱할 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present application, compared to a conventional gas sensor, it is possible to sense the NO2 gas with better performance.

도 1은 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 Multiwalled CNTs 와 WS2 의 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 4는 CNT-WS2의 감지 성능 향상 매커니즘에 대한 모식도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서 및 센싱 장치에 대한 이미지이다.
도 6은 CNT 및 WS2에 대한 TEM 이미지이다.
도 7은 WS2 분산용액에 대한 사진과 UV spectrum 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 1의 CNT 코팅 전후의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2, 비교예 1 및 2에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 12는 CNT 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 13은 WS2 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 14는 WS2와 용매의 영향을 확인하기 위한 코팅횟수에 따른 저항의 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 15는 실시예 3 및 비교예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 16은 실시예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 17은 실시예 3에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 18은 실시예 4에 대한 유연성을 측정한 결과 그래프이다.
도 19는 실시예 5, 비교예 4 및 5에 대한 NO2 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 20은 실시예 6 및 7에 대한 NO2 및 NH3 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 21은 실시예 8에 대한 다양한 가스의 센싱 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 22는 MoS2 분산용액에 대한 사진과 UV spectrum 그래프, 및 실시예 9, 비교예 6 및 7에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 23은 CNT 코팅 횟수에 따른 저항을 측정한 결과 그래프이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present application.
3 is an energy band diagram of Multiwalled CNTs and WS2.
4 is a schematic diagram of a mechanism for improving the detection performance of CNT-WS2.
5 is an image of a gas sensor and a sensing device according to an embodiment of the present application.
6 is a TEM image for CNT and WS2.
7 is a photograph and a UV spectrum graph for the WS2 dispersion solution.
8 is an SEM image of Example 1.
9 is a SEM image before and after CNT coating of Example 1.
10 is a graph showing results of measuring Raman spectra for Example 2 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
11 is a graph showing the results of measuring the X-ray photoelectron spectral spectrum for Example 2.
12 is a graph showing a result of measuring a change in resistance according to the number of CNT coatings.
13 is a graph showing a result of measuring a change in resistance according to the number of coatings of WS2.
14 is a graph showing a result of measuring a change in resistance according to the number of coatings to check the effect of WS2 and a solvent.
15 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of NO 2 gas for Example 3 and Comparative Example 3. FIG.
16 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of NO2 gas in Example 3. FIG.
17 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of NO2 gas in Example 3. FIG.
18 is a graph showing the results of measuring flexibility for Example 4.
19 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of NO 2 gas for Example 5 and Comparative Examples 4 and 5. FIG.
20 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of NO2 and NH3 gases in Examples 6 and 7.
21 is a graph showing a result of measuring the sensing performance of various gases in Example 8.
22 is a photograph of a MoS2 dispersion solution and a graph of a UV spectrum, and a graph of the results of measuring Raman spectra for Example 9 and Comparative Examples 6 and 7.
23 is a graph showing a result of measuring resistance according to the number of CNT coatings.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "include" or "have" are intended to designate that features, elements, etc. described in the specification exist, but one or more other features or elements may not exist or be added. It doesn't mean none.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.

본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present application, the term "nano" may mean a size in a nanometer (nm) unit, for example, it may mean a size of 1 to 1,000 nm, but is not limited thereto. In addition, in the present specification, the term "nanoparticle" may mean a particle having an average particle diameter in a nanometer (nm) unit, for example, it may mean a particle having an average particle diameter of 1 to 1,000 nm. It is not limited.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 종이 기반 가스 센서의 제조 방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 종이 기반 가스 센서의 제조 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing the paper-based gas sensor of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the accompanying drawings are exemplary, and the scope of the manufacturing method of the paper-based gas sensor of the present application is not limited by the accompanying drawings.

도 1은 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다. 또한, 도 2는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present application. In addition, FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present application.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 먼저 셀룰로오스 기판을 준비한다(S110)1 and 2, first, a cellulose substrate is prepared (S110)

셀룰로오스는 다공성 물질로서, 수백에서 수천 개의 D-포도당 단위체들이 β(1→4) 글리코사이드 결합으로 연결된 선형 사슬의 다당류로, 화학식이 (C6H10O5)n인 유기 화합물이다. 셀룰로오스는 종이, 판지, 페이퍼 등의 제조에 사용된다. 본 출원에서는, 셀룰로오스 기판은 종이, 페이퍼 등과 상호 교환적으로 사용가능하다. Cellulose is a porous material, a linear chain polysaccharide in which hundreds to thousands of D-glucose units are linked by β(1→4) glycoside bonds, and is an organic compound having the formula (C6H10O5)n. Cellulose is used in the manufacture of paper, cardboard, and paper. In the present application, the cellulose substrate can be used interchangeably with paper or paper.

종이는 기존의 유연한 기판의 한계를 극복하기에 적절한 기판이다. 종이는 저비용, 경량성, 일회용성, 생분해 성 및 유연성으로 인해 플렉시블 전자 장치에서 전기 화학 장치에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 성공적으로 기판의 역할로 활용될 수 있다. 또한 고유한 특성으로 인해 종이는 인쇄, 여과 및 기능성을 지닌 물질 증착을 위한 기판으로도 사용될 수 있다. 특히, 종이에 나노 물질을 합성하는 것은 종이의 다공성, 넓은 표면적, 유연성의 장점을 잘 살려, 유연한 가스 센서에 이상적인 접근법이 될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 많은 나노 물질들 중에서, 종이에 합성된 탄소 나노 물질은 유연하면서도 다양한 화학 분자에 우수한 반응성을 보인다. 그러나, NO2와 같은 유해한 가스에 대한 민감도는 다른 나노 물질을 활용한 가스 센서에 비해 상대적으로 낮은 민감도를 보여준다 ( < ~1.5% ppm-1). 따라서, 후술하는 바와 같이, 종이 기재의 장점을 잘 살리면서도 높은 화학적 감도를 갖는 가스 센서를 제공하고자, 칼고겐화물을 추가로 포함한다. 이러한 구성은 아래에서 상세히 설명한다.Paper is an appropriate substrate to overcome the limitations of existing flexible substrates. Paper can be successfully used as a substrate in a variety of applications ranging from flexible electronic devices to electrochemical devices due to its low cost, light weight, disposable nature, biodegradability and flexibility. In addition, due to its unique properties, paper can also be used as a substrate for printing, filtration and deposition of functional materials. In particular, synthesizing nanomaterials on paper can be an ideal approach for flexible gas sensors, taking advantage of the porosity, large surface area, and flexibility of paper. As will be described later, among many nanomaterials, carbon nanomaterials synthesized on paper are flexible and exhibit excellent reactivity to various chemical molecules. However, the sensitivity to harmful gases such as NO2 shows relatively low sensitivity compared to gas sensors using other nanomaterials (< ~1.5% ppm-1). Therefore, as described later, in order to provide a gas sensor having high chemical sensitivity while taking advantage of the advantages of a paper substrate, it further includes a chalcogenide. This configuration will be described in detail below.

그리고, 셀룰로오스 기판을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성한다(S120).Then, the cellulose substrate is immersed in a carbon nanotube (CNT dispersion solution) once or more to form a CNT coating part on at least a portion of the cellulose substrate (S120).

탄소나노튜브(CNT)는 나노미터(nm)의 직경을 가진 튜브 형상의 탄소 동소체로 전기적, 열적, 기계적 특성이 우수한 물질이다. CNT는 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다. Carbon nanotubes (CNTs) are a tube-shaped carbon allotrope with a diameter of nanometers (nm), and are materials with excellent electrical, thermal, and mechanical properties. The CNT is preferably a multi-walled carbon nanotube (MWNT).

CNT를 용매에 분산하여, CNT 분산용액을 제조한다. 바람직한 용매는 DMF(N-Dimethylformamide)이지만, Grinding, Centrifugation, Surface modification (UV-ozone treatment, acid treatment), Surfactant 등과 같은 다양한 방식을 통해 Water를 비롯한 다양한 유무기 용매에서 분산이 가능하다.CNT is dispersed in a solvent to prepare a CNT dispersion solution. A preferred solvent is DMF (N-Dimethylformamide), but it can be dispersed in various organic/inorganic solvents including Water through various methods such as Grinding, Centrifugation, Surface modification (UV-ozone treatment, acid treatment), and Surfactant.

일 예시에서, CNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one example, the solvent of the CNT dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), chloroform, toluene, ethanol, acetone, isopropyl alcohol. , IPA), N-methylpyrrolidone (NMP), and at least one selected from the group consisting of water.

여기서, CNT 분산용액의 농도나 성분비 등을 특별히 한정하는 것은 아니다.Here, the concentration or component ratio of the CNT dispersion solution is not particularly limited.

CNT 분산용액을 제조하기 위하여, 교반기 등을 이용할 수 도 있으며, 여기서 사용되는 교반기 등의 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 CNT 분산 용액을 제조하기 위하여, 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 도 있다.In order to prepare the CNT dispersion solution, a stirrer or the like may be used, and the apparatus such as a stirrer used here is not particularly limited, and in order to prepare a CNT dispersion solution in the present technical field, a commonly used apparatus may be used. There is also.

