KR20200118995A - Manufacturing and recycle method of harmful gas removal catalyst - Google Patents

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Abstract

A recycling method of a catalyst for removing harmful gases according to the present invention comprises: a first step of preparing a metal oxide having harmful gas removal activity; a second step of preparing a molded body by mixing the metal oxide and silica particles; a third step of heat-treating the molded body to prepare pellets; a fourth step of recovering a silica carrier by acid treatment of the pellets; and a fifth step of coating the silica carrier with an aqueous catalyst coating composition. In the present invention, waste liquid is not generated as the metal oxide is prepared by using silicate.

Description

유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법{Manufacturing and recycle method of harmful gas removal catalyst}Manufacturing and recycle method of harmful gas removal catalyst

본 발명은 일산화탄소, 암모니아, 아세트알데히드 등과 같은 유해가스의 제거에 이용되는 촉매의 제조 및 재활용 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing and recycling a catalyst used to remove harmful gases such as carbon monoxide, ammonia, acetaldehyde, and the like.

일상 생활공간, 시장, 상가, 자동차, 산업현장, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로, 터널 및 지하주차장 등에는 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 및 휘발성 유기화합물 등의 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 성분이 포함되어 있다.In everyday life spaces, markets, shopping malls, automobiles, industrial sites, chemical plants, power plants, incinerators, boilers, underground roads, tunnels and underground parking lots, there are no harmful or unpleasant feelings to humans such as carbon monoxide, nitrogen oxides, sulfur oxides and volatile organic compounds. The state contains harmful gas components.

이러한 유해가스 성분의 제거를 위하여, 보편적으로 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제가 이용된다. 그러나 흡착제는 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 흡착능력이 현저히 저하되거나 소멸되며, 또한 재사용이 용이하지 않아 일회성이라는 단점이 있다. 특히 활성탄의 경우 다양한 유해가스를 흡착처리 하지 못한다는 문제점이 있다.In order to remove such harmful gas components, adsorbents such as activated carbon and zeolite are generally used. However, the adsorbent has a limitation in its adsorption capacity and thus its adsorption capacity is significantly lowered or disappears after a certain period of time, and it is not easy to reuse and thus has a one-time disadvantage. In particular, activated carbon has a problem in that it cannot absorb various harmful gases.

이러한 흡착제 외에, 촉매물질을 이용한 유해가스의 제거가 시도되고 있으며, 이러한 촉매 물질로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등을 이용할 수 있으며, 이러한 귀금속을 알루미나 또는 실리카 등의 담체에 담지시켜 촉매물질로 이용하고 있다. In addition to these adsorbents, there are attempts to remove harmful gases using catalyst materials, and such catalyst materials include noble metals such as platinum (Pt), gold (Au), and palladium (Pd), or manganese (Mn), cobalt (Co), Iron (Fe) or the like may be used, and such a noble metal is supported on a carrier such as alumina or silica to be used as a catalyst material.

한편, 귀금속 함유 촉매의 경우 전이금속 함유 촉매에 비해 뛰어난 제거 성능을 보여주지만, 귀금속 소재의 단가로 인하여 범용 응용에 제한이 있다. 이에 최근에는 귀금속에 비해 경제성이 뛰어난 전이금속을 이용한 촉매가 주로 개발되고 있으며, 대표적으로 망간 산화물 또는 구리-망간 산화물을 이용하여 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(VOCs), 암모니아 및 황화수소와 같은 유해가스를 제거하는 촉매가 개발되고 있다.On the other hand, the catalyst containing a noble metal shows superior removal performance compared to a catalyst containing a transition metal, but there is a limitation in general application due to the cost of a noble metal material. Accordingly, catalysts using transition metals, which are more economical than precious metals, have been mainly developed in recent years, and toxic gases such as carbon monoxide, volatile organic compounds (VOCs), ammonia and hydrogen sulfide are typically removed using manganese oxide or copper-manganese oxide. Catalysts are being developed.

상기와 같은 종래의 구리-망간 산화물 촉매 제조방법의 경우 구리염과 망간염의 혼합 시 반응성이 낮아 용액 속에 미반응된 금속이온(Cu2 +, Mn2 +)이 존재하게 된다. 상기 금속이온, 특히 구리이온은 살충성 등의 살생물성을 지닌 독성의 물질로서, 폐수 중에 함유되어 배출되는 경우 주변의 토양 및 수질을 악화시킬 뿐만 아니라 하천에서 서식하는 각종 어족자원을 중금속으로 오염시켜 심각한 문제를 유발할 수 있다.In the case of the conventional method for preparing a copper-manganese oxide catalyst as described above, when the copper salt and the manganese salt are mixed, the reactivity is low, so that unreacted metal ions (Cu 2 + , Mn 2 + ) are present in the solution. The metal ions, especially copper ions, are toxic substances with biocidal properties such as insecticidal properties, and when contained in wastewater and discharged, they not only deteriorate the surrounding soil and water quality, but also contaminate various fish stocks living in rivers with heavy metals. It can cause serious problems.

이에 금속이온 함유 폐액을 처리할 필요가 있으며 이를 위한 방법으로 이온교환수지 흡착법, 화학처리방법 등이 제안되고 있다. 그러나 이온교환수지 흡착법의 경우 이온교환수지의 흡착속도 및 흡착량에 한계가 있어 많은 양의 이온교환수지를 필요로 하여 경제적이지 못하며, 화학처리방법의 경우 화학약품의 비용이 과다하게 소모되어 기피되고 있어, 많은 양의 금속이온 함유 폐액이 정화되지않은 상태로 배출되고 있는 실정이며, 금속 산화물의 생산과정 자체에서 잔류 금속이온의 양을 줄이는 방안이 필요한 실정이다. Accordingly, it is necessary to treat waste liquid containing metal ions, and an ion exchange resin adsorption method and a chemical treatment method have been proposed as methods for this purpose. However, in the case of the ion exchange resin adsorption method, the adsorption rate and amount of the ion exchange resin are limited, so it is not economical because a large amount of ion exchange resin is required, and the chemical treatment method is avoided due to excessive consumption of chemicals. Therefore, a large amount of waste liquid containing metal ions is being discharged in an unpurified state, and a plan to reduce the amount of residual metal ions in the metal oxide production process itself is required.

또한 상술한 촉매는 필터 여재를 통칭하여 부르는 필터메디아에 고착되어 유해한 각종 미세입자를 물리적 또는 화학적으로 포집 또는 제거할 수 있다. 이러한 촉매를 파우더 형태로 이용하는 경우, 촉매 반응의 조절이 어렵고, 압력손실이 크며, 촉매 파우더에 의한 2차 오염 등의 문제가 발생할 수 있다. 이에 근래에는 파우더 형태의 촉매를 펠릿(pellet) 형태로 성형하여 사용하고 있다. 이러한 펠릿이 충분한 기계적 강도를 가지지 못하는 경우 쉽게 파손되어 반응기 내 차압을 발생시키며, 이로 인해 촉매의 활성 및 선택성의 저하를 일으키고, 나아가 가루 날림 등의 문제를 발생시키므로, 펠릿의 기계강도를 확보하는 것이 중요한 과제 중 하나이다.In addition, the above-described catalyst is fixed to the filter media collectively referred to as filter media, so that various harmful fine particles can be physically or chemically collected or removed. When such a catalyst is used in a powder form, it is difficult to control the catalytic reaction, a pressure loss is large, and problems such as secondary contamination by the catalyst powder may occur. In recent years, catalysts in the form of powder are molded into pellets and used. If such pellets do not have sufficient mechanical strength, they are easily damaged and cause differential pressure in the reactor, which leads to a decrease in the activity and selectivity of the catalyst, and furthermore, it causes problems such as powder blowing, so securing the mechanical strength of the pellets It is one of the important tasks.

한편, 상술한 펠릿 역시 흡착용량에 한계가 있어 장시간 사용 시 촉매표면이나 세공 내에 플러깅(plugging) 또는 피독(poisoning) 현상이 나타날 수 있으며, 이로 인해 펠릿의 세공 용적 (pore volume) 및 비표면적(specific surface area)이 감소하게 된다. 이에 펠릿은 일정한 주기로 교체할 필요가 있으며, 수명이 다한 펠릿은 폐기물로 지정되어 매립 처리되고 있다. 그러나 고가의 금속이 함유된 펠릿을 매립 처리하는 것은 비경제적이며, 환경적인 문제가 발생할 수 있는 단점이 있다.On the other hand, the above-described pellets also have limitations in adsorption capacity, so plugging or poisoning may occur within the catalyst surface or pores when used for a long period of time, and as a result, the pore volume and specific surface area of the pellets surface area) is reduced. Accordingly, the pellets need to be replaced at regular intervals, and the pellets that have reached the end of their life are designated as waste and are being landfilled. However, it is uneconomical to landfill pellets containing expensive metals, and there are disadvantages that may cause environmental problems.

대한민국 등록특허공보 제10-0887545호Korean Patent Publication No. 10-0887545 대한민국 공개특허공보 10-2004-0097738호Korean Patent Application Publication No. 10-2004-0097738 대한민국 공개특허공보 102017-0009429호Republic of Korea Patent Publication No. 102017-0009429

본 발명의 목적은 폐액이 발생하지 않는 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for removing harmful gases in which waste liquid is not generated.

본 발명의 다른 목적은 기계적 특성이 우수한 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for removing harmful gases having excellent mechanical properties.

본 발명의 또 다른 목적은 펠릿을 재활용하여 높은 가스 제거율을 보이는 재생 촉매 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a regeneration catalyst showing a high gas removal rate by recycling pellets.

