KR20200133741A - Method for producing acrylonitrile fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle - Google Patents

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Abstract

아크릴로니트릴계 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때, 특히 고배율이나, 고속으로 처리를 행하는 경우에 공정 통과성이 우수한 연신 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역(1)과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역(2)의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역(3B)에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치(A)를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 예열 영역(1)의 압력을 P1(MPa), 가열 연신 영역(2)의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역(3B)의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치(1) 도입 전의 섬유 다발(7)의 하중 극소 온도 T1(℃), 예열 영역(1)의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법인 것을 본지로 한다.When performing pressurized steam stretching on acrylonitrile fiber bundles, it is an object to provide a stretching method excellent in process passability, especially in the case of processing at high magnification or high speed, including acrylonitrile-based copolymers. A fiber bundle including yarn spun from the spinning solution to have at least two areas, a preheating area 1 provided on the fiber bundle introduction side and a heated stretching area 2 provided on the fiber bundle take-out side, and the two areas A method for producing a bundle of acrylonitrile fibers in which a pressurized steam drawing is performed in a pressurized steam atmosphere using a pressurized steam drawing device (A) spaced apart by a seal region 3B provided with this sealing member, comprising: a preheating region (1) When the pressure of P1 (MPa) and the pressure of the heated and stretched region 2 are P2 (MPa), the difference between P2 and P1 ΔP = P2-P1, and the residence time t of the fiber bundle in the sealing region 3B Sec) satisfies the relational expression of 1.0≦ΔP/t≦10, the minimum load temperature T1 (°C) of the fiber bundle 7 before introduction of the pressurized steam stretching device 1, and the temperature T2 (°C) of the preheating zone 1 Is a method for producing an acrylonitrile fiber bundle that satisfies the relational expression of T1-20≦T2<T1.

Figure P1020207026574
Figure P1020207026574

Description

아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소 섬유 다발의 제조 방법Method for producing acrylonitrile fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle

본 발명은 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle.

탄소 섬유 다발의 전구체 섬유 등으로서 사용되는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조에 있어서는, 가압 스팀에 의해 연신하는 것이 종래부터 알려져 있다. 대기압 하의 열수보다 고온이 얻어짐과 함께, 수분의 존재가 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가소화 효과를 낳아서, 고배율의 연신이 가능하게 되기 때문이다. 그러나, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가압 스팀 연신에 있어서, 고배율로 연신하는 경우, 단섬유의 절단, 보풀의 발생, 섬유 다발 전체의 절단과 같은 결함이 발생하는 경우가 있었다. 세섬도의 섬유 다발을 얻는 경우, 또는, 보다 고속으로 처리하고자 하는 경우에도 마찬가지이다.In the production of an acrylonitrile-based fiber bundle used as a precursor fiber of a carbon fiber bundle or the like, it has been conventionally known to stretch with pressurized steam. This is because, while a higher temperature than hot water under atmospheric pressure is obtained, the presence of moisture produces a plasticizing effect of the acrylonitrile-based fiber bundle, thereby enabling high-magnification stretching. However, in the pressurized steam drawing of an acrylonitrile-based fiber bundle, when drawing at a high magnification, defects such as cutting of short fibers, generation of fluff, and cutting of the entire fiber bundle may occur. The same is true for obtaining fine fiber bundles or for processing at a higher speed.

특허문헌 1에는, 스팀 박스와 스팀 연신기 간의 시일성을 향상시킴으로써, 스팀 박스로의 증기 공급을 스팀 연신기로부터의 증기만으로 하는 것에 더하여, 추가로 일방향으로부터의 증기 공급이 되기 때문에 증기의 흐름을 실의 진입과 반대의 방향으로 안정시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 섬유 다발에 대한 대미지가 경감되어, 품위 향상으로 이어진다는 기술이 개시되어 있다.In Patent Document 1, by improving the sealability between the steam box and the steam drawer, in addition to making the steam supply to the steam box only from the steam from the steam drawer, in addition to supplying steam from one direction, the flow of steam is reduced. It becomes possible to stabilize in the direction opposite to the entry of the thread. As a result, a technique is disclosed that the damage to the fiber bundle is reduced, leading to an improvement in quality.

또한, 특허문헌 2에는, 연신 공정을 예열 영역과 가열 연신 영역으로 분할하고, 각각에 다른 압력의 가압 스팀을 공급하는 연신 방법에 있어서, 연신점이 예열 영역에 벗어나서 낮은 온도에서 억지로 연장시켜지는 것을 방지하는 관점에서, 예열 영역에 불어 넣는 스팀의 습도보다도 높은 습도의, 습기 스팀을 가열 연신 영역에 불어 넣는다는 기술이 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 2, in the stretching method of dividing the stretching process into a preheating zone and a heating stretching zone, and supplying pressurized steam of different pressures to each, the stretching point is prevented from being forcibly extended at a low temperature beyond the preheating zone. From the viewpoint of this, there is disclosed a technique of blowing moisture steam having a higher humidity than the humidity of the steam blown into the preheating area into a heat stretching area.

또한, 특허문헌 3에는, 예열에 사용하는 가압 스팀 압력과 그 체류 시간, 및 연신에 사용하는 가압 스팀 압력과 그 체류 시간을 각각 어떤 조건 범위 내로 함으로써, 고품위의 탄소 섬유 다발을 안정적으로 제조하기에 적합하고, 섬도 변동률을 억제하는 기술이 개시되어 있다.In addition, Patent Document 3 discloses that the pressurized steam pressure used for preheating and the residence time thereof, and the pressurized steam pressure used for stretching and the residence time thereof are each within a certain range, thereby stably producing a high-quality carbon fiber bundle. It is suitable, and a technique for suppressing the fluctuation rate of fineness is disclosed.

또한, 특허문헌 4에는, 가압 스팀이 공급되는 증기실과, 스팀 연신 장치 입구측 시일실과, 스팀 연신 장치 입구 외측의 온도를 제어하기 위해서, 해당 스팀의 온도와 압력을 검출하면서 해당 온도에 따른 수분을 아토마이저로 증기실에 공급하는 가압 스팀에 공급하여, 포화 증기 온도와의 온도차를 2℃ 이하로 한다는 기술이 개시되어 있다.In addition, in Patent Document 4, in order to control the temperature of the steam chamber to which pressurized steam is supplied, the seal chamber on the inlet side of the steam stretching device, and the temperature outside the inlet of the steam stretching device, the moisture according to the temperature is detected while detecting the temperature and pressure of the steam. A technique is disclosed in which a temperature difference between the saturated steam temperature and the saturated steam temperature is 2°C or less by supplying pressurized steam supplied to the steam chamber by an atomizer.