셀룰로오스 기판을 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하면, 셀룰로오스 기공 등을 포함한 적어도 일 부분에 CNT가 코팅된다. 1차원적으로 CNT 코팅부가 셀룰로오스 상에 적어도 일 부분에 형성된다.When the cellulose substrate is immersed in the CNT dispersion solution and then removed, CNT is coated on at least a portion including cellulose pores. One-dimensionally, the CNT coating is formed on at least part of the cellulose.

CNT가 코팅부를 형성하는데, 가스를 센싱하기 위하여, 특정한 수준으로 한정된 코팅부가 형성될 필요는 없으나, CNT가 퍼콜레이션 네트워크를 형성할 수 있는 정도로는 코팅부가 형성되는 것이 바람직하다.CNTs form a coating. In order to sense the gas, it is not necessary to form a coating limited to a specific level, but it is preferable that the coating is formed to the extent that CNTs can form a percolation network.

다만, 본 출원에서 의도하는 바에 따라 1회 또는 그 이상으로 기판을 분산용액에 침지하였다가 제거하여, 전술한 코팅부를 형성하는 것이 바람직하다.However, it is preferable to form the above-described coating part by immersing the substrate in the dispersion solution once or more and then removing it as intended in the present application.

그리고, CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성한다(S130).The substrate on which the CNT coating is formed is immersed once or more in a transition metal dichalcogenide (TMDC) dispersion solution to form a TMDC coating on at least a portion of the CNT coating (S130).

전이금속 칼코게나이드(TMC)는 주기율표 내에 표시된 것처럼 전이금속과 칼코겐(수소족) 원소로 이루어진 물질을 의미하며, 이 중에서도, 2개의 칼코겐과 결합하여 MX2 형태를 지니는 물질을 TMDC(Transition Metal Dichalcogenides)라고 하며, (Di=2개), 이 물질들은 2차원 구조(nano-layer structure)를 지닐 수 있다. TMDC는 MoS2, WS2, TiS2, TaS2, MoSe2, WSe2, TiSe2, TaSe2 등 다양한 MX2 형태의 물질이 있으며, 전이금속의 종류에 따라 도체, 반도체, 절연체의 성질을 나타낸다.Transition metal chalcogenide (TMC) refers to a material consisting of a transition metal and a chalcogen (hydrogen group) element as indicated in the periodic table. Among these, a material having the MX2 form by combining two chalcogens is called TMDC (Transition Metal). Dichalcogenides), (Di=2), these materials can have a nano-layer structure. TMDC has various MX2 type materials such as MoS2, WS2, TiS2, TaS2, MoSe2, WSe2, TiSe2, TaSe2, etc., and shows the properties of conductors, semiconductors, and insulators depending on the type of transition metal.

여기서, TMDC는 바람직하게는 WS2 또는 MoS2이다. TMDC를 용매에 분산하여, TMDC 분산용액을 제조한다. WS2, MoS2 또한 마찬가지로 주로 DMF나 NMP와 같은 organic solvent에 분산되지만 다양한 방식을 통해 Water를 비롯한 다양한 유무기 용매에서 분산이 가능하다. 일 예시에서, 상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.Here, TMDC is preferably WS2 or MoS2. TMDC is dispersed in a solvent to prepare a TMDC dispersion solution. Likewise, WS2 and MoS2 are mainly dispersed in organic solvents such as DMF and NMP, but can be dispersed in various organic/inorganic solvents including water through various methods. In one example, the solvent of the TMDC dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), acetone (acetone ), methanol (methanol), ethanol (ethanol) and water (water) may include at least one selected from the group consisting of.

여기서, TMDC 분산용액의 농도나 성분비 등을 특별히 한정하는 것은 아니다.Here, the concentration or component ratio of the TMDC dispersion solution is not particularly limited.

TMDC 분산용액을 제조하기 위하여, 교반기 등을 이용할 수 도 있으며, 여기서 사용되는 교반기 등의 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 TMDC 분산 용액을 제조하기 위하여, 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 도 있다.In order to prepare the TMDC dispersion solution, a stirrer or the like may be used, and the device such as a stirrer used here is not particularly limited, and in order to prepare the TMDC dispersion solution in the present technical field, a commonly used device may be used. There is also.

전술한 바와 같이, 셀룰로오스 기판을 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하면, 셀룰로오스 기공 등을 포함한 적어도 일 부분에 CNT가 코팅된다. 1차원적으로 CNT 코팅부가 셀룰로오스 상에 적어도 일 부분에 형성되며, 상기 CNT 코팅부가 형성된 셀룰로오스 기판을 TMDC 분산 용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성한다.As described above, when the cellulose substrate is immersed in the CNT dispersion solution and then removed, the CNT is coated on at least a portion including cellulose pores. One-dimensionally, the CNT coating is formed on at least a portion of the cellulose, and the cellulose substrate on which the CNT coating is formed is immersed in a TMDC dispersion solution once or more to form a TMDC coating on at least a part of the CNT coating.

이를 통해, CNT 및 TMDC는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성한다. 도전체들이 연결되어 퍼콜레이션 네트워크가 형성되기(퍼콜레이트) 때문에 도전성이 발현된다.Through this, CNT and TMDC form a percolation network. Conductivity is expressed because conductors are connected to form a percolation network (percolation).

도 3은 Multiwalled CNTs 와 WS2 의 에너지 밴드 다이아그램이다. 도 3에 도시한 바와 같이, WS2 코팅으로 인한 CNT의 저항 감소는 이와 같은 매커니즘을 통해 설명될 수 있다. CNT와 WS2는 모두 대기 상태에서 미리 흡착된 산소로 인해 전자를 뺏겨 p-type 거동을 보인다. 그들의 계면 사이에서, CNT의 work function (4.4eV) 와 WS2의 Fermi level (4.7 eV) 의 차이로 인해 WS2에서 CNT로 hole이 이동하게 되고 이로 인해 CNT의 carrier역할을 하는 hole의 농도가 증가하게 되고 이것은 저항 감소를 가져다 준다. 3 is an energy band diagram of Multiwalled CNTs and WS2. As shown in FIG. 3, the reduction in resistance of CNTs due to the WS2 coating can be explained through such a mechanism. Both CNT and WS2 show p-type behavior by taking electrons from pre-adsorbed oxygen in atmospheric conditions. Between their interfaces, the hole moves from WS2 to CNT due to the difference between the CNT work function (4.4 eV) and the Fermi level (4.7 eV) of WS2, which increases the concentration of the hole serving as a CNT carrier. This leads to a reduction in resistance.

또한, 도 4는 CNT-WS2의 감지 성능 향상 매커니즘에 대한 모식도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, (a) CNT, WS2는 모두 대기 상태에서 산소의 흡착으로 인해 hole이 주된 carrier로 작용한다. (b) 두 물질의 계면 사이에서는 WS2의 fermi level과 CNT의 work function의 차이로 인해, WS2에서 CNT로 hole이 넘어가게 된다. 이로 인해 CNT의 주된 carrier 역할을 하는 hole carrier의 농도가 높아지게 되어 더 높은 응답을 띄게 된다.In addition, FIG. 4 is a schematic diagram of a mechanism for improving the detection performance of CNT-WS2. As shown in FIG. 4, (a) CNT and WS2 both have holes acting as major carriers due to the adsorption of oxygen in the atmosphere. (b) Between the interfaces of the two materials, due to the difference between the fermi level of WS2 and the work function of CNT, the hole passes from WS2 to CNT. As a result, the concentration of the hole carrier, which serves as the main carrier of CNT, increases, resulting in a higher response.

또한, 화학적 민감성을 향상시키기 위한 1차원 구조의 (1D) CNT 와 2차원 구조의 (2D) 전이 금속 디칼코게나이드(TMDC)의 하이브리드 구조를 사용하는 종이 기반의 유연한 가스 센서를 제공할 수 있다. 이러한 하이브리드 구조를 이용한 표면 기능화 처리가 가스 감지 응답을 향상 시킴에 따라서, 1D CNT의 네트워크 위에 2D TMDC를 부분적으로 합성한다. 반도체 물질인, TMDC는 층 수에 따른 성질뿐만 아니라 물리 화학적 반응성이 우수하다. CNT와 TMDC는 높은 화학적 민감성과 화학 흡착에 따른 전하의 이동으로 향상된 감도를 제공함과 동시에 기판인 종이는 높은 유연성을 제공한다.In addition, it is possible to provide a paper-based flexible gas sensor using a hybrid structure of a one-dimensional structure of (1D) CNT and a two-dimensional structure of (2D) transition metal dichalcogenide (TMDC) to improve chemical sensitivity. As the surface functionalization treatment using this hybrid structure improves the gas sensing response, 2D TMDC is partially synthesized on the network of 1D CNTs. TMDC, a semiconductor material, is excellent in physicochemical reactivity as well as properties according to the number of layers. CNT and TMDC provide high chemical sensitivity and improved sensitivity due to charge transfer due to chemical adsorption, while paper as a substrate provides high flexibility.

