KR20200128793A - Method of preparing porous metal oxide thin film - Google Patents

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Abstract

Provided are a method for manufacturing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on a porous metal thin film, and the porous metal oxide thin film manufactured thereby. According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing the porous metal oxide thin film by performing the heat treatment on the porous metal thin film includes the steps of: i) depositing a metal on a substrate to form a porous metal thin film on the substrate in a chamber; and ii) performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed to manufacture the porous metal oxide thin film.

Description

다공성 금속 박막의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING POROUS METAL OXIDE THIN FILM}Manufacturing method of porous metal thin film {METHOD OF PREPARING POROUS METAL OXIDE THIN FILM}

본 발명은 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on a porous metal thin film, and to a porous metal oxide thin film thus prepared. More specifically, a method of manufacturing a porous metal oxide thin film that cannot be manufactured or is not easy to manufacture by a method of thermal evaporation of a metal oxide or a method of sputtering a metal oxide, and accordingly It relates to the prepared porous metal oxide thin film.

융복합 기술 및 집적 기술이 발전함에 따라, 작은 크기에도 불구하고 높은 표면적율을 가지는 다공성 소재의 중요성이 부각되고 있다. 다공성 소재로 각광받고 있는 다공성 박막(porous thin film)은 가스 센서, 바이오 센서, 환경 필터, 촉매, 연료 전지, 이차 전지, 수퍼 커패시터 등에 활용되고 있다. 현재 활용되고 있는 다공성 박막 제조 공정으로는 솔젤법, 템플레이트법, 코팅법 등의 습식 공정으로 제조되고 있으며, 최근에는 열증착(thermal evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 공정으로도 다공성 박막이 제조되고 있다.With the development of convergence technology and integration technology, the importance of a porous material having a high surface area ratio despite its small size is emerging. Porous thin films, which are in the spotlight as porous materials, are used in gas sensors, biosensors, environmental filters, catalysts, fuel cells, secondary batteries, and super capacitors. Porous thin film manufacturing processes currently used are manufactured by wet processes such as sol gel method, template method, and coating method, and recently, porous thin films are also manufactured by dry processes such as thermal evaporation or sputtering. Has become.

특허문헌 1(US 2013-0052475 A1)은 습식 공정의 단점인 공정상 관리의 어려움, 환경 부담, 대량 생산의 어려움을 극복하고자, 건식 공정으로 다공성 박막을 제조하는 방법을 개시한다. 구체적으로, 특허문헌 1은 두 가지 이상의 원소로부터 박막을 형성한 후, 건식 식각법을 이용하여 선택적으로 특정 원소를 제거함으로써 다공성(porous) 박막 구조를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 선택적으로 원소를 제거하는 공정이 포함되는 등 공정이 복잡하여 제조단가가 높아지며, 기공의 균일도가 요구수준에 미치지 못하고, 기공도의 제어 범위가 작다는 문제가 있다.Patent Document 1 (US 2013-0052475 A1) discloses a method of manufacturing a porous thin film by a dry process in order to overcome difficulties in process management, environmental burden, and mass production, which are disadvantages of a wet process. Specifically, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a porous thin film structure by selectively removing specific elements using a dry etching method after forming a thin film from two or more elements. However, there are problems in that the process is complicated, such as a process of selectively removing elements, and thus the manufacturing cost is high, the uniformity of the pores does not meet the required level, and the control range of the porosity is small.

한편, 특허문헌 2(WO 2018-038495 A1)는 건식 다공성 박막 제조 공정에 사용될 수 있는 나노포러스 구조 막 형성용 스퍼터링 장치를 개시한다. 특허문헌 2에 개시된 스퍼터링 장치를 통해, 기판에 증착시키는 나노포러스 입자의 크기 및 밀도를 용이하게 제어할 수 있고, 박막 제조 시스템 구성 시 비용을 절감할 수 있다. 그러나 일반적으로 금속산화물은 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate, 타겟이 공정 가스 이온과의 충돌 당 얼마나 많은 원자를 방출시킬 수 있는지를 나타내는 물리량)이 낮아 스퍼터링 공정의 타겟으로 삼는데 제약이 있다. 따라서, 특허문헌 2에 개시된 장치만을 이용하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 것은 한계가 있다.On the other hand, Patent Document 2 (WO 2018-038495 A1) discloses a sputtering device for forming a nanoporous structure film that can be used in a dry porous thin film manufacturing process. Through the sputtering device disclosed in Patent Document 2, the size and density of the nanoporous particles deposited on the substrate can be easily controlled, and cost can be reduced when constructing a thin film manufacturing system. However, in general, metal oxides have a low sputtering yield rate (a physical quantity indicating how many atoms can be released per collision with process gas ions), and thus have limitations in targeting the sputtering process. Therefore, there is a limit to manufacturing a porous metal oxide thin film using only the apparatus disclosed in Patent Document 2.

그 외에도 특허문헌 3(US 10,164,253 B2), 특허문헌 4(US 2018-0008939 A1) 및 특허문헌 5(US 2018-0294745 A1) 등과 같이 다공성 박막을 구현하기 위한 다양한 시도들이 이루어지고 있다.In addition, various attempts have been made to implement a porous thin film such as Patent Document 3 (US 10,164,253 B2), Patent Document 4 (US 2018-0008939 A1), and Patent Document 5 (US 2018-0294745 A1).

미국공개특허 US 2013-052475 A1 (2013.02.28.)US published patent US 2013-052475 A1 (2013.02.28.) 국제공개특허 WO 2018-038495 A1 (2018.03.01.)International Publication Patent WO 2018-038495 A1 (2018.03.01.) 미국등록특허 US 10,164,253 B2 (2018.12.25.)US registered patent US 10,164,253 B2 (2018.12.25.) 미국공개특허 US 2018-0008939 A1 (2018.01.11.)US Patent Publication US 2018-0008939 A1 (2018.01.11.) 미국공개특허 US 2018-0294745 A1 (2018.10.11.)US Patent Publication US 2018-0294745 A1 (2018.10.11.)

건식 다공성 박막 제조 공정으로는 기판에 열증착물질을 열증착(thermal evaporation)시키는 방식 또는 기판에 타겟을 스퍼터링(sputtering)시키는 방식이 대표적이다. 건식 공정은 일반적으로 높은 공정 압력, 가령, 0.1Torr 이상에서 공정이 이루어지는 특징이 있다. 건식 공정과 관련하여, 열증착 방식 또는 스퍼터링 방식 모두 기판에 금속 그 자체의 다공성 박막을 증착시키는 것은 가능했으나, 금속산화물의 다공성 박막을 증착시키는 것은 한계가 있었다.As a dry porous thin film manufacturing process, a method of thermal evaporation of a thermal evaporation material on a substrate or a method of sputtering a target on a substrate is typical. Dry processes are generally characterized by high process pressures, such as 0.1 Torr or higher. Regarding the dry process, it is possible to deposit a porous thin film of metal itself on a substrate in either a thermal evaporation method or a sputtering method, but there is a limitation in depositing a porous thin film of metal oxide.

구체적으로, 열증착 방식의 경우, 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물과 같은 금속산화물들은 높은 공정 압력에서 증발점에 도달하기 위하여 요구되는 온도가 열원부의 온도를 높일 수 있는 한계온도보다 크거나 열원부의 한계온도에 가깝고 보트와의 반응성이 높아 열증착이 되기 용이하지 않다. 따라서, 이러한 금속산화물들은 열증착 방식만으로 다공성 금속산화물 박막을 만들어 낼 수 없다.Specifically, in the case of the thermal evaporation method, metal oxides such as iron oxide, aluminum oxide, and cobalt oxide have a temperature required to reach the evaporation point at a high process pressure, or higher than the limit temperature at which the temperature of the heat source can be increased. It is close to the limit temperature and the reactivity with the boat is high, making it difficult to heat evaporation. Therefore, these metal oxides cannot form a porous metal oxide thin film only by thermal evaporation.

또한, 일반적으로 금속산화물의 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이 금속의 스터퍼링 일드율보다 유의미하게 낮으므로, 금속산화물 타겟을 스퍼터링시켜 다공성 금속산화물 박막을 만드는 과정은 지나치게 많은 시간, 비용, 및 에너지가 소요될 수 있다. 심지어, 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 현저하게 낮은 경우, 금속산화물 타겟을 스퍼터링시키는 방법으로는 다공성 금속산화물 박막을 만드는 것이 불가능할 수도 있다. In addition, since the sputtering yield rate of metal oxides is generally significantly lower than the sputtering yield rate of metals, the process of making a porous metal oxide thin film by sputtering a metal oxide target is too much time, cost, and energy. May take. Even, when the sputtering yield rate of the metal oxide is remarkably low, it may be impossible to form a porous metal oxide thin film by sputtering the metal oxide target.

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to prepare a porous metal oxide thin film that cannot be manufactured or is not easy to manufacture by a method of thermal evaporation of a metal oxide or a method of sputtering a metal oxide. To provide a way.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a porous metal oxide thin film manufactured through the above manufacturing method.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위한 일실시예에 따른 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정될 수 있다.A method of manufacturing a porous metal oxide thin film by performing a heat treatment on a porous metal thin film according to an embodiment for solving the above problem is: i) depositing a metal on a substrate in a chamber to form a porous metal thin film on the substrate. step; ii) in a heat treatment furnace, comprising the step of producing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed, and in step ii), the heat treatment temperature of the heat treatment furnace is 100°C or more and 1500°C or less It is controlled at, and the heat treatment time in the heat treatment furnace may be set to 1 minute or more and 72 hours or less.

일실시예에 따르면, 상기 챔버는 열원부를 구비하며, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 열원부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 챔버를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 챔버에 불활성 기체를 주입하여, 상기 챔버의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 열원부를 통해 상기 금속을 가열하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the chamber includes a heat source, and steps i) include: i)-i) fixing a substrate to the chamber and placing the metal on the heat source; i)-ii) making the chamber into a vacuum atmosphere; i)-iii) controlling a process pressure in the chamber by injecting an inert gas into the chamber in a vacuum atmosphere; And i)-iv) heating the metal through the heat source to deposit the metal on the substrate.

일 실시예에 따르면, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to an embodiment, the metal is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), aluminum (Al), copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn), lead (Pb), vanadium (V), cobalt (Co), erbium (Er), calcium (Ca), holmium (Ho), samarium (Sm), scandium (Sc), terbium It may be one or more selected from (Tb).

일실시예에 따르면, 상기 챔버는 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비하고, 상기 클러스터 소스부는 상기 스퍼터링부를 포함하는 제 1 영역의 공정 압력과 상기 챔버 내부의 영역인 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 구분시키며, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 스퍼터링부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 제 1 영역만으로 불활성 기체를 주입하거나, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 상기 제 1 영역의 공정 압력 및 상기 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 스퍼터링부의 파워를 조절하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the chamber includes a cluster source unit including a sputtering unit, and the cluster source unit has a process pressure of a first region including the sputtering unit and a process pressure of a second region that is an inner region of the chamber different from each other. Dividing the first region and the second region so that the first region and the second region may include: i)-i) fixing a substrate in the chamber and placing the metal in the sputtering part; i)-ii) making the first region and the second region into a vacuum atmosphere; i)-iii) Inert gas is injected into only the first region in a vacuum atmosphere, or an inert gas is simultaneously injected into the first region and the second region, so that the process pressure of the first region and the process of the second region Controlling the pressures to be different from each other; And i)-iv) controlling the power of the sputtering unit to deposit the metal on the substrate.

일실시예에 따르면, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment, the metal is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), aluminum (Al), copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn), lead (Pb), vanadium (V), cobalt (Co), erbium (Er), calcium (Ca), holmium (Ho), samarium (Sm), scandium (Sc), terbium (Tb), titanium (Ti), nickel (Ni), ruthenium (Ru), platinum (Pt), iridium (Ir), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), niobium It may be one or more selected from (Nb).

일실시예에 따르면, 상기 ii) 단계에서, 상기 기체는 대기(air) 또는 산소(O2) 가 포함되어 있는 가스이며, 상기 열처리로의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하이며, 상기 열처리로가 대기 분위기 또는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기에서 상기 열처리가 수행될 수 있다.According to an embodiment, in step ii), the gas is a gas containing air or oxygen (O 2 ), and the heat treatment pressure of the heat treatment furnace is 0.01 atm or more and 2 atm or less, and the heat treatment furnace is The heat treatment may be performed in an atmospheric atmosphere or a gas atmosphere containing oxygen.

일실시예에 따르면, 상기 열원부를 구비한 챔버를 이용하여 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 경우, 상기 챔버의 공정 압력은 0.01Torr 이상 30Torr 이하일 수 있다.According to an embodiment, when a porous metal thin film is formed on the substrate by using a chamber including the heat source, the process pressure of the chamber may be 0.01 Torr or more and 30 Torr or less.

일실시예에 따르면, 상기 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 이용하여 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 경우, 상기 제 1 영역의 공정 압력은 300mTorr 이상 10Torr 이하일 수 있고, 상기 제 2 영역의 공정 압력은 1mTorr 이상 500mTorr 이하일 수 있다.According to an embodiment, when a porous metal thin film is formed on the substrate using a chamber having a cluster source portion including the sputtering portion, the process pressure of the first region may be 300 mTorr or more and 10 Torr or less, and the second region The process pressure of may be 1mTorr or more and 500mTorr or less.

일실시예에 따른 다공성 금속산화물 박막은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되는 방법으로 제조될 수 있다.The porous metal oxide thin film according to an embodiment includes: i) depositing a metal on a substrate in a chamber to form a porous metal thin film on the substrate; And ii) in a heat treatment furnace, performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed, and preparing a porous metal oxide thin film, In step ii), the heat treatment temperature of the heat treatment furnace is controlled at 100°C or more and 1500°C or less, The heat treatment time in the heat treatment furnace may be manufactured by a method that is set to 1 minute or more and 72 hours or less.

일실시예에 따르면, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법에서, 상기 챔버는 열원부를 구비하며, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법은, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 열원부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 챔버를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 챔버에 불활성 기체를 주입하여, 상기 챔버의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 열원부를 통해 상기 금속을 가열하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in the method of manufacturing a porous metal oxide thin film, the chamber includes a heat source, and the method of manufacturing the porous metal oxide thin film includes: i)-i) a substrate in the chamber. Fixing and placing the metal on the heat source; i)-ii) making the chamber into a vacuum atmosphere; i)-iii) controlling a process pressure in the chamber by injecting an inert gas into the chamber in a vacuum atmosphere; And i)-iv) heating the metal through the heat source to deposit the metal on the substrate.

