KR20200124515A - Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising magnesium-doped lithium cobalt complex oxide, wherein the magnesium is doped with 0.1 to 0.45 wt% with respect to the total amount of the positive electrode active material, and the intensity ratio (Mg1s / Mg2p) of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p is 1.6 to 3.5 when measured by X-ray photoelectron spectroscopy, to a production method thereof, and to a lithium secondary battery comprising the same, thereby having improved cell performance.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.It relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been in the spotlight as a power source for portable small electronic devices, is a battery that exhibits a high energy density by showing a discharge voltage that is twice or more times higher than that of a battery using an aqueous alkaline solution using an organic electrolyte.

리튬 이차전지의 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 널리 사용된다. 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안전성이 더욱 요구되어, LiCoO2가 가지고 있는 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 LiCoO2의 성능 개선을 위한 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is widely used as a positive active material for lithium secondary batteries. The use of a lithium secondary battery power tool in digital electronic devices, automobiles, etc. due to the high-capacity and high-output and safety are further requirements, capacity limitations and safety issues with the LiCoO 2 having as the industrial scale to improve the performance of LiCoO 2 Research is actively underway on the development of this technology.

일 구현예는 셀 저항이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.One embodiment provides a positive active material for a lithium secondary battery with improved cell resistance.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment is to provide a method of manufacturing the positive active material.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the positive active material.

일 구현예는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하고, 상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 0.45 중량%로 도핑되고, X선 광전자 분광법으로 측정시, 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1.6 내지 3.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.One embodiment includes a lithium cobalt composite oxide doped with magnesium, and the magnesium is doped in an amount of 0.1% to 0.45% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, and as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the binding energy peak of magnesium 2p ( It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the ratio (Mg1s/Mg2p) of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of Mg2p) is 1.6 to 3.5.

상기 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1.6 내지 1.9일 수 있다.A ratio (Mg1s/Mg2p) of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p may be 1.6 to 1.9.

상기 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)는 50±0.5 eV에서 나타날 수 있다.The binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p may appear at 50±0.5 eV.

상기 마그네슘 1s의 결합에너지 피크(Mg1s)는 1304±0.5 eV에서 나타날 수 있다.The binding energy peak (Mg1s) of magnesium 1s may appear at 1304±0.5 eV.

상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 0.3 중량%로 도핑될 수 있다.The magnesium may be doped in an amount of 0.2% to 0.3% by weight based on the total amount of the positive electrode active material.

상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The magnesium-doped lithium cobalt composite oxide may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LiCo1-x-yMgxMyO2 LiCo 1-xy Mg x M y O 2

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

0.004 ≤ x+y ≤ 0.015이고, 0.004 ≤ x+y ≤ 0.015,

M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.M is at least one metal element selected from Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce.

다른 일 구현예는 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물을 혼합하고 제1 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 파우더를 제조하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 파우더를 교반한 후 650℃ 내지 1050℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안 제2 열처리하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment, a cobalt compound, a lithium salt, and a magnesium compound are mixed and subjected to a first heat treatment to prepare a lithium transition metal oxide powder, and after stirring the lithium transition metal oxide powder, at 650°C to 1050°C for 6 hours to 12 hours During the second heat treatment, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

상기 혼합은 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물을 Co: Li: Mg 몰비 0.996:1.000:0.004 내지 0.985:1.000:0.015로 혼합하는 것일 수 있다.The mixing may be by mixing a cobalt compound, a lithium salt, and a magnesium compound in a Co:Li:Mg molar ratio of 0.996:1.000:0.004 to 0.985:1.000:0.015.

상기 제1 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 4 시간 내지 8 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.The first heat treatment may be heat treatment at 600°C to 1000°C for 4 to 8 hours.

상기 제2 열처리는 750℃ 내지 950℃에서 7 시간 내지 11 시간 동안 열처리 하는 것일 수 있다.The second heat treatment may be heat treatment at 750°C to 950°C for 7 to 11 hours.

상기 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)/(2차 열처리 시간)]는 0.0010(hr-1) 내지 0.0015(hr-1)로 조절될 수 있다.The molar ratio of magnesium to cobalt element [(Mg/Co)/(second heat treatment time)] with respect to the second heat treatment time may be adjusted to 0.0010 (hr -1 ) to 0.0015 (hr -1 ).

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte.

양극 활물질의 내부와 표면에 도핑되는 마그네슘의 함량을 제어하여 셀 저항특성을 개선시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which cell resistance characteristics are improved by controlling the amount of magnesium doped inside and on the surface of the positive electrode active material.

