KR20200131858A - 아닐린 유도체 및 그 이용 - Google Patents

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KR20200131858A
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체를 제공한다. 〔식 중, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)(식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다.)으로 표시되는 기이며, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.〕

Description

아닐린 유도체 및 그 이용
본 발명은 아닐린 유도체 및 그 이용에 관한 것이다.
전자 소자 특히 유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 한다) 소자에는, 발광층이나 전하주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공주입층은 양극과, 정공수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 한다.
정공주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공주입층이 요망되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매 에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명도 지금까지 개발해온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 박막화하여 정공주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 신규의 아닐린 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 카르바졸기의 질소 원자 상에 소정의 실릴기를 가지는 아닐린 유도체가 유기 용매로의 우수한 용해성을 가지고, 그것을 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시로부터 고전하수송성을 발휘하는 박막이 얻어지는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층에 적용한 경우에, 고휘도의 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체,
Figure pct00001
〔식 중, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)
Figure pct00002
(식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다.)
으로 표시되는 기이며, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.〕
2. 상기 R1~R5가 모두 식(3)으로 표시되는 기인 1의 아닐린 유도체,
3. 상기 R6~R8이 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기인 1 또는 2의 아닐린 유도체,
4.상기 R6~R8 중 2개가 메틸기이며, 나머지 1개가 t-부틸기인 3의 아닐린 유도체,
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질,
6. 5의 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 재료,
7. 5의 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시,
8. 추가로 도펀트를 포함하는 7의 전하수송성 바니시,
9. 상기 도펀트가 아릴술폰산 및 아릴술폰산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 8의 전하수송성 바니시,
10. 7 내지 9 중 어느 하나의 전하수송성용 바니시를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막,
11. 10의 전하수송성 박막을 가지는 전자 소자,
12. 10의 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
13. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 12의 유기 일렉트로루미네선스 소자,
14. 식(1')
Figure pct00003
〔식 중, R1'~R5'는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 식(2)
Figure pct00004
(식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
으로 표시되는 기인데, R1'~R5' 중 적어도 1개는 수소 원자이다.〕
으로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 및 염기의 존재하, 식(3')
Figure pct00005
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 원자를 나타내고, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.)
으로 표시되는 카르바졸 화합물과 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(1)
Figure pct00006
〔식 중, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)
Figure pct00007
(식 중, Ar1~Ar3 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 기인데, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.〕
으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 아닐린 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 도펀트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시로부터 제작한 박막은 높은 전하수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층에 적용함으로써, 휘도 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 전하수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아닐린 유도체는 식(1)으로 표시된다.
Figure pct00008
식(1)에 있어서, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기인데, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
식(2)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로서는 벤젠-1,2-디일(o-페닐렌)기, 벤젠-1,3-디일(m-페닐렌)기, 벤젠-1,4-디일(p-페닐렌)기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
또 Ar1~Ar3 중 어느 2개가 결합하여 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는 카르바졸환 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Ar1 및 Ar2는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또 Ar3은 벤젠-1,2-디일기, 벤젠-1,3-디일기, 벤젠-1,4-디일기가 바람직하고, 벤젠-1,4-디일기가 보다 바람직하다.
따라서, 식(2)으로 표시되는 기는 식(2A)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(2A-1)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
식(3)에 있어서, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기는 상기와 마찬가지이다.
탄소수 1~20의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R6~R8은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 R6~R8 중 2개가 메틸기이며, 나머지 1개가 t-부틸기인 조합, R6~R8 중 2개가 페닐기이며, 나머지 1개가 t-부틸기인 조합, R6~R8이 모두 이소프로필기인 것이 바람직하고, R6~R8 중 2개가 메틸기이며, 나머지 1개가 t-부틸기인 조합이 보다 바람직하다.
따라서, 상기 식(3)으로 표시되는 기로서는 하기 식(3A)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식(3A-1)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 합성의 용이성의 관점에서 대칭성을 가지는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 R1~R5의 모두가 상기 식(3A-1)으로 표시되는 기인 하기 식(1A)으로 표시되는 화합물, R1, R3 및 R5가 수소 원자이며, R2 및 R4가 상기 식(3A-1)으로 표시되는 기인 하기 식(1B)으로 표시되는 화합물, R1, R3 및 R5가 상기 식(2A-1)으로 표시되는 기이며, R2 및 R4가 상기 식(3A-1)으로 표시되는 기인 하기 식(1C)으로 표시되는 화합물, R1, R3 및 R5가 상기 식(3A-1)으로 표시되는 기이며, 및 R2 및 R4가 상기 식(2A-1)으로 표시되는 기인 하기 식(1D)으로 표시되는 화합물 등이 예시되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
본 발명의 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 하기 식(1')으로 표시되는 아민 화합물을 촉매 및 염기의 존재하 하기 식(3')으로 표시되는 카르바졸 화합물과 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 식(3')으로 표시되는 화합물은 대응하는 카르바졸을 NaH 등의 염기 존재하 트리알킬실릴클로라이드 등의 트리오르가노할라이드와 반응시키는 공지의 수법에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00015
식(1)에 있어서, R1'~R5'는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 식(2)으로 표시되는 기인데, R1'~R5' 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
식(3')에 있어서, R6~R8은 상기 식(3)에서 설명한 것과 마찬가지이며, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00016
식(2) 중, Ar1~Ar3은 상기와 마찬가지이다.
할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 원료의 입수성이나 반응성 등을 고려하면, X는 할로겐 원자가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 보다 바람직하다.
또 X의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르바졸의 질소 원자에 대하여 파라위가 바람직하다.