또한, 종이에 1D CNT와 2D TMDC (WS2 또는 MoS2)의 하이브리드 구조를 기반으로 한 고민감도의 유연 화학 센서를 제공한다. 전술한 바와 같이, 센서의 제조 과정은 CNT및 TMDC 분산액을 종이에 흡수 및 증발 시키는 과정으로 이루어져있으며, 이는 매우 간단하고 확장가능하며 신속하고(30분 이내) 경제성 또한 우수하다. 더욱이, 종이는 유연한 센서에 필요한 다공성, 접힘성 및 꼬임성을 제공하며, CNT는 퍼콜레이션 경로 및 가스 감도를 제공하며, 종이 위의 WS2 기능화 처리가 된 CNT구조는 CNT만 있는 구조보다 10 ppm의 NO2 노출에서 1.5배 가량의 반응성을 보여준다. 이러한 접근 방식의 발전가능성은 MoS2 기능화 처리를 한 CNT구조를 만들거나 NH3와 같은 다른 화학 가스를 감지함을 통해 확인되었다. 또한 센서는 구부러짐 (최대 0.25mm 굴곡반경), 비틀림 (1800°까지) 에 대해 반복가능하고 가역적이며 구겨지거나 접히는 심각한 변형에서도 안정적인 가스 감지가 가능하다.In addition, it provides a highly sensitive flexible chemical sensor based on a hybrid structure of 1D CNT and 2D TMDC (WS2 or MoS2) on paper. As described above, the manufacturing process of the sensor consists of a process of absorbing and evaporating CNT and TMDC dispersions on paper, which is very simple, scalable, fast (within 30 minutes) and excellent economical efficiency. Moreover, paper provides the porosity, foldability and kinkability required for flexible sensors, CNT provides percolation path and gas sensitivity, and the WS2 functionalized CNT structure on paper is 10 ppm higher than that of CNT-only structures. It shows 1.5 times more reactivity in NO2 exposure. The viability of this approach has been confirmed by making CNT structures subjected to MoS2 functionalization or by detecting other chemical gases such as NH3. In addition, the sensor is repeatable and reversible to bend (bending radius of up to 0.25mm) and torsion (up to 1800°), and provides reliable gas detection even in severe deformations such as wrinkles or folds.

그리고, 기판을 건조한다(S140).Then, the substrate is dried (S140).

전술한 바와 같이, 분산용액에 기판을 침지한 후 이를 분산용액으로부터 제거한 후 건조할 수 있다. 건조하는 방법 또는 건조하는 장치 등은 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 사용될 수 있는 방법 또는 장치는 어떠한 것이라도 적용될 수 있다.As described above, after immersing the substrate in the dispersion solution, it may be removed from the dispersion solution and then dried. The drying method or the drying apparatus is not particularly limited, and any method or apparatus that can be used in the technical field to which the present application belongs may be applied.

또한, 상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 부착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이를 통하여, 선택적으로 유연성 기판을 포함시킨 센서를 제공할 수 있다. 여기서, 유연성 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용가능한 어떠한 유연성 기판이라도 적용가능하다.In addition, it may further include a step of attaching a flexible substrate attached to one surface of the sensor. Through this, it is possible to provide a sensor including a flexible substrate selectively. Here, the flexible substrate is not particularly limited, and any flexible substrate applicable in the technical field to which the present application belongs may be applied.

또한, 본 출원의 다른 일 실시예에 따르면, 화학물질 센싱 장치의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 전술한 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및 상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함한다.In addition, according to another embodiment of the present application, a method of manufacturing a chemical substance sensing device is provided. Specifically, the manufacturing method includes forming a plurality of electrodes on the above-described paper-based gas sensor; And connecting a resistance meter to the ends of the plurality of electrodes.

전극을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페이스트 형태의 전극 물질을 결합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전극의 말단과 저항측정기를 연결한다.The method of forming the electrode is not particularly limited, but a method of bonding electrode materials in a paste form may be used. Also, connect the end of the electrode and the resistance meter.

이를 통하여, 센싱 장치를 제조할 수 있으며, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다. Through this, a sensing device can be manufactured, and the sensing device senses NO2 or NH3 gas.

본 출원의 또 다른 일 실시예에 따르면, 종이 기반 가스 센서를 제공한다. 구체적으로, 셀룰로오스 기판; 및 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브-전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성한다. 또한, 선택적으로 상기 셀루로오스 기판의 일면에 부착된 유연성 기판을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present application, a paper-based gas sensor is provided. Specifically, a cellulose substrate; And a carbon nanotube-transition metal transition metal dichalcogenide coating formed on at least a portion of the cellulose substrate, wherein the carbon nanotubes form a percolation network. In addition, it may optionally include a flexible substrate attached to one surface of the cellulose substrate.

일 예시에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)이다. 또한, 일 예시에서, 상기 TMDC는 WS2 또는 MoS2이다.In one example, the CNT is a multi-walled carbon nanotube (MWNT). In addition, in one example, the TMDC is WS2 or MoS2.

본 출원의 또 다른 일 실시예에 따르면, 화학물질 센싱 장치를 제공한다. 구체적으로, 전술한 종이 기반 가스 센서; 상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및 상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함한다. 특히, 상기 센싱 장치는 NO2 또는 NH3 가스를 센싱한다.According to another embodiment of the present application, a chemical substance sensing device is provided. Specifically, the paper-based gas sensor described above; A plurality of electrodes formed on the gas sensor; And a resistance measuring device connected to the ends of the plurality of electrodes. In particular, the sensing device senses NO2 or NH3 gas.

전술한 제조 방법에서 설명된 부분은 센서 및 장치에 대한 설명에도 적용이 가능하다.The parts described in the above-described manufacturing method can also be applied to descriptions of sensors and devices.

이를 통하여, 변형성이 뛰어난 종이 위에 CNT와 TMDC를 통합하여 향상된 성능의 유연한 가스 센서를 제공한다. CNT와 TMDC의 분산액은 센서 제조를 위해 다공성의 종이에 흡수되고 건조되며, 이 공정은 매우 간단하고, 확장 가능하며, 신속하고, 저렴하다. 종이 기판은 가역적인 삼차원 접힘, 펼침, 0.25 mm까지의 구부러짐 및 열화없이 최대 1800° (628.4rad m-1)의 비틈이 가능하며, CNT는 퍼콜레이션 네트워크를 유지하면서, 동시에 가스 반응성을 제공한다. TMDC(WS2또는 MoS2)를 이용한 CNT의 기능화는 NO2 가스 노출에 대한 감지 응답을 150% 이상 크게 향상 시켰으며, 센서는 또한 NH3 검출에 사용될 수 있다. 후술한 바와 같이, 실험을 통해 측정된 NO2에 대한 감도는 4.57 % ppm-1이며, 이는 종래에 제시된 종이 기반 NO2 센서보다 훨씬 높은 수치이다. 또한, 본 출원의 센서는 극도의 접힘 및 구겨짐과 변형에서도 안정적이고 민감하게 가스를 감지할 수 있다. 종이에 CNT와 TMDC를 합성하는 것은 다른 유해한 가스를 탐지하는데 사용될 수 있으며 신뢰성 있는 유연성을 필요로 하는 저렴한 휴대용 장치에 적용될 수 있다.Through this, it provides a flexible gas sensor with improved performance by integrating CNT and TMDC on paper with excellent deformability. The dispersion of CNT and TMDC is absorbed and dried on a porous paper for sensor fabrication, and the process is very simple, scalable, fast and inexpensive. Paper substrates are capable of reversible three-dimensional folding, unfolding, bending up to 0.25 mm, and kneading of up to 1800° (628.4 rad m-1) without deterioration, while CNTs provide gas reactivity while maintaining the percolation network. Functionalization of CNTs using TMDC (WS2 or MoS2) greatly improved the detection response to NO2 gas exposure by more than 150%, and the sensor can also be used for NH3 detection. As described below, the sensitivity to NO2 measured through the experiment is 4.57% ppm-1, which is much higher than the conventional paper-based NO2 sensor. In addition, the sensor of the present application can detect gas stably and sensitively even in extreme folds, wrinkles, and deformation. Synthesis of CNTs and TMDCs on paper can be used to detect other harmful gases and can be applied to inexpensive portable devices that require reliable flexibility.

도 5는 본 출원의 일 실시예인 가스 센서 및 센싱 장치에 대한 이미지이다.5 is an image of a gas sensor and a sensing device according to an embodiment of the present application.

도 5에 도시한 바와 같이, 종이 기반 센서는 확장성이 있으므로, 대면적(>100 cm²)의 가스 센서로 제조가능하다. 또한, 종이는 원하는 크기로 잘라 센서로 손쉽게 사용이 가능하다. 또한, 종이접기 배 모양으로 만든 센서로서, 종이를 접힌 경우라도, 회로를 통해 LED를 밝힐만큼 안정적인 전기저항을 지니고 있다. 또한, PDMS 기판에 부착된 센서로서, 접힘성과 꼬임성이 우수하다. As shown in FIG. 5, since the paper-based sensor is expandable, it can be manufactured as a gas sensor having a large area (>100 cm ² ). In addition, paper can be cut to a desired size and easily used as a sensor. In addition, as a sensor made in the shape of an origami boat, even when the paper is folded, it has an electric resistance that is stable enough to illuminate an LED through a circuit. In addition, as a sensor attached to the PDMS substrate, it has excellent foldability and twistability.