상기 양극 활물질을 포함하여 셀 성능을 개선시킨 리튬 이차 전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery with improved cell performance including the positive active material.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 7의 양극 활물질 제조시, 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)/(2차 열처리 시간), hr-1]를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 양극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 4A 및 도 4B는 실시예 5에서 제조된 양극 활물질에 대하여, X선 광전자 분광법(X Ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 측정된 마그네슘(Mg) 1s의 결합에너지 피크(Mg1s)와 마그네슘(Mg) 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 코인 셀의 DC-IR(Direct Current-Internal Resistance)을 나타낸 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a structure of a rechargeable lithium battery according to an embodiment.
2 is a molar ratio of magnesium to cobalt element [(Mg/Co)/(secondary heat treatment) with respect to the second heat treatment time when preparing the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Time), hr -1 ].
3 is an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis result of the positive electrode active material prepared in Example 5.
4A and 4B are the binding energy peaks of magnesium (Mg) 1s (Mg1s) and magnesium (Mg) 2p measured by X-ray photoelectron spectroscopy for the positive active material prepared in Example 5. It is a graph showing the binding energy peak (Mg2p).
5 is a graph showing direct current-internal resistance (DC-IR) of coin cells prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

일 구현예는 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하고, 상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 0.45 중량%로 도핑되고, X선 광전자 분광법으로 측정시, 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1.6 내지 3.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.One embodiment includes a lithium cobalt composite oxide doped with magnesium, and the magnesium is doped in an amount of 0.1% to 0.45% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, and as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the binding energy peak of magnesium 2p ( It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the ratio (Mg1s/Mg2p) of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of Mg2p) is 1.6 to 3.5.

양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 이용하는 경우 고전압 영역에서 O3→H1-3→O1 상전이가 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 이러한 양극 활물질을 이용하면 전지의 셀 성능이 열화될 수 있다. 따라서, 마그네슘(Mg)을 리튬 코발트 복합 산화물에 도핑하여 상기 고전압 영역에서의 상전이 문제를 해결하고 양극 활물질의 구조적인 안정성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 마그네슘 도핑에 의해 전지의 셀 저항이 증가하는 문제가 새로이 발생되고 있다. 이에 본 발명자들은 반복 실험과 연구를 통하여 상기 마그네슘 도핑량의 최적 범위를 찾아내고, 나아가 양극 활물질의 내부와 표면에 도핑되는 마그네슘의 함량 비율을 제어하여 상술한 문제를 해결하고자 한다.When lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is used as a positive electrode active material, a phase transition of O 3 →H 1-3 →O 1 may occur in a high voltage region, and the use of such a positive electrode active material may deteriorate the cell performance of the battery. . Accordingly, by doping magnesium (Mg) on the lithium cobalt composite oxide, it is possible to solve the phase transition problem in the high voltage region and improve structural stability of the positive electrode active material. However, a problem of increasing the cell resistance of a battery due to magnesium doping has newly arisen. Accordingly, the present inventors seek to find the optimum range of the magnesium doping amount through repeated experiments and studies, and further solve the above-described problem by controlling the content ratio of magnesium doped inside and on the surface of the positive electrode active material.

구체적으로, 상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 0.45 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.28 중량%로 도핑될 수 있다. 또한, X선 광전자 분광법으로 측정시, 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비가 1.6 내지 3.5이고, 바람직하게는, 1.6 내지 1.9일 수 있다. 마그네슘의 도핑량이 상기 범위이고, 상기 마그네슘의 결합에너지 피크의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 상기 범위인 경우에는 전지의 셀 저항을 효과적으로 개선할 수 있으며, 그 결과로서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the magnesium may be doped in an amount of 0.1 wt% to 0.45 wt%, for example, 0.2 wt% to 0.3 wt%, preferably 0.2 wt% to 0.28 wt% based on the total amount of the positive active material. In addition, when measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p is 1.6 to 3.5, and preferably, may be 1.6 to 1.9. . When the doping amount of magnesium is in the above range, and the ratio of the intensity of the binding energy peak of magnesium (Mg1s/Mg2p) is in the above range, the cell resistance of the battery can be effectively improved, and as a result, the life characteristics of the battery can be improved. I can.

한편, X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)는 50±0.5 eV 범위에서 나타날 수 있고, 마그네슘 1s의 결합에너지 피크(Mg1s)는 1304±0.5 eV 범위에서 나타날 수 있다.On the other hand, the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p measured by X-ray photoelectron spectroscopy may appear in the range of 50±0.5 eV, and the binding energy peak (Mg1s) of magnesium 1s may appear in the range of 1304±0.5 eV.