일실시예에 따르면, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법에서, 상기 챔버는 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비하고, 상기 클러스터 소스부는 상기 스퍼터링부를 포함하는 제 1 영역의 공정 압력과 상기 챔버 내부의 영역인 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 구분시키며, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법은, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 스퍼터링부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 제 1 영역만으로 불활성 기체를 주입하거나, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 상기 제 1 영역의 공정 압력 및 상기 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 스퍼터링부의 파워를 조절하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in the method of manufacturing a porous metal oxide thin film, the chamber includes a cluster source unit including a sputtering unit, and the cluster source unit includes a process pressure of a first region including the sputtering unit and a region inside the chamber. In the method of dividing the first region and the second region so that the process pressure of the phosphorus second region is different from each other, and the porous metal oxide thin film is manufactured, the step i) comprises: i)-i) placing a substrate in the chamber. Fixing and placing the metal in the sputtering portion; i)-ii) making the first region and the second region into a vacuum atmosphere; i)-iii) Inert gas is injected into only the first region in a vacuum atmosphere, or an inert gas is simultaneously injected into the first region and the second region, so that the process pressure of the first region and the process of the second region Controlling the pressures to be different from each other; And i)-iv) controlling the power of the sputtering unit to deposit the metal on the substrate.

일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속산화물은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 나노 구조로 가질 수 있다.According to an embodiment, the porous metal oxide may have a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected in a nanostructure.

일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속산화물은 나노 와이어(nano wire)들 또는 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 나노 구조로 가질 수 있다.According to an embodiment, the porous metal oxide may have a network structure in which nanowires or nanoclusters are three-dimensionally connected in a nanostructure.

일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 철(Fe)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Fe3O4 또는 Fe2O3를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in step i), the metal is iron (Fe), in step ii), the heat treatment temperature is 200° C. or higher, and the porous metal oxide is Fe 3 O 4 or Fe 2 O 3 It may include.

일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 알루미늄(Al)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in step i), the metal is aluminum (Al), in step ii), the heat treatment temperature is 200°C or higher, and the porous metal oxide may include Al 2 O 3 . .

일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 코발트(Co)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Co3O4를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in step i), the metal is cobalt (Co), in step ii), the heat treatment temperature is 200° C. or higher, and the porous metal oxide may include Co 3 O 4 . .

일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 티타늄(Ti)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 700℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 TiO2를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in step i), the metal is titanium (Ti), in step ii), the heat treatment temperature is 700°C or higher, and the porous metal oxide may include TiO 2 .

일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 니켈(Ni)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 700℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 NiO를 포함할 수 있다.According to an embodiment, in step i), the metal is nickel (Ni), in step ii), the heat treatment temperature is 700° C. or higher, and the porous metal oxide may include NiO.

일실시예에 따른 다공성 금속 산화물 박막은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 방법을 통해 제조되되, 상기 다공성 금속산화물 박막의 단면의 두께는 상기 ii) 단계를 수행하기 전의 상기 다공성 금속 박막의 단면의 두께보다 작을 수 있다.The porous metal oxide thin film according to an embodiment includes: i) depositing a metal on a substrate in a chamber to form a porous metal thin film on the substrate; And ii) in a heat treatment furnace, performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film, wherein the thickness of the cross section of the porous metal oxide thin film is ii It may be smaller than the thickness of the cross-section of the porous metal thin film before performing step ).

일실시예에 따른 가스 센서는, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된 다공성 금속산화물 박막을 가스 검지부로 포함할 수 있다.The gas sensor according to an embodiment includes the steps of: i) depositing a metal on a substrate in a chamber to form a porous metal thin film on the substrate; And ii) in a heat treatment furnace, performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed, and preparing a porous metal oxide thin film, In step ii), the heat treatment temperature of the heat treatment furnace is controlled at 100°C or more and 1500°C or less, The heat treatment time in the heat treatment furnace may include, as a gas detection unit, a porous metal oxide thin film manufactured by a method characterized in that it is set to 1 minute or more and 72 hours or less.

일실시예에 따르면, 상기 가스 검지부는 이산화질소(NO2)와 접촉할 때 저항 값이 변화할 수 있다.According to an embodiment, when the gas detection unit contacts nitrogen dioxide (NO 2 ), a resistance value may be changed.

본 발명의 실시예들은 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.Embodiments of the present invention provide a method of manufacturing a porous metal oxide thin film that cannot be manufactured or is not easy to manufacture by a method of thermal evaporation of a metal oxide or a method of sputtering a metal oxide. I can.

또한, 본 발명의 실시예들은 상기의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막을 제공할 수 있다.In addition, embodiments of the present invention may provide a porous metal oxide thin film manufactured through the above manufacturing method.

한편, 실시예들에 따른 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects according to the embodiments are not limited to those mentioned above, and other effects that are not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description.

도 1 내지 4는 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위한 챔버 및 열처리로를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5 내지 11은 스퍼터링부만을 포함하는 챔버를 통해 기판에 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [비교예 1]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 12 내지 18은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 1]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 19 내지 25는 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 2]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 26 내지 30은 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 철(Fe) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 3]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 31 내지 35는 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 알루미늄(Al) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 4]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 36 내지 40은 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 코발트(Co) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 5]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 41 내지 43은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 티타늄(Ti) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 6]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 44 내지 46은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 니켈(Ni) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 7]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 47 내지 51은 본 발명의 제조 방법을 통해 제조한 다공성 금속산화물 박막을 가스 검지부로 포함하는 가스 센서의 성능을 측정한 [실시예 8]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.1 to 4 are views for explaining a chamber and a heat treatment furnace for performing the manufacturing method of the present invention.
5 to 11 are views for explaining experimental results according to [Comparative Example 1] in which a copper (Cu) thin film is formed on a substrate through a chamber including only a sputtering portion, and then the substrate is heat-treated in a heat treatment furnace.
12 to 18 are for explaining the experimental results according to [Example 1] in which a porous copper (Cu) thin film was formed on a substrate through a chamber having a cluster source portion including a sputtering portion, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace. These are the drawings.
19 to 25 are diagrams for explaining experimental results according to [Example 2] in which a porous copper (Cu) thin film was formed on a substrate through a chamber having a heat source, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace.
26 to 30 are views for explaining experimental results according to [Example 3] in which a porous iron (Fe) thin film was formed on a substrate through a chamber equipped with a heat source, and then the substrate was heat treated in a heat treatment furnace.
31 to 35 are views for explaining experimental results according to [Example 4] in which a porous aluminum (Al) thin film was formed on a substrate through a chamber equipped with a heat source, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace.
36 to 40 are diagrams for explaining experimental results according to [Example 5] in which a porous cobalt (Co) thin film was formed on a substrate through a chamber having a heat source, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace.
41 to 43 are for explaining the experimental results according to [Example 6] in which a porous titanium (Ti) thin film was formed on a substrate through a chamber having a cluster source portion including a sputtering portion, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace. These are the drawings.
44 to 46 are for explaining the experimental results according to [Example 7] in which a porous nickel (Ni) thin film was formed on a substrate through a chamber having a cluster source portion including a sputtering portion, and then the substrate was heat-treated in a heat treatment furnace. These are the drawings.
47 to 51 are diagrams for explaining experimental results according to [Example 8] in which the performance of a gas sensor including a porous metal oxide thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention as a gas detection unit is measured.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms different from each other, and only the embodiments make the disclosure of the present invention complete, and those skilled in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims.

공간적으로 상대적인 용어인 '위(above)', '상부(upper)', '상(on)', '아래(below)', '아래(beneath)', '하부(lower)' 등은 도면에 도시되어 있는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여, 서로 다른 방향도 내포할 수 있는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소들을 뒤집을 경우, 제 1 구성요소의 '아래(below 또는 beneath)'로 기술된 제 2 구성요소는 제 1 구성요소의 '위(above)'에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 '아래'는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.Spatially relative terms such as'above','upper','on','below','beneath', and'lower' are It can be used to easily describe the correlations with the illustrated components. Spatially relative terms should be understood as terms that can include different directions in addition to the directions shown in the drawings. For example, when the components shown in the drawings are turned over, the second component described as'below or beneath' of the first component may be placed on'above' of the first component. have. Therefore, the exemplary term'below' may include both the lower and upper directions.

명세서에 기재된 "...부" 또는 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 기계적 장치; 온도 처리 장치; 압력 처리 장치; 전자적 장치; 제어 장치; 화학처리 장치 등이 될 수 있으며, 이들 전부 또는 일부의 결합일 수도 있다.In the specification, terms such as "... unit" or the like mean a unit that processes at least one function or operation, which is a mechanical device; Temperature processing device; Pressure treatment device; Electronic devices; controller; It may be a chemical treatment device or the like, and may be a combination of all or part of them.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.The terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification,'and/or' includes each and every combination of one or more of the recited items. In addition, the singular form also includes the plural form unless otherwise stated in the text. As used in the specification,'comprises' and/or'comprising' does not exclude the presence or addition of one or more other elements other than the mentioned elements. Numerical ranges indicated using'to' represent numerical ranges including the values listed before and after them as lower and upper limits, respectively. "About" or "approximately" means a value or numerical range within 20% of the value or numerical range described thereafter.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.

이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1 내지 4는 일실시예에 따른 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있는 챔버 및 열처리로를 설명하기 위한 도면들이다.1 to 4 are views for explaining a chamber and a heat treatment furnace capable of performing a method of manufacturing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on a porous metal thin film according to an embodiment.

우선, 도 1은 스퍼터링부(30)를 구비하는 종래의 챔버(10)를 도시하고 있다. 스퍼터링부(30)는 자석과 Cu 플레이트 등으로 이루어진 마그네트론 소스(31); 실링용 링으로 이루어진 실드(shield)(32); 마그네트론 소스(31)를 작동시키는 작동부(33)를 포함할 수 있다. 실드부(320)를 통해 스퍼터링 타겟인 금속(200)을 스퍼터링부(30)에 장착시킬 수 있다. 마그네트론 소스(31)는 작동부(33)의 제어에 따라 스퍼터링부(30)에 장착된 금속(200)을 스퍼터링시킬 수 있다. 작동부(33)에는 DC, RF, 펄스 DC, MF 전원 등을 인가할 수 있는 전원선(33a), 타겟 금속(200)의 온도 조절을 위한 냉각수 공급 라인(33b) 및 냉각수 배출 라인(33c)이 포함될 수 있다.First, FIG. 1 shows a conventional chamber 10 having a sputtering unit 30. The sputtering unit 30 includes a magnetron source 31 made of a magnet and a Cu plate; A shield 32 made of a sealing ring; It may include an operation unit 33 for operating the magnetron source 31. The metal 200 as a sputtering target may be mounted on the sputtering part 30 through the shield part 320. The magnetron source 31 may sputter the metal 200 mounted on the sputtering unit 30 under the control of the operation unit 33. To the operation unit 33, a power line 33a capable of applying DC, RF, pulsed DC, MF power, etc., a cooling water supply line 33b for temperature control of the target metal 200, and a cooling water discharge line 33c May be included.

챔버(10)는 스퍼터링 공정 시 공정 가스를 주입하는 가스부(11) 및 공정 가스가 배출되는 배기구(12)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 공정 중 챔버(10)의 공정 압력을 제어할 수 있고, 공정 중 챔버의 분위기를 특정 기체의 분위기로 조성할 수 있다. 또한, 챔버(10)는 배기구(12) 또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 이를 통해, 공정 전 또는 공정 후 챔버의 분위기를 진공 분위기로 조성할 수 있다.The chamber 10 may include a gas unit 11 for injecting a process gas during a sputtering process and an exhaust port 12 for discharging the process gas. Through this, the process pressure of the chamber 10 during the process can be controlled, and the atmosphere of the chamber during the process can be created as an atmosphere of a specific gas. In addition, the chamber 10 may be connected to a vacuum pump (not shown) through the exhaust port 12 or the third gas outlet. Through this, the atmosphere of the chamber before or after the process can be created as a vacuum atmosphere.

챔버(10)에는 기판 고정부(20)가 마련될 수 있다. 기판 고정부(20)는 기판(100)을 고정시킬 수 있다. 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 기판 고정부(20)와 스퍼터링부(30)의 상대적인 위치는 스퍼터링 공정을 통해 제조하고자 하는 박막의 성질에 따라 달리 설정될 수 있다.A substrate fixing part 20 may be provided in the chamber 10. The substrate fixing part 20 may fix the substrate 100. The substrate fixing unit 20 may include a substrate cooling unit (not shown), and the substrate cooling unit may suppress an increase in temperature of the substrate 100 so that the temperature of the substrate 100 is constant during a process. The relative positions of the substrate fixing part 20 and the sputtering part 30 may be set differently according to the properties of the thin film to be manufactured through the sputtering process.

그러나 현재까지 알려진 바로는, 도 1에 도시된 구성만으로는 기판(100)에 치밀한 금속 박막을 형성할 수 있을 뿐이다. 도 1의 구성만으로는 다공성 금속 박막을 형성하기 어렵다는 점에 대해서는 후술의 [비교예 1]을 통해 구체적으로 확인할 수 있다.However, as far as known, it is only possible to form a dense metal thin film on the substrate 100 with only the configuration shown in FIG. 1. The fact that it is difficult to form a porous metal thin film with only the configuration of FIG. 1 can be confirmed in detail through [Comparative Example 1] described later.

도 1의 종래의 챔버(10)를 개량하여, 도 2는 스퍼터링부(30)를 구비하는 클러스터 소스부(40)가 장착된 챔버(10)를 도시하고 있다. 클러스터 소스부(40)는 스퍼터링부(30)를 포함하는 제 1 영역(49)의 공정 압력과 챔버 내부의 영역인 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)을 구분시킬 수 있다. 가스부(11)는 제 1 영역(49)만으로 혹은 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 공정 가스를 주입하도록 구성될 수 있다. 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19) 사이에는 노즐(41)이 클러스터 소스부(40)에 분리 가능하게 장착될 수 있다. 노즐(41)은 적어도 하나의 개구(42)를 구비할 수 있다. 노즐(41)은 클러스터 소스부(40)에서 챔버(10)로 공급되는 가스의 흐름을 제어하기 위해 마련된다. 노즐(41)의 둘레 부분에는 클러스터 소스부(40)로부터 배출되는 가스 흐름을 방해하는 배플(43)이 마련될 수 있다. 배플(43)은 대략 원형으로 노즐(41)의 전체 둘레에 마련될 수 있다.By improving the conventional chamber 10 of FIG. 1, FIG. 2 shows a chamber 10 equipped with a cluster source portion 40 having a sputtering portion 30. The cluster source unit 40 is formed with the first area 49 so that the process pressure of the first area 49 including the sputtering unit 30 and the process pressure of the second area 19 that is an area inside the chamber are different from each other. The second area 19 can be distinguished. The gas part 11 may be configured to inject a process gas into the first region 49 alone or to the first region 49 and the second region 19 at the same time. A nozzle 41 may be detachably mounted on the cluster source unit 40 between the first region 49 and the second region 19. The nozzle 41 may have at least one opening 42. The nozzle 41 is provided to control the flow of gas supplied from the cluster source part 40 to the chamber 10. A baffle 43 may be provided at a peripheral portion of the nozzle 41 to prevent the flow of gas discharged from the cluster source unit 40. The baffle 43 may have a substantially circular shape and may be provided around the entire circumference of the nozzle 41.