일본 특허 공개 제2013-159874호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2013-159874 일본 특허 공개 평5-263313호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-263313 일본 특허 공개 제2008-214795호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-214795 일본 특허 공개 제2015-30923호 공보Japanese Patent Publication No. 2015-30923

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 보다 고속, 또는, 보다 고배율 연신으로 처리하고자 한 경우, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 일부는 스팀 박스로 충분한 가소화 효과가 얻어지지 않은 채 스팀 연신기에 도입되어, 의도하지 않는 영역에서의 연신이 발생하는 경우가 있어, 품질의 변동이나 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.However, in the method of Patent Literature 1, in the case of processing at a higher speed or higher magnification, a part of the acrylonitrile fiber bundle is introduced into the steam drawing machine without obtaining a sufficient plasticizing effect with the steam box. In some cases, elongation may occur in a region that does not occur, leading to fluctuations in quality or fracture of fiber bundles.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 높은 습도의 습기 스팀을 가열 연신 영역에 불어 넣으면, 공급 시에 스팀 연신 장치의 벽면에 충돌한 때에 드레인화가 발생하여, 드레인이 섬유 다발에 부착됨으로써, 드레인이 부착된 부분과 부착되어 있지 않은 부분이 발생하고, 드레인이 부착되어 있지 않은 부분에서 섬유 다발의 가소화 효과를 효율적으로 얻을 수 없어, 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.In addition, in the method of Patent Document 2, when moisture steam with high humidity is blown into the heated stretching region, drainage occurs when it collides with the wall surface of the steam stretching device during supply, and the drain adheres to the fiber bundle, whereby the drain is attached. In some cases, a portion that has been formed and a portion that is not adhered is generated, and the plasticizing effect of the fiber bundle cannot be efficiently obtained in the portion where the drain is not attached, leading to single yarn breakage or breakage of the acrylonitrile fiber bundle.

또한, 특허문헌 3의 방법에서는, 대형의 설비 투자를 수반하지 않고 생산 능력을 향상시키기 위해서는 생산 속도의 향상이 필수가 되어, 예열 영역 및 가열 영역의 체류 시간은 짧아짐으로써, 예열 및 연신에 필요한 열량을 얻을 수 없어, 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.In addition, in the method of Patent Document 3, in order to improve the production capacity without entailing a large investment in equipment, it is essential to increase the production speed, and the residence time in the preheating zone and the heating zone is shortened, thereby reducing the amount of heat required for preheating and stretching. Could not be obtained, leading to single yarn breakage or breakage of acrylonitrile fiber bundles in some cases.

또한, 특허문헌 4의 방법에서는, 증기실로부터 스팀 연신 장치 입구에 공급되는 스팀은, 스팀 연신 장치 입구측 시일실 및 스팀 연신 장치 입구 외측의 온도와 포화 증기 온도의 온도차를 2℃ 이하로 하기 위해서는, 증기실에 공급하는 가압 스팀에 과잉의 수분을 공급할 필요가 있고, 아토마이저로 수분의 분무 직경을 작게 하고, 나아가 증기와 수분을 균일하게 혼합해도, 증기를 공급하는 과정에서 분무 직경이 큰 수적이 되고, 큰 수적이 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 충돌함으로써 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.In addition, in the method of Patent Document 4, the steam supplied from the steam chamber to the inlet of the steam stretching device is to make the temperature difference between the temperature of the steam stretching device inlet side seal chamber and the temperature outside the steam stretching device inlet and the saturated steam temperature 2°C or less. , It is necessary to supply excess moisture to the pressurized steam supplied to the steam chamber, and the atomizer reduces the spray diameter of moisture, and even if the steam and moisture are uniformly mixed, the spray diameter is large in the process of supplying the steam. In some cases, large water droplets collide with the acrylonitrile fiber bundle, leading to single yarn breakage or breakage of the acrylonitrile fiber bundle.

본 발명의 과제는, 종래 기술의 결점을 개선하여, 탄소 섬유 다발의 전구체 섬유로서 사용되는 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때, 특히 고배율, 고속으로 처리를 행하는 경우, 또는 세섬도의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻는 경우에 공정 통과성이 우수한 연신 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to improve the drawbacks of the prior art, to perform pressurized steam drawing on acrylonitrile fiber bundles used as precursor fibers of carbon fiber bundles, particularly when processing at high magnification and high speed, or In the case of obtaining a finely fine acrylonitrile fiber bundle, it is to provide a stretching method excellent in process passability.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 아크릴로니트릴계 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치에 의한 연신 방법으로서, 상기 예열 영역과 상기 가열 연신 영역의 압력차, 및 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역에 섬유 다발이 체류하는 시간을 제어함으로써, 보다 균일한 연신 처리를 실시할 수 있어, 공정 통과성이 우수한 아크릴로니트릴계 섬유 다발이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.As a result of careful examination in order to solve the above problem, it has two regions, a preheating region provided on the fiber bundle introduction side and a heat-drawing region provided on the acrylonitrile fiber bundle take-out side, and the two regions are provided with a sealing member. A stretching method using a pressurized steam stretching device spaced apart by a seal region, comprising controlling a pressure difference between the preheating region and the heating stretching region, and a time for the fiber bundles to stay in the seal region between the preheating region and the heating stretching region. , It was found that a more uniform stretching treatment could be performed, and an acrylonitrile fiber bundle excellent in process passability was obtained, and the present invention was reached.

즉, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법은, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 상기 예열 영역의 압력을 P1(MPa), 상기 가열 연신 영역의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 상기 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 것을 특징으로 한다.That is, in the method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle of the present invention, a fiber bundle including a yarn spun from a spinning solution containing an acrylonitrile-based copolymer is taken out of a preheating region and a fiber bundle provided on the fiber bundle introduction side. An acrylonitrile system that has at least two regions of the heated stretching region provided on the side, and the two regions are stretched under a pressurized steam atmosphere by using a pressurized steam stretching device spaced apart by a seal region provided with a seal member. As a method for producing a fiber bundle, when the pressure in the preheating region is P1 (MPa) and the pressure in the heat-stretching region is P2 (MPa), the difference between P2 and P1 ΔP = P2-P1 and the fiber bundle in the sealing region The residence time t (second) of satisfies the relational expression of 1.0 ≤ ΔP/t ≤ 10, the minimum load temperature T1 (°C) of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device, and the temperature T2 (°C) of the preheating region are T1- It is characterized in that it satisfies a relational expression of 20≤T2<T1.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조한 후, 200 내지 300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 처리하고, 이어서 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.In addition, in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, after preparing an acrylonitrile-based fiber bundle by the method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle, salt-resistant treatment in an oxidizing atmosphere at 200 to 300°C, and then This is a method for producing a carbon fiber bundle heated in an inert atmosphere of 1000°C or higher.