일 구현예에 따른 양극 활물질의 표면 및 내부를 X선 광전자 분광법으로 분석할 경우 마그네슘의 결합에너지 피크 Mg1s, Mg2s, Mg2p 스펙트럼(spectrum)을 얻을 수 있는데, 이때 Mg1s와 Mg2p의 결합에너지(binding energy) 차이에 의해 광전자의 kinetic energy 차이가 발생하는 것을 이용하여 마그네슘이 양극 활물질 내부에서 편재하는 수준을 알 수 있다. 구체적으로, Mg1s의 경우 Mg2p 대비 결합에너지가 크기 때문에 양극 활물질의 표면(양극 활물질 최표면 ~ 약 10nm 깊이 영역)에서 광전자의 운동 에너지(kinetic energy)의 측정이 가능한 반면, Mg2p의 경우 결합 에너지가 상대적으로 작아서 양극 활물질의 내부(양극 활물질 최표면 ~ 약 15nm 깊이 영역)에서 광전자의 운동 에너지(kinetic energy)의 측정이 가능하다. 따라서 X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)를 통해 양극 활물질의 최표면에서 약 15nm 깊이에 해당하는 영역의 마그네슘 편재 수준을 유추할 수 있다. 예컨대, 상기 결합에너지 피크의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1에 근접하는 경우 마그네슘이 상기 양극 활물질의 영역에서 균일하게 분포하고 있음을 유추할 수 있고, 1 보다 클수록 상기 양극 활물질의 표면(양극 활물질 최표면 ~ 약 10nm 깊이 영역)에 마그네슘 원소의 편재 수준이 높다는 것을 알 수 있다.When the surface and the inside of the positive electrode active material according to the embodiment are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the binding energy peaks Mg1s, Mg2s, and Mg2p spectra of magnesium can be obtained, in which case the binding energy of Mg1s and Mg2p By using the difference in the kinetic energy of photoelectrons due to the difference, the level at which magnesium is ubiquitous inside the positive electrode active material can be known. Specifically, since Mg1s has a higher binding energy than Mg2p, it is possible to measure the kinetic energy of photoelectrons on the surface of the positive electrode active material (from the outermost surface of the positive electrode active material to about 10 nm deep), whereas in the case of Mg2p, the binding energy is relatively As it is small, it is possible to measure the kinetic energy of photoelectrons in the interior of the positive electrode active material (the outermost surface of the positive electrode active material to about 15 nm deep). Therefore, through the ratio (Mg1s/Mg2p) of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p measured by X-ray photoelectron spectroscopy, it is about 15 nm deep from the outermost surface of the positive electrode active material. We can infer the level of magnesium ubiquity in the region corresponding to. For example, when the ratio of the intensity of the binding energy peak (Mg1s/Mg2p) approaches 1, it can be inferred that magnesium is uniformly distributed in the area of the positive electrode active material, and the greater than 1, the surface of the positive electrode active material (anode It can be seen that the ubiquitous level of magnesium element is high in the active material's outermost surface ~ about 10 nm deep.

상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The magnesium-doped lithium cobalt composite oxide may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LiCo1-x-yMgxMyO2 LiCo 1-xy Mg x M y O 2

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0.004 ≤ x+y ≤ 0.015이고,0.004 ≤ x+y ≤ 0.015,

M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.M is at least one metal element selected from Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce.

이하 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Hereinafter, a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment is provided.

상기 양극 활물질의 제조방법은 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물을 혼합하고 제1 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 파우더를 제조하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 파우더를 교반한 후, 650℃ 내지 1050℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안 제2 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 것을 포함한다. The manufacturing method of the positive electrode active material is to prepare a lithium transition metal oxide powder by mixing a cobalt compound, a lithium salt, and a magnesium compound, followed by a first heat treatment, and stirring the lithium transition metal oxide powder, and then at 650°C to 1050°C for 6 hours. The second heat treatment for 12 hours to prepare a positive electrode active material.

상기 코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cobalt compound are Co(OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co(OCOCH 3 ) 2 ·4H 2 O, CoCl 2 , Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O , And Co(SO 4 ) 2 ·7H 2 O. Among these, Co(OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 and Co 3 O 4 are preferred in that they do not generate harmful substances such as NO x and SO x during the firing treatment. Co(OH) 2 and CoOOH are industrially inexpensive and more preferable from the viewpoint of high reactivity. These cobalt compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 리튬염의 예로는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬을 들 수 있다. 이러한 리튬염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the lithium salt include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH·H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 OOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , dicarboxyl Lithium acid salt, lithium citrate, fatty acid lithium salt, and alkyl lithium. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

상기 마그네슘 화합물의 예로는 MgCO3, MgSO4, MgO, MgC2O4, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2, MgCl2, MgNO3을 들 수 있다. 이러한 마그네슘 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the magnesium compound include MgCO 3 , MgSO 4 , MgO, MgC 2 O 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2, Mg(OH) 2 , MgCl 2 , and MgNO 3 . These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 마그네슘 이외에 추가 도핑 물질을 선택적으로 더 혼합할 수도 있다. 상기 추가 도핑 물질로는 Ba, Al, Fe, Ti, W, B, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Al, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 바람직하다.In addition to the magnesium, an additional doping material may be optionally further mixed. As the additional doping material, a compound including Ba, Al, Fe, Ti, W, B, Zr, or a combination thereof may be used, and specifically, a compound including Al, Zr or a combination thereof is preferable.