본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;The method for recycling a catalyst for removing harmful gases according to the present invention comprises: a first step of preparing a metal oxide having a harmful gas removal activity;

상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;A second step of preparing a molded body by mixing the metal oxide and silica particles;

상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;A third step of heat-treating the molded body to produce pellets;

상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및A fourth step of recovering the silica carrier by acid treating the pellets; And

상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함한다.And a fifth step of coating the silica carrier with an aqueous catalyst coating composition.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 금속 산화물은 망간 및 구리를 포함할 수 있다.In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the metal oxide may include manganese and copper.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 1단계는 금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계;In the method for recycling a catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the first step comprises: dissolving a metal salt to prepare an aqueous metal salt solution;

상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. Preparing a precipitate by adding an aqueous silicate solution to the aqueous metal salt solution; And separating the precipitate.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 규산염 수용액에 포함된 규산염은 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the silicate contained in the silicate aqueous solution is lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3 ) and may be one or two or more selected from hydrates thereof.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물일 수 있다.In the method for recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the silica particles may be a mixture of silica microparticles having an average particle diameter of 20 to 40 μm and silica nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 20 nm.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 성형체는 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함할 수 있다. In the method for recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the molded article may include metal oxides, silica microparticles, silica nanoparticles, and clay.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the molded article is 1 to 15 parts by weight of metal oxide, 15 to 35 parts by weight of silica nanoparticles, and 0.5 to 5 parts by weight of clay based on 100 parts by weight of silica microparticles. Can include.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the clay is montmorillonite, bentonite, hectorite, beadelite, nontronite, saponite, laponite, dolomite, talc, pyrophyllite, vermiculite, kaolin , Haloysite, illite, chlorite, brooksite, vermigulite, synthetic mica, carnemite, magadite, and may be one or more selected from Kenyite.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계일 수 있다.In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the acid treatment in the fourth step is hydrogen chloride (HCl), acetic acid (CH 3 COOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and hydrogen bromide (HBr) may be a step of impregnating the pellet in an aqueous acid solution in which one or two or more selected from dissolved.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 4단계는 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. In the method for recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the fourth step may be performed at 35 to 60° C. for 3 to 30 hours.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자; 및 금속 산화물-실리카 입자 복합체;를 포함할 수 있다. In the method for recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the aqueous catalyst coating composition may include silica nanoparticles; Silica microparticles; And a metal oxide-silica particle composite.

본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다. In the method of recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the aqueous catalyst coating composition comprises 0.1 to 5 parts by weight of silica microparticles, 1 to 10 parts by weight of silica nanoparticles and 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of water. Negative metal oxide-silica particle composites.

본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿을 산과 염기로 순차로 처리함으로써, 펠릿에 포함된 금속 산화물을 회수할 수 있는 장점이 있다. The method of recycling the catalyst for removing harmful gases of the present invention has the advantage of recovering metal oxides contained in the pellets by sequentially treating the pellets containing the catalyst for removing harmful gases with an acid and a base.

본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 재활용 전 유해가스 제거용 촉매의 제조방법을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은, 규산염을 이용하여 금속 산화물의 제조 시 폐액이 발생되지 않으며, 성형체의 제조 과정에서 실리카 입자를 함께 혼합함으로써 기계강도 및 내구성이 우수하여, 펠릿이 부러지거나 가루가 날리는 문제점을 최소화할 수 있는 장점이 있다. The method for recycling the catalyst for removing harmful gases of the present invention includes a method for preparing a catalyst for removing harmful gases before recycling, and the method for preparing the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention includes a metal oxide using silicate. There is no waste liquid generated during the manufacture of the molded body, and the mechanical strength and durability are excellent by mixing silica particles together in the manufacturing process of the molded body, and there is an advantage of minimizing the problem of breaking the pellet or blowing off the powder.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 과정에서 촉매의 제조 시 금속 산화물 제조 후 발생한 폐액을 육안으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 BJH 분포를 도시한 것이다. 1 is a view showing a waste liquid generated after metal oxide production during the production of the catalyst in the recycling process of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention with the naked eye.
Figure 2 shows the nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis results of the catalyst for removing harmful gases recycled according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the distribution of the BJH of the catalyst for removing the recycled harmful gas according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the embodiments of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and are common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms to be described later are terms defined in consideration of functions in an embodiment of the present invention, which may vary according to the intention or custom of users or operators. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification.

본 발명에 의한 유해가서 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;The recycling method of the catalyst for removing harmful gas according to the present invention comprises: a first step of preparing a metal oxide having harmful gas removal activity;

상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;A second step of preparing a molded body by mixing the metal oxide and silica particles;

상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;A third step of heat-treating the molded body to produce pellets;

상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및A fourth step of recovering the silica carrier by acid treating the pellets; And

상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함한다. And a fifth step of coating the silica carrier with an aqueous catalyst coating composition.

본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 종래 사용 후 버려지던 촉매를 재활용함으로써 환경오염을 저감하며, 간단한 방법으로 촉매를 재활용하여 재생촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다. The method of recycling the catalyst for removing harmful gases according to the present invention has the advantage of reducing environmental pollution by recycling the catalyst that has been discarded after conventional use, and recycling the catalyst in a simple manner to manufacture a regenerated catalyst.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가서 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계를 포함한다. 이때, 상기 금속 산화물은 망간 또는 망간 및 구리를 함께 포함할 수 있으며, 좋게는 상기 금속 산화물은 망간과 구리의 복합 산화물일 수 있고, 더욱 좋게는 상기 금속 산화물은 규소를 포함하여 망간, 구리 및 규소의 복합 산화물일 수 있다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention includes a first step of preparing a metal oxide having harmful gas removal activity. At this time, the metal oxide may include manganese or manganese and copper together, preferably the metal oxide may be a composite oxide of manganese and copper, and more preferably, the metal oxide includes silicon, manganese, copper and silicon It may be a composite oxide of.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 제 1단계는 금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속염은 상술한 망간 및 구리를 포함하는 금속 산화물을 제조하기 위하여, 망간과 구리의 금속염일 수 있음이 자명하다. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gas according to an embodiment of the present invention, the first step comprises: preparing an aqueous metal salt solution by dissolving the metal salt; Preparing a precipitate by adding an aqueous silicate solution to the aqueous metal salt solution; And separating the precipitate. At this time, it is apparent that the metal salt may be a metal salt of manganese and copper in order to prepare a metal oxide containing manganese and copper.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은, 금속 산화물을 제조하는 단계에서 규산염 수용액, 구체적으로는 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물을 염기로 첨가함으로써, 폐액의 발생을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 금속염 수용액을 수산화나트륨 등의 통상의 염기로 처리하는 경우, 금속 산화물 침전이 형성되는 것은 본 발명과 동일하나, 수용액에 잔류하는 금속이 다량 포함되는 문제점이 있다. 상술한 바와 같이 망간염 및 구리염을 이용하여 수용액을 제조하는 경우, 잔류하는 수용액에 중금속인 망간 또는 구리가 포함될 수 있어, 발생하는 폐액의 처리에도 상당한 시간 및 비용이 소요되게 된다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention is an aqueous silicate solution in the step of preparing a metal oxide, specifically lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), By adding potassium metasilicate (K 2 SiO 3 ) and hydrates thereof as a base, generation of waste liquid can be minimized. Specifically, when the aqueous metal salt solution is treated with a conventional base such as sodium hydroxide, the formation of metal oxide precipitation is the same as in the present invention, but there is a problem in that a large amount of metal remaining in the aqueous solution is included. As described above, when an aqueous solution is prepared using a manganese salt and a copper salt, manganese or copper, which is a heavy metal, may be included in the remaining aqueous solution, and thus a considerable amount of time and cost are required to treat the generated waste liquid.

그러나, 본 발명의 일 실시예와 같이 규산염, 특히 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 첨가하는 경우, 망간 또는 구리 이온과 같은 중금속이 수용액 내에 실질적으로 포함되지 않게 함으로써, 폐액의 처리 비용을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 구리 및 망간의 산화물이 침전되는 과정에서, 이산화규소와 같은 규산 화합물이 함께 침전됨으로써, 제조되는 금속 산화물의 다공성을 미리 확보하여 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 금속 산화물의 제조 시 첨가되는 염기를 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 이용하는 경우, 금속 산화물과 실리카 입자가 함께 침전되어 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 제조할 수 있다. However, as in an embodiment of the present invention, a silicate, in particular lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3 ), and one selected from a hydrate thereof, or When two or more substances are added, heavy metals such as manganese or copper ions are not substantially included in the aqueous solution, thereby remarkably reducing the cost of treating waste liquid. Further, in the process of precipitation of oxides of copper and manganese, silicic acid compounds such as silicon dioxide are precipitated together, thereby securing the porosity of the metal oxide to be produced in advance, thereby further improving catalytic activity. That is, in the method of recycling the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the base added during the production of the metal oxide is lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), metasilicic acid. When one or two or more selected from potassium (K 2 SiO 3 ) and hydrates thereof are used, metal oxide and silica particles are precipitated together to prepare a metal oxide-silica particle composite.

구체적으로, 상기 금속염 수용액을 제조하는 단계에서의 첨가되는 금속염은 물 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 일 수 있으나, 구체적인 금속염의 종류 및 규산염의 첨가량 등에 따라 달라질 수 있다. 일예로, 금속염 수용액이 망간염 및 구리염을 포함하는 경우, 망간염은 물 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부, 좋게는 3 내지 20 중량부 포함될 수 있으며, 구리염은 물 100 중량부 대비 0.5 내지 20 중량부, 좋게는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있으며, 상술한 범위에서 폐액 발생을 최소화하고, 금속 산화물 생성의 효율을 극대화할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 상기 금속염 수용액에 포함된 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 유해가스 제거 성능을 극대화 할 수 있는 장점이 있다. Specifically, the metal salt added in the step of preparing the aqueous metal salt solution may be 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of water, but may vary depending on the specific type of metal salt and the amount of silicate added. For example, when the aqueous metal salt solution contains manganese salt and copper salt, the manganese salt may be included in 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of water, and the copper salt is 0.5 based on 100 parts by weight of water. To 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, may be included, and in the above-described range, generation of waste liquid may be minimized and efficiency of metal oxide generation may be maximized, but the present invention is not limited thereto. Further, the molar ratio of the copper salt: manganese salt contained in the aqueous metal salt solution may be 1:1 to 6, and there is an advantage of maximizing the toxic gas removal performance within this range.