본 발명에 의해, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가압 스팀 연신을 섬유 다발 전체의 파단과 같은 트러블을 억제하여 행할 수 있다. 또한, 단섬유의 절단이나 보풀의 발생을 방지할 수 있어, 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 안정적으로 얻을 수 있다.According to the present invention, pressure-steam stretching of an acrylonitrile-based fiber bundle can be performed by suppressing troubles such as rupture of the entire fiber bundle. In addition, cutting of short fibers and occurrence of fluff can be prevented, and high-quality acrylonitrile fiber bundles can be stably obtained.

도 1은 본 발명에 관계되는 가압 스팀 연신의 처리를 행하는 장치의 일례를 도시하는 개략 측면도이다.Fig. 1 is a schematic side view showing an example of an apparatus for performing a treatment of pressurized steam stretching according to the present invention.

이하, 도 1도 참조하면서, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 as well.

본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에서는, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사한 후, 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 방사한 실을 포함하는 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시한다. 여기서, 가압 스팀 연신 장치를 사용한 가압 스팀 연신의 전후에, 섬유 제조의 분야에서 공지된 공정을 적절히 행할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 용액 방사하는 경우에는, 원료 중합체로서 아크릴로니트릴의 호모폴리머, 혹은 공단량체를 포함한 아크릴로니트릴계 공중합체를, 공지된 유기 또는 무기 용제에 용해한 용액을 방사한 후, 연신할 때에 본 발명에 관계되는 가압 스팀 연신을 행할 수 있다. 이 경우, 방사 방법은 소위 습식, 건습식, 건식의 어느 것이어도 되고, 그 후의 공정에서 탈용제, 욕중 연신, 유제 부착 처리, 건조 등을 실시할 수 있다. 가압 스팀 연신은 섬유 제조 공정 중 어떠한 단계에서 실시해도 되지만, 섬유 다발 중의 용제를 어느 정도 제거한 후, 즉 세정 후 또는 욕중 연신 후, 혹은 건조 후가 바람직하고, 고배향의 섬유 다발을 얻는 관점에서 건조 후가 보다 바람직하다.In the method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle of the present invention, after spinning a spinning solution containing an acrylonitrile-based copolymer, a pressurized steam drawing is performed on the fiber bundle including the spun yarn using a pressurized steam drawing device. Conduct. Here, before and after the pressurized steam drawing using the pressurized steam drawing apparatus, a process known in the field of fiber production can be appropriately performed. For example, in the case of solution spinning of an acrylonitrile fiber bundle, a solution in which a homopolymer of acrylonitrile or an acrylonitrile copolymer containing a comonomer is dissolved in a known organic or inorganic solvent as a raw material polymer is used. After spinning, when stretching, the pressurized steam stretching according to the present invention can be performed. In this case, the spinning method may be any of a so-called wet, dry or dry method, and in the subsequent step, a solvent removal agent, stretching in a bath, oil adhesion treatment, drying, or the like can be performed. Pressurized steam stretching may be carried out at any stage in the fiber manufacturing process, but after removing the solvent in the fiber bundle to some extent, that is, after washing or stretching in a bath, or after drying, drying is preferable from the viewpoint of obtaining a fiber bundle of high orientation. Later is more preferable.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 예를 들어서 설명한다. 그러나 본 발명은 예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하는 가압 스팀 연신 장치(A)는, 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때에, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역(1)과 아크릴로니트릴계 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역(2)의 2개 영역을 적어도 갖는다. 여기서, 예열 영역이란 계속되는 가열 연신 영역에서의 연신을 보다 균일하게 행하기 위하여 사전에 섬유 다발을 미리 가열하는 영역이며, 가열 연신 영역이란 섬유 다발을 가열하여 연신하는 영역이다. 본 발명에서는, 당해 2개 영역이 시일 부재(3b1, 3b2)를 포함하는 시일 영역(3B)에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여, 예열 영역의 압력 P1(MPa)과 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)의 압력차 P2-P1을 ΔP라 했을 때에, 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 체류 시간 t(초)의 관계가 1.0≤ΔP/t≤10으로 하는 것이 중요하다. 상기 범위 내인 경우, 예열 영역(1)과 가열 연신 영역(2)의 압력 구배는 급준화되기 때문에, 가열 연신 영역에 있어서 섬유 다발 전체가 한번에 또한 균일하게 연신이 행하여진다. 그 결과, 단사 간의 연신 불균일이 억제되어, 섬유 다발의 파단이나 단사 끊어짐과 같은 트러블을 방지할 수 있다. 또한, 보다 생산성을 높이기 위해서는, 가압 스팀 연신 장치를 보다 작게 하는 것이 바람직하고, 또한 섬유 다발을 보다 균일하게 연신하기 위해서는, 2≤ΔP/t≤5인 것이 바람직하다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is limited to examples and is not interpreted. The pressurized steam drawing device (A) used in the present invention includes a preheating area 1 provided on the fiber bundle introduction side and a heat drawing area provided on the acrylonitrile fiber bundle take-out side when performing pressurized steam drawing on the fiber bundle. It has at least two areas of (2). Here, the preheating region is a region in which the fiber bundle is heated in advance in order to more uniformly draw in the continuous heating drawing region, and the heat drawing region is a region in which the fiber bundle is heated and stretched. In the present invention, by using a pressurized steam stretching device in which the two regions are spaced apart by a seal region 3B including the seal members 3b1 and 3b2, the pressure P1 (MPa) of the preheating region and the heat stretching region are When the pressure difference P2-P1 of the pressure P2 (MPa) is ΔP, the relationship between the residence time t (seconds) of the seal region 3B between the preheating region and the heating and stretching region is 1.0 ≤ ΔP/t ≤ 10. It is important. When it is within the above range, since the pressure gradient between the preheating region 1 and the heat stretching region 2 becomes steep, the entire fiber bundle is stretched uniformly and at once in the heat stretching region. As a result, nonuniformity in stretching between single yarns is suppressed, and troubles such as breakage of a fiber bundle or breakage of single yarns can be prevented. Further, in order to further increase productivity, it is preferable to make the pressurized steam stretching device smaller, and in order to more evenly stretch the fiber bundle, it is preferably 2≦ΔP/t≦5.