CNT-WS2 구조는 NO2뿐만 아니라 NH3를 검출하는데 사용될 수 있다. NO2와 같은 산화 가스와는 대조적으로, NH3는 전자를 감지물질에 공여하는 환원 가스이다. 따라서, 센서가 NH3 분자를 흡착하면 센서의 저항이 증가하고, 이러한 NO2에 대한 반대 반응은 환원 및 산화 가스를 확인하는 데 사용될 수 있다. 또한, MoS2와 같은 다른 TMDC를 사용함으로써 확장될 수 있다. 우리는 같은 방식으로 CNT-MoS2 구조를 종이 위에 합성하여 앞선 실험들을 동일하게 진행하여 특성을 확인하고 NO2 노출에 대한 응답 또한 확인하였다. 감지 성능은 CNT-WS2구조와 유사하지만 조금 더 낮았고 (10 ppm에서 12 %의 반응성) CNT보다는 높은 반응을 보여주었다.The CNT-WS2 structure can be used to detect NH3 as well as NO2. In contrast to oxidizing gases such as NO2, NH3 is a reducing gas that donates electrons to the sensing material. Thus, when the sensor adsorbs NH3 molecules, the resistance of the sensor increases, and this counter reaction to NO2 can be used to identify reducing and oxidizing gases. It can also be extended by using other TMDCs such as MoS2. We synthesized the CNT-MoS2 structure on paper in the same way and carried out the previous experiments in the same way to confirm the characteristics and also the response to NO2 exposure. The detection performance was similar to that of the CNT-WS2 structure, but a little lower (12% reactivity at 10 ppm) and a higher response than CNT.

또한, 제조된 가스 센서는 감지물질, 예를 들어 NO2를 감지한 후 UV처리를 통하여, 용이하게 감지물질을 탈착하여, 센서의 회복 성능을 개선할 수 있다. In addition, the manufactured gas sensor detects the sensing material, for example, NO 2, and then easily removes the sensing material through UV treatment, thereby improving the recovery performance of the sensor.

이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through experimental examples.

[실험예 1][Experimental Example 1]

본 출원의 제조 방법으로 가스 센서를 하기와 같은 실험을 제조하였다.The gas sensor was manufactured in the following experiment by the manufacturing method of the present application.

셀룰로오스 페이퍼를 Kimwipes, Kimberly-Clark로부터 구입하였다. CNT 분말 및 WS2 분말을 Graphene Supermarket으로부터 구입하였다. 각각에 대한 TEM 이미지를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 바깥쪽 직경이 ~15nm 정도로 확인되는 Multi-walled CNT과 (b) CNT의 NO2 감지 성능 향상을 위한 기능화에 사용된 2~3층 구조 정도의 WS2의 이미지를 확인할 수 있다.Cellulose paper was purchased from Kimwipes, Kimberly-Clark. CNT powder and WS2 powder were purchased from Graphene Supermarket. TEM images for each are shown in FIG. 6. As shown in FIG. 6, images of multi-walled CNTs with an outer diameter of about ~15 nm and (b) WS2 having a 2 to 3 layer structure used for functionalization to improve NO2 detection performance of CNTs can be confirmed. have.

CNT 분말을 DMF 용매(99.5%, Daejung Chemicals)에 투입한 후 초음파 분산기(HD4100, Bandelin)를 이용하여, power: 100 W, amplitude: 30%, 및 frequency: 20 kHz 조건에서 30 분간 수행하였다. 그리고, Hettich Rotina 380 원심분리기를 이용하여, 6000 rpm으로 30분간 원심분리를 실시하였으며, 상층액 10%를 회수하였으며, 2 mg/mL의 농도의 CNT 분산용액을 제조하였다. 분산용액을 상온에서 대기 조건으로 보관하였다. 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 5분간 침지한 후 제거하고 120 초 동안 120 °C에서 건조시켰다. After the CNT powder was added to a DMF solvent (99.5%, Daejung Chemicals), an ultrasonic disperser (HD4100, Bandelin) was used to perform 30 minutes under the conditions of power: 100 W, amplitude: 30%, and frequency: 20 kHz. Then, centrifugation was performed at 6000 rpm for 30 minutes using a Hettich Rotina 380 centrifuge, 10% of the supernatant was recovered, and a CNT dispersion solution having a concentration of 2 mg/mL was prepared. The dispersion solution was stored under atmospheric conditions at room temperature. The cellulose paper was immersed in the CNT dispersion solution for 5 minutes, removed, and dried at 120 °C for 120 seconds.

WS2 분말을 DMF 용매(99.5%, Daejung Chemicals)에 투입한 후 초음파 분산기(HD4100, Bandelin)를 이용하여, power: 100 W, amplitude: 30%, 및 frequency: 20 kHz 조건에서 120 분간 수행하였다. 다만, 과열을 방치하기위하여, duty cycle을 20%으로 설정하였다. 그리고, Hettich Rotina 380 원심분리기를 이용하여, 6000 rpm으로 30분간 원심분리를 실시하였으며, 상층액 10%를 회수하였으며, 0.2 mg/mL의 농도의 WS2 분산용액을 제조하였다. 분산용액을 상온에서 대기 조건으로 보관하였다. After the WS2 powder was added to a DMF solvent (99.5%, Daejung Chemicals), an ultrasonic disperser (HD4100, Bandelin) was used to perform 120 minutes under conditions of power: 100 W, amplitude: 30%, and frequency: 20 kHz. However, to avoid overheating, the duty cycle was set to 20%. Then, centrifugation was performed at 6000 rpm for 30 minutes using a Hettich Rotina 380 centrifuge, 10% of the supernatant was recovered, and a WS2 dispersion solution having a concentration of 0.2 mg/mL was prepared. The dispersion solution was stored under atmospheric conditions at room temperature.

CNT 코팅부가 형성된 셀룰로오스 기판을 WS2 분산용액에 5분간 침지한 후 제거하고 120 초 동안 120 ℃에서 건조시켰다. The cellulose substrate on which the CNT coating was formed was immersed in a WS2 dispersion solution for 5 minutes, removed, and dried at 120° C. for 120 seconds.

약 0.2 mg/mL 농도의 WS2 분산액의 사진과 UV-vis spectrum에 대한 결과 그래프와 약 2mg/mL 농도의 MWCNT 분산액의 사진과 UV-vis spectrum에 대한 결과 그래프를 도 7에 도시하였다. Fig. 7 shows a photograph of the WS2 dispersion at a concentration of about 0.2 mg/mL and a result graph for the UV-vis spectrum, and a photograph of the MWCNT dispersion at a concentration of about 2 mg/mL and a result graph for the UV-vis spectrum.

도 7에 도시한 바와 같이, WS2 분산액 UV-vis spectrum에서는 463 (2.68), 538 (2.30), 및 642 nm (1.93 eV) 구간에서 exciton signature를 보였으며, CNT 분산액의 UV vis spectrum에서는 273 nm (4.54 eV)에서 exciton signature를 보였다.As shown in Figure 7, in the UV-vis spectrum of the WS2 dispersion, exciton signatures were shown in 463 (2.68), 538 (2.30), and 642 nm (1.93 eV), and in the UV vis spectrum of the CNT dispersion, 273 nm ( 4.54 eV) showed an exciton signature.

전술한 방법을 통하여, 실시예 1의 가스 센서를 제조하였다. 이에 field-emission SEM (S-4800, Hitachi)을 이용하여, 그 형태를 관측하기 위한 이미지를 촬영하여 도 8에 도시하였다. 도 8(b)는 도 8(a)에 표시한 빨간색 상자의 확대이미지이다.Through the above-described method, the gas sensor of Example 1 was manufactured. Thus, using a field-emission SEM (S-4800, Hitachi), an image for observing the shape was photographed and shown in FIG. 8. Fig. 8(b) is an enlarged image of the red box shown in Fig. 8(a).

도 8에 도시한 바와 같이, CNT가 종이의 표면을 완전히 덮어 퍼콜레이션 경로를 형성하고, WS2는 그 위에 국부적으로 증착되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, it was confirmed that CNTs completely covered the surface of the paper to form a percolation path, and WS2 was locally deposited thereon.

또한, 실시예 1의 CNT 코팅 전 후의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 도 9에 도시한 바와 같이, CNT coating 후의 셀룰로오스 종이의 SEM 이미지에서, 섬유 다발의 얽히고 설킨 구조는 CNT 코팅 후에도 여전히 유지가 되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, CNT는 셀룰로오스 섬유 표면에서 퍼콜레이션 채널을 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. In addition, SEM images before and after CNT coating of Example 1 are shown in FIG. 9. As shown in FIG. 9, in the SEM image of the cellulose paper after CNT coating, it was confirmed that the entangled structure of the fiber bundle was still maintained even after the CNT coating. Through this, it was confirmed that the CNT formed a percolation channel on the surface of the cellulose fiber.

[실험예 2][Experimental Example 2]

CNT와 WS2가 셀룰로오스 페이퍼에 잘 증착할 수 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm whether CNT and WS2 can be deposited on cellulose paper well, the following experiment was performed.

전술한 실험예 1에서 사용된 셀룰로오스 페이퍼(비교예 1)와 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 2), CNT 및 WS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 2)를 각각 준비하였다. 실시예 2, 비교예 1 및 2에 대하여, Raman microscope (XploRA Plus, Horiba)을 이용하여, 실온에서 532 nm laser 및 100 Х objective lens를 이용하여, 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과 그래프를 도 10에 도시하였다. 도 10(b)는 도 10(a)의 초록색 상자를 확대한 그래프이다.The cellulose paper used in Experimental Example 1 (Comparative Example 1), the cellulose paper having the CNT coating (Comparative Example 2), and the cellulose paper having the CNT and WS2 coatings (Example 2) were prepared, respectively. For Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, Raman spectra were measured using a Raman microscope (XploRA Plus, Horiba) at room temperature using a 532 nm laser and a 100 Х objective lens, and the result graph is shown in FIG. 10 Shown in. Fig. 10(b) is an enlarged graph of the green box of Fig. 10(a).

