KR20200118299A - Fuel cell system associated with a fuel reformer that additionally performs methanation - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a fuel cell system connected with a fuel reformer to which a methanation function is added, and an electric vehicle equipped with the fuel cell system in a driving scheme for generating electricity. A fuel cell system according to the present invention includes: (a) a fuel reformer which includes (i) a reforming reactor for producing synthesis gas containing hydrogen and CO through an endothermic reforming reaction, and (ii) a hydrogen separation and methanation reactor for producing a CH_4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction of CO or CO_2 while separating and permeating hydrogen from the synthesis gas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst; (b) a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) which produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, reacts between hydrogen ions and oxidizing agents at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte, wherein the fuel cell supplies a CH_4 containing hydrogen-rich gas produced in a fuel reformer to an anode of a fuel cell, and unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas are discharged from the anode; and (c) a combustion device including a combustor for combusting unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas, and providing combustion heat of the combustor to the endothermic reforming reaction.

Description

메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템 {Fuel cell system associated with a fuel reformer that additionally performs methanation}{Fuel cell system associated with a fuel reformer that additionally performs methanation}

본 발명은 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템; 이를 이용하여 전기를 생산하는 방법; 및 전기 생산을 위한 구동방식으로 상기 연료전지 시스템이 장착된 전기 자동차에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell system connected with a fuel reformer to which a methanation function is added; A method of generating electricity using this; And an electric vehicle equipped with the fuel cell system as a driving method for generating electricity.

온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발 및 확산의 필요성이 증가하고 있는데, 청정에너지원인 수소가 주목을 받고 있다. 수소는 에너지 밀도가 높아 향후 에너지원으로써 그 중요성이 증가하고 있다. 수소는 지구상에서 가장 많이 존재하는 원소이며, 화석연료, 바이오매스 및 물 등 다양한 형태로 존재한다. 수소를 연료로 사용하기 위해서는 경제적인 방법뿐만 아니라 환경에 미치는 영향을 최소화하는 방법으로 생산하는 것이 중요하다. 수소생산방법에는 전통적 방법인 화석연료 개질반응을 통한 생산과 재생가능한 방법인 바이오매스 및 물을 이용한 생산으로 나뉜다. 화석연료를 이용한 수소생산은 습윤개질반응, 자열개질반응, 부분산화반응 및 가스화반응 등 열화학적 방법으로 가능하다. The need for development and diffusion of new renewable energy that can replace fossil fuels is increasing due to greenhouse gas emissions and global warming issues, and hydrogen, a clean energy source, is drawing attention. Because of its high energy density, hydrogen is increasing in importance as an energy source in the future. Hydrogen is the most common element on the planet and exists in various forms such as fossil fuels, biomass and water. In order to use hydrogen as fuel, it is important not only to produce it in an economical way, but also to minimize its impact on the environment. Hydrogen production methods are divided into production through fossil fuel reforming reaction, which is a traditional method, and production using biomass and water, which are renewable methods. Hydrogen production using fossil fuels is possible by thermochemical methods such as wet reforming reaction, autothermal reforming reaction, partial oxidation reaction and gasification reaction.

한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.On the other hand, natural gas, coal, and biomass produce syngas through reforming reactions, and the produced syngas contains a large amount of hydrogen, and is used for chemical synthesis raw materials, fuels, and industrial processes through various post-processes. In particular, hydrogen is a clean energy source with high efficiency and no pollutant emission when linked with fuel cells, and its value is increasing day by day.

한편, 화석연료의 일종인 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SMR), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. On the other hand, a method of producing syngas from natural gas, which is a kind of fossil fuel, includes steam reforming of methane (SMR), partial oxidation of methane (POX) using oxygen, and methane. It can be broadly divided into carbon dioxide reforming of methane (CDR) and steam carbon dioxide reforming (SCR), which is a mixture of steam reforming reaction and carbon dioxide reforming reaction, and is generated from each reforming reaction. The ratio of carbon monoxide and hydrogen (H 2 /CO) to be used can be used differently depending on the ratio optimally required in the subsequent process.

앞서 수소생산기술을 통해 생산된 수소는 최종 목적에 맞게 정제공정을 거쳐 공급하게 된다. 현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. 그러나, 기존 방식의 수소생산 공정은 수소정제를 위해 별도의 반응기로 수행하여야 하여 컴팩트한 공정 설계가 어렵다.Hydrogen produced through the hydrogen production technology is supplied through a purification process according to the final purpose. Currently commercialized purification processes include adsorption, membrane separation and deep cooling. However, the conventional hydrogen production process has to be performed with a separate reactor for hydrogen purification, making it difficult to design a compact process.

한편, 연료전지(Fuel Cell)란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 이 화학 반응은 촉매층 내에서 촉매에 의하여 이루어지며 일반적으로 연료가 계속적으로 공급되는 한 지속적으로 발전이 가능하며, NOx, SOx 의 배출량이 획기적으로 줄어들기 때문에 기존의 화석연료를 이용한 발전설비보다 친환경적인 장점이 있으며, 화학전지와 달리 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 계외로 제거된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 연료전지의 가장 대표적 형태가 수소-산소 연료전지이고, 연료전지는 작동온도에 따라 고온형과 저온형(예컨대, 300℃이상은 고온형, 그 이하는 저온형)으로 나누어진다. 구체적인 작동원리로는 수소는 애노드(Anode)을 통과하고 산소는 캐소드(Cathode)을 통과한다. 수소는 전기화학적으로 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전극에 전류를 발생시킨다. 직류 전류는 직류 전동기의 동력으로 사용되거나 인버터에 의해 교류 전류로 바꾸어 사용된다. 연료전지에서 발생된 열은 개질을 위한 증기를 발생시키거나 냉난방 열로 사용될 수 있으며, 사용되지 않을 경우에는 배기열로 배출된다. Meanwhile, a fuel cell is a device that converts chemical energy generated by oxidation into electrical energy by electrochemically reacting fuel and an oxidizing agent. This chemical reaction is carried out by the catalyst in the catalyst layer, and in general, power generation is possible as long as fuel is continuously supplied, and since the emission of NOx and SOx is drastically reduced, it is more eco-friendly than conventional fossil fuel power generation facilities. It has an advantage, and unlike a chemical cell, reactants are continuously supplied from the outside and reaction products are removed out of the system. As shown in Fig. 4, the most representative form of a fuel cell is a hydrogen-oxygen fuel cell, and the fuel cell is a high-temperature type and a low-temperature type according to the operating temperature (e.g., a high temperature type above 300℃, and a low temperature type below it) It is divided into In a specific operating principle, hydrogen passes through the anode and oxygen passes through the cathode. Hydrogen reacts with oxygen electrochemically to generate water, generating an electric current in the electrode. DC current is used as the power of a DC motor or converted into AC current by an inverter. The heat generated from the fuel cell can generate steam for reforming or be used as heating and cooling heat, and when not used, it is discharged as exhaust heat.

이러한 연료전지 발전시스템은 스택(stack), 연료탱크 및 연료 펌프 등을 구비하는데, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 스택은 막-전극 어셈블리 (membrane electrode assembly:MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 셀이 수 개 내지 수십 개 적층된 구조를 가지며, 이러한 스택구조의 연료전지에서 셀의 적층 개수를 조절함으로써 원하는 전압을 용이하게 얻을 수 있다.Such a fuel cell power generation system includes a stack, a fuel tank, and a fuel pump. As shown in FIGS. 5 and 6, the stack includes a membrane electrode assembly (MEA) and a separator. The formed cells have a structure in which several to tens of cells are stacked, and a desired voltage can be easily obtained by controlling the number of stacked cells in such a stacked fuel cell.

수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 100℃ 미만의 비교적 저온에서 작동되고 구조가 간단하다. 또한 빠른 시동과 응답특성, 우수한 내구성을 가지고 있으며 수소 이외에도 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있어 자동차의 동력원으로서 적합한 시스템이다. 이와 같은 PEMFC는 무공해자동차의 동력원 외에도 분산형 현지설치용 발전, 군수용 전원, 우주선용 전원 등으로 응용될 수 있는 등 그 응용범위가 매우 다양하다. 대기 오염의 주 원인인 내연기관 차량을 대체할 수 있는 무공해 자동차로는 원래 배터리를 동력원으로 하는 전기자동차가 각광을 받고 있었다. 그러나 배터리를 전기자동차 동력원으로 사용할 경우 충전 시 많은 시간을 요구하고, 에너지 밀도가 낮아 주행가능 거리가 짧으며 배터리의 수명이 짧은 문제점이 있다. 또한, 전기자동차가 상용화된다면 많은 전기 충전소의 설치가 필요하며 여기서 사용되는 전기는 대규모 발전소에서 공급되므로 결국 오염원의 이동에 불과하다고 볼 수 있다. 따라서, 전기자동차 동력원으로서의 배터리에 대한 단점을 보완하기 위하여, 연료전지 구동방식 또는 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형(hybrid) 자동차를 구성하는 방법이 최근에 각광받고 있다. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC), which uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte, is a high-power fuel cell with a higher current density than other types of fuel cells. It works and the structure is simple. In addition, it has fast starting and response characteristics, excellent durability, and can use methanol or natural gas as fuel in addition to hydrogen, making it a suitable system as a power source for automobiles. In addition to the power source of a pollution-free vehicle, PEMFC has a wide range of applications, such as distributed power generation for local installations, military power, and spacecraft power. As a non-polluting vehicle that can replace an internal combustion engine vehicle, which is the main cause of air pollution, electric vehicles that are powered by batteries were in the spotlight. However, when the battery is used as a power source for an electric vehicle, it requires a lot of time to charge, the driving distance is short due to low energy density, and the life of the battery is short. In addition, if an electric vehicle is commercialized, it is necessary to install many electric charging stations, and since the electricity used here is supplied from a large-scale power plant, it can be seen that it is only the movement of the pollution source. Accordingly, in order to compensate for the shortcomings of the battery as a power source for an electric vehicle, a method of driving a fuel cell or a method of constructing a hybrid vehicle using a battery and a fuel cell at the same time has been in the spotlight in recent years.