상기 식(1')으로 표시되는 아민 화합물과 식(3')으로 표시되는 카르바졸 화합물과의 커플링 반응에 있어서, 식(1')으로 표시되는 아민 화합물과 식(3')으로 표시되는 카르바졸 화합물과의 도입비는 물질량(mol)비로 아민 화합물의 NH기 1에 대하여 카르바졸 화합물 1~5정도가 바람직하고, 1.1~2정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이와 같은 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 디-t-부틸(페닐)포스핀이 적합하게 사용된다.
촉매의 사용량은 각각 식(1')으로 표시되는 아민 화합물의 반응시키고자 하는 목적으로 하는 NH기 1mol에 대하여 0.001~1mol정도로 할 수 있는데, 0.01~0.1mol정도가 바람직하고, 0.02~0.05mol정도가 보다 바람직하며, 0.02mol정도가 한층 더 바람직하다.
또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.
또 염기로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 단체, 수산화 알칼리 금속, 알콕시 알칼리 금속 , 탄산 알칼리 금속 , 탄산수소 알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있는데, 커플링 반응을 효율적으로 진행시키는 것을 고려하면, t-부톡시나트륨이 바람직하다.
염기의 사용량은 각각 식(1')으로 표시되는 아민 화합물의 반응시키고자 하는 목적으로 하는 NH기에 대하여 1~2당량정도가 바람직하고, 1.2~1.5당량정도가 보다 바람직하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우나, 목적으로 하는 커플링 생성물을 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 특히 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되는데, 특히, 0~200℃도정도가 바람직하고, 20~150℃정도가 보다 바람직하며, 커플링 생성물의 수율을 보다 높이는 것을 고려하면, 40~100℃정도가 한층 더 바람직하다.
반응 종료 후에는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체(커플링 생성물)를 얻을 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 것인데, 얻어지는 박막의 용도 에 따라, 그 전하수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도펀트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기계의 도펀트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하고, 그 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식(D1)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(D2)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00017
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란, 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전질량을 의미한다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은 질량비로 전하수송성 물질 1에 대하여 0.01~50정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.1~10정도, 보다 바람직하게는 1.0~5.0정도이다.
또 유기계의 도펀트 물질로서는 아릴술폰산, 아릴술폰산에스테르, 소정의 아니온과 그 카운터 카티온으로 이루어지는 이온 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체 등을 들 수 있다.
아릴술폰산으로서는 하기 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00018
식(4) 중, D1은 -O- 또는 -S-를 나타내는데, -O-가 바람직하다. D2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다. D3은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, j1은 D1과 D3과의 결합 수를 나타내고, 2≤j1≤4를 만족하는 정수인데, D3이 2가의 퍼플루오로비페닐기이며, 또한 j1이 2인 것이 바람직하다. j2는 D2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤j2≤4를 만족하는 정수인데, 2가 적합하다.
식(5) 중, D4~D8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, D4~D8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다. i는 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤i≤4를 만족하는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐기, 1-퍼플루오로프로페닐기, 퍼플루오로알릴기, 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 D4~D8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 D4~D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 D4~D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 D4, D5 및 D8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
적합한 아릴술폰산의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00019
본 발명의 전하수송성 바니시에 아릴술폰산이 포함되는 경우, 그 함유량은 전하수송성 물질 1에 대하여 몰비로 바람직하게는 0.01~20.0정도, 보다 바람직하게는 0.4~5.0정도이다.
상기 아릴술폰산에스테르 화합물로서는 하기 식(6) 또는 (6')으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00020
식(6) 및 (6') 중, A1은 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 m가의 탄화수소기 또는 하기 식(7) 혹은 (8)으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기이다.
Figure pct00021
(식 중, W2 및 W3은 서로 독립적으로 -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 m가의 탄화수소기는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 탄화수소기로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술포기 등으로 치환되어 있어도 된다.
여기서, 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~10의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6~20의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 탄소수 7~20 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 오르가노옥시기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들에 포함되는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는 상기 서술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 오르가노아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 도데실아미노기 등의 탄소수 1~12의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 각 알킬기가 탄소수 1~12의 알킬기인 디알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1~10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
상기 오르가노티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 도데실티오기 등의 탄소수 1~12의 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등의 탄소수 1~10 아실기를 들 수 있다.
또한 상기 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기 및 아실기의 탄소수는 1~8이 바람직하다.
이들 각 치환기 중에서도 불소 원자, 술폰산기, 알킬기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기가 보다 바람직하다.
식(6) 중, A2는 -O-, -S- 또는 -NH-이다. 이들 중, 합성이 용이한 점에서, -O-가 바람직하다.
식(6) 중, A3은 탄소수 6~20의 (n+1)가의 방향족기이다. 상기 방향족기는 탄소수 6~20의 방향족 화합물로부터 방향환 상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 또한 본 발명에 있어서 방향족 화합물은 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환식 화합물을 의미한다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있는데, 이들 중, A3으로 표시되는 방향족기로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식(6) 및 (6') 중, X1은 탄소수 2~5의 알킬렌기이며, 또 상기 알킬렌기는 그 탄소 원자간에 -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1~20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. X1로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸렌옥시메틸렌기, 메틸렌티오메틸렌기 등이 바람직하고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1~20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(6) 및 (6') 중, X2는 단결합, -O-, -S- 또는 -NRa-이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기가 바람직하다. X2로서는 단결합, -O- 또는 -S-가 바람직하고, 단결합 또는 -O-가 보다 바람직하다.
식(6) 및 (6') 중, X3은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 비시클로헥실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기 등의 탄소수 6~20의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 탄소수 7~20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 A1의 설명에 있어서 서술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다. X3으로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하다.
