KR20200126372A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 니켈을 포함하고, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
(1) BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이다.
(2) 평균 2 차 입자경 D50 을 X ㎛ 로 하고, 계산 입자경을 Y ㎛ 로 했을 때의, 비 (X/Y) 가 1.1 이상 2.9 이하이다. 단, 계산 입자경은 하기 방법에 의해 산출하는 것으로 한다. 계산 입자경 (Y) = 2 × 3 / (BET 비표면적 × 탭 밀도)
(3) 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비 (잔류 리튬량/BET 비표면적) 가 0.25 이하이다.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2018년 3월 1일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-036806호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 퍼스널 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는, 충방전을 반복함으로써 열화한다. 예를 들어, 리튬 이차 전지를 반복 충방전시키면, 전지의 내부 저항이 상승하여, 출력이 저하되기 쉬워진다. 특허문헌 1 에서는, 내부 저항을 저감시켜, 출력을 향상시키는 것이 가능한 정극 활물질로서, (탭 밀도/진밀도) × 100 [％] 로 나타내는 충전성이 38 ％ 이상 52 ％ 미만인 정극 활물질이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-318929호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는, 추가적인 고출력화나, 충방전 시에 있어서의 가스 발생량의 저감이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지의 내부 저항이 낮고, 출력 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적은 리튬 금속 복합 산화물, 그 리튬 금속 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [9] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 니켈을 포함하고, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
(1) BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이다.
(2) 평균 2 차 입자경 D50 을 X ㎛ 로 하고, 계산 입자경을 Y ㎛ 로 했을 때의, 비 (X/Y) 가 1.1 이상 2.9 이하이다. 단, 계산 입자경은 하기 방법에 의해 산출하는 것으로 한다.
계산 입자경 (Y) = 2 × 3 / (BET 비표면적 × 탭 밀도)
(3) 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비 (잔류 리튬량/BET 비표면적) 가 0.25 이하이다.
[2] 하기 조성식 (I) 을 충족하는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[3] 상기 조성식 (I) 에 있어서, y＋z＋w ≤ 0.5 가 되는, [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[4] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 36.7 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 48.6 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 로 했을 때, A/B 가 0.88 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[5] 황산근 함유량이 5000 ppm 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[6] 함유 수분량이 1000 ppm 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
[9] [8] 에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 전지 저항이 낮고, 출력 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적은 리튬 금속 복합 산화물, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜리튬 금속 복합 산화물 분말＞
본 발명은, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 적어도 니켈을 포함하고, 하기의 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족한다.
(1) BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이다.
(2) 평균 2 차 입자경 D50 을 X ㎛ 로 하고, 계산 입자경을 Y ㎛ 로 했을 때의, 비 (X/Y) 가 1.1 이상 2.9 이하이다. 단, 계산 입자경은 하기 방법에 의해 산출하는 것으로 한다.
계산 입자경 (Y) = 2 × 3 / (BET 비표면적 × 탭 밀도)
(3) 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비 (잔류 리튬량/BET 비표면적) 가 0.25 이하이다.
·요건 (1)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이고, 0.9 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.7 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 또, BET 비표면적은 0.05 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 일례를 들면, 0.05 ㎡/g 이상 0.9 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.7 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 상한값 이하임으로써, 리튬 금속 복합 산화물과 전해액의 접촉 면적의 과도한 증대를 억제할 수 있다. 이에 따라 가스 발생을 억제할 수 있어, 전지의 팽윤을 방지할 수 있다. BET 비표면적이 상기 하한값 이상이면, 출력 특성을 높이기 쉽다.
BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
·요건 (2)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 평균 2 차 입자경 D50 을 X ㎛ 로 하고, 계산 입자경을 Y ㎛ 로 했을 때의, 비 (X/Y) 가 1.1 이상 2.9 이하이다. 단, 계산 입자경은 하기 방법에 의해 산출하는 것으로 한다.