본 발명은 연료전지에서는 전기화학반응 후 잔류 수소 발생하는데, 연료 개질기에서 CO, CO2를 메탄화 반응을 통해 메탄으로 전환시킴으로써, 잔류 수소가스에서 이산화탄소 최소화를 통한 연료전지 배가스(off gas)의 열량을 향상시키면서 잔류 수소와 메탄을 개질반응을 위한 버너 보조연료로 활용하고, 나아가 연료전지 촉매독인 일산화탄소를 제거하고자 한다.In the present invention, residual hydrogen is generated after an electrochemical reaction in a fuel cell, and by converting CO and CO 2 into methane through a methanation reaction in a fuel reformer, the calorific value of the fuel cell off gas by minimizing carbon dioxide from the residual hydrogen gas While improving, it is intended to utilize residual hydrogen and methane as auxiliary fuel for the burner for the reforming reaction, and further remove carbon monoxide, which is a catalyst poison for fuel cells.

본 발명의 제1양태는 (a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치; (b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서, 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및 (c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;를 포함한 것이 특징인 연료전지 시스템을 제공한다.The first aspect of the present invention is to separate and permeate hydrogen from the syngas through (a) (i) a reforming reactor for producing hydrogen and CO-containing syngas through an endothermic reforming reaction and (ii) a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst. While, a fuel reformer having a hydrogen separation and methanation reactor for producing a hydrogen-rich gas containing CH 4 through a methanation reaction of CO or CO 2 ; (b) A polymer that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, a reaction between hydrogen ions and an oxidizing agent occurs at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. As an electrolyte fuel cell (PEMFC), a hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in a fuel reformer is provided to the anode of the fuel cell, and the anode discharges unreacted residual hydrogen and exhaust gas containing methane. ; And (c) a combustor for combusting unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas, and a combustor for providing combustion heat of the combustor to the endothermic reforming reaction.

본 발명의 제2양태는 개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계; 수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계; 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서, 애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및 제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계;를 포함한 것이 특징인 전기 생산 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a first step of producing hydrogen and CO-containing syngas through an endothermic reforming reaction in a reforming reactor; A second step of producing a hydrogen-rich gas containing CH 4 through a methanation reaction of CO or CO 2 while separating and permeating hydrogen from the syngas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst in the hydrogen separation and methanation reactor; A polymer electrolyte fuel cell that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, reacts between hydrogen ions and oxidizing agents at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) is a step of generating electricity, providing a hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the second step as an anode, and discharging unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas from the anode. step; And a fourth step of providing combustion heat to the endothermic reforming reaction of the first step by combusting the unreacted residual hydrogen and the methane-containing exhaust gas of the third step.

본 발명의 제3양태는 전기 생산을 위한 구동방식으로 제1양태의 연료전지 시스템이 장착된 것이 특징인 전기 자동차를 제공한다. A third aspect of the present invention provides an electric vehicle characterized in that the fuel cell system of the first aspect is mounted as a driving method for generating electricity.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 4 및 도 6에 예시된 바와 같이, 연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 애노드(anode), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 캐소드(cathode) 및 애노드로부터 캐소드로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.As illustrated in FIGS. 4 and 6, in the fuel cell, an anode that produces hydrogen ions and electrons by oxidation of a fuel material, oxygen or other oxidizing agent by reaction with hydrogen ions and electrons. It includes a cathode (cathode) where reduction occurs and an electrolyte layer capable of efficiently transferring hydrogen ions from the anode to the cathode. In the fuel cell, hydrogen ions and electrons each move from the anode to the cathode through an external circuit electrically connected to the electrolyte layer. The fuel cell may use hydrogen, hydrocarbon, alcohol (methanol, ethanol, etc.) as fuel, and oxygen, air, chlorine, chlorine dioxide, and the like may be used as the oxidizing agent.

이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 애노드와 캐소드 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질 막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 애노드-전해질 막-캐소드가 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다. Accordingly, in order to reduce the volume of the unit cell, an electrolyte membrane prepared by using an ion conductive polymer is placed between the anode and the cathode in a sandwich form and compressed to form a membrane-electrode assembly in which the anode-electrolyte membrane-cathode forms an assembly. Thus, the battery can be configured.

통상, 도 5에 예시된 바와 같이, H2는 개질기(reformer)에서 탄화수소 연료의 개질 및/또는 수성가스전환 반응(water gas shifter reaction, WGS)을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 연료는 개질기에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하며, 합성가스는 수성가스전환반응을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시키나, 개질기에서 연료전지로 공급되는 가스에는 이산화탄소와 수소가스 이외의 일산화탄소도 소량 포함하고 있다. 이때, 수소 연료 내에 연료전지의 촉매독인 CO를 제거하는 것이 중요하다.Typically, as illustrated in FIG. 5, H 2 may be prepared through reforming of hydrocarbon fuel and/or water gas shifter reaction (WGS) in a reformer. Specifically, hydrocarbon fuel generates syngas containing hydrogen and carbon monoxide in a reformer, and syngas converts carbon monoxide into carbon dioxide and hydrogen gas by reacting with water vapor through a water gas conversion reaction, but is supplied from the reformer to the fuel cell. The resulting gas also contains a small amount of carbon monoxide other than carbon dioxide and hydrogen gas. At this time, it is important to remove CO, which is the catalyst poison of the fuel cell, in the hydrogen fuel.

본 발명에 따른 연료전지 시스템은The fuel cell system according to the present invention

(a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치;(a) (i) while a separate permeate hydrogen from the synthesis gas through a hydrogen separation membrane comprising a hydrogen and CO-containing reforming reactor and (ii) a methanation catalyst to produce a synthesis gas by an endothermic reforming reaction, a CO or CO 2 A fuel reformer having a hydrogen separation and methanation reactor for producing a CH 4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction;

(b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서, (b) A polymer that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, a reaction between hydrogen ions and an oxidizing agent occurs at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. As an Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC),

연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및A fuel cell in which CH 4 containing hydrogen-rich gas produced by the fuel reformer is provided to an anode of a fuel cell, and unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas are discharged from the anode; And

(c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;(c) a combustion device comprising a combustor for combusting unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas, and providing combustion heat of the combustor to the endothermic reforming reaction;

를 포함한다.Includes.

도 1에는 본 발명의 일례에 따른 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템의 공정도가 예시되어 있다.1 illustrates a process diagram of a fuel cell system linked to a fuel reformer to which a methanation function is added according to an example of the present invention.

본 발명은 연료전지(b)의 애노드에서 배출되는 배가스를 고열량의 연소가스로 사용될 수 있도록 연료개질장치(a)에서 생산되어 연료전지(b)의 애노드에 제공되는 연료가스가 CH4 함유 수소 풍부 가스이고,In the present invention, the fuel gas produced by the fuel reformer (a) and provided to the anode of the fuel cell (b) is enriched with hydrogen containing CH 4 so that the exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell (b) can be used as a high-calorie combustion gas. Gas,

이를 위해, 연료개질장치(a)가 (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기; 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하며;To this end, the fuel reformer (a) includes: (i) a reforming reactor for producing hydrogen and CO-containing syngas through an endothermic reforming reaction; And (ii) a hydrogen separation and methanation reactor that separates and permeates hydrogen from the synthesis gas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst, and produces a hydrogen-rich gas containing CH 4 through a methanation reaction of CO or CO 2 . And;

연료전지(b)의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 것이 특징이다. It is characterized by providing combustion heat obtained by burning unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell (b) to the endothermic reforming reaction.

본 발명에서, 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기(i)는 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응을 수행하는 반응기일 수 있다.In the present invention, the reforming reactor (i) for producing hydrogen and CO-containing syngas is at least one selected from the group consisting of a steam reforming reaction, a decomposition reaction, a partial oxidation reaction, and an autothermal reforming reaction of alcohols, ethers or hydrocarbons. It may be a reactor that performs a reaction including a reaction.

상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있다. 예를 들어, 메탄올의 수증기 개질 반응에 의해 얻어지는 수소 함유 가스에서는 수소 농도가 약 65%이며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주로 존재한다. 또, 메탄올의 분해 반응에서는 수소와 일산화탄소가 2:1의 비율로 생성된다. 그 때문에 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 65%가 되며, 공존 가스로는 일산화탄소가 주가 된다. 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 조합한 반응에 자열 개질 반응이 있다. 예를 들어, 반응 원료에 메탄올과 물과 공기를 이용하여 자열 개질 반응에 의해 수소 함유 가스를 얻는 경우, 수소 농도는 약 55%가 되며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소가 주로 존재한다.Examples of the alcohols include methanol, ethanol, and propanol. For example, in the hydrogen-containing gas obtained by the steam reforming reaction of methanol, the hydrogen concentration is about 65%, and water, carbon monoxide, and carbon dioxide mainly exist as coexisting gases. Further, in the decomposition reaction of methanol, hydrogen and carbon monoxide are produced in a ratio of 2:1. Therefore, the hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas is about 65%, and carbon monoxide is mainly used as the coexisting gas. There is an autothermal reforming reaction in a reaction that combines a steam reforming reaction and a partial oxidation reaction. For example, when a hydrogen-containing gas is obtained by autothermal reforming reaction using methanol, water and air as a reaction raw material, the hydrogen concentration becomes about 55%, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen mainly exist as coexisting gases. .