식(6) 및 (6') 중, m은 1≤m≤4를 만족하는 정수인데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족하는 정수인데, 2가 바람직하다.
식(6) 또는 (6')으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대하여 고용해성을 나타내기 때문에, 다종다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하며, 도포 특성이 높다. 그 때문에 술폰산에스테르의 상태로 도포하고, 도막의 건조시 또는 소성시에 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 술폰산에스테르로부터 술폰산이 발생하는 온도는 실온에서 안정적이며, 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40~260℃가 좋다. 또한 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80~230℃가 바람직하고, 120~180℃가 보다 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물로서는 하기 식(6-1)~(6-3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식 중, m 및 n은 상기와 동일하다.)
식(6-1) 중, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기이다. A12는 -O- 또는 -S-인데, -O-가 바람직하다. A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기인데, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식(6-1) 중, Rs1~Rs4는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기이다.
상기 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Rs1~Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 Rs1이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, Rs2~Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또 Rs5로서는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식(6-2) 중, A14는 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 m가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6~20의 m가의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다. 또 상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기로서는 A1의 설명에 있어서 서술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다. A14로서 바람직하게는 A1의 적합예로서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
식(6-2) 중, A15는 -O- 또는 -S-인데, -O-가 바람직하다.
식(6-2) 중, A16은 탄소수 6~20의 (n+1)가의 방향족기이다. 상기 방향족기는 탄소수 6~20의 방향족 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식(6-2) 중, Rs6 및 Rs7은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. Rs8은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rs6으로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, Rs7 및 Rs8은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(6-2) 중, m은 1≤m≤4를 만족하는 정수인데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족하는 정수인데, 2가 바람직하다.
식(6-3) 중, Rs9~Rs13은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이다.
상기 탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 할로겐화알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로-1-프로페닐기, 퍼플루오로-2-프로페닐기, 퍼플루오로-1-부테닐기, 퍼플루오로-2-부테닐기, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기 등이 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~4의 할로겐화알킬기, 탄소수 2~4의 할로겐화알케닐기 등이 보다 바람직하며, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기 등이 한층 더 바람직하다. 또 Rs10~Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식(6-3) 중, A17은 -O-, -S- 또는 -NH-인데, -O-가 바람직하다.
식(6-3) 중, A18은 탄소수 6~20의 (n+1)가의 방향족기이다. 상기 방향족기는 탄소수 6~20의 방향족 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식(6-3) 중, Rs14~Rs17은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기이다.
상기 1가 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1~20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
식(6-3) 중, Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 상기 서술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다. Rs18이 1가 지방족 탄화수소기인 경우, Rs18로서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 한층 더 바람직하다.
Rs19로 표시되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기로서는 상기 서술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rs19로서는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 플루오로기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
식(6-3) 중, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수인데, 2가 바람직하다.
식(6-3)으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물로서는 특히 하기 식(6-3-1) 또는 (6-3-2)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
식 중, A17, A18, Rs9~Rs17, Rs19 및 n은 상기와 동일하다. Rs20은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20의 1가 지방족 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 Rs18의 설명에 있어서 서술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
식(6-3-1)으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물에 있어서는, Rs14~Rs17 중, Rs14 또는 Rs16이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 Rs14가 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, Rs15~Rs17이 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또 Rs19로서는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식(6-3-2)으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물에 있어서는, Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계는 6 이상인 것이 바람직하다. Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계의 상한은 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, Rs14로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs16 및 Rs20으로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 또 Rs16 및 Rs20은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(6) 및 (6')으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 적합한 아릴술폰산에스테르의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
또 본 발명에 아릴술폰산에스테르가 포함되는 경우, 그 함유량은 몰비로 전하수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 0.01~20정도, 보다 바람직하게는 0.05~15정도이다.
이온 화합물로서는 하기 식(9a) 또는 Za로 표시되는 아니온과, 그 카운터 카티온으로 이루어지는 금속염이나 오늄염을 들 수 있다.
Figure pct00025
(식 중, E는 장주기형 주기표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ara1~Ara4는 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.)
식(9a) 중, E는 장주기형 주기표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소 중에서도 붕소, 갈륨, 인, 안티몬이 바람직하고, 붕소가 보다 바람직하다.
식(9a) 중, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기의 예시로서는 5 또는 6원환의 단환 또는 2~4 축합환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도 화합물의 안정성, 내열성의 점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 유래의 1가의 기가 바람직하다.
또한 Ara1~Ara4 중 적어도 1개의 기가 불소 원자 또는 염소 원자를 치환기로서 1개 또는 2개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다. 특히, Ara1~Ara4의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아릴기인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로아릴기의 구체예로서는 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 테트라플루오로-4-피리딜기 등을 들 수 있다.
Za로서는 하기 식(9b)으로 표시되는 이온, 수산화물 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 과염소산 이온, 과브롬산 이온, 과요오드산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 붕산 이온, 이소시안산 이온, 수황화물 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온; 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산 이온; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온; 메톡시 이온, t-부톡시 이온 등의 알콕시 이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, E2는 장주기형 주기표의 제15족에 속하는 원소를 나타내고, Xa는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식(9b) 중, E2는 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이성, 독성의 점에서, 인 원자가 바람직하다.
Xa는 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이성의 점에서 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
한편, 카운터 카티온으로서는 금속 이온 및 오늄 이온을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 금속 이온으로서는 1가의 금속 이온이 바람직하고, Li+, Na+, K+ 및 Ag+ 등을 들 수 있는데, 특히, Ag+가 바람직하다.
상기 오늄 이온으로서는 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온 등을 들 수 있는데, 특히 하기 식(10)으로 표시되는 요오도늄 이온이 바람직하다.
Figure pct00027
식(10) 중, R101 및 R102는 서로 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.