예열 영역(1)의 압력 P1은 0.05MPa 이상 0.35MPa 미만, 그에 이어지는 가열 연신 영역(2)의 압력 P2가 0.35MPa 이상 0.7MPa 이하인 것이, 예열 및 가열 연신이 효과적으로 행하여지기 때문에 바람직하다. 여기서, 예열 영역 및 가열 연신 영역의 압력은, 일반적인 장치로 측정하면 되고, 예를 들어, 부르동관 압력계 등에 의해 측정할 수 있다. 예열 영역의 압력 P1이 0.05MPa 이상 0.35MPa 미만의 범위일 경우, 예열 영역에서 섬유 다발 전체에 대하여 균일한 예열을 할 수 있어, 계속되는 가열 연신 영역에서의 균일한 연신이 가능하게 되어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 보풀 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 가열 연신 영역의 압력 P2가 0.35MPa 이상 0.7MPa 이하의 경우, 섬유 다발이 연신에 필요한 열량이 충분히 얻어져서, 균일한 연신이 가능하게 되어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 보풀 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다.It is preferable that the pressure P1 of the preheating region 1 is 0.05 MPa or more and less than 0.35 MPa, and the pressure P2 of the subsequent heating and stretching region 2 is 0.35 MPa or more and 0.7 MPa or less because preheating and heat stretching are effectively performed. Here, the pressure in the preheating region and the heating and stretching region may be measured with a general apparatus, and can be measured, for example, by a Bourdon tube pressure gauge or the like. When the pressure P1 in the preheating area is in the range of 0.05 MPa or more and less than 0.35 MPa, uniform preheating can be performed on the entire fiber bundle in the preheating area, enabling uniform stretching in the continuous heating and stretching area, acrylonitrile. In some cases, it is possible to suppress the occurrence of fluff in the fiber bundle. In addition, when the pressure P2 in the heated stretching region is 0.35 MPa or more and 0.7 MPa or less, sufficient heat amount required for stretching of the fiber bundle is obtained, and uniform stretching is possible, thereby suppressing the occurrence of fluff in the acrylonitrile fiber bundle. There are cases where you can.

예열 영역 및 가열 연신 영역 모두 복수 마련할 수 있다. 그 경우, 예열 영역의 압력 P1(MPa)은 가장 가열 연신 영역에 가까운 예열 영역의 압력을 가리키고, 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)는 가장 예열 영역에 가까운 가열 연신 영역의 압력을 가리킨다.A plurality of preheating regions and heating and stretching regions can be provided. In that case, the pressure P1 (MPa) of the preheating region refers to the pressure of the preheating region closest to the heating and stretching region, and the pressure P2 (MPa) of the heating and stretching region refers to the pressure of the heating and stretching region closest to the preheating region.

시일 영역에 설치하는 시일 부재로서는, 래버린스 노즐이라고 칭하는 가압 스팀 연신 장치 내벽 상면과 저면으로부터 주행 사조를 사이에 두고 서로 접근하는 방향에 수직으로 연장하는 판편을 복수개 갖고 이루어지는 것이나, 소구경의 파이프를 복수개 늘어 놓아서 사용하는 것이 가능한데, 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 만들어 내거나, 또는 유지할 수 있다면, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 래버린스 노즐은 원형, 직사각형, 타원형 등 어느 형상에도 적용 가능하며, 일체형, 분할형을 묻지 않는다. 또한, 래버린스 노즐의 내경이나 단수, 교축 변의 형상의 제약을 받는 것은 아니다. 또한 스팀의 누설을 방지하기 위한 시일을 행하기에 충분한 기계 강도를 갖는 재질을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 처리 장치의 섬유 다발에 접할 가능성이 있는 부분의 재질로서는 특히, 내부식성을 갖고 있고 또한 섬유 다발이 접촉한 경우의 섬유 다발에 대한 대미지를 억제하기 위해서, 스테인리스제 혹은 철강 재료에 크롬 도금 처리를 실시한 재질로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As the sealing member provided in the sealing region, a plurality of plate pieces extending perpendicular to each other in a direction approaching each other from the upper and lower surfaces of the pressurized steam stretching apparatus called labyrinth nozzles with running threads therebetween, or pipes of small diameters It is possible to use a plurality of them in a row, but the pressure difference between the preheating region and the heat-stretching region can be created or maintained, but is not particularly limited thereto. In addition, the labyrinth nozzle can be applied to any shape, such as round, rectangular, or oval, and does not matter whether it is an integral type or a divided type. In addition, there is no restriction on the inner diameter of the labyrinth nozzle, the number of stages, or the shape of the throttling side. It is also desirable to apply a material having sufficient mechanical strength to seal for preventing steam leakage. For example, as a material for a portion that may come into contact with the fiber bundle of the treatment device, in particular, in order to have corrosion resistance and to suppress damage to the fiber bundle when the fiber bundle comes into contact, chrome Although it is preferable to use a material subjected to plating treatment, it is not limited thereto.

예열 영역(1) 및 가열 연신 영역(2)의 압력을 조정하는 방법으로서는, 가압 스팀 연신 장치에 공급하는 스팀의 압력을 조정하는 방법이나, 예열 영역 외측 시일 영역(3A), 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수나 형상을 변경함으로써 조정하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 예열 영역 외측 시일 영역(3A) 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수를 저감시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 저감시키면 예열 영역 또는 가열 연신 영역의 압력을 저감시킬 수 있고, 예열 영역 외측 시일 영역(3A) 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수를 증가시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 증가시키면 예열 영역 또는 가열 연신 영역의 압력을 증가시킬 수 있다. 또한 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수나 형상을 변경함으로써 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 조정할 수 있다. 예를 들어, 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수를 저감시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 저감시키면 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 작게 할 수 있고, 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수를 증가시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 증가시키면 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 크게 할 수 있다.As a method of adjusting the pressure in the preheating region 1 and the heat stretching region 2, a method of adjusting the pressure of the steam supplied to the pressurized steam stretching device, the seal region 3A outside the preheating region, or outside the heat stretching region A method of adjusting by changing the number or shape of the sealing members in the sealing region 3C can be applied. For example, if the number of seal members in the seal area outside the preheating area 3A or the sealing area 3C outside the heat stretched area is reduced or the pressure loss in the seal area is reduced by changing the shape, the preheating area or the heat stretching area It is possible to reduce the pressure of the preheating area, and increase the pressure loss in the seal area by increasing the number of seal members in the seal area 3A outside the preheating area or the sealing area 3C outside the heat stretching area or changing the shape of the preheating area. Alternatively, the pressure in the heated and stretched region may be increased. In addition, by changing the number or shape of the sealing members in the sealing region 3B between the preheating region and the heat stretching region, the pressure difference between the preheating region and the heat stretching region can be adjusted. For example, if the number of seal members in the seal region 3B is reduced or the shape is changed to reduce the pressure loss in the seal region, the pressure difference between the preheating region and the heated stretching region can be reduced, and the seal region 3B If the pressure loss in the seal region is increased by increasing the number of seal members in) or changing the shape, the pressure difference between the preheating region and the heat stretching region can be increased.