도 10에 도시한 바와 같이, 순수 종이 (녹색), CNT 코팅 종이 (적색) 그리고 CNT-WS2 코팅 종이 (청색)의 라만 스펙트럼 이미지를 확인할 수 있었으며, CNT에 해당하는 뚜렷한 라만 피크인 D 와 G 피크가 ~1343 cm-1 와 ~1578 cm-1에서 확인되었고, (도 10(a)의 적색선); 그 두 피크의 intensity ratio는 0.89 정도였다. 이 D와 G 피크의 강도비는 sp2-혼성화 탄소구조의 결함의 존재를 나타내며, 이는 초음파 처리 및 분산 중에 발생했을 가능성이 있었다. 이러한 CNT구조의 결함은 오히려 NO2 분자가 흡착할 공간을 제공하기 때문에, 가스 감도를 향상시키는데 장점으로 작용될 수 있다. WS2 코팅 (도 10(a)의 청색선) 후 측정된 라만 스펙트럼을 확인했을 때, 350cm-1 (면내 진동, E12g) 및 418cm-1 (면외 모드, A1g)구간에서, WS2의 특징적인 라만 신호가 나타났다 (도 10(b)). 이 E12g와 A1g의 피크 위치와 강도 비의 차이는 각각 68cm-1와 1.29이며, 이것은 WS2의 층수가 약 2~3층 구조를 이루고 있음을 의미한다. 이를 통하여, 비교예 1 및 2와 비교하여, 실시예 2에서 CNT와 WS2가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 10, Raman spectrum images of pure paper (green), CNT coated paper (red), and CNT-WS2 coated paper (blue) were confirmed, and distinct Raman peaks corresponding to CNTs, D and G peaks. Was identified in ~1343 cm-1 and ~1578 cm-1 (red line in FIG. 10(a)); The intensity ratio of the two peaks was about 0.89. The intensity ratio of the D and G peaks indicates the presence of defects in the sp2-hybridized carbon structure, which may have occurred during sonication and dispersion. This defect of the CNT structure rather provides a space for NO2 molecules to be adsorbed, and thus can serve as an advantage in improving gas sensitivity. When checking the Raman spectrum measured after WS2 coating (blue line in Fig. 10(a)), in the 350cm-1 (in-plane vibration, E12g) and 418cm-1 (out-of-plane mode, A1g) sections, the characteristic Raman signal of WS2 Appeared (Fig. 10(b)). The difference between the peak position and intensity ratio of this E12g and A1g is 68cm-1 and 1.29, respectively, which means that the number of layers of WS2 has a structure of about 2 to 3 layers. Through this, compared with Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that CNT and WS2 exist in Example 2.

[실험예 3][Experimental Example 3]

실시예 2에 대하여, X선 광전자 분광 스펙트럼(XPS)를 이용하여 CNT-WS2 코팅 종이의 원소 조성을 분석하였으며, 그 결과 그래프를 도 11에 도시하였다. XPS 측정은 monochromatic Al Kα X-ray 소스를 사용하는 K-Alpha XPS system (Thermo Scientific)을 이용하였다.For Example 2, the elemental composition of the CNT-WS2 coated paper was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and a graph of the results is shown in FIG. 11. XPS measurement was performed using a K-Alpha XPS system (Thermo Scientific) using a monochromatic Al Kα X-ray source.

도 11에서 각각 C 1s (a), W 4f (b), S 2p (c) 코어 레벨을 의미한다. 도 11에 도시한 바와 같이, CNT의 C1s 코어의 스펙트럼 (2e)는 여러 피크로 디콘볼루션 되었다. 주요 피크는 sp2-혼성화 탄소에 해당하는 284.4eV에서 확인되며, 285.2, 285.9, 287.4 그리고 291.0 eV의 다른 피크는 종래에 보고된 관련기술과 비교하였 때, 각각 sp3 결합, C-O-, C=O, 그리고 -COO-에 해당된다. sp3 와 산화된 탄소 구조는 화학 분자의 흡착을 촉진시킬 수 있는 결함 부위로 간주된다. 이 결과는 또한 라만 스펙트럼에서 확인한 D 피크의 존재와 일치하는 결과이다. W 4f 코어 레벨 XPS 스펙트럼은 ~32.68 그리고 34.98 eV 구간에서 4f7/2 4f5/2 피크가 나타났다 (도 11(b)). 또한, S 2p3/2와 2p1/2의 결합 에너지는 162.38와 163.5 eV였다 (도 11(c)). 이 CNT-WS2 XPS 스펙트럼은 종래에 보고된 관련기술과 비교하였 때, 약간의 blue shift되어 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 결합 에너지에 있어서의 shift는 페르미 준위의 변화에 의해 기인될 수 있다. 따라서, 이러한 blue shift가 WS2의 n-type doping으로 인하여 생겼음을 추측해볼 수 있다. 결국, 이를 통해 초음파 분산, 코팅, 증발 과정을 거쳐 완성된 CNT와 WS2가 중대한 결함이 없이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.In FIG. 11, C 1s (a), W 4f (b), and S 2p (c) mean core levels, respectively. As shown in Fig. 11, the spectrum (2e) of the C1s core of CNT was deconvoluted into several peaks. The main peak is identified at 284.4 eV corresponding to the sp2-hybridized carbon, and the other peaks of 285.2, 285.9, 287.4 and 291.0 eV are compared with the related art reported previously, respectively, sp3 bond, CO-, C=O, And it corresponds to -COO-. The sp3 and oxidized carbon structures are considered defect sites that can promote adsorption of chemical molecules. This result is also consistent with the presence of the D peak identified in the Raman spectrum. The W 4f core level XPS spectrum showed 4f7/2 and 4f5/2 peaks at ~32.68 and 34.98 eV (Fig. 11(b)). In addition, the binding energies of S 2p3/2 and 2p1/2 were 162.38 and 163.5 eV (Fig. 11(c)). It was confirmed that the CNT-WS2 XPS spectrum was slightly blue shifted when compared with the related technology reported in the related art. This shift in binding energy may be caused by a change in the Fermi level. Therefore, it can be inferred that this blue shift occurred due to n-type doping of WS2. Eventually, it was confirmed that the CNT and WS2 completed through ultrasonic dispersion, coating, and evaporation processes were successfully synthesized without significant defects.

[실험예 4][Experimental Example 4]

CNT 또는 WS2의 코팅횟수에 따른 센서의 특성 변화를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the change in the characteristics of the sensor according to the number of coatings of CNT or WS2, the following experiment was performed.

실험예 1에서와 같은 실험준비를 수행하였다. 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 0회 내지 12회를 수행하고, WS2 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 1회 수행하였다. 각각에 대해서 저항을 측정하여 도 12에 도시하였다. Experimental preparation as in Experimental Example 1 was carried out. The process of immersing and removing the cellulose paper in the CNT dispersion solution was performed 0 to 12 times, and the process of immersing and removing the cellulose paper in the WS2 dispersion solution was performed once. Resistance was measured for each and shown in FIG. 12.

또한, 셀룰로오스 페이퍼를 CNT 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 1회 수행하고, WS2 분산용액에 침지하였다가 제거하는 과정을 0회 내지 12회를 수행하였다. 각각에 대해서 저항을 측정하여 도 13에 도시하였다.In addition, the process of immersing the cellulose paper in the CNT dispersion solution and then removing it was performed once, and the process of immersing and removing the cellulose paper in the WS2 dispersion solution was performed 0 to 12 times. Resistance was measured for each and shown in FIG. 13.

도 12에 도시한 바와 같이, CNT코팅의 횟수가 증가함에 따라, 종이가 상당한 저항 감소를 하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 CNT 네트워크가 전기 전도와 함께 가스 감지 물질로의 역할을 할 수 있음을 보여준다. 특히, 초기 저항은 측정이 불가능하며 (>1GΩ), 3차례의 CNT 코팅 후, 전기적 저항이 측정이 가능하며 (1.625 MΩ), 수 차례의 코팅 후에 10.7 kΩ까지 내려감을 확인하였다. As shown in FIG. 12, as the number of CNT coatings increases, it can be seen that the paper has a significant decrease in resistance, which shows that the CNT network can serve as a gas sensing material with electrical conduction. In particular, it was confirmed that the initial resistance cannot be measured (>1GΩ), and after 3 times of CNT coating, the electrical resistance can be measured (1.625 MΩ), and after several times of coating, it decreases to 10.7 kΩ.

또한, 도 13에 도시한 바와 같이, WS2의 코팅 또한 CNT가 코팅된 종이의 저항을 감소 시키는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as shown in Figure 13, it was confirmed that the coating of WS2 also reduced the resistance of the CNT-coated paper.