가스부(11)가 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하는 과정에서, 제 1 영역(49)은 제 2 영역(19)보다 상대적으로 높은 공정 압력이 형성될 수 있다. 높은 공정 압력이 형성된 제 1 영역(49)에서, 스퍼터링부(30)로부터 스퍼터링 된 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 공정 가스 및 스퍼터링 된 다른 금속(200) 입자들과 충돌하는 과정을 많이 겪게 되며, 이를 통해 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃은 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다.When the gas part 11 injects an inert gas into only the first region 49 or simultaneously injects an inert gas into the first region 49 and the second region 19, the first region 49 A process pressure that is relatively higher than that of the region 19 may be formed. In the first region 49 where a high process pressure is formed, the metal 200 particles sputtered from the sputtering unit 30 collide with the process gas and other sputtered metal 200 particles in the first region 49. Through this process, the metal 200 particles that have lost kinetic energy are aggregated with each other in the first region 49 to form nanoparticles or clusters of the metal 200.

또한, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 상대적으로 높은 압력을 가지게 되며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 상대적으로 낮은 압력을 가짐으로써, 제 1 영역(49)으로 유입된 공정 가스는 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산하여 배기구(12)를 통해 배출되는 흐름을 가지게 된다. 이와 같은 공정 가스의 흐름에 따라, 제 1 영역(49) 내의 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들 역시 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산할 수 있다. 확산된 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착됨으로써, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.In addition, the process pressure of the first region 49 has a relatively high pressure, and the process pressure of the second region 19 has a relatively low pressure, so that the process gas introduced into the first region 49 is It diffuses into the second region 19 through the opening 42 of the nozzle 41 and has a flow discharged through the exhaust port 12. According to the flow of the process gas, nanoparticles or clusters of metal 200 in the first region 49 may also diffuse into the second region 19 through the opening 42 of the nozzle 41. As the diffused metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100, a nanostructured metal thin film or a porous metal thin film may be formed on the substrate 100.

즉, 챔버(10)에 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 부착함으로써, GFS(gas flow sputtering) 공정이 이루어져, 스퍼터링 공정을 통해서도 기판(100) 위에 다공성 금속 박막을 형성할 수 있게 된다. 챔버(10)가 클러스터 소스부(40)를 구비할 경우, 스퍼터링 공정을 통해서도 기판(100)위에 다공성 금속 박막을 형성할 수 있다는 점에 대해서는 후술의 [비교예 1] 및 [실시예 1]을 비교해봄으로써 구체적으로 확인할 수 있다. 특히, 스퍼터링 공정을 이용하여 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 경우, Ti나 Ni처럼 후술의 열증착(thermal evaporation)을 통해서 기판(100)에 다공성 금속 박막을 증착시키기 어려운 반응성이 강한 금속도 기판(100)에 다공성 금속 박막을 증착시킬 수 있는 이점이 있다.That is, by attaching the cluster source part 40 including the sputtering part 30 to the chamber 10, a gas flow sputtering (GFS) process is made, and a porous metal thin film can be formed on the substrate 100 even through the sputtering process. You will be able to. In the case where the chamber 10 includes the cluster source unit 40, a porous metal thin film can be formed on the substrate 100 even through a sputtering process, as described later in [Comparative Example 1] and [Example 1]. It can be confirmed concretely by comparing. In particular, in the case of forming a porous metal thin film on the substrate 100 using a sputtering process, a highly reactive metal that is difficult to deposit a porous metal thin film on the substrate 100 through thermal evaporation described below, such as Ti or Ni. There is an advantage in that a porous metal thin film can be deposited on the conductive substrate 100.

도 3은 스퍼터링부(30) 대신 열원부(50)를 구비하는 챔버를 도시하고 있다. 열원부(50)는 도가니; 코일히터를 이용한 코일형 열원부; 스파이럴 코일을 이용한 스파이럴형 열원부, 보트형 열원부 중에서 선택되는 하나일 수 있다. 열원부(50)에 열증착물질인 금속(200)을 위치시키고, 가스부(11)를 통해 챔버(10) 내 공정 가스를 주입시켜 챔버(10)의 공정 압력을 설정할 수 있다. 그 다음에 열원부(50)를 작동시키면, 열원부(50)는 금속(200)을 가열하여 증발시킬 수 있고, 증발된 금속(200) 입자들은 공정 가스와 충돌하면서 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃게 되고, 이에 따라 금속(200) 입자들은 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다. 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들은 열원부(50)의 열 및 가스부(11)로부터 배기구(12)로 이어지는 공정 가스의 유동 경로에 의해, 챔버(10)의 상부로 확산하여 기판(100)에 증착될 수 있다. 이를 통해, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.3 shows a chamber including a heat source portion 50 instead of the sputtering portion 30. The heat source 50 is a crucible; Coil type heat source using a coil heater; It may be one selected from a spiral type heat source unit using a spiral coil and a boat type heat source unit. A process pressure of the chamber 10 may be set by placing a metal 200 as a thermal evaporation material in the heat source unit 50 and injecting a process gas into the chamber 10 through the gas unit 11. Then, when the heat source unit 50 is operated, the heat source unit 50 can evaporate the metal 200 by heating, and the evaporated metal 200 particles collide with the process gas and generate kinetic energy. As a result, the metal 200 particles aggregate together, thereby forming nanoparticles or clusters of the metal 200. The metal 200 nanoparticles or clusters diffuse to the upper part of the chamber 10 by the heat of the heat source part 50 and the flow path of the process gas leading from the gas part 11 to the exhaust port 12 and the substrate 100 Can be deposited on. Through this, a nanostructured metal thin film or a porous metal thin film may be formed on the substrate 100.

도 4는 기판(100)을 열처리할 수 있는 열처리로(60)를 도시하고 있다. 열처리로(60) 내부의 하부 측에는 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 지지할 수 있는 기판 지지부(62)가 놓여 있을 수 있다. 기판 지지부(62)의 상방 측에는 가열장치(61), 예를 들어 할로겐 램프 등이 설치될 수 있다. 또한, 열처리로(60)는 가스 입구(63)와 가스 출구(64)를 구비할 수 있다. 소스 가스는 화살표 방향과 같이 가스 입구(63)를 통해 열처리로(60)의 내부로 유입되어, 가스 출구(64)를 통해 열처리로(60)로부터 유출될 수 있다. 열처리로(60)에서의 열처리 시간; 열처리 온도; 열처리 시 주입되는 소스 가스; 열처리로(60)의 가열 속도 및 냉각 속도 등은 열처리 공정을 통해 제조하고자 하는 박막의 성질에 따라 달리 설정될 수 있다.4 shows a heat treatment furnace 60 capable of heat treating the substrate 100. A substrate support portion 62 capable of supporting the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed may be placed on the lower side of the heat treatment furnace 60. A heating device 61, for example, a halogen lamp, may be installed on the upper side of the substrate support 62. Further, the heat treatment furnace 60 may have a gas inlet 63 and a gas outlet 64. The source gas may flow into the interior of the heat treatment furnace 60 through the gas inlet 63 as shown in the arrow direction, and may flow out from the heat treatment furnace 60 through the gas outlet 64. Heat treatment time in the heat treatment furnace 60; Heat treatment temperature; A source gas injected during heat treatment; The heating rate and cooling rate of the heat treatment furnace 60 may be set differently according to the properties of the thin film to be manufactured through the heat treatment process.

다른 실시예에서, 열처리로(60)에 의한 열처리 단계는, 소스 가스가 가스 입구(63)를 통해 유입 및 가스 출구(64)를 통해 배출되는 분위기 하에서 진행되지 않고, 다른 분위기에서 진행될 수도 있다. 예를 들어, 열처리로(60)에 의한 열처리 단계는 소스 가스를 가스 입구(63)를 통해 유입시키되 배출하지 않고 고정 분위기 하에서 진행될 수 있다. 다른 예를 들어, 열처리 단계는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.In another embodiment, the heat treatment step by the heat treatment furnace 60 does not proceed under an atmosphere in which the source gas is introduced through the gas inlet 63 and discharged through the gas outlet 64, but may be performed in a different atmosphere. For example, the heat treatment step by the heat treatment furnace 60 may be performed in a fixed atmosphere without introducing a source gas through the gas inlet 63 but not discharging it. For another example, the heat treatment step may be performed under an atmospheric atmosphere.

도 2 내지 4의 챔버(10) 및 열처리로(60)를 이용하여 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있다. 즉, i) 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 통해, 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있다.A method of manufacturing a porous metal oxide thin film may be performed by performing heat treatment on the porous metal thin film using the chamber 10 and the heat treatment furnace 60 of FIGS. 2 to 4. That is, i) in the chamber 10, depositing the metal 200 on the substrate 100 to form a porous metal thin film on the substrate 100; And ii) in the heat treatment furnace 60, performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film, thereby performing heat treatment on the porous metal thin film to produce a porous metal oxide thin film. Method can be carried out.

이때, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계에서, 챔버(100)는 열원부(50)를 구비한 도 3의 챔버를 이용할 수도 있으며, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 도 2의 챔버를 이용할 수도 있다.At this time, in step i) of forming a porous metal thin film on the substrate 100, the chamber 100 may use the chamber of FIG. 3 provided with the heat source part 50, and the cluster source including the sputtering part 30 It is also possible to use the chamber of FIG. 2 provided with the part 40.

이때, 열처리를 수행하는 ii) 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.At this time, in step ii) of performing the heat treatment, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is controlled at 100°C or more and 1500°C or less, and the heat treatment time in the heat treatment furnace 60 is set to 1 minute or more and 72 hours or less, Heat treatment may be performed while introducing a gas corresponding to the source gas into the heat treatment furnace 60. In another embodiment, the heat treatment furnace 60 may be maintained in a fixed atmosphere, or the heat treatment may be performed under an atmospheric atmosphere.

열처리로(60)로 유입시키는 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다The source gas introduced into the heat treatment furnace 60 may be any gas capable of oxidizing metal. For example, the source gas may be air, oxygen (O 2 ) gas, or a combination of oxygen (O 2 ) gas and inert gas.

열처리 온도가 100℃ 미만인 경우, 금속 박막을 산화시키는 효과가 미비하여, 목표하는 금속산화물 박막을 얻지 못할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 1500℃ 초과인 경우, 다공성 박막의 나노 구조를 변화시킬 우려가 있다. 즉, 열처리 온도를 100℃ 미만 또는 1500℃ 초과로 설정하는 것은, 열처리 전의 다공성 박막의 지배적인 물리적 특성인 박막의 나노 구조는 유지하면서, 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성만 금속에서 금속산화물로 변화시키고자 하는 본 발명의 목적에 반한다.When the heat treatment temperature is less than 100° C., the effect of oxidizing the metal thin film is insufficient, and a target metal oxide thin film may not be obtained. In addition, when the heat treatment temperature exceeds 1500°C, there is a concern that the nanostructure of the porous thin film may be changed. That is, setting the heat treatment temperature to less than 100℃ or more than 1500℃ preserves the nanostructure of the thin film, which is the dominant physical property of the porous thin film before heat treatment, and changes only the composition of the film, which is the dominant chemical property, from metal to metal oxide. It is contrary to the purpose of the present invention to be made.

마찬가지로, 열처리 시간이 1분 미만인 경우, 금속 박막을 산화시키는 효과가 미비하여, 목표하는 금속산화물 박막을 얻지 못할 수 있다. 또한, 열처리 시간이 72시간 초과인 경우, 다공성 박막의 나노 구조를 변화시킬 우려가 있다. 즉, 열처리 시간을 1분 미만 또는 72시간 초과로 설정하는 것은, 열처리 전의 다공성 박막의 지배적인 물리적 특성인 박막의 나노 구조는 유지하면서, 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성만 금속에서 금속산화물로 변화시키고자 하는 본 발명의 목적에 반한다.Likewise, if the heat treatment time is less than 1 minute, the effect of oxidizing the metal thin film is insufficient, and a target metal oxide thin film may not be obtained. In addition, when the heat treatment time exceeds 72 hours, there is a concern that the nanostructure of the porous thin film may be changed. In other words, setting the heat treatment time to less than 1 minute or more than 72 hours means that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property, is changed from metal to metal oxide while maintaining the nanostructure of the thin film, which is the dominant physical property of the porous thin film before heat treatment. It is contrary to the purpose of the present invention to be made.

i) 단계와 ii) 단계를 포함하는 공정을 수행함으로써, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조할 수 있게 된다.Porous metal that cannot be manufactured or is not easy to manufacture by performing a process including steps i) and ii), by thermal evaporation of metal oxides or by sputtering metal oxides It becomes possible to manufacture an oxide thin film.

본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.The porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention may have a characteristic that only the chemical properties of the thin film dominantly change while maintaining the physical properties of the thin film as compared to the porous metal thin film before performing the heat treatment. .

구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다. Specifically, the porous metal thin film before heat treatment has a network structure in which nanoclusters or nanowires are three-dimensionally connected, and a mesopore with a diameter of 1.0-100 nm and a diameter in the network Macropores of 0.2 mu m or more can be widely distributed. Likewise, the porous copper oxide thin film after heat treatment also has a network structure in which nanoclusters or nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore with a diameter of 1.0-100 nm and a diameter Macropores of 0.2 mu m or more can be widely distributed. In this case, a specific surface area value of the porous thin film may be 3 to 600 m 2 /g.

즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조의 조절은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.That is, the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention may maintain the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, compared to before performing the heat treatment. Therefore, the control of the nanostructure of the porous metal oxide thin film to be finally manufactured is performed in step i), that is, in the chamber 10, by depositing the metal 200 on the substrate 100, It can be made in the step of forming a thin film.

한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성의 조절은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.Meanwhile, the porous metal thin film may be oxidized into a porous metal oxide thin film when heat treatment is performed while a gas containing oxygen is introduced into the heat treatment furnace 60. That is, in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention, the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, may be changed from metal to metal oxide as compared to before performing the heat treatment. Therefore, the control of the composition of the porous metal oxide thin film to be finally prepared is performed in step ii), that is, in the heat treatment furnace 60, by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film. It can be done in a step.

특히, 열원부(50)를 구비한 챔버를 이용할 경우, 본 발명의 제조 방법은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)처럼, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들을 대상으로 적용하기에 적합하다.In particular, in the case of using a chamber equipped with a heat source part 50, the manufacturing method of the present invention is said to have metal oxides and metals for the same metal, such as iron (Fe), aluminum (Al), and cobalt (Co). In this case, while the temperature of the metal oxide required to reach the same vapor pressure, such as 10 -4 Torr, is close to the limit temperature of the heat source 50, such as 1500℃ or higher, the metal required to reach the same vapor pressure Its own temperature is sufficiently lower than the limit temperature of the heat source part 50, for example, it is suitable to apply to metals less than 1500 ℃.