상기 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물은 Co:Li:Mg 몰비 0.996:1.000:0.004 내지 0.985:1.000:0.015로 혼합될 수 있다.The cobalt compound, lithium salt, and magnesium compound may be mixed in a Co:Li:Mg molar ratio of 0.996:1.000:0.004 to 0.985:1.000:0.015.

상기 제1 열처리는 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 900℃에서 4 시간 내지 8 시간 또는 5 시간 내지 7시간 동안 열처리할 수 있다. The first heat treatment may be heat-treated at 600°C to 1000°C or 700°C to 900°C for 4 hours to 8 hours or 5 hours to 7 hours.

상기 제2 열처리는 750℃ 내지 950℃에서, 7 시간 내지 11 시간 또는 7 시간내지 9 시간 동안 열처리할 수 있다. 마그네슘이 양극 활물질 내부에 확산되는 정도는 양극 활물질 제조시 열처리 온도와 열처리 시간에 영향을 받을 수 있다. 구체적으로 상기 제2 열처리 시간이 7 시간 이상인 경우 마그네슘 도핑이 양극 활물질 내부로 충분히 확산될 수 있으며, 11시간 이하이면 마그네슘 도핑이 양극 활물질 내부로 과도하게 확산되는 것을 방지할 수 있다. The second heat treatment may be performed at 750° C. to 950° C. for 7 hours to 11 hours, or 7 hours to 9 hours. The degree of diffusion of magnesium into the positive electrode active material may be affected by the heat treatment temperature and heat treatment time during the production of the positive electrode active material. Specifically, when the second heat treatment time is 7 hours or more, magnesium doping may sufficiently diffuse into the positive electrode active material, and if it is 11 hours or less, excessive diffusion of magnesium doping into the positive electrode active material may be prevented.

또한, 마그네슘 도핑량에 따라 제2 열처리 시간을 적절히 조절하여 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있는데, 예를 들어 상기 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간), hr-1]를 0.0010(hr-1) 내지 0.0015(hr-1)로 조절할 수 있다. 그 결과로서 셀 저항을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.In addition, the second heat treatment time according to the magnesium doping amount may be appropriately adjusted to prepare a positive electrode active material according to an embodiment. For example, the molar ratio of magnesium to cobalt element [(Mg/ Co) molar ratio / (second heat treatment time), hr -1 ] can be adjusted to 0.0010 (hr -1 ) to 0.0015 (hr -1 ). As a result, cell resistance can be improved more effectively.

다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment is a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; And it provides a lithium secondary battery containing an electrolyte.

상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and including a positive electrode active material.

상기 양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질은 전술한 바와 같고, 이의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. In the positive active material layer, the positive active material is as described above, and the content thereof may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive active material layer. In addition, the positive active material layer may further include a binder and a conductive material. The content of the binder and the conductive material may be 1% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylfluoride, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride. , Polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.An aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer including a negative active material formed on the current collector.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.The negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of a lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used as a carbon material, and a representative example thereof is crystalline carbon. , Amorphous carbon, or they may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and calcined coke.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, in the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn The alloy of the metal of choice can be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The lithium-doped and undoped materials include Si, SiOx (0 <x <2), Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, group 16 It is an element selected from the group consisting of elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (the R is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 Element, an element selected from the group consisting of a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, but not Sn), etc., and at least one of them and SiO 2 are mixed to be used. May be. The elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, What is selected from S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.

상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.The transition metal oxide may include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.The content of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.

일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.In one embodiment, the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material. The content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer. In addition, when a conductive material is further included, the negative active material may be used in an amount of 90% to 98% by weight, a binder may be used in an amount of 1% to 5% by weight, and a conductive material may be used in an amount of 1% to 5% by weight.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to attach the negative active material particles well to each other and also to the negative active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. As the water-insoluble binder, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, ethylene propylene copolymer, and polyepichlorohydrin. , Polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, or a combination thereof I can.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener. As the cellulose-based compound, one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used. Na, K, or Li may be used as the alkali metal. The content of the thickener may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.