또한, 상기 규산염은 금속염 수용액의 pH를 기준으로 첨가량을 제어하며, 상기 규산염은 금속염 수용액의 pH가 7.0 내지 7.5인 범위에 포함되도록 첨가될 수 있다. 이때, 규산염 첨가 후 금속염 수용액의 pH가 7.0 미만인 경우 금속염 수용액에 포함된 금속 침전의 침전률이 낮은 문제점이 있으며, pH가 7.5 이상인 경우 금속염, 특히 구리 또는 망간의 산화 상태가 변화되어 촉매활성이 현저히 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러, 상기 규산염 수용액의 농도는 20 내지 40 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the amount of the silicate added is controlled based on the pH of the aqueous metal salt solution, and the silicate may be added so that the pH of the aqueous metal salt solution is in the range of 7.0 to 7.5. At this time, when the pH of the aqueous metal salt solution is less than 7.0 after the silicate is added, there is a problem that the precipitation rate of metal precipitation contained in the aqueous metal salt solution is low. The problem of lowering may occur. In addition, the concentration of the silicate aqueous solution may be 20 to 40% by weight, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 1단계 중 침전물을 분리하는 단계는, 통상적으로 이용되는 침전물 분리 방법이면 제한 없이 이용이 가능하며, 일예로 원심분리, 침강분리 또는 백필터법을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 침전물을 분리하는 단계 후 분리된 침전물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있음은 물론이다. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, the step of separating the sediment in the first step may be used without limitation, as long as the sediment separation method is commonly used, for example, centrifugation, sedimentation. Separation or bag filter method may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, it goes without saying that it may further include drying the separated precipitate after the step of separating the precipitate.

이때, 상기 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화망간, 브롬화망간, 황산망간 및 망간산칼륨에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상술한 망간염 및 구리염을 이용함으로써 제조되는 금속 산화물에 유기 불순물이 포함되는 문제를 최소화할 수 있는 장점이 있다. In this case, the manganese salt may be one or two or more selected from manganese acetate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese iodide, manganese bromide, manganese sulfate and potassium manganate, and the copper salt is copper acetate, copper nitrate, copper chloride, It may be one or two or more selected from copper iodide, copper bromide, and cuprous sulfate, but the present invention is not limited thereto. However, there is an advantage of minimizing the problem of containing organic impurities in a metal oxide prepared by using the above-described manganese salt and copper salt.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계를 포함한다. 이때 상기 펠릿은 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함할 수 있다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention includes a second step of preparing a molded body by mixing the metal oxide and silica particles. In this case, the pellet may include metal oxide, silica microparticles, silica nanoparticles, and clay.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 펠릿 제조를 위한 성형체의 제조 시 실리카 입자를 첨가함으로써, 제조되는 펠릿의 강도 향상 효과를 도모할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 서로 다른 입경의 실리카 입자를 혼합하여 고강도의 펠릿을 형성하면서도, 가루날림 등의 문제를 최소화할 수 있는 장점이 있다. 이때 실리카 마이크로입자의 평균 입경이 20 ㎛ 미만인 경우 균일한 펠릿을 제조하기 어려우며, 40 ㎛를 초과하는 경우, 펠릿의 강도 저하를 유발할 수 있다. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, by adding silica particles during the production of a molded body for producing pellets, the effect of improving the strength of the produced pellets can be achieved. Specifically, the silica particles may be a mixture of silica microparticles having an average particle diameter of 20 to 40 μm and silica nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 20 nm. That is, an embodiment of the present invention has the advantage of minimizing problems such as powder flying while forming high-strength pellets by mixing silica particles having different particle diameters. At this time, when the average particle diameter of the silica microparticles is less than 20 µm, it is difficult to produce a uniform pellet, and when it exceeds 40 µm, the strength of the pellets may decrease.

또한, 상기 실리카 마이크로입자는 비표면적이 210 ~ 270m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 210m2/g 미만일 경우 펠릿의 유해가스 흡착능력이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 실리카 마이크로입자의 비표면적이 클수록 촉매 성능은 우수해질 수 있으나, 상기 범위를 만족하기만 하여도 충분한 강도 및 촉매 성능을 만족할 수 있다. 아울러, 상기 실리카 마이크로입자는 공극부피가 0.6 ~ 0.9ml/g인 것이 더욱 바람직하다. 공극부피가 상기 범위를 벗어나는 경우 강도 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.In addition, it is more preferable that the silica microparticles have a specific surface area of 210 to 270 m 2 /g. If the specific surface area is less than 210 m 2 /g, the ability of the pellets to adsorb harmful gases may decrease, which is not preferable. As the specific surface area of the silica microparticles increases, the catalyst performance may be excellent, but sufficient strength and catalyst performance may be satisfied even if the above range is satisfied. In addition, it is more preferable that the silica microparticles have a pore volume of 0.6 to 0.9 ml/g. If the void volume is out of the above range, the effect of improving the strength is insignificant, which is not preferable.

상기 실리카 나노입자는 평균입자크기가 10 ~ 20nm인 것이 바람직하다. 실리카 나노입자의 평균 입자크기가 10㎚ 미만일 경우 결정이 서로 응집하는 문제로 인해 혼합 분산성이 떨어지고, 20㎚를 초과하는 경우 펠릿의 최종 비표면적을 저하시킬수 있다. The silica nanoparticles preferably have an average particle size of 10 to 20 nm. When the average particle size of the silica nanoparticles is less than 10 nm, the mixing dispersibility is deteriorated due to a problem in which crystals aggregate with each other, and when it exceeds 20 nm, the final specific surface area of the pellets may be lowered.

이때 상기 실리카 나노입자는 초미세 실리콘 디옥사이드 입자 25 ~ 32wt%가 용매안에 분산된 콜로이드 실리카인 것이 더욱 바람직하며, 상기 용매는 물 또는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매일 수 있다. 또한, 상기 실리카 나노입자의의 점도는 25℃에서 13cps 미만인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 나노입자의 점도가 13cps를 초과하는 경우 유해가스 제거용 촉매와 혼합 시 혼합 분산성이 떨어져 물성이 균일한 펠렛 조성물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.At this time, the silica nanoparticles are more preferably colloidal silica in which 25 to 32 wt% of ultrafine silicon dioxide particles are dispersed in a solvent, and the solvent is selected from the group consisting of water or methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol and isopropanol. It may be one type of organic solvent. In addition, the viscosity of the silica nanoparticles is more preferably less than 13 cps at 25 ℃. When the viscosity of the silica nanoparticles exceeds 13 cps, mixing and dispersibility when mixing with a catalyst for removing harmful gases is poor, making it difficult to prepare a pellet composition having uniform physical properties, which is not preferable.

구체적으로, 상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 성형체의 제조 시 깨지거나 균열이 발생하는 문제를 예방하고, 비표면적을 일정 수준 이상으로 확보하고, 촉매 효율을 극대화 할 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 상기 실리카 나노입자가 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 15 중량부 미만일 경우 펠릿의 강도 개선 효과가 충분하지 못하며, 35 중량부를 초과하는 경우 점도가 높아져 균일한 물성의 제조가 어려운 문제가 있다. Specifically, the molded body may include 1 to 15 parts by weight of metal oxide, 15 to 35 parts by weight of silica nanoparticles, and 0.5 to 5 parts by weight of clay based on 100 parts by weight of silica microparticles. In this range, there is an advantage of preventing a problem of cracking or cracking when manufacturing a molded article, securing a specific surface area above a certain level, and maximizing catalyst efficiency. Specifically, when the silica nanoparticles are less than 15 parts by weight of the silica microparticles, the effect of improving the strength of the pellets is not sufficient, and when it exceeds 35 parts by weight, the viscosity increases, making it difficult to manufacture uniform physical properties. .

상기 클레이는 통상적으로 촉매의 제조에 이용되는 것인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일예로 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The clay can be used without limitation if it is commonly used for the preparation of a catalyst, but as a specific and non-limiting example, the clay is montmorillonite, bentonite, hectorite, beadelite, nontronite, saponite, laponite. , Dolomite, talc, pyrophyllite, vermiculite, kaolin, haloysite, illite, chlorite, brooksite, vermigulite, synthetic mica, carnemite, magadite, and one or two or more selected from Kenyite, but the present invention This is not limited to this.

이때 상기 성형체의 형상 및 크기는 촉매의 사용처 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이나, 일예로 단면이 0.5 내지 20 ㎜이고, 길이가 2 내지 20 ㎜인 원통형일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the shape and size of the molded body may vary depending on the use of the catalyst, but may be a cylindrical shape having a cross section of 0.5 to 20 mm and a length of 2 to 20 mm, but the present invention is not limited thereto. .

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계를 포함한다. 이때 열처리 온도는 200 내지 300 ℃ 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 시간은 펠릿의 크기 등에 따라 달라질 수 있으나 1 내지 24시간 일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention includes a third step of heat-treating the molded body to produce pellets. In this case, the heat treatment temperature may be 200 to 300 °C, but the present invention is not limited thereto, and the heat treatment time may vary depending on the size of the pellets, but may be 1 to 24 hours, and the present invention is not limited thereto.

상기 펠릿은 5.0kg/m2 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 5.0 ~ 6.5kg/m2의 강도를 가지는 것을 특징으로 하여, 촉매로 이용 시에도 쉽게 깨지지 않고, 가루날림과 같은 문제를 예방할 수 있다. 또한, 상기 펠릿은 200 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 200 ~ 240m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 0.65ml/g 이상의 메조기공 부피를 가져 유해가스 흡착능이 더욱 우수한 장점이 있다. The pellet is characterized by that it has preferred, and more specifically, the intensity of 5.0 ~ 6.5kg / m 2 having a strength of at least 5.0kg / m 2, not easily broken even when used as the catalyst, problems such as powder Blowout Can be prevented. In addition, the pellets preferably have a specific surface area of 200 m 2 /g or more, and more specifically, a specific surface area of 200 to 240 m 2 /g. In addition, it has a mesoporous volume of 0.65ml/g or more, and thus has a more excellent ability to adsorb harmful gases.

본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 제 3단계 후 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계를 포함한다. 이때, 상기 제4단계의 펠릿은 유해가스를 제거한 이후 폐기물로 처리되는 폐펠릿을 이용함으로써, 폐기물로부터 자원을 회수하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상술한 산처리 단계를 포함함으로써, 펠릿에 포함된 불순물 및 금속 산화물 등을 용해하고, 다공성을 가지는 펠릿 담체만을 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계를 포함한다. 상기 제 4단계의 산처리를 상술한 산 물질로 이용하는 경우, 펠릿에 금속 산화물이 거의 잔류하지 않으면서도, 빠른 속도로 펠릿의 재생이 가능한 장점이 있다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to the present invention includes a fourth step of recovering the silica carrier by acid treatment of the pellet after the third step. In this case, the pellet of the fourth step may be to recover resources from the waste by using waste pellets that are treated as waste after removing the harmful gas, but the present invention is not limited thereto. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to the present invention includes the above-described acid treatment step, thereby dissolving impurities and metal oxides contained in the pellet, and recovering only the porous pellet carrier. Specifically, the acid treatment in the fourth step is hydrogen chloride (HCl), acetic acid (CH 3 COOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), and hydrogen bromide (HBr). ), impregnating the pellet in an aqueous acid solution in which one or two or more selected from is dissolved. When the acid treatment in the fourth step is used as the above-described acid material, there is an advantage in that the pellets can be regenerated at a high speed while almost no metal oxide remains in the pellets.