카운터 카티온으로서는 또한 하기 식(10')으로 표시되는 이온을 사용할 수도 있다.
Figure pct00028
식(10') 중, A4는 주기표 제3주기 이후(제3~제6주기)의 원소로서, 장주기형 주기표의 제16족에 속하는 원소를 나타낸다. 본 발명에서는 이들 중에서도 전자수용성 및 입수 용이성의 관점에서, 주기표의 제5주기 이전(제3~제5주기)의 원소가 바람직하다. 즉 A4로서는 유황 원자, 셀렌 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나가 바람직하고, 유황 원자가 보다 바람직하다.
R103은 A4와 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타내고, R104 및 R105는 서로 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. R103~R105 중 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R103은 A4와의 결합 부분에 탄소 원자를 가지는 유기기이면, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. R103의 분자량은 각각 그 치환기를 포함한 값으로 통상적으로 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하의 범위이다. R103의 바람직한 예로서는 정전하를 비국재화시키는 점에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도 정전하를 비국재화시킴과 아울러 열적으로 안정적인 점에서, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는 5 또는 6원환의 단환 또는 2~5 축합환 유래의 1가의 기이며, 정전하가 당해 기 상에 보다 비국재화시켜지는 기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤즈피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환 및 플루오렌환 등에 유래하는 1가의 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기 및 톨릴기가 바람직하고, 톨릴기가 보다 바람직하다.
방향족 복소환기로서는 5 또는 6원환의 단환 또는 2~4 축합환 유래의 1가의 기이며, 정전하가 당해 기 상에 비국재화시켜지는 기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤조이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤조이미다졸환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환 및 아줄렌환 등에 유래하는 1가의 기를 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 그 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로서는 비닐기, 알릴기 및 1-부테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로서는 에티닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
R104 및 R105는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. R104 및 R105의 분자량은 각각 그 치환기를 포함한 값으로 통상적으로 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하의 범위이다. R104 및 R105의 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 수산기, 티올기 및 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R103과 마찬가지로 전자수용성이 큰 점에서, A4와의 결합 부분에 탄소 원자를 가지는 유기기가 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 특히, 전자수용성이 큼과 아울러 열적으로 안정적인 점에서, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 바람직하다.
알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로서는 R103에 대하여 앞서 설명한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 아실아미노기 등을 들 수 있다. 알킬아미노기로서는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알킬기를 1개 이상 가지는 알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기로서는 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 1개 이상 가지는 아릴아미노기를 들 수 있다. 구체예로서는 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 톨릴아미노기, 피리딜아미노기 및 티에닐아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기로서는 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 아실기를 1개 이상 가지는 아실아미노기를 들 수 있다. 구체예로서는 아세틸아미노기 및 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알콕시기를 들 수 있다. 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 가지는 아릴옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 피리딜옥시기 및 티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 아실기를 들 수 있다. 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 구체예로서는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 가지는 것을 들 수 있다. 구체예로서는 페녹시카르보닐기 및 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알킬카르보닐옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 아세톡시기 및 트리플루오로아세톡시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알킬티오기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸티오기 및 에틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴티오기를 들 수 있다. 구체예로서는 페닐티오기, 나프틸티오기 및 피리딜티오기 등을 들 수 있다.
알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 구체예로서는 메실기 및 토실기 등을 들 수 있다.
술포닐옥시기의 구체예로서는 메실옥시기 및 토실옥시기 등을 들 수 있다.
실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
이상, R103, R104 및 R105로서 예시한 기는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 또한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 R103, R104 및 R105로서 각각 예시한 기 이외에, 할로겐 원자, 시아노기, 티오시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이온 화합물(전자수용성 이온 화합물)의 내열성 및 전자수용성의 방해가 되지 않는 관점에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 바람직하다.
상기 서술한 중에서도 하기 식(11)~(14)으로 표시되는 아니온과 카티온의 조합인 이온 화합물(일본 특허 제5381931호 참조)을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00029
또한 식(a1)으로 표시되는 1가 또는 2가의 아니온과 식(c1)~(c5)으로 표시되는 카운터 카티온으로 이루어지는 오늄보레이트염(단, 전기적 중성인 염이다)도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00030
식 중, Ar은 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-를 나타낸다.
아릴기로서는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 및 탄소수 2~20의 알키닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
또 상기 아릴기는 상기 서술한 치환기 중에서도 1 또는 2 이상의 전자흡인성 기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 전자흡인성 기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
헤테로아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기 등의 함산소 헤테로아릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기 등의 함유황 헤테로아릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,3-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기, 1-이소퀴놀리닐기, 3-이소퀴놀리닐기, 4-이소퀴놀리닐기, 5-이소퀴놀리닐기, 6-이소퀴놀리닐기, 7-이소퀴놀리닐기, 8-이소퀴놀리닐기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 8-퀴나졸리닐기, 3-신놀리닐기, 4-신놀리닐기, 5-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기가 가지는 치환기로서는 상기 아릴기에서 예시한 것과 마찬가지인 치환기를 들 수 있다.
L은 알킬렌기, -NH-, 산소 원자, 유황 원자 또는 -CN+-를 나타내는데, -CN+-가 바람직하다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 식(a1)의 아니온으로서는 식(a2)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00031
한편, 카운터 카티온은 식(c1)~(c5)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00032
본 발명에 있어서, 상기 오늄보레이트염은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 필요에 따라 공지의 그 밖의 오늄보레이트염을 병용해도 된다.
또한 상기 오늄보레이트염은 예를 들면 일본 특개 2005-314682호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 참고로 합성할 수 있다.
상기 오늄보레이트염은 전하수송성 바니시로의 용해를 용이하게 하기 위해서, 미리 유기 용매에 녹여두어도 된다.