예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 체류 시간 t는 섬유 다발이 가압 스팀 연신 장치에 공급되는 속도에 의해 변경할 수 있고, 또한 해당 체류 시간 t를 조정하는 방법으로서는, 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 시일 부재(3b1, 3b2)의 개수의 증감이나 길이를 변경함으로써 시일 영역(3B)의 길이를 조정하는 방법을 적용할 수 있다.The residence time t of the seal region 3B between the preheating region and the heated stretching region can be changed by the rate at which the fiber bundle is supplied to the pressurized steam stretching device, and as a method of adjusting the residence time t, the preheating region and heating A method of adjusting the length of the seal regions 3B can be applied by increasing or decreasing the number or changing the length of the seal members 3b1 and 3b2 of the seal regions 3B between stretch regions.

본 발명에서는 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1을 충족하는 것이 중요하다.In the present invention, it is important that the minimum load temperature T1 (°C) of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device and the temperature T2 (°C) of the preheating region satisfy T1-20≦T2<T1.

여기서, 하중 극소 온도 T1(℃)은 이하의 방법에 의해 구해진다. 가압 스팀 연신 장치에 들어가기 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 섬유 다발로부터 단섬유 1개를 채취한다. 해당 단섬유를 브루커·AXS사제 TMA4010SA의 인장 프로브(시료 길이 10㎜)에 세트하고, 시료의 느슨해짐을 없애기 위해서, 0.3g의 인장 하중을 부여하고, 하중 모드를 정장(定長)으로 설정한다. 공기 중에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 실온으로부터 200℃까지 승온하면서, 하중을 0.5sec마다 측정한다. 50℃ 내지 200℃의 범위에서, 하중이 극솟값이 되는 온도를 하중 극소 온도 T1로 한다. 또한, 예열 영역의 온도 T2(℃)는 일반적인 장치로 측정하면 되고, 예를 들어, 열전대 등에 의해 측정할 수 있다.Here, the minimum load temperature T1 (°C) is determined by the following method. The fiber bundle before entering the pressurized steam stretching device is sampled, and one single fiber is taken from the fiber bundle. The short fibers are set in a tensile probe (sample length 10 mm) of TMA4010SA manufactured by Bruker AXS, a tensile load of 0.3 g is applied to eliminate loosening of the sample, and the load mode is set to constant. . The load is measured every 0.5 sec while raising the temperature from room temperature to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min in air. In the range of 50°C to 200°C, the temperature at which the load becomes the minimum value is taken as the load minimum temperature T1. In addition, the temperature T2 (°C) of the preheating region may be measured by a general device, and may be measured by, for example, a thermocouple.

예열 영역을 복수 설치한 경우, 예열 영역의 온도 T2(℃)는 가열 연신 영역에 가장 가까운 예열 영역의 온도를 가리킨다.When a plurality of preheating regions are provided, the temperature T2 (°C) of the preheating region refers to the temperature of the preheating region closest to the heat stretching region.

T1-20≤T2<T1의 경우, 예열 영역에서 의도하지 않는 연신이 부분적으로 개시되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 보풀에 의한 품위 저하를 방지할 수 있다. 예열 영역에서 충분하고 또한 안정된 예열을 행하기 위해서는 T1-15≤T2≤T1-5가 보다 바람직하다.In the case of T1-20≦T2<T1, it is possible to suppress partial initiation of unintended stretching in the preheating region, and as a result, deterioration of quality due to fluff can be prevented. In order to perform sufficient and stable preheating in the preheating region, T1-15≦T2≦T1-5 is more preferable.

가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1은 아크릴로니트릴계 중합체에 포함되는 공중합 성분의 함유량이나 조성을 변경하는 것, 또는 방사에서의 연신 조건이나 건조 조건을 변경함으로써 변경할 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 예열 영역의 온도 T2는, 가압 스팀 연신 장치에 공급되는 가압 스팀의 압력, 또는 예열 영역의 양단 시일 부재에 의한 조정, 즉, 시일 부재의 개수나 형상에 의해 조정할 수 있다. 나아가, 예열 영역을 장치 외측으로부터 물 등에 의해 냉각, 또는 전기 히터 등에 의한 가온함으로써 예열 영역의 온도 T2를 조정할 수 있다.The minimum load temperature T1 of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device can be changed by changing the content or composition of the copolymerization component contained in the acrylonitrile-based polymer, or by changing the stretching conditions or drying conditions in spinning. It is not limited to. The temperature T2 of the preheating region can be adjusted by the pressure of the pressurized steam supplied to the pressurized steam stretching device, or by adjustment by the sealing members at both ends of the preheating region, that is, the number or shape of the seal members. Further, the temperature T2 of the preheating region can be adjusted by cooling the preheating region from the outside of the apparatus with water or the like or by heating the preheating region with an electric heater or the like.