계산 입자경 (Y) = 2 × 3 / (BET 비표면적 × 탭 밀도)
X/Y 는, 리튬 금속 복합 산화물의 공극도를 나타내는 것이다. X/Y 의 값이 클수록, 공극이 많은 리튬 금속 복합 산화물인 것을 의미한다.
X/Y 는, 1.15 이상이 바람직하고, 1.18 이상이 보다 바람직하다. 또, X/Y 는, 2.8 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, X/Y 는, 예를 들어 1.15 이상 2.8 이하가 바람직하고, 1.18 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.
X/Y 가 상기 하한값 이상이면, 전해액이 침투하기 쉬운 공극 구조로 되어 있어, 저저항의 리튬 금속 복합 산화물로 할 수 있다. 또, X/Y 가 상기 상한값 이하임으로써, 공극 과다에 의한 전해액과의 접촉 면적의 과도한 증대를 억제할 수 있어, 전지의 팽윤을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「계산 입자경」 이란, BET 비표면적과 탭 밀도로부터 산출되는 2 차 입자경이다.
2 차 입자를 구상 (球狀) 의 가상 입자로 상정하면, 2 차 입자의 가상 입자 체적과 가상 입자 표면적은 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 여기서 「r」 은 2 차 입자의 반경이다.
가상 입자 체적 : V = 4/3πr3
가상 입자 표면적 : S = 4πr2
여기서, 「탭 밀도 = 2 차 입자의 밀도 = 가상 입자의 밀도」 라고 생각하면, 가상 입자 1 개당 질량 W 는, 하기의 식 (i) 에 의해 구해진다.
W = 탭 밀도 × 가상 입자 체적 V … 식 (i)
또한, 「BET 비표면적 = 2 차 입자의 비표면적 = 가상 입자의 비표면적」 이라고 생각하면, BET 비표면적은 하기의 식 (ii) 에 의해 구해진다.
BET 비표면적 = 가상 입자의 비표면적
= (가상 입자의 표면적 S) / (가상 입자의 질량 W)
… 식 (ii)
식 (ii) 에 식 (i) 을 대입하면, 2 차 입자의 반경 r 은 하기의 식으로 나타내어진다.
r = 3 / (탭 밀도 × BET 비표면적)
2 차 입자경은 반경 r 의 2 배인 것으로부터, 계산 입자경은 하기의 식에 의해 산출할 수 있다.
계산 입자경 = 2r = 2 × 3 / (탭 밀도 × BET 비표면적)
(탭 밀도)
탭 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정할 수 있다.
(평균 2 차 입자경)
본 실시형태에 있어서, 평균 2 차 입자경은 하기 방법에 의해 산출한다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물의 「평균 2 차 입자경」 이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 리튬 금속 복합 산화물 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 2 차 입자경으로 한다.
·요건 (3)
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비 (잔류 리튬량/BET 비표면적) 가 0.25 이하이고, 0.24 이하가 바람직하고, 0.23 이하가 보다 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬과 전해액이 접촉하면 가스가 발생하고, 전지의 팽윤의 원인이 된다. 요건 (3) 이 상기 특정한 범위이면, 리튬 금속 복합 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬량이 적기 때문에, 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 은, 중화 적정에 의해 측정되는 탄산리튬량 및 수산화리튬량으로부터 리튬 원자량을 산출하고, 잔류 리튬량으로 한다.
≪조성식 (I)≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 을 초과하고, 0.1 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.32 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.005 이상 0.35 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.32 이하가 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.01 이상 0.4 이하가 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하가 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.0005 이상인 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이상이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.0005 이상 0.09 이하가 바람직하고, 0.001 이상 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.002 이상 0.07 이하가 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 y＋z＋w 는 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 36.7 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 48.6 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 로 했을 때, A/B 가 0.88 이상인 것이 바람직하다.
≪잔류 황산근≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 황산근 함유량이 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 4500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 4000 pp이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「황산근」 이란, 소성 공정 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 입자에 잔존하는 SO4 2- 등의 황 함유 화합물을 의미한다.
