KR20200137557A - 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막 및 해도사를 이용한 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막 및 해도사를 이용한 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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권계민
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Abstract

본 발명에서는 연신 및 인장강도, 내열성 및 열수축이 개선된 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막으로서, 극세사, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 극세사는, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사의 도 성분에서 유래되고, 상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자는 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며,상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.

Description

이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막 및 해도사를 이용한 상기 분리막의 제조방법 {Single layer free standing separator for secondary batteries and Method of making the separator using island-in-sea fibers}
본 발명은 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막 및 해도사를 이용한 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학 전지로서, Ni-MH 이차 전지와 리튬 이차 전지로 구분된다. 상기 리튬 이차 전지의 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있기 때문에 현재 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각기 다른 양상을 보이고 있다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 폴리올레핀 계열 분리막은 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 혹은 용융 등과 같은 부피 변화가 발생하게 되며, 이로 인해 양 전극의 단락, 전기 에너지의 방출 등으로 폭발 등이 발생할 수 있다. 따라서, 고온에서 열 수축이 일어나지 않는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선한 분리막으로, 폴리올레핀 계열 다공성 막 또는 부직포를 기재로 하고, 상기 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합된 혼합 조성물을 코팅하는 방식으로 제조된 복합 분리막이 연구 개발되어 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 복합 분리막은 제조시 압연 공정동안 폴리올레핀 계열 기재의 연신 제어 측면에서 문제가 있고 또한 열수축되는 문제가 있었다.
상기 복합 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 폴리올레핀 계열 기재를 사용하지 않으면서 실질적으로 무기물 입자와 바인더 고분자로 이루어진 프리스탠딩(freestanding) 분리막이 연구 개발되었으나, 이러한 프리스탠딩 분리막은 기계적 강도 및 구조적 일체성(structural integrity)이 취약한 문제점이 있었다.
전술한 프리스탠딩 분리막의 문제점을 해소하기 위하여 프리스탠딩 분리막 구성성분으로 셀룰로오즈 나노파이버(cellulose nanofiber)를 포함시킨 프리스탠딩 분리막이 연구 개발되었으나, 셀룰로오즈 나노파이버가 수계 기반의 섬유이기 때문에 분리막 제조에 사용되는 유기계 구성성분에 쉽게 분산되지 않고, 또한, 점도 문제로 인해 유기계 내에서 셀룰로오즈 나노파이버의 고형분 증가가 어려우며, 이로 인해 일정 두께 이상의 분리막의 제조에 어려움이 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 착안된 발명으로, 본 발명에서 해결하고자 하는 하나의 기술적 과제는 폴리올레핀계 기재를 비롯한 고분자 기재의 사용시 제조 공정동안 연신 제어가 용이하고 열수축되는 문제가 발생하지 않으며, 또한, 실질적으로 무기물 입자와 바인더 고분자로 이루어지지만 우수한 기계적 강도 및 구조적 일체성을 유지할 수 있는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 구비한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 제1 양태에서,
극세사, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하고,
상기 극세사는, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사의 도 성분에서 유래되고,
상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하고,
상기 무기물 입자는 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며, 상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정하고,
다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 도 성분에서 유래된 극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 이들의 2종 이상으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 해 성분에서 유래된 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자 외에, 추가 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 160 내지 300 kgf/cm2 의 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 도 성분에서 유래된 극세사는 0.2 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 도 성분에서 유래된 극세사는 녹는 점 150℃ 이상의 고내열성 고분자를 포함하고, 상기 해 성분의 녹는 점과 상기 도 성분에서 유래된 극세사의 녹는 점의 차이가 50℃ 이내가 되도록 하는 고분자를 해 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 도 성분에서 유래된 극세사가 7 내지 2,000개의 다발 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 도 성분에서 유래된 극세사가 0.01 내지 0.3 데니어의 단사 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제10 양태에서 상기 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제11 양태에서 상기 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나의 양태에서,