또한, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법은, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 단사의 진원도가 0.9 이상인 경우에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 이러한 단사의 진원도는 다음 방법으로 구해진다. 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 면도칼로 섬유축에 수직으로 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단섬유의 단면 형상을 관찰한다. 측정 배율은, 가장 가는 단섬유가 1㎜ 정도로 관찰되는 배율로 하고, 사용하는 기기의 화소수는 200만 화소로 한다. 얻어진 화상을 화상 해석함으로써 섬유 다발을 구성하는 단사의 단면적과 둘레 길이를 구하고, 그 단면적으로부터 진원으로 가정했을 때의 단사의 단면의 직경(섬유 직경)을 0.1㎛ 단위로 계산하여 구하고, 진원도=4πS/L2의 식을 사용하여, 섬유 다발을 구성하는 단사의 진원도를 구할 수 있다(식 중, S는 단사의 단면적을 나타내고, L은 단사의 둘레 길이를 나타낸다). 이러한 단사의 진원도가 0.9 이상인 경우, 섬유 다발이 밀한 상태로 형성되어 있고, 가압 스팀 연신 장치에 있어서, 보다 균일하게 연신 처리를 실시하는 것이 가능하게 되기 때문에 본 발명의 효과가 발현하기 쉽다. 섬유 다발의 단사의 진원도는, 방사의 응고 조건이나 연신 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.Further, the method for producing an acrylonitrile fiber bundle of the present invention can be particularly suitably used when the roundness of the single yarn of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device is 0.9 or more. Here, the roundness of such a single yarn is obtained by the following method. The fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device is sampled, cut perpendicular to the fiber axis with a razor, and the cross-sectional shape of the short fiber is observed using an optical microscope. The measurement magnification is the magnification at which the finest single fiber is observed at about 1 mm, and the number of pixels of the device used is 2 million pixels. By image analysis of the obtained image, the cross-sectional area and circumferential length of the single yarn constituting the fiber bundle were obtained, and the diameter (fiber diameter) of the cross-section of the single yarn assumed to be a true circle from the cross-sectional area was calculated in units of 0.1 μm, and roundness = 4πS. Using the formula of /L 2 , the roundness of the single yarn constituting the fiber bundle can be obtained (in the formula, S represents the cross-sectional area of the single yarn, and L represents the circumference length of the single yarn). When the roundness of such a single yarn is 0.9 or more, the fiber bundles are formed in a dense state, and in a pressurized steam stretching apparatus, it becomes possible to perform a stretching treatment more uniformly, so that the effects of the present invention are easily exhibited. The roundness of the single yarn of the fiber bundle can be adjusted by changing the coagulation conditions or stretching conditions for spinning.

이어서, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발로부터 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.Next, a method of producing a carbon fiber bundle from an acrylonitrile-based fiber bundle obtained by the method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle of the present invention will be described.

상기한 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴계 섬유 다발을, 200 내지 300℃의 공기 등의 산화성 분위기 중에 있어서 내염화 처리한다. 처리 온도는 저온으로부터 고온을 향하여 복수 단계로 승온하는 것이 내염화 섬유 다발을 얻는데 있어서 바람직하고, 또한 보풀의 발생을 수반하지 않는 범위에서 높은 연신비로 섬유 다발을 연신하는 것이 탄소 섬유 다발의 성능을 충분히 발현시키 데 있어서 바람직하다. 이어서 얻어진 내염화 섬유 다발을 질소 등의 불활성 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 가열함으로써, 탄소 섬유 다발을 제조한다. 그 후, 전해질 수용액 중에서 양극 산화를 행함으로써, 탄소 섬유 다발 표면에 관능기를 부여하여 수지와의 접착성을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 에폭시 수지 등의 사이징제를 부여하고, 내찰과성이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻는 것이 바람직하다.The acrylonitrile-based fiber bundle produced by the above-described method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle is subjected to a salt resistance treatment in an oxidizing atmosphere such as air at 200 to 300°C. The treatment temperature is preferably raised from low temperature to high temperature in multiple steps to obtain a flame-resistant fiber bundle, and stretching the fiber bundle at a high draw ratio within a range not accompanied by fluffing will sufficiently improve the performance of the carbon fiber bundle. It is preferable to express. Subsequently, the resulting flame-resistant fiber bundle is heated to 1000°C or higher in an inert atmosphere such as nitrogen to produce a carbon fiber bundle. Thereafter, by performing anodic oxidation in an aqueous electrolyte solution, it becomes possible to impart a functional group to the surface of the carbon fiber bundle to improve the adhesion to the resin. Further, it is preferable to provide a sizing agent such as an epoxy resin to obtain a carbon fiber bundle having excellent abrasion resistance.

실시예Example

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples.

(ΔP 측정)(ΔP measurement)

예열 영역과 가열 연신 영역 각각의, 섬유 다발 진행 방향에 있어서의 중앙부의 압력을 부르통관 압력계로 측정하였다.The pressure of the central portion in the direction of advancing the fiber bundle in each of the preheating region and the heat stretching region was measured with a Bourton tube pressure gauge.

측정한 예열 영역의 압력 P1(MPa) 및 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)로부터, 이하의 식에 의해 ΔP(MPa)를 산출하였다.From the measured pressure P1 (MPa) in the preheating region and the pressure P2 (MPa) in the heated and stretched region, ΔP (MPa) was calculated by the following equation.

ΔP=P2-P1.ΔP=P2-P1.

(가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 체류 시간 t(초))(Staying time t (seconds) in the seal region between the preheating region and the heat drawing region of the pressurized steam drawing device)

섬유 다발을 가압 스팀 연신 장치에 공급하는 피드 롤의 속도를 표면 속도계에 의해 측정하고, 이하의 식으로 t를 산출하였다.The speed of the feed roll supplying the fiber bundle to the pressurized steam stretching device was measured with a surface speed meter, and t was calculated by the following equation.

예열 영역과 가열 연신 영역 간의 시일 부재의 길이(m)/피드 롤 속도(m/초)Seal member length (m)/feed roll speed (m/sec) between preheating zone and heated stretching zone

=예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 체류 시간 t(초).= Residence time t (seconds) of the seal region between the preheating region and the heat stretching region.

(예열 영역의 온도 T2)(Temperature T2 in the preheating zone)

예열 영역 중, 섬유 다발 진행 방향에 있어서의 중앙부에서, 수직한 위치 또한 주행하는 섬유 다발로부터 1㎜ 이격된 위치를 열전대로 측정하고, 예열 영역의 온도 T2로 하였다. 측정함에 있어서는, 사이트 글라스를 설치한 연신 장치를 사용하여, 열전대와 주행하는 섬유 다발이 접촉하고 있지 않은 것을 확인하면서 행하였다.Among the preheating regions, a position perpendicular to the center portion in the fiber bundle advancing direction and 1 mm away from the traveling fiber bundle was measured with a thermocouple, and the temperature T2 of the preheating region was determined. In the measurement, it was carried out while confirming that the thermocouple and the traveling fiber bundle were not in contact using a stretching device provided with a sight glass.