또한, WS2 코팅이 주는 변화만을 확인하기 위하여 WS2의 solvent인 DMF를 이용한 경우와 WS2+DMF를 이용한 경우, CNT가 코팅된 종이를 코팅한 횟수에 따른 I-V 곡선를 도 14에 도시하였다. 도 14에 도시한 바와 같이, CNT가 코팅된 상태에서, DMF의 코팅은 저항이 증가하는 결과를 가져오는데, 이것은 CNT와 DMF의 methyl기와의 작용으로 인해 발생한 charge transfer로 인한 결과일 수 있다. DMF코팅과 WS2 코팅의 저항 증가 비교 그래프를 통하여 보면, DMF 코팅에 의해 증가하는 저항에 비해 WS2 분산액 코팅에 의한 저항의 증가는 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있었다. 이는 결국 용매인 DMF의 저항 증가를 제외하고 보면, WS2의 존재는 저항을 낮추는 것으로 볼 수 있다.In addition, in order to check only the changes given by the WS2 coating, the I-V curve according to the number of times the CNT-coated paper was coated in the case of using DMF, which is a solvent of WS2, and the case of using WS2+DMF, is shown in FIG. 14. As shown in FIG. 14, in the state where CNT is coated, the coating of DMF results in an increase in resistance, which may be a result of charge transfer occurring due to the action of the methyl group of CNT and DMF. From the comparison graph of the resistance increase between the DMF coating and the WS2 coating, it was confirmed that the resistance increase by the WS2 dispersion coating was relatively small compared to the resistance increased by the DMF coating. It can be seen that the presence of WS2 lowers the resistance, except for the increase in resistance of DMF, which is a solvent.

CNT와 WS2는 일반 대기중에 노출 시, p-type 거동을 보이는 것으로 알려져 있으며, XPS 연구에서 나타난 것처럼 CNT와 WS2의 페르미 준위 차이로 인해 WS2에서 CNT로 정공 캐리어를 옮겨 CNT의 캐리어 수를 증가시킬 수 있고 이것은 곧, 저항 감소를 의미한다. 제조 공정은 샘플 간 편차가 거의 없으므로 재현성이 높음을 확인할 수 있었다.CNT and WS2 are known to exhibit p-type behavior when exposed to the general atmosphere, and as shown in XPS studies, due to the difference in Fermi level between CNT and WS2, it is possible to increase the number of CNT carriers by transferring hole carriers from WS2 to CNT. And this means a decrease in resistance. The manufacturing process was confirmed to have high reproducibility because there was little variation between samples.

[실험예 5][Experimental Example 5]

본 출원의 가스 센서의 NO2 감지 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. In order to confirm the NO2 detection performance of the gas sensor of the present application, the following experiment was performed.

실험예 2에서 사용된 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 3), CNT 및 WS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 3)를 각각 준비하였다.Cellulose paper (Comparative Example 3) formed with the CNT coating portion used in Experimental Example 2, and cellulose paper formed with the CNT and WS2 coating portions (Example 3) were prepared, respectively.

또한, 가스 투입구, 배출구, 온도 제어기, 전기 공급부가 구비된 밀봉된 챔버를 준비하였다. 주위 온도는 25도로 제어하였다. 순수 공기와 10 ppm의 NO2가 포함된 공기를 사용하였으며, 500 sccm의 일정한 유속으로 가스를 챔버내로 공급하면서 센싱 장치의 성능을 관찰하였다. 응답은 |ΔR/R0|로 정의되며, 여기서 ΔR 은 NO2에 노출되기 전후의 저항 차이이고, R0는 초기 저항이다. 시간에 따른 응답율에 대한 결과 그래프를 도 15에 도시하였다.In addition, a sealed chamber provided with a gas inlet, an outlet, a temperature controller, and an electricity supply was prepared. The ambient temperature was controlled to 25 degrees. Pure air and air containing 10 ppm of NO2 were used, and the performance of the sensing device was observed while supplying gas into the chamber at a constant flow rate of 500 sccm. The response is defined as |ΔR/R0|, where ΔR is the difference in resistance before and after exposure to NO2, and R0 is the initial resistance. A graph of the results for the response rate over time is shown in FIG. 15.

도 15에 도시한 바와 같이, 일반 대기 환경 내 반복적인 10 ppm NO2 노출에 대한 CNT만 코팅한 센서(적색)와 CNT-WS2(청색)를 코팅한 센서의 감지 응답을 도시한다. NO2 노출의 결과로 두 샘플 모두 저항이 감소하지만, CNT-WS2구조가 단일 CNT의 150 % 이상의 응답 성능을 보였다. 이러한 향상은 WS2의 NO2에 대한 높은 반응성과 NO2가 흡착으로 인해 발생된 정공이 WS2로부터 CNT로 이동함으로 인해 증가된 CNT내의 캐리어의 수 때문일 수 있다.As shown in FIG. 15, the sensing response of the CNT-coated sensor (red) and the CNT-WS2 (blue)-coated sensor to repeated 10 ppm NO2 exposure in a general atmospheric environment is shown. The resistance of both samples decreased as a result of NO2 exposure, but the CNT-WS2 structure showed more than 150% response performance of a single CNT. This improvement may be due to the high reactivity of WS2 to NO2 and the increased number of carriers in CNTs due to the migration of holes generated by NO2 adsorption from WS2 to CNTs.

추가적으로, WS2 도핑 효과를 설명하기 위해 CNT를 5번 코팅한 센서, CNT를 10번 코팅한 센서, CNT 5번-WS2 5번을 코팅한 센서, 총3개의 센서의 응답을 비교하였다. CNT코팅 횟수를 증가시키면, NO2 감지 반응이 향상되지 않았지만, CNT에 WS2를 첨가하면 응답이 현저하게 향상된 것을 확인하였고, 이를 통해 WS2의 유용성을 입증할 수 있었다.In addition, in order to explain the WS2 doping effect, the responses of a total of three sensors were compared: a sensor coated with CNT 5 times, a sensor coated with CNT 10 times, a sensor coated with CNT 5-WS2 5, and a total of 3 sensors. Increasing the number of CNT coatings did not improve the NO2 detection response, but it was confirmed that the response was remarkably improved when WS2 was added to CNT, and through this, the usefulness of WS2 could be proved.

실시예 3에 대해 0.1 에서 10 ppm 범위의 NO2 농도에 대한 감지 반응을 확인하기 위하여, 0.1에서 0.6 ppm의 NO2에 대한 시간에 따른 응답율과 1에서 10 ppm의 NO2에 대한 시간에 따른 응답율을 측정하여, 도 16에 도시하였다. 또한, 0.1에서 10 ppm의 NO2에 대하여, 농도에 따른 응답율을 측정하여, 도 17에 도시하였다. In order to confirm the detection response to the NO2 concentration in the range of 0.1 to 10 ppm for Example 3, the response rate over time for NO2 of 0.1 to 0.6 ppm and the response rate over time for NO2 of 1 to 10 ppm were measured. , Shown in FIG. 16. In addition, for NO2 of 0.1 to 10 ppm, the response rate according to the concentration was measured and shown in FIG. 17.

도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이, NO2의 농도가 증가함에 따라, CNT와 WS2에 흡착된 NO2 분자 수가 증가하기 때문에 응답은 증가한다. 그러나, CNT(~0.7 eV)와 WS2 (~0.4 eV)에서 NO2의 흡착 에너지가 높기 때문에 신호의 드리프트가 나타난다. 이러한 불완전한 NO2 탈착의 경우, 응답 회복 단계에서, UV 조사를 통해 개선이 될 수 있다. 특히, 도 10(a)에서 보는것과 같이 저농도 (<2 ppm)에서 감도는 4.57% ppm-1로 기존에 제시된 NO2 센서보다 3~22배 가량 높은 수치였다. 일부 나노 물질 기반의 유연한 센서는 더 높은 감도를 나타냈었지만, 본 출원의 센서는 종이에 탄소 나노 물질을 기반으로 한 보고된 센서 중에서 가장 높은 감도를 갖는다. 고농도 (>2ppm)에서의 감도는 0.84% ppm-1로 감소하고 NO2농도가 증가함에 따라 서서히 포화상태에 이른다. 저농도에서의 높은 감도는 NO2의 조기 발견에 유용한 특징이다. 또한, 제조 비용이 낮고 손쉬운 공정으로 인해, 이 센서는 고민감도의 일회용 장치로의 활용을 기대해볼 수 있다.As shown in Figs. 16 and 17, as the concentration of NO2 increases, the response increases because the number of NO2 molecules adsorbed on CNTs and WS2 increases. However, since the adsorption energy of NO2 is high in CNT (~0.7 eV) and WS2 (~0.4 eV), a signal drift appears. In the case of such incomplete NO2 desorption, it can be improved through UV irradiation in the response recovery step. In particular, as shown in FIG. 10(a), the sensitivity at a low concentration (<2 ppm) was 4.57% ppm-1, which was 3 to 22 times higher than the previously proposed NO2 sensor. Although some nanomaterial-based flexible sensors showed higher sensitivity, the sensor of this application has the highest sensitivity among the reported sensors based on carbon nanomaterials on paper. Sensitivity at high concentrations (>2ppm) decreases to 0.84% ppm-1 and gradually reaches saturation as NO2 concentration increases. High sensitivity at low concentrations is a useful feature for early detection of NO2. In addition, due to the low manufacturing cost and easy process, this sensor can be expected to be used as a highly sensitive disposable device.

[실험예 6][Experimental Example 6]

본 출원의 센서의 유연성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the flexibility of the sensor of the present application, the following experiment was performed.