또한, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버를 이용할 경우, 본 발명의 제조 방법은, 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서도 적용할 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하여 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점의 금속에 대해서도 다공성 금속 박막을 형성시킬 수 있다는 장점을 가진다.In addition, in the case of using a chamber provided with the cluster source portion 40 including the sputtering portion 30, the manufacturing method of the present invention is also applied to a metal that is not easy to form a porous metal thin film by the thermal evaporation method. It has the advantage of being able to do it. That is, the manufacturing method of the present invention can be applied to metals, such as titanium (Ti) or nickel (Ni), which react violently with the heat source 50 and are not easy to form a porous metal thin film by the method of thermal evaporation. Do. In addition, the manufacturing method of the present invention, such as ruthenium (Ru), platinum (Pt), iridium (Ir), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), niobium (Nb). It has the advantage of being able to form a porous metal thin film even for a metal having a melting point.

또한, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.In addition, instead of sputtering and depositing a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing a metal oxide having a low sputtering yield rate, for example, 40 Å/sec or less on the sputtering unit 30, the sputtering unit 30 Selecting the process of oxidizing the porous thin film by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed after sputtering and depositing a porous metal thin film on the substrate 100 by placing a metal having a sputtering yield rate of 80 Å/sec or more , It can be a solution to overcome the low sputtering yield rate of metal oxide.

이하에서는, 본 발명의 다공성 금속산화물 박막 제조 방법을 보다 세분화하여 설명하고자 한다.Hereinafter, the method of manufacturing the porous metal oxide thin film of the present invention will be described in more detail.

도 3 및 도 4를 참조하여, 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, 도 3의 열원부(50)를 구비한 챔버(10) 및 도 4의 열처리로(60)를 이용하여 수행될 수 있다.With reference to FIGS. 3 and 4, the manufacturing method of the present invention described above may be described in more detail. That is, the method of manufacturing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on a porous metal thin film of the present invention is performed by using the chamber 10 provided with the heat source part 50 of FIG. 3 and the heat treatment furnace 60 of FIG. Can be done.

이를 위해, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계는, i)-i) 챔버(10)에 기판(100)을 고정시키고, 열원부(50)에 금속(200)을 위치시키는 단계; i)-ii) 챔버(10)를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 챔버(10)에 불활성 기체를 주입하여, 챔버(10)의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 열원부(50)를 통해 금속(200)을 가열하여, 기판(100)에 금속(200)을 증착시키는 단계를 세부 단계로 포함할 수 있다.To this end, the i) step of forming a porous metal thin film on the substrate 100 includes: i)-i) fixing the substrate 100 to the chamber 10 and placing the metal 200 on the heat source 50. step; i)-ii) making the chamber 10 into a vacuum atmosphere; i)-iii) controlling a process pressure of the chamber 10 by injecting an inert gas into the chamber 10 in a vacuum atmosphere; And i)-iv) heating the metal 200 through the heat source unit 50 to deposit the metal 200 on the substrate 100 as detailed steps.

i)-i) 단계에서, 기판 고정부(20)에 기판(100)을 고정시킴으로써, 챔버(10)에 기판을 고정할 수 있다. 기판(100)의 재질에는 큰 제약이 없으나, 기판(100)은 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계 이후, 기판(100)을 열처리하는 ii) 단계를 거치게 되므로, 기판(100)의 재질은 실리콘(Si), 유리(glass), 세라믹(ceramic), 플라스틱(plastic) 중에서 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다.In steps i)-i), by fixing the substrate 100 to the substrate fixing part 20, the substrate may be fixed to the chamber 10. Although there are no major restrictions on the material of the substrate 100, the substrate 100 undergoes a step ii) of heat-treating the substrate 100 after the step i) of forming a porous metal thin film, so that the material of the substrate 100 is silicon It is preferable to select one of (Si), glass, ceramic, and plastic. In addition, the substrate fixing unit 20 may include a substrate cooling unit (not shown), and the substrate cooling unit may suppress an increase in temperature of the substrate 100 so that the temperature of the substrate 100 is constant during a process.

열원부(50)에 열증착물질로 위치시키는 금속(200)은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 금속의 종류는 열거된 금속에 제한되지 않으며, 열원부(50)의 온도를 높일 수 있는 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr) 보다 너무 낮지 않은 금속의 경우, 열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로 선택될 수 있다. 한편, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하는 금속의 경우, 열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것을 피하는 것이 바람직할 수 있다.The metal 200 positioned as a thermal evaporation material in the heat source part 50 is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), aluminum (Al), copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe ), magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn), lead (Pb), vanadium (V), cobalt (Co), erbium (Er), calcium (Ca), holmium (Ho), samarium (Sm) ), it may be one or more metals selected from scandium (Sc), and terbium (Tb). The type of metal is not limited to the listed metals, and the vapor pressure is not too low than the process pressure (0.01-30 Torr) of the chamber 10 at a temperature of about 1,800°C or less, which is a limit temperature that can increase the temperature of the heat source unit 50. In the case of the non-metal, it may be selected as the metal 200 positioned on the heat source part 50. On the other hand, in the case of a metal that violently reacts with the heat source portion 50, such as titanium (Ti) or nickel (Ni), it may be desirable to avoid selecting the metal 200 positioned in the heat source portion 50.

열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로는, 특히, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들이 적합하다.As the metal 200 positioned in the heat source part 50, in particular, when there is a metal oxide for the same metal and the metal itself, the temperature of the metal oxide required to reach the same vapor pressure, such as 10 -4 Torr While the temperature is close to the limit temperature of the heat source unit 50, for example, 1500°C or higher, the temperature of the metal itself required to reach the same vapor pressure is sufficiently lower than the limit temperature of the heat source unit 50, eg, less than 1500°C. Metals are suitable.

이러한 금속으로는, 대표적으로 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)가 있다. 가령, 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 알루미늄(Al)은 1010℃의 온도가 요구되지만, 알루미늄산화물(Al2O3)은 1550℃의 온도가 요구된다. 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 코발트(Co)는 1200℃의 온도가 요구되지만, 코발트산화물(CoO)은 열원부(50)를 이용한 증착이 용이하지 않으며, 스퍼터링 증착이 요구된다. 또, 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 철(Fe)는 1180℃의 온도가 요구되지만, 철산화물(FeO, Fe2O3)은 열원부(50)를 이용한 증착이 용이하지 않으며, eBeam을 이용한 증착이 요구된다.Examples of such metals include iron (Fe), aluminum (Al), and cobalt (Co). For example, in order to reach a vapor pressure of 10 -4 Torr, aluminum (Al) requires a temperature of 1010°C, while aluminum oxide (Al 2 O 3 ) requires a temperature of 1550°C. In order to reach a vapor pressure of 10 -4 Torr, cobalt (Co) requires a temperature of 1200°C, but cobalt oxide (CoO) is not easily deposited using the heat source portion 50, and sputter deposition is required. In addition, in order to reach a vapor pressure of 10 -4 Torr, iron (Fe) requires a temperature of 1180°C, but iron oxides (FeO, Fe 2 O 3 ) are not easily deposited using the heat source 50, Evaporation using eBeam is required.

정리하면, 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물은 열원부(50)의 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr) 보다 너무 낮아, 열원부(50)를 이용한 열증착 방법으로는 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물의 다공성 박막을 제조할 수 없다. 그러나 철, 알루미늄, 코발트는 열원부(50)의 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr)보다 너무 낮지는 않아, 열원부(50)를 이용한 열증착 방법으로 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)의 다공성 금속 박막을 기판(100)에 형성시킬 수 있으며, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행할 경우, 다공성 철산화물 기판, 다공성 알루미늄산화물 기판, 다공성 코발트산화물 기판을 각각 생성할 수 있다.In summary, iron oxide, aluminum oxide, and cobalt oxide have a vapor pressure that is too low than the process pressure (0.01-30 Torr) of the chamber 10 at a temperature of about 1,800°C or less, which is the limit temperature of the heat source unit 50, ), a porous thin film of iron oxide, aluminum oxide, and cobalt oxide cannot be prepared. However, for iron, aluminum, and cobalt, the vapor pressure is not too lower than the process pressure (0.01-30 Torr) of the chamber 10 at a temperature of about 1,800° C. or less, which is the limit temperature of the heat source unit 50. A porous metal thin film of iron (Fe), aluminum (Al), and cobalt (Co) can be formed on the substrate 100 by a thermal evaporation method. When heat treatment is performed on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the porous An iron oxide substrate, a porous aluminum oxide substrate, and a porous cobalt oxide substrate may be formed, respectively.

다음으로, i)-ii) 단계에서, 챔버(10)는 배기구(12) 또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 진공 펌프(미도시)를 동작시킴으로써, 챔버를 진공 분위기로 만들 수 있다.Next, in steps i)-ii), the chamber 10 may be connected to a vacuum pump (not shown) through the exhaust port 12 or a third gas outlet. By operating a vacuum pump (not shown), the chamber can be made into a vacuum atmosphere.

i)-iii) 단계에서, 공정 가스를 주입하는 가스부(11)를 통해 진공 분위기의 챔버(10)에 불활성 기체를 주입하여, 챔버(10)의 공정 압력을 제어할 수 있다. 주입되는 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 불활성 기체는 상기의 기체들로 한정되지 아니하며, 적용되는 금속과 반응하지 아니하는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다.In steps i)-iii), an inert gas is injected into the chamber 10 in a vacuum atmosphere through the gas unit 11 for injecting the process gas, so that the process pressure of the chamber 10 may be controlled. The injected inert gas may be one or more gases selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn). The inert gas is not limited to the above gases, and any gas that does not react with the applied metal may be used.

일반적으로 아르곤(Ar) 분위기에서, 입자의 충돌횟수는 1mTorr 하의 압력에서 5cm까지 충돌 없이 진행(평균 자유 이동 경로, mean free path)하는 것을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 0.1Torr 수준의 압력 하에서는 충돌 없이 진행하는 거리는 0.05cm로서, 증착까지는 많은 충돌이 있게 된다. 상기와 같은 충돌횟수는 기판(100)에 증착되는 금속의 밀착도 및 증착 속도를 결정하게 된다.In general, in an argon (Ar) atmosphere, the number of collisions of particles can be expected to proceed without collision (mean free path) up to 5 cm under a pressure of 1 mTorr. That is, under the pressure of 0.1 Torr of the present invention, the distance that proceeds without collision is 0.05 cm, and there are many collisions until deposition. The number of collisions as described above determines the adhesion degree and deposition rate of the metal deposited on the substrate 100.

위 압력과 평균 자유 이동 경로의 관계에 따라, 불활성 기체를 주입하여 챔버(10)의 공정 압력을 제어하는 단계에서의 압력은 0.01Torr 이상 30Torr 이하의 압력 범위를 갖는다. 0.01Torr 이하의 압력에서는 치밀한 박막이 형성되어 다공성 박막이 형성되지 아니하며, 30Torr 초과의 압력에서는 증착 속도가 너무 느리기 때문이다. 30Torr 초과의 압력에서는 금속 원자와 불활성 기체 간의 충돌회수가 지나치게 많아져 증착 속도가 크게 떨어지게 된다.According to the relationship between the above pressure and the average free movement path, the pressure in the step of controlling the process pressure of the chamber 10 by injecting an inert gas has a pressure range of 0.01 Torr to 30 Torr. This is because a dense thin film is formed at a pressure of less than 0.01 Torr and a porous thin film is not formed. At a pressure of more than 30 Torr, the deposition rate is too slow. At a pressure exceeding 30 Torr, the number of collisions between metal atoms and inert gas is excessively high, and the deposition rate is greatly reduced.

i)-iv) 단계에서, 열원부(50)는 금속(200)을 가열하여 증발시킬 수 있고, 증발된 금속(200) 입자들은 불활성 기체와 충돌하면서 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃게 되고, 이에 따라 금속(200) 입자들은 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다. 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들은 열원부(50)의 열 및 가스부(11)로부터 배기구(12)로 이어지는 불활성기체 가스의 유동 경로에 의해, 챔버(10)의 상부로 확산하여 기판(100)에 증착될 수 있다. 이를 통해, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.In steps i)-iv), the heat source unit 50 may evaporate the metal 200 by heating, and the evaporated metal 200 particles lose kinetic energy while colliding with the inert gas. Accordingly, the metal 200 particles are clustered together, and the metal 200 nanoparticles or clusters are formed. The metal 200 nanoparticles or clusters diffuse to the upper part of the chamber 10 by the heat of the heat source part 50 and the flow path of the inert gas gas leading from the gas part 11 to the exhaust port 12 and the substrate 100 ) Can be deposited. Through this, a nanostructured metal thin film or a porous metal thin film may be formed on the substrate 100.

이 외에도, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계에서, 기판(100)의 온도를 50℃ 이하로 유지하며, 온도 편차는 ±5℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 기판(100)의 온도가 낮을수록 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되기 용이하며, 기판(100)의 온도 편차가 작을수록 다공성 박막의 구조가 높은 균일성을 보인다. 또한, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되는 증착 속도는 0.1~5㎛/min인 것이 바람직하며, 생산성과 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 가장 바람직한 증착 속도는 1-2㎛/min이다. 증착 속도는 기판(100)의 온도, 챔버(10)의 압력, 열원부(50)의 온도 등을 통해 조절할 수 있다.In addition, in step i) of forming a porous metal thin film on the substrate 100, the temperature of the substrate 100 is maintained at 50°C or less, and the temperature deviation is preferably ±5°C. In general, the lower the temperature of the substrate 100, the easier the metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100, and the smaller the temperature deviation of the substrate 100, the higher the uniformity of the porous thin film structure. . In addition, the deposition rate at which the metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100 is preferably 0.1 to 5 μm/min, and the most desirable deposition rate in order to secure economic efficiency such as productivity and process cost is 1-2 It is μm/min. The deposition rate can be controlled through the temperature of the substrate 100, the pressure of the chamber 10, the temperature of the heat source 50, and the like.

다음으로, 열처리로(60)에서 ii) 단계, 즉, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.Next, in the heat treatment furnace 60, step ii), that is, a step of preparing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed may be performed. At this time, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is controlled at 100°C or more and 1500°C or less, and the heat treatment time in the heat treatment furnace 60 is set to 1 minute or more and 72 hours or less. Heat treatment may be performed while introducing the corresponding gas. In another embodiment, the heat treatment furnace 60 may be maintained in a fixed atmosphere, or the heat treatment may be performed under an atmospheric atmosphere.

소스 가스는 질량유량계(mass flow controller, MFC) 등을 통해 미리 설정된 조건으로 가스 입구(63)로 유입되어, 가스 출구(64)로 유출될 수 있다. 구체적으로, 소스 가스는 질량유량계의 성능 및 금속(200)별로 열처리 공정을 통해 목표하는 효과를 달성하기 위해, 0.01slm 이상 10.0slm 이하의 유속으로 열처리로(60)에 유입될 수 있으며, 이때 열처리로(60)의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하로 제어될 수 있다.The source gas may be introduced into the gas inlet 63 under preset conditions through a mass flow controller (MFC), or the like, and may be discharged through the gas outlet 64. Specifically, the source gas may be introduced into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.01 slm or more and 10.0 slm or less in order to achieve a target effect through the heat treatment process for each metal 200 and the performance of the mass flow meter. The heat treatment pressure of the furnace 60 may be controlled to be 0.01 atm or more and 2 atm or less.