또한 상기 산 수용액은 금속 산화물의 회수 효율 향상을 위하여 고농도의 산 수용액을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적인 일 예로 상기 산 수용액의 농도는 1 내지 5 N, 구체적으로는 1.5 내지 4 N일 수 있으며, 이러한 범위에서 고농도 산에 의한 2차오염을 방지하면서도, 펠릿에 금속 산화물이 잔류하는 문제를 예방할 수 있는 장점이 있다. In addition, the acid aqueous solution is preferably a high-concentration acid aqueous solution to improve the recovery efficiency of metal oxides, and as a specific example, the concentration of the acid aqueous solution may be 1 to 5 N, specifically 1.5 to 4 N, and this range There is an advantage of preventing secondary contamination due to high concentration acid in the pellet, and preventing the problem of remaining metal oxide in the pellet.

상기 산 수용액에 침지하는 단계는 산 수용액의 농도, 침지된 펠릿의 양 등에 따라 달라질 수 있으나, 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30시간, 구체적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 산화물의 용해를 촉진하기 위하여 함침하는 동안 교반 등을 수행할 수 있음은 물론이다. The step of immersing in the acid aqueous solution may vary depending on the concentration of the acid aqueous solution, the amount of immersed pellets, etc., but may be performed at 35 to 60 °C for 3 to 30 hours, specifically 4 to 24 hours, but the present invention It is not limited thereto. In addition, it goes without saying that stirring or the like may be performed during impregnation in order to promote dissolution of the metal oxide.

본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계를 포함한다. 상술한 단계를 포함함으로써, 상기 제 4단계에서 회수된 실리카 담체의 비표면적을 확장시키고, 상기 제 4단계에서 제거된 촉매 금속을 펠릿에 입혀 촉매활성을 나타내도록 할 수 있으며, 이에 따라 다시 유해가스 제거용 촉매로 활용이 가능한 장점이 있다. The recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to the present invention includes a fifth step of coating the silica carrier with an aqueous catalyst coating composition. By including the above-described step, the specific surface area of the silica carrier recovered in the fourth step can be expanded, and the catalytic metal removed in the fourth step can be coated on the pellet to exhibit catalytic activity. There is an advantage that can be used as a catalyst for removal.

바람직하게는 상기 제 5단계는 상기 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 분사하여 코팅하는 단계일 수 있다. 상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물에 함침하는 방법으로 코팅하는 경우, 실리카 담체의 미세기공에 수계 촉매 코팅 조성물이 닿지 않아 균일한 코팅이 어려우며, 전체 면적에 대한 코팅이 어려운 문제점이 있다. 또한, 수계 촉매 코팅 조성물이 아닌 유기 용매를 이용한 촉매 코팅 조성물의 경우 균일한 코팅이 가능하나, 탈취성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 본 출원인은 연구를 통해 수계 촉매 코팅 조성물을 이용하면서, 스프레이 분사를 통해 실리카 담체를 코팅하는 방법을 도출하였으며, 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 분사를 통해 코팅하는 경우 균일한 코팅이 가능하고, 높은 탈취성능을 나타낼 뿐만 아니라, 소량의 수계 촉매 코팅 조성물로도 상대적으로 많은 양의 실리카 담체를 코팅할 수 있어 경제적이다. Preferably, the fifth step may be a step of coating the aqueous catalyst coating composition by spraying. When the silica carrier is coated by impregnating the aqueous catalyst coating composition, uniform coating is difficult because the aqueous catalyst coating composition does not contact micropores of the silica carrier, and coating over the entire area is difficult. In addition, in the case of a catalyst coating composition using an organic solvent other than an aqueous catalyst coating composition, uniform coating may be performed, but a problem of deodorizing performance may occur. Accordingly, the applicant of the present invention derived a method of coating a silica carrier through spray spraying while using an aqueous catalyst coating composition through research. When coating the aqueous catalyst coating composition through spray spraying, uniform coating is possible and high In addition to exhibiting deodorizing performance, it is economical because a relatively large amount of silica carrier can be coated with a small amount of an aqueous catalyst coating composition.

본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 이용되는 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자 및 금속산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 수계 촉매 코팅 조성물이 실리카 나노입자, 실리카 마이크로입자 및 금속산화물-실리카 복합체를 포함하는 경우 실리카 담체의 코팅 후 금속 산화물이 실리카 담체로부터 쉽게 탈리됨으로써 분진에 의한 2차 오염을 유발하고, 촉매활성을 저하시키는 문제를 예방할 수 있다. The aqueous catalyst coating composition used in the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention includes silica nanoparticles; It may include silica microparticles and metal oxide-silica particle composites. In the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention, when the aqueous catalyst coating composition includes silica nanoparticles, silica microparticles, and metal oxide-silica composite, the metal oxide is silica after coating the silica carrier. Easily detached from the carrier, it is possible to prevent the problem of causing secondary contamination by dust and lowering catalytic activity.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 금속 산화물의 실리카 담체에 대한 결착력을 향상시키면서도, 충분한 비표면적의 확보로 촉매활성 저하를 방지할 수 있다. 이때 실리카 나노입자가 상술한 범위보다 소량 첨가되는 경우 금속 산화물의 결착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 실리카 나노입자가 상술한 범위보다 다량 첨가되는 경우 오히려 기공을 막아 비표면적이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 금속 산화물이 상술한 범위보다 소량 첨가되는 경우 유해가스 제거용의 촉매활성을 나타내기 어려우며, 금속 산화물이 상술한 범위보다 다량 첨가되는 경우, 비표면적 저하로 인하여 오히려 촉매활성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. Specifically, the aqueous catalyst coating composition according to an embodiment of the present invention comprises 0.1 to 5 parts by weight of silica microparticles, 1 to 10 parts by weight of silica nanoparticles, and 5 to 20 parts by weight of metal oxide-silica particles based on 100 parts by weight of water. Complex. If the above range is satisfied, while improving the binding strength of the metal oxide to the silica carrier, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity by securing a sufficient specific surface area. At this time, when a small amount of silica nanoparticles is added than the above-described range, a problem of lowering the binding strength of the metal oxide may occur, and when a large amount of silica nanoparticles is added than the above-described range, a problem occurs in that the specific surface area is lowered by blocking pores. I can. In addition, when a metal oxide is added in a small amount than the above-described range, it is difficult to exhibit catalytic activity for removing harmful gases, and when a metal oxide is added in a larger amount than the above-described range, the catalytic activity is rather lowered due to a decrease in specific surface area. Can occur.

이때, 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로 입자는 상기 성형체를 제조하는 제 2단계에서 이용되는 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로 입자를 이용할 수 있으며, 상술한 범위를 만족함으로써 코팅된 조성물의 결착력이 극대화될 수 있는 장점이 있으며, 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로입자에 관한 구체적인 사항은 상기 제 2단계에서 설명된 내용과 같으며, 반복기재를 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다. At this time, the silica nanoparticles and silica microparticles can use the silica nanoparticles and silica microparticles used in the second step of manufacturing the molded article, and by satisfying the above range, the binding force of the coated composition can be maximized. Here, specific details of the silica nanoparticles and the silica microparticles are the same as those described in the second step, and detailed descriptions are omitted to avoid repetition.

또한, 상기 금속 산화물-실리카 입자 복합체는 상기 제 1단계에서 제조된 금속 산화물 중 금속 산화물의 침전과정에서 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 염기를 사용하여 제조된 금속 산화물-실리카 복합체일 수 있으며, 반복 기재를 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다. In addition, the metal oxide-silica particle composite is lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), potassium metasilicate (K) in the precipitation process of the metal oxide among the metal oxides prepared in the first step. 2 SiO 3 ) and a metal oxide-silica composite prepared using one or two or more bases selected from hydrates thereof, and a detailed description thereof will be omitted to avoid repeated description.

본 발명은 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 재생된 유해가스 제거용 촉매를 제공한다. 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매는 이미 사용이 끝난 폐 촉매를 이용하여 제조한 경우에도 높은 가스 흡착률을 나타낼 수 있으며, 경도 등의 물리적 특성이 우수한 장점이 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 제조된 유해가스 제거용 촉매를 다시 한번 상술한 제 4단계 및 제 5단계를 거쳐 재활용이 가능하며, 결과적으로 2회 이상, 반영구적으로 실리카 담체를 재활용하여 유해가스 제거용 촉매의 제조가 가능한 장점이 있다. The present invention provides a catalyst for removing harmful gases regenerated by the recycling method of the catalyst for removing harmful gases according to an embodiment of the present invention. The catalyst for removing harmful gases according to the present invention can exhibit a high gas adsorption rate even when manufactured using a waste catalyst that has already been used, and has excellent physical properties such as hardness. Further, the catalyst for removing harmful gas produced by the method for recycling the catalyst for removing harmful gas according to an embodiment of the present invention can be recycled once again through the above-described fourth and fifth steps, and as a result, two or more times , There is an advantage that it is possible to manufacture a catalyst for removing harmful gases by semi-permanently recycling the silica carrier.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and comparative examples. The following examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

제조예Manufacturing example 1 및 2. 유해가스 제거용 촉매 제조 및 평가 1 and 2. Preparation and evaluation of catalysts for removing harmful gases

제조예Manufacturing example 1-1. 구리-망간 산화물 촉매 제조 1-1. Preparation of copper-manganese oxide catalyst

정제수 3kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 153.24g을 용해시켜 과망간산칼륨 수용액을 제조하였다. 이어서 정제수 3kg에 초산구리1수화물(Cu(CH3COO)2·H2O) 121.09g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 356.49g을 용해시켜 구리-망간 초산 수용액을 제조하고 상기 구리-망간 초산 수용액을 과망간산칼륨 수용액에 첨가하여 혼합하였다. 이후 17.5℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 CuO:MnO2의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 4.38이였다. 다음으로 CuO:MnO2 침전 용액에 pH가 4.3이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 19.8℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였다. Potassium permanganate (KMnO 4 ) 153.24 g was dissolved in 3 kg of purified water to prepare an aqueous potassium permanganate solution. Then, copper-manganese acetic acid was dissolved in 3 kg of purified water by dissolving 121.09 g of copper acetate monohydrate (Cu(CH 3 COO) 2 ·H 2 O) and 356.49 g of manganese acetate tetrahydrate (Mn(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O). An aqueous solution was prepared, and the copper-manganese acetic acid aqueous solution was added to an aqueous potassium permanganate solution, followed by mixing. Then, while stirring at 17.5° C. for 4 hours, the precipitation of CuO:MnO 2 was induced by a redox precipitation reaction. At this time, the pH of the solution was 4.38. Next, a sodium metasilicate aqueous solution (Na 2 SiO 3 , 23.5w/v%) was added to the CuO:MnO 2 precipitation solution so that the pH was 4.3, and stirred at 19.8° C. for 4 hours. When the reaction was completed, the precipitate and the solution were separated using a centrifuge, and the precipitate was washed three times with distilled water to remove impurities. Subsequently, the precipitate was dried at 120° C. for 1 hour and then heat-treated at 250° C. for 4 hours to prepare a copper-manganese oxide catalyst.