무기물 입자, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사, 및 용매를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계;
상기 혼합 조성물에서 상기 용매로 상기 해도사의 해 성분을 용해시켜 상기 도 성분에서 유래된 극세사, 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하는 바인더 고분자, 및 무기물 입자를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계;
상기 분리막 형성용 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 분리막층을 형성하는 단계;를 포함하고,
이때, 상기 기재가 이형성 기재인 경우에는 상기 이형성 기재를 제거하여 분리막을 수득하고, 상기 기재가 전극층인 경우에는 분리막층 자체가 분리막으로 적용되는 것을 특징으로 하는
제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 상기 제11 양태에서 상기 해도사가 1 내지 50 데니어의 총 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제13 양태에 따르면, 상기 제11 양태 또는 제12 양태에서 상기 도 성분에서 유래된 극세사는 0.01 내지 0.3 데니어의 단사 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
본 발명의 제14 양태에 따르면, 상기 제11 양태 내지 제13 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 해도사가 7 내지 2,000개의 극세사를 도 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제15 양태에 따르면, 상기 제11 양태 내지 제14 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 해도사는 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재와 같은 고분자 기재가 사용되지 않아, 제조 공정 동안 연신 제어가 용이하고 열수축되는 문제가 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 극세사가 무기물 입자들 사이에 얽혀있으면서 무기물 입자간 결합을 증강시키므로, 그 결과, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기계적 강도, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 신율이 개선되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 극세사에 의해 무기물 입자들이 결착되어 있되, 일반적인 극세사로부터 형성된 웹에 비해 정렬도가 우수한 해도사 도 성분 유래의 극세사에 의해 무기물 입자들이 균일하게 결착될 수 있으므로, 무기물 입자의 구조적 일체성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 극세사가 무기물 입자들 사이에 얽혀있으므로 무기물 입자간 결착을 증강시킬 수 있으며, 그 결과, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기계적 강도, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 신율이 더욱 개선되는 효과를 갖는다.
본 발명에서는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조를 위해, 구성성분으로 사용된 해도사에서 해 성분 유래의 고분자를 혼합 조성물용 용매에 용해시키는 공정만을 필요로 하며, 상기 해 성분을 임의의 방식으로 제거하는 공정을 필요로 하지 않으므로, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조 공정이 단순화되는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 단일층으로 형성되어 분리막 두께의 박막화를 가능하게 할 수 있으며, 또한, 다중층으로 형성된 종래 분리막에서 발생하는 층간 박리 이슈를 해소할 수 있다. 또한, 프리스탠딩 분리막이 단일층으로 제조되므로, 작업성 개선 및 원가 절감의 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 「프리스탠딩 분리막」이라 함은 분리막 구성성분으로 고분자 기재층(polymer substrate layer)을 포함하지 않는 분리막을 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막으로, 극세사, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 극세사는, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사의 도 성분에서 유래되고, 상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하고, 상기 무기물 입자는 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며, 상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정하고, 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 제공된다.
상기 극세사는 해도사의 도 성분에서 유래하는 것으로, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사 단사섬유는 0.01 내지 0.3 데니어 또는 0.025 내지 0.25 데니어를 갖는다. 상기 극세사가 상기 범위의 데니어로 형성된 경우에 적절한 기계적 물성을 구비하면서 분리막에서 요구되는 기공 사이즈의 제어 및 분리막의 박막화에 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사는 내열성 및 전해액에 대한 내함침성이 우수한 폴리머로부터 형성된 것으로, 비제한적인 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 이들의 2종 이상으로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사는 이차전지용 프리스탠딩 단일층 분리막의 열 안전성을 향상시키기 위하여 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자로 실질적으로 이루어진 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사는 녹는점 150℃ 이상의 고내열성 고분자 단독으로 이루어진 것이다. 상기 고내열성 고분자로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사는 0.2 내지 50 mm 범위의 길이 또는 0.2 내지 6 mm 범위의 길이 또는 0.2 내지 3 mm 범위의 길이를 가질 수 있다. 