상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.As the current collector, at least one selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof may be used.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. Examples of the non-aqueous organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate. (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methylpropionate, ethylpropionate, decanolide, mevalo Mevalonolactone, caprolactone, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, R Nitriles such as CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a double bonded aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, Dioxolanes, such as 1,3-dioxolane, sulfolane, etc. may be used.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 복수로 혼합하여 사용할 수 있으며, 복수로 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 해당 분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The organic solvent may be used alone or in a plurality of mixtures, and the mixing ratio in the case of using a plurality of mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which may be widely understood by those engaged in the field. have.

또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. In addition, the organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4 trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diaiodobenzene, 1,3-diaiodobenzene, 1,4-diaiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Toluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2,3 ,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diaiodotoluene, 2,4-diaiodotoluene, 2,5-diaiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3, At least one selected from 5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof may be used.

상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound as a life-improving additive.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc. I can. When further use of such a life-improving additive is used, the amount of the additive may be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is a material that is dissolved in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery, and promoting movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example It is an integer of 1 to 20), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) as a supporting electrolytic salt It is recommended to use the lithium salt concentration within the range of 0.1M to 2.0 M. If the concentration of the lithium salt falls within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions are You can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. Polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used as such a separator, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a three-layer propylene separator may be used.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.1 is a diagram schematically illustrating a structure of a rechargeable lithium battery according to an embodiment. A lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of a prismatic shape, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries such as a cylindrical shape, a pouch type, and a coin type.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40) 및 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액에 함침되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 1, a rechargeable lithium battery 100 according to an embodiment includes an electrode assembly 40 and the electrode assembly 40 wound between a positive electrode 10 and a negative electrode 20 through a separator 30. It may include a case 50 is built-in. The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte.

이하에서 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 일 예시일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples are described below. However, the following examples are only examples and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예 1 내지 실시예 6, 및 비교예 1 내지 비교예 7Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 7

(양극 활물질의 제조)(Production of positive electrode active material)

Co3O4, Li2CO3 및 MgCO3를 혼합(mixing)하고 800℃에서 6시간동안 제1 열처리(calcination) 하였다. 이어서, 제1 열처리된 파우더를 잘 섞고 850℃에서 제2 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.Co 3 O 4 , Li 2 CO 3 and MgCO 3 were mixed and subjected to a first heat treatment (calcination) at 800° C. for 6 hours. Then, the first heat-treated powder was mixed well and the second heat-treated at 850° C. was performed to prepare a positive electrode active material.

Co3O4, Li2CO3 및 MgCO3 혼합시 Co : Li : Mg의 몰비, Mg(마그네슘) 도핑량(양극 활물질 총량 대비 중량%), 제2 열처리 시간, 및 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간)]는 하기 표 1에 기재된 것으로 하였다.When Co 3 O 4 , Li 2 CO 3 and MgCO 3 are mixed, Co: Li: Mg molar ratio, Mg (magnesium) doping amount (% by weight of the total amount of positive electrode active material), second heat treatment time, and second heat treatment time, The molar ratio of magnesium to the cobalt element [(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time)] was set as shown in Table 1 below.

Co:Li:Mg 몰비 Co:Li:Mg molar ratio 제2 열처리 시간
(hr)2nd heat treatment time
(hr) [(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간)]
(hr-1)[(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time)]
(hr -1 ) 마그네슘 도핑량
(중량%)Magnesium doping amount
(weight%) 실시예 1Example 1 0.990:1.000:0.0100.990:1.000:0.010 99 0.0011220.001122 0.270.27 실시예 2Example 2 0.993:1.000:0.0070.993:1.000:0.007 77 0.0010070.001007 0.120.12 실시예 3Example 3 0.989:1.000:0.0110.989:1.000:0.011 99 0.0012360.001236 0.310.31 실시예 4Example 4 0.992:1.000:0.0080.992:1.000:0.008 88 0.0010080.001008 0.210.21 실시예 5 Example 5 0.992:1.000:0.0080.992:1.000:0.008 77 0.0011520.001152 0.220.22 실시예 6Example 6 0.990:1.000:0.0100.990:1.000:0.010 77 0.0014430.001443 0.290.29 비교예 1Comparative Example 1 0.991:1.000:0.0090.991:1.000:0.009 1111 0.0008260.000826 0.230.23 비교예 2Comparative Example 2 0.992:1.000:0.0080.992:1.000:0.008 1010 0.0008060.000806 0.220.22 비교예 3Comparative Example 3 0.993:1.000:0.0070.993:1.000:0.007 1010 0.0007050.000705 0.170.17 비교예 4Comparative Example 4 0.990:1.000:0.0100.990:1.000:0.010 66 0.0016840.001684 0.260.26 비교예 5Comparative Example 5 0.989:1.000:0.0110.989:1.000:0.011 66 0.0018540.001854 0.320.32 비교예 6Comparative Example 6 0.983:1.000:0.0170.983:1.000:0.017 77 0.0024710.002471 0.500.50 비교예 7Comparative Example 7 0.997:1.000:0.0030.997:1.000:0.003 77 0.000430.00043 0.080.08