또한, 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다. 소스 가스가 열처리로(60) 내부로 유입됨에 따라, ii) 단계는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기 또는 대기 분위기에서 이루어질 수 있다. 이를 통해, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)은 열처리되는 과정에서, 산소(O2) 분자들과 산화 반응을 하게 된다. 이를 통해, 다공성 금속 박막으로부터 다공성 금속산화물 박막이 제조될 수 있다.In addition, any gas that can oxidize metal can be used as the source gas. For example, the source gas may be air, oxygen (O 2 ) gas, or a combination of oxygen (O 2 ) gas and an inert gas. As the source gas flows into the heat treatment furnace 60, step ii) may be performed in a gas atmosphere or an atmospheric atmosphere containing oxygen. Through this, the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed undergoes an oxidation reaction with oxygen (O 2 ) molecules during a heat treatment process. Through this, a porous metal oxide thin film can be manufactured from the porous metal thin film.

도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.The porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method described with reference to FIGS. 3 and 4 is compared with the porous metal thin film before performing the heat treatment, while maintaining the physical properties of the thin film dominant and only the chemical properties of the thin film dominate. It can have a characteristic that changes into.

구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다. Specifically, the porous metal thin film before heat treatment has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a macropore having a diameter of 0.2 μm or more ( macropore) can be widely distributed. Similarly, the porous copper oxide thin film after heat treatment also has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has mesopores of 1.0-100 nm in diameter and macropores with a diameter of 0.2 μm or more ( macropore) can be widely distributed. In this case, a specific surface area value of the porous thin film may be 3 to 600 m 2 /g.

즉, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조를 제어하는 것은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.That is, the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method described with reference to FIGS. 3 and 4 maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, compared to before performing the heat treatment. Can be. Therefore, finally controlling the nanostructure of the porous metal oxide thin film to be manufactured is step i), that is, in the chamber 10, by depositing the metal 200 on the substrate 100, It can be made in the step of forming a metal thin film.

한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성을 제어하는 것은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.Meanwhile, the porous metal thin film may be oxidized into a porous metal oxide thin film when heat treatment is performed while a gas containing oxygen is introduced into the heat treatment furnace 60. That is, in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention, the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, may be changed from metal to metal oxide as compared to before performing the heat treatment. Therefore, controlling the composition of the porous metal oxide thin film to be finally manufactured is step ii), that is, in the heat treatment furnace 60, heat treatment is performed on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film. It can be done in a step.

특히, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)처럼, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들을 대상으로 적용하기에 적합하다.In particular, the manufacturing method described with reference to FIGS. 3 and 4 is the same as iron (Fe), aluminum (Al), and cobalt (Co), assuming that there are metal oxides for the same metal and the metal itself, the same vapor pressure, For example, while the temperature of the metal oxide required to reach 10 -4 Torr is close to the limit temperature of the heat source part 50, for example, 1500°C or higher, the temperature of the metal itself required to reach the same vapor pressure is the heat source part. It is suitable for application to metals that are sufficiently lower than the limit temperature in (50), for example below 1500°C.

한편, 도 2 및 도 4를 참조하여서도, 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, 도 2의 스퍼터링부(30)을 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10) 및 도 4의 열처리로(60)를 이용해서도 수행될 수 있다.Meanwhile, also with reference to FIGS. 2 and 4, the manufacturing method of the present invention described above may be described in more detail. That is, the method of manufacturing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on a porous metal thin film of the present invention includes a chamber 10 including a cluster source part 40 including the sputtering part 30 of FIG. 2 and FIG. 4. It can also be performed by using the heat treatment furnace 60 of.

이를 위해, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계는, i)-i) 챔버(10)에 기판(100)을 고정시키고, 스퍼터링부(30)에 금속(200)을 위치시키는 단계; i)-ii) 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나, 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 제 1 영역(49)의 공정 압력 및 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 스퍼터링부(30)의 파워를 조절하여, 기판(100)에 금속(200)을 증착시키는 단계를 세부 단계로 포함할 수 있다. To this end, the i) step of forming a porous metal thin film on the substrate 100 includes: i)-i) fixing the substrate 100 to the chamber 10 and placing the metal 200 on the sputtering unit 30. step; i)-ii) making the first region 49 and the second region 19 into a vacuum atmosphere; i)-iii) Process of the first region 49 by injecting an inert gas into only the first region 49 in a vacuum atmosphere, or simultaneously injecting an inert gas into the first region 49 and the second region 19 Controlling the pressure and the process pressure of the second region 19 to be different from each other; And i)-iv) depositing the metal 200 on the substrate 100 by controlling the power of the sputtering unit 30 as detailed steps.

i)-i) 단계에서, 기판 고정부(20)에 기판(100)을 고정시킴으로써, 챔버(10)에 기판을 고정할 수 있다. 기판(100)의 재질에는 큰 제약이 없으나, 기판(100)은 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계 이후, 기판(100)을 열처리하는 ii) 단계를 거치게 되므로, 기판(100)의 재질은 실리콘(Si), 유리(glass), 세라믹(ceramic), 플라스틱(plastic) 중에서 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다.In steps i)-i), by fixing the substrate 100 to the substrate fixing part 20, the substrate may be fixed to the chamber 10. Although there are no major restrictions on the material of the substrate 100, the substrate 100 undergoes a step ii) of heat-treating the substrate 100 after the step i) of forming a porous metal thin film, so that the material of the substrate 100 is silicon It is preferable to select one of (Si), glass, ceramic, and plastic. In addition, the substrate fixing unit 20 may include a substrate cooling unit (not shown), and the substrate cooling unit may suppress an increase in temperature of the substrate 100 so that the temperature of the substrate 100 is constant during a process.

스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 특히, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하는 금속의 경우에도, 스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것이 가능하다. 또한, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점을 가져 열증착시키기 적합하지 않은 금속의 경우에도, 스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것이 가능하다.The metal 200 positioned as a target in the sputtering part 30 is gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), aluminum (Al), copper (Cu), chromium (Cr), iron (Fe), Magnesium (Mg), manganese (Mn), zinc (Zn), lead (Pb), vanadium (V), cobalt (Co), erbium (Er), calcium (Ca), holmium (Ho), samarium (Sm), It may be one or more metals selected from scandium (Sc), terbium (Tb), titanium (Ti), and nickel (Ni). In particular, even in the case of a metal that violently reacts with the heat source portion 50, such as titanium (Ti) or nickel (Ni), it is possible to select a metal 200 positioned as a target in the sputtering portion 30. In addition, it has a high melting point such as ruthenium (Ru), platinum (Pt), iridium (Ir), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and niobium (Nb), making it suitable for thermal evaporation. Even in the case of a metal that is not, it is possible to select the metal 200 to be positioned as a target on the sputtering part 30.

일반적으로, 본 발명과 같이 스퍼터링부(30)에 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하는 것은, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 경우보다 유리하다. 이는, 일반적으로 금속의 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이 금속산화물의 스퍼터링 일드율보다 유의미하게 높기 때문이다. In general, after sputtering and depositing a porous metal thin film on the substrate 100 by placing a metal on the sputtering unit 30 as in the present invention, heat treatment is performed on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the sputtering unit ( It is more advantageous than the case of sputter deposition of a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing the metal oxide on 30). This is because in general, the sputtering yield rate of a metal is significantly higher than that of a metal oxide.

스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이란, 타겟이 공정 가스 이온(예: Ar+)과의 충돌 당 얼마나 많은 원자를 방출시킬 수 있는지를 나타내는 물리량이다. 예를 들어, 주석(Sn)의 스퍼터링 일드율은 800Å/sec이며, 주석산화물(SnO)의 스퍼터링 일드율은 20Å/sec이다. 티타늄(Ti)의 스퍼터링 일드율은 80Å/sec이며, 티타늄산화물(TiO2)의 스퍼터링 일드율은 40Å/sec이다. 또, 마그네슘(Mg)의 스퍼터링 일드율은 200Å/sec이며, 마그네슘산화물(MgO)의 스퍼터링 일드율은 20Å/sec이다. 스퍼터링 일드율이 높을수록, 스퍼터링 시 타겟으로부터 원자가 많이 방출되기 때문에, 스퍼터링 증착 공정이 빠르고 원활하게 일어날 수 있다.The sputtering yield rate is a physical quantity that describes how many atoms a target can release per collision with process gas ions (eg Ar + ). For example, the sputtering yield rate of tin (Sn) is 800 Å/sec, and the sputtering yield rate of tin oxide (SnO) is 20 Å/sec. The sputtering yield rate of titanium (Ti) is 80 Å/sec, and the sputtering yield rate of titanium oxide (TiO 2 ) is 40 Å/sec. Further, the sputtering yield rate of magnesium (Mg) is 200 Å/sec, and the sputtering yield rate of magnesium oxide (MgO) is 20 Å/sec. The higher the sputtering yield rate, the more atoms are released from the target during sputtering, so that the sputtering deposition process can occur quickly and smoothly.

이처럼, 일반적으로 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 금속의 스터퍼링 일드율보다 유의미하게 낮으므로, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정은, 스퍼터링부(30)에 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하는 과정보다 많은 시간, 비용, 및 에너지가 소요될 수 있다. 심지어, 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 금속의 스터퍼링 일드율보다 현저하게 낮은 경우, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 것이 불가능할 수도 있다. As such, in general, since the sputtering yield rate of the metal oxide is significantly lower than the sputtering yield rate of the metal, the process of sputtering and depositing a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing the metal oxide on the sputtering unit 30, After sputtering and depositing a porous metal thin film on the substrate 100 by placing a metal on the sputtering unit 30, it may take more time, cost, and energy than the process of performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed. have. Even, when the sputtering yield rate of the metal oxide is significantly lower than the sputtering yield rate of the metal, it may be impossible to sputter deposition of a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing the metal oxide on the sputtering unit 30.

요컨대, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.In short, instead of sputtering and depositing a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing a metal oxide having a low sputtering yield rate, for example, 40 Å/sec or less on the sputtering unit 30, the sputtering unit 30 Selecting the process of oxidizing the porous thin film by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed after sputtering and depositing a porous metal thin film on the substrate 100 by placing a metal having a sputtering yield rate of 80 Å/sec or more , It can be a solution to overcome the low sputtering yield rate of metal oxide.

다음으로, i)-ii) 단계에서, 챔버(10) 및 클러스터 소스부(40)부는 배기구(12) 및/또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 진공 펌프(미도시)를 동작시킴으로써, 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)을 진공 분위기로 만들 수 있다. Next, in steps i)-ii), the chamber 10 and the cluster source unit 40 may be connected to a vacuum pump (not shown) through the exhaust port 12 and/or the third gas outlet. By operating a vacuum pump (not shown), the first region 49 and the second region 19 can be made into a vacuum atmosphere.

i)-iii) 단계에서, 공정 가스를 주입하는 가스부(11)를 통해 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나, 제 1 영역(49)과 제 2영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 제 1 영역(49)의 공정 압력 및 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제어할 수 있다.. 주입되는 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 불활성 기체는 상기의 기체들로 한정되지 아니하며, 적용되는 금속과 반응하지 아니하는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다.In steps i)-iii), inert gas is injected into only the first region 49 through the gas unit 11 for injecting the process gas, or the inert gas is simultaneously injected into the first region 49 and the second region 19. By injecting, the process pressure of the first region 49 and the process pressure of the second region 19 can be controlled to be different from each other. The injected inert gas is argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium It may be one or more gases selected from (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn). The inert gas is not limited to the above gases, and any gas that does not react with the applied metal may be used.

불활성 기체를 주입하여 제 1 영역(49)의 공정 압력과 제 2 영역(19)의 공정 압력을 서로 다르도록 제어하는 단계에서, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 제 2 영역(19)의 공정 압력보다 크도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 300mTorr 이상 10Torr 이하로 제어될 수 있으며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 1mTorr 이상 500mTorr 이하로 제어될 수 있다. In the step of controlling the process pressure of the first region 49 and the process pressure of the second region 19 to be different from each other by injecting an inert gas, the process pressure of the first region 49 is It can be controlled to be greater than the process pressure. Specifically, the process pressure of the first region 49 may be controlled to be 300 mTorr or more and 10 Torr or less, and the process pressure of the second region 19 may be controlled to 1 mTorr or more and 500 mTorr or less.

i)-iv) 단계에서, 스퍼터링부(30)의 파워는, 0.05W/cm2 이상 10W/cm2 이하일 수 있다. 스퍼터링부(30)의 파워가 0.05W/cm2 미만인 경우, 낮은 전기장으로 인하여 제 1 영역(49) 내 이온화된 불활성 기체가 에너지를 적게 얻어, 금속(200)으로부터 스퍼터링 물질이 용이하게 떨어져 나오지 않아, 증착이 거의 되지 않을 수 있다. 한편, 스퍼터링부(200)의 파워가 10W/cm2 초과인 경우, 타겟인 금속(200)에 발생하는 열이 너무 높아 금속(200)이 용융되거나, 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하여 안정적인 증착이 용이하지 않을 수 있다.In steps i)-iv), the power of the sputtering unit 30 may be 0.05W/cm 2 or more and 10W/cm 2 or less. When the power of the sputtering unit 30 is less than 0.05W/cm 2 , the ionized inert gas in the first region 49 receives less energy due to a low electric field, and the sputtering material does not easily come off from the metal 200. , Evaporation may hardly be performed. On the other hand, when the power of the sputtering unit 200 is more than 10W/cm 2 , the heat generated in the target metal 200 is too high, so that the metal 200 melts or cracks occur. Deposition may not be easy.

i)-iii) 단계 및 i)-iv) 단계에서, 가스부(11)는 제 1 영역(49)의 공정 압력이 제 2 영역(19)의 공정 압력보다 높도록, 제 1 영역(49)만으로 공정 가스를 유입시키거나, 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)으로 동시에 공정 가스를 유입시킬 수 있다. 높은 공정 압력이 형성된 제 1 영역(49)에서, 스퍼터링부(30)로부터 스퍼터링 된 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 공정 가스 및 스퍼터링 된 다른 금속(200) 입자들과 충돌하는 과정을 많이 겪게 되며, 이를 통해 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃은 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다.In steps i)-iii) and steps i)-iv), the gas part 11 is configured such that the process pressure of the first area 49 is higher than the process pressure of the second area 19, and the first area 49 The process gas may be introduced only, or the process gas may be simultaneously introduced into the first region 49 and the second region 19. In the first region 49 where a high process pressure is formed, the metal 200 particles sputtered from the sputtering unit 30 collide with the process gas and other sputtered metal 200 particles in the first region 49. Through this process, the metal 200 particles that have lost kinetic energy are aggregated with each other in the first region 49 to form nanoparticles or clusters of the metal 200.