제조예Manufacturing example 1-2 내지 1-8. 구리-망간 산화물 촉매 제조 1-2 to 1-8. Preparation of copper-manganese oxide catalyst

제조예 1-1과 같은 방법으로 제조하되, 메타규산나트륨 수용액을 첨가한 후의 pH를 표 1과 같이 하여 구리-망간 산화물을 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, but the pH after adding an aqueous sodium metasilicate solution was as shown in Table 1 to prepare copper-manganese oxide.

이들 중 제조예 1-6에 대하여 X-선 형광분석법을 통해 성분을 분석한 결과 (K2O)0.020(Na2O)0.013(CuO)0.099(MnO2)0.327(SiO2)0.572의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the components of Preparation Example 1-6 through X-ray fluorescence analysis, the formula of (K 2 O) 0.020 (Na 2 O) 0.013 (CuO) 0.099 (MnO 2 ) 0.327 (SiO 2 ) 0.572 It was confirmed to have.

제조예Manufacturing example 1-11-1 1-21-2 1-31-3 1-41-4 1-51-5 1-61-6 1-71-7 1-81-8 pHpH 4.34.3 5.05.0 5.55.5 6.06.0 6.56.5 7.07.0 7.57.5 8.08.0

제조예Manufacturing example 2. 망간 산화물 촉매 제조 2. Preparation of manganese oxide catalyst

정제수 6kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 63.85g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 643.67g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이어서 16.9℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 이산화망간(MnO2)의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 5.02였다. 이후 이산화망간 침전 용액에 pH가 7.0이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 17.4℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 산화망간(Ⅳ)망간(Ⅱ) 촉매(Mn3O4 catalyst)를 제조하였으며, X-선 형광분석법을 통해 상기 촉매의 성분을 분석한 결과 (Mn3O4)0.183(SiO2)0.817의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.A mixed solution was prepared by adding 63.85 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) and 643.67 g of manganese acetate tetrahydrate (Mn(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O) to 6 kg of purified water. Then, while stirring at 16.9° C. for 4 hours, the precipitation of manganese dioxide (MnO 2 ) was induced by a redox precipitation reaction. At this time, the pH of the solution was 5.02. Then, sodium metasilicate aqueous solution (Na 2 SiO 3 , 23.5w/v%) was added to the manganese dioxide precipitation solution so that the pH was 7.0, and stirred at 17.4° C. for 4 hours. When the reaction was completed, the precipitate and the solution were separated using a centrifuge, and the precipitate was washed three times with distilled water to remove impurities. Subsequently, the precipitate was dried at 120° C. for 1 hour and then heat-treated at 250° C. for 4 hours to prepare a manganese (IV) manganese (II) oxide catalyst (Mn 3 O 4 catalyst). Components of the catalyst were analyzed by X-ray fluorescence analysis. As a result of analyzing (Mn 3 O 4 ), it was confirmed that it had a formula of 0.183 (SiO 2 ) 0.817 .

평가예Evaluation example 1. 제조된 금속 산화물의 특성 평가 1. Evaluation of the properties of the prepared metal oxide

평가예Evaluation example 1-1. 금속 산화물 제조 후 상등액이 금속이온 함유 여부 확인 1-1. Check whether the supernatant contains metal ions after metal oxide production

제조예 1-1 내지 1-6의 금속 산화물을 제조하고 난 후 남은 상등액을 육안으로 관찰하고 이를 도 1로 나타내었다. After preparing the metal oxides of Preparation Examples 1-1 to 1-6, the remaining supernatant was visually observed and shown in FIG. 1.

도 1을 살펴보면, pH가 7.0인 범위까지는 pH가 증가할수록 상등액의 투명도가 증가함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 상등액에 잔류하는 금속 이온의 농도가 점점 낮아짐을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be seen that the transparency of the supernatant increases as the pH increases up to the range of pH 7.0, and accordingly, the concentration of metal ions remaining in the supernatant decreases gradually.

평가예Evaluation example 1-2. 상등액의 조성 분석 1-2. Analysis of the composition of the supernatant

제조예 1-1 내지 1-8의 금속 산화물 제조 후 남은 상등액을 X선 형광 분석법(XRF)를 이용하여 조성을 분석하고, 이를 표 2로 나타내었다. The composition of the supernatant remaining after the preparation of the metal oxides of Preparation Examples 1-1 to 1-8 was analyzed using X-ray fluorescence analysis (XRF), and is shown in Table 2.

제조예Manufacturing example 1-11-1 1-21-2 1-31-3 1-41-4 1-51-5 1-61-6 1-71-7 1-81-8 농도
(ppm)density
(ppm) KK 3.0583.058 3.2773.277 2.6812.681 2.4102.410 2.3052.305 2.0542.054 2.0592.059 2.0512.051 NaNa -- 4.0114.011 4.5114.511 4.0884.088 4.3184.318 4.0174.017 4.0534.053 4.1824.182 CuCu 935.3935.3 581.0581.0 252.1252.1 60.860.8 11.311.3 -- -- -- MnMn 10.510.5 33.733.7 12.012.0 -- -- -- -- -- SiSi -- 15.98915.989 3.4213.421 50.050.0 139.9139.9 92.392.3 100.1100.1 108.4108.4

상기 표 2를 참고하면, pH가 7인 범위에서 중금속인 구리이온 및 망간이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that copper ions and manganese ions, which are heavy metals, are not detected in the pH range of 7.

평가예Evaluation example 1-3. 제조된 금속산화물의 1-3. Of the manufactured metal oxide 비표면적Specific surface area 및 And 공극부피Void volume 확인 Confirm

제조예 1-1 내지 1-8의 금속 산화물을 각각 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis)를 이용하여 기표면적, 기공부피 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다. The metal oxides of Preparation Examples 1-1 to 1-8 were respectively subjected to nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis using pore surface area, pore volume, and BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size model. The diameter was calculated, and the results are shown in Table 3.

제조예Manufacturing example 1-11-1 1-21-2 1-31-3 1-41-4 1-51-5 1-61-6 1-71-7 1-81-8 비표면적(SBET)
(㎡/g)Specific surface area (S BET )
(㎡/g) 294.9294.9 384.0384.0 456.1456.1 526.3526.3 508.0508.0 464.7464.7 451.3451.3 439.2439.2 기공
부피pore
volume Vtotal
(cm3/g)V total
(cm 3 /g) 0.2900.290 0.2710.271 0.2760.276 0.3910.391 0.6040.604 0.7100.710 0.7180.718 0.7240.724 Vmeso
(cm3/g)V meso
(cm 3 /g) 0.2580.258 0.1650.165 0.1280.128 0.2540.254 0.5540.554 0.6790.679 0.7050.705 0.7100.710 기공
지름pore
diameter BJH (nm)BJH (nm) 4.34.3 < 2.4<2.4 < 2.4<2.4 < 2.4<2.4 4.34.3 5.65.6 5.75.7 5.95.9 MP
(nm)MP
(nm) -- 1.21.2 1.01.0 1.21.2 -- -- -- --

실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1 내지 14. 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿 제조 1 to 14. Preparation of pellets containing catalyst for removing harmful gases

실시예Example 1. 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조 1. Preparation of pellets containing copper-manganese oxide catalyst

상기 제조예 1-6에서 제조된 구리-망간 산화물 촉매 분산액(16wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿을 제조하였다.The copper-manganese oxide catalyst dispersion (16 wt%) 2.0 kg prepared in Preparation Example 1-6, silica powder (average particle diameter 35 μm, specific surface area 217 m 2 /g, pore volume 0.8 ml/g) 5.0 kg, colloidal silica ( Solid?t amount 30.2wt%, particle size 12nm, viscosity 9.17cps (@25℃)) 4.0kg and montmorillonite dispersion (2wt%) 4.0kg were put in a kneader and mixed for 1 hour. Subsequently, the mixture mixed above was extruded into pellet-type granules having a diameter of 3.5 mm and a length of about 10 mm using an extrusion-type pellet-type granulation machine. Subsequently, after hot air drying at 70° C. for 20 hours, heat treatment was performed at 250° C. for 4 hours to finally prepare a pellet containing a copper-manganese oxide catalyst.

실시예Example 2. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조 2. Preparation of pellets containing manganese oxide catalyst

상기 제조예 2에서 제조된 망간 산화물 촉매 분산액(19wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿을 제조하였다.Manganese oxide catalyst dispersion (19wt%) 2.0kg prepared in Preparation Example 2, silica powder (average particle diameter 35㎛, specific surface area 217m 2 /g, pore volume 0.8ml/g) 5.0kg, colloidal silica (solid?t amount) 30.2wt%, particle size 12nm, viscosity 9.17cps (@25℃)) 4.0kg and montmorillonite dispersion (2wt%) 4.0kg were put in a kneader and mixed for 1 hour. Subsequently, the mixture mixed above was extruded into pellet-type granules having a diameter of 3.5 mm and a length of about 10 mm using an extrusion-type pellet-type granulation machine. Thereafter, after hot air drying at 70° C. for 20 hours, heat treatment was performed at 250° C. for 4 hours to finally prepare a pellet containing a manganese oxide catalyst.