(하중 극소 온도 T1)(Load minimum temperature T1)

가압 스팀 연신 장치에 들어가기 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 섬유 다발로부터 단섬유 1개를 채취하였다. 해당 단섬유를 브루커·AXS사제 TMA4010SA의 인장 프로브(시료 길이 10㎜)에 세트하고, 시료의 느슨해짐을 없애기 위해서, 0.3g의 인장 하중을 부여하고, 하중 모드를 정장으로 설정하였다. 공기 중에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 실온으로부터 200℃까지 승온하면서, 하중을 0.5sec마다 측정하였다. 50℃ 내지 200℃의 범위에서, 하중이 극솟값이 되는 온도를 판독하였다. 본 측정을 10회 반복하고, 그의 평균값을 T1로 하였다.The fiber bundle before entering the pressurized steam drawing apparatus was sampled, and one single fiber was collected from the fiber bundle. The short fibers were set in a tensile probe (sample length 10 mm) of TMA4010SA manufactured by Bruker AXS, and in order to eliminate loosening of the sample, a tensile load of 0.3 g was applied, and the load mode was set to full. The load was measured every 0.5 sec while raising the temperature from room temperature to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min in air. In the range of 50°C to 200°C, the temperature at which the load becomes a minimum value was read. This measurement was repeated 10 times, and the average value was taken as T1.

(래버린스 개수)(Number of labyrinths)

가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역 내의 시일 부재(래버린스 노즐)의 개수를 카운트하였다.The number of sealing members (laboratory nozzles) in the sealing region between the preheating region and the heat stretching region of the pressurized steam stretching device was counted.

(진원도)(Roundness)

가압 스팀 연신 장치로부터 10㎝ 떨어진 위치에서, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 면도칼로 섬유축에 수직으로 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단섬유의 단면 형상을 관찰하였다. 측정 배율은, 가장 가는 단섬유가 1㎜ 정도로 관찰되는 배율로 하고, 사용하는 기기의 화소수는 200만 화소로 하였다. 얻어진 화상을 화상 해석함으로써 섬유 다발을 구성하는 단사의 단면적과 둘레 길이를 구하고, 그 단면적으로부터 진원으로 가정했을 때의 단사의 단면의 직경(섬유 직경)을 0.1㎛ 단위로 계산하여 구하고, 하기 식을 사용하여 섬유 다발을 구성하는 단사의 진원도를 구하였다. 무작위로 선택한 단사 10개당의 평균값을 진원도로 하였다.At a position 10 cm away from the pressurized steam drawing apparatus, the fiber bundle before introduction of the pressurized steam drawing apparatus was sampled, cut perpendicular to the fiber axis with a razor, and observed the cross-sectional shape of the short fibers using an optical microscope. The measurement magnification was a magnification at which the finest single fibers were observed at about 1 mm, and the number of pixels of the device to be used was 2 million pixels. By image analysis of the obtained image, the cross-sectional area and circumferential length of the single yarn constituting the fiber bundle were obtained, and the diameter (fiber diameter) of the cross-section of the single yarn assumed to be a true circle from the cross-sectional area was calculated in units of 0.1 μm, and the following equation was obtained: The roundness of the single yarn constituting the fiber bundle was determined by using. The average value per 10 randomly selected single yarns was taken as the roundness.

진원도=4πS/L2 Roundness = 4πS/L 2

(식 중, S는 단사의 단면적을 나타내고, L은 단사의 둘레 길이를 나타낸다).(In the formula, S represents the cross-sectional area of the single yarn, and L represents the circumference length of the single yarn).

(아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위)(Quality of acrylonitrile fiber bundle)

가압 스팀 연신 장치로의 가압 스팀 연신 후, 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 권취하는 앞에서 1000m당의 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 0.3㎜ 이상으로 되는 보풀의 수를 세고, 품위를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.After the pressurized steam stretching with a pressurized steam stretching device, the number of fluffs of 0.3 mm or more per 1000 m of the acrylonitrile fiber bundle was counted before the acrylonitrile fiber bundle was wound, and the quality was evaluated. The evaluation criteria are as follows.

1: 0≤보풀의 수≤11: 0 ≤ number of fluff ≤ 1

2: 1<보풀의 수≤22: 1 <number of fluff ≤ 2

3: 2<보풀의 수≤53: 2 <number of fluff ≤ 5

4: 5<보풀의 수<604: 5<number of fluffs<60

5: 보풀의 수≥60.5: Number of fluff≥60.

(아크릴로니트릴계 섬유 다발의 공정 통과성)(Process passability of acrylonitrile fiber bundle)

아크릴로니트릴계 섬유 다발 제조량 10t당의 실 끊어짐 횟수로부터 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.The evaluation was made from the number of yarn breaks per 10 t of the amount of acrylonitrile fiber bundle produced. The evaluation criteria are as follows.

1: 0≤실 끊어짐 횟수≤11: 0 ≤ number of thread breaks ≤ 1

2: 1<실 끊어짐 횟수≤22: 1<number of thread breaks≤2

3: 2<실 끊어짐 횟수≤33: 2<number of thread breaks≤3

4: 3<실 끊어짐 횟수<54: 3<number of thread breaks<5

5: 실 끊어짐 횟수≥5.5: Number of thread breaks≥5.

[실시예 1][Example 1]

아크릴로니트릴 99몰％, 이타콘산 1몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 4000 홀의 구금을 사용하여 건습식 방사하고, 곧 3개를 합사하고, 12000필라멘트로 하였다. 40℃의 온수 중에서 2배 연신 및 수세하고, 70℃의 온수 중에서 추가로 2배 연신을 실시한 후에 건조시켜서, 12000필라멘트를 포함하는 총 데시텍스가 66000인 섬유 다발을 얻었다. 이 섬유 다발을 도 1에 도시한 가압 스팀 연신 장치(A)(시일 영역(3B)에 래버린스 노즐을 30개 구비한다)에 제공하고, 표 1에 나타내는 조건에서 연신하여, 12000필라멘트, 단섬유 섬도 1.1 데시텍스의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한, 단섬유의 진원도 평가를, 가압 스팀 연신 장치 전의 섬유 다발을 샘플링하여 행하였다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.A dimethyl sulfoxide solution of an acrylonitrile-based copolymer containing 99 mol% of acrylonitrile and 1 mol% of itaconic acid was subjected to dry-wet spinning using a 4,000 hole confinement, and immediately three were bonded together to obtain 12000 filaments. It was stretched twice and washed in hot water at 40° C., further stretched twice in hot water at 70° C., and then dried to obtain a fiber bundle having a total decitex of 66000 including 12000 filaments. This fiber bundle was provided to the pressurized steam stretching apparatus A shown in FIG. 1 (30 labyrinth nozzles are provided in the sealing area 3B), and stretched under the conditions shown in Table 1, and 12000 filaments, short fibers An acrylonitrile fiber bundle having a fineness of 1.1 decitex was obtained. Further, the roundness evaluation of the short fibers was performed by sampling the fiber bundles before the pressurized steam stretching device. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[실시예 2, 4 및 5][Examples 2, 4 and 5]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수를 변경하여 시일 영역의 체류 시간 t를 변경함과 함께 형상을 변경하여 압력차 ΔP를 변경함으로써ΔP/t를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.As shown in Table 1, by changing the number of seal members in the seal region between the preheating region and the heating drawing region of the pressurized steam stretching device, changing the residence time t of the seal region, and changing the shape to change the pressure difference ΔP. Except having changed ΔP/t, it carried out similarly to Example 1, and obtained the acrylonitrile-type fiber bundle. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[실시예 3][Example 3]