이와 같은 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올 및 그 유도체류; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루빈산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 3-페녹시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 벤조산메틸, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 이소포론 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 상기 오늄보레이트염 100질량부에 대하여 15~1,000질량부가 바람직하고, 30~500질량부가 보다 바람직하다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 테트라시아노퀴노디메탄류, 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 할로테트라시아노퀴노디메탄(할로TCNQ)류 등을 들 수 있다.
벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 할로테트라시아노퀴노디메탄 화합물로서는 식(15)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
식 중, R10~R13은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 할로겐 원자이며, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있는데, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
할로테트라시아노퀴노디메탄 화합물의 구체예로서는 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 F4TCNQ가 최적이다.
본 발명의 전하수송성 바니시에 있어서의 할로테트라시아노퀴노디메탄 화합물의 함유량은 아닐린 유도체에 대하여 바람직하게는 0.0001~50당량, 보다 바람직하게는 0.001~20당량, 더욱 바람직하게는 0.01~10당량이다.
또한 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 고수명의 소자를 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 본 발명의 전하수송성 바니시는 유기 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 또는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
이들 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 식(16)~(18)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00034
식 중, R은 서로 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R'는 서로 독립적으로 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z3은 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기(-NHCONH2), 티올기, 이소시아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기(-NHCONH2), 티올기, 이소시아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기, 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Y1~Y3은 서로 독립적으로 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z5는 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 티올기를 나타낸다.
식(16)~(18)에 있어서의, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로서는, 상기 식(a1)의 설명에 있어서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
R및 R'에 있어서, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다.
또 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또 R'로서는, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한 복수의 R은 모두 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R'도 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z1로서는, 할로겐 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또 Z2로서는, 할로겐 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10 알킬기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z3으로서는, 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z5로 치환되어 있어도 되는 푸라닐기, 에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 티올기, 이소시아네이트기, 아미노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
또 Z4로서는, 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z5로 치환되어 있어도 되는 푸라닐기, 에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 우레이도기, 티올기, 이소시아네이트기, 아미노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
그리고, Z5로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실란 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
디알콕시실란 화합물의 구체예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 도데실트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리에톡시실릴)시클로헥산, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실트리에톡시실란, 트리에톡시-2-티에닐실란, 3-(트리에톡시실릴)푸란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리에톡시(4-(트리플루오로메틸)페닐)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 바니시가 유기 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 전하수송성 물질 및 도펀트 물질의 총질량에 대하여, 통상적으로 0.1~50질량%정도인데, 얻어지는 박막의 전하수송성의 저하를 억제하고, 또한 상기 서술한 음극측으로 정공주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.
또한 본 발명의 전하수송성 바니시에는 상기 서술한 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질 이외에, 공지의 그 밖의 전하수송성 물질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 본 발명의 아닐린 유도체를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 카르바졸기의 질소 원자 상에 치환기가 없는 아닐린 유도체를 용해시키기 위해서는 적어도 1종의 고극성 용매를 함유시키는 것이 필요한 것에 대해, 본 발명의 카르바졸기의 질소 원자 상에 소정의 실릴기를 가지는 아닐린 유도체는 용매의 극성에 상관없이 용매 중에 용해하는 것이 가능하다. 또 필요에 따라, 고극성 용매보다 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 미만인 것으로, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것으로 정의한다.
저극성 용매로서는 예를 들면
클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매;
톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;
1-옥타놀, 1-노나놀, 1-데카놀 등의 지방족 알코올계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매;
벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산부틸, 벤조산이소아밀, 프탈산비스(2-에틸헥실), 말레인산디부틸, 옥살산디부틸, 아세트산헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매
등을 들 수 있다.
또 고극성 용매로서는 예를 들면
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매;
에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매;
아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매;
디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매
등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 전하수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있으며, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이라도 균일한 성막면 및 높은 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적절히 설정되는 것이기는 한데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다.
또한 소성시, 보다 높은 균일성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공주입층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 상에 정공주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자수송층/홀블록층, 음극 금속을 순차적으로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 티탄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)-아미노]-9,9-스피로비플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌, 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌, 디-[4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)-페닐]시클로헥산, 2,2',7,7'-테트라(N,N-디(p-톨릴))아미노-9,9-스피로비플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘, N,N'-디(나프탈레닐)-N,N'-디(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈레닐)-벤지딘, N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘-1,4-디아민, N1,N4-디페닐-N1,N4-디(m-톨릴)벤젠-1,4-디아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-디아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)비페닐, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-부틸-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스피로비플루오렌-2-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2,7-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2-[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-디피레닐-9,9-스피로비플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피레닐)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-비(9,10-디페닐안트라센), 2,7-디피레닐-9,9-스피로비플루오렌, 1,4-디(피렌-1-일)벤젠, 1,3-디(피렌-1-일)벤젠, 6,13-디(비페닐-4-일)펜타센, 3,9-디(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-디(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피레닐)-페닐]아민, 10,10'-디(비페닐-4-일)-9,9'-비안트라센, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-디아민, 4,4'-디[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]비페닐, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-비안트라센-10-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-비안트라센-10-일)-9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), 1,3,5-트리스(카르바졸-9-일)벤젠, 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민, 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카르바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-스피로비플루오렌, 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄, 2,7-비스(카르바졸-9-일)-9,9-디옥틸플루오렌, 4,4"-디(트리페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-디(트리페닐실릴)비페닐, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-디트리틸-9H-카르바졸, 9-(4-t-부틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카르바졸, 2,6-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페닐)피리딘, 