실시예Example 3 및 4. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조 3 and 4. Preparation of pellets containing manganese oxide catalyst

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but the weight of each composition was referred to the values in Table 4 below.

비교예Comparative example 1. 평균 1. Average 입자경이Particle size 20㎛ 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조 Pellet production using silica powder less than 20㎛

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 18㎛, 비표면적이 220m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared using silica powder having an average particle diameter of 18 μm and a specific surface area of 220 m 2 /g.

비교예Comparative example 2. 평균 2. Average 입자경이Particle size 40㎛ 초과인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조 Preparation of pellets using silica powder of more than 40㎛

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 45㎛, 비표면적이 261m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared using silica powder having an average particle diameter of 45 μm and a specific surface area of 261 m 2 /g.

비교예Comparative example 3. 3. 비표면적이Specific surface area 210m 210m 22 /g 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조Pellet preparation using silica powder less than /g

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 35㎛, 비표면적이 204m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared using silica powder having an average particle diameter of 35 μm and a specific surface area of 204 m 2 /g.

비교예Comparative example 4. 입자크기가 10nm 미만인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 제조 4. Pellet preparation using colloidal silica having a particle size of less than 10 nm

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 입자크기가 8nm인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared using colloidal silica having a particle size of 8 nm.

비교예Comparative example 5. 점도가 5. Viscosity 13cps13cps (@25℃) 초과인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 제조Preparation of pellets using colloidal silica exceeding (@25℃)

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 점도가 15cps(@25℃)인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared using colloidal silica having a viscosity of 15 cps (@25° C.).

비교예Comparative example 6 내지 11. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 제조 6 to 11. Manufacture of pellets by varying the weight of each composition

실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 2, but the weight of each composition was referred to the values in Table 4 below.

비교예Comparative example 12 내지 14. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 제조 12 to 14. Preparation of pellets by varying the weight of each composition

실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, but the weight of each composition was referred to the values in Table 4 below.

강도
(kg/m2) burglar
(kg/m 2 ) 충전밀도(g/ml)Filling density (g/ml) 비표면적(SBET)
(m2/g)Specific surface area (S BET )
(m 2 /g) 기공부피Pore volume 기공지름(BJH)
(nm)Pore diameter (BJH)
(nm) Vtotal
(ml/g)V total
(ml/g) Vmeso
(ml/g)V meso
(ml/g) 실시예 1Example 1 6.26.2 0.3880.388 200.9200.9 0.6760.676 0.6550.655 49.649.6 실시예 2Example 2 5.25.2 0.4080.408 232.2232.2 0.7810.781 0.7570.757 45.445.4 실시예 3Example 3 5.25.2 0.4070.407 232.0232.0 0.7810.781 0.7550.755 45.545.5 실시예 4Example 4 5.45.4 0.4130.413 232.6232.6 0.7840.784 0.7590.759 45.145.1 비교예 1Comparative Example 1 3.73.7 0.3270.327 231.9231.9 0.7720.772 0.7500.750 46.946.9 비교예 2Comparative Example 2 3.13.1 0.3160.316 231.5231.5 0.7700.770 0.7490.749 46.846.8 비교예 3Comparative Example 3 4.54.5 0.3440.344 232.1232.1 0.7790.779 0.7550.755 45.545.5 비교예 4Comparative Example 4 3.43.4 0.3210.321 231.8231.8 0.7700.770 0.7470.747 46.946.9 비교예 5Comparative Example 5 3.63.6 0.3240.324 220.0220.0 0.7750.775 0.7510.751 45.745.7 비교예 6Comparative Example 6 2.12.1 0.2780.278 251.4251.4 0.8090.809 0.7810.781 41.341.3 비교예 7Comparative Example 7 2.52.5 0.2840.284 222.1222.1 0.7780.778 0.7550.755 50.550.5 비교예 8Comparative Example 8 2.72.7 0.2970.297 215.3215.3 0.7650.765 0.7410.741 51.251.2 비교예 9Comparative Example 9 3.03.0 0.3020.302 211.8211.8 0.7640.764 0.7390.739 52.652.6 비교예 10Comparative Example 10 4.84.8 0.3900.390 231.9231.9 0.7730.773 0.7500.750 46.946.9 비교예 11Comparative Example 11 4.94.9 0.3940.394 231.7231.7 0.7680.768 0.7540.754 47.047.0 비교예 12Comparative Example 12 3.43.4 0.2060.206 228.6228.6 0.7280.728 0.7210.721 32.432.4 비교예 13Comparative Example 13 3.73.7 0.2130.213 181.2181.2 0.6240.624 0.6190.619 50.850.8 비교예 14Comparative Example 14 3.63.6 0.2100.210 204.4204.4 0.6790.679 0.6530.653 44.744.7

평가예Evaluation example 2. 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿의 특성 평가 2. Evaluation of properties of pellets containing catalysts for removing harmful gases

평가예Evaluation example 2-1. 펠릿의 강도, 2-1. The strength of the pellets, 비표면적Specific surface area 및 기공부피 측정 And pore volume measurement

강도측정기(Campbell Tablet)를 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿의 강도를 측정하였다.The strength of the pellets containing the catalyst for removing harmful gases was measured through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14 using a strength meter (Campbell Tablet).

또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿의 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.In addition, the specific surface area and pore volume were measured through the results of nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis of the pellets obtained through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14, and BJH (Barrett-Joyner-Halenda ) The pore diameter was calculated with the pore size model, and the results are shown in Table 5 below.

강도
(kg/m2) burglar
(kg/m 2 ) 충전밀도(g/ml)Filling density (g/ml) 비표면적(SBET)
(m2/g)Specific surface area (S BET )
(m 2 /g) 기공부피Pore volume 기공지름(BJH)
(nm)Pore diameter (BJH)
(nm) Vtotal
(ml/g)V total
(ml/g) Vmeso
(ml/g)V meso
(ml/g) 실시예 1Example 1 6.26.2 0.3880.388 200.9200.9 0.6760.676 0.6550.655 49.649.6 실시예 2Example 2 5.25.2 0.4080.408 232.2232.2 0.7810.781 0.7570.757 45.445.4 실시예 3Example 3 5.25.2 0.4070.407 232.0232.0 0.7810.781 0.7550.755 45.545.5 실시예 4Example 4 5.45.4 0.4130.413 232.6232.6 0.7840.784 0.7590.759 45.145.1 비교예 1Comparative Example 1 3.73.7 0.3270.327 231.9231.9 0.7720.772 0.7500.750 46.946.9 비교예 2Comparative Example 2 3.13.1 0.3160.316 231.5231.5 0.7700.770 0.7490.749 46.846.8 비교예 3Comparative Example 3 4.54.5 0.3440.344 232.1232.1 0.7790.779 0.7550.755 45.545.5 비교예 4Comparative Example 4 3.43.4 0.3210.321 231.8231.8 0.7700.770 0.7470.747 46.946.9 비교예 5Comparative Example 5 3.63.6 0.3240.324 220.0220.0 0.7750.775 0.7510.751 45.745.7 비교예 6Comparative Example 6 2.12.1 0.2780.278 251.4251.4 0.8090.809 0.7810.781 41.341.3 비교예 7Comparative Example 7 2.52.5 0.2840.284 222.1222.1 0.7780.778 0.7550.755 50.550.5 비교예 8Comparative Example 8 2.72.7 0.2970.297 215.3215.3 0.7650.765 0.7410.741 51.251.2 비교예 9Comparative Example 9 3.03.0 0.3020.302 211.8211.8 0.7640.764 0.7390.739 52.652.6 비교예 10Comparative Example 10 4.84.8 0.3900.390 231.9231.9 0.7730.773 0.7500.750 46.946.9 비교예 11Comparative Example 11 4.94.9 0.3940.394 231.7231.7 0.7680.768 0.7540.754 47.047.0 비교예 12Comparative Example 12 3.43.4 0.2060.206 228.6228.6 0.7280.728 0.7210.721 32.432.4 비교예 13Comparative Example 13 3.73.7 0.2130.213 181.2181.2 0.6240.624 0.6190.619 50.850.8 비교예 14Comparative Example 14 3.63.6 0.2100.210 204.4204.4 0.6790.679 0.6530.653 44.744.7

상기 표 5를 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿은 비교예 1, 2, 4 내지 9 및 12 내지 14와 비교하여 개선된 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 5, it was confirmed that the pellets of Examples 1 to 4 had improved strength compared to Comparative Examples 1, 2, 4 to 9, and 12 to 14.

평가예Evaluation example 2-2. 암모니아(NH 2-2. Ammonia (NH 33 ) 제거효율 평가) Evaluation of removal efficiency

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿에 대한 암모니아 제거효율을 평가하였다.The ammonia removal efficiency of the pellets obtained through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14 was evaluated.

먼저 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14의 펠릿 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 52ppm 농도의 암모니아 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 암모니아의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.First, 1 g of the pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14 were pretreated at 120°C for 1 hour. Subsequently, it was sealed in a 10L Tedlar bag, vacuum-treated, and ammonia standard gas of 52ppm concentration was injected, and then the change in ammonia concentration over time was measured using a test tube, and the results are shown in Table 6 below. Done.