상기 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등이 있다. 예를 들어, 디메틸에테르의 수증기 개질 반응의 경우, 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주가 된다. 또, 디메틸에테르는 메탄올의 경우와 마찬가지로 분해 반응이나 자열 개질 반응이 가능하다.Examples of the ethers include dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. For example, in the case of the steam reforming reaction of dimethyl ether, the hydrogen concentration is about 60%, and water, carbon monoxide, and carbon dioxide are mainly used as coexisting gases. In addition, dimethyl ether can undergo a decomposition reaction or an autothermal reforming reaction as in the case of methanol.

상기 탄화수소류로는 메탄, 에탄, 도시가스, 등유, 나프타 등이 있다. 통상, 메탄의 수증기 개질 반응은 700~800℃에서 행해진다. 이에 의해 얻어지는 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄이 주로 존재한다. 메탄에 있어서도 분해 반응, 자열 개질 반응이 가능하다.The hydrocarbons include methane, ethane, city gas, kerosene, and naphtha. Usually, the steam reforming reaction of methane is carried out at 700 to 800°C. The hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas thus obtained is about 60%, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane mainly exist as coexisting gases. Decomposition reactions and autothermal reforming reactions are also possible in methane.

본 발명의 연료전지 시스템은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 흡열 개질반응시키는 것일 수 있다.The fuel cell system of the present invention may be an endothermic reforming reaction of a methane-containing gas provided from natural gas, coal or biomass.

본 발명의 일구체예에서, 개질반응기는 메탄 함유 가스로부터 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 제조하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reforming reactor may be to produce hydrogen and CO-containing syngas through steam reforming (SMR) of methane in Scheme 1 from a methane-containing gas.

[반응식 1][Scheme 1]

CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/molCH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 △H = 206.28 kJ/mol

이때, 개질반응기는 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 추가로 수행할 수도 있다.At this time, the reforming reactor may further perform a water-gas shift reaction (WGS) of Reaction Scheme 2.

[반응식 2][Scheme 2]

CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/molCO + H 2 O → CO 2 + H 2 △H = -41.3 kJ/mol

WGS 반응은 발열반응이므로, 온도가 낮을수록 CO 전환율이 높으나, 온도가 낮아지면 촉매활성이 낮아진다. Since the WGS reaction is an exothermic reaction, the lower the temperature, the higher the CO conversion rate, but the lower the temperature, the lower the catalytic activity.

본 발명에서, 수소 분리막(10)은 도 7에 예시된 바와 같이 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 촉매 및/또는 수성가스 전환 반응(WGS) 촉매(4)를 수소 분리막 중 수소 분리 활성층(2)쪽 표면에 담지 또는 인접시킬 수 있다. 상기 촉매는 수소 분리 활성층에 직접 담지될 수도 있으나, 별도의 다공성 지지체를 통해 이격시킬 수도 있다.In the present invention, the hydrogen separation membrane 10 includes a methane steam reforming reaction (SMR) catalyst and/or a water gas conversion reaction (WGS) catalyst 4 of the hydrogen separation membrane as illustrated in FIG. 7. It can be carried on or adjacent to the side surface. The catalyst may be directly supported on the hydrogen separation active layer, but may be separated from each other through a separate porous support.

본 발명은 연료개질장치(a)가 (i) 개질반응기 및 이의 후단에 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하며, In the present invention, the fuel reforming apparatus (a) comprises (i) a reforming reactor and (ii) a hydrogen separation and methanation reactor at a rear stage thereof,

수소분리 및 메탄화 반응기(ii)에서 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 것이 특징이다.Hydrogen separation and methanation reactor (ii), while separating and permeating hydrogen from syngas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst, and producing CH 4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction of CO or CO 2 to be.

이때, 도 2 및 도 3에 예시된 바와 같이, (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기는 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기일 수 있다.In this case, as illustrated in FIGS. 2 and 3, the (i) reforming reactor and (ii) the hydrogen separation and methanation reactor may be a shell-and-tube type integrated reactor.

본 발명에서, (i) 개질반응기 및 이의 후단에 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치(a)는 300~600℃에서 운전될 수 있다.In the present invention, (i) a reforming reactor and a fuel reforming apparatus (a) having a hydrogen separation and methanation reactor at a rear stage thereof (ii) may be operated at 300 to 600°C.

전술한 바와 같이, 개질반응기(i)에서 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 연료를 개질하여 수소 발생시, H2 뿐만아니라 CO 및 CO2가 발생한다. 수소 분리막의 경우 H2만을 통과시켜 H2를 분리할 수 있으나, 여전히 PEMFC의 촉매독인 CO 일부가 정제된 수소에 포함된다. PEMFC 시스템을 효율적으로 작동시키기 위해서, 촉매독인 CO 농도는 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5~10ppm인 것이 좋다. As described above, when hydrogen is generated by reforming the fuel of alcohols, ethers or hydrocarbons in the reforming reactor (i), not only H 2 but also CO and CO 2 are generated. However, if the hydrogen separation membrane can be passed through only separating the H 2 H 2, it is still included in the hydrogen-catalyst poison.- CO part of the PEMFC purified. In order to efficiently operate the PEMFC system, the concentration of CO as a catalyst poison is preferably less than about 100 ppm, preferably less than about 50 ppm, and more preferably 5 to 10 ppm.

본 발명은 상기 촉매독 문제점을 해결하면서, 연료전지의 배가스의 활용도를 높이기 위해, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 개질반응기에서 생산된 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 전환시킨 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 것이다.The present invention while solving the above catalyst poison problem, to increase the utilization of the fuel cell exhaust gas, while using a hydrogen separation membrane with a methanation catalyst to remove the hydrogen from the synthesis gas produced in the reforming reactor permeate, the CO or CO 2 It is to produce a hydrogen-rich gas containing CH 4 converted through a methanation reaction.

본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다. In the present specification, the methanation reaction is a reverse reaction of the steam reforming reaction (SMR) of methane of Reaction Scheme 1, and can be represented by Reaction Scheme 3 below, and the methanation catalyst means a catalyst for the methanation reaction.

[반응식 3][Scheme 3]

CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol CO+ 3H 2 ↔ CH 4 + H 2 O ΔH=-206 kJ/mol

상기 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 연료로 제공된다. The hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the hydrogen separation and methanation reactor (ii) is provided as fuel for the fuel cell.

본 발명에서, 수소분리막은 수소투과도가 높을수록 좋고, 수소선택도 (H2/N2 기준) 5~1000가 요구되며, 10~500가 바람직하고, 30~100 가 더욱 바람직하다. 즉, 분리도의 우수성 보다 수소투과도가 높으면 좋다. 상기 조건을 충족하는 모든 종류의 무기막이 적용 가능하다.In the present invention, the higher the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane, the better, the hydrogen selectivity (based on H 2 /N 2 ) 5 to 1000 is required, preferably 10 to 500, and more preferably 30 to 100. That is, it is good if the hydrogen permeability is higher than the excellent separation degree. All types of inorganic films satisfying the above conditions are applicable.

수소분리막은 합성가스에서 수소 선택성이 있는 것이 바람직하며, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세레아, YSZ 또는 이의 조합 등을 포함하는 세라믹; 혹은, 니켈, 구리, 철, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금, 또는 이의 조합 등으로 구성된 금속; 혹은 상기 금속과 세라믹이 혼합된 복합조성일 수 있다. 상기 분리막은 600℃ 이상에서도 운전 가능하다. The hydrogen separation membrane preferably has hydrogen selectivity in the synthesis gas, and includes ceramics including silica, alumina, zirconia, yttria, cerea, YSZ, or a combination thereof; Or a metal composed of nickel, copper, iron, palladium, ruthenium, rhodium, platinum, or a combination thereof; Alternatively, it may be a composite composition in which the metal and ceramic are mixed. The separator can be operated even at 600°C or higher.

메탄화 촉매기능이 추가되기 전 또는 후의 수소분리막은 다공성 금속 성형체일 수 있으며, 프레스 성형, 냉간 정수압 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등의 방법으로 원하는 형태의 금속 성형체를 제조한 후, 소결 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이 중 프레스 성형은 평판형 다공체 제조에 용이한 방법이고, 다른 방법들은 튜브형 다공체 제조에 용이한 성형 방법으로 사용된다. The hydrogen separation membrane before or after the methanation catalyst function is added may be a porous metal molded body, and after manufacturing a metal molded body of a desired shape by a method such as press molding, cold hydrostatic pressure molding, extrusion molding, and powder injection molding, the sintering process is performed. It can be manufactured through. Among them, press molding is an easy method for manufacturing a flat porous body, and other methods are used as an easy molding method for manufacturing a tubular porous body.

이러한 용도의 금속 성형체는 높은 유체 투과도와 일정한 기공 분포도를 가진 것이다. 금속 성형체는 반응효율을 증대하기 위해서는 금속분말의 분체크기를 미소하게 하거나 소결체 튜브의 두께를 키워야 하지만 이로인한 기공도가 낮아지고, 압력손실이 커지는 문제점이 있다. 분말사출성형 기술이란 분말 야금(Powder Metallurgy: PM) 기술과 사출성형 기술을 결합한 공법으로, 미세한 분말과 유동의 주체가 되는 결합제, 즉, 바인더를 혼합하여 사출 성형한 후, 사출체에서 바인더만을 제거하고 분말만을 최종적으로 소결하여 구조물을 제조하는 단계로 이루어지며, 이에 따라 제조된 구조물들은 다양한 기계 및 장치의 부품으로 사용될 수 있다. Metal molded articles for this application have high fluid permeability and constant pore distribution. In order to increase the reaction efficiency of the metal molded body, the powder size of the metal powder or the thickness of the sintered body tube must be increased, but there is a problem in that the porosity is lowered and the pressure loss is increased. Powder injection molding technology is a method that combines powder metallurgy (PM) technology and injection molding technology. After injection molding by mixing fine powder and a binder that is the main body of flow, that is, a binder, only the binder is removed from the injection body. And finally sintering only the powder to produce a structure, and the structures produced accordingly can be used as parts of various machines and devices.