트리페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실란, 9,9-디메틸-N,N-디페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카르바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스피로비플루오렌-2-일-디페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카르바졸), 3-(2,7-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카르바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자디벤조[cd,mn]피렌, 4,7-디(9H-카르바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카르바졸-9-일)페닐)비페닐, 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)디페닐실란, 비스[3,5-디(9H-카르바졸-9-일)페닐]디페닐실란, 3,6-비스(카르바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카르바졸, 3-(디페닐포스포릴)-9-(4-(디페닐포스포릴)페닐)-9H-카르바졸, 3,6-비스[(3,5-디페닐)페닐]-9-페닐카르바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트과 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-디메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-디(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, N10,N10,N10',N10'-테트라페닐-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, N10,N10'-디페닐-N10,N10'-디나프탈레닐-9,9'-비안트라센-10,10'-디아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카르바졸릴)비닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]비페닐, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐, 비스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-디메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-디메틸-플루오렌-7-일}-9,9-디메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(디페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)비닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]-9,9-스피로비플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-디[4-(N,N-디페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카르바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(디페닐아미노)스티릴)-N,N-디페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-디플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-디플루오로벤질)디페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질디페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-디플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-디플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-디플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트리플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-디플루오로페닐피리디나토)(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(디메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란, 트리스(디벤조일메탄)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-디-t-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-디-t-부틸-5,11-비스(4-t-부틸페닐)-6,12-디페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포르피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트리플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-t-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트리아졸)디메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(4-t-부틸피리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)디메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린)]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-디에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이리듐(III), 비스(페닐이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-부틸-6-(2-(2,6,6-트리메틸-2,4,5,6-테트라히드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)비닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노니트릴, 비스(3-트리플루오로메틸-5-(1-이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸디페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포르핀, 비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-비페닐) 5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딘, 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-t-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-디피레닐포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)비페닐, 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란, 3,5-디(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차적으로 형성함으로써 본 발명의 전하수송성 바니시에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공주입층을 제작하고, 그 위에 정공수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차적으로 형성하고, 또한 음극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는, 정공수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해시키거나, 균일하게 분산시켜, 정공주입층 또는 정공수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한 상기 설명한 전하수송성 바니시로부터 얻어지는 전하수송성 박막 뿐만아니라, 본 발명의 아닐린 유도체로부터 얻어지는 증착막도 전하수송성이 우수한 점에서, 용도에 따라서는 증착법에 의해 얻어지는 전하수송성 박막을 사용해도 된다.
본 발명의 전하수송성 바니시는 상기 서술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공주입층 또는 정공수송층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1)1H-NMR:브루커·바이오스핀(주)제 핵자기 공명 분광계 AVANCE III HD 500MHz
(2)기판 세정:조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3)바니시의 도포:미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(4)막두께 측정:(주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5)EL 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6)EL 소자의 휘도 등의 측정:(유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 아릴술폰산의 합성
하기 식으로 표시되는 아릴술폰산을 국제공개 제2006/025342호에 따라 합성했다.
Figure pct00035
아릴술폰산
[합성예 2] 아릴술폰산에스테르의 합성
하기 식으로 표시되는 아릴술폰산에스테르를 국제공개 제2017/217455호에 따라 합성했다.
Figure pct00036
아릴술폰산에스테르
[합성예 3] TBSCZ-Br의 합성
하기 식으로 표시되는 TBSCZ-Br을 Chemistry of Materials(2015), 27(19), 6535-6542.에 따라 합성했다(이하, 동일).
Figure pct00037
[합성예 4] 21F-3TCz-TRI3의 합성
하기 식으로 표시되는 21F-3TCz-TRI3을 국제공개 제2015/050253호에 따라 합성했다.
Figure pct00038
[실시예 1-1] 아닐린 유도체 TBSCz5의 합성
Figure pct00039
플라스크 내에, DADPA 4.78g, TBSCZ-Br 47.6g, Pd(dba)2 1.38g 및 t-부톡시나트륨 16.6g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 240mL, 미리 조제해둔 디-t-부틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 20mL(농도:55g/L)를 가하고, 90℃에서 교반했다. 2.5시간 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 240mL를 혼합하여 분액 처리를 행했다. 또한 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수로 분액 세정 후, 황산나트륨으로 건조시키고 농축했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 200mL에 용해시키고, 시라사기 P 활성탄(오사카가스케미컬제) 3.5g을 가하여, 실온에서 2시간 교반 후에 실리카겔 여과를 행하고, 톨루엔으로 케이크 세정을 행했다. 여과액을 240g까지 농축 후, 농축액을 N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 삼수화물 7.02g, 메탄올 1.20L, 아세트산에틸 0.40L의 예혼합 용액 중에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다. 18시간 후, 슬러리를 여과하고, 여과물을 메탄올로 케이크 세정 후, 건조시켜 TBSCz5를 얻었다(수량:36.3g, 수율:95%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
[실시예 1-2] 아닐린 유도체 3TBSCz-TRI3의 합성
Figure pct00041
플라스크 내에, TRI3 55.1g, TBSCZ-Br 95.4g, Pd(dba)2 2.77g 및 t-부톡시나트륨 32.4g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 550mL, 미리 조제해둔 디-t-부틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 22mL(농도:96g/L)를 가하고, 90℃에서 교반했다. 1.5시간, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 550mL를 혼합하여 분액 처리를 행했다. 얻어진 유기층에 시라사기 P 활성탄(오사카가스케미컬제) 11.0g을 가하여, 실온에서 1시간 교반 후, 실리카겔 여과를 행하고, 톨루엔으로 케이크 세정을 행했다. 여과액을 660g까지 농축시키고, 농축액을 N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 삼수화물 22.0g, 메탄올 3.30L, 아세트산에틸 1.10L의 예혼합 용액 중에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다. 1시간 후, 슬러리를 여과하고, 여과물을 메탄올로 케이크 세정 후, 건조시켜 3TBSCZ-TRI3을 얻었다(수량:112g, 수율:92%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
[실시예 1-3] 아닐린 유도체 3TPA-TBSCz3의 합성
Figure pct00043
플라스크 내에, TBSCZ3 2.65g, TPA-Br 3.74g, Pd(dba)2 121mg 및 t-부톡시나트륨 1.42g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 80mL, 미리 조제해둔 디-t-부틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 1.6mL(농도:60g/L)를 가하고, 90℃에서 교반했다. 4시간 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 100mL를 혼합하여 분액 처리를 행했다. 또한 유기층을 5% N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 삼수화물의 수용액, 이온 교환수, 포화 식염수로 세정 후, 시라사기 P 활성탄(오사카가스케미컬제) 0.1g을 가하여, 실온에서 1시간 교반 후에 실리카겔 여과를 행하고, 톨루엔으로 케이크 세정을 행했다. 여과액을 농축 후, 얻어진 조생성물을 톨루엔 50mL에 용해시키고, 메탄올 375mL, 아세트산에틸 125mL의 예혼합액에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다. 3일 후, 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜 3TPA-TBSCz3을 얻었다(수량:4.80g, 수율:92%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
또한 원료인 TBSCZ3은 다음과 같이 하여 얻었다.