또한, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 상대적으로 높은 압력을 가지게 되며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 상대적으로 낮은 압력을 가짐으로써, 제 1 영역(49)으로 유입된 불활성 기체는 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산하여 배기구(12)를 통해 배출되는 흐름을 가지게 된다. 이와 같은 불활성 기체의 흐름에 따라, 제 1 영역(49) 내의 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들 역시 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산할 수 있다. 확산된 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착됨으로써, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.In addition, the process pressure of the first region 49 has a relatively high pressure, and the process pressure of the second region 19 has a relatively low pressure, so that the inert gas introduced into the first region 49 is It diffuses into the second region 19 through the opening 42 of the nozzle 41 and has a flow discharged through the exhaust port 12. According to the flow of the inert gas, the metal 200 nanoparticles or clusters in the first region 49 may also diffuse into the second region 19 through the opening 42 of the nozzle 41. As the diffused metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100, a nanostructured metal thin film or a porous metal thin film may be formed on the substrate 100.

이 외에도, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계에서, 기판(100)의 온도를 50℃ 이하로 유지하며, 온도 편차는 ±5℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 기판(100)의 온도가 낮을수록 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되기 용이하며, 기판(100)의 온도 편차가 작을수록 다공성 박막의 구조가 높은 균일성을 보인다. 또한, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되는 증착 속도는 0.005~1㎛/min인 것이 바람직하며, 생산성과 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 가장 바람직한 증착 속도는 0.01-0.3㎛/min이다. 증착 속도는 기판(100)의 온도, 제 1 영역(49)의 압력, 스퍼터링부(30)의 파워 등을 통해 조절할 수 있다.In addition, in step i) of forming a porous metal thin film on the substrate 100, the temperature of the substrate 100 is maintained at 50°C or less, and the temperature deviation is preferably ±5°C. In general, the lower the temperature of the substrate 100, the easier the metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100, and the smaller the temperature deviation of the substrate 100, the higher the uniformity of the porous thin film structure. . In addition, the deposition rate at which the metal 200 nanoparticles or clusters are deposited on the substrate 100 is preferably 0.005 to 1 μm/min, and the most desirable deposition rate in order to secure economy such as productivity and process cost is 0.01-0.3 It is μm/min. The deposition rate can be controlled through the temperature of the substrate 100, the pressure of the first region 49, the power of the sputtering unit 30, and the like.

다음으로, 열처리로(60)에서 ii) 단계, 즉, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.Next, in the heat treatment furnace 60, step ii), that is, a step of preparing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed may be performed. At this time, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is controlled at 100°C or more and 1500°C or less, and the heat treatment time in the heat treatment furnace 60 is set to 1 minute or more and 72 hours or less. Heat treatment may be performed while introducing the corresponding gas. In another embodiment, the heat treatment furnace 60 may be maintained in a fixed atmosphere, or the heat treatment may be performed under an atmospheric atmosphere.

소스 가스는 질량유량계(mass flow controller, MFC) 등을 통해 미리 설정된 조건으로 가스 입구(63)로 유입되어, 가스 출구(64)로 유출될 수 있다. 구체적으로, 소스 가스는 질량유량계의 성능 및 금속(200)별로 열처리 공정을 통해 목표하는 효과를 달성하기 위해, 0.01slm 이상 10.0slm 이하의 유속으로 열처리로(60)에 유입될 수 있으며, 이때 열처리로(60)의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하로 제어될 수 있다. The source gas may be introduced into the gas inlet 63 under preset conditions through a mass flow controller (MFC), or the like, and may be discharged through the gas outlet 64. Specifically, the source gas may be introduced into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.01 slm or more and 10.0 slm or less in order to achieve a target effect through the heat treatment process for each metal 200 and the performance of the mass flow meter. The heat treatment pressure of the furnace 60 may be controlled to be 0.01 atm or more and 2 atm or less.

또한, 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다. 소스 가스가 열처리로(60) 내부로 유입됨에 따라, ii) 단계는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기 또는 대기 분위기에서 이루어질 수 있다. 이를 통해, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)은 열처리되는 과정에서, 산소(O2) 분자들과 산화 반응을 하게 된다. 이를 통해, 다공성 금속 박막으로부터 다공성 금속산화물 박막이 제조될 수 있다.In addition, any gas that can oxidize metal can be used as the source gas. For example, the source gas may be air, oxygen (O 2 ) gas, or a combination of oxygen (O 2 ) gas and an inert gas. As the source gas flows into the heat treatment furnace 60, step ii) may be performed in a gas atmosphere or an atmospheric atmosphere containing oxygen. Through this, the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed undergoes an oxidation reaction with oxygen (O 2 ) molecules during a heat treatment process. Through this, a porous metal oxide thin film can be manufactured from the porous metal thin film.

도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.The porous metal oxide thin film prepared through the manufacturing method described with reference to FIGS. 2 and 4 is compared with the porous metal thin film before heat treatment, while maintaining the physical properties of the thin film dominant and only the chemical properties of the thin film. It can have a characteristic that changes into.

구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다. Specifically, the porous metal thin film before heat treatment has a network structure in which nano clusters or nano wires are three-dimensionally connected, and mesopores with a diameter of 1.0-100 nm are wide in the network. Can be distributed widely. Likewise, the porous copper oxide thin film after heat treatment also has a network structure in which nano clusters or nano wires are three-dimensionally connected, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are wide in the network. Can be distributed widely. In this case, a specific surface area value of the porous thin film may be 3 to 600 m 2 /g.

즉, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조의 조절은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.That is, the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method described with reference to FIGS. 2 and 4 maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. Can be. Therefore, the control of the nanostructure of the porous metal oxide thin film to be finally manufactured is performed in step i), that is, in the chamber 10, by depositing the metal 200 on the substrate 100, It can be made in the step of forming a thin film.

한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성의 조절은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.Meanwhile, the porous metal thin film may be oxidized into a porous metal oxide thin film when heat treatment is performed while a gas containing oxygen is introduced into the heat treatment furnace 60. That is, in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention, the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, may be changed from metal to metal oxide as compared to before performing the heat treatment. Therefore, the control of the composition of the porous metal oxide thin film to be finally prepared is performed in step ii), that is, in the heat treatment furnace 60, by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film. It can be done in a step.

특히, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서도 적용할 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하여 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서 적용 가능하다. 또한, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점의 금속에 대해서도 다공성 금속 박막을 형성시킬 수 있다는 장점을 가진다.In particular, the manufacturing method described with reference to FIGS. 2 and 4 has an advantage that the method of thermal evaporation can be applied to a metal that is not easy to form a porous metal thin film. That is, the manufacturing method described with reference to FIGS. 2 and 4 reacts violently with the heat source part 50, like titanium (Ti) or nickel (Ni), so that it is easy to form a porous metal thin film as a method of thermal evaporation. Applicable to metals that are not. In addition, the manufacturing method described with reference to FIGS. 2 and 4 includes ruthenium (Ru), platinum (Pt), iridium (Ir), tantalum (Ta), tungsten (W), zirconium (Zr), molybdenum (Mo). , Niobium (Nb) has the advantage of being able to form a porous metal thin film even for a metal having a high melting point.

또한, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.In addition, instead of sputtering and depositing a porous metal oxide thin film on the substrate 100 by placing a metal oxide having a low sputtering yield rate, for example, 40 Å/sec or less on the sputtering unit 30, the sputtering unit 30 Selecting the process of oxidizing the porous thin film by performing heat treatment on the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed after sputtering and depositing a porous metal thin film on the substrate 100 by placing a metal having a sputtering yield rate of 80 Å/sec or more , It can be a solution to overcome the low sputtering yield rate of metal oxide.

이하에서는, 비교예 및 실시예에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, comparative examples and examples will be described.

[비교예 1][Comparative Example 1]

[비교예 1]은 도 1과 같이, 스퍼터링부(30)만을 포함하는 챔버(10)를 통해 기판(100)에 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Comparative Example 1], as shown in Figure 1, after forming a copper (Cu) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 including only the sputtering unit 30, the substrate 100 in the heat treatment furnace 60 Is the result of heat treatment.

기판(100)에 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 금속(200)의 거리는 15cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2 로 설정했다. 챔버(10)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 170sccm, 헬륨(He) 가스를 30sccm로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.In the step of forming a metal thin film on the substrate 100, copper (Cu) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the metal 200 was 15 cm. The temperature of the substrate 100 was set to room temperature. The power of the sputtering unit 30 was set to DC 4W/cm 2 . The process pressure of the chamber 10 was controlled at 30 mTorr, and deposition was performed for 30 minutes while injecting argon (Ar) gas at 170 sccm and helium (He) gas at 30 sccm as the process gas.

다음으로, 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 100°C, 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C, respectively, so that the metal thin film is formed. Heat treatment was performed on the substrate 100. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 5 내지 11은 [비교예 1]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.5 to 11 are experimental results according to the experimental method of [Comparative Example 1].

도 5는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 6은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 7은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 8은 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 9는 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 10은 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 11은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.5 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper (Cu) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 6 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 100° C. in the heat treatment furnace 60; 7 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 8 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 300° C. in the heat treatment furnace 60; 9 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 10 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 500° C. in the heat treatment furnace 60; 11 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 5를 통해 확인할 수 있듯이, 종래의 스퍼터링부(30)만을 포함하는 챔버를 이용하여 기판(100)에 금속(200)을 증착시킬 경우, 치밀한 구조의 막을 만들 수 있을 뿐이며, 다공성 나노 구조의 박막은 만들 수 없다. 도 6 내지 9에서 확인할 수 있듯이, 다공성 나노 구조가 아닌 막에 열처리를 수행할 경우, 산화 작용에 의해 막의 화학적 특성이 변할 뿐만 아니라(도 11 참고), 막의 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)도 변화하여, 치밀한 막에 균열이 생기거나, 막의 상부에 산화 흔적이 생기거나, 막이 일어나는 모습 등을 확인할 수 있다. 한편, 500℃로 열처리를 한 박막의 경우(도 10에 대응), 열처리 과정에서 스트레스(stress)에 의해 막이 일어나는 현상이 심하게 발생하여, 열처리 후 막의 표면과 단면을 정상적으로 관측할 수 없었다.As can be seen from FIG. 5, when the metal 200 is deposited on the substrate 100 using a chamber including only the conventional sputtering unit 30, it is only possible to form a dense film, and a porous nanostructured thin film Can not be made. As can be seen in Figs. 6 to 9, when heat treatment is performed on a non-porous nanostructure film, not only the chemical properties of the film change due to oxidation (see Fig. 11), but also the nano structure, which is the physical property of the film. As a result, it is possible to check the appearance of cracks in the dense film, oxidation marks on the top of the film, or the appearance of the film. On the other hand, in the case of the thin film heat-treated at 500°C (corresponding to FIG. 10), a phenomenon in which the film is generated by stress during the heat treatment process was severe, and the surface and cross-section of the film after the heat treatment could not be observed normally.

[비교예 1]을 통해, 다공성 나노 구조가 아닌 박막에 열처리를 수행할 경우, 박막의 화학적 특성(조성 변화) 뿐만 아니라 물리적 특성(나노 구조)도 변화하는 점을 확인할 수 있다. 이러한 점은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지되면서, 화학적 특성만 지배적으로 변화하는 다공성 박막의 열처리에 관한 이후의 실시예들, 특히 [실시예 1]과 극명하게 대조된다.Through [Comparative Example 1], it can be confirmed that when heat treatment is performed on a thin film other than a porous nanostructure, not only the chemical properties (change in composition) but also the physical properties (nanostructure) of the thin film are changed. This point contrasts sharply with the following examples, in particular [Example 1], regarding heat treatment of a porous thin film in which only chemical properties dominately change while maintaining physical properties dominantly compared to before performing heat treatment.

[실시예 1][Example 1]

[실시예 1]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 1], as shown in FIG. 2, after forming a porous copper (Cu) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 including the cluster source portion 40 including the sputtering portion 30, This is the result of heat treatment of the substrate 100 in the heat treatment furnace 60.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1350mTorr로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 170sccm, 헬륨(He) 가스를 30sccm로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, copper (Cu) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the nozzle 41 was 18 cm. The temperature of the substrate 100 was set to room temperature. The power of the sputtering unit 30 was set to DC 4W/cm 2 . The process pressure of the first region 49 is controlled at 1350 mTorr, the process pressure of the second region 19 is controlled at 30 mTorr, and argon (Ar) gas is injected at 170 sccm and helium (He) gas is injected at 30 sccm as the process gas. The vapor deposition was carried out for 30 minutes in the state of being.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 100°C, 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C, respectively, so that the metal thin film is Heat treatment was performed on the formed substrate 100. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 12 내지 18은 [실시예 1]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.12 to 18 are experimental results according to the experimental method of [Example 1].

도 12는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 13은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 14는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 15는 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 16은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 17은 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 18은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.12 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper (Cu) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 13 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 100° C. in the heat treatment furnace 60; 14 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 15 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 300° C. in the heat treatment furnace 60; 16 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 17 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 500° C. in the heat treatment furnace 60; 18 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 12 내지 18을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.12 to 18, it can be seen that the chemical properties of the porous thin film dominated while maintaining the physical properties dominant compared to before performing the heat treatment.

구체적으로, 도 12를 확인하면, 다공성 구리 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 13 내지 17을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 12, the porous copper thin film has a network structure in which nano clusters are three-dimensionally connected, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Likewise, as shown in FIGS. 13 to 17, the porous copper oxide thin film also has a network structure in which nano clusters are three-dimensionally connected, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. . Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 18을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 CuO와 Cu2O가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 18, the porous metal thin film is oxidized into a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 200° C. or higher, CuO and Cu 2 O are significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 2][Example 2]

[실시예 2]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 2], as shown in FIG. 3, after forming a porous copper (Cu) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 provided with the heat source portion 50, the substrate 100 in the heat treatment furnace 60 ) Is the result of heat treatment.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 금속(200)의 거리는 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, copper (Cu) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the metal 200 was 12 cm. The temperature of the substrate 100 was maintained at 23° C. through the cooling portion of the substrate fixing portion 20. The process pressure of the chamber 10 was controlled to 0.5 Torr, and the metal 200 was deposited by heating the heat source unit 50 in a state in which argon (Ar) gas was injected as the process gas.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 100°C, 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C, respectively, so that the metal thin film is Heat treatment was performed on the formed substrate 100. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 19 내지 25는 [실시예 2]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.19 to 25 are experimental results according to the experimental method of [Example 2].

도 19는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 20은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 21은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 22는 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 23은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 24는 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 25는 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.19 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper (Cu) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 20 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 100° C. in the heat treatment furnace 60; 21 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 22 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 300° C. in the heat treatment furnace 60; 23 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 24 is a SEM photograph of the surface and cross section of a copper oxide thin film heat-treated at 500° C. in the heat treatment furnace 60; 25 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 19 내지 25를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.19 to 25, it can be seen that the porous thin film has dominantly changed its chemical properties while maintaining the physical properties dominant compared to before performing the heat treatment.