≪함수량≫
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 함수량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 함수량은 칼 피셔 수분계 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.
＜리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 적어도 Ni 를 포함하고, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 목적으로 하는 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물의 조성비에 따른 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되며, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 원소 M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전 시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하고, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물이 제조된다. 반응 시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 미만의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 반응 시간, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 상기 요건 (1), (2), (3) 에 나타내는 각 요건 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 특히, 소망으로 하는 상기 요건 (1) 에 나타내는 BET 비표면적과, (2) 에 나타내는 공극도를 실현하기 위해서는, 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스에 의한 버블링을 병용해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 재촉하는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 재촉하는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 하이드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높게 하면, 금속 복합 화합물의 1 차 입자경은 작아져, BET 비표면적이 높은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 반응 pH 를 낮게 하면, BET 비표면적이 낮은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높게 하면, 공극을 많이 갖는 금속 복합 산화물이 얻어지기 쉽다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 산화물이 얻어지기 쉽다.
최종적으로, 금속 복합 화합물이 원하는 물성이 되도록, 반응 pH 와 산화 상태의 각 조건을 정확하게 제어하거나, 질소 가스 등의 불활성 가스를 통기시키면서, 산화성 가스를 반응조 내에 연속 통기시킴으로써, 금속 복합 화합물의 공극의 세공경 (細孔徑) 및 세공량을 제어할 수 있다. 산화성 가스 존재하에 있어서의 반응 시간을 1 시간 이상 20 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 니켈, 코발트 및 망간 이외의 원소를 첨가하는 것에 의해서도 금속 복합 화합물의 공극의 세공경 및 세공량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄염 용액을 첨가함으로써 금속 복합 화합물의 공극의 세공경 및 세공량은 증가시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 상기 요건 (1) 에 나타내는 BET 비표면적과, (2) 에 나타내는 공극도는, 상기의 금속 복합 화합물을 사용하여, 후술하는 소성 조건 등을 제어함으로써, 요건 (1) 및 (2) 를 본 실시형태의 특정한 범위 내로 할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간 복합 산화물로부터 니켈코발트망간 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하고, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 수산화물은, 목적으로 하는 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또, 금속 복합 수산화물 중에 함유되는 금속 원소의 총량 (몰) 에 대한 리튬 화합물 중에 함유되는 리튬 원자량 (몰) 의 비를 1.00 이상으로 하면, 본 발명의 효과를 높일 수 있다. 또, 상기 비를 1.3 이하로 함으로써, 본 발명의 요건 (3) 을 달성하기 쉬워진다. 최종적으로는, 상기 비 및 후술하는 소성 조건, 세정 조건을 조정함으로써, 요건 (3) 의 범위로 제어할 수 있다.
·본 소성 공정
니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 또는 불활성 분위기 등이 사용되며, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 상기 요건 (1) 에 나타내는 BET 비표면적과, 상기 요건 (2) 에 나타내는 공극도를 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해서, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이며, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 전지 성능상 문제는 없지만, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 임시 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
·세정 공정
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 금속 복합 화합물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 화합물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 금속 복합 화합물에 끼얹는 방법이나, 그 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 화합물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 금속 복합 화합물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 금속 복합 화합물에 끼얹는 방법을 들 수 있다.
·피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우에는 먼저, 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열 처리함으로써 리튬 복합 금속 화합물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 리튬 복합 금속 화합물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕시드, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있고, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해서, 피복재 원료는 리튬 복합 금속 화합물의 2 차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료의 평균 2 차 입자경의 하한은 작을수록 바람직한데, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 평균 2 차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 제조 시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복층을 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 의해 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열 처리에 있어서의 열 처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열 처리 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 복합 금속 화합물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 화합물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 복합 금속 화합물과 고용하여, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열 처리에 있어서의 유지 시간은, 소성 시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 이용함으로써, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 리튬염과 피복재 원료를 혼합·소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 경우도 있다.