Figure pct00045
플라스크 내에, DADPA 1.99g, TBSCZ-Br 7.22g, Pd(dba)2 233mg 및 t-부톡시나트륨 2.69g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 100mL, 미리 조제해둔 디-t-부틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 3.7mL(농도:49g/L)를 가하고, 90℃에서 교반했다. 2시간 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이온 교환수 100mL를 혼합한 후, 이것을 여과했다. 얻어진 여과물을 열 톨루엔으로 용해시키고, 열시 여과를 행하고, 여과액을 실온에서 교반했다. 18시간 후, 석출물을 여과하여 취하고, 이것을 메탄올로 세정 후, 건조시켜 TBSCZ3을 얻었다(수량:3.87g, 수율:51%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
[실시예 1-4] 아닐린 유도체 TBSCZ3-2PCZ의 합성
Figure pct00047
플라스크 내에, 상기에서 얻은 TBSCZ3 1.00g, 2-브로모페닐카르바졸 1.34g, Pd(dba)2 46mg, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보라토 99mg, t-부톡시나트륨 444mg 및 톨루엔 30mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 80℃에서 1시간 교반 후, 실온으로 되돌리고, 세라이트 여과를 했다. 얻어진 여과액에 포화 식염수를 40mL 가하여, 분액을 행하고, 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 실리카겔로 여과를 했다. 얻어진 여과액을 감압 조건하에서 농축시키고, 메탄올 40mL를 가했다. 석출된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 TBSCZ3-2PCZ를 얻었다(수량:1.89g, 수율:99%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
[2] 전하수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1]
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)(1.65g), 2,3-부탄디올(2g) 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM)(1.35g)로 이루어지는 혼합 용매에 아릴술폰산(0.097g)을 용해 후, 아닐린 유도체 TBSCz5(0.057g)와, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO)(도쿄카세이코교(주)제)(0.012g)을 가하고 가열 교반하여, 전하수송성 바니시 A-1을 조제했다.
[실시예 2-2]
3-페녹시톨루엔(1.5g) 및 벤조산부틸(3.5g)로 이루어지는 혼합 용매에 아닐린 유도체 TBSCz5(0.064g)와, 아닐린 유도체 21F-3TCz-TRI3(0.018g)와, 아릴술폰산에스테르(0.126g)를 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시 A-2를 조제했다.
[실시예 2-3]
DMI(1.65g), 2,3-부탄디올(2g) 및 DPM(1.35g)로 이루어지는 혼합 용매에 아릴술폰산(0.099g)을 용해 후, 아닐린 유도체 3TBSCz-TRI3(0.056g)과, TEMPO(0.012g)를 가하고 가열 교반하여, 전하수송성 바니시 B-1을 조제했다.
[실시예 2-4]
3-페녹시톨루엔(1.5g) 및 벤조산부틸(3.5g)로 이루어지는 혼합 용매에 아닐린 유도체 3TBSCz-TRI3(0.062g)과, 21F-3TCz-TRI3(0.019g)과, 아릴술폰산에스테르(0.127g)를 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시 B-2를 조제했다.
[실시예 2-5]
DMI(1.65g), 2,3-부탄디올(2g) 및 DPM(1.35g)로 이루어지는 혼합 용매에 아릴술폰산(0.100g)을 용해 후, 아닐린 유도체 3TPA-TBSCz3(0.055g)과, TEMPO(0.012g)를 가하고 가열 교반하여, 전하수송성 바니시 C-1을 조제했다.
[실시예 2-6]
3-페녹시톨루엔(1.5g) 및 벤조산부틸(3.5g)로 이루어지는 혼합 용매에 아닐린 유도체 3TPA-TBSCz3(0.061g)과, 21F-3TCz-TRI3(0.019g)과, 아릴술폰산에스테르(0.128g)를 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시 C-2를 조제했다.
[비교예 2-1]
DMI(1.65g), 2,3-부탄디올(2g) 및 DPM(1.35g)로 이루어지는 혼합 용매에 아릴술폰산(0.108g)을 용해 후, 하기 식으로 표시되는 아닐린 유도체 3Cz-TRI3(0.047g)과, TEMPO(0.012g)를 가하고 가열 교반하여, 전하수송성 바니시 D-1을 조제했다.