(코인 셀의 제조)(Manufacture of coin cell)

실시예 1 내지 실시에 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 양극 활물질을 이용하여, 하기 과정에 따라 2032 코인 셀을 제작하였다.Using the positive active materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, a 2032 coin cell was manufactured according to the following procedure.

양극 활물질 4.7g, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g 및 카본블랙 도전재(상품명: denka black, denka korea사) 0.15g을 N-메틸피롤리돈 5.35g에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. A composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by dispersing 4.7 g of a positive electrode active material, 0.15 g of polyvinylidene fluoride and 0.15 g of a carbon black conductive material (trade name: denka black, denka korea) in 5.35 g of N-methylpyrrolidone. .

상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 135㎛의 두께로 알루미늄박에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃에서 20분 이상 건조하고, 압연(pressing)하여 40㎛ 수준의 양극 극판을 제조하였다. 이후, 상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다. The composition for forming a positive electrode active material layer was coated on an aluminum foil to a thickness of 135 μm to form a thin electrode plate, dried at 110° C. for 20 minutes or more, and rolled to prepare a positive electrode plate of a 40 μm level. Thereafter, a 2032 type coin cell was manufactured using a lithium metal counter electrode as the positive electrode and a counter electrode.

상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하였고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.15M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다. A separator made of a porous polyethylene (PE) film (thickness: about 16 μm) was interposed between the positive electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte was injected, and the electrolyte was ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate. A solution containing 1.15M LiPF 6 dissolved in a solvent mixed with (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 was used.

평가예Evaluation example

* 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간), hr* Molar ratio of magnesium to cobalt element with respect to the second heat treatment time [(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time), hr -1-One ] 조절] control

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7의 양극 활물질 제조시, 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간), hr-1]를 도 2에 나타내었다. In preparing the positive electrode active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, the molar ratio of magnesium to cobalt element to the second heat treatment time [(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time), hr -1 ] is shown in FIG. 2.

도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 양극 활물질은 [(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간), hr-1]를 0.0010(hr-1) 내지 0.0015(hr-1) 범위로 조절하여 제조하였으나, 비교예 1 내지 비교예 7의 양극 활물질은 그렇지 않음을 알 수 있다.Referring to Figure 2, the positive electrode active material of Examples 1 to 6 is [(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time), hr -1 ] to 0.0010 (hr -1 ) It can be seen that the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 7 were not prepared by controlling to 0.0015 (hr -1 ) range.

* 양극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석* EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis of positive electrode active material

실시예 5에서 제조된 양극 활물질의 EDS 분석을 실시하였다. 구체적으로 TEM(Transmission Electron Microscopy)에 EDS를 장착하여 양극 활물질 내부의 성분을 병행 분석하였고, 측정 결과를 도 3에 나타내었다. EDS analysis of the positive active material prepared in Example 5 was performed. Specifically, EDS was mounted on a TEM (Transmission Electron Microscopy) to analyze components inside the positive electrode active material in parallel, and the measurement results are shown in FIG. 3.

도 3를 참고하면, 양극 활물질 표면으로부터 10nm 깊이에 해당되는 영역에 마그네슘의 농도가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있다.　따라서, 양극 활물질의 표면과 내부에 마그네슘의 농도 구배가 나타날 수 있음을 충분히 이해할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the concentration of magnesium is relatively high in a region corresponding to a depth of 10 nm from the surface of the positive electrode active material. Therefore, it can be sufficiently understood that a concentration gradient of magnesium may appear on the surface and inside of the positive electrode active material.

* 양극 활물질의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석, 마그네슘 도핑량 측정 및 코인 셀의 직류 저항(DC-IR) 분석 * XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of positive electrode active material, magnesium doping amount measurement, and direct current resistance (DC-IR) analysis of coin cell