NH3 NH 3 농도(ppm) / 제거율(%) Concentration (ppm) / Removal Rate (%) 30분30 minutes 60분60 minutes 실시예 1Example 1 17 / 6717 of 67 9 / 839 of 83 실시예 2Example 2 20 / 6220 of 62 12 / 7712 of 77 실시예 3Example 3 19 / 6419 of 64 10 / 8110 of 81 실시예 4Example 4 21 / 6021 of 60 12 / 7712 of 77 비교예 1Comparative Example 1 32 / 3932 of 39 19 / 6419 of 64 비교예 2Comparative Example 2 27 / 4827 of 48 17 / 6717 of 67 비교예 3Comparative Example 3 41 / 2141 of 21 35 / 3335 of 33 비교예 4Comparative Example 4 37 / 2937 of 29 23 / 5623 of 56 비교예 5Comparative Example 5 34 / 3534 of 35 24 / 5424 of 54 비교예 6Comparative Example 6 30 / 4230 of 42 25 / 5225 of 52 비교예 7Comparative Example 7 35 / 3335 of 33 30 / 4230 of 42 비교예 8Comparative Example 8 34 / 3534 of 35 30 / 4230 of 42 비교예 9Comparative Example 9 40 / 2340 of 23 35 / 3335 of 33 비교예 10Comparative Example 10 40 / 2340 of 23 34 / 3534 of 35 비교예 11Comparative Example 11 43 / 1743 of 17 38 / 2738 of 27 비교예 12Comparative Example 12 34 / 3534 of 35 23 / 5623 of 56 비교예 13Comparative Example 13 33 / 3733 of 37 19 / 6419 of 64 비교예 14Comparative Example 14 33 / 3733 of 37 20 / 6220 of 62

표 6을 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿의 경우 암모니아 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 4와 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.Referring to Table 6, in the case of the pellets of Examples 1 to 4, the ammonia removal effect was excellent. On the other hand, in the case of Comparative Examples 3, 10 and 11, although the strength of the pellets was excellent, the catalyst performance was significantly lowered compared to Examples 1 to 4, and thus, it was not suitable for practical use.

평가예Evaluation example 1-3. 1-3. 아세트알데하이드Acetaldehyde (( CHCH 33 CHOCHO ) 제거효율 평가) Evaluation of removal efficiency

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿에 대한 아세트알데하이드 제거효율을 평가하였다.The acetaldehyde removal efficiency for the pellets obtained through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14 was evaluated.

먼저 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14의 펠릿 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 50ppm 농도의 아세트알데하이드 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 아세트알데하이드의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.First, 1 g of the pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 14 were pretreated at 120°C for 1 hour. Subsequently, it was enclosed in a 10L Tedlar bag and vacuum-treated, and after injecting a standard acetaldehyde gas of 50 ppm concentration, a change in the concentration of acetaldehyde over time was measured using a test tube, and the results are shown in Table 7 below. Shown in.

CH3CHOCH 3 CHO 농도(ppm) / 제거율(%) Concentration (ppm) / Removal Rate (%) 30분30 minutes 60분60 minutes 실시예 1Example 1 24 / 5224 of 52 19 / 6219 of 62 실시예 2Example 2 27 / 4627 of 46 20 / 6020 of 60 실시예 3Example 3 25 / 5025 of 50 19 / 6219 of 62 실시예 4Example 4 28 / 4428 of 44 21 / 5821 of 58 비교예 1Comparative Example 1 33 / 3433 of 34 24 / 5224 of 52 비교예 2Comparative Example 2 31 / 3831 of 38 23 / 5423 of 54 비교예 3Comparative Example 3 39 / 2239 of 22 33 / 3433 of 34 비교예 4Comparative Example 4 32 / 3632 of 36 26 / 4826 of 48 비교예 5Comparative Example 5 33 / 3433 of 34 25 / 5025 of 50 비교예 6Comparative Example 6 38 / 3238 of 32 30 / 4030 of 40 비교예 7Comparative Example 7 41 / 1841 of 18 31 / 3831 of 38 비교예 8Comparative Example 8 40 / 2040 of 20 31 / 3831 of 38 비교예 9Comparative Example 9 45 / 1045 of 10 38 / 2438 of 24 비교예 10Comparative Example 10 45 / 1045 of 10 39 / 2239 of 22 비교예 11Comparative Example 11 48 / 448 of 4 40 / 2040 of 20 비교예 12Comparative Example 12 31 / 3831 of 38 22 / 5622 of 56 비교예 13Comparative Example 13 33 / 3433 of 34 25 / 5025 of 50 비교예 14Comparative Example 14 34 / 3234 of 32 26 / 4826 of 48

표 7을 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿의 경우 아세트알데하이드 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 4와 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.Referring to Table 7, in the case of the pellets of Examples 1 to 4, the acetaldehyde removal effect was excellent. On the other hand, in the case of Comparative Examples 3, 10 and 11, although the strength of the pellets was excellent, the catalyst performance was significantly lowered compared to Examples 1 to 4, and thus, it was not suitable for practical use.

이에 본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 펠릿 제조 시 각 성분의 특성 및 함량을 한정함으로써 우수한 강도 및 촉매 성능을 모두 만족할 수 있다.Accordingly, the present invention can satisfy both excellent strength and catalytic performance by limiting the properties and content of each component when manufacturing a pellet containing a catalyst for removing harmful gases.

실험예Experimental example 1 내지 3. 유해가스 제거용 촉매의 재활용 1 to 3. Recycling of catalysts for removing harmful gases

본 발명의 펠릿의 재활용 방법에 따른 결과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 펠릿을 유해가스 제거용 필터에 고착하여 약 4000시간 동안 사용하였고 이후 사용된 폐펠릿을 수집한 후 실험에 이용하였다.In order to confirm the results according to the recycling method of the pellets of the present invention, the pellets prepared in Example 1 were fixed to a filter for removing harmful gases and used for about 4000 hours, and then used waste pellets were collected and used in experiments. I did.

실험예Experimental example 1-1. 실리카 1-1. Silica 담체의Carrier 제조 Produce

상기 실시예 1의 폐펠릿 100 g을 2.4 N의 염산 수용액 400 g에 함침하고 55 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 펠릿에 포함된 금속을 용출하여 금속이 제거된 펠릿을 제조하였다. 실리카 담체를 물로 3차례 씻고 120 ℃에서 1시간 동안 건조한 뒤, 250 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 최종적으로 실리카 담체를 제조하였다. 100 g of the waste pellet of Example 1 was impregnated with 400 g of a 2.4 N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at 55° C. for 6 hours to elute the metal contained in the pellet to prepare a pellet from which the metal was removed. The silica carrier was washed three times with water, dried at 120° C. for 1 hour, and then heat treated at 250° C. for 6 hours to finally prepare a silica carrier.

실험예Experimental example 1-2. 실리카 1-2. Silica 담체의Carrier 제조 Produce

상기 실험예 1과 같은 방법으로 수행하되, 55 ℃가 아닌 40 ℃에서 펠릿을 함침하고 교반하여 실리카 담체를 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Experimental Example 1, but the pellet was impregnated and stirred at 40°C instead of 55°C to prepare a silica carrier.

실험예Experimental example 1-3. 실리카 1-3. Silica 담체의Carrier 제조 Produce

상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 55℃가 아닌 25 ℃에서 펠릿을 함침하고 교반하여 실리카 담체를 제조하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, but the pellet was impregnated and stirred at 25 °C instead of 55 °C to prepare a silica carrier.

실험예Experimental example 2-1 내지 2-3. 실리카 2-1 to 2-3. Silica 담체에On the carrier 수계 촉매 코팅 조성물을 코팅 Coating water-based catalyst coating composition

실험예 1-1 내지 1-3에서 제조된 실리카 담체를 각각 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 코팅하여 촉매 코팅을 수행하고, 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 실험예 2-1 내지 2-3의 재활용된 유해가스 제거용 촉매를 제조하였다. Each of the silica carriers prepared in Experimental Examples 1-1 to 1-3 was spray-coated with an aqueous catalyst coating composition to perform catalyst coating, followed by hot air drying at 70°C for 20 hours and then heat treatment at 250°C for 4 hours, and finally Experimental Example 2 -1 to 2-3 catalysts for removing recycled harmful gases were prepared.

이때, 수계 촉매 코팅 조성물은 제조예 1-1에서 제조된 구리-망간 산화물 촉매 100 g, 실리카 나노입자(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃) 100 g, 실리카 마이크로입자(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 10 g 및 물 790 g을 균일하게 혼합한 것을 이용하였다. At this time, the aqueous catalyst coating composition is 100 g of the copper-manganese oxide catalyst prepared in Preparation Example 1-1, silica nanoparticles (solid?t amount 30.2 wt%, particle size 12 nm, viscosity 9.17 cps (@25° C.) 100 g, A mixture of 10 g of silica microparticles (average particle diameter of 35 μm, specific surface area of 217 m 2 /g, pore volume of 0.8 ml/g) and 790 g of water was used.

평가예Evaluation example 3. 실리카 3. Silica 담체carrier 및 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 특성평가 And characteristic evaluation of the catalyst for removing recycled harmful gases

평가예Evaluation example 3-1. 실리카 3-1. Silica 담체의Carrier 원소분석 Elemental analysis

실험예 1-1 내지 1-3 및 상기 실험예를 거치기 전의 폐펠릿을 각각 X선 형광 분석기를 통해 원소 분석을 수행하고 그 결과를 표 8로 나타내었다. Experimental Examples 1-1 to 1-3 and the waste pellets before passing through the above experimental examples were each subjected to elemental analysis through an X-ray fluorescence analyzer, and the results are shown in Table 8.

　 ElementElement 폐펠릿Waste pellets 실험예 1-1Experimental Example 1-1 실험예 1-2Experimental Example 1-2 실험예 1-3Experimental Example 1-3 Mass %Mass% NaNa 0.5910.591 -- -- 0.2590.259 SiSi 86.87986.879 96.93496.934 93.94193.941 90.82290.822 ClCl 0.9330.933 1.0251.025 1.9871.987 2.6562.656 KK 5.0635.063 1.0391.039 1.4761.476 1.9211.921 MnMn 4.3194.319 0.1860.186 1.7781.778 3.4943.494 CuCu 1.191.19 0.0470.047 0.070.07 0.120.12

표 8을 참고하면, 아무런 처리도 하지 않은 폐펠릿 대비 산처리를 수행한 펠릿에서 나트룸, 칼룸, 망간 및 구리와 같은 금속의 함량이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 온도가 높을수록 펠릿에 잔류하는 구리 및 망간의 농도가 낮아짐을 확인할 수 있다. Referring to Table 8, it can be seen that the content of metals such as nutrum, calum, manganese and copper in the acid-treated pellets compared to the waste pellets without any treatment. In addition, it can be seen that the higher the temperature, the lower the concentration of copper and manganese remaining in the pellet.

평가예Evaluation example 3-2. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 3-2. Of recycled harmful gas removal catalyst 비표면적Specific surface area 및 기공부피 측정 And pore volume measurement

실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매에 대하여 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, 또한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였으며, 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과는 도 2, BJH 분포 곡선은 도 3으로 나타내었으며, 그에 따른 비표면적, 기공부피, 기공지름 계산 결과값을 표 9에 나타내었다.Specific surface area and pore volume were measured through the results of a nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis for the silica carrier of Experimental Example 1-1 and the catalyst for removing the recycled harmful gas of Experimental Example 2-1, In addition, the pore diameter was calculated using a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pore size model, and the nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis result is shown in FIG. 2 and the BJH distribution curve is shown in FIG. Table 9 shows the calculated results.