상기 극세사가 상기 범위의 길이를 갖는 경우에 무기물 입자들간 결착에 유의미하게 일조할 수 있으면서, 섬유간 네트워크 형성을 통해 신율 및 강도를 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 극세사는 본 발명의 취지에 부합하는 한 임의의 단면 형상을 가질 수 있으며, 비제한적인 예로 원형, 타원형, 사각형, 다각형의 단면 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 해도사의 해 성분에서 유래한 고분자일 수 있으며, 이차전지용 프리스탠딩 단일층 분리막에 함유되어 무기물 입자간 결합 혹은 무기물 입자와 극세사간 결합에 일조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 상기 극세사보다 50℃ 이내의 낮은 녹는점을 가진 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 극세사보다 50℃ 이내의 낮은 녹는점을 갖되 100 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 것이 바람직하다. 이로써 이차전지용 프리스탠딩 단일층 분리막의 열안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlO(OH)), TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이의 구체적인 예로는 (Li0 . 5La0 . 5)TiO3, Li2xCa0.5-xTaO3, Li0 .2[Ca1 - ySry]0.4TaO3, Li6BaLa2Ta2O12, Li3VO4, Li3PO4/Li4SiO4, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 크게 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위 또는 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위인 경우에 무기물 입자의 분리막 형성용 조성물내 분산성, 분리막의 물성 제어 및 최종 수득되는 분리막 박막화 경향 측면에서 바람직하다. 본원 명세서에서, '평균입경(D50)'은 레이저 회절 입경 분포 측정에 의해 결정된 입경 분포에서 입자량 기준의 체적 누적이 50%에 상당하는 입경을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 형상은 본 발명의 취지에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 구형, 타원형, 부정형, 입방형, 판상형 등일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막에서 상기 무기물 입자는 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며,상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정한다. 또한, 상기 무기물 입자들은 ` 상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸할 수 있다. 본 명세서에서 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기공 크기 및 기공도는 무기물 입자의 크기, 극세사 직경, 바인더 고분자 함량에 의해 결정될 수 있으나, 그 밖에 제조 공정을 비롯한 다른 요인이 존재할 수 있다. 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기공 크기는 0.1nm 내지 10㎛ 범위 또는 0.5nm 내지 7㎛ 범위 또는 1nm 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 기공 크기가 상기 범위로 형성되는 경우에 리튬 이온의 이동이 용이한) 효과를 가질 수 있다. 또한, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 80% 범위 또는 20 내지 70% 범위일 수 있다. 기공도가 상기 범위로 형성되는 경우에 분리막 내 저항의 증가를 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 전술한 해도사 도 성분 유래의 극세사, 해도사 해 성분 유래의 바인더 고분자 및 무기물 입자 이외에, 추가적인 바인더 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 이 때, 추가적인 바인더 수지는 해 성분 유래의 바인더 고분자 100 중량부 기준으로 150 내지 530 중량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 전술한 해도사 도 성분 유래의 극세사, 해도사 해 성분 유래의 바인더 고분자 및 무기물 입자 이외에, 추가적인 바인더 고분자 수지를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 해:도 중량부 비율이 7:3 내지 3:7 까지 변화하고, 추가적인 바인더 수지는 해 성분 유래의 바인더 고분자 100 중량부 기준으로 150 내지 530 중량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 추가적인 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 당 업계에 알려진 통상적인 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 무기물 입자, 극세사 및 바인더 고분자로 구성된 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 두께는 본 발명의 취지에 부합하는 한 특별히 제한되지 않으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 두께는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 비제한적인 예로, 1 내지 100 ㎛ 범위 또는 1 내지 30 ㎛ 범위 또는 5 내지 25 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조 방법으로, 무기물 입자, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사, 및 용매를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계; 상기 혼합 조성물에서 상기 용매로 상기 해도사의 해 성분을 용해시켜 상기 도 성분에서 유래된 극세사, 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하는 바인더 고분자, 및 무기물 입자를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 분리막 형성용 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 분리막층을 형성하는 단계;를 포함하고, 이때, 상기 기재가 이형성 기재인 경우에는 상기 이형성 기재를 제거하여 분리막을 수득하고, 상기 기재가 전극층인 경우에는 분리막층 자체가 분리막으로 적용되는 것인 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조방법이 제공된다.