한편, 수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 대표적인 원자투과막으로, 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다. 모듈의 용이성 및 ?湛? 분리층 형성을 위하여 수소분리막은 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 지지체와 분리막 활성층으로 구성된 복합막은 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다.Meanwhile, the hydrogen separation membrane is divided into a molecular permeable membrane, an atomic permeable membrane, and an electron or proton permeable membrane according to the permeation mechanism. Atomic permeable membrane is a metal dense membrane. Hydrogen molecules are adsorbed on the metal surface and dissociated into hydrogen atoms, hydrogen atoms move between the metal lattice and recombine into hydrogen molecules on the other side of the membrane, and hydrogen permeate through the process of desorption from the metal surface. Is done. As a representative atomic permeable membrane, there is a palladium-based metal dense separation membrane. Ease of module and ?湛? In order to form the separation layer, it is preferable to use a porous support for the hydrogen separation membrane. The composite membrane composed of a porous support and a separator active layer can reduce the thickness of the separator, which is the limiting point of the self-supported separator, which is a foil type, and can significantly increase the hydrogen permeability and facilitate modularization for systemization.

따라서, 수소분리막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면에 위치한 팔라듐계 수소 분리막(Pd selective layer)을 구비한 형태일 수도 있고, 상기 다공성 지지체 상에 위치하는 확산 배리어(diffusion barrier); 및 상기 확산 배리어 상에 위치하는 팔라듐계 수소 분리막을 구비한 형태일 수도 있다. 이때, 다공성 지지체 자체가 수소 분리막 기능을 수행할 수도 있다.Thus, the hydrogen separation membrane is a porous support; It may be a form having a palladium-based hydrogen separation membrane (Pd selective layer) located on one side of the porous support, a diffusion barrier (diffusion barrier) located on the porous support; And a palladium-based hydrogen separation membrane positioned on the diffusion barrier. At this time, the porous support itself may function as a hydrogen separation membrane.

팔라듐계 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하고 있다. 팔라듐계 금속 분리막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 층 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 층 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 층 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 층 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 팔라듐계 금속 분리막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.The palladium-based metal separation membrane has high hydrogen permeability and excellent hydrogen separation. Looking at the process of hydrogen separation in the palladium-based metal separation membrane, after hydrogen molecules (H 2 ) diffuse to the Pd layer surface, the hydrogen molecules are adsorbed on the Pd layer surface, the adsorbed hydrogen molecules are dissociated, and the Pd layer lattice ( After the dissociated hydrogen atoms (H) diffuse in the lattice), the hydrogen molecules are regenerated, and when the hydrogen molecules are regenerated, the hydrogen molecules are desorbed from the surface of the Pd layer, and hydrogen is separated through the process of diffusion of the hydrogen molecules. Typically, the operating temperature as a hydrogen separation membrane of a palladium-based metal separation membrane is 300 ~ 600 ℃.

팔라듐계 금속 분리막에서 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐계 수소 분리막에 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 지지체를 조합하여 사용된다.In the palladium-based metal separation membrane, since the amount of hydrogen permeation is affected by the difference in partial pressure of hydrogen, both thin film and strength are required. Therefore, in order to supplement the mechanical strength of a palladium-based hydrogen separation membrane having a thin film thickness, a porous support is used in combination as described above.

다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 알루미나 지지체, 다공성 스테인리스 스틸이 있다.Metal or ceramic materials may be used as the porous support. As the material of the porous metal, stainless steel, nickel, Inconel, etc. may be used. As the material of the porous ceramic, oxides based on Al, Ti, Zr, Si, etc. may be used. Non-limiting examples of porous supports include alumina supports and porous stainless steel.

다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 수소투과 분리막의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the size of the surface pores formed in the porous support is not too large or too small. For example, when the size of the surface pores of the porous support is less than 0.001 μm, the porous support itself has low permeability and it is difficult to function as a porous support. On the other hand, when the size of the surface pores exceeds 10 µm, the pore diameter becomes too large, so that the thickness of the hydrogen permeable separation membrane must be formed thick. Therefore, it is preferable to form the porous support so that the size of the surface pores is 0.001 to 10 μm.

선택적으로, 본 발명에서 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 확산 배리어(diffusion barrier), 즉 다공성 차폐층은 수소분리막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. Optionally, in the present invention, the diffusion barrier, that is, the porous shielding layer, which may be formed on the porous metal support, is to prevent diffusion that may occur between palladium, which is a constituent material of the hydrogen separation membrane, and the metal support. It is capable of passing hydrogen through and may be formed of a ceramic material. Non-limiting examples of the shielding layer include oxide-based, nitride-based, and carbide-based ceramics including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo. have. Preferably, there is an oxide-based ceramic material such as TiO y , ZrO y , and Al 2 O z (1<y≤2 or 2<z≤3).

다공성 지지체 표면 또는 확산 배리어에 팔라듐계 수소 분리막의 촉매층으로서 치밀한 팔라듐 함유층을 코팅하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소투과 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable to coat the surface of the porous support or the diffusion barrier with a dense palladium-containing layer as a catalyst layer for a palladium-based hydrogen separation membrane. In the present invention, the Pd-containing layer may be palladium or a palladium alloy. The palladium alloy may be an alloy of Pd and one or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru, and Rh. The Pd-containing layer may further include layers such as Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, and Pd/Pt in a multilayer structure. The Pd-containing layer may be formed to a thickness of 0.1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is good because the hydrogen permeability is further improved, but it is difficult to manufacture the metal separator densely, and this has a problem that the life of the metal separator is shortened. When the thickness is greater than 20 μm, the hydrogen permeability may be relatively low while the thickness may be formed densely. In addition, there is a problem in that the overall cost of manufacturing the hydrogen permeable membrane increases due to the metal membrane formed thicker than 20 μm using expensive palladium. Preferably, considering the life characteristics of the metal separation membrane, hydrogen permeability, etc., it is preferable to form a thickness of 1 to 10 μm.

분리막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다. Among the separation membrane coating methods, the electroless plating method is a technology capable of coating a large area regardless of the shape of the support.

다공성 지지체가 튜브형인 경우 한국 등록특허 10-1766866 및 10-1777361에 기재된 방법으로 수소투과 분리막을 상기 튜브형 다공성 지지체 상에 제조할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 통합되어 있다.When the porous support is of a tubular shape, a hydrogen permeable separator may be prepared on the tubular porous support by the method described in Korean Patent Registration Nos. 10-1766866 and 10-1777361, and the contents described in the document are incorporated herein.

본 발명에서 메탄화 촉매는 수소투과 분리막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 입자가 장입될 수 있다. 예컨대, 튜브형 팔라듐계 수소 분리막 인 경우, 튜브형 분리막 내부 공간에 메탄화 촉매 입자가 충진되거나 내부 표면 코팅될 수 있다.In the present invention, the methanation catalyst may be charged with the methanation catalyst particles on the side through which hydrogen is permeated based on the hydrogen permeation membrane. For example, in the case of a tubular palladium-based hydrogen separation membrane, the methanation catalyst particles may be filled in the inner space of the tubular separation membrane or may be coated on the inner surface.

다공성 지지체에 직접 또는 간접적으로 지지된 수소분리막의 경우, 메탄화 촉매 입자를 다공성 지지체의 기공 및/또는 표면에 담지시킬 수 있다. In the case of a hydrogen separation membrane supported directly or indirectly on the porous support, the methanation catalyst particles may be supported on the pores and/or the surface of the porous support.

또한, 다공성 지지체에 직접 또는 간접적으로 지지된 수소분리막의 경우, 수소분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 20ppm 이하로 제거하는 메탄화 촉매 성분 함유 소재로 다공성 지지체를 제조할 수 있다.In addition, in the case of a hydrogen separation membrane supported directly or indirectly on the porous support, a porous support may be prepared from a material containing a methanation catalyst component that removes less than 20 ppm of CO in the hydrogen enriched gas that has passed through the hydrogen separation membrane.

예컨대, 다공성 니켈 지지체를 사용하는 경우 메탄화 촉매 역할도 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 수소분리막인 팔라듐계 치밀막의 결함으로 인해 분리된 수소 가스에서 완전히 CO를 제거할 수 없으므로 PEMFC 연료전지의 급격한 성능저하 문제가 발생하여 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 팔라듐계 치밀막을 통해 수소를 분리하여 PEMFC 연료전지의 연료로 사용할 수 없었으나, 본 발명에 따라 수소가 투과한 팔라듐계 치밀막의 permeate-side에 메탄화 촉매 활성 및 기공이 잘 발달된 니켈 다공성 지지체를 배치시킴으로써, 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 20ppm이하로 제거할 수 있으므로, CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지에 연동하여 사용할 수 있다. For example, when a porous nickel support is used, it can also serve as a methanation catalyst at the same time. Therefore, because CO cannot be completely removed from the separated hydrogen gas due to the defect of the palladium-based dense membrane, which is a hydrogen separation membrane, a rapid deterioration of the performance of the PEMFC fuel cell occurs. Was not able to be used as a fuel for a PEMFC fuel cell, but according to the present invention, a nickel porous support with well-developed methanation catalytic activity and pores was placed on the permeate-side of the palladium-based dense membrane through which hydrogen permeated. Since it is possible to remove less than 20 ppm of CO in the hydrogen enriched gas that has permeated the membrane, it can be used in conjunction with a PEMFC fuel cell that uses a catalyst in which CO acts as a catalyst poison.