실험예 1에서 준비한 센서를 이용하였다(실시예 4). 실시예 4에 대해 처음 변형 전 상태에서 0.25 mm 오목, 볼록 굽힘 반경까지의 저항 변화를 측정하여 도 18(a)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해 최대 1800°(~628.4 radㆍm-1) 까지의 비틀림에 대한 저항 변화를 측정하여 도 18(b)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해 1000회의 반복 굽힘 (0.85 mm 굽힘 반경) 및 반복 비틀림 (1080°) 에 대한 저항 변화를 측정하여 도 18(c)에 도시하였다. 또한, 실시예 4에 대해, 극심한 기계적 변형에서의 NO2 감지 성능 (10 ppm NO2). 굽힘, 구겨짐 및 접힘에 따른 응답율을 측정하여 도 18(d)에 도시하였다. The sensor prepared in Experimental Example 1 was used (Example 4). For Example 4, the resistance change from the state before the first deformation to the concave and convex bending radius of 0.25 mm was measured and shown in FIG. 18(a). In addition, for Example 4, a change in resistance to torsion of up to 1800° (~628.4 rad·m-1) was measured and shown in FIG. In addition, for Example 4, a change in resistance to 1000 repeated bendings (0.85 mm bending radius) and repeated twisting (1080°) was measured and shown in FIG. 18(c). Also, for Example 4, NO2 sensing performance in extreme mechanical deformation (10 ppm NO2). The response rate according to bending, crease and folding was measured and shown in FIG. 18(d).

도 18에 도시한 바와 같이, 센서의 상대 저항 변화는 무시할 정도로 작았으며 오목 및 볼록 굽힘 모두에서 0.25mm의 굽힘 반경까지 초기 상태로 복귀하는 것을 확인하였다. 이러한 높은 굽힘성은 (일반적으로 높은 컴플라이언스로 인해 다루기 힘든) 다른 유연 기판의 경우에는 일반적으로 이러한 낮은 굴곡 반경을 달성하기에 충분히 얇을 필요가 있기 때문에, 종이 기판의 뛰어난 특징을 보여준다. 센서는 최대 1800°(~628.4 radㆍm-1)까지 비틀림이 가능하며, 굽힘 테스트와는 달리 저항은 종이 내의 전기적 채널의 접촉면적이 증가함에 따라 비틀림 하에서 약간 더 작았다. 또한, 반복 테스트로 0.85mm 및 1080°에서 1000번 굽힘 및 비틀림에 대한 작은 저항 변화는 센서의 높은 기계적 유연성과 전기적 신뢰성을 입증한다. 마지막으로 이러한 유연성으로 인해 센서는 도 18(d)와 같이 극도의 접힘 및 구겨짐에도 가스 감지 능력에 대한 어떠한 감소 없이 안정적으로 작동하였다. 굽힘, 구겨짐 및 접힘변형에서 10 ppm NO2 노출에 대한 반응은 각각 14.15, 17.23 및 16.1 %이며, 이는 변형되지 않은 상태의 것과 비슷하거나 더 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 18, the change in the relative resistance of the sensor was negligibly small, and it was confirmed that both concave and convex bends return to their initial state up to a bend radius of 0.25 mm. This high bend shows the outstanding characteristics of paper substrates, as for other flexible substrates (which are usually difficult to handle due to high compliance) they generally need to be thin enough to achieve this low bend radius. The sensor is capable of twisting up to 1800° (~628.4 rad·m-1), and unlike the bending test, the resistance was slightly smaller under twisting as the contact area of the electrical channels in the paper increased. In addition, the small resistance change to 1000 bending and twisting at 0.85mm and 1080° in repeated tests demonstrates the high mechanical flexibility and electrical reliability of the sensor. Finally, due to this flexibility, the sensor operates stably without any reduction in gas detection capability even when it is extremely folded and wrinkled as shown in FIG. 18(d). The responses to 10 ppm NO2 exposure in bending, wrinkle and fold deformation were 14.15, 17.23 and 16.1%, respectively, and it was confirmed that they were similar to or better than those in the unmodified state.

[실험예 7][Experimental Example 7]

실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. CNT 코팅을 5회한 경우(비교예 4), CNT 코팅을 10회한 경우(비교예 5) 및 CNT 코팅 5회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 5)에 각각의 센서를 제조하였다. 실시예 5 및 비교예 4 및 5에 대하여, NO2 10ppm에 대한 응답율을 측정하여 그 결과그래프를 도 19에 도시하였다. The material used in Experimental Example 1 was prepared. Each sensor was prepared in the case of 5 times of CNT coating (Comparative Example 4), 10 times of CNT coating (Comparative Example 5), and 5 times of CNT coating and 5 times of WS2 coating (Example 5). In Example 5 and Comparative Examples 4 and 5, the response rate to 10 ppm of NO2 was measured, and the result graph is shown in FIG. 19.

도 19에 도시한 바와 같이, 비교예 4 및 5의 경우 거의 응답에 차이가 없지만, 실시예 5의 경우, 비교예 4 및 5의 약 150%의 응답을 보였으며, 이를 통하여, WS2가 효과를 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 19, there is almost no difference in response in the case of Comparative Examples 4 and 5, but in the case of Example 5, about 150% of the response of Comparative Examples 4 and 5 was shown, and through this, WS2 had an effect. I could confirm.

[실험예 8][Experimental Example 8]

CNT-WS2 구조를 이룬 후에도 CNT의 양이 NO2와 NH3 노출에 대한 응답에 영향을 주는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm whether the amount of CNT affects the response to NO2 and NH3 exposure even after the CNT-WS2 structure was formed, the following experiment was performed.

실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. CNT 코팅 5회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 6)와 CNT 코팅 10회 및 WS2 코팅 5회한 경우(실시예 7)에 대해 각각의 센서를 제조하였다. 실시예 6 및 7에 대하여, NO2 및 NH3 10ppm에 대한 응답율을 측정하여 그 결과 그래프를 도 20에 도시하였다. The material used in Experimental Example 1 was prepared. Each sensor was prepared for 5 times of CNT coating and 5 times of WS2 coating (Example 6) and 10 times of CNT coating and 5 times of WS2 coating (Example 7). For Examples 6 and 7, the response rate to 10 ppm of NO2 and NH3 was measured, and a graph of the results is shown in FIG. 20.

도 20에 도시한 바와 같이, CNT의 양이 응답에 거의 영향을 주지 않음을 확인하였다.As shown in Fig. 20, it was confirmed that the amount of CNT hardly affects the response.

[실험예 9][Experimental Example 9]

센싱가능한 가스의 선택성에 대하여 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the selectivity of the gas that can be sensed, the following experiment was performed.

실험예 1에서 사용된 재료를 준비하였다. 이를 이용하여 제조된 센서(실시예 8)를 이용하여, 10 ppm의 농도의 (a) acetone, (b) ethanol, (c) p-xylene, (d) toluene, (e) ethylbenzene, (f) NH3, (g) CO, (h) NO2에 대해 동일한 노출 시간과 회복시간을 주어 실험을 진행하였고, 각각의 응답율을 측정하여, 도 21에 도시하였다.The material used in Experimental Example 1 was prepared. Using a sensor prepared using this (Example 8), a concentration of 10 ppm (a) acetone, (b) ethanol, (c) p-xylene, (d) toluene, (e) ethylbenzene, (f) The experiment was conducted by giving the same exposure time and recovery time for NH3, (g) CO, and (h) NO2, and each response rate was measured and shown in FIG. 21.

도 21에 도시한 바와 같이, 그 결과 산화 가스인 NO2를 제외하고 환원 가스로 알려진 다른 가스응답을 비교해보았을 때, -14.1 %인 NO2에 대한 응답에 비하여, 다른 가스에 대한 응답은 매우 작은 것을 확인하였다 (0.12 ~ 0.715 %).As shown in Fig. 21, as a result, when comparing other gas responses known as reducing gas excluding NO2 as an oxidizing gas, it was confirmed that the response to other gases was very small compared to the response to -14.1% NO2. (0.12 ~ 0.715%).

[실험예 10][Experimental Example 10]

TMDC 중 MoS2의 경우에도 가스 센서로서 우수한 성능을 보이는 확인하기 하기와 같은 실험을 수행하였다.In the case of MoS2 of TMDC, the following experiment was performed to confirm that it exhibits excellent performance as a gas sensor.

실험예 1과 동일한 재료를 준비하였으며, MoS2 역시 Graphene Supermarket으로부터 구입하였다. The same material as in Experimental Example 1 was prepared, and MoS2 was also purchased from Graphene Supermarket.

DMF에 분산된 MoS2 용액 사진과 MoS2의 UV-visible spectrum을 측정하여 결과 그래프를 도 22에 도시하였다.A photograph of a MoS2 solution dispersed in DMF and a UV-visible spectrum of MoS2 were measured, and a graph of the results is shown in FIG. 22.

전술한 실험예 1에서 사용된 셀룰로오스 페이퍼(비교예 6)와 CNT 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(비교예 7), CNT 및 MoS2 코팅부를 형성한 셀룰로오스 페이퍼(실시예 9)를 각각 준비하고, 시예 9, 비교예 6, 7에 대한 라만 스펙트럼을 측정한 결과 그래프를 도 22에 도시하였다.The cellulose paper used in Experimental Example 1 (Comparative Example 6), the cellulose paper having a CNT coating (Comparative Example 7), and the cellulose paper having a CNT and MoS2 coating (Example 9) were prepared, respectively, and Example 9 , A graph of the results of measuring Raman spectra for Comparative Examples 6 and 7 is shown in FIG. 22.