상기 공정에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질로 된다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 상기 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지 (挾持) 되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 띠는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않는 인슐레이터를 수용한 후, 캔바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥 모양의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 차례로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면, 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다. 또한, 정극 합재의 총질량에 대한 정극 활물질의 비율은, 80 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N―디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전 시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다는 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
＜리튬 금속 복합 산화물의 중장 (重裝) 밀도 (이하, 「탭 밀도」 라고 기재하는 경우가 있다) 의 측정＞
중장 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정하였다.
＜리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경의 측정＞
평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입자경으로 하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
＜수분값 측정＞
수분량의 측정은 전량법 칼 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
＜황산근의 함유량의 측정＞
리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP) 을 실시하고, 황 원자량을 측정하였다. 이어서, 측정한 황 원자량을 황산근으로 환산 (단위 : ppm) 하였다.
＜분말 X 선 회절 측정＞
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조, X'Pert PRO) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물 분말을 전용 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10° ∼ 90° 의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 36.7 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A 및, 2θ = 48.6 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 를 구하고, A/B 를 산출하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물과 도전재 (아세틸렌블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 부극의 제조＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (일본 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SRR = 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제 시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하여 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박 면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 위에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, ＜리튬 이차 전지용 부극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
＜방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조＞ 에서 제조한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 첫회 충방전 시험을 실시하였다.
＜충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜직류 저항 측정＞
상기에서 측정한 방전 용량을 충전 심도 (이하, SOC 라고 칭하는 경우가 있다.) 100 ％ 로 하여, 25 ℃ 에 있어서, SOC 15 ％ 의 전지 저항을 측정하였다. 또한, 각 SOC 에 대한 조정은 25 ℃ 환경하에서 실시하였다. 전지 저항 측정은, 25 ℃ 의 항온조 내에 SOC 를 조정한 풀 셀을 2 시간 정치 (靜置) 하고, 20 μA 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 μA 로 15 초간 충전, 5 분 정치, 40 μA 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 μA 로 30 초간 충전, 5 분 정치, 80 μA 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 μA 로 60 초간 충전, 5 분 정치, 160 μA 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 μA 로 120 초간 충전, 5 분 정치의 순서로 실시하였다. 전지 저항은, 20, 40, 80, 120 μA 방전 시에 측정된 10 초 후의 전지 전압과 각 전류값의 플롯으로부터, 최소 제곱 근사법을 이용하여 근사 곡선을 산출하고, 이 근사 곡선의 기울기를 전지 저항으로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (라미네이트 셀) 의 제조＞
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 알루미늄박 면을 아래를 향하게 하여 알루미늄 라미네이트 필름에 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 (두께 27 ㎛)) 를 두었다. 다음으로, 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 ＜리튬 이차 전지용 부극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 부극을 동박 면을 위로 하여 두고, 그 위에 알루미늄 라미네이트 필름을 두었다. 또한, 전해액의 주입 부분을 남겨 히트 시일하였다. 그 후, 이슬점 온도 마이너스 50 ℃ 이하의 건조 분위기의 드라이 벤치 내로 옮기고, 진공 주액기를 사용하여, 전해액을 1 ㎖ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
마지막으로, 전해액 주액 부분을 히트 시일하고, 라미네이트 셀을 제조하였다.
＜가스 팽창 체적의 측정＞
상기와 같이 제조한 라미네이트 셀의 X 선 CT 스캔을 실시하고, 시험 전의 라미네이트 셀 체적을 산출하였다. 그리고, 이하의 시험 조건으로 충방전을 실시하고, 재차 라미네이트 셀 체적을 측정하고, 시험 전후의 체적 차를 산출하였다. 시험 전후의 체적 차 (㎤) 를, 라미네이트 셀 중에 존재하는 정극재 양 (g) 으로 나누고, 정극재당 가스 팽창 체적 (㎤/g) 으로 하였다.