Figure pct00050
또한 상기 아닐린 유도체 3Cz-TRI3은 이하의 방법에 의해 합성했다.
Figure pct00051
플라스크 내에 THF 315mL, 3TBSCZ-TRI3 105g을 넣은 후, 빙욕에서 냉각시키면서 교반하고, 테트라부틸암모늄플루오라이드(TBAF)의 THF 용액(농도:1M) 310mL를 적하했다. 적하 종료 후에 빙욕을 떼어내고, 실온에서 3시간 교반한 후, 반응액을 735g이 될 때까지 THF로 희석시키고, 이것을 메탄올 1.57L 중에 적하하여 퀀치했다. 얻어진 석출물은 실온에서 1시간 교반 후에 여과하여 취하고, 메탄올로 케이크 세정 후, 추가로 메탄올 1.05L로 2시간 슬러리 세정했다. 이것을 여과하여 취하고, 메탄올로 케이크 세정 후, 건조시켜 3CZ-TRI3을 얻었다(수량:75.4g, 수율:93%).
[비교예 2-2]
3-페녹시톨루엔(1.5g) 및 벤조산부틸(3.5g)로 이루어지는 혼합 용매에 아닐린 유도체 3Cz-TRI3(0.052g), 21F-3TCz-TRI3(0.020g)과, 아릴술폰산에스테르(0.137g)를 가하고 교반하여, 전하수송성 바니시 D-2를 조제했지만, 완전 용해하지 않고, 박막의 형성에 사용할 수 있는 바니시는 얻어지지 않았다.
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 바니시를 표 1에 정리한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예의 아닐린 유도체는 극성 용매에만 용해하는 것에 대해, 본 발명의 아닐린 유도체는 극성 용매·비극성 용매의 양쪽에 양호한 용해성을 나타냈다.
바니시 아닐린 유도체 바니시의 용매종 용해성
실시예2-1 바니시A-1 TBSCz5 극성 O
실시예2-2 바니시A-2 TBSCz5 비극성 O
실시예2-3 바니시B-1 3TBSCz-TRI3 극성 O
실시예2-4 바니시B-2 3TBSCz-TRI3 비극성 O
실시예2-5 바니시C-1 3TPA-TBSCz3 극성 O
실시예2-6 바니시C-2 3TPA-TBSCz3 비극성 O
비교예2-1 바니시D-1 3Cz-TRI3 극성 O
비교예2-2 바니시D-2 3Cz-TRI3 비극성 X
[3] 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[실시예 3-1]
전하수송성 바니시 A-1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서, 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 230℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 상에 50nm의 박막을 형성했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여, HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α-NPD 및 알루미늄의 박막의 막두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, HOD는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 10ppm 이하, 노점 -75℃ 이하의 질소 분위기 중에서, HOD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 HOD와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 3-2]
전하수송성 바니시 A-1 대신에 전하수송성 바니시 A-2를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 3-3]
전하수송성 바니시 A-1 대신에 전하수송성 바니시 B-1을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 3-4]
전하수송성 바니시 A-1 대신에 전하수송성 바니시 B-2를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 3-5]
전하수송성 바니시 A-1 대신에 전하수송성 바니시 C-1을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 3-1]
전하수송성 바니시 A-1 대신에 전하수송성 바니시 D-1을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 HOD에 대해서, 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
바니시 아닐린 유도체 전류 밀도
(mA/cm2)
실시예3-1 바니시A-1 TBSCz5 2409
실시예3-2 바니시A-2 TBSCz5 2842
실시예3-3 바니시B-1 3TBSCz-TRI3 3461
실시예3-4 바니시B-2 3TBSCz-TRI3 3453
실시예3-5 바니시C-1 3TPA-TBSCz3 3564
비교예3-1 바니시D-1 3Cz-TRI3 3111
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체를 함유하는 극성 용매 바니시 및 비극성 용매 바니시를 사용하여 제작한 HOD는, 비교예의 아닐린 유도체를 함유하는 극성 용매 바니시를 사용하여 제작한 HOD와 동등 또는 그 이상의 전류 특성을 나타내고 있다.

Claims (14)

  1. 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체.
    Figure pct00052

    〔식 중, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)
    Figure pct00053

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 기이며, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1~R5가 모두 식(3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R6~R8이 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R6~R8 중 2개가 메틸기이며, 나머지 1개가 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 유도체로 이루어지는 전하수송성 물질.
  6. 제 5 항에 기재된 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 재료.
  7. 제 5 항에 기재된 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가로 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도펀트가 아릴술폰산 및 아릴술폰산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하수송성 바니시.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성용 바니시를 사용하여 제작되는 전하수송성 박막.
  11. 제 10항에 기재된 전하수송성 박막을 가지는 전자 소자.
  12. 제 10 항에 기재된 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  14. 식(1')
    Figure pct00054

    〔식 중, R1'~R5'는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 식(2)
    Figure pct00055

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar3은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내는데, Ar1~Ar3 중 어느 2개가 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
    으로 표시되는 기인데, R1'~R5' 중 적어도 1개는 수소 원자이다.〕
    으로 표시되는 아민 화합물을, 촉매 및 염기의 존재하, 식(3')
    Figure pct00056

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐 원자를 나타내고, R6~R8은 서로 독립적으로 W1로 치환되어도 되는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, W1은 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 카르바졸 화합물과 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(1)
    Figure pct00057

    〔식 중, R1~R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 식(2) 또는 식(3)
    Figure pct00058

    (식 중, Ar1~Ar3 및 R6~R8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 기인데, R1~R5 중 적어도 1개는 식(3)으로 표시되는 기이다.〕
    으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법.
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