본 발명에서, 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)는 도 2에 예시된 바와 같이 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막, 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치한 수소분리막, 또는 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치하면서 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막일 수 있다.In the present invention, the hydrogen separation and methanation reactor (ii) is a hydrogen separation membrane in which the methanation catalyst is located on one or both sides, a hydrogen separation membrane in which a methanation catalyst is located between the hydrogen separation membranes, or between the hydrogen separation membranes as illustrated in FIG. While the methanation catalyst is located, the methanation catalyst may be a hydrogen separation membrane located on one or both sides.

예컨대, 수소분리막의 제1면(retentate-side, 수소가 투과되지 않은 쪽)에는 개질반응기에서 생산된 수소 및 CO 함유 합성가스가 제공되고, 수소 분리막의 제2면(permeate-side, 수소가 투과한 쪽)에는 수소 분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO 또는 CO2를 메탄화 촉매에 의해 메탄화시켜 제거하고 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하는 것일 수 있다.For example, the hydrogen and CO-containing syngas produced in the reforming reactor is provided on the first side (retentate-side) of the hydrogen separation membrane, and the second side (permeate-side) of the hydrogen separation membrane. In one side), CO or CO 2 in the hydrogen-enriched gas that has passed through the hydrogen separation membrane may be methanized and removed by a methanation catalyst, and a hydrogen-rich gas containing CH 4 may be provided.

본 발명에서 수소분리막의 분리대상인 수소 함유 가스 혼합물은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함하며, 이 수소 함유 가스는 연료 전지의 작동을 위한 리포메이트 가스(reformate gas)이다. 본 발명에서, 수소분리 및 메탄화 반응기(ii)는 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산한다. 이때, 상기 수소 및 CO 함유 합성가스는 180 내지 270℃의 온도에서 수소 분리막 내 메탄화 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. In the present invention, the hydrogen-containing gas mixture to be separated from the hydrogen separation membrane includes carbon monoxide and/or carbon dioxide, and the hydrogen-containing gas is a reformate gas for operating a fuel cell. In the present invention, the hydrogen separation and methanation reactor (ii) separates and permeates hydrogen from the synthesis gas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst, while the CH 4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction of CO or CO 2 Produce. At this time, the hydrogen and CO-containing syngas is preferably brought into contact with the methanation catalyst in the hydrogen separation membrane at a temperature of 180 to 270°C.

다른 측면으로는 본 발명에 따라 메탄화 촉매를 구비한 수소 분리막에 수소 및 CO 함유 합성가스를 통과시키면, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 둘다를 메탄화시켜, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 연료개질장치는, CO 또는 CO2의 메탄화용 촉매를 구비한 수소 분리막을 사용하므로, 별도의 선택적 일산화탄소제거기(PrOx), 수소 PSA(Pressure Swing Adsorption) 또는 둘다를 생략할 수 있다. In another aspect, when the synthesis gas containing hydrogen and CO is passed through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst according to the present invention, carbon monoxide, carbon dioxide or both may be methanized to remove carbon monoxide and/or carbon dioxide. Therefore, in the present invention, since the fuel reformer uses a hydrogen separation membrane equipped with a catalyst for methanation of CO or CO 2 , a separate Optional carbon monoxide removers (PrOx), hydrogen pressure swing adsorption (PSA), or both can be omitted.

본 발명의 일구체예에 따라 하나의 일체화된 연료개질장치에서 연속적으로 합성가스 생성 개질공정, 생성된 합성가스의 수소투과 분리막 공정 및 이어서 상기 반응식 3의 메탄화 반응공정이 연계되면, (1) 르샤틀리에의 원리에 따라 전단 공정의 생성물을 반응물로 사용하는 후단 공정이 전단 공정의 화학평형을 정반응으로 이동시켜 일반 리포머에 비하여 저온에서 개질반응이 가능하므로, 저가형 반응기 소재 사용가능하고(최소 1/10 이하), (2) 수성가스 전환반응(WGS) 반응이 불필요하고, 이로인해 반응에 필요한 물 및 냉각유체공급이 불필요하다. 또한, (3) 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다. According to one embodiment of the present invention, when the synthesis gas generation reforming process, the hydrogen permeation separation membrane process of the generated synthesis gas, and the methanation reaction process of Reaction Scheme 3 are connected continuously in one integrated fuel reforming device, (1) According to Le Chatelier's principle, the rear-stage process using the product of the front-end process as a reactant moves the chemical equilibrium of the front-end process to a positive reaction, allowing for a reforming reaction at a lower temperature than that of a general reformer, so low-cost reactor materials can be used (at least 1 /10 or less), (2) Water gas shift reaction (WGS) reaction is unnecessary, and thus water and cooling fluid required for the reaction are not supplied. In addition, (3) CO selective oxidation (PrOx) or purification process (PSA, Membrane, etc.) to remove residual CO is unnecessary.

구체적으로, 본 발명의 일구체예에 따라 (i) 개질반응기 및 이의 후단의 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 하나의 일체화된 연료개질장치에서는, 개질 반응과 동시에 수소분리막을 통해 수소가 분리되어 제거됨으로써, 개질 반응의 효율이 향상될 수 있고 100℃ 이상 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 개질 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 500~600 ℃ 의 저온에서도 개질반응의 열역학적 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 700~900℃에서 운전하던 개질반응기 온도를 500~600℃로 낮출 수 있어 운전효율이 우수하고 개질반응기 온도가 낮아 중저온용 재질로 반응기를 구성할 수 있어 경제적인 반응기 구성이 가능하다. 또한, 반응과 동시에 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 가능하여 후단수소정제공정 및 이산화탄소 포집공정을 배재할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능하고 환경 친화적인 청정에너지생산기술이다. 나아가, 분리막 반응기 특성상 이산화탄소는 고압으로 포집되며 이는 이송 및 저장비용 절감효과를 유발하여 경제적인 공정 구성이 가능하다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, in the fuel reforming apparatus in which (i) the reforming reactor and the (ii) hydrogen separation and methanation reactor are integrated into one unit, hydrogen is separated through the hydrogen separation membrane at the same time as the reforming reaction. By being removed, the efficiency of the reforming reaction can be improved, and a reforming reaction of similar efficiency can be performed even at a temperature lower than 100°C. Therefore, by breaking the thermodynamic equilibrium according to LeCharlie's law, not only can the thermodynamic conversion rate of the reforming reaction be secured even at a low temperature of 500 to 600 ℃, but the temperature of the reforming reactor previously operated at 700 to 900 ℃ can be changed to 500 to 600 ℃. Since it can be lowered, the operating efficiency is excellent, and the reforming reactor temperature is low, so that the reactor can be composed of a medium-low temperature material, thereby enabling an economical reactor configuration. In addition, it is possible to produce high-purity hydrogen and to capture carbon dioxide at the same time as the reaction, so that the subsequent hydrogen purification process and carbon dioxide capture process can be eliminated, enabling a compact process configuration and environmentally friendly clean energy production technology. Further, due to the characteristics of the membrane reactor, carbon dioxide is captured at high pressure, which induces reduction in transportation and storage costs, thereby enabling an economical process configuration.

하기에서는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기인 연료개질장치(a)를 설명한다. 이때, 튜브형 수소분리막 내부에 메탄화 촉매가 충진된 것일 수 있다. In the following, as shown in FIGS. 2 and 3, a fuel reformer (a) in which (i) a reforming reactor and (ii) a hydrogen separation and methanation reactor are a shell-and-tube type integrated reactor will be described. In this case, the methanation catalyst may be filled in the tubular hydrogen separation membrane.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 반응식 1 및/또는 반응식 2와 같이 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응은 쉘에 충진된 촉매에 의해 일어날 수 있고, 튜브형 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키며, 투과된 수소에 함유된 CO 또는 CO2는 튜브형 수소분리막 내부에 충진된 메탄화 촉매를 통해 CH4 로 전환되어, 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기 안쪽에서 연료전지의 연료 제공원인 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산할 수 있다.As shown in FIGS. 2 and 3, the reforming reaction for producing hydrogen and CO-containing syngas as shown in Scheme 1 and/or Scheme 2 may occur by a catalyst filled in the shell, and the syngas through a tubular hydrogen separation membrane. Hydrogen is separated and permeated from the permeated hydrogen, and CO or CO 2 contained in the permeated hydrogen is converted to CH 4 through a methanation catalyst filled in the tubular hydrogen separation membrane to provide fuel for the fuel cell inside the tubular hydrogen separation and methanation reactor. Cause Can produce hydrogen rich gas containing CH 4 .

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)는, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기, 및 상기 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.In addition, as shown in Figure 3, the shell-and-tube type fuel reformer (a), at least one tubular exothermic reactor or heat exchanger disposed inside the reactor, and a columnar shape outside the tubular exothermic reactor or heat exchanger It may have a structure including a plurality of tubular hydrogen separation membranes arranged in a.

본 발명의 연료개질장치(a)에서 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 상단 또는 하단; 및 튜브형 수소분리막의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.The top or bottom of the tubular exothermic reactor or heat exchanger in the fuel reformer (a) of the present invention; And the upper or lower end of the tubular hydrogen separation membrane may be fixed to the shell-and-tube type reaction apparatus by a tube sheet (tube sheet).

개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응장치 중심에 배치되어 있는 튜브형 발열 반응기 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.Since the reforming reaction is a large endothermic reaction, the required heat can be supplied by a catalytic combustion reaction by the air of the combustion gas in a tubular exothermic reactor disposed at the center of the shell-and-tube type reactor.