우선, 무기물 입자, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사, 및 용매를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계를 수행한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 무기물 입자 관련하여서는 이차전지용 프리스탠딩 단일층 분리막의 설명을 참조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 해도사는 1 내지 50 데니어, 또는 1 내지 30 데니어 또는 1 내지 20 데니어의 총 섬도를 갖는 것일 수 있다. 해도사가 상기 데니어 범위의 총 섬도를 갖는 경우에 제조하고자 하는 분리막의 박막화가 실현될 수 있으면서 해도사가 지나치게 얇아 엉키는 현상이 방지되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 해도사 및/또는 도 성분 유래의 극세사는 0.2 내지 50mm 또는 0.2 내지 6mm 또는 0.2 내지 3mm 길이를 가질 수 있다. 상기 해도사 및/또는 도 성분 유래의 극세사가 상기 범위의 길이를 갖는 경우에 무기물 입자들간 결착에 일조할 수 있으면서 해도사 및/또는 도 성분 유래의 극세사의 길이가 지나치게 길어 얽히는 문제점을 갖지 않게 되며, 섬유간 네트워킹 형성을 통한 강도 및 신율 개선이 개선된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 도 성분 유래의 극세사의 단사 섬도는 0.01 내지 0.3 데니어 또는 0.025 내지 0.25 데니어를 갖는 것일 수 있다. 상기 도 성분 유래 극세사의 단사 섬도가 상기 범위의 데니어를 갖는 경우에 제조하고자 하는 분리막의 박막화가 실현될 수 있으면서 인장 강도 및 신율 개선에 일조하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 해도사는 도 성분에서 유래된 극세사 7 내지 2000 개 또는 37 내지 1000 개 또는 37 내지 74 개를 다발 형태로 함유할 수 있다. 해도사가 도 성분에서 유래된 극세사를 상기 범위의 개수로 함유하는 경우에, 특히, 해도사가 도 성분에서 유래된 극세사를 37 내지 74 개 함유할 때 충분히 작은 직경의 도 성분을 얻을 수 있으며, 안정적인 복합 방사가 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 도 성분은 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막에 포함된 극세사에 해당할 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 이들의 2종 이상으로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 해도사를 구성하는 해 성분은 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막에 포함된 바인더 고분자의 전부 또는 일부에 해당할 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 해 성분은 상기 도 성분보다 50℃ 이내의 낮은 녹는점을 가진 성분을 포함할 수 있으며, 비제한적으로 상기 도 성분보다 50℃ 이내의 낮은 녹는점을 갖되 100 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 혼합 조성물에 사용되는 용매는 균일한 혼합과 이후 용매 제거가 용이한 것이 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로 N-메틸 피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 혼합 조성물에 사용되는 용매는 전체 혼합 조성물 기준으로 10 내지 97 중량부 또는 20 내지 95 중량부 또는 30 내지 93 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 용매가 전술한 양으로 사용되는 경우에 해 성분의 충분한 감량 및 고형분/점도 조절을 통한 최종 분리막 두께를 설정하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 해도사는 전술한 도 성분과 전술한 해 성분을 이들을 해도형으로 복합 방사하여 수득한 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 해도사는 도 성분 100 중량부 기준으로 해 성분 40 내지 235 중량부 또는 65 내지 150 중량부를 포함하도록 구성된다. 해도사의 도 성분과 해 성분이 전술한 조성으로 포함되는 경우에 안정적인 해도사 방사 및 최적 단사 섬도 조절이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자 100 중량부에 대하여 해도사 0.1 내지 30 중량부 또는 1 내지 20 중량부 또는 10 내지 20 중량부가 사용된다. 이러한 조성으로 무기물 입자와 해도사가 사용되는 경우에, 해도사가 너무 적게 포함되어 최종 수득된 프리스탠딩 분리막의 신율/인장강도 개선의 개선 효과가 얻을 수 없는 문제저과 해도사가 지나치게 많이 포함되어 뭉치는 현상이 발생하는 문제점이 발생하지 않게 된다.
이후, 상기 혼합 조성물에서 상기 용매로 상기 해도사의 해 성분을 용해시켜 상기 도 성분에서 유래된 극세사, 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하는 바인더 고분자, 및 무기물 입자를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계를 수행한다.