XPS 분석은 nonmonochromatic Al Ka X-ray를 이용, excitation (ESCA 250 spectrometer)시킨 후, 분석시 챔버 압력은 약 5Х10-7mbar에서 측정했다. 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 양극 활물질 파우더를 인듐 호일에 분산시킨 후, XPS 샘플 홀더에 양면 카본 테입을 이용하여 부착하여 양극 활물질에 대한 XPS 분석을 실시하였다. 마그네슘의 결합에너지 피크비(Mg1s/Mg2p)를 하기 표 2에 기재하였고, 실시예 5의 양극 활물질에서 측정된 마그네슘(Mg) 1s 결합에너지 피크(Mg1s)와 마그네슘(Mg) 2p 결합에너지 피크(Mg2p)를 각각 도 4A 및 도4B에 나타내었다.XPS analysis was performed using a nonmonochromatic Al Ka X-ray, excitation (ESCA 250 spectrometer), and the chamber pressure during analysis was measured at about 5Х10 -7 mbar. After dispersing the positive electrode active material powder prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 in an indium foil, it was attached to an XPS sample holder using double-sided carbon tape to perform XPS analysis on the positive electrode active material. . The binding energy peak ratio (Mg1s/Mg2p) of magnesium is shown in Table 2 below, and the magnesium (Mg) 1s binding energy peak (Mg1s) and magnesium (Mg) 2p binding energy peak (Mg2p) measured in the positive electrode active material of Example 5 ) Is shown in FIGS. 4A and 4B, respectively.

순수 10ml, 질산 5ml 및 염산 3ml을 혼합한 용매에 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 양극 활물질 0.1g을 혼합 후 가열하여 균질한 용액을 제조하였다. ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 설비를 이용하여 마그네슘 도핑량을 정량 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A homogeneous solution was prepared by mixing 0.1 g of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 in a solvent in which 10 ml of pure water, 5 ml of nitric acid and 3 ml of hydrochloric acid were mixed, followed by heating. Magnesium doping amount was quantitatively analyzed using ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) equipment, and the results are shown in Table 2 below.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 코인 셀에 대하여, SOC(state of charge) 60% 상태에서 -30℃ 온도 조건에서 6시간 동안 방치하고, 5C 정전류로 방전(방전 펄스 전류값: 1A, 펄스 시간: 2초)하면서 0.1초 마다 전지 전압을 측정하였다. 이때 전지의 DC 전위는 3.74 V였으며, 컷-오프(cut-off) 하한은 2V로 하였다. 산출된 DC-IR 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 마그네슘의 결합에너지 피크비(Mg1s/Mg2p)에 대한 상기 DC-IR 결과를 도 5에 나타내었다.The coin cells prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were allowed to stand at -30°C for 6 hours in a state of charge (SOC) 60% and discharged at a constant current of 5C ( Discharge pulse current value: 1 A, pulse time: 2 seconds), while measuring the battery voltage every 0.1 seconds. At this time, the DC potential of the battery was 3.74 V, and the lower limit of cut-off was 2 V. The calculated DC-IR results are shown in Table 2 below, and the DC-IR results for the binding energy peak ratio (Mg1s/Mg2p) of magnesium are shown in FIG. 5.

마그네슘 도핑량
(중량%)Magnesium doping amount
(weight%) XPS 피크비
(Mg1s/Mg2p)XPS peak ratio
(Mg1s/Mg2p) DC-IR (ohm)DC-IR (ohm) 실시예 1Example 1 0.270.27 1.651.65 79.279.2 실시예 2Example 2 0.120.12 1.71.7 85.285.2 실시예 3Example 3 0.310.31 1.81.8 84.084.0 실시예 4Example 4 0.210.21 1.91.9 60.460.4 실시예 5 Example 5 0.220.22 2.52.5 81.381.3 실시예 6Example 6 0.290.29 3.23.2 83.283.2 비교예 1Comparative Example 1 0.230.23 1.41.4 124.5124.5 비교예 2Comparative Example 2 0.220.22 1.41.4 122.4122.4 비교예 3Comparative Example 3 0.170.17 1.51.5 102.3102.3 비교예 4Comparative Example 4 0.260.26 3.73.7 95.295.2 비교예 5Comparative Example 5 0.320.32 3.83.8 96.396.3 비교예 6Comparative Example 6 0.500.50 4.54.5 138.2138.2 비교예 7Comparative Example 7 0.080.08 1.21.2 113.2113.2

표 2 및 도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 마그네슘 도핑량 및 XPS 피크비(Mg1s/Mg2p)가 일 구현예에 따른 수치범위에 해당됨에 따라 비교예 1 내지 비교예 7 대비 DC-IR(셀 저항)이 개선되었음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예중에서 마그네슘 도핑량이 바람직한 범위에 해당하는 실시예 1, 실시예 4, 및 실시예 5의 경우에는 셀 저항이 현저히 개선되는 것을 확인하였다. Referring to Tables 2 and 5, in the case of Examples 1 to 6, compared to Comparative Examples 1 to 7 as the magnesium doping amount and XPS peak ratio (Mg1s/Mg2p) correspond to the numerical range according to the embodiment. It can be seen that DC-IR (cell resistance) is improved. In particular, it was confirmed that the cell resistance was remarkably improved in the case of Examples 1, 4, and 5 in which the magnesium doping amount falls within a preferable range.