본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)에서, 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 튜브형 발열 반응기 또는 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 튜브형 발열 반응기는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In the shell-and-tube fuel reformer (a) of the present invention, the temperature (T 1 ) of the tubular exothermic reactor or the heat exchanger is higher than the temperature (T 2 ) of the catalyst layer filled in the shell, and the tubular exothermic reactor disposed in the center Alternatively, while heat is radiated from the heat exchanger to the outside, syngas may be formed by an endothermic reaction by a catalyst for reforming in the shell. That is, the shell-and-tube type fuel reforming apparatus (a) of the present invention has a heating means inside so that heat is transferred from the inside (T 1 ) to the outside (T 2 , T 1 > T 2 ), so that the thermal efficiency is great. At this time, the heating means may be provided with a combustion catalyst to supply heat through an exothermic reaction, but may be provided with a heat transfer means (T 1 ). 3, the tubular exothermic reactor may be filled with at least one catalyst capable of catalyzing an exothermic reaction. As a catalyst capable of catalyzing an exothermic reaction that can be used in the present invention, there is a combustion catalyst. Specifically, as the combustion catalyst usable in the present invention, a catalyst in which Pt/Rh is supported on cordierite may be used, but is not limited thereto.

또한, 이에 제한되지 아니하나, 본 발명에 따라 연료전지(b)의 애노드에서 배출되는 배가스를 상기 튜브형 발열 반응기에 제공하여, 고열량의 연소가스로 사용할 수 있다. 이때, 연료개질장치(a)에서 생산되는 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지(b)의 애노드에 제공되고, 연료전지(b)의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열은 쉘-앤-튜브형 연료개질장치(a)의 쉘 내 흡열 개질반응에 제공된다. In addition, although not limited thereto, the exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell (b) according to the present invention may be provided to the tube-type heating reactor to be used as combustion gas of high calorific value. At this time, the hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the fuel reformer (a) is provided to the anode of the fuel cell (b), and unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell (b) are burned. The heat of combustion is provided to the endothermic reforming reaction in the shell of the shell-and-tube fuel reformer (a).

한편, 본 발명에서, 쉘 내에 충진 가능한 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.On the other hand, in the present invention, the catalyst for reforming reaction that can be filled in the shell may be any type of catalyst capable of reforming reaction such as pellet form, bead form, foam form and powder form. More preferably, it may be a catalyst for a metal foam-based reforming reaction. When a metal foam catalyst is used, it is possible to maximize the effect of heat transfer and mass transfer and overcome the limitation of hydrogen recovery rate due to concentration gradient, which may be a problem in a tubular separator. The key to configuring a separator reactor using metal foam is to overcome the mutual diffusion problem caused by contact with the separator and metal foam when a metal foam catalyst is installed outside the separator.When coating the catalyst on the metal foam, the part that contacts the separator is a catalyst. This can be solved by coating the catalyst after inserting a rod that can block the coating material.

본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 니켈 촉매는 Ni/Al2O3, Ni/Al2O3/CaO 또는 Ni/MgAl2O4일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal foam catalyst usable in the present invention is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper and copper-nickel alloy. The formed foam metal structure may be coated with a nickel catalyst, but is not limited thereto. The nickel catalyst may be Ni/Al 2 O 3 , Ni/Al 2 O 3 /CaO or Ni/MgAl 2 O 4 , but is not limited thereto.

한편, 본 발명에 따른 연료전지 시스템은 전술한 연료개질장치(a)에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC); 및 On the other hand, the fuel cell system according to the present invention comprises a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) in which a hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the fuel reformer (a) is provided to an anode of a fuel cell; And

상기 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키고 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치를 구비한다.And a combustion device for combusting unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell and providing combustion heat to an endothermic reforming reaction.

통상 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용한다.In general, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at an anode, a reaction between hydrogen ions and an oxidizing agent occurs at the cathode, and a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions. Is used as an electrolyte.

본 발명에 따른 연료전지 시스템은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 개질반응시키고 연료전지를 활용하는 전기에너지 발생 장치로 사용될 수 있다.The fuel cell system according to the present invention can be used as an electric energy generating device using a fuel cell and reforming the methane-containing gas provided from natural gas, coal or biomass.

한편, 본 발명에 따른 전기 생산 방법은 On the other hand, the electricity production method according to the present invention

개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계;A first step of producing syngas containing hydrogen and CO through an endothermic reforming reaction in a reforming reactor;

수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계;A second step of producing a hydrogen-rich gas containing CH 4 through a methanation reaction of CO or CO 2 while separating and permeating hydrogen from the syngas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst in the hydrogen separation and methanation reactor;

애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서,A polymer electrolyte fuel cell that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, reacts between hydrogen ions and oxidizing agents at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. As a step of producing electricity from (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC),

애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및A third step of providing the hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the second step as an anode, and discharging unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas from the anode; And

제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계The fourth step of providing combustion heat to the endothermic reforming reaction of the first step by combusting the unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas of the third step

를 포함한다.Includes.

본 발명에 따른 전기 생산 방법은 전술한 본 발명의 연료전지 시스템에서, 제1단계 내지 제4단계를 수행할 수 있다.The electricity production method according to the present invention can perform the first to fourth steps in the fuel cell system of the present invention described above.

따라서, 본 발명은 전기 생산을 위한 구동방식으로 전술한 본 발명의 연료전지 시스템이 장착된 전기 자동차를 제공할 수 있다. 상기 전기 자동차는 전기 생산을 위한 구동방식으로 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형 전기자동차(hybrid) 자동차일 수 있다.Accordingly, the present invention can provide an electric vehicle equipped with the fuel cell system of the present invention described above as a driving method for generating electricity. The electric vehicle may be a hybrid vehicle that uses a battery and a fuel cell simultaneously as a driving method for generating electricity.

본 발명은 연료전지에서는 전기화학반응 후 잔류 수소 발생하는데, 연료 개질기에서 CO, CO2를 메탄화 반응을 통해 메탄으로 전환시킴으로써, 잔류 수소가스에서 이산화탄소 최소화를 통한 연료전지 배가스(off gas)의 열량을 향상시키면서 잔류 수소와 메탄을 개질반응을 위한 버너 보조연료로 활용할 수 있고, 나아가 연료전지 촉매독인 일산화탄소를 제거할 수 있다.In the present invention, residual hydrogen is generated after an electrochemical reaction in a fuel cell, and by converting CO and CO 2 into methane through a methanation reaction in a fuel reformer, the calorific value of the fuel cell off gas by minimizing carbon dioxide from the residual hydrogen gas While improving, residual hydrogen and methane can be used as burner auxiliary fuel for the reforming reaction, and furthermore, carbon monoxide, which is a catalyst poison for fuel cells, can be removed.

도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 연료개질장치, 고분자전해질 연료전지 및 연소장치를 구비한 연료전지 시스템의 공정도이다.
도 2는 개질반응기 및 이의 후단에 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 쉘-앤-튜브형 연료개질장치; 및 메탄화 촉매를 구비한 튜브형 수소분리막의 단면 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 내 튜브형 분리막 모듈의 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 4는 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 작동원리를 도시한 개념도이다.
도 5는 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 시스템을 도시한 개념도이다.
도 6은 PEMFC 단일셀(single cell)의 작동원리를 도시한 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일구체예에 따른 수소분리막(10)의 모식도이다.
1 : 다공성 지지체
2 : 수소 분리 활성층
3 : 메탄화용 촉매 분말 층
4 : 개질 촉매 입자들1 is a flowchart of a fuel cell system including a fuel reforming device, a polymer electrolyte fuel cell, and a combustion device according to an embodiment of the present invention.
2 is a shell-and-tube type fuel reformer having a reforming reactor and a hydrogen separation and methanation reactor at a rear end thereof; And a schematic view schematically showing a cross-sectional structure of a tubular hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst.
3 is a schematic diagram schematically showing the structure of a tubular separator module in a shell-and-tube fuel reformer.
4 is a conceptual diagram showing the operating principle of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).
5 is a conceptual diagram showing a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) system.
6 is a conceptual diagram showing the operating principle of the PEMFC single cell (single cell).
7 is a schematic diagram of a hydrogen separation membrane 10 according to an embodiment of the present invention.
1: porous support
2: hydrogen separation active layer
3: catalyst powder layer for methanation
4: reforming catalyst particles

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

도 1 ~ 도 3을 참조하여, 본 발명의 일구체예에 따라 메탄 함유 가스로부터 메탄 개질반응을 통해 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서 CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치; 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지(PEMFC); 및 PEMFC 에서 배출되는 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 튜브형 연소기가 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 내부에 장착되어 연료개질장치의 쉘 내에서 일어나는 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 연소장치를 구비한 연료전지 시스템의 제작 공정 및 작동 원리는 설명한다. 1 to 3, the synthesis gas through a reforming reactor for producing hydrogen and CO-containing synthesis gas through a methane reforming reaction from a methane-containing gas and a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst according to an embodiment of the present invention. A shell-and-tube type fuel reformer having a hydrogen separation and methanation reactor for producing a CH 4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction of CO or CO 2 while separating and permeating hydrogen therefrom; Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC) using a hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in a fuel reformer as a fuel; And a tubular combustor that burns unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the PEMFC is mounted inside the shell-and-tube type fuel reformer to provide combustion heat to the endothermic reforming reaction occurring within the shell of the fuel reformer. The manufacturing process and operation principle of the fuel cell system having a will be described.