　 비표면적
(SBET, m2/g)Specific surface area
(S BET , m 2 /g) 기공부피Pore volume 기공지름
(nm)Pore diameter
(nm) Vtot(cm3/g)V tot (cm 3 /g) Vmeso(cm3/g)V meso (cm 3 /g) 실험예 1-1Experimental Example 1-1 267.8267.8 0.9350.935 0.9280.928 16.116.1 실험예 2-1Experimental Example 2-1 185.8185.8 0.8160.816 0.8140.814 24.424.4

표 9를 참고하면, 실험예 2-1과 같이 수계 촉매 코팅 조성물을 통해 코팅을 수행한 경우 비표면적이 현저히 넓어지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 9, it can be seen that when the coating is performed through the aqueous catalyst coating composition as in Experimental Example 2-1, the specific surface area is remarkably widened.

평가예Evaluation example 3-3. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 성분 분석 3-3. Analysis of components of catalysts for removing recycled harmful gases

실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매를 X선 형광 분석기를 통해 원소 분석을 수행하고 그 결과를 표 10으로 나타내었다. The silica carrier of Experimental Example 1-1 and the catalyst for removing the recycled harmful gas of Experimental Example 2-1 were subjected to elemental analysis through an X-ray fluorescence analyzer, and the results are shown in Table 10.

　 ElementElement 실험예 1-1Experimental Example 1-1 실험예 2-1Experimental Example 2-1 Mass %Mass% SiO2 SiO 2 98.69198.691 98.5698.56 CuOCuO 0.0150.015 0.1190.119 MnOMnO 0.0610.061 0.4870.487 K2OK 2 O 0.4120.412 0.2470.247 ClCl 0.4680.468 0.2680.268 TraceTrace 0.3530.353 0.3190.319 %% of Catalyst (Cu/MnO of Catalyst (Cu/MnO xx )) 0.0760.076 0.6060.606

표 10을 참고하면 수계 촉매 코팅 조성물을 이용한 코팅에 의해 MnO 및 CuO와 같이 촉매활성을 띠는 물질의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 10, it can be seen that the content of catalytically active substances such as MnO and CuO was increased by coating using the aqueous catalyst coating composition.

평가예Evaluation example 3-4. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 성분 분석 3-4. Analysis of components of catalysts for removing recycled harmful gases

실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매에 대하여 일산화탄소, 이산화질소, 암모니아 및 아세트알데히드에 대한 제거 효율을 측정하고 이를 표 11로 나타내었다. The removal efficiency of carbon monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, and acetaldehyde was measured for the silica carrier of Experimental Example 1-1 and the catalyst for removing the recycled harmful gas of Experimental Example 2-1, and it is shown in Table 11.

이때, 일산화탄소는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 10 g 투입하였으며, 이산화질소는 54 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입하였고, 암모니아는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입하였으며, 아세트 알데히드는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입한 뒤 30분과 60분이 경과한 뒤의 제거효율을 측정하고 이를 표 11로 나타내었다. 이때 모든 실험은 20.1 ℃, 습도 25% 10L의 테들라 백에서 수행되었다. At this time, 10 g of the samples of Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2-1 were each added at a concentration of 50 ppm for carbon monoxide, and the samples of Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2-1 at a concentration of 54 ppm for nitrogen dioxide. 1 g of each was added, 1 g of the samples of Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2-1 were each added at a concentration of 50 ppm for ammonia, and Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2 at a concentration of 50 ppm for acetaldehyde. After adding 1 g of each sample of -1, the removal efficiency after 30 minutes and 60 minutes elapsed was measured, and this is shown in Table 11. At this time, all experiments were performed in a Tedlar bag at 20.1° C. and 25% humidity and 10L.

　 제거효율, %Removal efficiency,% COCO NO2 NO 2 NH3 NH 3 CH3CHOCH 3 CHO 30 분30 minutes 60 분60 minutes 30 분30 minutes 60 분60 minutes 30 분30 minutes 60 분60 minutes 30 분30 minutes 60 분60 minutes 실험예 1-1Experimental Example 1-1 00 00 1717 4444 5252 6060 2020 2626 실험예 2-1Experimental Example 2-1 44 1010 3131 6363 6464 7070 2828 4040

표 11을 참고하면, 본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 재활용된 재활용 유해가스 제거용 촉매의 경우에도 가스에 대한 제거효율을 가짐을 확인할 수 있다. Referring to Table 11, it can be seen that the catalyst for removing the recycled harmful gas recycled by the recycling method of the catalyst for removing harmful gas of the present invention has a gas removal efficiency.

Claims (12)

유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;
상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;
상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;
상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및
상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법. A first step of preparing a metal oxide having noxious gas removal activity;
A second step of preparing a molded body by mixing the metal oxide and silica particles;
A third step of heat-treating the molded body to produce pellets;
A fourth step of recovering the silica carrier by acid treating the pellets; And
A method of recycling a catalyst for removing harmful gases comprising a fifth step of coating the silica carrier with an aqueous catalyst coating composition. 제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 망간 및 구리를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 1,
The metal oxide is a method of recycling a catalyst for removing harmful gases including manganese and copper. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계는,
금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및
상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 1, wherein the first step,
Dissolving the metal salt to prepare an aqueous metal salt solution;
Preparing a precipitate by adding an aqueous silicate solution to the aqueous metal salt solution; And
Separating the precipitate; recycling method of the catalyst for removing harmful gases comprising. 제 3항에 있어서,
상기 규산염 수용액에 포함된 규산염은 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 3,
The silicate contained in the silicate aqueous solution removes one or two or more harmful gases selected from lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), potassium metasilicate (K 2 SiO 3 ) and hydrates thereof Method of recycling solvent catalyst. 제 1항에 있어서,
상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 1,
The silica particles are a mixture of silica microparticles having an average particle diameter of 20 to 40 μm and silica nanoparticles having an average particle diameter of 10 to 20 nm. 제 5항에 있어서,
상기 성형체는 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 5,
The molded article is a method of recycling a catalyst for removing harmful gases including metal oxides, silica microparticles, silica nanoparticles, and clay. 제 6항에 있어서,
상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 6,
The molded article is a method of recycling a catalyst for removing harmful gases comprising 1 to 15 parts by weight of metal oxide, 15 to 35 parts by weight of silica nanoparticles, and 0.5 to 5 parts by weight of clay based on 100 parts by weight of silica microparticles. 제 6항에 있어서,
상기 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.The method of claim 6,
The clay is montmorillonite, bentonite, hectorite, beadelite, nontronite, saponite, laponite, dolomite, talc, pyrophyllite, vermiculite, kaolin, haloysite, illite, chlorite, brooksite, vermigulite, synthetic A method of recycling one or two or more catalysts for removing harmful gases selected from mica, carnemite, magadite and kenyaite. 제 1항에 있어서,
상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법. The method of claim 1,
The acid treatment in the fourth step is selected from hydrogen chloride (HCl), acetic acid (CH 3 COOH), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), and hydrogen bromide (HBr). Recycling method of a catalyst for removing harmful gases, which is a step of impregnating the pellets in an aqueous acid solution in which one or two or more are dissolved. 제 1항에 있어서,
상기 제 4단계는 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행되는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법. The method of claim 1,
The fourth step is a method of recycling a catalyst for removing harmful gases performed at 35 to 60° C. for 3 to 30 hours. 제 1항에 있어서,
상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자; 및 금속 산화물-실리카 입자 복합체;를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법. The method of claim 1,
The aqueous catalyst coating composition may include silica nanoparticles; Silica microparticles; And a metal oxide-silica particle composite; 제 11항에 있어서,
상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법. The method of claim 11,
The aqueous catalyst coating composition comprises 0.1 to 5 parts by weight of silica microparticles, 1 to 10 parts by weight of silica nanoparticles, and 5 to 20 parts by weight of metal oxide-silica particle composite based on 100 parts by weight of water. Way.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040097738A (en) 2003-05-13 2004-11-18 코아텍주식회사 Mn oxide catalyst for decomposing ozone and the method therefor
KR20060080198A (en) * 2003-09-18 2006-07-07 히다치 조센 가부시키가이샤 Method of regenerating thermally deteriorated catalyst
KR100887545B1 (en) 2008-05-28 2009-03-09 (주) 리드제넥스 A method for preparing copper-manganese oxide catalyst used for eliminating volatile organic compounds
KR20120030758A (en) * 2010-09-20 2012-03-29 한국전력공사 Method of regenerating scr catalyst
KR20160035224A (en) * 2014-09-23 2016-03-31 주식회사 세일에프에이 Preparation method of porous copper-manganese oxide catalysts
KR101610757B1 (en) * 2015-11-24 2016-04-08 주식회사 세일에프에이 Composite composition for removing harmful gas containing manganese-copper catalyst
KR20170009429A (en) 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 세일에프에이 Copper-manganese oxides for removing hazardous gas removal and preparation thereof
KR101886964B1 (en) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 Preparation method of metal catalyst supported on silica

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040097738A (en) 2003-05-13 2004-11-18 코아텍주식회사 Mn oxide catalyst for decomposing ozone and the method therefor
KR20060080198A (en) * 2003-09-18 2006-07-07 히다치 조센 가부시키가이샤 Method of regenerating thermally deteriorated catalyst
KR100887545B1 (en) 2008-05-28 2009-03-09 (주) 리드제넥스 A method for preparing copper-manganese oxide catalyst used for eliminating volatile organic compounds
KR20120030758A (en) * 2010-09-20 2012-03-29 한국전력공사 Method of regenerating scr catalyst
KR20160035224A (en) * 2014-09-23 2016-03-31 주식회사 세일에프에이 Preparation method of porous copper-manganese oxide catalysts
KR20170009429A (en) 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 세일에프에이 Copper-manganese oxides for removing hazardous gas removal and preparation thereof
KR101610757B1 (en) * 2015-11-24 2016-04-08 주식회사 세일에프에이 Composite composition for removing harmful gas containing manganese-copper catalyst
KR101886964B1 (en) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 Preparation method of metal catalyst supported on silica

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