방사의 응고 조건을 변경하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 진원도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.An acrylonitrile fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coagulation conditions for spinning were changed and the roundness of the acrylonitrile fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[실시예 6][Example 6]

아크릴로니트릴 98.5몰％, 이타콘산 1몰％, 아크릴산 메틸 0.5몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 사용하여 방사하고, 하중 극소 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.Example 1 except for spinning using a dimethyl sulfoxide solution of an acrylonitrile-based copolymer containing 98.5 mol% of acrylonitrile, 1 mol% of itaconic acid and 0.5 mol% of methyl acrylate, and changing the minimum load temperature. Similarly, an acrylonitrile fiber bundle was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[실시예 7][Example 7]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수·형상을 변경하고, 또한 예열 영역 외측 시일 영역(3A)의 시일 부재 형상을 변경하여 예열 영역 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.As shown in Table 1, the number and shape of the seal members in the seal area between the preheating area and the heat-stretching area of the pressurized steam stretching device are changed, and the shape of the sealing members in the sealing area 3A outside the preheating area is changed. Except having changed the temperature, it carried out similarly to Example 1, and obtained the acrylonitrile-type fiber bundle. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[비교예 1 내지 2][Comparative Examples 1 to 2]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수·형상을 변경하여 ΔP/t를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.As shown in Table 1, an acrylonitrile system was carried out in the same manner as in Example 1, except that ΔP/t was changed by changing the number and shape of the sealing members in the sealing region between the preheating region and the heat stretching region of the pressurized steam stretching device. A fiber bundle was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[비교예 3][Comparative Example 3]

아크릴로니트릴 98몰％, 이타콘산 1몰％, 아크릴산 메틸 1몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 사용하여 방사하고, 하중 극소 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.Example 1 except for spinning using a dimethyl sulfoxide solution of an acrylonitrile-based copolymer containing 98 mol% of acrylonitrile, 1 mol% of itaconic acid, and 1 mol% of methyl acrylate, and changing the minimum load temperature. Similarly, an acrylonitrile fiber bundle was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

[비교예 4][Comparative Example 4]

예열 영역 외측 시일 영역(3A)의 시일 부재 형상을 변경하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 예열 영역의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.An acrylonitrile fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the shape of the sealing member in the sealing region 3A outside the preheating region was changed, and the temperature of the preheating region was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of evaluating the quality and process passability of the obtained acrylonitrile fiber bundle, and the results of measuring the temperature in the pressurized steam stretching device.

Figure pct00001
Figure pct00001

A: 가압 스팀 연신 장치
B: 섬유 다발의 진행 방향
1: 예열 영역
2: 가열 연신 영역
3A: 예열 영역 외측 시일 영역
3a1: 시일 부재
3a2: 시일 부재
3B: 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역
3b1: 시일 부재
3b2: 시일 부재
3C: 가열 연신 영역 외측 시일 영역
3c1: 시일 부재
3c2: 시일 부재
4: 스팀 압력 제어 장치
5: 온도계(TI)
6: 압력계(PI)
7: 섬유 다발
8: 피드 롤A: Pressurized steam stretching device
B: Advancing direction of the fiber bundle
1: preheating area
2: heating stretching area
3A: Seal area outside the preheating area
3a1: no seal
3a2: no seal
3B: Seal area between preheating area and heat stretching area
3b1: no seal
3b2: no seal
3C: sealing area outside the heating and stretching area
3c1: no seal
3c2: no seal
4: steam pressure control device
5: thermometer (TI)
6: Manometer (PI)
7: fiber bundle
8: feed roll

Claims (3)

아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 상기 예열 영역의 압력을 P1(MPa), 상기 가열 연신 영역의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 상기 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법.A fiber bundle including yarn spun from a spinning solution containing an acrylonitrile-based copolymer has at least two regions, a preheating region provided on the fiber bundle introduction side and a heat-drawing region provided on the fiber bundle extraction side, the 2 A method for producing a bundle of acrylonitrile fibers in which open regions are subjected to pressurized steam drawing under a pressurized steam atmosphere using a pressurized steam drawing apparatus spaced apart by a seal region having a seal member, wherein the pressure in the preheat region is P1 (MPa ), when the pressure in the heating and stretching region is P2 (MPa), the difference between P2 and P1 ΔP=P2-P1, and the residence time t (second) of the fiber bundle in the sealing region is 1.0≦ΔP/t≦10 An acrylonitrile fiber bundle that satisfies the relational expression, and the minimum load temperature T1 (℃) of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device, and the temperature T2 (℃) in the preheating region satisfies the relational expression of T1-20≤T2<T1 Manufacturing method. 제1항에 있어서, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 단사의 진원도가 0.9 이상인 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법.The method for producing an acrylonitrile fiber bundle according to claim 1, wherein the roundness of the single yarn of the fiber bundle before introduction of the pressurized steam stretching device is 0.9 or more. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조하는 공정, 200 내지 300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 처리하는 공정, 그 후 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 갖는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.A step of producing an acrylonitrile-based fiber bundle by the method for producing an acrylonitrile-based fiber bundle according to claim 1 or 2, a step of performing a salt resistance treatment in an oxidizing atmosphere of 200 to 300°C, and then at least 1000°C. A method for producing a carbon fiber bundle having a step of heating in an inert atmosphere.
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