이상을 통해 본 기재의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 기재의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present disclosure have been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to implement various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings. It is natural to fall within the scope of the description.

10: 양극 20: 음극
30: 세퍼레이터 40: 전극 조립체
50: 전지 케이스 100: 리튬 이차 전지10: anode 20: cathode
30: separator 40: electrode assembly
50: battery case 100: lithium secondary battery

Claims (12)

마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하고,
상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 0.45 중량%로 도핑되고,
X선 광전자 분광법으로 측정시, 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1.6 내지 3.5인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.Containing magnesium-doped lithium cobalt complex oxide,
The magnesium is doped in 0.1% to 0.45% by weight based on the total amount of the positive active material,
As measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p (Mg1s/Mg2p) is 1.6 to 3.5, a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
X선 광전자 분광법으로 측정시, 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)의 세기에 대한 마그네슘 1s 결합에너지 피크(Mg1s)의 세기의 비(Mg1s/Mg2p)가 1.6 내지 1.9인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
When measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the intensity of the magnesium 1s binding energy peak (Mg1s) to the intensity of the binding energy peak (Mg2p) of magnesium 2p (Mg1s/Mg2p) is 1.6 to 1.9, a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 마그네슘 2p의 결합에너지 피크(Mg2p)는 50±0.5 eV에서 나타나는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The binding energy peak (Mg2p) of the magnesium 2p appears at 50±0.5 eV, a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 마그네슘 1s의 결합에너지 피크(Mg1s)는 1304±0.5 eV에서 나타나는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The binding energy peak (Mg1s) of the magnesium 1s appears at 1304±0.5 eV, a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 마그네슘은 양극 활물질 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 0.3 중량%로 도핑되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method of claim 1,
The magnesium is doped in 0.2% to 0.3% by weight based on the total amount of the positive electrode active material, a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 마그네슘이 도핑된 리튬 코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxMyO2
상기 화학식 1에서,
0.004 ≤ x+y ≤ 0.015이고,
M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.The method of claim 1,
The magnesium-doped lithium cobalt composite oxide is represented by the following Formula 1, a cathode active material for a lithium secondary battery:
[Formula 1]
LiCo 1-xy Mg x M y O 2
In Formula 1,
0.004 ≤ x+y ≤ 0.015,
M is at least one metal element selected from Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물을 혼합하고 제1 열처리하여 리튬 전이금속 산화물 파우더를 제조하고,
상기 리튬 전이금속 산화물 파우더를 교반한 후 650℃ 내지 1050℃에서 6 시간 내지 12 시간 동안 제2 열처리하는,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.A cobalt compound, a lithium salt, and a magnesium compound are mixed and subjected to a first heat treatment to prepare a lithium transition metal oxide powder,
After stirring the lithium transition metal oxide powder for a second heat treatment at 650 ℃ to 1050 ℃ 6 hours to 12 hours,
Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제7항에 있어서,
상기 혼합은 코발트 화합물, 리튬염 및 마그네슘 화합물을 Co: Li: Mg 몰비 0.996:1.000:0.004 내지 0.985:1.000:0.015로 혼합하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 7,
The mixing is to mix a cobalt compound, a lithium salt, and a magnesium compound in a Co: Li: Mg molar ratio of 0.996:1.000:0.004 to 0.985:1.000:0.015,
Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제7항에 있어서,
상기 제1 열처리는 600℃ 내지 1000℃에서 4 시간 내지 8 시간 동안 열처리하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 7,
The first heat treatment is to heat treatment at 600° C. to 1000° C. for 4 to 8 hours, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제7항에 있어서,
상기 제2 열처리는 750℃ 내지 950℃에서 7 시간 내지 11 시간 동안 열처리 하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 7,
The second heat treatment is to heat treatment at 750° C. to 950° C. for 7 to 11 hours, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제7항에 있어서,
상기 제2 열처리 시간에 대한, 코발트 원소에 대한 마그네슘의 몰비[(Mg/Co)몰비/(2차 열처리 시간), hr-1]는 0.0010(hr-1) 내지 0.0015(hr-1)로 조절되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 7,
With respect to the second heat treatment time, the molar ratio of magnesium to cobalt element [(Mg/Co) molar ratio/(second heat treatment time), hr -1 ] is adjusted to 0.0010 (hr -1 ) to 0.0015 (hr -1 ) The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 6;
A negative electrode including a negative active material; And
A lithium secondary battery containing an electrolyte.
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