수소분리막 제조시 니켈 분말에 압력을 가해 성형한 다공성 니켈 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 Ni 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 배리어(diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어 층을 형성할 때 550℃ 이상에서 열처리가 필요하므로, 니켈 분말을 압착하여 제조된 다공성 니켈 지지체의 기공이 상기 열처리 시 신터링에 의해 폐색되는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 평균입경이 1㎛ 내지 50㎛인 니켈 분말을 세라믹으로 표면코팅하거나 바인더로서 세라믹 분말을 혼합한 후, 압착하여 제조된 튜브형 다공성 니켈 지지체를 준비한다. 수소분리막의 니켈 지지체는 반응식 3의 메탄화 촉매 역할을 수행할 수 있다. 상기 세라믹은 바람직하게는 Al, Si, Ti, V, Zr, Ce에서 선택되는 단일 또는 둘 이상의 금속산화물에서 선택되는 것이 바람직하며, 니켈 대비 0.1 내지 3 wt%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로, Al의 산화물인 알루미나(alumina)를 표면에 코팅할 수 있다.In the case of forming a palladium-based dense film directly on a porous nickel support formed by applying pressure to a nickel powder during manufacturing a hydrogen separation membrane, a diffusion problem occurs between the Pd and Ni support, which are the constituents of the palladium-based dense film, so a diffusion barrier between them. barrier) is required. When forming the diffusion barrier layer on the porous nickel support, heat treatment is required at 550° C. or higher, so that the pores of the porous nickel support manufactured by compressing nickel powder are clogged by sintering during the heat treatment. Accordingly, in order to solve the above problem, a nickel powder having an average particle diameter of 1 μm to 50 μm is surface-coated with ceramic or ceramic powder is mixed as a binder, and then a tubular porous nickel support manufactured by compression is prepared. The nickel support of the hydrogen separation membrane may serve as a methanation catalyst in Scheme 3. The ceramic is preferably selected from single or two or more metal oxides selected from Al, Si, Ti, V, Zr, and Ce, and is preferably 0.1 to 3 wt% of nickel. More preferably, alumina, an oxide of Al, may be coated on the surface.

이어서, 상기 튜브형 다공성 니켈 지지체 상에 확산 배리어(diffusion barrier) 층 및 이어서 팔라듐계 치밀막 층을 형성하여 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 준비한다. 이때, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 수소가 투과한 쪽에 메탄화 촉매 활성이 있는 니켈 다공성 지지체가 배치된다. 이로인해, 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거될 수 있다.Subsequently, a diffusion barrier layer and a palladium-based dense film layer are formed on the tubular porous nickel support to prepare a tubular hydrogen separation and methanation reactor. At this time, a nickel porous support having a methanation catalytic activity is disposed on the side through which hydrogen permeates the palladium-based dense membrane. Accordingly, CO in the hydrogen enriched gas that has permeated through the palladium-based dense membrane can be completely removed by methanation reaction in the porous nickel support having methanation catalytic activity.

튜브형 연소기를 중심에 배치하고, 전술한 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 1 이상 구비하되 팔라듐계 치밀막이 튜브 외부에 그리고 이를 지지하는 다공성 니켈 지지체가 튜브 내부에 형성되어 있고, 쉘 내 개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 메탄 개질반응용 촉매를 충진하여, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 연료개질장치를 준비한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 튜브형 연소기, 및 상기 연소기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 전술한 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비하는 구조를 가질 수 있다.A tubular combustor is arranged in the center, and at least one tubular hydrogen separation and methanation reactor is provided, but a palladium-based dense membrane is formed outside the tube and a porous nickel support supporting it is formed inside the tube, and through a reforming reaction in the shell. A shell-and-tube fuel reformer according to the present invention is prepared by filling a catalyst for a methane reforming reaction that produces syngas. As shown in Figure 3, the shell-and-tube type fuel reformer includes at least one tubular combustor disposed inside the reactor, and a plurality of the aforementioned tubular hydrogen separation and methanation reactors arranged circumferentially outside the combustor. It may have a structure including.

본 발명에 따른 쉘-앤드-튜브형의 일체형 연료개질장치에서 튜브형 연소기의 상단 또는 하단; 및 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.The upper or lower end of the tubular combustor in the shell-and-tube type integrated fuel reformer according to the present invention; And the upper or lower end of the tubular hydrogen separation and methanation reactor may be fixed to the shell-and-tube type reactor by a tube sheet (tube sheet).

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 튜브형 연소기의 상단 및 튜브형 수소분리막의 상단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.As shown in FIG. 3, the upper end of the tubular combustor and the upper end of the tubular hydrogen separation membrane of the shell-and-tube fuel reformer of the present invention utilize a metal tube characteristic, and a metal tube and a tube sheet welded to the end of the filter. ) Can be joined or sealed using metal fittings. In addition, a unit module can be completed by assembling the tube sheet, the module cover, and the module body with the separator in a flange manner.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는, 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 상단으로는 반응기 쉘 내 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소가 제거된 유체를 배기하는 수단 및 튜브형 수소분리막으로부터 농축 또는 분리된 수소, 및 CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 생산된 CH4를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 3, the shell-and-tube type fuel reformer includes a means for supplying methane-containing gas and steam into the reactor shell from a lower end, and a reforming reaction in the reactor shell at the upper end of the reactor. A means for exhausting the fluid from which hydrogen has been removed from the syngas formed by the catalyst, hydrogen concentrated or separated from the tubular hydrogen separation membrane, and a means for exhausting CH 4 produced through the methanation reaction of CO or CO 2 may be provided. have.

예컨대 쉘에는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매를 구비할 수 있고, 추가로 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 구비할 수도 구비하지 아니할 수도 있다.For example, the shell may be provided with a catalyst for performing a steam reforming reaction of methane (Steam Methane Reforming, SMR) of Scheme 1, and a catalyst for performing a water-gas shift reaction (WGS) of Scheme 2 in addition. It may or may not be equipped with.

따라서, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 연료개질장치에서는, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 천연가스로부터 생산된 합성가스 중 수소가 튜브형 수소분리막을 관통하여 튜브형 수소분리막 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 팔라듐계 치밀막을 투과한 CO 및 CO2가 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체의 기공을 통과하면서 메탄화 반응에 의해 대부분 제거될 수 있다. 즉, 연료개질장치 내 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기는 팔라듐계 치밀막이 튜브형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO 및 CO2가 전환된 CH4 를 함유하는 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 다공성 니켈 지지체가 튜브형 대신 원통형인 경우도 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치의 범주에 속한다.Therefore, in the shell-and-tube type fuel reforming apparatus according to the present invention, hydrogen from the synthetic gas produced from natural gas by the catalyst for methane reforming reaction in the shell passes through the tubular hydrogen separation membrane and is concentrated or separated into the tubular hydrogen separation membrane. , CO and CO 2 passing through the palladium-based dense membrane may be mostly removed by methanation reaction while passing through the pores of the porous nickel support having methanation catalytic activity. In other words, the tubular hydrogen separation and methanation reactor in the fuel reformer has a palladium-based dense membrane disposed on the outside of the tubular porous nickel support, so that CO and CO 2 are converted into the inner space or pores of the tubular porous nickel support, and hydrogen containing CH 4 Concentrated gas can be captured. A case in which the porous nickel support is cylindrical instead of a tubular type belongs to the scope of the shell-and-tube type fuel reformer of the present invention.

쉘에서 합성가스를 생산하는 개질반응을, 개질반응이 일어나는 쉘 근처의 팔라듐계 치밀막 층에서 수소투과 반응을, 그리고 이와 인접한 다공성 니켈 지지체에서 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 반응을 동시에 수행하기 위해, 본 발명의 쉘-앤-튜브형 연료개질장치는 300~600℃에서 운전되는 것이 바람직하다. 쉘 내 천연가스 개질 반응과 동시에 튜브형 수소분리막을 통해 수소가 분리되어, 천연가스 개질 반응이 일어나는 쉘 내 수소가 제거됨으로써, 천연가스 개질 반응의 효율이 향상될 수 있고 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 천연가스 개질 반응을 수행할 수 있다.The reforming reaction that produces syngas from the shell, hydrogen permeation reaction in the palladium-based dense membrane layer near the shell where the reforming reaction takes place, and the removal of CO in the hydrogen enriched gas that permeated the palladium-based dense membrane from the adjacent porous nickel support. In order to perform the methanation reaction at the same time, the shell-and-tube type fuel reformer of the present invention is preferably operated at 300 to 600°C. At the same time as the natural gas reforming reaction in the shell, hydrogen is separated through the tubular hydrogen separation membrane, and hydrogen in the shell where the natural gas reforming reaction occurs is removed, thereby improving the efficiency of the natural gas reforming reaction. Gas reforming reactions can be carried out.

도 2에 도시된 바와 같이, 전술한 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 내에서 천연가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나고, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CO 가 제거되고 CH4 함유된 수소 농축 가스는 튜브형 수소분리 및 메탄화 반응기 안쪽에서 포집된 후, 연료전지의 연료로 제공된다.As shown in Figure 2, in the above-described shell-and-tube fuel reformer, the reforming reaction of natural gas, production of high purity hydrogen, and carbon dioxide capture occur simultaneously, and CO is removed through the methanation reaction of CO or CO 2 The hydrogen-enriched gas containing CH 4 is collected inside the tubular hydrogen separation and methanation reactor and then provided as fuel for the fuel cell.

연료전지의 애노드로 연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하면, 연료전지에서 전기를 생산하면서 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스가 배출된다. When the hydrogen-rich gas containing CH 4 produced by the fuel reformer is supplied to the anode of the fuel cell, the fuel cell generates electricity and unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas are discharged from the anode.

메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 흡열 개질반응에 필요한 열은 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시킨 연소열로부터 제공할 수 있다. 이를 위해, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 중심에 배치되어 있는 튜브형 연소기 내에 연료전지의 애노드에서 배출된 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소가스로 공급하고 공기에 의한 촉매 연소 반응을 수행할 수 있다.Since the methane reforming reaction is a large endothermic reaction, the heat required for the endothermic reforming reaction can be provided from the combustion heat obtained by burning unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell. To this end, the unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell are supplied as combustion gas in the tubular combustor disposed at the center of the shell-and-tube type fuel reformer, and a catalytic combustion reaction by air can be performed. have.