도 22에 도시한 바와 같이, 465, 618, 678 nm 에서 excitonic signature가 관측되었으며, 또한, CNT 및 MoS2가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 22, excitonic signatures were observed at 465, 618, and 678 nm, and it was confirmed that CNT and MoS2 were well formed.

[실험예 11][Experimental Example 11]

CNT 코팅수에 따른 재현가능성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was performed to confirm the reproducibility according to the number of CNT coatings.

CNT 코팅 수를 4회 내지 15회를 실시하였으며, 그외 실험 조건은 실험예 1과 동일한 조건으로 실험을 실시하였다. 샘플 1 및 2는 동일 조건의 샘플이며, 2회에 걸쳐 실험을 수행하였다.The number of CNT coatings was performed 4 to 15 times, and other experimental conditions were experimented under the same conditions as in Experimental Example 1. Samples 1 and 2 are samples under the same conditions, and experiments were performed twice.

CNT 코팅 횟수에 따른 저항을 측정하여, 도 23에 도시하였다. 도 23에 도시한 바와 같이, 코팅 횟수가 증가함에 따라서 저항이 감소하여 두 샘플 간의 저항 차이는 무시할 만큼 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 분산액 내에 분산되어 있는 CNT가 랜덤하게 얽히고 설킨 형태로, 종이 위에 전기적 채널을 형성하기 때문에, 그에 따른 편차로 나타나는 결과로 예상된다. 즉, 이는 일정 횟수가 지남에 따라 저항이 포화(saturation)되는 것을 확인할 수 있었다.The resistance according to the number of CNT coatings was measured, and is shown in FIG. 23. As shown in FIG. 23, it was confirmed that the resistance decreased as the number of coatings increased, so that the difference in resistance between the two samples became negligibly small. This is expected to be a result of variations due to the CNTs dispersed in the dispersion being randomly entangled and forming electrical channels on the paper. That is, it was confirmed that the resistance saturated as a certain number of times passed.

이러한 실험을 통하여, CNT와 TMDC 통합은 단일 CNT에 비해 화학적 반응성을 크게 향상시켜, 이전의 종이 기반 센서의 낮은 민감도를 보완할 수 있음을 확인할 수 있었다. 동시에 3D 종이 접기, 가역적인 굽힘 및 비틀림에 대한 저항 변화, 여러 형상 변화에서의 안정적인 NO2 감지와 같은 결과들을 통해 입증된 바와 같이 종이 기판은 극단적인 변형에서도 신뢰할만한 기계적 유연성을 지녔음을 확인할 수 있었다. 그리고 제조 공정의 확장성, 단순성 및 저렴한 비용을 감안할 때, 이 소재는 굽은 복잡한 표면에 부착할 수 있는 일회용 가스 센서로 사용될 수 있다. 액체 상태로 분산될 수 있는 다양한 재료를 쉽게 결합하여 다양한 종이 기반 장치로 확장할 수 있다. 예를 들어, 가위를 사용하여 잘라 제작된 메쉬 구조의 종이 기반 신축성 변형 센서나 가시 광선 아래의 반도체 TMDC 여기자 전이를 사용하는 유연한 광센서에 이르기까지 다양할 수 있다. 또한, 본 출원에서 제시된 나노 물질 코팅 종이의 뒤틀림 변형보다 굽힘 변형에 민감하지 않은 저항 변화 특징은 여러 변형 자극에서 신호를 분리하는 데 유리할 수 있다.Through these experiments, it was confirmed that the integration of CNTs and TMDCs greatly improved the chemical reactivity compared to single CNTs, thereby compensating for the low sensitivity of the previous paper-based sensor. At the same time, as evidenced by results such as 3D origami, reversible change in resistance to bending and torsion, and stable NO2 detection in several shape changes, it was confirmed that the paper substrate had reliable mechanical flexibility even under extreme deformation. And given the scalability, simplicity and low cost of the manufacturing process, this material can be used as a disposable gas sensor that can be attached to curved, complex surfaces. Various materials that can be dispersed in a liquid state can be easily combined and extended to a variety of paper-based devices. For example, it can range from a paper-based stretchable strain sensor with a mesh structure cut out using scissors or a flexible optical sensor using semiconductor TMDC excitons transition under visible light. In addition, the characteristic of resistance change that is less sensitive to bending deformation than the distortion deformation of the nanomaterial coated paper presented in the present application may be advantageous in separating signals from various deformation stimuli.

상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present application, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present application without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. You will understand that you can.

Claims

셀룰로오스 기판을 준비하는 단계;
상기 셀룰로오스 기판을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 CNT 코팅부를 형성하는 단계;
상기 CNT 코팅부가 형성된 기판을 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMDC) 분산용액에 1 회 또는 그 이상 침지하여, 상기 CNT 코팅부의 적어도 일부에 TMDC 코팅부를 형성하는 단계; 및
상기 기판을 건조하는 단계를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.Preparing a cellulose substrate;
Immersing the cellulose substrate in a carbon nanotube (CNT) dispersion solution once or more to form a CNT coating part on at least a portion of the cellulose substrate;
Immersing the substrate on which the CNT coating is formed in a transition metal dichalcogenide (TMDC) dispersion solution once or more to form a TMDC coating on at least a portion of the CNT coating; And
Method of manufacturing a paper-based gas sensor comprising the step of drying the substrate.

제 1 항에 있어서,
상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)인 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The CNT is a multi-walled carbon nanotube (MWNT) method of manufacturing a paper-based gas sensor.

제 1 항에 있어서,
상기 CNT 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법. The method of claim 1,
The solvent of the CNT dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), chloroform, toluene, ethanol, acetone, isopropyl alcohol (IPA). , A method of manufacturing a paper-based gas sensor comprising at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP) and water.

제 1 항에 있어서,
상기 TMDC는 WS₂ 또는 MoS₂인 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The TMDC is WS ₂ or MoS _{2 A} method of manufacturing a paper-based gas sensor.

제 1 항에 있어서,
상기 TMDC 분산용액의 용매는 N-디메틸포름아미드(N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 물(water)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The solvent of the TMDC dispersion solution is N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), acetone (acetone), methanol ( Methanol), ethanol (ethanol) and water (water) a method of manufacturing a paper-based gas sensor comprising at least one selected from the group consisting of.

제 1 항에 있어서,
상기 CNT는 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The CNT is a method of manufacturing a paper-based gas sensor that forms a percolation network.

제 1 항에 있어서,
상기 센서는 유연성 기판에 부착되는 단계를 추가로 포함하는 종이 기반 가스 센서의 제조 방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a paper-based gas sensor further comprising the step of attaching the sensor to a flexible substrate.

제 1 항의 종이 기반 가스 센서에 복수의 전극을 형성하는 단계; 및
상기 복수의 전극 말단에 저항측정기를 연결하는 단계를 포함하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법. Forming a plurality of electrodes on the paper-based gas sensor of claim 1; And
Method of manufacturing a chemical sensing device comprising the step of connecting a resistance meter to the ends of the plurality of electrodes.

제 8 항에 있어서,
상기 센싱 장치는 NO₂ 또는 NH₃ 가스를 센싱하는 화학물질 센싱 장치의 제조 방법.The method of claim 8,
The sensing device is a method of manufacturing a chemical substance sensing device that senses NO ₂ or NH ₃ gas.

셀룰로오스 기판; 및
상기 셀룰로오스 기판의 적어도 일부에 형성된 탄소나노튜브- 전이금속 전이금속 디칼코게나이드 코팅부를 포함하며,
상기 탄소나노튜브는 퍼콜레이션 네트워크를 형성하는 종이 기반 가스 센서.Cellulose substrate; And
A carbon nanotube-transition metal-transition metal dichalcogenide coating part formed on at least a part of the cellulose substrate,
The carbon nanotubes are paper-based gas sensors that form a percolation network.

제 10 항에 있어서,
상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)인 종이 기반 가스 센서.The method of claim 10,
The CNT is a multi-walled carbon nanotube (MWNT) paper-based gas sensor.

제 10 항에 있어서,
상기 TMDC는 WS₂ 또는 MoS₂인 종이 기반 가스 센서.The method of claim 10,
The TMDC is WS ₂ or MoS ₂ paper-based gas sensor.

제 10 항에 있어서,
상기 센서의 일면에 부착된 유연성 기판을 추가로 포함하는 종이 기반 가스 센서.The method of claim 10,
Paper-based gas sensor further comprising a flexible substrate attached to one side of the sensor.

제 10 항의 종이 기반 가스 센서;
상기 가스 센서 위에 형성된 복수의 전극; 및
상기 복수의 전극의 말단에 연결된 저항측정기를 포함하는 화학물질 센싱 장치.The paper-based gas sensor of claim 10;
A plurality of electrodes formed on the gas sensor; And
Chemical sensing device comprising a resistance meter connected to the ends of the plurality of electrodes.

제 14 항에 있어서,
상기 센싱 장치는 NO₂ 또는 NH₃ 가스를 센싱하는 화학물질 센싱 장치.
The method of claim 14,
The sensing device is a chemical substance sensing device that senses NO ₂ or NH ₃ gas.