구체적으로, 도 19를 확인하면, 다공성 구리 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 19 내지 25을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 19, the porous copper thin film has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a macropore having a diameter of 0.2 μm or more. (macropore) is widely distributed. Likewise, as shown in Figs. 19 to 25, the porous copper oxide thin film also has a network structure in which nanowires are connected three-dimensionally, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a diameter of 0.2 μm or more. Macropores are widely distributed. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 18을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 400℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 CuO가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 18, the porous metal thin film is oxidized into a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 400° C. or higher, CuO is significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 3][Example 3]

[실시예 3]은 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 철(Fe) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 3], as shown in FIG. 3, after forming a porous iron (Fe) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 provided with the heat source portion 50, the substrate 100 in the heat treatment furnace 60 ) Is the result of heat treatment.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 철(Fe)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, iron (Fe) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. It was set to 12 cm. The temperature of the substrate 100 was maintained at 23° C. through the cooling portion of the substrate fixing portion 20. The process pressure of the chamber 10 was controlled to 0.5 Torr, and the metal 200 was deposited by heating the heat source unit 50 in a state in which argon (Ar) gas was injected as the process gas.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperatures of the heat treatment furnace 60 are set to 200° C., 400° C., and 600° C., respectively, so that the substrate 100 on which the metal thin film is formed. Heat treatment was performed. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 26 내지 30은 [실시예 3]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.26 to 30 are experimental results according to the experimental method of [Example 3].

도 26은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 철(Fe) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 27은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 28은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 29는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 30은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.26 is a SEM photograph of the surface and cross section of the iron (Fe) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 27 is a SEM photograph of the surface and cross section of the iron oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 28 is a SEM photograph of the surface and cross section of the iron oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 29 is a SEM photograph of the surface and cross section of the iron oxide thin film heat-treated at 600° C. in the heat treatment furnace 60; 30 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 26 내지 30를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.26 to 30, it can be seen that the chemical properties of the porous thin film dominated while maintaining the physical properties dominant compared to before performing the heat treatment.

구체적으로, 도 26를 확인하면, 다공성 철 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 27 내지 29를 확인하면, 다공성 철산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 26, the porous iron thin film has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a macropore having a diameter of 0.2 μm or more. (macropore) is widely distributed. Likewise, checking FIGS. 27 to 29, the porous iron oxide thin film also has a network structure in which nanowires are connected three-dimensionally, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a diameter of 0.2 μm or more. Macropores are widely distributed. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 30을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe3O4가 유의미하게 검출되며; 400℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe3O4와 Fe2O3 유의미하게 검출되며; 600℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe2O3가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 30, the porous metal thin film is oxidized to a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, when heat treatment is performed at 200° C., Fe 3 O 4 is significantly detected in the porous metal oxide thin film; When heat treatment was performed at 400° C., Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 were significantly detected in the porous metal oxide thin film; When the heat treatment was performed at 600° C., it could be confirmed that Fe 2 O 3 was significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 4][Example 4]

[실시예 4]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 알루미늄(Al) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 4], as shown in FIG. 3, after forming a porous aluminum (Al) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 provided with the heat source portion 50, the substrate 100 in the heat treatment furnace 60 ) Is the result of heat treatment.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 알루미늄(Al)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, aluminum (Al) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. It was set to 12 cm. The temperature of the substrate 100 was maintained at 23° C. through the cooling portion of the substrate fixing portion 20. The process pressure of the chamber 10 was controlled to 0.5 Torr, and the metal 200 was deposited by heating the heat source unit 50 in a state in which argon (Ar) gas was injected as the process gas.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperatures of the heat treatment furnace 60 are set to 200° C., 400° C., and 600° C., respectively, so that the substrate 100 on which the metal thin film is formed. Heat treatment was performed. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 31 내지 35은 [실시예 4]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.31 to 35 are experimental results according to the experimental method of [Example 4].

도 31은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 알루미늄(Al) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 32는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 33은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 34는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 35는 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.31 is a SEM photograph of the surface and cross section of an aluminum (Al) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 32 is a SEM photograph of the surface and cross section of an aluminum oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 33 is a SEM photograph of the surface and cross section of an aluminum oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 34 is a SEM photograph of the surface and cross section of an aluminum oxide thin film heat-treated at 600° C. in the heat treatment furnace 60; 35 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 31 내지 35를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.31 to 35, it can be seen that the porous thin film has a dominant change in chemical properties while maintaining the physical properties dominant compared to before performing the heat treatment.

구체적으로, 도 31을 확인하면, 다공성 알루미늄 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 32 내지 24를 확인하면, 다공성 알루미늄산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 31, the porous aluminum thin film has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and macropores having a diameter of 0.2 μm or more. (macropore) is widely distributed. Likewise, as shown in FIGS. 32 to 24, the porous aluminum oxide thin film also has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a diameter of 0.2 μm or more. Macropores are widely distributed. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 35를 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 600℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Al2O3가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 35, the porous metal thin film is oxidized to a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 600°C or higher, Al 2 O 3 is significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 5][Example 5]

[실시예 5]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 코발트(Co) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 5], as shown in FIG. 3, after forming a porous cobalt (Co) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 provided with the heat source portion 50, the substrate 100 in the heat treatment furnace 60 ) Is the result of heat treatment.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 코발트(Co)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, cobalt (Co) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. It was set to 12 cm. The temperature of the substrate 100 was maintained at 23° C. through the cooling portion of the substrate fixing portion 20. The process pressure of the chamber 10 was controlled to 0.5 Torr, and the metal 200 was deposited by heating the heat source unit 50 in a state in which argon (Ar) gas was injected as the process gas.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperatures of the heat treatment furnace 60 are set to 200° C., 400° C., and 600° C., respectively, so that the substrate 100 on which the metal thin film is formed. Heat treatment was performed. In this case, the heat treatment according to each temperature was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 36 내지 40은 [실시예 5]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.36 to 40 are experimental results according to the experimental method of [Example 5].

도 36은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 코발트(Co) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 37는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 38은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 39는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 40은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.36 is a SEM photograph of the surface and cross section of a cobalt (Co) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 37 is a SEM photograph of the surface and cross section of a cobalt oxide thin film heat-treated at 200° C. in the heat treatment furnace 60; 38 is a SEM photograph of the surface and cross section of a cobalt oxide thin film heat-treated at 400° C. in the heat treatment furnace 60; 39 is a SEM photograph of the surface and cross section of a cobalt oxide thin film heat-treated at 600° C. in the heat treatment furnace 60; 40 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 36 내지 40을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.36 to 40, it can be seen that the chemical properties of the porous thin film dominated while maintaining the physical properties dominant compared to before performing the heat treatment.

구체적으로, 도 36을 확인하면, 다공성 코발트 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 37 내지 39를 확인하면, 다공성 코발트산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 36, the porous cobalt thin film has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a macropore having a diameter of 0.2 µm or more. (macropore) is widely distributed. Likewise, as shown in Figs. 37 to 39, the porous cobalt oxide thin film also has a network structure in which nanowires are three-dimensionally connected, and the network has a mesopore having a diameter of 1.0-100 nm and a diameter of 0.2 μm or more. Macropores are widely distributed. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 40을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Co3O4가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 40, the porous metal thin film is oxidized to a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 200°C or higher, Co 3 O 4 is significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 6][Example 6]

[실시예 6]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 티타늄(Ti) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 6] As shown in FIG. 2, after forming a porous titanium (Ti) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 including the cluster source unit 40 including the sputtering unit 30, This is the result of heat treatment of the substrate 100 in the heat treatment furnace 60.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 티타늄(Ti)을 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm의 비율로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, titanium (Ti) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the nozzle 41 was 18 cm. The temperature of the substrate 100 was set to room temperature. The power of the sputtering unit 30 was set to DC 4W/cm 2 . The process pressure of the first region 49 is controlled between 1000-1100 mTorr, the process pressure of the second region 19 is controlled at 30 mTorr, and argon (Ar) gas is 127 sccm and helium (He) gas is 23 sccm as the process gas. Evaporation was performed for 30 minutes while injecting at a rate of.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 700℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 1 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 700° C., and the heat treatment is performed on the substrate 100 on which the metal thin film is formed. At this time, the heat treatment was performed for 1 hour in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 41 내지 43은 [실시예 6]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.41 to 43 are experimental results according to the experimental method of [Example 6].

도 41은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 티타늄(Ti) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 42는 열처리로(60)에서 700℃로 열처리한 티타늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 43은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.41 is a SEM photograph of the surface and cross section of a titanium (Ti) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 42 is a SEM photograph of the surface and cross section of the titanium oxide thin film heat-treated at 700° C. in the heat treatment furnace 60; 43 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 41 내지 43을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.41 to 43, it can be seen that the porous thin film maintains the physical properties dominantly and the chemical properties dominantly change compared to before the heat treatment.

구체적으로, 도 41을 확인하면, 다공성 티타늄 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 42를 확인하면, 다공성 티타늄산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 41, the porous titanium thin film has a network structure in which nano clusters are connected three-dimensionally, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Similarly, referring to FIG. 42, the porous titanium oxide thin film also has a network structure in which nano clusters are connected in three dimensions, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 43을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 700℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 TiO2가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen from FIG. 43, the porous metal thin film is oxidized into a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 700°C or higher, TiO 2 is significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 7][Example 7]

[실시예 7]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 니켈(Ni) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.[Example 7] As shown in FIG. 2, after forming a porous nickel (Ni) thin film on the substrate 100 through the chamber 10 including the cluster source portion 40 including the sputtering portion 30, This is the result of heat treatment of the substrate 100 in the heat treatment furnace 60.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 니켈(Ni)을 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm의 비율로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, nickel (Ni) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the nozzle 41 was 18 cm. The temperature of the substrate 100 was set to room temperature. The power of the sputtering unit 30 was set to DC 4W/cm 2 . The process pressure of the first region 49 is controlled between 1000-1100 mTorr, the process pressure of the second region 19 is controlled at 30 mTorr, and argon (Ar) gas is 127 sccm and helium (He) gas is 23 sccm as the process gas. Evaporation was performed for 30 minutes while injecting at a rate of.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 700℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 3 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 700° C., and the heat treatment is performed on the substrate 100 on which the metal thin film is formed. At this time, the heat treatment was performed for 3 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 44 내지 46은 [실시예 7]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.44 to 46 are experimental results according to the experimental method of [Example 7].

도 44는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 니켈(Ni) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 45는 열처리로(60)에서 700℃로 열처리한 니켈산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 46은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.44 is a SEM photograph of the surface and cross section of a nickel (Ni) thin film before heat treatment in the heat treatment furnace 60; 45 is a SEM photograph of the surface and cross section of the nickel oxide thin film heat-treated at 700° C. in the heat treatment furnace 60; 46 is an XRD analysis graph of each thin film.

도 44 내지 46을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.44 to 46, it can be seen that the chemical properties of the porous thin film dominated while maintaining the physical properties as compared to before the heat treatment.

구체적으로, 도 44를 확인하면, 다공성 니켈 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 45를 확인하면, 다공성 니켈산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 44, the porous nickel thin film has a network structure in which nano clusters are connected in three dimensions, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Similarly, referring to FIG. 45, the porous nickel oxide thin film also has a network structure in which nano clusters are connected in three dimensions, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Through this, it can be seen that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention maintains the same nanostructure, which is the dominant physical property of the thin film, as compared to before performing the heat treatment. However, it can be seen that the thickness of the porous metal oxide thin film is reduced compared to before the heat treatment is performed.

한편, 도 45을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 700℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 NiO가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.Meanwhile, as can be seen through FIG. 45, the porous metal thin film is oxidized to a porous metal oxide thin film after heat treatment is performed. In particular, it can be seen that when the heat treatment is performed at 700° C. or higher, NiO is significantly detected in the porous metal oxide thin film. Through this, it can be confirmed that the composition of the thin film, which is the dominant chemical property of the thin film, is changed from metal to metal oxide, compared to before performing the heat treatment in the porous thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention.

[실시예 8][Example 8]

다공성 금속산화물 박막은 반도체 가스 센서의 가스 검지부를 구성할 수 있다. 다공성 금속산화물 박막으로 이루어진 가스 검지부는 외부 가스, 가령, 이산화질소(NO2)와 접촉할 때, 가스 검지부의 표면 공핍층의 두께가 변화하게 되며, 이로 인하여 가스 검지부의 저항 값이 변화한다. 가스 센서는 가스 검지부의 저항 값의 변화를 통해 외부 가스의 농도를 검출해낼 수 있다. The porous metal oxide thin film may constitute a gas detection unit of a semiconductor gas sensor. When the gas detection unit made of a porous metal oxide thin film comes into contact with an external gas, for example, nitrogen dioxide (NO 2 ), the thickness of the surface depletion layer of the gas detection unit changes, thereby changing the resistance value of the gas detection unit. The gas sensor may detect the concentration of the external gas through a change in the resistance value of the gas detection unit.

본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서의 가스 검지부로 사용될 수 있으며, 우수한 가스 검출력을 가지는 것으로 확인된다.The porous metal oxide thin film prepared through the method of producing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on the porous metal thin film of the present invention can be used as a gas detection unit of a gas sensor, and has excellent gas detection power.

가스 센서의 가스 검지부로 사용될 다공성 금속산화물 박막을 제조하기 위해, 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리하여, 다공성 구리산화물 박막을 제조했다.In order to manufacture a porous metal oxide thin film to be used as a gas detection unit of a gas sensor, as shown in FIG. 2, the substrate 100 is porous through the chamber 10 provided with the cluster source unit 40 including the sputtering unit 30. After forming a copper (Cu) thin film, the substrate 100 was heat-treated in a heat treatment furnace 60 to prepare a porous copper oxide thin film.

기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm로 주입하는 상태에서 스퍼터링 증착을 수행하여, 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 92nm인 제 1 샘플; 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 186nm인 제 2 샘플; 및 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 485nm인 제 3 샘플을 마련했다.In the step of forming a porous metal thin film on the substrate 100, copper (Cu) was selected as the metal 200, and a silicon (Si) wafer was selected as the substrate 100. The distance between the substrate 100 and the nozzle 41 was 18 cm. The temperature of the substrate 100 was set to room temperature. The power of the sputtering unit 30 was set to DC 4W/cm 2 . The process pressure of the first region 49 is controlled between 1000-1100 mTorr, the process pressure of the second region 19 is controlled at 30 mTorr, and argon (Ar) gas is 127 sccm and helium (He) gas is 23 sccm as the process gas. A first sample having a thickness of 92 nm in cross section of the porous metal thin film by performing sputtering deposition in a state of being injected into the film; A second sample having a thickness of 186 nm in cross section of the porous metal thin film; And a third sample having a thickness of 485 nm in cross section of the porous metal thin film was prepared.