일반적인 해도사 감량은 해 성분이 이온성 폴리머로 구성되어, 알칼리 용액을 사용해 대략 90℃에서 감량 작업이 이루어진다. 따라서 감량 후, 해 성분/감량 용액의 제거 및 용출된 도 섬유의 수세 과정이 별도로 필요하다. 이에 반해, 본 발명에서는 기존 분리막에 필요한 바인더 고분자를 해 성분으로 도입함으로써, 상기 용매를 사용하여 상온에서 간단히 감량 가능하며, 별도의 수세 공정 및 해 성분/용매 제거 과정이 필요없어 경제적이고, 공정이 용이하다는 장점을 갖는다.
본원 명세서에서 "감량"이라고 함은 해도사의 해 성분이 용해 등의 방식으로 해도사에서 제거되는 공정 또는 현상을 의미한다.
이후, 기재 상에 상기 분리막 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 분리막층을 형성하는 단계를 수행한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 기재로 이형성 기재가 사용되는 경우에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 테프론 시트나 이와 유사한 필름이 바람직하나, 이는 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리막 형성용 조성물이 건조된 후에 상기 기재를 떼어내는 등으로 제거함으로써 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 수득될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 음극 활물질층 또는 양극 활물질층이 상기 기재로 사용되는 경우에는 상기 분리막 형성용 조성물이 음극 활물질층 또는 양극 활물질층 상에 코팅된 후에 건조되어 분리막층을 형성하게 되고, 분리막으로 작용하게 된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 분리막 형성용 조성물을 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 분리막 형성용 조성물의 건조는 20℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 유기 입자들간 결착력을 향상시키기 위해 적절한 범위 내에서 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 가압할 수 있다. 상기 가압 정도는 상기 분리막에서 기공이 붕괴되어 통기도가 적정 수준 이하로 저하되지 않는 범위내에서 적절하게 설정될 수 있다. 상기 가압은 건조 공전 전, 건조 공정 동안, 및/또는 건조 공중 후에 수행될 수 있다. 단, 가압에 의해 면결착 범위가 넓어지는 경우에 기공도가 저하될 수 있다. 따라서, 다공성 코팅층 내부 저항 증가를 최소화할 수 있도록 상기 가압은 상기 유기 입자들은 다공성 코팅층 내에서 가능한한 점결착 상태를 유지할 수 있는 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막은 160 내지 300 kgf/cm2 또는 190 내지 300 kgf/cm2 의 인장 강도를 가질 수 있다. 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 전술한 범위의 인장 강도를 갖는 경우, 상기 수치범위보다 인장강도가 낮아 Roll 공정시 분리막의 파단 위험을 갖게 되거나 상기 수치범위보다 인장강도가 높아 투입해야하는 해도사의 양이 증가하여 뭉침 가능성이 발생하는 문제점을 회피할 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인장 강도는 미국 재료 시험 협회 규격(ASTM) D5034 방법에 의해 상온에서 측정한다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막; 및 (d) 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 상기 공정 중 적층 공정에 적용될 경우, 전지의 열적 안전성 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 분리막의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정은 본 발명의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 바인더 고분자의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있다. 이때 주성분인 무기물 입자 및 고분자의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있으며, 특히 고분자가 극성(polar)을 보일수록, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 또는 용융 온도(melting point, Tm)가 낮을수록 본 발명의 프리스탠딩 분리막과 전극과의 접착이 잘 이루어진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
도(島) 성분으로 폴리프로필렌 (LG화학, MH7700S)과 해(海) 성분으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Arkema, Kynar 701)로 이루어진 해도사 0.85 g를 준비하되, 상기 해도사의 도 성분에서 유래된 극세사의 녹는 점은 160 ℃이고, 상기 해 성분의 녹는 점은 155 ℃ 이었다. 방사 직후의 해도사의 총 섬도는 20 데니어이고, 상기 해도사의 도 성분에서 유래된 극세사는 74 개의 다발 형태로 존재하며, 상기 극세사의 단사 섬도는 0.2 데니어였으며, 상기 극세사의 길이는 0.7 mm 이었다. 상기 해도사에서 해 성분은 이후 용매에 의해 용해되어 바인더 고분자가 되었다.
무기물 입자로서 AlO(OH) (Nabaltec, ACTILOX 200SM) 5.95g과, 추가 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Kynar 701)가 6중량%로 용해된 N-메틸 피롤리돈 용액 26g을 준비하였다.