＜시험 조건＞
충방전 횟수 : 50 회
시험 온도 : 60 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 2.5 시간, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 1 시간, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전
(실시예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510 : 0.225 : 0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.75 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 20.4 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 870 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.024, y = 0.221, z = 0.261, w = 0.000 이었다.
(실시예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
[혼합 공정]
상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 930 ℃ 에서 5.6 시간 소성함으로써 소성물 2 를 얻었다.
[피복 공정]
소성물 2 와 산화알루미늄을 Al/(Ni＋Co＋Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 혼합하여 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.021, y = 0.221, z = 0.262, w = 0.008 이었다.
(실시예 3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.550 : 0.210 : 0.240 이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 10.54 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 20.1 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 870 ℃ 에서 5.6 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.035, y = 0.208, z = 0.237, w = 0.000 이었다.
(실시예 4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.750 : 0.200 : 0.050 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.02 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 10.7 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 4 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Al) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 6.1 시간 소성함으로써 소성물 4 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 4 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 4 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를 얻었다.
[열 처리 공정]
상기 공정에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를, 산소 분위기하, 780 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.000, y = 0.199, z = 0.000, w = 0.050 이었다.
(비교예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.88 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 17.6 시간이 되도록 각종 액량을 조정한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 건조 공기 분위기하, 850 ℃ 에서 5.0 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.031, y = 0.207, z = 0.242, w = 0.000 이었다.
(비교예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 12.52 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 12.1 시간이 되도록 각종 액량을 조정한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 건조 공기 분위기하, 860 ℃ 에서 10.0 시간 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.038, y = 0.209, z = 0.241, w = 0.000 이었다.
(비교예 3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.36 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 10.9 시간이 되도록 각종 액량을 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 870 ℃ 에서 5.6 시간 소성함으로써 소성물 7 을 얻었다.
[피복 공정]
소성물 7 과 산화알루미늄을 Al/(Ni＋Co＋Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 혼합하여 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 3 시간 열 처리함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.018, y = 0.222, z = 0.262, w = 0.009 였다.
(비교예 4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
[니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.020 : 0.030 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 12.12 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시키고, 반응 시간이 10.5 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 8 을 얻었다.
[산화 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 8 을, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 산화함으로써 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 8 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 8 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni＋Co＋Mn＋Al) = 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = -0.002, y = 0.095, z = 0.020, w = 0.026 이었다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4 의 리튬 금속 복합 산화물의 각 조성, 요건 (1) (BET 비표면적), 요건 (2) (평균 2 차 입자경 D50 을 X 로 하고, 계산 입자경을 Y 로 했을 때의, 비 (X/Y)), 요건 (3) (리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비), CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 36.7 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 48.6 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 로 했을 때의 A/B, 황산근 함유량, 함수량, SOC 15 ％ 저항, 가스 팽창 체적의 각각의 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (9)

  1. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 니켈을 포함하고, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
    (1) BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이다.
    (2) 평균 2 차 입자경 D50 을 X ㎛ 로 하고, 계산 입자경을 Y ㎛ 로 했을 때의, 비 (X/Y) 가 1.1 이상 2.9 이하이다. 단, 계산 입자경은 하기 방법에 의해 산출하는 것으로 한다.
    계산 입자경 (Y) = 2 × 3 / (BET 비표면적 × 탭 밀도)
    (3) 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 잔류 리튬량 (질량％) 과 BET 비표면적 (㎡/g) 의 비 (잔류 리튬량/BET 비표면적) 가 0.25 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 조성식 (I) 을 충족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
    (식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, y＋z＋w ＜ 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서, y＋z＋w ≤ 0.5 가 되는, 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 36.7 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 A, 2θ = 48.6 ± 1° 의 범위 내의 회절 피크의 반치폭을 B 로 했을 때, A/B 가 0.88 이상인, 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황산근 함유량이 5000 ppm 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함유 수분량이 1000 ppm 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
  9. 제 8 항에 기재된 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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