다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 400℃로 설정하여, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.Next, in the step of heat-treating the substrate 100 on which the porous metal thin film is formed, the heat treatment temperature of the heat treatment furnace 60 is set to 400° C., and the first sample; A second sample; And heat treatment was performed on the third sample. At this time, the heat treatment was performed for 2 hours in a state in which air was set to flow into the heat treatment furnace 60 at a flow rate of 0.5 slm.

도 47은 열처리를 수행하기 전과 후의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플의 단면 SEM 사진이다.47 is a first sample before and after performing heat treatment; A second sample; And a cross-sectional SEM photograph of the third sample.

도 47을 확인하면, 열처리를 수행하기 전의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 다만, 열처리를 수행한 후 제 1 샘플의 박막의 두께는 74nm로; 제 2 샘플의 박막의 두께는 120nm로; 제 3 샘플의 박막의 두께는 376nm로 줄어든 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 47, a first sample before heat treatment is performed; A second sample; And the third sample has a network structure in which nano clusters are three-dimensionally connected, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. Similarly, the first sample after performing the heat treatment; A second sample; And when checking the third sample, the porous copper oxide thin film also has a network structure in which nano clusters are three-dimensionally connected, and mesopores having a diameter of 1.0-100 nm are widely distributed in the network. However, after performing the heat treatment, the thickness of the thin film of the first sample is 74 nm; The thickness of the thin film of the second sample was 120 nm; It can be seen that the thickness of the thin film of the third sample has been reduced to 376 nm.

한편, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플은 400℃에서 열처리가 수행됐으므로, [실시예 1] 및 도 18을 통해 확인 가능하듯이, CuO가 유의미하게 검출되는 화학 조성을 가지게 된다.On the other hand, the first sample; A second sample; And the third sample was heat treated at 400° C., and thus, as can be seen through [Example 1] and FIG. 18, CuO has a chemical composition that is significantly detected.

그 다음으로, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플 각각을 가스 센서의 가스 검지부로 부착했다. 이 때, 가스 센서의 전극으로는, 백금(Pt)과 티타늄(Ti)의 합금으로 이루어진 전극이 이용됐다.Then, the first sample; A second sample; And each of the third sample was attached to the gas detection unit of the gas sensor. At this time, as the electrode of the gas sensor, an electrode made of an alloy of platinum (Pt) and titanium (Ti) was used.

이어서, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 가스 검지부로 가지는 각각의 가스 센서를 150℃로 예열한 상태에서, 각각의 가스 센서를 각각 테스트 챔버에 놔두고, 테스트 챔버에 5ppm; 10ppm; 및 20ppm의 이산화질소(NO2)를 적정한 시간 간격으로 각 1회 유입시키면서, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 200℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 250℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다.Then, the first sample; A second sample; And in a state in which each gas sensor having the third sample as a gas detection unit is preheated to 150° C., each gas sensor is placed in the test chamber, and 5 ppm in the test chamber; 10 ppm; And 20 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ) was introduced once at appropriate time intervals, and the change in resistance of each gas detection unit was measured. Subsequently, the same experiment was carried out with each gas sensor preheated to 200°C, and the change in resistance of each gas detection unit was measured. Subsequently, the same experiment was performed while each gas sensor was preheated to 250°C, and the change in resistance of each gas detection unit was measured.

도 48은 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 가스 검지부로 가지는 각각의 가스 센서를 150℃; 200℃; 및 250℃에서 예열한 상태에서 수행한 각각의 실험에서 측정한 저항의 변화를 나타낸 그래프들이다. 그래프들에서 파란색 세로선들은 이산화질소(NO2)가 테스트 챔버로 유입된 시간대를 나타낸다. 도 48을 확인하면, 이산화질소(NO2)가 유입되는 시간대에 가스 검지부의 저항 값이 급격하게 감소했다가, 시간이 지나감에 따라 가스 검지부의 저항 값이 차츰 안정화되는 것을 확인할 수 있다.48 shows a first sample; A second sample; And each gas sensor having a third sample as a gas detection unit at 150°C. 200°C; And graphs showing the change in resistance measured in each experiment performed in a preheated state at 250°C. In the graphs, the vertical blue lines indicate the time period when nitrogen dioxide (NO 2 ) was introduced into the test chamber. 48, it can be seen that the resistance value of the gas detection unit rapidly decreases during the time when nitrogen dioxide (NO 2 ) is introduced, and then the resistance value of the gas detection unit gradually stabilizes as time passes.

보다 구체적인 실험의 측정 결과는 도 49를 통해 확인할 수 있다. 도 49는 상기의 실험에서 저항의 변화율인 민감도(sensitivity); 입력인 이산화질소(NO2)의 유입에 대해 출력인 저항의 변화가 최저 저항의 약 90%로 감소하는데 걸린 시간인 반응 시간(response time); 및 저항이 초기의 저항의 90%로 안정화될 때까지 걸린 시간인 회복 시간(recovery time)을 측정한 그래프들이다.A more specific measurement result of the experiment can be confirmed through FIG. 49. 49 is a sensitivity (sensitivity) that is the rate of change of resistance in the above experiment; A response time, which is the time taken for the change in the output resistance to about 90% of the lowest resistance to the inflow of the input nitrogen dioxide (NO 2 ); And graphs measuring recovery time, which is the time taken until the resistance is stabilized to 90% of the initial resistance.

민감도(sensitivity)를 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 40-55%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 40-55%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 45-60%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.When the sensitivity was checked, Sample 1 (74 nm) showed a sensitivity of about 40-55% for 5 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), and the maximum sensitivity was preheated to 150°C. Showed; For 10 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), it showed a sensitivity of about 40-55%, and the maximum sensitivity was shown when preheated to 150°C; For 20ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), it showed a sensitivity of about 45-60%, and the maximum sensitivity was shown in the preheated state at 150℃.

샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-45%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-50%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.Sample 2 (120 nm) showed a sensitivity of about 15-40% for 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and showed maximum sensitivity when preheated to 200°C; For 10 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), it showed a sensitivity of about 15-45%, and the maximum sensitivity was shown when preheated to 200°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, it showed a sensitivity of about 15-50%, and the maximum sensitivity was shown when preheated to 200°C.

샘플 3(376nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 10-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-45%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-50%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.Sample 3 (376 nm) showed a sensitivity of about 10-40% to 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and showed maximum sensitivity when preheated to 200°C; For 10 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), it showed a sensitivity of about 15-45%, and the maximum sensitivity was shown when preheated to 150°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, it showed a sensitivity of about 15-50%, and the maximum sensitivity was shown when preheated to 150°C.

반응 시간(response time)을 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 90-100s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.When checking the response time, Sample 1 (74 nm) showed a response time of about 130-150 s for 5 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), and the minimum reaction was preheated to 250°C. Showed response time; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a response time of about 130-150s was shown, and a minimum response time was shown when preheated to 150°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a response time of about 90-100 s was shown, and a minimum response time was shown in a state preheated to 150°C.

샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 150-170s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 140-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 100-130s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.Sample 2 (120 nm) showed a reaction time of about 150-170 s for 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and showed a minimum response time in a state preheated to 200°C; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a response time of about 140-150s was shown, and a minimum response time was shown when preheated to 200°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a response time of about 100-130 s was shown, and a minimum response time was shown when preheated to 200°C.

샘플 3(376nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 150-280s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 160-210s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-160s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.Sample 3 (376 nm) showed a response time of about 150-280 s for 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and a minimum response time in a state preheated to 150° C.; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a response time of about 160-210 s was shown, and a minimum response time was shown when preheated to 150° C.; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a response time of about 130-160 s was shown, and a minimum response time was shown when preheated to 150°C.

회복 시간(recovery time)을 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1300-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1300-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1100-2400s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.When the recovery time was checked, Sample 1 (74 nm) showed a recovery time of about 1300-2500 s for 5 ppm nitrogen dioxide (NO 2 ), and the minimum recovery was preheated to 250°C. Showed recovery time; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a recovery time of about 1300-2500s was shown, and a minimum recovery time was shown in a state preheated to 250°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a recovery time of about 1100-2400s was shown, and a minimum recovery time was shown in a state preheated to 250°C.

샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 800-2300s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1000-2300s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1200-2200s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.Sample 2 (120 nm) showed a recovery time of about 800-2300s for 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and showed a minimum recovery time when preheated to 250°C; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a recovery time of about 1000-2300s was shown, and a minimum recovery time was shown in a state preheated to 250°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a recovery time of about 1200-2200s was shown, and a minimum recovery time was shown in a state preheated to 250°C.

샘플 3(376nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1500-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1800-2700s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 2200-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.Sample 3 (376 nm) showed a recovery time of about 1500-2500 s for 5 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), and a minimum recovery time when preheated to 250° C.; For 10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ), a recovery time of about 1800-2700s was shown, and a minimum recovery time was shown when preheated to 250°C; For nitrogen dioxide (NO 2 ) of 20 ppm, a recovery time of about 2200-2500 s was shown, and a minimum recovery time was shown in a state preheated to 150°C.

다음으로, 제 1 샘플을 가스 검지부로 가지는 가스 센서를 250℃로 예열한 상태에서, 가스 센서를 각각 테스트 챔버에 놔두고, 테스트 챔버에 0.05ppm; 0.1ppm; 0.2ppm; 0.5ppm; 1ppm; 2ppm; 5ppm; 10ppm; 및 20ppm의 이산화질소(NO2)를 적정한 시간 간격으로 각 1회 유입시키면서, 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 300℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다.Next, with the gas sensor having the first sample as the gas detection unit preheated to 250°C, each of the gas sensors is left in the test chamber, and 0.05 ppm in the test chamber; 0.1 ppm; 0.2 ppm; 0.5 ppm; 1 ppm; 2ppm; 5ppm; 10 ppm; And 20 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ) was introduced each once at appropriate time intervals, and the change in resistance of the gas detection unit was measured. Subsequently, the same experiment was performed while each gas sensor was preheated to 300°C, and the change in resistance of each gas detection unit was measured.

도 50은 제 1 샘플을 가스 검지부로 가지는 가스 센서를 250℃ 및 300℃에서 예열한 상태에서 수행한 각각의 실험에서 측정한 저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 파란색 세로선들은 이산화질소(NO2)가 테스트 챔버로 유입된 시간대를 나타낸다. 도 50을 확인하면, 이산화질소(NO2)가 유입되는 시간대에 가스 검지부의 저항 값이 급격하게 감소했다가, 시간이 지나감에 따라 가스 검지부의 저항 값이 차츰 안정화되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 0.05ppm, 즉 50ppb의 이산화탄소(N02)에도 가스 센서가 반응하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서의 가스 검지부로 사용될 경우 우수한 가스 검출력을 가지는 것이 확인된다.50 is a graph showing a change in resistance measured in each experiment performed with a gas sensor having a first sample as a gas detection unit preheated at 250°C and 300°C. In the graph, the vertical blue lines indicate the time zone when nitrogen dioxide (NO 2 ) was introduced into the test chamber. Referring to FIG. 50, it can be seen that the resistance value of the gas detection unit rapidly decreases during the time when nitrogen dioxide (NO 2 ) is introduced, and then the resistance value of the gas detection unit gradually stabilizes as time passes. In particular, it can be seen that the gas sensor reacts to 0.05 ppm, that is, 50 ppb of carbon dioxide (N0 2 ). Through this, it is confirmed that the porous metal oxide thin film manufactured through the manufacturing method of the present invention has excellent gas detection power when used as a gas detection unit of a gas sensor.

보다 구체적인 실험의 측정 결과는 도 51을 통해 확인할 수 있다. 도 51은 샘플1을 가스 검지부로 가지는 가스 센서에 대한 상기의 실험에서 저항의 변화율인 민감도(sensitivity); 입력인 이산화질소(NO2)의 유입에 대해 출력인 저항의 변화가 최저 저항의 약 90%로 감소하는데 걸린 시간인 반응 시간(response time); 및 저항이 초기의 저항의 90%로 안정화될 때까지 걸린 시간인 회복 시간(recovery time)을 측정한 그래프들이다.A more specific measurement result of the experiment can be confirmed through FIG. 51. 51 is a sensitivity (sensitivity) that is a rate of change of resistance in the above experiment for a gas sensor having Sample 1 as a gas detection unit; A response time, which is the time taken for the change in the output resistance to about 90% of the lowest resistance to the inflow of the input nitrogen dioxide (NO 2 ); And graphs measuring recovery time, which is the time taken until the resistance is stabilized to 90% of the initial resistance.

민감도(sensitivity)를 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 8-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 0.5-15%의 민감도(sensitivity)를 보였다. 민감도(sensitivity)는 이산화질소(NO2)의 농도가 올라감에 따라 증가하는 경향을 보였다.When the sensitivity was checked, it showed a sensitivity of about 8-40% when preheated to 250°C and about 0.5-15% when preheated to 300°C. Sensitivity tended to increase as the concentration of nitrogen dioxide (NO 2 ) increased.

반응 시간(response time)을 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 80-200s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 30-190s의 반응 시간(response time)을 보였다. 반응 시간(response time)은 이산화질소(NO2)의 농도가 높아지거나(1ppm 초과) 낮아질수록(0.2ppm 이하) 짧아지는 경향을 보였다.When the response time was checked, a response time of about 80-200 s was shown when preheated to 250°C, and a response time of about 30-190 s when preheated to 300°C. Showed. The response time tended to decrease as the concentration of nitrogen dioxide (NO 2 ) increases (more than 1 ppm) or decreases (less than 0.2 ppm).

회복 시간(recovery time)을 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 800-1200s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 300-650s의 민감도(sensitivity)를 보였다. 민감도(sensitivity)는 이산화질소(NO2)의 농도가 올라감에 따라 증가하는 경향을 보였다.When checking the recovery time, it showed a recovery time of about 800-1200 s when preheated to 250°C, and a sensitivity of about 300-650 s when preheated to 300°C. . Sensitivity tended to increase as the concentration of nitrogen dioxide (NO 2 ) increased.

이상을 통해, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법으로 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서, 특히 이산화질소(NO2)를 검출하는 센서에 응용될 경우, 우수한 가스 검출력을 보일 수 있을 것으로 기대된다.Through the above, the porous metal oxide thin film produced by the method of producing a porous metal oxide thin film by performing heat treatment on the porous metal thin film of the present invention is excellent when applied to a gas sensor, particularly a sensor detecting nitrogen dioxide (NO 2 ). It is expected to be able to show gas detection power.

이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments of the present invention have been described above, but these are only examples and do not limit the present invention, and those of ordinary skill in the field to which the present invention pertains should not depart from the essential characteristics of the embodiments of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not illustrated above are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments of the present invention can be modified and implemented. And differences related to these modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention defined in the appended claims.

Claims (1)

i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및
ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계;
를 포함하는 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.i) in a chamber, depositing a metal on a substrate to form a porous metal thin film on the substrate; And
ii) in a heat treatment furnace, performing heat treatment on the substrate on which the porous metal thin film is formed to prepare a porous metal oxide thin film;
Method for producing a porous metal oxide thin film comprising a.
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