한편, 도 3에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 분리막 모듈의 운전방식을 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 쉘-앤-튜브형 연료개질장치 하단으로부터 메탄 함유 가스 및 스팀을 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 통해 메탄 함유 가스 및 스팀이 반응기 하단으로부터 공급되고 분배기(distributor)를 통해 쉘 내부로 균일하게 분배된 후 쉘 내부에 충진되어 있는 메탄 개질반응용 촉매로 인하여 개질 반응을 일으키고 이로부터 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체를 발생시킨다. 이후 발생된 유체로부터 수소가 선택적으로 수소분리용 튜브 내부로 통과하여, CO가 20ppm이하로 제어된 CH4 함유 수소 풍부 유체인 투과 가스(permeate stream) 및 수소가 결핍된 유체인 배출 가스(retentate stream)로 각각 2종의 배기 가스로 분리되고, 상단의 배출 가스 배기 수단을 통해 수소가 결핍된 유체가 배출되고 이보다 더욱 상단에 있는 투과 가스 배기 수단을 통해 수소가 풍부한 유체가 배출된 후, PEMFC 의 애노드에 연료로 공급된다.Meanwhile, a schematic description of an operation method of the tubular separator module according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 3 is as follows. First, methane-containing gas and steam are supplied from the bottom of the reactor through a means for supplying methane-containing gas and steam from the bottom of the shell-and-tube type fuel reformer to the inside of the reactor shell, and uniformly distributed into the shell through a distributor. After that, a reforming reaction occurs due to the catalyst for methane reforming reaction that is filled inside the shell, and a fluid including hydrogen and carbon dioxide is generated from this. Afterwards, hydrogen selectively passes through the tube for hydrogen separation from the generated fluid, and the permeate stream, which is a hydrogen-rich fluid containing CH 4 with CO content of 20 ppm or less, and a retentate stream, which is a fluid deficient in hydrogen. ), and the hydrogen-deficient fluid is discharged through the exhaust gas exhaust means at the top, and the hydrogen-rich fluid is discharged through the permeate gas exhaust means at the upper end. It is supplied as fuel to the anode.

본 발명에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다. According to the present invention, when the methanation reaction of Scheme 3 is connected in the pores of the porous nickel support located on the permeate-side after the hydrogen permeation separation membrane process in the palladium-based dense membrane, a palladium-based dense membrane defect is caused. Since the permeated CO concentration can be controlled to less than 20ppm, it can be used as a fuel for PEMFC fuel cells that use a catalyst in which CO acts as a catalyst poison without a separate purification device.

Claims (13)

(a) (i) 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 개질반응기 및 (ii) 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 수소분리 및 메탄화 반응기를 구비한 연료개질장치;
(b) 애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로서,
연료개질장치에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스가 연료전지의 애노드에 제공되고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 연료전지; 및
(c) 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시키는 연소기를 구비하되, 연소기의 연소열을 흡열 개질반응에 제공하는 연소장치;
를 포함한 것이 특징인 연료전지 시스템.(a) (i) while a separate permeate hydrogen from the synthesis gas through a hydrogen separation membrane comprising a hydrogen and CO-containing reforming reactor and (ii) a methanation catalyst to produce a synthesis gas by an endothermic reforming reaction, a CO or CO 2 A fuel reformer having a hydrogen separation and methanation reactor for producing a CH 4 containing hydrogen-rich gas through a methanation reaction;
(b) A polymer that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, a reaction between hydrogen ions and an oxidizing agent occurs at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. As an Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC),
A fuel cell in which CH 4 containing hydrogen-rich gas produced by the fuel reformer is provided to an anode of a fuel cell, and unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas are discharged from the anode; And
(c) a combustion device comprising a combustor for combusting unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas, and providing combustion heat of the combustor to the endothermic reforming reaction;
A fuel cell system characterized by including a. 제1항에 있어서, 연료개질장치(a)는 (i) 개질반응기 및 (ii) 수소분리 및 메탄화 반응기가 쉘-앤드-튜브형의 일체형 반응기인 것이 특징인 연료전지 시스템.The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel reformer (a) is a shell-and-tube type integrated reactor in which (i) a reforming reactor and (ii) a hydrogen separation and methanation reactor are used. 제1항에 있어서, 개질반응기는 메탄 함유 가스로부터 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming)을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 제조하는 것이 특징인 연료전지 시스템.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 The fuel cell system according to claim 1, wherein the reforming reactor is characterized in that the synthesis gas containing hydrogen and CO is produced from the methane-containing gas through steam reforming of methane of Reaction Formula 1 (Steam Methane Reforming).
[Scheme 1]
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 제3항에 있어서, 개질반응기는 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)을 추가로 수행하는 것이 특징인 연료전지 시스템.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 The fuel cell system according to claim 3, wherein the reforming reactor further performs the water-gas shift reaction of Scheme 2.
[Scheme 2]
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 제1항에 있어서, 수소분리 및 메탄화 반응기는 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막, 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치한 수소분리막, 또는 수소분리막 사이에 메탄화 촉매가 위치하면서 메탄화 촉매가 일면 또는 양면에 위치한 수소분리막인 것이 특징인 연료전지 시스템.The hydrogen separation and methanation reactor of claim 1, wherein the methanation catalyst is located on one or both sides, a hydrogen separation membrane in which a methanation catalyst is located between the hydrogen separation membranes, or a methanation catalyst is located between the hydrogen separation membranes. A fuel cell system characterized in that the catalyst is a hydrogen separation membrane located on one or both sides. 제1항에 있어서, 수소분리 및 메탄화 반응기는 튜브형 수소분리막 내부에 메탄화 촉매가 충진된 것이 특징인 연료전지 시스템.The fuel cell system of claim 1, wherein the hydrogen separation and methanation reactor is filled with a methanation catalyst inside a tubular hydrogen separation membrane. 제1항에 있어서, 연료개질장치는 수소 분리막의 제1면(retentate-side, 수소가 투과되지 않은 쪽)에는 개질반응기에서 생산된 수소 및 CO 함유 합성가스가 제공되고, 수소 분리막의 제2면(permeate-side, 수소가 투과한 쪽)에는 수소 분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO 또는 CO2를 메탄화 촉매에 의해 메탄화시켜 제거하고 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하는 것이 특징인 연료전지 시스템.The method of claim 1, wherein the fuel reforming device is provided with hydrogen and CO-containing syngas produced in the reforming reactor on the first side (retentate-side) of the hydrogen separation membrane, and the second side of the hydrogen separation membrane. A fuel cell characterized by methanizing and removing CO or CO 2 in the hydrogen enriched gas that has passed through the hydrogen separation membrane by a methanation catalyst and providing a hydrogen-rich gas containing CH 4 on the permeate-side. system. 제1항에 있어서, 천연가스, 석탄 또는 바이오매스에서 제공되는 메탄 함유가스를 흡열 개질반응시키는 것이 특징인 연료전지 시스템.The fuel cell system of claim 1, wherein the methane-containing gas provided from natural gas, coal or biomass is subjected to an endothermic reforming reaction. 제1항에 있어서, 연료개질장치는 300~600℃에서 운전되는 것이 특징인 연료전지 시스템.The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel reformer is operated at 300 to 600°C. 개질반응기에서 흡열 개질반응을 통하여 수소 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계;
수소분리 및 메탄화 반응기에서, 메탄화 촉매를 구비한 수소분리막을 통해 합성가스로부터 수소를 분리 투과시키면서, CO 또는 CO2의 메탄화 반응을 통해 CH4 함유 수소 풍부 가스를 생산하는 제2단계;
애노드(anode)에서 수소의 촉매 반응을 통해 수소이온 및 전자를 생산하고, 캐소드(cathode)에서 수소이온과 산화제의 반응이 일어나며, 수소이온을 투과시킬 수 있는 고분자막을 전해질로 사용하는 고분자전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)로부터 전기를 생산하는 단계로서,
애노드로 제2단계에서 생산된 CH4 함유 수소 풍부 가스를 제공하고, 애노드에서 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 배출하는 제3단계; 및
제3단계의 미반응 잔류 수소 및 메탄 함유 배가스를 연소시켜 제1단계의 흡열 개질반응에 연소열을 제공하는 제4단계;
를 포함한 것이 특징인 전기 생산 방법.A first step of producing syngas containing hydrogen and CO through an endothermic reforming reaction in a reforming reactor;
A second step of producing a hydrogen-rich gas containing CH 4 through a methanation reaction of CO or CO 2 while separating and permeating hydrogen from the syngas through a hydrogen separation membrane equipped with a methanation catalyst in the hydrogen separation and methanation reactor;
A polymer electrolyte fuel cell that produces hydrogen ions and electrons through a catalytic reaction of hydrogen at the anode, reacts between hydrogen ions and oxidizing agents at the cathode, and uses a polymer membrane capable of permeating hydrogen ions as an electrolyte. As a step of producing electricity from (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC),
A third step of providing the hydrogen-rich gas containing CH 4 produced in the second step as an anode, and discharging unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas from the anode; And
A fourth step of providing combustion heat to the endothermic reforming reaction of the first step by combusting the unreacted residual hydrogen and methane-containing exhaust gas of the third step;
Electricity production method characterized by including. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 시스템에서, 제1단계 내지 제4단계를 수행하는 것이 특징인 전기 생산 방법.The method for producing electricity according to claim 10, wherein the first to fourth steps are performed in the fuel cell system according to any one of claims 1 to 9. 전기 생산을 위한 구동방식으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 시스템이 장착된 것이 특징인 전기 자동차.An electric vehicle characterized in that the fuel cell system according to any one of claims 1 to 9 is mounted as a driving method for generating electricity. 제12항에 있어서, 전기 생산을 위한 구동방식으로 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형 전기자동차(hybrid) 자동차인 특징인 전기 자동차.The electric vehicle according to claim 12, which is a hybrid vehicle that uses a battery and a fuel cell simultaneously as a driving method for generating electricity.
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