용매로서 N-메틸 피롤리돈 (대정화금, 1-Methyl-2-pyrrolidone 99.5% EP) 91.5 ml을 준비하였다. 앞서 준비된 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사, 무기물 입자, 추가 바인더 고분자 용액, 및 용매를 혼합하여 혼합 조성물을 준비하였다.
기계 교반 (Mechanical stirring) 방식에 의해 상기 혼합 조성물에서 상기 용매인 N-메틸 피롤리돈으로 해도사의 해 성분을 용해시켜, 도 성분에서 유래된 극세사, 해 성분에서 유래된 고분자 (즉, 바인더 고분자), 추가 바인더 고분자, 및 무기물 입자를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 분리막 형성용 조성물을 이형성 기재인 테프론 기재 상에 Baker Applicator를 사용하여 코팅하고, 80℃ 조건에서 1시간 건조하여 분리막층을 형성하였다.
상기 분리막층이 완전히 건조되면, 분리막층으로부터 이형성 기재를 제거하여 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 프리스탠딩 분리막을 수득하였다.
상기 프리스탠딩 분리막은, 무기물 입자가 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며, 상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정하는 구조를 갖고 있었다.
비교예 1
해도사를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 프리스탠딩 분리막을 수득하였다.
평가결과
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 분리막의 두께 및 인장강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 인장강도 측정은 미국 재료 시험 협회 규격(ASTM) D5034 방법에 의해 상온에서 측정하였다.
구분 섬유 분리막 물성
종류 직경 1)
[데니어]		 길이2 )
[mm]		 함량 3)
[중량부]		 두께 [㎛] 인장강도 [Kgf/cm2]
실시예 1 해도사 0.2 0.7 14.3 19 190
비교예 1 없음 - - - 18 153
1) 상기 직경은 도 성분 유래의 극세사 단사 성분의 직경을 의미한다.
2) 상기 길이는 도 성분 유래의 극세사의 길이를 의미한다.
3) 상기 해도사 함량은 무기물 100 중량부를 기준으로 한다.
상기로부터, 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1에 비해 현저하게 우수한 인장강도를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 극세사, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하고,
    상기 극세사는, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사의 도 성분에서 유래되고,
    상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하고,
    상기 무기물 입자는 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 서로 접촉된 무기물 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하며, 상기 극세사는 상기 무기물 입자 사이에 얽혀 있으면서 무기물 입자를 서로 고정하고,
    다공성 고분자 기재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도 성분에서 유래된 극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 이들의 2종 이상으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 해 성분에서 유래된 바인더 고분자는 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 상기 해 성분에서 유래된 고분자 외에, 추가 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막이 160 내지 300 kgf/cm2 의 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    도 성분에서 유래된 극세사는 0.2 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도 성분에서 유래된 극세사는 녹는 점 150℃ 이상의 고내열성 고분자를 포함하고, 상기 해 성분의 녹는 점과 상기 도 성분에서 유래된 극세사의 녹는 점의 차이가 50℃ 이내가 되도록 하는 고분자를 해 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도 성분에서 유래된 극세사가 7 내지 2,000개의 다발 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도 성분에서 유래된 극세사가 0.01 내지 0.3 데니어의 단사 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 무기물 입자, 도(島) 성분과 해(海) 성분으로 이루어진 해도사, 및 용매를 포함하는 혼합 조성물을 준비하는 단계;
    상기 혼합 조성물에서 상기 용매로 상기 해도사의 해 성분을 용해시켜, 상기 도 성분에서 유래된 극세사, 해 성분에서 유래된 고분자를 포함하는 바인더 고분자, 및 무기물 입자를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 분리막 형성용 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 분리막층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    이때, 상기 기재가 이형성 기재인 경우에는 상기 이형성 기재를 제거하여 분리막을 수득하고, 상기 기재가 전극층인 경우에는 분리막층 자체가 분리막으로 적용되는 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 이차전지용 단일층 프리스탠딩 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 해도사가 1 내지 50 데니어의 총 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도 성분에서 유래된 극세사는 0.01 내지 0.3 데니어의 단사 섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 해도사가 7 내지 2,000개의 극세사를 도 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 해도사는 무기물 입자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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